UA106042C2 - Спосіб ферментації низькомолекулярного цукру - Google Patents

Abstract

Винахід належить до способу ферментації низькомолекулярного цукру, який включає змішування низькомолекулярного цукру та ферментуючих мікроорганізмів в присутності модифікованої біомаси, що була піддана опроміненню.

Description

Всі патенти, патентні заявки і публікації, на які в цьому документі робляться посилання або які додаються до цього документа у вигляді додатків А-Е, повністю включені в цей документ як посилання.

Галузь техніки

Даний винахід стосується переробки біомаси і продуктів, одержаних з неї.

Рівень техніки

Різні вуглеводи, такі як целюлозні і лігноцелюлозні матеріали, наприклад, у волокнистій формі, виробляють, переробляють і використовують у великих кількостях в багатьох областях застосування.

Часто такі матеріали використовують однократно, а потім викидають як відходи або просто вважають відходами, наприклад стічні води, макуха, деревна тирса і солома.

Різні целюлозні і лігноцелюлозні матеріали, їх використання і сфери застосування описані в патентах США МоМо 7307108, 7074918, 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 і 5952105; і в різних патентних заявках США, включаючи "єІВКООЗ МАТЕКІАЇ 5 АМО СОМРОЗІТЕ5", РСТ/ОЗ2006/010648, подану 23 березня 2006 року, і "«ІВКООЗ МАТЕМКІАЇ 5 АМО СОМРОЗІТЕ5", публікацію патентної заявки США Мо 2007/0045456.

Оскільки целюлозні і лігноцелюлозні матеріали широко доступні, а відходи целюлозних і лігноцелюлозних матеріалів вимагають утилізації, було б вигідно знайти таким матеріалам хороше застосування. Розглядається застосування целюлозних і лігноцелюлозних матеріалів для одержання біопалив, таких як етанол, однак це поки ще не здійснено комерційно у великому масштабі.

Суть винаходу

Головним чином, в цьому документі описані вуглеводовмісні матеріали (наприклад, матеріал біомаси або одержувані з біомаси матеріали), наприклад крохмальні матеріали, целюлозні матеріали, лігноцелюлозні матеріали або матеріал біомаси, які являють собою низькомолекулярні цукри (наприклад, моносахариди, дисахариди або трисахариди) або включають їх значні кількості, і способи одержання і переробки таких матеріалів для зміни їх структури, наприклад для функціоналізації цих матеріалів одним або декількома бажаними типами і кількостями функціональних груп. Також описані продукти, одержувані зі структурно змінених матеріалів. Наприклад, багато які зі способів, описаних в цьому документі, можуть забезпечити целюлозні і/або лігноцелюлозні матеріали, які мають більш низьку молекулярну масу і/або кристалічність відносно вихідного матеріалу. Багато які з способів, описаних в цьому документі, забезпечують матеріали, які можуть більш легко утилізуватися різними мікроорганізмами, продукуючи корисні продукти, такі як водень, спирти (наприклад, етанол або бутанол), органічні кислоти (наприклад, оцтову кислоту), вуглеводні, співпродукти (наприклад, білки) або суміші будь-яких з них.

У деяких випадках функціоналізована біомаса є більш розчинною і легше утилізовною мікроорганізмами в порівнянні з біомасою, яка не є функціоналізованою. Крім того, багато які з функціоналізованих матеріалів, описаних в цьому документі, менш схильні до окислення і можуть мати поліпшену довгострокову стабільність (наприклад, окислення на повітрі в умовах навколишнього середовища). Багато які з одержаних продуктів, такі як етанол або н-бутанол, можна використовувати як паливо для енергопостачання автомобілів, вантажних автомобілів, тракторів, кораблів або поїздів, наприклад як паливо для двигунів внутрішнього згоряння або як сировину для паливного елемента.

Багато які з одержаних продуктів також можна використовувати для енергопостачання повітряних суден, таких як літаки, наприклад, які мають реактивні двигуни, або вертольоти. Крім того, продукти, описані в цьому документі, можна використовувати для генерування електричної енергії, наприклад, в загальноприйнятих парогенераторних установках або в установках на основі паливних елементів.

Інший аспект винаходу стосується розуміння того, що додавання біомаси, такої як функціоналізований целюлозний або лігноцелюлозний матеріал, до суміші, що включає низькомолекулярний цукор, може сприяти конверсії низькомолекулярного цукру в такий продукт, як спалюване паливо, таке як етанол. Авторами винаходу виявлено, що включення біомаси в суміш з низькомолекулярним цукром, розчинником або системою розчинників і мікроорганізмом значно підвищує вихід продукту, одержуваного шляхом конверсії цукру, наприклад спирту, такого як етанол, в деяких випадках, без значної конверсії або виснаження самої біомаси. Включення біомаси також може запобігти неповній, повільній або "застряглій" конверсії продукту, наприклад, шляхом ферментації.

Біомаса може сама по собі не конвертуватися в продукт (такий як етанол), або вона може частково або повністю конвертуватися в продукт разом з низькомолекулярним цукром.

У випадках, коли біомаса частково конвертується, площа поверхні і пористість біомаси збільшуються відносно площі поверхні і пористості вихідної біомаси, що може ефективно підвищити швидкість конверсії низькомолекулярного цукру в продукт.

У деяких випадках біомаса може являти собою залишки целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу, підданого оцукрюванню, наприклад лігнін і/або інші матеріали, які залишаються після конвертування целюлози в цукор.

Таким чином, в одному аспекті винахід стосується способу, який включає конвертування низькомолекулярного цукру або матеріалу, який включає низькомолекулярний цукор, в суміші з біомасою, мікроорганізмом і розчинником або системою розчинників, наприклад водою або сумішшю води і органічного розчинника, в продукт, наприклад, відмінний від цукру. Приклади розчинників або систем розчинників включають воду, гексан, гексадієн, гліцерин, хлороформ, толуол, етилацетат, петролейний ефір, зріджений нафтовий газ (ІРО), іонні рідини і їх суміші. Розчинник або система розчинників можуть бути у формі однієї фази або двох або більше фаз. Біомаса може бути, наприклад, у волокнистій формі.

У деяких випадках наявність матеріалу біомаси (наприклад, обробленого будь-яким способом, описаним в цьому документі, або необробленого), присутнього в процесі виробництва продукту, такого як етанол, може підвищити швидкість одержання продукту. Без зв'язку з якою-небудь конкретною теорією вважають, що наявність присутньої твердої речовини, такої як тверда речовина з великою площею поверхні і/або високою пористістю, може підвищити швидкості реакції шляхом збільшення ефективної концентрації розчинених речовин і надання субстрату, на якому може протікати реакція.

Наприклад, опромінений або неопромінений матеріал біомаси, наприклад паперове волокно, можна додавати в процес ферментації, наприклад в процес ферментації кукурудза-етанол або ферментації екстракту цукрової тростини, для підвищення швидкості продукції на 10, 15, 20, 30, 40, 50, 75, 10095 або більше, наприклад на 15095. Матеріал біомаси може мати велику площу поверхні, високу пористість і/або низьку об'ємну густину. У деяких варіантах здійснення біомаса присутня в суміші в кількості від приблизно 0,5 мас. 95 до приблизно 50 мас. 95, такій як від приблизно 1 мас. 95 до приблизно 25 мас. 95 або від приблизно 2 мас. 95 до приблизно 12,5 мас. 95. У інших варіантах здійснення біомаса присутня в кількостях більше ніж приблизно 0,5 мас. 95, наприклад більше ніж приблизно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 мас. 95 або навіть більше ніж приблизно 10 мас. 95. Наприклад, в деяких варіантах здійснення в процес ферментації низькомолекулярного цукру може бути доданий окислений, оброблений ультразвуком, підданий паровому вибуху і/або підданий піролізу матеріал біомаси, такий як папір або бавовняне волокно, наприклад, для підвищення швидкості ферментації і виходу.

