RU2393144C1

RU2393144C1 - Ethylene synthesis method

Info

Publication number: RU2393144C1
Application number: RU2008143411/04A
Authority: RU
Inventors: Леонид Модестович Кустов (RU); Леонид Модестович Кустов; Алексей Викторович Кучеров (RU); Алексей Викторович Кучеров; Татьяна Николаевна Кучерова (RU); Татьяна Николаевна Кучерова; Елена Дмитриевна Финашина (RU); Елена Дмитриевна Финашина; Вера Ильинична Исаева (RU); Вера Ильинична Исаева
Original assignee: Леонид Модестович Кустов; Алексей Викторович Кучеров; Татьяна Николаевна Кучерова; Елена Дмитриевна Финашина; Вера Ильинична Исаева
Priority date: 2008-11-01
Filing date: 2008-11-01
Publication date: 2010-06-27

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to an ethylene synthesis method through catalytic oxidative dehydrogenation in the presence of a heterogeneous oxide catalyst containing transition metal oxides or their mixture, selected from a group containing Mo, V, Te, Nb, having oxygen retention capacity not below 0.3-0.5 mmol/g, where pure ethane is fed into a flow reactor in periodic mode through a layer of heterogeneous oxide catalyst at pressure of 1 atm, temperature of 380-500°C and volume rate of 500-30000 h^-1. The reactor is then blown with carrier gas (nitrogen, argon) in short pulses for less than 20 seconds, after which air is then fed in.

EFFECT: use of the method enables to obtain ethylene via oxidative dehydrogenation of ethane with high output and safety.

1 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к каталитическим процессам окислительного дегидрирования углеводородов, а именно к способу получения этилена.The invention relates to catalytic processes of oxidative dehydrogenation of hydrocarbons, and in particular to a method for producing ethylene.

Решение практически важной проблемы создания низкоэнергоемкого и эффективного превращения газообразного углеводородного сырья, в частности этана, являющегося основным вторичным компонентом природного газа, а также сопутствующих нефтяных и нефтезаводских газов, в ценные продукты, например, этилен, имеет существенное значение для рационального использования природного и попутного газа.The solution to the practically important problem of creating a low-energy-intensive and efficient conversion of gaseous hydrocarbon raw materials, in particular ethane, which is the main secondary component of natural gas, as well as associated oil and refinery gases, into valuable products, for example, ethylene, is essential for the rational use of natural and associated gas .

В отличие от термического крекинга или неокислительного дегидрирования, каталитическое дегидрирование (ОД) - процесс, который осуществляется при низких температурах. При этом в окислительном дегидрировании дезактивация катализатора из-за коксования минимальна, благодаря присутствию кислорода в исходной реакционной смеси. Однако дегидрирование низших парафинов (C₂-C₄) представляет сложную задачу и применяется в значительно меньшем масштабе, чем в случае высших парафинов. Это связано, главным образом, с низкой реакционной способностью указанных субстратов.Unlike thermal cracking or non-oxidative dehydrogenation, catalytic dehydrogenation (OD) is a process that occurs at low temperatures. Moreover, in oxidative dehydrogenation, deactivation of the catalyst due to coking is minimal due to the presence of oxygen in the initial reaction mixture. However, the dehydrogenation of lower paraffins (C ₂ -C ₄ ) is a complex task and is used on a much smaller scale than in the case of higher paraffins. This is mainly due to the low reactivity of these substrates.

Известен способ окислительного дегидрирования легких парафинов, а именно этана, с использованием катализаторов, состоящих из смеси оксидов молибдена, ванадия и переходного металла (Е.М.Thorsteinson et al., "The Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalyst Containing Mixed oxide of Molybdenum and Vanadium," J.Catalysis, 1978, v.52, p.116).A known method of oxidative dehydrogenation of light paraffins, namely ethane, using catalysts consisting of a mixture of oxides of molybdenum, vanadium and a transition metal (E. M. Thorsteinson et al., "The Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalyst Containing Mixed oxide of Molybdenum and Vanadium , "J. Catalysis, 1978, v. 52, p. 116).

Известен способ прямого окислительного дегидрирования легких парафинов, в котором используют катализатор, содержащий оксиды железа, кобальта и никеля, которые проявляют активность в окислительном дегидрировании этана (Y.Schuurman et al., "Low Temperature Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalysts Based on Group VIII Metals," 1997, Applied Catalysis A: General, v.163, p.227).There is a method of direct oxidative dehydrogenation of light paraffins, which uses a catalyst containing iron, cobalt and nickel oxides that are active in the oxidative dehydrogenation of ethane (Y.Schuurman et al., "Low Temperature Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalysts Based on Group VIII Metals , "1997, Applied Catalysis A: General, v. 163, p. 227).

