UA46587A

UA46587A - LEATHER TREATMENT

Info

Publication number: UA46587A
Application number: UA2001086027A
Authority: UA
Inventors: Ганна Вікторівна Тарасенко; Анна Викторовна Тарасенко; Анатолій Васильович Голубєв; Анатолий Васильевич Голубев
Original assignee: Київський Державний Університет Технологій Та Дизайну; Киевский государственный университет технологий и дизайна
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2002-05-15

Abstract

Method of leather processing consists in tanning of picked skin by chromium compounds and final tanning-filling. Tanning of pickled skin by chromium compounds and final tanning-filling are combined in one process during 8-10 hours. As chromium compound extract obtained during reduction of bichromate by previously dispersed leather wastes solved in sulfuric acid is used, in amount of 1,6-2,0 % calculated for chromium oxide of skin weight.

Description

Опис винаходуDescription of the invention

Винахід відноситься до шкіряного виробництва, а саме до способу обробки шкіри, і може бути застосований 2 при дубленні шкір.The invention relates to leather production, namely to the method of leather processing, and can be applied 2 in leather tanning.

Відомий спосіб обробки шкіри шляхом дублення нікельованої голини розчином основних хромових сполук при температурі 20 - 307С , рН - 1,5 - 4,2. Для досягнення бажаних властивостей шкіри дубильний розчин повинен містить 1,5 - 4,595 Ст2О3з від ваги голини. Готовий дублений напівфабрикат містить 3,5 - 595 Ст2Оз у розрахунку на суху вагу шкіри. (В.А. Журавський, Е.Є. Касьян, А.Г. Данилкович. Технологія шкіри та хутра. - 0 Кк. ДАЛПУ, 1996, с.348-357)|. Недоліком відомого способу є значна витрата дубильних сполук хрому та значний вміст оксиду хрому в стічних водах - 3-8г/л.A known method of leather treatment by tanning nickel-plated leather with a solution of basic chromium compounds at a temperature of 20 - 307C, pH - 1.5 - 4.2. To achieve the desired properties of leather, the tanning solution should contain 1.5 - 4.595 St2O3z based on the weight of the skin. The finished tanned semi-finished product contains 3.5 - 595 St2Oz based on the dry weight of the leather. (V.A. Zhuravskyi, E.E. Kasyan, A.G. Danylkovich. Technology of leather and fur. - 0 Kk. DALPU, 1996, p.348-357)|. The disadvantage of the known method is the significant consumption of chromium tanning compounds and the significant content of chromium oxide in wastewater - 3-8g/l.

Відомий спосіб обробки шкіри, який включає сумісний процес нікелювання та першої фази дублення хромовмісним кислотним гідролізатом хромової стружки (Авт.св. БУ Мо1546490, М. Кл. С 14 С 1/08, 3/06, 19901.There is a known method of leather treatment, which includes the combined process of nickel plating and the first phase of tanning with chrome-containing acid hydrolyzate of chrome shavings (Avt.sv. BU Mo1546490, M. Cl. C 14 C 1/08, 3/06, 19901.

Білковий гідролізат одержують низькомолекулярним способом з низьким вмістом основного продукту (12 - 15905), 12 тому він погано закріплюється у шкірі, шкіра ненаповнена. Проведення додаткових операцій проміжного стругання та контурування ускладнює технологічний процес.The protein hydrolyzate is obtained by a low-molecular method with a low content of the main product (12 - 15905), 12 therefore it is poorly fixed in the skin, the skin is not filled. Carrying out additional operations of intermediate planing and contouring complicates the technological process.