Оскільки матеріал біомаси сам по собі не витрачається в процесі конверсії, матеріал біомаси можна повторно використовувати в багаторазових серійних процесах або його можна використовувати безперервно для виробництва відносно великого об'єму продукту.

Деякі варіанти здійснення включають одну або декілька з наступних ознак.

Біомаса може містити волокнистий матеріал. Конвертування може включати надання мікроорганізму можливості конвертувати щонайменше частину низькомолекулярного цукру в етанол.

Наприклад, конвертування може включати ферментацію. Мікроорганізм може включати дріжджі, наприклад, вибрані з групи, що складається з 5. сегемізіае і Р. віїрйіх, або бактерію, таку як 2утотопавз торбіїїх. Конвертування може виявляти 96 продуктивності щонайменше 14095, в деяких випадках щонайменше 17095.

Спосіб може додатково включати опромінення волокнистого матеріалу перед змішуванням, наприклад, іонізуючим випромінюванням, наприклад, в загальній дозі щонайменше 5 Мрад.

Опромінення можна проводити з використанням пучка частинок. Опромінення можна проводити в умовах, вибраних для зниження молекулярної маси біомаси.

Біомаса може мати об'ємну густину менше ніж приблизно 0,5 г/см3. Біомаса може мати площу поверхні ВЕТ більше ніж 0,25 м-/г і/або відношення довжини до діаметра щонайменше 5. Біомаса може мати пористість більше 5095, наприклад більше 7095.

Спосіб може додатково включати попередню фізичну обробку біомаси, наприклад, шляхом дроблення або зменшення розміру біомаси шляхом жорнового помелу, механічного розрізання або відривання, подрібнення на стрижневому млині або подрібнення розтиранням на повітрі. Біомаса може мати внутрішні волокна, і її можна дробити до такої міри, щоб її внутрішні волокна були по суті оголені.

Біомаса може являти собою або включати целюлозний або лігноцелюлозний матеріал. Наприклад, біомаса може бути вибрана з групи, що складається з паперу, паперової продукції, паперових відходів, деревини, пресованої деревини, деревної тирси, сільськогосподарських відходів, стічних вод, силосу, трав, рисового лушпиння, макухи, бавовни, джуту, пеньки, льону, бамбука, сизалю, абаки, соломи, серцевин кукурудзяних качанів, кукурудзяної соломи, проса, люцерни, сіна, кокосових волокон, морської трави, водоростей і їх сумішей.

Спосіб може додатково включати вплив на біомасу ферментативним гідролізом і, в деяких випадках, конвертування гідролізованого матеріалу в продукт.

У іншому аспекті винахід стосується способу розчинення целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу, який включає змішування целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу з системою розчинників, що містить ДМСО |і сіль.

Системи розчинників для целюлозних і лігноцелюлозних матеріалів включають системи ДМСО- сіль. Такі системи включають, наприклад, ДМСО в поєднанні з сіллю літію, магнію, калію, натрію або цинку. Солі літію включають ГіСІ, ГІВг, Гі, перхлорат літію і нітрат літію. Солі магнію включають нітрат магнію і хлорид магнію. Солі калію включають йодид і нітрат калію. Приклади солей натрію включають йодид і нітрат натрію. Приклади солей цинку включають хлорид і нітрат цинку. Будь-яка сіль може бути безводною або гідратованою. Типові завантаження солі в ДМСО складають від приблизно 1 до приблизно 5095, наприклад від приблизно 2 до 25, від приблизно З до 15 або від приблизно 4 до 12,5 мас. 90.

У інших варіантах здійснення сіль може являти собою фторидну сіль, наприклад фторид тетрабутиламонію. Спосіб може додатково включати опромінення целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу. Целюлозний або лігноцелюлозний матеріал може бути вибраний з групи, що складається з паперу, паперової продукції, паперових відходів, деревини, пресованої деревини, деревної тирси, сільськогосподарських відходів, стічних вод, силосу, трав, рисового лушпиння, макухи, бавовни, джуту, пеньки, льону, бамбука, сизалю, абаки, соломи, серцевин кукурудзяних качанів, кукурудзяної соломи, проса, люцерни, сіна, кокосових волокон, морської трави, водоростей і їх сумішей. У деяких випадках целюлозний або лігноцелюлозний матеріал має об'ємну густину менше ніж приблизно 0,5 г/см (перед додаванням в систему розчинників) і пористість щонайменше 5095.

У цьому документі описані матеріали, які включають множину сахаридних ланок, організованих у вигляді молекулярного ланцюга, де від приблизно 1 з кожних 2 до приблизно 1 з кожних 250 сахаридних ланок включають групу карбонової кислоти або її складного ефіру, або солі. У іншому аспекті матеріали включають множину таких молекулярних ланцюгів. Наприклад, приблизно 1 з кожних 8, 1 з кожних 10, 1 з кожних 50 або 1 з кожних 100 сахаридних ланок кожного ланцюга може включати групу карбонової кислоти або її складного ефіру, або солі. У деяких варіантах здійснення сахаридні ланки можуть включати 5 або 6 вуглецевих сахаридних ланок. Такий ланцюг може мати від приблизно 10 до приблизно 200 сахаридних ланок, наприклад від приблизно 10 до приблизно 100 або від приблизно 10 до приблизно 50. Наприклад, кожний ланцюг може включати геміцелюлозу або целюлозу. У деяких варіантах здійснення кожний ланцюг також включає сахаридні ланки, які включають нітрозогрупи, нітрогрупи або нітрильні групи.

У деяких варіантах здійснення середня молекулярна маса матеріалів відносно стандартів РЕО може складати від приблизно 1000 до приблизно 1000000, наприклад від 1500 до 200000 або від 2000 до 10000. Наприклад, середня молекулярна маса матеріалів відносно стандартів РЕС може складати менше ніж приблизно 10000.

У цьому документі описані способи зміни молекулярної і/або надмолекулярної структури сировини біомаси, які включають 1) опромінення сировини біомаси радіаційним випромінюванням, таким як фотони, електрони або іони з енергією, достатньою для іонізації сировини біомаси, з утворенням першого рівня радикалів, наприклад, які піддаються детекції за допомогою спектрометра електронного спінового резонансу; 2) гасіння радикалів до такої міри, щоб радикали були на другому більш низькому рівні, ніж перший рівень, такому як рівень, який більше не піддається детекції за допомогою спектрометра електронного спінового резонансу, наприклад, такий як рівень менше ніж приблизно 1072 спінів; і 3) переробку опроміненої сировини біомаси з одержанням продукту. Якщо бажано, перед опроміненням і/або після опромінення сировина біомаси може бути підготовлена шляхом зменшення одного або декількох розмірів окремих фрагментів сировини біомаси.

У деяких варіантах здійснення стадія переробки включає одержання продукту, такого як паливо, таке як спалюване паливо, таке як паливо для двигунів, авіаційне паливо або паливо для паливного елемента, наприклад, для генерування електрики, шляхом конвертування опроміненої сировини біомаси за допомогою мікроорганізму, здатного конвертувати щонайменше частину, наприклад щонайменше приблизно 1 мас. 95, біомаси в продукт.

У деяких варіантах здійснення опромінення проводять на сировині біомаси при одночасному впливі на сировину біомаси повітрям, азотом, киснем, гелієм або аргоном. У деяких варіантах здійснення попередня обробка може включати попередню обробку сировини біомаси способом парового вибуху.

У деяких варіантах здійснення спосіб додатково включає зменшення одного або декількох розмірів окремих фрагментів біомаси, наприклад шляхом дроблення, вологого або сухого подрібнення, нарізання, стиснення, пресування або комбінації будь-яких з цих способів. Наприклад, дроблення можна проводити за допомогою різального пристрою з обертовим ножем. Дроблення може забезпечити одержання волокон, що мають середнє відношення довжини до діаметра, що перевищує 5/1 або складає щонайменше 5. В деяких варіантах здійснення підготовлена біомаса може мати площу поверхні ВЕТ більше 0,25 мг/г. В деяких випадках біомаса має внутрішні волокна, і біомасу можна дробити до такої міри, щоб внутрішні волокна біомаси були по суті оголені. Біомасу можна дробити до такої міри, щоб вона мала об'ємну густину менше ніж приблизно 0,35 г/см3.

