UA44026A - Спосіб виділення широкої фракції одноатомних фенолів - Google Patents

Abstract

Спосіб виділення широкої фракції одноатомних фенолів, заснований на безперервній дистиляції сировини при атмосферному тиску шляхом зниження температури його підігрівання до 230 - 240°С з доданням водяної пари. Розділення парорідинної суміші на парову і рідку фази ведуть в присутності 8-20 мас. % води від маси сировини. Зневоднення здійснюють відбором водяної пари і концентрата нейтральних домішок зверху ректифікаційної колони. Широку фракцію одноатомних фенолів беруть з ректифікаційної колони бічним відбором, а донний залишок направляють в початкову сировину.

Description

Опис винаходу

Винахід відноситься до галузі хімічної технології, а саме до способів отримання низькою температурою 2 кипіння широкої фракції фенолів, переважно першого погона 180 - 230"С, з початкової сировини у вигляді фенолсольванів різного складу, що отримуються переважно з підсмольних вод, що містять великий процент одноатомних фенолів. Подібна широка фракція низькокиплячих одноатомних фенолів, в значній мірі заздалегідь очищених від домішок, може послужити початковою сировиною для отримання кристалічного фенолу, ортокрезолу і вузьких фракцій одноатомних фенолів, що є важливим видом цільових продуктів для хімічного 70 синтезу.

Відомі і широко застосовуються промислові методи отримання фенолів різного складу з кам'янновугільної смоли, що утворюється в коксохімічному виробництві, синтетичним шляхом з бензолу та інш.

У післявоєнний період, особливо в колишньому СРСР, значно зріс інтерес до здобичі і переробки такого виду органічного твердого палива як горючі сланці, значні запаси якого є в багатьох країнах світу. 12 Органічна речовина горючих сланців (кероген) складає в середньому 10 - 3095 мас, в процесі спалення останнього має місце підвищений вихід смол, до 20 - 3095, з яких на різних етапах їх переробки отримують одноатомні феноли: крезоли, нафтоли, двоатомні феноли: гідрохінон, резорцін і інші многоатомні феноли.

Під терміном "Сланцеві феноли" розуміється велика група речовин, що характеризуються наявністю водню, яка об'єднує 10 - 15 гомологичних рядів фенолів, що складаються із 400 - 500 сполук з числом вуглецевих атомів від 7 до 23.

Основоположні відомості про сланцеві феноли (разом з обширним переліком бібліографічних посилань) викладені в книзі: : Ю. В. Поконова, В. А. Проскуряков, В. МИ. Левановский "Химия и технология сланцевьх фенолов", Ленинград, изд. Ленинградского унив-та, 1979 |1). Справочник сланцепереработчика. Справочное издание, Ленинград, Химия, 1988 |2). Сланцеві феноли привернули особливу увагу хіміків і технологів також і тому, що за хімічним складом вони істотно відрізняються від фенолів, що отримуються з інших видів твердого « палива.

У СРСР на першому етапі розвитку сланцепереробки феноли з смоли спеціально не витягувалися, а знаходили застосування тільки двоатомні феноли в сумарному вигляді для виробництва синтетичних дубителей шкіри і деяких видів клейових смол. ке,

У 70-х роках, коли виникла схема глибокої переробки водорозчинних фенолів, було показано, що більш с ефективним є використання цього вигляду сировини після розділення його ректифікацією під вакуумом на фракції. Схема отримання і переробки сланцевих фенолів охоплює наступні основні ланки: о 1) витягання фенолів (промивка смол або окремих фракцій); «І 2) знесмолювання фенольних вод; 3о З) дефеноляція вод з отриманням сирих водорозчинних фенолів; З 4) ректифікація фенолів і подальше використання фракції.