Відомий також спосіб обробки шкіри шляхом дублення пікельованої голини сполуками хрому і додублення-наповнення. Додублення-наповнення шкір здійснюють диціандиамідним дубителем, який модифікований продуктами гідролізу хромової стружки (прототип) (Авт.св. ЗО Мо1608223, М. Кл. С14 С 3/06, 3/18, 19901). Цей спосіб потребує проведення двохфазного дублення основними сполуками хрому та послідуючого додублення-наповнення при рК- 1,5 - 2,0; температурі 60 - 65"С; протягом 1,0 - 1,5 годин при витраті модифікованого дубителя у кількості З - 495 від ваги струганих шкір, а це в свою чергу ускладнює проведення технологічного процесу обробки шкіри.There is also a well-known method of leather processing by tanning pickelized leather with chromium compounds and finishing-filling. Tanning-filling of hides is carried out with dicyandiamide tanner, which is modified with products of hydrolysis of chrome shavings (prototype) (Avt. Sv. ZO Mo1608223, M. Cl. C14 C 3/06, 3/18, 19901). This method requires two-phase tanning with basic chromium compounds and subsequent retanning-filling at pK- 1.5 - 2.0; at a temperature of 60 - 65"C; within 1.0 - 1.5 hours with the consumption of modified tanner in the amount of З - 495 from the weight of planed skins, and this, in turn, complicates the technological process of leather processing.

В основу винаходу покладено задачу створити такий спосіб обробки шкіри, в якому шляхом зміни порядку виконання дій у часі забезпечилось би спрощення технологічного процесу при підвищенні якості та зменшенні « вмісту сполук хрому у відпрацьованій дубильній розчині.The invention is based on the task of creating such a method of leather processing, in which, by changing the order of performing actions in time, it would be possible to simplify the technological process while increasing the quality and reducing the content of chromium compounds in the spent tanning solution.

Поставлена задача вирішується тим, що в способі обробки шкіри шляхом дублення нікельованої голини сполуками хрому і додублення-наповнення, згідно з винаходом, процеси дублення нікельованої голини сполуками хрому і додублення-наповнення ведуть одночасно протягом 8 - 10 годин, а як сполуки хрому - використовують екстракт, отриманий при відновленні біхромату попередньо диспергованими шкіряними с відходами, розчиненими у сірчаній кислоті, в кількості 1,6 - 2,095 у розрахунку на оксид хрому від ваги голини.The problem is solved by the fact that in the method of leather treatment by tanning nickel-plated leather with chromium compounds and finishing-filling, according to the invention, the processes of tanning nickel-plated leather with chromium compounds and finishing-filling are carried out simultaneously for 8-10 hours, and as chromium compounds, an extract is used , obtained during the recovery of dichromate with pre-dispersed leather waste dissolved in sulfuric acid, in the amount of 1.6 - 2.095 in the calculation of chromium oxide by the weight of the bark.

Відомий спосіб одержання хромового екстракту шляхом відновлення біхромату, в якому як відновник о використовують попередньо дисперговану хромову стружку, розчинену у сірчаній кислоті (Заяв. Мо 2000105862 Ге) від 00.10.17., М. Кл. С 14 С 33/00, рішення про видачу патенту України від 28.03.01|.Як диспергатори 3о використовують водні розчини формаміду для одержання хромового дубителя формамідний модифікований З (екстракту ХДФМ), диметилформаміду для одержання хромового дубителя диметилформамідний модифікований (екстракту ХДДМ) та уротропіну для одержання хромового дубителя уротропіновий модифікований (екстракту ХДУМ). Попереднє диспергування шкіряних відходів дозволяє одержувати « модифіковані мурашиною кислотою та продуктами кислотного гідролізу стружки хромові комплекси. Присутність З 70 адендів мурашиної кислоти та амінокислотних залишків у внутрішній координаційній сфері цих комплексів дає с можливість утворення великої кількості лабільних груп, які легко витісняються функціональними групами з» колагену.There is a known method of obtaining chromium extract by reducing dichromate, in which pre-dispersed chromium shavings dissolved in sulfuric acid are used as a reducing agent (Application Mo 2000105862 Ge) from 00.10.17., M. Cl. C 14 C 33/00, the decision on the issuance of a patent of Ukraine dated 28.03.01|. As dispersants 3o use aqueous solutions of formamide for the production of chromium tanner formamide modified Z (HDFM extract), dimethylformamide for the production of chromium tanner dimethylformamide modified (HDDM extract) and urotropin for the production of chromium tannin modified urotropine (extract of KhDUM). Pre-dispersion of leather waste makes it possible to obtain "chrome complexes modified by formic acid and products of acid hydrolysis of shavings." The presence of 70 formic acid adducts and amino acid residues in the internal coordination sphere of these complexes enables the formation of a large number of labile groups that are easily displaced by functional groups of collagen.