У деяких варіантах здійснення спосіб не включає гідроліз біомаси кислотою або основою.

Наприклад, щонайменше приблизно 70 мас. 95 біомаси можуть бути негідролізованими, наприклад щонайменше 95 мас. 95 біомаси є негідролізованими. У конкретних варіантах здійснення біомаса по суті не є гідролізованою.

У деяких варіантах здійснення опромінення проводять на біомасі, в якій менше ніж приблизно 25 мас. 95 біомаси змочено рідиною, такою як вода. Конкретно, в деяких варіантах здійснення здійснюють щонайменше один спосіб попередньої обробки біомаси, в якому біомасу по суті не змочують рідиною, такою як вода. Біомаса може мати, наприклад, менше ніж приблизно 5 мас. 95 утримуваної води, виміряної при 25 "С і відносній вологості 50965.

У деяких варіантах здійснення опромінення проводять на біомасі, в якій менше ніж приблизно 25 мас. 906 біомаси знаходиться в набухлому стані, причому набухлий стан характеризується наявністю об'єму, що перевищує більше ніж приблизно на 2,595 об'єм в ненабухлому стані. У інших варіантах здійснення біомасу змішують з засобом, що викликає набухання, або вона включає його.

У будь-якому зі способів, описаних в цьому документі, можна застосовувати тиск. Наприклад, опромінення можна проводити на біомасі під тиском більше ніж приблизно 2,5 атмосфери (0,25 МПа), наприклад більше ніж приблизно 5 або 10 атмосфер (0,5 або 0,1 МПа).

У іншому аспекті суміш включає низькомолекулярний цукор, матеріал біомаси і розчинник. У деяких випадках суміш також включає мікроорганізм.

Приклади сировини біомаси включають папір, паперову продукцію, паперові відходи, деревину, пресовану деревину, деревну тирсу, сільськогосподарські відходи, стічні води, силос, трави, рисове лушпиння, макуху, бавовну, джут, пеньку, льон, бамбук, сизаль, абаку, солому, серцевини кукурудзяних качанів, кукурудзяну солому, просо, люцерну, сіно, кокосові волокна, синтетичну целюлозу, морську траву, водорості або їх суміші. Біомаса може являти собою або включати синтетичний матеріал.

Приклади сортів палива включають один або декілька компонентів, вибраних з водню, спиртів і вуглеводнів. Наприклад, спирти можуть являти собою етанол, н-пропанол, ізопропанол, н-бутанол або їх суміші.

Опромінення, наприклад, можна проводити з використанням іонізуючого випромінювання, такого як гамма-промені, пучок електронів або ультрафіолетове С-випромінювання, що має довжину хвилі від приблизно 100 нм до приблизно 280 нм. Опромінення можна проводити з використанням множини способів застосування радіаційного опромінення. Іонізуюче випромінювання може включати випромінювання пучка електронів. Наприклад, радіаційне випромінювання можна застосовувати в загальній дозі від приблизно 10 Мрад до приблизно 150 Мрад, наприклад при рівні дози від приблизно 0,5 до приблизно 10 Мрад/добу або від 1 Мрад/с до приблизно 10 Мрад/с. У деяких варіантах здійснення опромінення включає застосування двох або більше джерел випромінювання, таких як гамма-промені і пучок електронів.

У деяких варіантах здійснення біомаса включає першу целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу, і вуглеводний матеріал містить другу целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, яка нижче, ніж перша середньочислова молекулярна маса. Наприклад, друга середньочислова молекулярна маса нижче, ніж перша середньочислова молекулярна маса, більше ніж приблизно в один раз. У деяких варіантах здійснення, перша целюлоза має першу кристалічність, а друга целюлоза має другу кристалічність, більш низьку ніж перша кристалічність. Наприклад, друга кристалічність може бути нижчою ніж перша кристалічність, більше ніж приблизно на 1095.

У деяких варіантах здійснення перша целюлоза може мати перший рівень окислення, а друга целюлоза має другий рівень окислення, що перевищує перший рівень окислення.

Матеріал біомаси може додатково включати буфер, такий як бікарбонат натрію або хлорид амонію, електроліт, такий як хлорид калію або хлорид натрію, фактор росту, такий як біотин, і/або пару основ, таких як урацил, поверхнево-активна речовина, мінерал або хелатуючий агент.

У деяких варіантах здійснення способи включають попередню обробку одним або декількома способами попередньої обробки на доповнення до опромінення. Наприклад, два або більше різних способів попередньої обробки можуть включати радіаційне опромінення і обробку ультразвуком, радіаційне опромінення і окислення, і радіаційне опромінення і піроліз. Необов'язково, попередня обробка біомаси може включати паровий вибух.

Для подальшого сприяння зниженню молекулярної маси біомаси будь-яким способом, описаним в цьому документі, може бути використаний фермент, наприклад целюлолітичний фермент, або хімічний реагент, наприклад гіпохлорит натрію, кислота, основа або засіб, що викликає набухання.

Ферментативну і/або хімічну обробку можна проводити до, в процесі або після опромінення або іншої попередньої обробки.

Якщо використовують мікроорганізм, то він може являти собою природний мікроорганізм або одержаний способами інженерії мікроорганізм. Наприклад, мікроорганізм може являти собою бактерію, наприклад целюлолітичну бактерію, гриб, наприклад дріжджі, рослину або одноклітинний організм, наприклад водорості, найпростіші або подібні грибам найпростіші, наприклад слизисту плісняву. Якщо організми є сумісними, то можуть бути використані суміші. Як правило, різні мікроорганізми можуть продукувати ряд корисних продуктів, таких як паливо, шляхом дії на матеріали, наприклад ферментації. Наприклад, шляхом ферментації або інших процесів можна одержувати спирти, органічні кислоти, вуглеводні, водень, білки або суміші будь-яких з цих матеріалів.

Приклади продуктів, які можна продукувати з використанням способів, описаних в цьому документі, включають моно- і поліфункціональні С1-Сб-алкілові спирти, моно- і поліфункціональні карбонові кислоти, С1-Сб-вуглеводні і їх комбінації. Конкретні приклади придатних спиртів включають метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, бутанол, етиленгліколь, пропіленгліколь, 1,4-бутандіол, гліцерин і їх комбінації. Конкретні приклади придатних карбонових кислот включають мурашину кислоту, оцтову кислоту, пропіонову кислоту, масляну кислоту, валеріанову кислоту, капроєву кислоту, пальмітинову кислоту, стеаринову кислоту, щавлеву кислоту, малонову кислоту, янтарну кислоту, глутарову кислоту, олеїнову кислоту, лінолеву кислоту, гліколеву кислоту, молочну кислоту, у- гідроксимасляну кислоту і їх комбінації. Приклади придатних вуглеводнів включають метан, етан, пропан, пентан, н-гексан і їх комбінації. Багато які з цих продуктів можна використовувати як паливо.

Інші продукти описані в попередній заявці США з серійним номером 61/139453, повний зміст якої включений в цей документ як посилання. Продуковані продукти або співпродукти можуть являти собою продукти, призначені для застосування в продукованому вигляді, або продуковані продукти можуть являти собою проміжні продукти для будь-якого іншого процесу, описаного в цьому документі, або будь-якого процесу, описаного в заявці, включеній в цей документ як посилання.

Приклади мікроорганізмів, які можна використовувати для одержання корисних продуктів, включають бактерії, дріжджі і їх комбінації. Наприклад, мікроорганізм може являти собою бактерію, наприклад целюлолітичну бактерію, гриб, наприклад дріжджі, рослину або одноклітинний організм, наприклад водорості, найпростіші або подібні грибам найпростіші, наприклад слизисту плісняву.

У будь-якому зі способів, описаних в цьому документі, радіаційне випромінювання можна застосовувати з пристрою, який знаходиться в сховищі.

