UA61961C2 - A non-biocidal method for inhibiting biogenic sulfide generation - Google Patents

Description

Опис винаходу

Ця заявка є частковим продовженням заявки США, що розглядається одночасно, реєстр. Мо08/719120, 2 поданої 24 вересня 1996р.

Даний винахід стосується способу інгібування генерування біогенного сульфіду. Зокрема, він стосується способу інгібування генерування сульфіду сульфатредукуючими бактеріями у водних рідких системах та нафтових продуктивних пластах.

У нафтовидобувній промисловості нерегульований мікробний ріст та активність можуть створювати серйозні 70 проблеми, пов'язані з експлуатацією, охороною навколишнього середовища та безпекою людей. Проблеми, викликані чи інтенсифіковані мікробним ростом та активністю, включають корозію, утворення твердих продуктів та генерування сірководню (НоБ).

Мікроорганізмами, які переважно відповідають за генерування Н 55 в анаеробному середовищі у нафтовидобувній промисловості, є сульфатредукуючі бактерії. Ці організми є широко розповсюдженими і можуть 72 рости майже у будь-якому середовищі. Вони звичайно зустрічаються у водах, пов'язаних з системами видобутку нафти і можуть бути знайдені практично в усіх промислових водних процесах, включаючи водні системи охолодження, системи виробництва паперу та нафтопереробки.

Умови, потрібні для активності та росі у сульфатредукуючих бактерій, включають анаеробний (такий, що не містить кисню) водний розчин, який містить потрібні поживні речовини, електронний донор та електронний акцептор. Типовим електронним акцептором є сульфат, який при відновленні утворює Н 255. Типовим електронним донором є летюча кислота жирного ряду (наприклад, молочна, оцтова чи пропіонова кислоти), хоч водень також може функціонувати як електронний донор. Умови у нафтовому продуктивному пласті, до якого нагнітають морську воду, є чудовими для розвитку активності сульфатредукуючих бактерій. Морська вода містить значні концентрації сульфату, у той час як реліктова, або природна пластова, вода містить летючі с кислоти жирного ряду та слідові кількості інших потрібних поживних речовин (наприклад, азоту та фосфору). Ге)

Суміші двох вод у продуктивному пласті задовольняють усім суттєвим умовам активності сульфатредукуючих бактерій. Це призводить до генерування сульфіду у продуктивному пласті, яке називають прокисанням пласта.

Сірководень є корозійноактивним і реагує з металевими поверхнями з утворенням продуктів корозії на основі нерозчинного сульфіду феруму. Крім того, Н»з частково розчиняється у фазах води, нафти та природного газу -- видобутих рідких продуктів і створює ряд проблем. Наприклад, нафта та газ, які містять високі рівні Но5, мають «о нижчу комерційну цінність, ніж нафта та газ з низьким вмістом сульфіду. Вилучення біогенного НоЗ з сировинних нафти та газу підвищує вартість цих продуктів. Сірководень є надзвичайно токсичним газом і безпосередньо о спричиняє летальний кінець у людей навіть в малих концентраціях. Таким чином, його присутність у нафтовому -дее родовищі створює загрозу безпеці працюючих. Скидання видобутих вод, які містять високі рівні Ньб, до водного 39 чи морського середовища є небезпечним, оскільки Ноз реагує з киснем і знижує рівні розчиненого кисню у воді. ее,

Води, добуті з продуктивного пласта супутньо до видобутку нафти, особливо ті, що утворюються внаслідок нагнітання морської води, будуть типово містити сульфатредукуючі бактерії та потрібні поживні речовини. Умови у наземних об'єктах обладнання (наприклад, трубопроводах, резервуарах, танках) є звичайно цілком « сприятливими для активності сульфатредукуючих бактерій. Крім того, вони здатні виявляти активність та рости у З 50 широкому інтервалі температур, що спостерігаються у нафтовому родовищі. Знижені температури у наземних с об'єктах обладнання у багато разів посилюють мікробний ріст у порівнянні з підвищеними температурами

Із» усередині продуктивного пласта. Операції видобутку нафти сприяють росту анаеробних сульфатредукуючих бактерій, оскільки ці середовища звичайно утримують без доступу кисню для запобігання окисної корозії сталевих резервуарів, трубопроводів та танків. Однак, навіть якщо такі системи будуть аеробними, локалізовані анаеробні умови існують на металевій поверхні (прошарок) під біоплівкою внаслідок споживання кисню б аеробними бактеріями. - Активність сульфатредукуючих бактерій у наземних об'єктах обладнання є джерелом продукування Н 55, який викликає корозію і призводить до утворення твердих продуктів корозії, які можуть спричинювати о експлуатаційні проблеми, такі як закупорення отворів для інжекції води у нагнітальних свердловинах. (Видобуті б 20 води часто знов нагнітаються до пласта з метою видобутку нафти вторинними методами, або можуть бути вилучені шляхом інжекції до іншої ділянки продуктивного пласта). Інгібування активності сульфатредукуючих

З бактерій знижуватиме продукування Н.З і припинятиме анаеробну корозію сталевих поверхонь, тим самим зменшуючи утворення твердих речовин.

Корозія, спричинена сульфатредукуючими бактеріями, часто призводить до значної шкоди. Системи 25 трубопроводів, днища танків та інші частини нафтодобувного обладнання можуть швидко виходити з ладу, якщо

ГФ) існують ділянки, на яких відбувається мікробна корозія. Якщо аварія відбудеться у трубопроводі або у днищі юю складського нафтового резервуара, то нафта, що розлилася, може мати серйозні наслідки для навколишнього середовища. Якщо аварія відбудеться у водо- чи газопроводі високого тиску, наслідками може стати травма чи загибель робітника. Будь-яка аварія пов'язана із значними витратами на ремонт чи заміну. 60 Потенційні способи стримання активності сульфатредукуючих бактерій включають контроль температури, вилучення метаболітів, контроль рН, контроль Ей, опромінювання, фільтрацію, контроль солоності, хімічний контроль (наприклад, окисники, біоциди, кислоти, луги), контроль твердих речовин (наприклад, очищення внутрішніх поверхонь трубопроводу), та бактеріологічний контроль (наприклад, фаги бактерій, ензими, паразитичні бактерії, моноклональні антитіла, конкурентна мікрофлора). Деякі з цих способів знищують бо сульфатредукуючі бактерії, тоді як інші створюють стреси чи турбують їх у достатньому ступеню для інгібування їх активності.

