UA149683U - Спосіб отримання багатокомпонентного композиту - Google Patents

Abstract

Спосіб отримання багатокомпонентного нанокомпозиту на основі карбону у вигляді графіту із карбонатами СО32" перехідних металів в присутності відновника, згідно з корисною моделлю, як вуглецевовмісний матеріал використовують евтектичну суміш карбонатів натрію, літію, калію (Lі2СО3+K2СО3+Nа2СО3)евт та перехідні метали у вигляді ацетатів на графітовій (карбоновій) матриці, проводять в режимі електрохімічного відновлення при наступному співвідношенні інгредієнтів (мас. %): евтектична суміш Lі2СО3+K2СО3+Nа2СО3  85 ацетати перехідних металів  15, та застосовують при цьому режим електролізу: ікат=0,1 = 10 А/см2, Т=380 °C.

Description

Корисна модель належить до галузі застосування багатостінних вуглецевих нанотрубок (БВНТ) - наноелектроніка: р-п-переходи, "квантові" дроти, польові транзистори, сенсори, каталізатори, накопичувачі газоподібного водню, логічні схеми. БВНТ - циліндричні організовані структури діаметром від одного до декількох мікрометрів (мкм), тобто, являють собою квазі- одномірні структури (11.

Волокна багатостінні вуглецеві нанотрубки - БВНТ отримали свою назву, коли в 1991 році

Суміо Тіджима, окрім аморфної сажі, знайшов нові вуглецеві наноструктури - полінанонитки (21.

Особливість електрохімічного методу, зокрема електролізу, - сукупність процесів, до яких належить міграція іонів (позитивних до катода і негативних до анода), дифузію іонів, що розряджаються на електродах, та електрохімічні реакції розряду іонів та інших частинок на електрода, а також вторинні хімічні реакції продуктів електролізу між собою з речовинами електроліту (розплаву) і електродами |З). При цьому отримуються БВНТ в процесі електролізу при температурах 300-350 "С, беручи до уваги проявлення унікальних електронних, фізичних і хімічних властивостей БВНТ при розмірах фрагментів наноструктури від 1 до 100 нм, БВНТ мають велику різноманітність форм як у поперечному, так і в поздовжньому напрямку.

Наприклад, моделі поперечних структур БВНТ можуть мати вигляд "матрьошки", шестикутника або свитка у вигляді двох-, п'яти-, семи- або п'ятидесятистінних нанотрубок |41.

Вже відомий "Спосіб одержання високо-люмінесцентного матеріалу на основі наночастинок карбону", що включає окислення карбоновмісного матеріалу, де як карбоновмісний матеріал використовують гуанідинвмісний олігомер, який нагрівають при температурі 120" в присутності нітратної кислоти з подальшим витримуванням при цій температурі протягом 8 годин до повного розкладання олігомери з утворенням наночастинок карбону з середнім розміром 14 нм І51І.

Але, здійснення цього способу, як недолік, вимагає дуже копіткого підбору лінійних аліфатичних гуанідиновмісних олігомерів загальної формули он он нм пОоФ де. Ж ях Мн, й в й

МН. Неї МА НОЇ де в-СН»-СН-О-СН»-СН» і при температурі 120 "С утворюються побічні шкідливі продукти: сажа, кіпоть, кокс.

Також відомий спосіб отримання композиційного покриття з наноструктурним вуглецевим зміцнювачем, де на поверхні твердого тіла формують каталітичні центри для вирощування

Зо вуглецевих нанотрубок, на яких вирощують за допомогою хімічно-газового синтезу вуглецеві нанотрубки та покривають їх матеріалом, що виконує функцію дифузійного бар'єру, а як матрицю композиційного покриття використовують функціональний матеріал, яким заповнюють простір між вуглецевими нанотрубками.

Недоліком цього способу є високі температури (750-1100 "С) магнетронного розпилення мідної мішені хімічно-газового осадження (метод СУО-спетіса! Марог Рерозйоп) так як відомо, що дифузійні процеси йдуть при досягненні високого вуглецевого потенціалу при температурах 900-1500 "С Дб).

Як найближчий аналог вибрано "спосіб одержання вуглецевих нанотрубок", де карбонізація вуглецевмісного матеріалу (графіт) здійснюється за допомогою хімічної взаємодії основного карбонату, міді СиСОз"Са(ОН)» (окислювач) в лужному середовищі з надлишком формальдегіду (відновник) при кімнатній температурі 71.

При цьому має місце утворення змішаних кластерів СиО5(І) Її СидФцІІ), які генеруються до солей міді (ІЇ) при наявності відновника НСНО у водному середовищі Маон. Як наслідок такої хімічної реакції змішаних кластерів міді (І) і міді (Ії) загальної брутто-формули С"Сбиго"Сио.