Термін "волокнистий матеріал", як використовують в цьому документі, являє собою матеріал, який включає множину пухких, дискретних і роздільних волокон. Наприклад, волокнистий матеріал може бути одержаний з джерела волокон, що являє собою відбілений крафт-папір, шляхом дроблення, наприклад, за допомогою різального пристрою з обертовим ножем.

Термін "сито", як використовують в цьому документі, означає елемент, здатний просівати матеріал відповідно до розміру. Приклади сит включають пластину з отворами, циліндр або тому подібне, або дротяне сито, або матер'яну тканину.

Термін "піроліз", як використовують в цьому документі, означає руйнування зв'язків в матеріалі шляхом застосування теплової енергії. Піроліз може відбуватися, коли матеріал, що розглядається, знаходиться у вакуумі або занурений в газоподібну речовину, таку як окислювальний газ, наприклад повітря або кисень, або відновний газ, такий як водень.

Вміст кисню визначають елементним аналізом шляхом піролізу зразка в печі, працюючій при 1300 "С або вище.

Термін "біомаса" включає будь-яку нефосилізовану, тобто поновлювану органічну речовину. Різні типи біомаси включають рослинну біомасу (визначену нижче), мікробну біомасу, тваринну біомасу (будь-який побічний продукт тваринництва, відходи тваринництва і т. д.) і біомасу міських відходів (житлові відходи і відходи легкої промисловості з підлягаючими повторній переробці матеріалами, такими як викинений метал і скло). Також термін "біомаса" включає вихідні або використані целюлозні матеріали, такі як ганчір'я і рушники, виготовлені з бавовни або бавовняної суміші.

Терміни "рослинна біомаса" і "лігноцелюлозна біомаса" стосуються практично будь-якого органічного матеріалу, що походить від рослин (деревного або недеревного). Рослинна біомаса може включати, але ними не обмежуючись, сільськогосподарські або продовольчі культури (наприклад, цукрову тростину, цукровий буряк або кукурудзяні зерна), або їх екстракт (наприклад, цукор з цукрової тростини і кукурудзяний крохмаль з кукурудзи), сільськогосподарські культури і сільськогосподарські відходи і залишки, такі як кукурудзяна солома, пшенична солома, рисова солома, макуха цукрової тростини, бавовна і т. п. Крім того, рослинна біомаса включає, але не обмежується ними, дерева, деревні енергетичні культури, деревні відходи і залишки, такі як тріски хвойного дерева, відходи з кори, деревна тирса, потоки відходів паперової і целюлозної промисловості, деревне волокно і т. п.

Крім того, як інше джерело рослинної біомаси потенційно можна у великому масштабі вирощувати кормову посівну траву, таку як просо і т. п. Для міських територій найкраща потенційна рослинна сировина біомаси включає відходи садівництва (наприклад, скошена трава, листя, обрізані частини дерев і вітролом) і відходи переробки овочів. "Ліггоцелюлозна сировина" являє собою будь-який тип рослинної біомаси, такий як, але не обмежуючись перерахованим, біомаса недеревних рослин, оброблювані культури, такі як, але не обмежуючись ними, трави, наприклад, але не обмежуючись ними, С4-трави, такі як просо, спартина, плевели, міскант (китайська тростина), двокитичник тростинний (канарник трубкоподібний) або їх комбінації, або залишки переробки цукру, такі як макуха або бурякова пульпа, сільськогосподарські залишки, наприклад соєва солома, кукурудзяна солома, рисова солома, рисове лушпиння, ячмінна солома, серцевина кукурудзяного качана, пшенична солома, солома коноли, вівсяна солома, вівсяне лушпиння, кукурудзяне волокно, утилізоване волокно деревної пульпи, деревна тирса, тверда деревина, наприклад дерево і тирса осики, м'яка деревина або їх комбінації. Крім того, лігноцелюлозна сировина може включати целюлозні відходи виробництва, такі як, але не обмежуючись ними, газетний папір, картон, деревна тирса і т. п.

Лігпоцелюлозна сировина може включати один вид волокна або, альтернативно, лігноцелюлозна сировина може включати суміш волокон, джерелом яких є різна лігноцелюлозна сировина. Крім того, лігноцелюлозна сировина може містити свіжу лігноцелюлозну сировину, частково висушену лігноцелюлозну сировину, повністю висушену лігноцелюлозну сировину або їх комбінацію.

Для цілей даного опису, вуглеводи являють собою матеріали, які повністю складаються з однієї або декількох сахаридних ланок або які включають одну або декілька сахаридних ланок. Сахаридні ланки можуть бути функціоналізованими в області кільця за допомогою однієї або декількох функціональних груп, таких як групи карбонової кислоти, аміногрупи, нітрогрупи, нітрозогрупи або нітрильні групи, і, проте, вважатися вуглеводами. Вуглеводи можуть бути полімерними (наприклад, рівними 10-меру, 100-меру, 1000-меру, 10000-меру або 100000-меру або перевищуючими їх), олігомерними (наприклад, рівними 4-меру, 5-меру, б-меру, 7-меру, 8-меру, 9-меру або 10-меру або перевищуючими їх), тримерними, димерними або мономерними. Якщо вуглеводи утворені з більше ніж однієї повторюваної ланки, то всі елементи можуть бути однаковими або різними.

Приклади полімерних вуглеводів включають целюлозу, ксилан, пектин і крохмаль, в той час як прикладами димерних вуглеводів є целобіоза і лактоза. Приклади мономерних вуглеводів включають глюкозу і ксилозу.

Вуглеводи можуть бути частиною надмолекулярної структури, наприклад, ковалентно приєднаної до структури. Приклади таких матеріалів включають лігноцелюлозні матеріали, такі як матеріали, що знаходяться в дереві.

Крохмальний матеріал є матеріалом, який являє собою крохмаль або похідне крохмалю або включає значні кількості крохмалю або похідного крохмалю, наприклад більше ніж приблизно 5 мас. 95 крохмалю або похідного крохмалю. Для цілей даного опису, крохмаль являє собою матеріал, який включає амілозу, амілопектин або їх фізичну і/або хімічну суміш, наприклад суміш амілози і пектину, що складає 20:80 або 30:70 мас. 95. Наприклад, рис, кукурудза і їх суміші являють собою крохмальні матеріали. Похідні крохмалю включають, наприклад, мальтодекстрин, кислотно-модифікований крохмаль, основно-модифікований крохмаль, відбілений крохмаль, окислений крохмаль, ацетильований крохмаль, ацетильований і окислений крохмаль, фосфатно-модифікований крохмаль, генетично модифікований крохмаль і крохмаль, який є стійким до розщеплення.

Для цілей даного опису, низькомолекулярний цукор являє собою вуглевод або його похідне, які мають молекулярну масу по формулі (за винятком вологовмісту) менше ніж приблизно 2000, наприклад менше ніж приблизно 1800, менше ніж приблизно 1600, менше ніж приблизно 1000, менше ніж приблизно 500, менше ніж приблизно 350 або менше ніж приблизно 250. Наприклад, низькомолекулярний цукор може являти собою моносахарид, наприклад глюкозу або ксилозу, дисахарид, наприклад целобіозу або сахарозу, або трисахарид.

Спалюване паливо являє собою матеріал, здатний згоряти в присутності кисню. Приклади спалюваних видів палива включають етанол, н-пропанол, н-бутанол, водень і суміші будь-яких двох або більше з них.

Засоби, що викликають набухання, як використовують в цьому документі, являють собою матеріали, які викликають видиме набухання, наприклад збільшення об'єму целюлозних і/або лігноцелюлозних матеріалів відносно ненабухлого стану, що становить 2,595, коли такі матеріали застосовують як розчин, наприклад водний розчин. Їх приклади включають лужні речовини, такі як гідроксид натрію, гідроксид калію, гідроксид літію і гідроксиди амонію, підкислювачі, такі як мінеральні кислоти (наприклад, сірчана кислота, хлористоводнева кислота і фосфорна кислота), солі, такі як хлорид цинку, карбонат кальцію, карбонат натрію, сульфат бензилтриметиламонію, і основні органічні аміни, такі як етилендіамін. "Роздроблений матеріал", як використовують в цьому документі, являє собою матеріал, який включає окремі волокна, в яких щонайменше приблизно 5095 окремих волокон мають відношення довжина/діаметр (Г/0) щонайменше приблизно 5 і які мають об'ємну густину в нестисненому стані менше ніж приблизно 0,6 г/см3. Таким чином, роздроблений матеріал відрізняється від матеріалу, який є нарізаним, порубаним або розтертим.