Більшість описаних вище способів є непрактичною для застосування за умов нафтового родовища внаслідок їх вартості або потенційного впливу на подальші технологічні процеси. Наприклад, оброблення великої кількості

Води шляхом нагрівання до температури стерилізації, шляхом фільтрування мікроскопічних бактерій, або шляхом вилучення поживної речовини (наприклад, сульфату) є неприпустимо дорогою внаслідок великих вимог до обладнання та енерговитрат. Вилучення або знищення бактерій у технологічному потоці має бути 10090 ефективним, або експоненціальний ріст бактерій, що вижили, призведе до повторного заселення розташованих далі по ходу процесу поверхонь. Крім того, усі розташовані далі поверхні мають бути стерилізованими (тобто не 7/0 Містити бактерій) перед впровадженням процесу для боротьби з сульфатредукуючими бактеріями на більш ранній стадії технологічного процесу, або ріст сульфатредукуючих бактерій буде тривати під біоплівкою.

Двома типовими способами боротьби з сульфатредукуючими бактеріями у системах трубопроводів нафтових родовищ є прочищення скребками та біоцидне оброблення. Очищення скребками є потрібною для вилучення чи порушення біоплівки на поверхні труби. Очистка скребками може також вилучити багато 7/5 Відкладань сульфіду феруму, які можуть діяти як катоди для кородуючих анодних ділянок. Якщо очищення скребками буде у значній мірі ефективним при наявності товстих біоплівок, тонкі біоплівки та тонкі відкладання сульфіду феруму не зазнаватимуть помітної шкоди від скребання скребками. Внаслідок цього, біоциди та оброблення поверхнево-активними біоцидами широко використовуються для боротьби з бактеріальною активністю у системах нафтових родовищ. Комплексні способи оброблення у поєднанні з очищенням скребками є більш ефективними, ніж самі хімічні способи оброблення. Однак, оброблення мають проводитись у повсякденному порядку за установленим графіком, інакше популяція бактерій суттєво зростатиме і боротьба стане ще складнішою. Контроль ефективності оброблень повинен охоплювати зв'язані з основою бактерії, з тої причини, що кількість планктонних бактерій після біосцидного оброблення може не корелювати із зв'язаними з основою бактеріями, які беруть участь у процесі корозії. сч

Знищення біоплівок у трубопроводах виявилось складним завданням внаслідок їх великої стійкості до бактерицидних агентів. Концентрація біоцидів, що потрібна для знищення бактерій у зв'язаній з основою фазі (у і) біоплівці) є часто набагато вищою, ніж та, що потрібна для знищення бактерій у планктонній чи вільно плаваючій фазі. (Віепкіпзорр, З.А., Кпоигу, А.Е. апа Совіейоп, МУ. "ЕІесігісаї епрапсетепі ої бБіосідс епісасу адаінві рзепдотопаз аегидіпова бБіойтве", Арріїеай апа Епмігоптепіа! Місгоріоюду, 58, Мо11, р.3770, п зо 1992). Це може бути спричинено роллю екзополісахаридної матриці біоплівки, яка є присутньою у великій кількості. Було припущено, що дифузійний опір на біоплівковій стадії росту може бути переборений накладанням ісе) відносно слабкого електричного поля постійного струму, так щоб бактерії біоплівки могли бути вбиті б концентраціями біоцидів, що лише в один-два рази перевищують концентрації, які потрібні, щоб вбити планктонні клітини того самого організму. Хоч ця нова технологія може бути технічно ефективною, вона здається -- з5 Непрактичною для застосування її у промислових системах трубопроводів. со

У найширшому аспекті, винахід стосується небіоцидного способу інгібування генерування біогенного сульфіду у системі, яка має анаеробну біоплівку, що містить сульфатредукуючі бактерії, який включає контактну обробку біоплівки рідким розчином солі лужного металу та антрагідрохінонової сполуки, при якій антрагідрохінонова сіль проходить скрізь пори біоплівки і дифундує усередині біоплівки для забезпечення « 70 Контакту з сульфатредукуючими бактеріями. в с У другому аспекті, винахід стосується способу інгібування генерування біогенного сульфіду у

Й трубопроводах, по яким транспортуються рідини у турбулентному потоці, який включає введення рідкого и?» розчину солі лужного металу та антрагідрохінону до рідини, що протікає, у вигляді пробки, об'єм якої є достатнім для забезпечення контакту з даною точкою усередині труби протягом принаймні однієї хвилини.

Креслення складаються з двох фігур, з яких Фігура 1 є схематичним зображенням типової біоплівки, а Фігура б 2 є схематичним зображенням клапанного пристрою, який використовується при застосуванні скребків для трубопроводів (очищення скребками). - Біоплівка: со Біоплівка є гетерогенним скупченням бактеріальних колоній, приєднаних до основи. Незважаючи на назву, "біоплівка" не є ні цілком біологічною, ані безперервною у звичайному значенні слова "плівка". ме) Недавні дослідження вказують, що біоплівка складається з окремих бактеріальних мікроколоній, шк іммобілізованих на основі, зануреній до водного середовища, причому мікроколоній розділені водними каналами, у яких може відбуватись конвективна течія. Мікробні клітини утримуються разом і кріпляться до. поверхні основи позаклітинними полімерними речовинами. У контексті даного винаходу середовище (яке також ов називають "субстратом') є анаеробною рідиною, а принаймні значна частина бактерій у біоплівці с сульфатредукуючими. Однак біоплівка може також містити інші співіснуючі види бактерій. Крім того, біоплівка

Ф) може містити сторонній матеріал, такий як екзоферменти, розчинені речовини та неорганічні включення, такі як ка продукти корозії, мул та частинки глини.