Вказана загальна схема переробки сланцевих фенолів приведена в |2), на стор. 103, мал. 3.5. Технологія витягання водорозчинних фенолів з сланцевих смольних вод була розроблена Б. І. Івановим (ВНІІПС) в « 1946-1947 р.р. і збереглася до цього часу без істотних змін ((2), на стор. 108). З 50 Проведений заявником патентно-інформаційний пошук показав, що більшість опублікованих винаходів СРСР с і інш. країн світу на способи виділення одноатомних фенолів і двоатомних фенолів переслідують мету підвищити

Із» якість двоатомних фенолів за рахунок зменшення вмісту в них одноатомньїх фенолів як небажаної домішки (див. наприклад): ас. СРСР Мо 386901, МКл СО7С 37/28, бюл. Мо 27, 1973 р., Заявник: НДІ сланців, Спосіб виділення двоатомних фенолів з сланцевих смол; т- ас. СРСР Мо493457, МКл Со7С 37/22, 24, 44, бюлл Мо44, 1975 р., заявник: Сланцепереробний комбінат «» "Кохтла Ярве", Спосіб виділення одноатомних і двоатомних фенолів; ас СРСР Мо518487, МКл СО7С 37/24, 36 бюлл Мо 23, 1976 р., Заявник: Сланцехімічний комбінат "Кивійлі"; ші Спосіб виділення суміші двоатомних фенолів з сланцевих; ка 20 ас. СРСР Мо798084, МКл СО7С 37/08; СО7С 39/04, бюлл. Мо З, 1981 р., Спосіб виділення фенолів з реакційних сумішей розкладанням гідроперекисей бензолу або толуолу; ши ас. СРСР Мо 1127882, МКл СО7С37/68, 80; СО7С39/04,06, Заявник: НДІ нафтохімічних виробництв, Спосіб розділення суміші фенолу і крезолу; патент США Мо 4605790, МКл СО7С 37/68, фенол з вугілля і біомаси, шляхом розділення суміші фенолів на 29 о-,м-і п-крезоли ізомерізацією в присутності (Мі) каталізатора; в. Заявка Японії Мо 3-33142 (ИСМ, 1992 г) Спосіб екстракції фенолів з водних розчинів;

ВІНІТІ, Хімія, реф.7П106П (яп.) Метод очищення кислих сполук (фенол) з смол вакуумною дистиляцією).

Раніше було зроблене припущення, що розробка способів розділення суміші фенолів на вузькі фракції, які відрізняються однорідністю складу, дозволить значно підвищити якість багатьох синтезованих на їх основі 60 продуктів, оскільки саме феноли можуть стати основним продуктом первинної переробки сланцю. При цьому способи виділення фенолів також можливо значно зміняться (11, стор. 19-20)...

Проблема чіткого розділення одноатомних і двоатомних сланцевих фенолів в великотонажному промисловому виробництві продовжує залишатися актуальною. Настійною потребою також залишається розробка технічно і економічно вигідного способу виділення широкої фракції низькокиплячих одноатомних бо фенолів і відповідно подальшого її розділення на вузькі фракції одноатомних фенолів.

У розділі 3.2.4. "Ректифікація фенолів" ((2| стор. 110-113) приведена технологічна схема ректифікації водорозчинних фенолів з сланцевої смоли і основні технологічні показники: 1) головна фракція фенолів 180 - 270"С, яку можна отримувати у вигляді двох погонів: 180 - 230" і 230 - 270"С; вихід вказаної фракції становить 1290; 2) фракція 270 - 2807С, вихід 1090

З) фракція 280 - 2957, вихід 3390 4) фракція 295 - 340"С, вихід ЗО90 5) залишок понад 340"С і втрати 15905. 70 Низкокиплячі фракції (в діапазоні температур 180 - 260"С) двоатомні алкілрезорціни, висококиплячі сланцеві феноли з фракцій 300 - 340"С представлені оксі і діоксіпохідні нафталіну.

Крім компонентів з фенольною функцією в суміші сланцевих фенолів завжди присутні так звані "нейтральні кисневі сполуки", що являють собою термічнонестабільні сполуки, що легко окислюються, які є небажаними домішками, істотно погіршуючими споживчі властивості продукту.

Характерною властивістю сланцевих водорозчинних фенолів є їх нестійкість в процесах виділення і фракціонування, так як вони термолабільні. Навіть під час відгону одноатомних фенолів при атмосферному тиску термічний вплив спричиняє значну зміну хімічної структури двоатомних фенолів. У практичному відношенні важливим слідством термічної нестабільності фенолів є утворення при перегоні значної кількості пека, води, газу і легких фракцій, в тому числі нейтральних масел.