Зміна молекулярної структури сировини біомаси, як використовують в цьому документі, означає зміну розташування хімічних зв'язків, наприклад типу і кількості функціональних груп або конформації структури. Наприклад, зміна молекулярної структури може включати зміну надмолекулярної структури матеріалу, окислення матеріалу, зміну середньої молекулярної маси, зміну середньої кристалічності, зміну площі поверхні, зміну міри полімеризації, зміну пористості, зміну міри розгалуження, прищеплену співполімеризацію з іншими матеріалами, зміну розміру кристалічного домену або зміну розміру всього домену.

Дана заявка включає як посилання повний зміст міжнародної заявки Ме РСТ/О52007/022719, поданої 26 жовтня 2007 року. Повний опис кожної з наступних патентних заявок США включений в цей документ як посилання: попередні заявки США з серійними номерами 61/049391; 61/049394; 61/049395; 61/049404; 61/049405; 61/049406; 61/049407; 61/049413; 61/049415 і 61/049419, всі подані квітня 2008 року; попередні заявки США з серійними номерами 61/073432; 61/073436; 61/073496; 61/073530; 61/073665 і 61/073674, всі подані 18 червня 2008 року; попередня заявка США з серійним номером 61/106861, подана 20 жовтня 2008 року; попередні заявки США з серійними номерами 61/139324 і 61/139453, обидві подані 19 грудня 2008 року, і патентні заявки США з серійними номерами 12/417707; 12/417720; 12/417840; 12/417699; 12/417731; 12/417900; 12/417880; 12/417723; 12/417786 і 12/417904, всі подані З квітня 2009 року.

Якщо не визначено інакше, всі технічні і наукові терміни, використовувані в цьому документі, мають ті ж значення, які звичайно мають на увазі фахівці в галузі, до якої належить даний винахід.

Незважаючи на те, що на практиці або при тестуванні даного винаходу можна використовувати способи і матеріали, схожі або еквівалентні способам або матеріалам, описаним в цьому документі, придатні способи і матеріали описані нижче. Всі публікації, патентні заявки, патенти і інші посилання, згадані в цьому документі, повністю включені як посилання. У випадку суперечності потрібно керуватися даним описом, включаючи визначення. Крім того, матеріали, способи і приклади є тільки ілюстративними і не призначені для обмеження.

Інші ознаки і переваги винаходу стануть очевидними з представленого нижче докладного опису і формули винаходу.

Опис креслень

На ФІГ. 1 представлена блок-схема, що ілюструє конверсію біомаси в продукти і побічні продукти.

На ФІГ. 2 представлена блок-схема, що ілюструє конверсію джерела волокна в перший і другий волокнистий матеріал.

На ФІГ. З представлений вигляд в поперечному розрізі різального пристрою з обертовим ножем.

На ФІГ. 4 представлена блок-схема, що ілюструє конверсію джерела волокна в перший, другий і третій волокнистий матеріал.

На ФІГ. 5 представлена блок-схема, що ілюструє ущільнення матеріалу.

На ФІГ. 6 представлене перспективне зображення преса для гранулювання.

На ФІГ. 7А представлений ущільнений волокнистий матеріал у формі гранул.

На ФІГ. 7В представлений поперечний переріз порожнистих гранул, в яких центр порожнини знаходиться на одній лінії з центром гранули.

На ФІГ. 7С представлений поперечний переріз порожнистої гранули, в якій центр порожнини зміщений відносно центра гранули.

На ФІГ. 70 представлений поперечний переріз тридольної гранули.

На ФІГ. 8 представлена блок-схема, що ілюструє послідовність обробки для переробки сировини.

На ФІГ. 9 представлений перспективний вигляд в перерізі гамма-випромінювача, що знаходиться в бетонному сховищі.

На ФІГ. 10 представлений збільшений перспективний вигляд області Е. ФІГ. 9.

На ФІГ. 11А представлена блок-схема, що ілюструє послідовність попередньої обробки сировини опроміненням пучком електронів.

На ФІГ. 118 показане схематичне представлення іонізованої біомаси, а потім окисленої або гашеної.

На ФІГ. 12 представлений схематичний вигляд системи для обробки ультразвуком технологічного потоку целюлозного матеріалу в рідкому середовищі.

На ФІГ. 13 представлений схематичний вигляд пристрою для обробки ультразвуком, що має два перетворювачі, приєднані до одного рупора.

На ФІГ. 14 представлена блок-схема, що ілюструє систему для піролітичної попередньої обробки сировини.

На ФІГ. 15 представлений в поперечному розрізі бічний вигляд камери для піролізу.

На ФІГ. 16 представлений в поперечному розрізі бічний вигляд камери для піролізу.

На ФІГ. 17 представлений в поперечному розрізі бічний вигляд піролізера, який включає нагрівальний волосок.

На ФІГ. 18 представлений схематично в поперечному розрізі бічний вигляд піролізера по точці

Кюрі.

На ФІГ. 19 представлений схематично в поперечному розрізі бічний вигляд пічного піролізера.

На ФІГ. 20 представлений схематично в поперечному розрізі вигляд зверху лазерного пристрою для піролізу.

На ФІГ. 21 представлений схематично в поперечному розрізі вигляд зверху пристрою для миттєвого піролізу з вольфрамовим волоском.

На ФІГ. 22 представлена блок-схема, що ілюструє систему для окислювальної попередньої обробки сировини.

На ФІГ. 23 представлена блок-схема, що ілюструє загальний вигляд процесу конвертування джерела волокна в продукт, наприклад етанол.

На ФІГ. 24 представлений схематично в поперечному розрізі вигляд пристрою для парового вибуху.

На ФІГ. 25 представлений схематично в поперечному розрізі бічний вигляд гібридного пристрою для обробки пучком електронів/ультразвуком.

На ФІГ. 26 представлений знімок, одержаний за допомогою скануючого електронного мікроскопа при збільшенні 25Х, волокнистого матеріалу, одержаного з паперу з багатошаровим покриттям.

Волокнистий матеріал одержували на різальному пристрої з обертовим ножем з використанням сита з отворами 1/8 дюйма (0,32 см).

На ФІГ. 27 представлений знімок, одержаний за допомогою скануючого електронного мікроскоп при збільшенні 25Х, волокнистого матеріалу, одержаного з відбіленого крафт-картону. Волокнистий матеріал одержували на різальному пристрої з обертовим ножем з використанням сита з отворами 1/8 дюйма (0,32 см).

На ФІГ. 28 представлений знімок, одержаний за допомогою скануючого електронного мікроскопа при збільшенні 25Х, волокнистого матеріалу, одержаного з відбіленого крафт-картону. Волокнистий матеріал двічі дробили на різальному пристрої з обертовим ножем з використанням сита з отворами 1/16 дюйма (0,16 см) при кожному дробленні.

На ФІГ. 29 представлений знімок, одержаний за допомогою скануючого електронного мікроскопа при збільшенні 25Х, волокнистого матеріалу, одержаного з відбіленого крафт-картону. Волокнистий матеріал три рази дробили на різальному пристрої з обертовим ножем. У ході першого дроблення використовували сито з отворами 1/8 дюйма (0,32 см); в ході другого дроблення використовували сито з отворами 1/16 дюйма (0,16 см) і в ході третього дроблення використовували сито з отворами 1/32 дюйма (0,08 см).

На ФІГ. 29А-29Е представлені 3-0 спектри Рамана поверхні волокон із зразків Р132, Р132-10,

Р132-100, Р-1е, Р-ЗОе і Р-100е, відповідно.