Масковані органічними кислотами комплексні сполуки хрому мають більшу дубильну здатність, ніж хромові комплекси з неорганічними кислотними залишками. Органічні кислоти утворюють з солями хрому стабільні багатоядерні комплексні сполуки з аніонами цих кислот у внутрішній сфері комплексу. В їх присутності дубильні шк сполуки хрому здатні швидко проникати в дерму і взаємодіяти з активними групами колагену. ІВ.А. Журавський,Complex chromium compounds masked by organic acids have greater tanning ability than chromium complexes with inorganic acid residues. Organic acids form stable polynuclear complex compounds with chromium salts with anions of these acids in the inner sphere of the complex. In their presence, chromium tanning compounds are able to quickly penetrate the dermis and interact with active collagen groups. WILLOW. Zhuravsky,

Ге») Е.Є. Касьян, А.Г. Данилкович. Технологія шкіри та хутра. - К.: ДАЛПУ, 1996, с.254-255).Ge") E.E. Kasyan, A.G. Danylkovich Leather and fur technology. - K.: DALPU, 1996, p.254-255).

Використання хромових сполук за вищезгаданою заявкою в процесі обробки шкіри потребує раціональної і-й побудови режиму обробки шкіри для досягнення рівномірного розподілу дубильних сполук у товщі дерми та їх о 20 оптимального зв'язування за рахунок змін порядку виконання дій у часі, що невідомо з літератури.The use of chromium compounds according to the above-mentioned application in the process of leather treatment requires a rational construction of the leather treatment regime to achieve an even distribution of tanning compounds in the thickness of the dermis and their optimal binding due to changes in the order of performing actions over time, which is unknown from the literature.

Застосування хромових дубильних екстрактів, модифікованих продуктами кислотного гідролізу, попередньо т диспергованих шкіряних відходів, зокрема, в процесі дублення сприяє підвищенню зв'язування хромових комплексів з білком при дубленні, зменшує вміст сполук хрому у відпрацьованих дубильних розчинах, а також дозволяє одержувати шкіри з поліпшеними властивостями за рахунок одночасного наповнення шкіри залишками 29 амінокислот, які утворюються під час кислотного гідролізу шкіряних відходів. Також застосування таких в. екстрактів дозволяє спростити технологічний процес за рахунок суміщення операцій дублення і додублення-наповнення.The use of chromium tanning extracts modified by acid hydrolysis products, pre-dispersed leather waste, in particular, in the tanning process helps to increase the binding of chromium complexes to protein during tanning, reduces the content of chromium compounds in spent tanning solutions, and also allows obtaining leather with improved properties due to the simultaneous filling of the skin with the remains of 29 amino acids, which are formed during the acid hydrolysis of skin waste. Also, the use of such of extracts allows to simplify the technological process due to the combination of tanning and additional tanning-filling operations.