Фігура 1 є схематичним зображенням біоплівки, яка є приєднаною до металевої основи 1. Як зображено, бо безперервний тонкий шар бактерій З с безпосередньо приєднаним до основи 1. Однак цей шар З не є завжди безперервним і його цілісність не має відношення до ефективності винаходу у цьому середовищі. До тонкого бактеріального шару З та/або, у певних випадках, безпосередньо до основи 1, приєднано ряд кластерів бактеріальних клітин 5, між якими знаходяться канали, по яких може протікати водне середовище 7. Завдяки пористості кластерів бактеріальних клітин 5, водне середовище та дисперговані у ньому матеріали є здатними 65 проникати усередину структури і входити до контакту з бактеріями у структурі.

Функціональність та застосування антрагідрохінону

Якщо біоциди призначені для знищення сульфатредукуючих бактерій, антрагідрохінони інгібують їх активність. Результати досліджень вказують, що антрагідрохінон блокує продукування аденозинтрифосфату сульфатредукуючими бактеріями, тим самим позбавляючи бактерій здатності дихати за механізмом відновлення сульфату. Без відновлення сульфату бактерії не продукують Но5.

Біоциди є дуже реакційноздатними, і ця властивість, ймовірно, пояснює їх обмежену ефективність проникнення до біоплівок при низьких дозах. Надзвичайна ефективність різних форм антрагідрохінонів полягає в їх нездатності вступати до реакції. Ці продукти транспортуються до біоплівки, дифундують скрізь порожнини біоплівки, а потім дифундують або випадковим чином переносяться броунівським рухом до бактеріальних 70 мікроколоній без зниження концентрації внаслідок реакцій із складовими біоплівки. Ці антрагідрохінонові матеріали не зазнають впливу інших бактерій або екзополісахаридної матриці, яка входить до біоплівки.

Хоч для інгібування активності сульфатредукуючих бактерій потрібні тверді частинки антрагідрохінону, антрагідрохінон може бути введеним до мікробного середовища у кількох фізичних формах. Антрагідрохінонова сполука може бути введена у вигляді дисперсії цих твердих частинок, тоді як іонна (натрієва сіль) форма /5 антрагідрохінону дозволить солюбілізуват и антрагідрохінон у анаеробному лужному розчині з рН вище 12, краще вище 13. Сіль залишається розчиненою, якщо рН розчину залишається вище приблизно 12. Осадження твердого антрагідрохінону відбувається при зниженні рН нижче цього значення. У розчинній формі або при невеликій кількості осадженого антрагідрохінону (типово у колоїдній формі) антрагідрохінон знаходиться у іонній формі або у вигляді надзвичайно малих (субмікронного розміру) частинок. Іони чи колоїдні частинки 2о антрагідрохінону будуть тоді здатними вільно пересуватись у біоплівці, легко вступаючи до контакту з клітинами сульфатредукуючих бактерій. Контакт антрагідрохінону з сульфатредукуючими бактеріями і розподіл антрагідрохінону на клітинній мембрані блокує продукування аденозинтрифосфату організмом. Крім того, зниження рН у біоплівці (внаслідок продукування кислоти іншими бактеріями у біоплівці або внаслідок надходження до труби рідини з нижчим значенням рН) спричинить осадження ще більшої кількості дрібних сч ов антрагідрохінонових частинок з розчину у біоплівці. При цьому сульфатредукуючі бактерії у біоплівці будуть піддаватися впливу додаткових антрагідрохінонових частинок, що збільшить ефективність антрагідрохінонового (8) оброблення.

Розчин гідроксиду лужного металу, наприклад, розчин Маон (лужний розчин), який є носієм солюбілізованого антрагідрохінону, також збільшує ефективність оброблення, діючи як поверхнево-активна речовина. Лужний «- зо розчин допомагає порушити біоплівку та підвищити схильність біоплівки до сповзання зі стінки труби. Розчин з високим значенням рН також викликає шок усіх бактерій у біоплівці, знижаючи усю активність навіть за ісе) відсутності антрагідрохінону. Польові дослідження у системах очищення стічних вод показали, що продукування Ге! біогенного сульфіду зменшується як при лужному обробленні, так і при обробленні розчинним антрагідрохіноном, але максимальний ступень інгібування був вище при обробленні розчинним -- антрагідрохіноном, і відновлення продукування сульфіду до вихідного рівня при лужному обробленні «о відбувалось швидше.

Протокол проведення оброблення розчинною сіллю антрагідрохінону є відносно простим. Розчин типово містить активний антрагідрохінон у концентрації приблизно 1095. Цей розчин помпою подається з резервуару-сховища до трубопроводу подачі води, який треба обробити. Типово вводиться доза розчину, « достатня для створення пробки. Вводиться кількість розчину, достатня для створення у трубопроводі пробки з в с концентрацією приблизно 25Омлн-! (мас.) активного антрагідрохінону при часі контакту приблизно 10 хвилин. а У деяких випадках може бути потрібною пробка з усього ХбОмлн"! протягом 1 хвилини, тоді як у інших більш » складних системах для адекватного інгібування продукування сульфіду може знадобитися обробка 100О0млн 7" протягом 30 хвилин. Потрібна для пробки доза є функцією складу біоплівки, товщини, опору розриву, а також присутності вуглеводневих складових, асоційованих з біоплівкою. Потреба у розчинному антрагідрохіноні буде