На ФІГ. 30 представлений схематичний бічний вигляд пристрою для обробки ультразвуком, а на

ФІГ. 31 представлений в поперечному розрізі вигляд через комірку для переробки ФІГ. 30.

На ФІГ. 32 представлений знімок, одержаний за допомогою скануючого електронного мікроскопа при збільшенні 1000Х, волокнистого матеріалу, одержаного шляхом дроблення проса на різальному пристрої з обертовим ножем, а потім пропускання роздробленого матеріалу через сито з отворами 1/32 дюйма (0,08 см).

На ФІГ. 33 ї 34 представлені знімки, одержані за допомогою скануючого електронного мікроскопа при збільшенні 1000Х, волокнистого матеріалу ФІГ. 32 після опромінення гамма-променями в дозі 10 і 100 Мрад, відповідно.

На ФІГ. 35 представлені знімки, одержані за допомогою скануючого електронного мікроскопа при збільшенні 1000Х, волокнистого матеріалу ФІГ. 32 після опромінення дозою 10 Мрад і обробки ультразвуком.

На ФІГ. 36 представлені знімки, одержані за допомогою скануючого електронного мікроскопа при збільшенні 1000Х, волокнистого матеріалу ФІГ. 32 після опромінення дозою 100 Мрад і обробки ультразвуком.

На ФІГ. 37 представлений інфрачервоний спектр крафт-картону, нарізаного на різальному пристрої з обертовим ножем.

На ФІГ. 38 представлений інфрачервоний спектр крафт-паперу ФІГ. 37 після опромінення гамма- випромінюванням в дозі 100 Мрад.

На ФІГ. З8А-38І представлені спектри "Н-ЯМР для зразків Р132, Р132-10, РІ132-100, Р-1е, Р-5е, Р- 1бе, Р-ЗОе, Р-7Ое і Р-100е в прикладі 23. На ФІГ. 38) представлене порівняння обмінного протона при -16 м.ч. на ФІГ. З8А-38І. На ФІГ. 38К представлений "З0-ЯМР зразка Р-100е. На ФІГ. 381 -38М представлені "ЗС-ЯМР зразка Р-100е з часом утримання 10 секунд. На ФІГ. З8М представлений "Н-

ЯМР зразка Р-100е в концентрації 1095 мас./мас.

На ФІГ. 39 представлений схематичний вигляд процесу конверсії біомаси.

На ФІГ. 40 представлений схематичний вигляд іншого процесу конверсії біомаси.

Докладний опис

Біомасу (наприклад, рослинну біомасу, таку як біомаса, яка являє собою або включає один або декілька низькомолекулярних цукрів, тваринна біомаса і біомаса міських відходів) можна переробляти для одержання корисних продуктів, таких як палива, наприклад палива для двигунів внутрішнього згоряння, реактивних двигунів або сировина для паливних елементів. Крім того, використовуючи способи, описані в цьому документі, можна одержувати функціоналізовані матеріали, що мають бажані типи і кількості функціональних груп, таких як групи карбонової кислоти, енольні групи, альдегідні групи, кетонові групи, нітрильні групи, нітрогрупи або нітрозогрупи. Такі функціоналізовані матеріали можуть бути, наприклад, більш розчинними, легше утилізовними різними мікроорганізмами або вони можуть бути більш стабільними протягом тривалого часу, наприклад менш схильними до окислення. У цьому документі описані системи і процеси, в яких можуть використовуватися різні матеріали біомаси, такі як целюлозні матеріали, лігноцелюлозні матеріали, крохмальні матеріали або матеріали, які являють собою або які включають низькомолекулярні цукри, як сировинні матеріали.

Такі матеріали часто є легкодоступними, але можуть бути важко перероблюваними, наприклад шляхом ферментації, або вони можуть давати неоптимальні виходи при досить низькій швидкості.

Сировинні матеріали спочатку фізично підготовляють для переробки, часто шляхом зменшення розміру вихідних сировинних матеріалів. Фізично підготовлену сировину можна піддавати попередній обробці або переробляти з використанням одного або декількох способів, вибраних з радіаційного опромінення, обробки ультразвуком, окислення, піролізу і парового вибуху. Різні системи і способи для попередньої обробки можуть використовувати в комбінаціях по дві, три або навіть чотири з цих технологій.

У деяких випадках, для надання матеріалів, які включають вуглевод, такий як целюлоза, який може конвертуватися мікроорганізмом в ряд бажаних продуктів, таких як спалювані палива (наприклад, етанол, бутанол або водень), сировину, яка включає одну або декілька сахаридних ланок, можна обробляти одним або декількома способами, описаними в цьому документі. Інші продукти і співпродукти, які можна продукувати, включають, наприклад, продукти харчування для людини, корми для тварин, фармацевтичні препарати і нутрицевтики. Представлений ряд прикладів, які знаходяться в діапазоні від лабораторних здійснень окремих способів попередньої обробки до великомасштабних установок по переробці біомаси.

Типи біомаси

Як правило, будь-який матеріал біомаси, який являє собою або включає вуглеводи, які повністю складаються з однієї або декількох сахаридних ланок або включають одну або декілька сахаридних ланок, можна переробляти будь-яким зі способів, описаних в цьому документі. Наприклад, матеріал біомаси може являти собою целюлозні або лігноцелюлозні матеріали, крохмальні матеріали, такі як зерна кукурудзи, зерна рису або інші харчові продукти, або матеріали, які являють собою або включають один або декілька низькомолекулярних цукрів, таких як сахароза або целобіоза.

Наприклад, такі матеріали можуть включати папір, паперову продукцію, деревину, родинні деревині матеріали, пресовану деревину, трави, рисове лушпиння, макуху, бавовну, джут, пеньку, льон, бамбук, сизаль, абаку, солому, серцевини кукурудзяних качанів, кокосові волокна, водорості, морську траву, синтетичну целюлозу або суміші будь-яких з них. Придатні матеріали включають матеріали, наведені в розділі "Суть винаходу", вище.

Джерела волокон включають джерела целюлозних волокон, включаючи папір і паперову продукцію (наприклад, папір з багатошаровим покриттям і крафт-папір), і лігноцелюлозні джерела волокон, включаючи деревину і родинні деревині матеріали, наприклад пресовану деревину. Інші придатні джерела волокон включають природні джерела волокон, наприклад трави, рисове лушпиння, макуху, джут, пеньку, льон, бамбук, сизаль, абаку, солому, серцевини кукурудзяних качанів, кокосові волокна; джерела волокон з високим вмістом а-целюлози, наприклад бавовну; і синтетичні джерела волокон, наприклад екструдовану пряжу (орієнтовану пряжу або неорієнтовану пряжу). Природні або синтетичні джерела волокон можуть бути одержані з клаптів первинних текстильних матеріалів, наприклад залишків, або вони можуть являти собою використані відходи, наприклад ганчір'я. Коли як джерела волокон використовують паперову продукцію, вона може являти собою натуральні матеріали, наприклад шматки вихідних матеріалів, або вони можуть являти собою використані відходи. Крім вихідних сировинних матеріалів, також як джерела волокон можна використовувати відходи використаних продуктів, промислові (наприклад, субпродукти) відходи і відходи переробки (наприклад, скидні води від переробки паперу). Також джерело волокон може бути одержане або утворене з відходів людини (наприклад, стічні води), тварин або рослин. Додаткові джерела волокон описані в патентах США МоМо 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 і 5952105.

У деяких варіантах здійснення вуглевод являє собою або включає матеріал, який має один або декілька Д-1,4-зв'язків і має середньочислову молекулярну масу від приблизно 3000 до 50000. Такий вуглевод являє собою або включає целюлозу (І), яка утворена з ВД-глюкози 1 шляхом конденсації Д- (1-4)-глікозидних зв'язків. Цей зв'язок протилежний а-(1--4)-глікозидним зв'язкам, присутнім в крохмалі і інших вуглеводах.