Відомий сировинний продукт, так звані сланцеві сумарні феноли (ТУ 38.10935-75), які витягуються з підсмольних фенольних вод і складаються з 10 - 1595 одноатомних фенолів і 85-9095 двоатомних фенолів. В основному до них, в залежності від марки, входять нейтральні масла не більше за 2,795, вода не більше за 1 - 596, попіл їх становить 0,06 - 0,395 і вузькі дистилятні фракції, що витягуються з них, служать сировиною для отримання різних цільових продуктів, (див. |2) стор. 147).

Щоб витримати гранично допустиму норму вмісту нейтральних масел в товарних водоросчинних фенолах, а саме не більше за 2,795, фенольні води зазнають додаткової обробки. «

Крім того, в цей час промисловість зазнає відомі ускладнення в отриманні великотонажних партій такого сировинного продукту як сумарні сланцеві феноли і виникає задача переробки сировинного продукту більш низької якості. Подібні сировинні продукти можна охарактеризувати загальним терміном "фенолсольвани". Ге зо Такі суміші отримують при знефенолюванні сточних вод коксових, газових, хімічних заводів, заводів напівкоксування і гидрогеніризації вугілля, переробки горючих сланців і інш., а також при знефенолюванні с сланцевих смол, смол напівкоксування вугілля і інш.(див. 1) Г. Д. Харлампович, Ю. В. Чуркин, Феноли, Вид. о

Хімія, 1974, стор. 343 - 352. 2) Н. 1. Зеленій і інш., "Про можливість роздільного виділення фенолів з сланцевої смоли" в збірнику: «

Хімія і технологія горючих сланців і продуктів їх переробки, випуск 5, Гостоптехвидат, 1956, стор. 271 - 280. «Е

З) А. Діріхс і Р. Кубичка, Феноли і основи з вугілля, Москва, 1958, стор. 45 - 156, стор. 105 - 136.

Фенолсольванна екстракція по методом Діріхса.

Інтенсіфікація процесів виділення сланцевих фенолів приводить до збільшення вмісту в промивних і смольних водах змульгованих смол, як домішок, що мають також назву "нейтральні домішки". «

Як приклад такого фенолсольвана можна привести продукт термічної переробки горючих сланців, що є на пт») с європейському ринку: - рідина темного кольору з характерним фенольним запахом, що відповідає наступним показникам якості: ;» 15 г т о м)

Ф По даним хроматографічного аналізу склад кислих масел, взятий за 10095, містить: - 5095- фенолу; 7 - 895 - ортокрезола; 11,5 - 13,896 - паракрезола; 12 - 1495 - метакрезола; 0,3 - 0,590 - 2,6 ксиленола; 7 - 890 - інших ксиленолів; 4 - 5905 - етил- і триметил фенолів; 7 - 895 - двсатомних фенолів.

У таблиці 1 приведені деякі фізико-хімічні властивості ряду вказаних одноатомних компонентів.

Таблиця 1 » Фізико-хімічні властивості компонентів 2 б5 6) 2,5- ксиленол СвноОн 122,16 211,5 750 1,069

Святе 00обнюнелероороаво вовяжюютня 000овнюн але 00ове000б5л101 вовки 000овнюн але 00058800 ло ражютеют 00сеюно 00012701

Відомі наступні способи отримання одноатомних фенолів з сировини у вигляді сумарних сланцевих фенолів, випробувані в колишньому СРСР на пілотних установках в умовах ПО "Сланцехім". (11, стор. 31 - 32 Періодична дистиляція; стор. 32 - 34 Безперервна дистиляція; стор. 34 - 35 Плівкова ректифікація; вищенаведені в (11 70 дані відтворені в |2), стор. 110 - 113, розділ 3.2.4. Ректифікація фенолів, з приведенням додаткових відомостей на стор. 111 - 113 і мал. 3.7 по технології вакуумної ректифікації двоатомних фенолів з використанням випарника з низхідною плівкою і колони плівкового типу). 1. Періодична дистиляція на кубовій установці під вакуумом. Пара сумарних сланцевих фенолів з перегонного куба поступає через ректифікаційну колону або поза нею в конденсатор холодильник, звідки 75 конденсат стікає у вакуум-збірники і далі в місткості. Раніше, при нагріванні кубів димовими газами, був встановлений факт небажаного перегріву фенолів, і як слідство, погіршення якості кінцевого продукту.