Известен также способ окислительного дегидрирования легких парафинов, в котором используют прямой способ окисления этана кислородом или воздухом на ванадийсодержащих оксидных катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, состав которых определяется формулами MV и MVSb, где М-Ni, Co, Bi и Sn (R.Juarez Lopez et al., "Oxidative Dehydrogenation of Ethane on Supported Vanadium-Containing Oxides," Applied Catalysis A: General, 1995, v.124, p.281).There is also known a method of oxidative dehydrogenation of light paraffins, which uses a direct method of oxidizing ethane with oxygen or air on vanadium-containing oxide catalysts supported on alumina, the composition of which is determined by the formulas MV and MVSb, where M-Ni, Co, Bi and Sn (R. Juarez Lopez et al., "Oxidative Dehydrogenation of Ethane on Supported Vanadium-Containing Oxides," Applied Catalysis A: General, 1995, v. 124, p. 281).

Недостатком известных способов прямого окислительного дегидрирования легких парафинов является необходимость использования взрывоопасных смесей этана с кислородом или воздухом, или разбавленных по одному из компонентов, что приводит к низкой производительности процесса и требует обеспечения дополнительных мер безопасности при его осуществлении. Эти недостатки препятствуют и промышленному использованию процессов прямого окислительного дегидрирования этана в производстве этилена.A disadvantage of the known methods of direct oxidative dehydrogenation of light paraffins is the need to use explosive mixtures of ethane with oxygen or air, or diluted in one of the components, which leads to low productivity of the process and requires additional safety measures during its implementation. These disadvantages also hinder the industrial use of direct oxidative dehydrogenation of ethane in the production of ethylene.

Еще одним недостатком прямого процесса окисления с использованием смесей этана с кислородом (или воздухом) является необходимость разделения воздуха на входе в реактор (выделение кислорода) и необходимость разделения продуктов (отделение азота) на выходе.Another disadvantage of the direct oxidation process using mixtures of ethane with oxygen (or air) is the need to separate the air at the inlet to the reactor (oxygen evolution) and the need to separate the products (nitrogen separation) at the outlet.

Наиболее близким к настоящему изобретению, его прототипом, является способ окислительного дегидрирования легких парафинов, а именно этана, с использованием оксидных катализаторов, состоящих из смеси оксидов молибдена, ванадия и переходного металла (Lopez Nieto, JM, et al., The selective oxidative ethane over hydrothermally synthesized MoVTeNb catalysts Chem. Comm., 2002, vol. 17, pp.1906-1907 - patent EP 1479438, ВО1J 23/00, 2004-11-24).Closest to the present invention, its prototype, is a method of oxidative dehydrogenation of light paraffins, namely ethane, using oxide catalysts consisting of a mixture of oxides of molybdenum, vanadium and a transition metal (Lopez Nieto, JM, et al., The selective oxidative ethane over hydrothermally synthesized MoVTeNb catalysts Chem. Comm., 2002, vol. 17, pp. 1906-1907 - patent EP 1479438, BOJ 23/00, 2004-11-24).

Однако данный способ не позволяет получать целевые продукты с высоким выходом и производительностью вследствие ограничений, вызванных применением способа прямого окисления (одновременная подача в каталитический реактор этана и кислорода воздуха).However, this method does not allow to obtain the target products with a high yield and productivity due to limitations caused by the use of the direct oxidation method (simultaneous supply of ethane and oxygen in the catalytic reactor).

Задачей настоящего изобретения является разработка каталитического процесса окислительного дегидрирования этана с получением этилена, обладающего высокой производительностью и обеспечивающего безопасность его осуществления.The objective of the present invention is to develop a catalytic process for the oxidative dehydrogenation of ethane to produce ethylene with high performance and ensuring the safety of its implementation.

Для решения поставленной задачи предлагается способ получения этилена путем проведения каталитического процесса окислительного дегидрирования в присутствии гетерогенного оксидного катализатора, при котором в проточный реактор в периодическом режиме через слой гетерогенного оксидного катализатора, содержащего оксиды переходных металлов, или их смесь, выбранные из группы, содержащей Мо, V, Те, Nb, обладающего емкостью в хранении кислорода не ниже 0,3-0,5 ммоль/г, при котором в проточный реактор в периодическом режиме через слой гетерогенного катализатора при давлении 1 атм, температуре 380-500°С вначале подают с объемной скоростью 500-30000 ч^-1 чистый этан, затем кратковременно импульсно в течение менее 20 с реактор продувают газом-носителем (азот, аргон), после чего подают воздух.To solve this problem, a method for producing ethylene by carrying out a catalytic process of oxidative dehydrogenation in the presence of a heterogeneous oxide catalyst, in which a flow reactor in a batch mode through a layer of a heterogeneous oxide catalyst containing transition metal oxides, or a mixture selected from the group containing Mo, is proposed V, Te, Nb, having a storage capacity of oxygen of not lower than 0.3-0.5 mmol / g, in which the heterogeneous stream to the flow reactor in a batch mode of the catalyst at 1 atm, a temperature of 380-500 ° C initially fed a flow rate of 500-30000 h ^-1 pure ethane, then pulsed briefly for less than 20, the reactor is purged with carrier gas (nitrogen, argon), then air is supplied .