но по но он 1 (Фін но ОН и хх (о) ; (Фін! 1

Крохмальні матеріали включають сам крохмаль, наприклад кукурудзяний крохмаль, пшеничний крохмаль, картопляний крохмаль або рисовий крохмаль, похідне крохмалю або матеріал, який включає крохмаль, такий як продукт харчування або сільськогосподарська культура. Наприклад, крохмальний матеріал може являти собою аракачу, гречку, банан, ячмінь, маніоку, кудзу, кислицю, саго, сорго, звичайну домашню картоплю, солодку картоплю, таро, ямс (батат) або одне або декілька бобових, таких як кінські боби, сочевиця або горох. Суміші цих і/або інших крохмальних матеріалів також вважаються крохмальними матеріалами. У конкретних варіантах здійснення крохмальний матеріал одержують з кукурудзи. Різні кукурудзяні крохмалі і їх похідні описані в публікації "Согп еіагсй", Сот Веїїпег5 Авзосіайоп (117 Еййоп, 2006), що додається до цього документа у вигляді додатка А.

Матеріали біомаси, які включають низькомолекулярні цукри, можуть містити, наприклад, щонайменше приблизно 0,5 мас. 96 низькомолекулярного цукру, наприклад щонайменше приблизно 2, 3,4,5,6, 7,8, 9,10, 12,5, 25, 35, 50, 60, 70, 80, 90 мас. 95 або навіть щонайменше приблизно 95 мас. 90 низькомолекулярного цукру. У деяких випадках біомаса складається по суті з низькомолекулярного цукру, наприклад, більше ніж на 95 мас. 95, наприклад 96, 97, 98, 99 мас. 95 або по суті 100 мас. 905 низькомолекулярного цукру.

Матеріали біомаси, які включають низькомолекулярні цукри, можуть являти собою сільськогосподарські продукти або харчові продукти, такі як цукрова тростина або цукровий буряк, або їх екстракт, наприклад сік цукрової тростини або цукрового буряка. Матеріали біомаси, які включають низькомолекулярні цукри, можуть являти собою по суті чисті екстракти, такі як нерафінований або кристалізований столовий цукор (сахароза). Низькомолекулярні цукри включають похідні цукрів.

Наприклад, низькомолекулярні цукри можуть бути олігомерними (наприклад, рівними 4-меру, 5-меру, б-меру, 7-меру, 8-меру, 9-меру або 10-меру або перевищуючими їх), тримерними, димерними або мономерними. Якщо вуглеводи утворені більше ніж однією повторюваною ланкою, то всі повторювані ланки можуть бути однаковими або різними.

Конкретні приклади низькомолекулярних цукрів включають целобіозу, лактозу, сахарозу, глюкозу і ксилозу, а також їх похідні. У деяких випадках похідні цукрів швидше розчиняються в розчині або утилізуються мікробами, продукуючи корисний матеріал, такий як етанол або бутанол. Декілька таких цукрів і похідних цукрів представлені нижче.

на : он ча мат у йон

І ї вх ож Е ї т Я я х я й я а В он ну йон др се у

Но си "ТВ БЗ |. ілювоза пу ов ме чу . с пса он ум ная й ль Ь; 1-МА5 ЩІ г адноосновна кислота сахарозні по он сг-кетоглюканова киелота но

Ше и сн с ва но т Е -чх й м НО ек ен ї те (й

В он і не, о ха і ще а С а пом оон ок й Ї" . я й г я щ ОН а і! шо ов Глюжурсновка ул! , кислота вон / о ї і 5-МАх - й-здносснонна кислота сяхарози ще Гах

Фруктоза но

Ш-ч й и за іс ех ті Б

Кв) оо

Сяхвароза во З дн

Для одержання продуктів, описаних в цьому документі, таких як етанол, можна використовувати суміші будь-яких матеріалів біомаси, описаних в цьому документі. Наприклад, для одержання будь- якого продукту, описаного в цьому документі, можна використовувати суміші целюлозних матеріалів і крохмальних матеріалів.

Системи для обробки біомаси

На ФІГ. 1 представлена система для конвертування біомаси 100, зокрема біомаси зі значними кількостями целюлозних і лігноцелюлозних компонентів і/або крохмальних компонентів, в корисні продукти і побічні продукти. Система 100 включає підсистему для підготовки вихідного матеріалу 110, підсистему для попередньої обробки 114, підсистему для основної переробки 118 і підсистему для подальшої переробки 122. У підсистему для підготовки вихідного матеріалу 110 подається біомаса в сирій формі, і в ній біомаса фізично підготовлюється для застосування як сировини для подальших процесів (наприклад, для зменшення розміру і гомогенізації біомаси), і зберігається біомаса як в сирій формі, так і у формі сировини. Сировина біомаси зі значними кількостями целюлозних і/або лігноцелюлозних компонентів або крохмальних компонентів може мати високу середню молекулярну масу і кристалічність, які можуть ускладнювати переробку сировини в корисні продукти (наприклад, ферментацію сировини для одержання етанолу). Наприклад, в інших системах для переробки целюлозної, лігноцелюлозної або крохмальної сировини використовуються кислоти, основи і ферменти. Як описано в цьому документі, в деяких варіантах здійснення така обробка є непотрібною або необхідна тільки в невеликих або каталітичних кількостях.

У підсистему для попередньої обробки 114 подається сировина з підсистеми для підготовки сировини 110 і в ній сировина підготовлюється для застосування в основних процесах виробництва, наприклад, шляхом зменшення середньої молекулярної маси і кристалічності сировини. З підсистеми для попередньої обробки 114 попередньо оброблена сировина подається в підсистему для основної переробки 118 і в ній продукуються корисні продукти (наприклад, етанол, інші спирти, фармацевтичні препарати і/(або продукти харчування). У деяких випадках продукт, що виходить з підсистеми для первинної переробки 118, є придатним безпосередньо, однак в інших випадках потрібна додаткова переробка, здійснювана підсистемою для подальшої переробки 122. Підсистема для подальшої переробки 122 забезпечує подальшу переробку потоку продукту з системи для первинної переробки 118, яка потрібна для нього (наприклад, дистиляція і денатурація етанолу), а також обробку потоків відходів з інших підсистем. У деяких випадках співпродукти підсистем 114, 118, 122 також можуть бути прямо або непрямо придатні як вторинні продукти і/або для підвищення загальної ефективності системи 100. Наприклад, підсистема для подальшої переробки 122 може виробляти оброблену воду для рециркуляції як технічної води в інших підсистемах і/або може виробляти спалювані відходи, які можуть бути використані як паливо для бойлерів, що генерують пару і/або електрику.

На оптимальний розмір установки для конверсії біомаси впливають фактори, що включають економічність масштабу і тип і доступність біомаси, використовуваної як сировина. Збільшення розміру установки має тенденцію до підвищення економічності масштабу, асоційованої з процесами в установці Однак зростаючий розмір установки також має тенденцію до підвищення витрат (наприклад, витрат на транспортування) на одиницю сировини. Дослідження, що аналізують ці фактори, вказують на те, що прийнятний розмір установок для конверсії біомаси може варіювати від 2000 до 10000 тонн сухої сировини на добу, залежно, щонайменше частково, від типу використовуваної сировини. Тип сировини також може впливати на вимоги по зберіганню на установці, де установки, призначені, головним чином, для переробки сировини, доступність якого варіює сезонно (наприклад, кукурудзяна солома), вимагають в більшій мірі зберігання сировини на місці, ніж за межами установки, в порівнянні з установками, призначеними для переробки сировини, доступність якої є відносно постійною (наприклад, макулатура).

Фізична підготовка

У деяких випадках способи переробки починаються з фізичної підготовки сировини, наприклад зменшення розміру вихідних сировинних матеріалів, наприклад, шляхом нарізання, розтирання, дроблення або рубання. У деяких випадках пухку сировину (наприклад, перероблений папір, крохмальні матеріали або просо) підготовляють дробленням або різанням. Для видалення з потоку сировини дуже великих об'єктів або небажаних об'єктів, наприклад, таких як камені або цвяхи, можна використовувати сита і/або магніти.