Більш доцільно використовувати сполуки хрому в процесі обробки шкіри в кількості 1,6 - 2,095 у розрахунку на оксид хрому від ваги голини, протягом 8 - 10 годин. Використання більших витрат дубильних сполук хрому 60 призводить до збільшення сполук хрому у відпрацьованих дубильних розчинах - збільшенню концентрацій хромових сполук у стічних водах, а це зменшує інтенсифікацію процесу хромового дублення. Зменшення витрат сполук хрому в процесі обробки, а також зменшення часу обробки шкіри, призводить до зменшення кількості фіксованих білком сполук хрому, що не дозволяє одержувати шкіри належної якості.It is more expedient to use chromium compounds in the process of leather treatment in the amount of 1.6 - 2.095 per chromium oxide by weight of the skin, for 8 - 10 hours. The use of higher amounts of chromium 60 tanning compounds leads to an increase in chromium compounds in spent tanning solutions - an increase in the concentration of chromium compounds in wastewater, and this reduces the intensification of the chromium tanning process. Reducing the consumption of chromium compounds in the processing process, as well as reducing the time of leather processing, leads to a decrease in the amount of chromium compounds fixed by protein, which does not allow obtaining leather of proper quality.

Запропонований спосіб дає можливість інтенсифікувати процес дублення, за рахунок більш повної сорбції бо хромових сполук шкірою та зменшення вмісту сполук хрому у відпрацьованій дубильній рідині, одержувати наповнені шкіри з гладкою лицевою поверхнею, а також спростити технологічний процес.The proposed method makes it possible to intensify the tanning process, due to more complete sorption of chromium compounds by the skin and reduction of the content of chromium compounds in the spent tanning liquid, to obtain filled skins with a smooth front surface, as well as to simplify the technological process.

Спосіб може бути реалізований наступним чином.The method can be implemented as follows.

Отмочно-зольні, переддубильні процеси виконували згідно типової методики виробництва шкір. До барабануHot-ash, pre-tanning processes were carried out according to the typical method of leather production. To the drum

Возчин хромового дубителя заливали у два прийоми з інтервалом ЗО хвилин. Через З - 4 години від початку дублення при досягненні наскрізного профарбування голини підвищували основність дубителя розчином карбонату натрію у розрахунку 0,2 - 0,395 від ваги голини. Дублення голини бичини легкої проводили на відпрацьованій пікельній рідині при Рк-О,7 - 0,8; температурі 18 - 207С та витраті солей хрому 1,6 - 2,090 від ваги голини. Загальна тривалість дублення складала 8 - 10 годин. Наступні процеси нейтралізацію, жирування /о виконували згідно типової методики.The solution of chromium tannin was poured in two steps with an interval of 30 minutes. After 3 - 4 hours from the start of tanning, upon achieving through dyeing of the rind, the basicity of the tanner was increased with a solution of sodium carbonate at the rate of 0.2 - 0.395 of the weight of the rind. Tanning of the leg of beef lung was carried out on spent pickling liquid at Pk-O.7 - 0.8; at a temperature of 18 - 207C and consumption of chromium salts of 1.6 - 2.090 from the weight of the bark. The total duration of tanning was 8-10 hours. The following processes of neutralization, greasing were carried out according to standard methods.

Приклад 1. В процесі обробки використовували дубильні сполуки хрому екстракту ХДФМ в кількості 1,695 у розрахунку на оксид хрому від ваги голини протягом 10 годин.Example 1. In the processing process, chromium tanning compounds of HDFM extract were used in the amount of 1.695 in the calculation of chromium oxide from the weight of the bark for 10 hours.

Приклад 2. В процесі обробки використовували дубильні сполуки хрому екстракту ХДФМ в кількості 1,895 у розрахунку на оксид хрому від ваги голини протягом 10 годин. 15 Приклад 3. В процесі обробки використовували дубильні сполуки хрому екстракту ХДФМ в кількості 2,095 у розрахунку на оксид хрому від ваги голини протягом 8 годин.Example 2. In the processing process, chromium tanning compounds of HDFM extract were used in the amount of 1.895 in the calculation of chromium oxide from the weight of the bark for 10 hours. 15 Example 3. In the processing process, chromium tanning compounds of HDFM extract were used in the amount of 2.095 per chromium oxide by the weight of the bark for 8 hours.