В предлагаемом в настоящем изобретении способе получения этилена в периодическом режиме на первой стадии процесса этан окисляется решеточным кислородом гетерогенного оксидного катализатора, содержащего оксиды переходных металлов или их смесь, выбранные из группы, включающей Мо, V, Те, Nb, и являющегося поставщиком решеточного кислорода, а на второй стадии концентрация решеточного кислорода восстанавливается за счет взаимодействия катализатора, обедненного по кислороду, с газообразным кислородом воздуха. Подача этана и кислорода разделена коротким импульсом газа-носителя (азот, аргон) для устранения условий образования в реакторе зон с взрывоопасной смесью.In the inventive method for producing ethylene in a batch mode in the first stage of the process, ethane is oxidized by lattice oxygen of a heterogeneous oxide catalyst containing transition metal oxides or a mixture thereof selected from the group consisting of Mo, V, Te, Nb, and being a supplier of lattice oxygen, and in the second stage, the concentration of lattice oxygen is restored due to the interaction of the catalyst, depleted in oxygen, with gaseous oxygen in the air. The ethane and oxygen supply is separated by a short pulse of the carrier gas (nitrogen, argon) to eliminate the conditions for the formation of zones with an explosive mixture in the reactor.

При этом найдены оптимальные условия проведения каталитического окислительного дегидрирования этана (давление 1 атм., температура процесса 380-500°С, объемная скорость подачи этана 500-30000 ч^-1, время продувки реактора газа - носителем менее 20 с), которые повышают активность катализатора, снижают оптимальную температуру реакции, увеличивают селективность, выход продукта по этилену и производительность, устраняя необходимость использования чистого кислорода и исключая расходы на разделение продуктов.At the same time, optimal conditions were found for the catalytic oxidative dehydrogenation of ethane (pressure 1 atm., Process temperature 380-500 ° C, volumetric feed rate of ethane 500-30000 h ^-1 , purge time of the gas reactor carrier less than 20 s), which increase the activity of the catalyst reduce the optimal reaction temperature, increase selectivity, ethylene product yield and productivity, eliminating the need to use pure oxygen and eliminating the cost of separation of products.

Примеры осуществления способа.Examples of the method.

Пример 1. Активную фазу катализатора (1 см³), обладающего способностью запасать решеточный кислород (емкость не ниже 0,4 ммоль О₂ на 1 г катализатора), в частности, катализатор, содержащий оксиды переходных металлов или их смесь, выбранные из группы, содержащей Мо, V, Те, Nb, помещают в проточный реактор, в который попеременно подают этан и воздух при давлении 1 атм с объемной скоростью 500 ч^-1при 380°С. Длительность импульсов этана и воздуха составляет 3 мин. Перед подачей воздуха реактор в течение 18 с продувают газом-носителем (азот, аргон). Окисление этана осуществляется за счет решеточного кислорода гетерогенного оксидного катализатора, активность которого восстанавливается при контакте с воздухом, который окисляет поверхность катализатора, тем самым восстанавливая концентрацию решеточного кислорода, участвующего в реакции.Example 1. The active phase of the catalyst (1 cm ³ ) with the ability to store lattice oxygen (capacity not lower than 0.4 mmol O ₂ per 1 g of catalyst), in particular, a catalyst containing transition metal oxides or a mixture thereof selected from the group containing Mo, V, Te, Nb, is placed in a flow reactor, into which ethane and air are alternately supplied at a pressure of 1 atm with a space velocity of 500 h ^-1 at 380 ° C. The pulse duration of ethane and air is 3 minutes Before air supply, the reactor is purged with a carrier gas (nitrogen, argon) for 18 s. Ethane is oxidized by lattice oxygen of a heterogeneous oxide catalyst, the activity of which is restored by contact with air, which oxidizes the surface of the catalyst, thereby restoring the concentration of lattice oxygen involved in the reaction.