Геометричні розміри БВНТ складають: довжина 1 -450-700 нм, діаметр 70-75 нм.

Як слідує із опису аналога (приклади 1-4), термічний розпад форміатів міді в порожнинах

БВНТ проводився при температурі 400 С (в повітрі трубчатої електропечі у кварцовому човнику).

Це недолік найближчого аналога, адже, як слідує з літературних даних, термічний розпад форміатів міді відбувається при температурі 200-260 "С у вакуумі або інертній атмосфері, що і призводить до отримання нанокластерів міді розмірами (100-300 нм) (2, с. 4061.

При цьому, варто зазначити, що з точки зору кластерної хімії і хімії твердого тіла у звичайних умовах (кімнатна температура аналогу) важко заставити кластери міді утворювати

БВНТ 2, с. 507). Також відомо, що кластери перехідних металів, включаючи і мідь, мають більш складну електронну структуру, оскільки в них додаються електронні а- або ї- оболонки.

Властивості кластерів перехідних металів, таких, як Си, Ао, Ац визначаються як електронною, так і геометричною фігурою.

Крім цього, для кластерів перехідних металів особливе значення набуває здатність атомів знаходитись в різних окислювальних станах, що створює явні відхилення від оболонкової моделі.

Таким чином, основні характеристики кластерів пов'язані з енергією іонізації кластерів, енергію спорідненості до електрона, шириною енергетичної щілини між зоноутворюючими рівнями та з енергією дисоціації та стабільністю кластера. Змінюються також магнітні характеристики, що обумовлені д-оболонкою атомів кластера.

Поверхня графіту або активованого вугілля включає нанопори, у яких в нанореакторі можуть проходити хімічні реакції що і призводить до утворення нанокластерів, при цьому розмір кластера регулюється розмірами нанопори графіту.

Оптимальною є ситуація, коли нанопори графіту заповнені кластерами металу, розмір яких співпадає з розміром пор. При карбонізації ВНТ, згідно зі складом аналога, крім домішкових, аморфних та графітизованих фаз були встановлені присутність СЦ(І) та СЦ(ІІ) на поверхні БВНТ, причому максимальна концентрація Сци(І) та Сц(І) проявляється на зразках, прогрітих при температурі 400 "С, що в кінцевому рахунку потребує додаткової промивки в кислотах.

В основу корисної моделі поставлена задача зниження максимальної температури процесу, збільшення швидкості утворення вуглецевих нанотрубок (БВНТ) більш чистішими, ніж продукт, одержаний в найближчому аналогу (7/| з покращеною морфологією, структурою, електрофізичними характеристиками, а також збільшення строку служби електроліту.

Поставлена задача вирішена у способі отримання багатокомпонентного нанокомпозиту на основі карбону у вигляді графіту із карбонатами СОз2" перехідних металів в присутності відновника, Як вуглецевмісний матеріал використовують евтектичну суміш карбонатів натрію, літію, калію (Гі20О3-К2СОз-МагСОз) свт та перехідні метали у вигляді ацетатів на графітовій (карбоновій) матриці, проводять в режимі електрохімічного відновлення при наступному співвідношенні інгредієнтів (мас. У): евтектична суміш 85

П2бОз-К2СОз-МаоО»з ацетати перехідних металів 15 та застосовують при цьому режим електролізу: ікат-0,1 -- 10 А/сме, Т-380 С.

Як анод використовувався скловуглець (СУ), а катодом служив активований графіт

Зо (вуглець), марок АГ-3 і АР-3, який попередньо очищався від домішок. Для цього катоди кип'ятять послідовно в концентрованій НЕ і НОСІ, а потім у бідистиляті кілька разів і висушують при 120-150 "С. Остаточно прогріваємо графіт (вуглець) в кварцовій ампулі при 800-900 С в атмосфері водню (Нг) протягом 24 годин І8В|Ї. Таким чином, в нашій електрохімічній системі існують частинки вуглецю субкристалічного стану - так названі "кластери" (91.

У відомий електроліт карбонізації для отримання БВНТ шляхом взаємодії вуглецевмісного матеріалу (графіт) з карбонатами |СОз2 перехідного Ме в присутності відновника Ме-Ацетат, який відрізняється тим, що матриця поверхнево-протравленого карбону (карбон у вигляді графіту) просочується солями перехідних Ме (Ст, Еє, Со, Мі, Си, 7п, Са, Аа, А, Ва тощо), у яких валентний е" знаходиться на а-орбіталі передостаннього електронного рівня, а самі перехідні

Ме Є солями органічних кислот під загальною назвою ацетати:

Су(С2гНзО»г)з-Ре(С2гНзОг)зСо(С2НзО?»)з3-М(С2НзОг)з-Су(С2НзО»)з--2п(С2НзОг»г)з-«Са(С2НзОг)знАді

С2НзО»)зАІ(С2НзОг)зиВа(С2Нзо?):з і т.д., масою 15 мас. 95.