Тому, перегонні куби обігріваються парами високотемпературного органічного теплоносія (дитолилметана), що має температуру кипіння 300" при Татм. и 350" С при 2,25атм. Для цього необхідна спеціальна котельна, де зконденсований в підігрівачах кубів дитолилметан знову випаровується. Перегонка завантаження з 40м сумарних сланцевих фенолів продовжується 16 - 20 годин. Залишковий тиск в кубі (вакуум) становить 140 - 170 мм рт. ст. Максимальна температура рідини навіть в умовах вакууму не повинна перевищувати 250 - 26070. В іншому випадку при тривалому нагріванні нарівні з інтенсіфікацією ущільнення збільшується швидкість реакцій розкладання фенолів з утворенням значної кількості води, газу і легких фракцій, в тому числі нейтральних масел.

З розгляду вказаного способу періодичної дистиляції на кубовій установці під вакуумом наочно видні його істотні техніко-економічні недоліки. « 2. Плівкова ректифікація сумарних сланцевих фенолів.

Даний метод у вищенаведених джерелах інформації охарактеризований як найбільш перспективний процес ректифікації водорозчинних і смоляних сланцевих фенолів. Однак, для його здійснення потрібне обладнання у вигляді плівкового випарника спеціальної конструкції що дорого коштує, в трубах якого рідина, що (Се) випаровується, рухається знизу-вгору по його внутрішній поверхні труби у вигляді тонкої плівки. За рахунок сч кінетичної енергії парової фази і спеціальної колони системи Клосс, працюючої в умовах вакууму, метод дозволяє, на відміну від методу періодичної дистиляції, виділити 4 фракції: 180 - 2707; 270 - 28072280 - (ав) 29572; 295 - 330"С і забезпечити можливість більш кваліфікованого застосування фенолів, переважно « двоатомних.

Як прототип, співпадаючий із заявленим винаходом за призначенням і рядом загальних істотних ознак, може «Ж служити метод безперервної дистиляції при атмосферному тиску, що дозволяє знизити тривалість нагріву фенолів. Технологічна схема установки, призначена для розділення двоатомних фенолів, приведена на мал. 7 в

Г1) (стор. 33), (Ю. В. Поконова и др. Химия и технология сланцевьх фенолов. Л-д, изд. ЛГУ, 1979) «

В якості прототипу використовується частина установки по отриманню широкої фракції одноатомних фенолів. Сировинні феноли подаються з витратної місткості в електричну трубчасту піч, куди також подається - с водяна пара. З печі пари і рідина суміш поступає в евапоратор, зверху якого парова фаза поступає в насадову и ректіфікаційну колону, а рідка фаза стікає в приймач залишку через плівковий випарник. Обігрів колони ,» електричний. Зневоднення парової фази відбувається в насадовій ректіфікаційній колоні. Колона має дефлегматор. Вказані ознаки прототипу є загальними із заявленим винаходом. Зверху колони отримують першу фракцію фенолів разом з водяною парою, а знизу колони -другу фракцію. Така схема, хоч і скорочує час нагріву, т» має істотний недолік: надмірний тиск приводить до підвищення температури нагріву в трубчастій печі. Тому 1» вирішити проблему видалення домішок, переважно нейтральних масел, при підвищених температурах не вдається через додаткове утворення нейтральних компонентів. (ав) В основу винаходу поставлена задача удосконалення процесу виділення широкої фракції одноатомних 7 50 фенолів методом безперервної дистиляції при атмосферному тиску, головним чином з сировини у вигляді сланцевого фенолсольвана, в якому за рахунок особливостей підбору температурного режиму і азеотропа у 4) вигляді водяної пари - забезпечується істотне зниження кількості нейтральних масел і інших домішок у початковій сировинной суміші. За рахунок цього досягається отримання широкої фракції одноатомних фенолів, придатної для подальшого розділення її на вузькі фракції одноатомних фенолів, що задовольняють вимогам стандартів за якістю. з» Поставлена задача вирішується тим, що в способі виділення широкої фракції одноатомних фенолів, головним чином з сировини у вигляді сланцевого фенолсольвана, заснованому на безперервній дистиляції при атмосферному тиску послідовно шляхом підігрівання сировини в трубчастій печі з доданням водяної пари, подачі суміші пари і рідини в звапоратор для розділення її на парову фазу і рідкий залишок, збезводнення бо дистиляту на ректіфікаційній насадовій колоні, згідно з винаходом, дистиляцію ведуть при температурі 230 - 240 С, в залежності від вмісту нейтральних масел в сировині подають додаткову кількість води розділення парової і рідкої фаз проводять в присутності водяної пари при масовому співвідношенні дистилят - вода рівному 1:0,08 - 1:0,3, зневоднення здійснюють відбором водяної пари і концентрату нейтральних компонентів зверху ректіфікаційної колони при температурі 96 - 1007"С при флегмових числах 5 - 15, бічним відбором з 65 ректифікаційної колони беруть широку фракцію одноатомних фенолів, а донний залишок направляють в початкову сировину.