Приклад 4. В процесі обробки використовували дубильні сполуки хрому екстракту ХДДМ в кількості 1,695 у розрахунку на оксид хрому від ваги голини протягом 12 годин.Example 4. In the processing process, chromium tanning compounds of the extract of KhDDM were used in the amount of 1.695 in the calculation of chromium oxide from the weight of the bark for 12 hours.

Приклад 5. В процесі обробки використовували дубильні сполуки хрому екстракту ХДДМ в кількості 1,895 у 20 розрахунку на оксид хрому від ваги голини протягом 10 годин.Example 5. In the processing process, chromium tanning compounds of the extract of HDDM were used in the amount of 1.895 in 20 calculations per chromium oxide from the weight of the bark for 10 hours.

Приклад 6. В процесі обробки використовували дубильні сполуки хрому екстракту ХДДМ в кількості 2,095. у розрахунку на оксид хрому від ваги голини протягом 8 годин.Example 6. In the processing process, chromium tanning compounds of the extract of HDDM were used in the amount of 2.095. in the calculation of chromium oxide from the weight of the branch within 8 hours.

Приклад 7. В процесі обробки використовували дубильні сполуки хрому екстракту ХДУМ в кількості 1,495 у розрахунку на оксид хрому від ваги голини 25 протягом 12 годин.Example 7. In the processing process, chromium tanning compounds of KhDUM extract were used in the amount of 1.495 in the calculation of chromium oxide from the weight of the bark 25 for 12 hours.

Приклад 8. В процесі обробки використовували дубильні сполуки хрому екстракту ХДУМ в кількості 1,895 у « розрахунку на оксид хрому від ваги голини протягом 10 годин.Example 8. In the processing process, chromium tanning compounds of KhDUM extract were used in the amount of 1.895 in the calculation of chromium oxide from the weight of the bark for 10 hours.

Приклад 9. В процесі обробки використовували дубильні сполуки хрому екстракту ХДУМ в кількості 2,095 у розрахунку на оксид хрому від ваги голини протягом 8 годин. М зо Приклад 10. В процесі обробки використовували дубильні сполуки хрому екстракту ХДУМ в кількості 2,295 у розрахунку на оксид хрому від ваги голини протягом 8 годин. соExample 9. In the processing process, chromium tanning compounds of KhDUM extract were used in the amount of 2.095 per chromium oxide based on the weight of the bark for 8 hours. M zo Example 10. In the processing process, chromium tanning compounds of KhDUM extract were used in the amount of 2.295 per chromium oxide based on the weight of the bark for 8 hours. co

Приклад 11. В процесі дублення використовували дубильні сполуки хрому сухого хромового дубителя в ю кількості 2,095 у розрахунку на оксид хрому від ваги голини протягом 10 годин.Example 11. In the tanning process, chromium tanning compounds of dry chromium tanner were used in the amount of 2.095 per chromium oxide from the weight of the bark for 10 hours.

Результати за прикладами 1 - 11 представлені у таблиці, з якої видно, що запропонований спосіб обробки ісе) 35 шкіри дозволяє отримувати напівфабрикат підвищеної якості, шкіри еластичні, наповнені, мають однакову «Е товщину по всій площі. Поглинання і фіксація сполук хрому відбувається неоднаково і зумовлена властивостями хромових екстрактів, а саме природою відновників, застосованих для синтезу дубителя.The results of examples 1 - 11 are presented in the table, from which it can be seen that the proposed method of processing ise) 35 leather allows obtaining a semi-finished product of high quality, the leather is elastic, filled, and has the same "E thickness over the entire area. Absorption and fixation of chromium compounds occurs differently and is determined by the properties of chromium extracts, namely the nature of reducing agents used for the synthesis of tannin.