Ге) також залежати від швидкості води, що протікає, діаметра та довжини труби, і рН та буферної здатності води. - Розсіювання пробки по мірі її просування по трубопроводу спричиняє зниження рН пробки у головній та хвостовій ділянках пробки. Розсіювання є функцією діаметра труби, числа колін труби та відстані, яку пройшла (Се) пробка. (Регкіпв, Т.К. апа Д.А. Еисппег, "Заїе ригдіпд ої пайга!І даз ріреїйпев", ЗРЕ Ргодисіоп Епдіпеегіпд, б 50 р.663, 1988). Пробка вводиться таким чином, щоб звести розсіювання до мінімуму, а довжина ділянки з високим рН (тобто об'єм пробки) є достатнім для забезпечення часу контакту при такому високому рН принаймні в одну -. й хвилину. Високі концентрації антрагідрохінону при короткому часі контакту є типово більш ефективними, ніж низькі концентрації протягом тривалішого часу, але обставини можуть вимагати обмеження концентрації пробки, ідо вводиться. Однією з таких обставин є випадок, коли вода, яку піддають обробленні, містить розчинені метали (особливо кальцій) та достатню кількість іонів бікарбонату, так що підвищення рН води вище приблизно 9,5 призведе до утворення накипу. Так і буде, якщо до такої води ввести надто високу кількість розчинного о антрагідрохінону. Крім того, процес утворення накипу буферизує рН на рівні, який спричинює осадження іме) антрагідрохінону з розчину. Об'єднаний преципітат накипу та антрагідрохінону буде зменшувати загальну ефективність оброблення. Обмеження кількості розчину з високим значенням рН, що вводиться до цієї води, 60 таким чином, щоб кінцевий рН води був нижче приблизно 9,5, зведе до мінімуму кількість накипу, що утворюється, при забезпеченні достатньої розчинності антрагідрохінону. Якщо рН буде нижче, ніж приблизно 9,0, накип утворюватись не буде. Однак значна кількість антрагідрохінону буде осаджуватись внаслідок низького рН, тим самим знижуючи загальну ефективність оброблення.

Частота введення антрагідрохінонової пробки визначається на основі результатів моніторингу сульфіду. 65 Частота введення має лише бути достатньою для підтримки концентрації сульфіду нижче визначеного рівня.

Типово введення здійснюють з інтервалом в один тиждень, хоч частота може бути високою, такою як через день,

або низькою, такою як раз на місяць. Для систем трубопроводів малої довжини, таких як нафтодобувна платформа, типово потрібні щоденні введення низьких концентрацій, у той час як для трубопроводів подачі води великої довжини типово потрібні інжекції раз на тиждень чи раз на місяць з високими концентраціями.

Ефективність оброблення підвищується при здійсненні програми скребкового очищення трубопроводів.

Очищення трубопроводу скребками перед антрагідрохіноновими обробками значно підвищує ефективність антрагідрохінону завдяки порушенню біоплівки, зниженню її товщини і вилученню відкладень твердого сульфіду феруму.

Оброблення водними дисперсіями твердих частинок антрагідрохінону у більшості випадків є типово 7/0 економічно неефективними, оскільки антрагідрохінон швидко окислюється на повітрі до антрахінону. Внаслідок цієї властивості чистий антрагідрохінон важко виготовляти з економічної точки зору.

Крім того, щоб спричинити інгібування активності сульфатредукуючих бактерій, твердий антрагідрохінон має бути виготовлений у вигляді водної дисперсії надзвичайно малих частинок (менш, ніж приблизно 2 мікрометра).

Це виготовлення має бути здійснено у анаеробному середовищі, бо інакше кінцевим продуктом буде антрахінон. 7/5 Однак сам антрахінон є інгібітором генерування біогенного сульфіду. Контроль рН с несуттєвим при обробленнях водними дисперсіями антрагідрохінону. Як і у випадку розчинних матеріалів, оброблення нерозчинним антрагідрохіноном мають бути такими, щоб висока концентрація антрагідрохінону підтримувалась протягом достатнього часу контакту при просуванні пробки по трубопроводу.

Кращим, найбільш економічно ефективним способом обробки буде інжекція водорозчинної двозаміщеної солі 2о антрагідрохінону та лужного металу до проточної води, яку треба обробити. Преципітація молекулярного антрагідрохінону (внаслідок зниження рН) буде відбуватись у формі колоїдних частинок з розміром типово менше одного мікрометра. Ці малі частинки зможуть легко проникати усередину біоплівки, вступати до контакту з сульфатредукуючими бактеріями і спричиняти ефективне інгібування продукування сульфіду завдяки їх високій дисперсності. сч

У довгих трубопроводах з численними колінами та/або у трубопроводах з ламінарною течією, розсіювання водної пробки, яка містить сіль антрагідрохінону з лужним металом, може стати значним. Це спричинить і) зниження концентрації антрагідрохінону у пробці нижче потрібних рівнів по мірі змішування головної та хвостової ділянок пробки з проточною водою. Крім того, нижчі значення рН цих "хвостів" призведуть до преципітації антрагідрохінону і можливого зниження ефективності обробки. Розмивання головного краю може «- зо бути усунене шляхом запуску скребка до трубопроводу безпосередньо перед початком інжекції розчину антрагідрохінону. Скребок буде діяти як бар'єр для змішування антрагідрохіноново-водної пробки з водою навіть ісе) при течії з низьким числом Рейнольдса та/або при численних колінах у трубопроводі. Крім того, скребок Ге! допомагає зменшити товщину біоплівки своєю скребковою дією і видалити багато сульфіду феруму та інших твердих відкладень. Усі ці фактори допомагають збільшити ефективність антрагідрохінонового оброблення. --

Однак скребок, який йде позаду антрагідрохіноново-водної пробки, перешкоджатиме обробленню, оскільки він «о буде вилучати антрагідрохінон, який проникнув усередину біоплівки.

У певних випадках підвищена ефективність антрагідрохінонового оброблення може бути спричинена комбінованим використанням антрагідрохінону та біоциду чи окисника. Біоцид/окисник може бути потрібним для зниження кількості біозабрудпень поверхні, тоді як антрагідрохінон буде забезпечувати довготривале « інгібування активності сульфатредукуючих бактерій. Це має особливе значення у випадках існування проблеми з с біозабруднення або утворення товстої біоплівки до антрагідрохінонової обробки. Самий лише антрагідрохінон . буде проникати до біоплівки, залишаючи сульфатредукуючі бактерії інактивованими, але інші бактерії і и?» утворювані ними біотичні та абіотичні продукти (особливо сульфіди феруму) залишатимуться на стінці і, можливо, створюватимуть додаткові проблеми, такі як корозія. Комбіноване застосування антрагідрохінону та біоциду, таке як використання їх по черзі або проведення періодичних обробок біоцидом замість

Ге» антрагідрохінонової обробки, с більш ефективним, ніж використання будь-якого з цих матеріалів окремо.