Евтектична суміш карбонатів: 32,5 мас. 95 І і20Оз3-31,5 мас. 95 МагбОз36 мас. 95 Кг2СОз згідно з 10), має температуру плавлення 380 "С, усуває запустіння розтопу, і цим стабілізує технологічний регламент електрохімічної ванни, що збільшує строк служби розтопу внаслідок зниження робочої температури ванни на 20 "С.

При середньотемпературному електролізі (380 "С) і густині струму 0,1-10 А/см: в присутності каталізатора у вигляді ацетату перехідного металу у матриці карбону спостерігається морфологічна структура Ме-кластерів у вигляді просторової сітки з частинок перехідних металів інкорпорованих в карбонову матрицю - багатошаровий графен, вуглецеві нановолокна в оточенні металевих кластерів перехідних Ме.

Процент карбонової матриці досягав 60 95 композита, а сама карбонова матриця була рентгеноаморфною.

Склад розтопу, що патентується, для отримання нанокомпозитної матриці, невідомий з інших технічних рішень та відповідає критерію "суттєвих ознак". У патентованому складі ванни для отримання БВНТ, в яку входять сполуки карбонатів літію, натрію, калію та перехідних металів у вигляді ацетатів Ст, Еє, Со, Мі, Си, 7п, Са, Аа, АЇ, Ва карбоновому катоді у вигляді графіту при електролізі розплавленого електроліту формуються наночастинки - вуглецеві волокна, сплетені у формі канатів або їх вуглецеві волокна із домішками аморфного вуглецю, згідно із даними трансмісійної електронної мікроскопії (УЕОЇ ОЕМ 100 СХІЇ) та РФА.

Сучасне використання пропонованого розтопу для отримання нанокомпозитної матриці з участю БВНТ різко збільшує швидкість утворення БВНТ. В порівнянні з тими складами розтопів, де ці компоненти використовуються роздільно у вигляді ізольованих карбонатів: І іСОз, К2СОз,

МагСо»з.

Окрім цього, в пропонований для патентування розтоп для отримання н-композитної матриці вводиться каталізатор у вигляді ацетатів перехідних металів. Завдяки цьому відбувається інтенсивна катодна реакція:

Соз2: 4 4е-» С 4 ЗО» (1)

При подальшій поляризації катода відбувається взаємодія металічного літію із катодним вуглецевим осадом з утворенням карбідів та розчинів елементарного вуглецю в літії. Тому сумарною (відновною) реакцією катодного процесу буде реакція

ЦП2гбоз -- (2х-1)б--бе: - 302 21 іСхде бо 2 х 2 1 (2)

Розпад інтеркаляційних сполук ГіСх призводить до утворення БВНТ. Анодною реакцією при електролізі карбонатних розплавів є окислення карбонат-іону, згідно зі схемою: 20О32 -з 2602 я Оготде: (3) а також взаємодія катодного вуглецю з оксидами, згідно з реакцією 202 б я СОз-4е: (4).

Таким чином, у карбонатних розтопах (380 "С) при наявності каталізаторів у вигляді ацетатів перехідних металів має місце утворення н-композитної матриці на основі карбону у вигляді графіту на основі БВНТ.

Досягнення позитивного ефекту при використанні патентованого складу розтопу для отримання н-композитної матриці підтверджуються випробуваннями в лабораторних умовах при різноманітних співвідношеннях компонентів. Для порівняння, в тих самих умовах було випробувано також і аналог.

Приклади розтопів для отримання БВНТ н-композитної карбонової матриці з пропонованими

Зо співвідношеннями компонентів та приклади складу із пропонованими заграничними співвідношеннями компонентів наведені в табл. 1 і 2.

Застиглий разом із сольовим карбонатний плав послідовно розчиняли у дистильованій воді та бідистиляті. Повторно вимивали БВНТ з н-композитною карбоновою матрицею від залишків електрохімічного продукту та солей і і, Ма, К. Для цього використовували попередню декантацію із водно-вугільної суспензії мікронної фази з наступним багаторазовим розведенням і декантацію суспензії що залишалась, бідистилятом, а також обробкою цього розчину ультразвуком і подальшим відділенням суспензії методом центрифугуванням БВНТ з карбонатною матрицею.

Для розділення та вилучення БВНТ з карбонатною матрицею використовували їх обробку толуолом або ксилолом (бензолом) шляхом додавання до водно-карбонової суспензії у розділовій воронці толуолу у співвідношенні - толуол: вода - 1:10.