Перераховані ознаки складають суть винаходу, так як є необхідними в будь-яких варіантах його реалізації і достатніми для досягнення поставленої задачі.

Конкретна відмінність способу полягає в тому, що загальний вміст води в суміші регулюють в межах 8 - 2095 мас.

Інша конкретна відмінність полягає в тому, що воду вводять безпосередньо в місткість з сировинним фенолсольваном, після чого суміш перемішують протягом 2-х годин.

Ще одна відмінність полягає в тому, що для повноти видалення одноатомних фенолів із залишку в рідку фазу вводят водяну пару як частину загального вмісту. 70 Вказані особливості реалізації винаходу не є обов'язковими, а найбільш переважні з точки зору заявника і не виключають можливості іншого здійснення в межах заявленої суті.

Причинно- слідчий зв'язок відмінних ознак винаходу і технічного результату, що досягається, складається в наступному.

Короткочасність нагріву початкового сировинного фенолсольвана забезпечується безперервністю нагріву, /5 нагрів в трубчастій печі до температури 230 - 2407С істотно знижує інтенсивність реакцій ущільнення і розкладання фенолів і домішок, що приводять до небажаного створення пека і нейтральних масел і забезпечує підвищення якості, як низькокиплячої широкої фракції одноатомних фенолів, так і наступних високотемпературних фракцій двоатомних фенолів.

Подача води в межах 8 - 2095 від загальної маси сировинного фенолсольвана дозволяє без перегріву забезпечити повноту витягання одноатомньїх фенолів в парову фазу, а потім чітко відділити в процесі зневоднення при флегмових числах 5 - 15 нейтральні масла при температурі 967С у вигляді азеотропної суміші з водою.

Регулювання подачі води здійснюється в залежності від виміряної кількості нейтральних масел в початковій сировині.

Можливість розділення подачі загальної кількості води або в початкову суміш з подальшим перемішуванням, або в евапоратор, або частково у вигляді пари в рідку фазу забезпечує гнучкість ведення технологічного « процесу.

Для кращого розуміння суті винаходу нижче приводяться приклади здійснення способу, що заявляється на різних режимах роботи пілотної установки. Установка містить зв'язані трубопроводами основні пристрої: газову Ге зо трубчасту піч, звапоратор, ректіфікаційну колону з 80-ю тарілками ковпачкового типу.

Технологічна схема роботи установки включає наступні операції. с

Початкову сировинну суміш у вигляді сланцевого фенолсольвана безперервно подають з доданням водяної о пари в газову трубчасту піч, в якій нагрівають рідину до заданої температури при атмосферному тиску.

Парорідинна суміш з трубчастої печі поступає в евапоратор, де також в присутності водяної пари в необхідній « кількості відбувається її розділення на парову фазу і рідку фазу. Рідка фаза стікає в приймач залишку, а «Е парова фаза поступає в ректіфікаційну колону під 7-у тарілку. При певному значенні флегмового числа відбирають зверху ректіфікаційної колони при температурі 96 - 1007"С водний концентрат нейтральних масел, бічним відбором з 58-ої тарілки беруть очищену широку фракцію одноатомних фенолів, а знизу ректіфікаційної колони знову направляють донний залишок в початкову сировинну суміш. «

Нижче, як приклад, приведений вихід продуктів на різних стадіях технологічних операцій з 100Окг з с початкового сланцевого фенолсольвана на оптимальному режимі: температура 235"С; масове співвідношення дистилят-вода 1:0,2; флегмове число 10. Вихід на 1000Окг початкової сировини складає: ;» - залишку після звапоратора 156кг; - концентрата нейтральних масел 76кг (після відділення води); - широкої очищеної фракції одноатомних фенолів 74кг; їх - донного залишку після ректіфікаційної колони 18Ккг.