Антрагідрохінонові сполуки та композиції - Було знайдено, що поміж різноманітних антрагідрохінонових сполук, які можуть бути використані у способі

Ге) за винаходом, значно кращі результати одержують при використанні певних 9,10-антрагідрохінонів та їх солей з 5р лужними металами. Зокрема, самого антрагідрохінону (9,10-дигідроксиантрацену),

Ме, 9,10-дигідро-9,10-дигідроксіантрацену та їх сумішей. Водорозчинними формами цих сполук є їх солі з лужними

Кк металами.

Ще конкретніше, можуть бути використані як водонерозчинні, так і водорозчинні форми. Неіонні сполуки є більшою частиною нерозчинними у водних системах, тоді як іонні похідні двозаміщених солей металів є більшою дв частиною розчинними у воді. Водорозчинні форми є стабільними лише у анаеробних рідинах з високим рн.

Рідини з низьким рН (значення рН менше приблизно 12) призводять до утворення нерозчинного молекулярного

Ф) антрагідрохінону. Аеробні розчини спричинюють оксидацію антрагідрохінону до антрахінону. Таким чином, ка антрагідрохінон не може існувати протягом тривалих періодів часу у агрованому середовищі. З цих причин, оброблення антрагідрохіноном звичайно здійснюються з використанням розчинної форми у лужному розчину. З бо економічних причин перевага надається розчинам Масон порівняно з іншими лужними металами.

На відміну від використання біоцидів для оброблення сульфатредукуючих бактерій, антрагідрохінонові сполуки, що використовуються у винаході не знищують сульфатредукуючі бактерії, а лише інгібують сульфідпродукуючу активність. Досить цікаво, що активні форми солі антрагідрохінонової сполуки з лужним металом вважаються водонерозчинними сполуками, які, видимо, модифікують процес перенесення електрону 65 сульфатредукуючих бактерій. Для того, щоб водонерозчинні сполуки були ефективними, вони мають бути дуже тонко диспергованими до ступеню, при якому вони можуть бути введені до біоплівки. Зниження рН розчину солі лужного металу призведе до утворення надзвичайно малих частинок біохімічно активного антрагідрохінону, які будуть легко проникати до біоплівки і покривати основу.

Зважаючи на той факт, що активні форми є, видимо, нерозчинною формою антрагідрохінонової сполуки,

Краще проте використовувати водорозчинну форму антрагідрохінону, оскільки вона дифундує до біоплівки і таким чином легше вступає до контакту з сульфатредукуючими бактеріями. Активність іонної форми антрагідрохінону, видимо, спричинена її перетворенням з іонної (тобто солі лужного металу) форми на неіонну (тобто молекулярну) форму, у якій він осаджується у вигляді дуже високодисперсних частинок, що прикріплюються до сульфатредукуючих бактерій. 70 Незалежно від того, розчинний чи нерозчинний антрагідрохінон використовується, було помічено, що функціональне приєднання частинок антрагідрохінону до бактерій є обмеженим у часі внаслідок метаболізму частинок сульфатредукуючими бактеріями. Таким чином, застосування середовища для обробки треба повторювати періодично для підтримання ефективності інгібування.

Композиції додають до середовища, яке містить сульфатредукуючі бактерії, у кількості, достатній для 75 інгібування продукування сульфіду. Усього 0, Тмлн 7 (мас) у водному середовищі в багатьох випадках дає значний ступень інгібування. За кращим способом, концентрація антрагідрохінону у середовищі становить принаймні їмлн"!, краще 1-50млн". Можуть бути використані більші концентрації, такі як до 1000млн 7, особливо для обробки трубопроводів великої довжини.

Процедура очистки скребками

Фігура 2 є схематичним зображенням типового трубопроводу для транспортування рідин, який обладнаний засобами для проведення операцій очищення скребком. Потік рідини у трубопроводі проходить по головному трубопроводу крізь вхідний клапан В та вихідний клапан с, які під час нормальної роботи трубопроводу є обидва відкритими. Клапан С у пусковому трубопроводі З та клапан А у вихідному трубопроводі скребка 7 є закритими, а клапан О у нагнітальному трубопроводі 9 під час нормальної роботи трубопроводу є відкритим. с

Якщо бажано запустити скребок, то клапан С, який з'єднує головний трубопровід 1 з відхідним циліндром о скребка 5 за допомогою лінії З, повільно відкривають для підвищення тиску у пусковому циліндрі 5, де знаходиться скребок, до номінального тиску трубопроводу. Після встановлення у пусковому циліндрі 5 номінального тиску трубопроводу клапан 0 у нагнітальному трубопроводі закривають, а вихідний клапан скребка

А у вихідному трубопроводі скребка 7 відкривають. Потім шляхом повільного перекривання клапану В, перепад -- тиску усередині пускового циліндра збільшується і перевищує тертя між скребком та пусковим циліндром.

Скребок повільно проходить крізь вихідний клапан скребка А та вихідний трубопровід скребка 7 до повного ї-о потоку головного трубопроводу 1. Після запуску скребка клапан В є повністю відкритим, а клапани А та С (о) закритими. Крім того, відкриті клапан зворотного трубопроводу скребка Е, клапан головного трубопроводу О та клапан прийомного трубопроводу скребка Н. Після цього скребок проходить по трубопроводу 1, зворотному -- трубопроводу скребка 11 та крізь клапан Е до прийомного циліндра 13. (Се)

Коли скребок проходить з'єднання трубопроводу подачі інгібітора 17 з головним трубопроводом 1, клапан подачі інгібітора Е відкривається для інжекції антрагідрохінонової сполуки до головного трубопроводу. Потім клапан Е закривають, як тільки визначена кількість антрагідрохінонової сполуки буде введена до головного « трубопроводу 1.