Підвищення температури зварювання за прикладами 5, 6, 8, 9 у порівнянні з прикладом 11 зумовлено присутністю у внутрішній сфері хромових комплексів синтезованих екстрактів амінокислотних залишків і адендів « 40 Мурашиної кислоти. Також поліпшились наступні показники: вміст сполук хрому у відпрацьованій рідині пл») с зменшився у 1,6 - 2,2 рази; межа міцності при розтягування збільшилась у 1,1 - 1,3 рази; жорсткість зменшилась у 1,3 - 1,4 рази. ;» Зменшення вмісту дубильних сполук хрому у дубильному розчині до 1,495 (приклад 4) у розрахунку на оксид хрому від ваги голини, а також збільшення часу обробки напівфабрикату (приклади 4, 7) недоцільно тому, що не 45 дозволяє отримувати напівфабрикат з належною температурою зварювання. При збільшенні вмісту дубильних їх сполук хрому у дубильному розчині до 2,290The increase in the welding temperature according to examples 5, 6, 8, 9 in comparison with example 11 is due to the presence in the inner sphere of chromium complexes of synthesized extracts of amino acid residues and adducts « 40 Formic acid. The following indicators also improved: the content of chromium compounds in the spent liquid pl») with decreased by 1.6 - 2.2 times; the tensile strength increased by 1.1 - 1.3 times; stiffness decreased by 1.3 - 1.4 times. ;" Reducing the content of chromium tanning compounds in the tanning solution to 1.495 (example 4) in terms of chromium oxide from the weight of the head, as well as increasing the processing time of the semi-finished product (examples 4, 7) is impractical because not 45 allows to obtain a semi-finished product with the appropriate welding temperature. When the content of tannins and their chromium compounds in the tanning solution increases to 2.290

Ф сл й рарарарврврт вв м, й ШИ вий інш ніш ніші - напівфабрикату, "С відпрацьованій рідині, г/л 55 шкірі, 95 »Ф sl y rarararvrvrt vv m, y ШЯ vyy vyy nysh nysh - semi-finished product, "With spent liquid, g/l 55 skin, 95 »

Мпа 10 МПа, 95 во (приклад 10) у розрахунку на оксид хрому від ваги голини водночас збільшується вміст сполук хрому у відпрацьованому дубильному розчині тому використання такої концентрації недоцільно.MPa 10 MPa, 95 vo (example 10) in the calculation of chromium oxide from the weight of the bark, at the same time, the content of chromium compounds in the spent tanning solution increases, so the use of such a concentration is not advisable.

Запропонований спосіб має наступні переваги: інтенсифікує процес дублення, покращує використання солей хрому; дозволяє одержувати шкіру з високою 65 температурою зварювання;The proposed method has the following advantages: it intensifies the tanning process, improves the use of chromium salts; allows you to obtain leather with a high welding temperature of 65;

дозволяє одержувати наповнені шкіри, з гладкою лицевою поверхнею та однакової товщини по всій площі, покращуючи якість готової шкіри; значно зменшує забрудненість стічних вод за рахунок кращої відпрацьованості дубильного розчину; дозволяє спростити технологічний процес за рахунок суміщення операцій дублення (4 додублення-наповнення.allows you to obtain filled leather, with a smooth front surface and the same thickness over the entire area, improving the quality of the finished leather; significantly reduces the pollution of waste water due to better working out of the tanning solution; allows to simplify the technological process due to the combination of tanning operations (4 additional tanning-filling.

Claims

The formula of the invention , , , . , and The method of leather processing by tanning pickeled hide with chromium compounds and retanning-filling, which differs in that the tanning of pickeled hide with chromium compounds and retanning-filling are combined in one process for 8-10 hours, and as chromium compounds, the extract obtained during recovery is used of dichromate with pre-dispersed leather waste dissolved in sulfuric acid in the amount of 1.6-2.0965 per chromium oxide by weight of the bark. Official bulletin "Industrial Property". Book 1 "Inventions, useful models, topographies of integrated microcircuits", 2002, M 5, 15.05.2002. State Department of Intellectual Property of the Ministry of Education and Science of Ukraine. « cha Zo so iv) (Se) « -

with . and? sh" (o) 1 (ee) that 60 b5