Пример 2. Катализатор (1 см³), обладающий способностью запасать решеточный кислород (емкость не ниже 0,3 ммоль O₂ на 1 г катализатора), содержащий оксиды переходных металлов или их смесь, выбранные из группы, содержащей Мо, V, Те, Nb, помещают в проточный реактор, в который попеременно подают этан и воздух при давлении 1 атм с объемной скоростью 1000 ч^-1 при 420°С. Длительность импульсов этана и воздуха составляет 1 мин. Перед подачей воздуха реактор в течение 10 с продувают газом-носителем (азот, аргон). Окисление этана осуществляется, и катализатор регенерируется, как в Примере 1.Example 2. A catalyst (1 cm ³ ) having the ability to store lattice oxygen (capacity not lower than 0.3 mmol O ₂ per 1 g of catalyst) containing transition metal oxides or a mixture thereof selected from the group consisting of Mo, V, Te, Nb is placed in a flow reactor, into which ethane and air are alternately supplied at a pressure of 1 atm with a space velocity of 1000 h ^-1 at 420 ° C. The pulse duration of ethane and air is 1 min. Before air supply, the reactor is purged with a carrier gas (nitrogen, argon) for 10 s. Ethane is oxidized and the catalyst is regenerated, as in Example 1.

Пример 3. Катализатор (1 см³), обладающий способностью запасать решеточный кислород (емкость не ниже 0,5 ммоль O₂ на 1 г катализатора), содержащий оксиды переходных металлов или их смесь, выбранные из группы, содержащей Мо, V, Те, Nb помещают в проточный реактор, в который попеременно подают этан и воздух при давлении 1 атм с объемной скоростью 30000 ч^-1 при 500°С. Длительность импульсов этана и воздуха составляет 3 с. Перед подачей воздуха реактор в течение 3 с продувают газом-носителем (азот, аргон). Окисление этана осуществляется, и катализатор регенерируется, как в Примере 1.Example 3. A catalyst (1 cm ³ ) having the ability to store lattice oxygen (capacity not lower than 0.5 mmol O ₂ per 1 g of catalyst) containing transition metal oxides or a mixture thereof selected from the group consisting of Mo, V, Te, Nb is placed in a flow reactor, into which ethane and air are alternately supplied at a pressure of 1 atm with a space velocity of 30,000 h ^-1 at 500 ° C. The pulse duration of ethane and air is 3 s. Before air supply, the reactor is purged with a carrier gas (nitrogen, argon) for 3 s. Ethane is oxidized and the catalyst is regenerated, as in Example 1.

Предлагаемый в настоящем изобретении способ окислительного дегидрирования этана с получением этилена позволяет обеспечить выход этилена не ниже 1000 граммов этилена на килограмм катализатора в час, а при объемной скорости 30000 ч^-1 - около 10000 г этилена на килограмм катализатора в час при сохранении высокой конверсии этана (на уровне 50-90%) и селективности (не ниже 95-97%) при относительно низких температурах процесса (не выше 420-450°С). Сравнительные показатели производительности процесса в условиях его проведения, предлагаемых в настоящем изобретении, приведены в таблице.The method of oxidative dehydrogenation of ethane with the production of ethylene according to the present invention allows ethylene yield of not less than 1000 grams of ethylene per kilogram of catalyst per hour, and at a space velocity of 30,000 h ^-1 , about 10,000 grams of ethylene per kilogram of catalyst per hour while maintaining high ethane conversion ( at the level of 50-90%) and selectivity (not lower than 95-97%) at relatively low process temperatures (not higher than 420-450 ° C). Comparative performance indicators of the process in the conditions of its implementation, proposed in the present invention are shown in the table.

Показатели производительности процесса в присутствии оксидного катализатора на основе оксидов Мо, V, Те, NbProcess performance indicators in the presence of an oxide catalyst based on the oxides of Mo, V, Te, Nb Номер примера п/пExample number p / p Температура реакции, °СThe reaction temperature, ° C Конверсия этана, %Ethane Conversion,% Селективность по этилену, %Ethylene selectivity,% Прототип ЕР 1479438Prototype EP 1479438 400400 49,149.1 69,669.6 Пример 1Example 1 380380 3535 9898 Пример 2Example 2 420420 6060 9898 Пример 3Example 3 500500 9292 8282

Claims

A method of producing ethylene by carrying out a catalytic process of oxidative dehydrogenation in the presence of a heterogeneous oxide catalyst containing transition metal oxides, or a mixture thereof selected from the group consisting of Mo, V, Te, Nb, having an oxygen storage capacity of at least 0.3-0, 5 mmol / g, in which at first a volumetric speed of 500-30000 h ^-1 pure ethane is fed with a flow rate of 500-30000 h into a flow reactor in a batch mode through a layer of a heterogeneous oxide catalyst at a pressure of 1 atm, then briefly pulsed o for less than 20 s, the reactor is purged with a carrier gas (nitrogen, argon), after which air is supplied.