Як тільки скребок попадає до прийомного циліндра 13, клапан головного трубопроводу С залишається - с повністю відкритим, а клапани Е та Н закриваються. Після скидання тиску у прийомному циліндрі 13 його можна а відкрити для видалення скребка. ,» Приклад 1

Антрагідрохінонове інгібування продукування сульфіду Оезиомібгіо дезиигісапе З100А. 1Т1мл замороженої культури ЮезиМоміргіо дезийигісапе СЛ1О0А відтаювали, вводили ін'єкцією до закритої (о) мембраною пробірки, яка містить 10мл відновленого модифікованого середовища ВТ2-3, та інкубували при З07"С - протягом трьох днів. (Усі перенесення, додавання матеріалів та відбори зразків під час цього експерименту здійснювались у анаеробній камері при температурі навколишнього середовища. Інкубування відбувалось поза (Се) цією камерою). П'ять мл цієї культури переносили до закритого мембраною флакона для сироватки на 60 мл, б 50 який містив 50 мл відновленого середовища ВТ2-3, та інкубували протягом ночі при 30"С. Три мл цієї культури переносили до 5О0мл модифікованого середовища Постгейта В (Розіда(ез В теаіцт) у флаконах для сироватки -. й на бОмл, закупорених мембранами. Таким чином, було приготовлено загалом б культур. Чотири із них потім обробляли двома концентраціями (10О0млн та 500млн/") розчину антрагідрохінонової солі, описаному нижче, з двома паралельними дослідами, шляхом ін'єкції матеріалу мікрошприцом до флаконів з мембраною та струшування флаконів. Два флакони з шести залишали як необроблений контроль.

Ге! Антрагідрохіноновий матеріал для випробувань був одержаний шляхом проведення реакції відповідних кількостей антрахінону, борогідриду натрію, гідроксиду натрію та води при 80-857С в атмосфері азоту протягом ко 6 годин, нагрівання одержаної рідини до 957С протягом двох годин для розкладання борогідриду натрію, що не прореагував, і потім охолодження розчину до температури навколишнього середовища. Одержаний 60 яскраво-червоний розчин з рН»13 фільтрували для вилучення будь-якого антрахінону, що не прореагував, та твердих домішок, і зберігали в атмосфері азоту. Аналіз розчину методом ядерного магнітного резонансу свідчить, що він є сумішшю натрієвих солей, принаймні трьох відновлених похідних антрахінону: 9,10-дигідроксіантрацену, 9,10-дигідроксіантрагідрохінону та оксіантропу. Підкислювання, фільтрування та оксидація зразка цього розчину перетворювала солі на антрахінон. Кількісний аналіз вказує, що розчин містить 65 кількість антрахінону, еквівалентну 10,195мас.

Після проведення обробки флаконів для кожної культури були здійснені виміри сульфіду у нульовий- момент часу за такою процедурою: 1) Відбирають О,5мл зразка і вводять ін'єкцією до вакуумованого флакона на Змл, який містить 0,Тмл 1Н НОСІ. 2) Залишають вакуумований флакон із зразком постояти 10 хвилин, а потім вилучають його з анаеробної

Камери. За допомогою герметичного шприца відбирають 0,15мл газової фази. Цей газ повільно вводять до закритої парафілмом кювети, що містить 1,8мл води з рН 8, швидко забирають голку з парафілму і кювету з додатковим шаром парафілму повертають на місце. Кілька разів перевертають кювету.

З) Додають до кювети 0,2мл реагенту М,М-диметил-п-фенілендіаміну (ОРО). Кілька разів перевертають кювету і залишають на 30 хвилин для проявлення синього кольору. 70 4) Зчитують показник ОЮОв7о за допомогою спектрофотометра. Перевіряють, щоб ОО с7о знаходився на лінійній ділянці калібрувальної кривої для впевненості у тому, що показник є пропорційним концентрації сульфіду у тестовому флаконі.

Після відбору зразків для вимірів сульфіду у нульовий момент часу флакони для сироватки видучають з анаеробної камери і розташовують в інкубаторі при 30"С. Зразки для проведення аналізів на сульфід відбирають 7/5 З флаконів для сироватки через 21, 27, 45, 69 та 131 годину від нульового моменту часу за описаною вище процедурою. Результати аналізів сульфіду, у вигляді показників ОО с7о, наведені у Таблиці 1.

Результати переконливо показують, що розчин антрагідрохінонової солі ефективно інгібує генерування сульфіду Юезиїомівгіо дезиигісапе С100А. оочавстоду 10121127 145 | 69 | м 0 отв | оввв | овю | зву | чав | 1366. сч 000000 ов | овав од лаві | дя: о

Ці дані чітко показують інгібування генерування сірководню протягом більш, ніж 27 годин при концентраціях розчину солі антрагідрохінону усього 100млн"!" (мас.) і протягом більш ніж 69 годин при концентраціях «- розчину БбОмлн"/"», Дані для 69 та 131 годин є не такими однозначними у першу чергу внаслідок впливу двох факторів: (1) оскільки тест був статичним, нерозчинні антрагідрохінопові частинки, що утворились під час ї-оі тесту, мають тенденцію осаджуватись і тому мають менший контакт з бактеріями, диспергованими у тестовому Ф) середовищі; і (2) відбувається у певному ступеню агломерація частинок антрагідрохінону, яка зменшує площу поверхні частинок. Незважаючи на суворі умови тесту на інгібування за статичних умов, дані ясно показують, що - частинки антрагідрохінону ефективно інгібують генерування сірководню у надзвичайно низьких концентраціях (Се) доти, доки підтримується ефективність контакту. х Концентрація розчину 100млн" (мас.) еквівалентна 1Змлн" антрагідрохінонової солі. ях Концентрація розчину 5Х0Омлн" (мас.) еквівалентна 65 млн-! антрагідрохінонової солі. «