Таким чином пропонований склад розтопу для отримання БВНТ оптимальним, володіє каталітичною здатністю утворення (синтезу) незабруднених БВНТ з карбонатною матрицею у вигляді джгутів нановуглецевих волокон.

Таблиця 1

Приклади складу: найближчого аналога, із пропонованими співвідношеннями компонентів, та із пропонованими заграничними співвідношеннями інгредієнтів для електрохімічного синтезу БВНТ на нанокомпозитній карбоновій матриці. пдонюсоимаюю 00000006 вв

Ацетати перехідних металів ве и ПИ В ВЕ

Со(СоНзОг)з-Мі(СаНзОг)з-Сц(С2НзОг)з-2п(С2НаОг)з я Са(СоНзОг)з т Ад(СоНзОз)з т АК(СоНаОг)з - Ва(СоНзОг)з свиням || 1 11 яНСНО (30 мл) я Маон (325 мл) 100

Мосад - 1,0147 г

Приклад 1 - аналог(опис прикладу Мо 4, температура 400 "С)

Приклад 2 - склад із пропонованим співвідношенням компонентів

Приклади 3-4 - склади із заграничними співвідношеннями компонентів.

Таблиця 2

Приклади складу аналогу та складу із пропонованими та заграничними співвідношеннями інгредієнтів для отримання БВНТ нанокомпозитів карбонової матриці

Приклад | Рентгенографія, РФА, ДРОН- Е-мікроскопія Хіманаліз на С, О, М, розтопу 4, Си,Кк УЕОЇ. ОЕМ 100 СХІЇ Си), Сщ!

Ши Фази графіту, аморфні фази, Вуглець, присутні Сц(І), 1 сліди СигО, СО БВНТ розміром 70-75 нм (0) сиг

БВвНТ і нанокомпозитна карбонова Кристалічний 2 Рефлекси вуглецю й матриця розміром 70-75 нм нановуглець (0)

БВНТ, забруднені аморфним .

З Фази вуглецю вуглецем Аморфний вуглець прп БВНТ, забруднені фазами . 4 Фази "С графіту Фази графіту

Режим електролізу: ікат- 0,110 А/сме; Т-380 "С.

Джерела інформації: 1. Елисеєв А.А., Лукашин А.В. Функциональньсе материаль (под ред. Третьякова Ю.Д.) - М.:

Физматлит, 2010. 2. Суздалев М.П. Нанотехнология. Физико-химия кластеров, наноструктур и наноматериалов. Изд. 2-е. - М.: Книжн. дом "Либроком", 2009. 3. Делімарський Ю.К. "Електроліз, теорія і практика". - К.: "Техніка", 1982. 4. Кац Е.А. Фуллереньії, углероднье нанотрубки и нанокластерьі - М.: Книжн. дом "Либроком", 2013.

Б. Раїєпі 113439 ПА МПК СО9К 11/06. Гродзюк Г.Я та ін. "Спосіб одержання високолюмінісцентного матеріалу на основі наночастинок карбону". Офіційний бюлетень ОА "Промислова власність" Мо 2, 2017 р. 6. Ляхович А.М., Криулин В.Н. Химико-термическая обработка металлов. - М.: Металлургия, 1988. 7. Раїєпі 55990 ША, МПК (2009) НОТ 9/00 Малєтін Ю.А., Стрижакова Н.Г. "Спосіб модифікації поруватої структури нанопоруватого вуглецевого матеріалу" Офіційний бюлетень

ША "Промислова власність" Мо 24, 2010 р. 8. Практикум по злектрохимии (под ред. Дамаскина Б.Б.) - М.: Вьісш. шк., 1991. - С. 26. 9. Сайфуллин Р.С. Физико-химия неорганических полимерньх и композиционньмх материалов. - М.: Химия, 1990. - С. 21. 10. Вобіп М., Весарії у. - М.ВиїІ.5ос.Спіт. Ргапсе, 1964. - М. 9. - Р. 2104.

Claims (1)

1. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Спосіб отримання багатокомпонентного нанокомпозиту на основі карбону у вигляді графіту із Зо карбонатами СОзг" перехідних металів в присутності відновника, який відрізняється тим, що як вуглецевовмісний матеріал використовують евтектичну суміш карбонатів натрію, літію, калію (Ц2бОз-К2СОз-МагСоОз)свт та перехідні метали у вигляді ацетатів на графітовій (карбоновій) матриці, проводять в режимі електрохімічного відновлення при наступному співвідношенні інгредієнтів (мас. 95): евтектична суміш 85 П2бОз-К2СОз-МаоО»з ацетати перехідних металів 15, З5 тазастосовують при цьому режим електролізу: ікат-0,1 -- 10 А/см2, Т-380 "С.