Залишок після евапоратора містить 51,396 двоатомних фенолів, 44,995 інших вьісококиплячих компонентів і о смолистих речовин і його використовують цільовим призначенням для приготування, наприклад, зв'язуючих, о тампонажних складів або як сировину для виділення двоатомних фенолів.

Концентрат нейтральних масел містить 61,895 нейтральних компонентів (в тому числі бутилацетат), 38,2905 о одноатомньїх фенолів (фенол 26,395, крезоли 11,995) і його обезфенолюють відомим способом (лужною

Ф промивкою) і використовують, наприклад, для приготування паливних сумішей, виділення бутил ацетата.

Широка очищена фракція містить, мас.уо (сума основних речовин 99,296): фенол 52,3905, крезоли 40295, ксиленоли-6,796, нейтральних масел 0,495. її використовують для отримання фенольних продуктів відомим способом ректифікації: фенол, про-крезол, дикрезол, ксиленоли.

Донний залишок після ректіфікаційної колони містить 38,995 ксиленолов, 55,695 вьісококиплячих і двоатомних

Р фенолів і його направляють в початкову фенольную суміш.

У таблиці 2 приведені результати експериментів по обгрунтуванню оптимального температурного інтервалу в трубчастій печі в залежності від вмісту нейтральних масел в очищеній широкій фракції одноатомних фенолів. 60 5 240 74,8 04

У таблиці З приведене обгрунтування вибору інтервалу флегмових чисел в залежності від вмісту нейтральних домішок, для температури 235 "С, відношення дистилят-вода дорівнює 1:0,2

Падає ефективність очищення 7

У таблиці 4 приведене обгрунтування вибору інтервалу співвідношення дистилят - вода в залежності від 12 вмісту нейтральних масел:

Температура в трубчастому печенні 2357С; флегмове число 10. «

Спосіб, що пропонується, дозволяє спростити процес виділення широкої фракції одноатомних фенолів при атмосферному тиску з вибором оптимальних меж значень температури, співвідношення дистилят - вода. Якість широкої фракції одноатомних фенолів, що виділяється, насамперед за вмістом нейтральних масел, дозволяє надалі при використанні її як сировини отримувати фенол і вузькі фракції одноатомних фенолів, що ре) задовольняє вимогам стандартів до якості цільових продуктів. с (ав)

Claims (1)

Формула винаходу «І

1. Спосіб виділення широкої фракції одноатомних фенолів, головним чином з сировини у вигляді сланцевого « фенолсольвану, що полягає в безперервній дистиляції при атмосферному тиску послідовно шляхом підігрівання сировини в трубчастій печі з доданням водяної пари, подачі парорідинної суміші в евапоратор для розділення її на парову фазу і рідкий залишок, зневодненні дистиляту в насадковій ректифікаційній колоні, який відрізняється « тим, що дистиляцію проводять при температурі 230-240 «С, в залежності від вмісту нейтральних домішок в сировині подають додаткову кількість води, розділення парової і рідкої фаз проводять в присутності водяної т с пари при масовому співвідношенні дистилят - вода, рівному й ; пе -41 ; 0, » зневоднення дистиляту . ,» здійснюють відбором водяної пари і концентрату нейтральних домішок зверху ректифікаційної колони при температурі 96-1002С при флегмових числах 5-15, бічним відбором з ректифікаційної колони беруть широку фракцію одноатомних фенолів, а даний залишок направляють в початкову сировину.

- 2. Спосіб по п. 1, який відрізняється тим, що загальний вміст води в суміші регулюють в межах 8-20965. їз З. Спосіб по п. 1, який відрізняється тим, що частину води вводять безпосередньо в місткість з сировинним фенолсольваном з перемішуванням протягом не менш 2-х годин. («в 4. Спосіб по п. 1, який відрізняється тим, що частину води вводять у вигляді гострої пари в рідку фазу. з 50 ШИ | | | Що Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних І) мікросхем", 2002, Мо1, 15.01.2002. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. Р» бо б5