Приклад 2

Інгібування продукування сульфіду ЮОезиомібгіо дезиигісапе С100А антрагідрохіноном. З с 1Т1мл замороженої культури ЮезиМоміргіо дезийигісапе СЛ1О0А відтаювали, вводили ін'єкцією до закритої "» мембраною пробірки, яка містить 10мл відновленого модифікованого середовища ВТ2-3, та інкубували при З07"С " протягом трьох днів. (Усі перенесення, додавання матеріалів та відбори зразків під час цього експерименту здійснювались у анаеробній камері при температурі навколишнього середовища. Інкубування відбувалось поза цією камерою). П'ять мл цієї культури переносили до закритого мембраною флакона для сироватки на бомл,

Ме, який містив 5О0мл відновленого середовища ВТ72-3, та інкубували протягом ночі при 307. Три мл цієї культури - переносили до 5Х0мл модифікованого середовища Постгейта В у флаконах для сироватки на бомл, закупорених мембранами. Таким чином, було приготовлено загалом б культур. Чотири потім обробляли двома ее, концентраціями (140млн " та 700млн/) розчину антрагідрохінонової солі, описаному нижче, шляхом ін'єкції

Ге») 20 матеріалу мікрошприцом до флаконів з мембраною та струшування флаконів, при двох паралельних дослідах.

Два флакони з шести залишали як необроблений контроль. ть Антрагідрохіноновий матеріал для випробувань був одержаний шляхом проведення реакції відповідних кількостей антрахінону, формамідинсульфінової кислоти, гідроксиду натрію та води при кімнатній температурі протягом більш, ніж 24 годин. Аналіз одержаного темно-червоного розчину методом ВЕРХ показав, що він 22 містить кількість 9,10-антрахінону, еквівалентну 7,1395. Інший розчин, який був одержаний з тих самих

Ф! реагентів, у подальшому нейтралізували розведеною НС! в атмосфері азоту, одержуючи жовтий осад антрагідрохінону. Залишаючись в атмосфері азоту, цю суспензію фільтрували і осад на фільтрі промивали о деіїонізованою водою для видалення домішок водорозчинних супутніх продуктів. Після цього промиту тверду речовину знов суспендували у деаерованій воді і знов підлуговували деаерованим розчином гідроксиду натрію. 60 Цей темно-червоний розчин потім висушували у роторному випарнику до утворення мікрокристалічної твердої речовини, яку потім аналізували методом ядерного магнітного резонансу. Спектр показав, що ця тверда речовина була чистою речовиною динатрієвої солі 9,10-дигідроксіантрацену.

Після проведення обробки флаконів для кожної культури були здійснені виміри сульфіду у нульовий момент часу за такою процедурою: бо 1) Відбирають О,5мл зразка і вводять ін'єкцією до вакуумованого флакона на Змл, який містить 0,Тмл 1Н НОЇ.

2) Залишають вакуумований флакон із зразком постояти 10 хвилин, а потім видаляють його з анаеробної камери. За допомогою герметичного шприца відбирають 0,15мл газової фази. Цей газ повільно вводять до закритої парафілмом кювети, що містить 1,8мл води з рН 8, швидко забирають голку з парафілму і кювету з

Додатковим шаром парафілму повертають на місце. Кілька разів перевертають кювету.

З) Додають до кювети 0,2мл реагенту М,М-диметил-п-фенілендіаміну (ОРО). Кілька разів перевертають кювету і залишають на 30 хвилин для проявлення синього кольору. 4) Зчитують показник ОЮОс7о за допомогою спектрофотометра. Перевіряють, щоб ОО с7о находився па лінійній ділянці калібрувальної кривої, для впевненості у тому, що показник є пропорційним концентрації 7/0 бульфіду у тестовому флаконі. - Після відбору зразків для вимірів сульфіду у нульовий момент часу, флакони для сироватки вилучають з анаеробної камери і розташовують в інкубаторі при 30"С. Зразки для проведення аналізів на сульфід відбирають з флаконів для сироватки через 21, 27, 45, 69 та 141 годину від нульового моменту часу за описаною вище процедурою. Результати аналізів сульфіду, у вигляді показників ОЮв7о, наведені у Таблиці 2.

Результати переконливо показують, що розчин антрагідрохінонової солі ефективно інгібує генерування сульфіду Юезиїомівгіо дезиигісапе С100А. використання розчину динатрієвої солі 9,10-дигідроксіантрацену о чаотду | о || оті яв | ве 00000 олермва зате рповв тагт тато, лю ооводорив мав тав тов сч дв о

Ці дані ясно показують інгібування генерування сірководню протягом більш ніж 27 годин при концентраціях розчину солі антрагідрохінону усього 140млн"" (мас.) і протягом більш ніж 69 годин при концентраціях розчину 700млн "т, - х Концентрація розчину 140млн" (мас.) еквівалентна 1Змлн" динатрієвої солі 9,10-дигідроксіантрацену. ях Концентрація розчину 700Омлн/1 (мас.) еквівалентна б5млн" динатрієвої солі 9,10-дигідроксіантрацену. шо

Приклад З Ге»)

Порівняння розчинів двох різних антрагідрохінонових солей за показником інгібування продукування сульфіду

Безийомібгіо дезітигісапе С10О0А - 1Т1мл замороженої культури ЮезиМоміргіо дезийигісапе СЛ1О0А відтаювали, вводили ін'єкцією до закритої «0 мембраною пробірки, яка містить 10мл відновленого модифікованого середовища ВТ2-3, та інкубували при З07С протягом трьох днів. (Усі перенесення, додавання матеріалів та відбори зразків під час цього експерименту здійснювались у анаеробній камері при температурі навколишнього середовища. Інкубування відбувалось поза « цією камерою). П'ять мл цієї культури переносили до закритого мембраною флакона для сироватки на бомл, який містив 5Омл відновленого середовища ВТ2-3, та інкубували протягом ночі при 30". Три мл цієї культури - с переносили до 5Х0мл модифікованого середовища Постгейта В у флаконах для сироватки на бомл, закупорених ц мембранами. Таким чином, було приготовлено загалом 14 культур. Дванадцять потім обробляли трьома ,» концентраціями (5, 10 та 5Омг/л еквівалента 9,10-антрахінону) розчинів двох різних антрагідрохінонових солей, описаних нижче, шляхом ін'єкції матеріалу мікрошприцом до флаконів з мембраною та зтрушування флаконів, при двох паралельних дослідах. Два флакони з 14 залишали як необроблений контроль. (є) Один з досліджених антрагідрохінонових матеріалів (позначений 55) був одержаний, як описано у Прикладі -з 1. Другий (позначений ЗАС) був одержаний від Кажмазакі Казеї Спетіса! Ца., яка охарактеризувала матеріал як лужний розчин динатрієвої солі 1,4-дигідро-9,10-антрацендіолу. Головна різниця між цими матеріалами полягає (Се) у тому, що 552 був розчином динатрієвих солей 9,10-дигідро-9,10-антрацендіолу та 9,10-антрацендіолу (плюс сіль оксіантрону), у той час як БАС) був розчином чистої динатрієвої солі 1,4-дипдро-9,10-антрацендіолу.

Ф Еквівалент вмісту 9,10-антрахінону для кожної з них визначали шляхом підкислювання відомої кількості кожної - хлористоводневою кислотою, збору фільтрацією антрагідрохінону, що утворився, ретельного промивання осаду на фільтрі деіонізованою водою, висушування промитого осаду на фільтрі у сушильній шафі з вентиляцією для оксидації антрагідрохінону до 9,10-антрахінону, і потім зважування одержаної висушеної твердої речовини.

Вміст 9,10-антрахінону становив 10,39омас. для 555 і 22,79 мас. для БАС).

Після проведення оброблення флаконів для кожної культури були здійснені виміри сульфіду у нульовий о момент часу за такою процедурою: ко 1) Відбирають О,5мл зразка і вводять ін'єкцією до вакуумованого флакона на Змл, який містить 0,Тмл 1Н НОСІ. 2) Залишають вакуумований флакон із зразком постояти 10 хвилин, а потім вилучають його з анаеробної 60 камери. За допомогою герметичного шприца відбирають О,15мл газової фази. Цей газ повільно вводять до закритої парафілмом кювети, що містить 1,8мл води з рН 8, швидко забирають голку з парафілму і кювету з додатковим шаром парафілму повертають на місце. Кілька разів перевертають кювету.

З) Додають до кювети 0,2мл реагенту М,М-диметил-п-фенілендіаміну (ОРО). Кілька разів перевертають кювету і залишають на 30 хвилин для проявлення синього кольору. 65 4) Зчитують показник ОЮОс7о за допомогою спектрофотометра.

Після відбору зразків для вимірів сульфіду у нульовий момент часу, флакони для сироватки вилучають з анаеробної камери і розміщують в інкубаторі при З07С. Зразки для проведення аналізів на сульфід відбирають з флаконів для сироватки через 21, 27 та 45 годин від нульового моменту часу за описаною вище процедурою.

Результати аналізів сульфіду, у вигляді показників ОЮсто, наведені у Таблиці 3. використання розчинів динатрієвих солей антрацендіолу 11111 часфодиюо/ | о | 2 | т | яв д Воютоль! 0000000 (овог тла (2032 |овва, й

Ці результати ясно показують, що при будь-якій еквівалентній концентрації 9,10-антрахінону розчин антрагідрохінонової солі, позначеної БАС) (яка складалась з динатрієвої солі 1,4-дигідро-9,10-антрацендіолу), поступалася З5С, суміші антрагідрохінонових солей, яка не містила 1,4-дигідро-сполуки, за показником інгібування генерування сульфіду Оезиомібгіо дезиигісапе 100А.

Claims (1)

1. Формула винаходу с о

   1. Небіоцидний спосіб інгібування генерування біогенного сульфіду в системі, яка має анаеробну біоплівку, що містить активні сульфатредукуючі бактерії, який відрізняється тим, що включає контактне оброблення біоплівки рідкою дисперсією антрагідрохінонової сполуки, обраної з групи: 9,10-дигідроксіантрацен, 9,10-дигідро-9,10-дигідроксіантрацен та їх суміш, причому антрагідрохінонова сполука проходить крізь пори -- біоплівки і дифундує усередині біоплівки для забезпечення контакту з сульфатредукуючими бактеріями. Ге)

   2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що антрагідрохінонова сполука знаходиться у вигляді твердих частинок, що мають середній розмір не більше 2,5 мкм. о

   З. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що антрагідрохінонова сполука є розчиненою у водному розчиннику. «--

   4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що розчин антрагідрохінонової сполуки має рН не нижче 12. 3о 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що біоплівка знаходиться на поверхні металу у контакті з рідиною ее, з турбулентною течією, у якій диспергована антрагідрохінонова сполука.

   б. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що біоплівка знаходиться на поверхні металу у контакті зі статичною рідиною, у якій диспергована антрагідрохінонова сполука. «

   7. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що антрагідрохінонова сполука є 9,10-дигідроксіантраценом. З

   8. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що антрагідрохінонова сполука є с 9,10-дигідро-9,10-дигідроксіантраценом. Із» 9. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що антрагідрохінонова сполука має форму солі лужного металу.

   10. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що дисперсію антрагідрохінонової сполуки вводять до рідини, яка протікає в трубопроводі у формі пробки, об'єм якої є достатнім для забезпечення рідкого контакту з даною 49 точкою у трубопроводі протягом принаймні однієї хвилини. б 11. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що пробку вводять до трубопроводу безпосередньо за пристроєм - для очищення скребками.

   12. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що водний лужний розчин антрагідрохінонової сполуки додають до о рідини, що протікає, безперервно. Ге»! 20 13. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що антрагідрохінонову сполуку метаболізують сульфатредукуючі ще бактерії. Ф) іме) 60 б5