Системи для підготовки сировини можуть бути сконфігуровані для продукції потоків сировини з конкретними характеристиками, такими як, наприклад, конкретні максимальні розміри, конкретні співвідношення довжини і ширини або конкретні співвідношення площ поверхонь. Як частина підготовки сировини можна регулювати об'ємну густину сировини (наприклад, підвищувати або знижувати).

Зменшення розміру

У деяких варіантах здійснення матеріал, що підлягає переробці, має форму волокнистого матеріалу, який включає волокна, одержувані дробленням джерела волокон. Наприклад, дроблення можна проводити за допомогою різального пристрою з обертовим ножем.

Наприклад, і посилаючись на ФІГ. 2, джерело волокна 210 дроблять, наприклад в різальному пристрої з обертовим ножем, з одержанням першого волокнистого матеріалу 212. Перший волокнистий матеріал 212 пропускають через перше сито 214, що має середній розмір отворів 1,59 мм або менше (1/16 дюйма, 0,0625 дюйма), з одержанням другого волокнистого матеріалу 216. Якщо бажано, джерело волокна можна подрібнювати перед дробленням, наприклад за допомогою пристрою для подрібнення. Наприклад, якщо як джерело волокна використовують папір, то папір спочатку можна подрібнити до смужок шириною, наприклад, від 1/4 до 1/2 дюйма (від 0,64 до 1,28 см), з використанням пристрою для подрібнення, наприклад пристрою для подрібнення з гвинтами з зустрічним обертанням, такого як пристрій виробництва Мипзоп (Шіса, М.М.). Як альтернатива подрібненню, розмір паперу можна зменшувати, нарізуючи до бажаного розміру з використанням гільйотинного різального інструмента. Наприклад, гільйотинний різальний інструмент можна використовувати для розрізання паперу на листи, наприклад, шириною 10 дюймів (25,4 см) іі довжиною 12 дюймів (30,5 см).

У деяких варіантах здійснення дроблення джерела волокна і пропускання одержаного першого волокнистого матеріалу через перше сито проводять одночасно. Дроблення і пропускання також можна проводити способом періодичної дії.

Наприклад, різальний пристрій з обертовим ножем можна використовувати для одночасного дроблення джерела волокна і просіювання першого волокнистого матеріалу. Посилаючись на ФІГ. 3, різальний пристрій з обертовим ножем 220 включає лійку 222, в яку може бути завантажене подрібнене джерело волокна 224, одержане подрібненням джерела волокна. Подрібнене джерело волокна дробиться між стаціонарними лезами 230 і обертовими лезами 232 з одержанням першого волокнистого матеріалу 240. Перший волокнистий матеріал 240 пропускається через сито 242, |і одержаний другий волокнистий матеріал 244 збирається в кошик 250. Для полегшення збирання другого волокнистого матеріалу кошик може мати тиск нижче номінального атмосферного тиску, наприклад щонайменше на 1095 нижче номінального атмосферного тиску, наприклад щонайменше на 25956 нижче номінального атмосферного тиску, щонайменше на 5095 нижче номінального атмосферного тиску або щонайменше на 7595 нижче номінального атмосферного тиску. У деяких варіантах здійснення для підтримання тиску в кошику нижче номінального атмосферного тиску використовують джерело вакууму 252.

Дроблення може бути переважним для "розкриття" і "напруження" волокнистих матеріалів, роблячи целюлозу матеріалів більш чутливою до розщеплення ланцюга і/або зниження кристалічності. Розкриті матеріали також можуть бути більш чутливими до окислення при опроміненні.

Джерело волокна можна дробити в сухому стані, в гідратованому стані, наприклад, з наявністю аж до 10 мас. 95 абсорбованої води) або у вологому стані, наприклад, з наявністю від приблизно 10 мас.

Фо до приблизно 75 мас. 95 води. Джерело волокна можна дробити навіть при частковому або повному зануренні у рідину, таку як вода, етанол, ізопропанол.

Джерело волокна також можна дробити в атмосфері газу (такого як потік або атмосфера газу, відмінного від повітря), наприклад в кисні або азоті, або парі.

Інші способи одержання волокнистих матеріалів включають, наприклад, жорновий помел, механічне розпушення або розривання, подрібнення на стрижневому млині або подрібнення розтиранням на повітрі.

Якщо бажано, волокнисті матеріали можна розділяти, наприклад постійно або партіями, на фракції згідно з їх довжиною, шириною, густиною, типом матеріалу або деякою комбінацією цих ознак.

Наприклад, чорні метали можна відділяти від будь-якого волокнистого матеріалу пропусканням волокнистого матеріалу, який включає чорний метал, мимо магніту, наприклад електромагніту, а потім пропусканням одержаного волокнистого матеріалу через серію сит, де кожне сито має отвори різного розміру.

Волокнисті матеріали також можна розділяти, наприклад, з використанням високошвидкісного газу, наприклад повітря. При такому підході волокнисті матеріали розділяють відведенням різних фракцій, які, якщо бажано, можна піддати фотонній характеризації. Такий пристрій для розділення розглянутий в Гіпазеу еї аї,, патент США Мо 6883667.

Волокнисті матеріали можна опромінювати безпосередньо після їх підготовки, або їх можна висушувати, наприклад, приблизно при 105 С протягом 4-18 годин, так щоб перед застосуванням вміст вологи складав, наприклад, менше ніж приблизно 0,595.

Якщо бажано, з волокнистих матеріалів, які включають лігнін, можна видаляти лігнін. Також для полегшення руйнування матеріалів, які включають целюлозу, матеріал можна обробляти перед опроміненням нагріванням, хімічним реагентом (наприклад, мінеральною кислотою, основою або сильним окислювачем, таким як гіпохлорит натрію) і/або ферментом.

У деяких варіантах здійснення середній розмір отвору першого сита складає менше 0,79 мм (1/32 дюйма, 0,03125 дюйма), наприклад менше 0,51 мм (1/50 дюйма, 0,02000 дюйма), менше 0,40 мм (1/64 дюйма, 0,015625 дюйма), менше 0,23 мм (0,009 дюйма), менше 0,20 мм (1/128 дюйма, 0,0078125 дюйма), менше 0,18 мм (0,007 дюйма), менше 0,13 мм (0,005 дюйма) або навіть менше 0,10 мм (1/256 дюйма, 0,00390625 дюйма). Сито виготовляють переплетенням мононитки, що має відповідний діаметр для одержання бажаного розміру отвору. Наприклад, мононитки можуть бути виготовлені з металу, наприклад нержавіючої сталі. По мірі зменшення розмірів отворів структурні вимоги для мононитки підвищуються. Наприклад, для розмірів отворів менше 0,40 мм може бути переважним виготовлення сит з монониток, одержаних з матеріалу, відмінного від нержавіючої сталі, наприклад титану, сплавів титану, аморфних металів, нікелю, вольфраму, родію, ренію, кераміки або скла. У деяких варіантах здійснення сито виготовляють з пластини, наприклад металевої пластини, що має отвори, наприклад, вирізані в пластині з використанням лазера. У деяких варіантах здійснення площа отворів в ситі складає менше 5295, наприклад менше 4195, менше 3695, менше 3195, менше 3095.

У деяких варіантах здійснення другий волокнистий матеріал дроблять і пропускають через перше сито або сито з відмінним розміром. У деяких варіантах здійснення другий волокнистий матеріал пропускають через друге сито, що має середній розмір отворів, який дорівнює або менше ніж розмір отворів першого сита.

Посилаючись на ФІГ. 4, третій волокнистий матеріал 220 може бути одержаний з другого волокнистого матеріалу 216 дробленням другого волокнистого матеріалу 216 і пропусканням одержаного матеріалу через друге сито 222, що має середній розмір отворів, менший ніж у першого сита 214.

Як правило, волокна волокнистих матеріалів можуть мати відносно високе середнє співвідношення довжини і діаметра (наприклад, більше 20 до 1), навіть якщо їх піддавали дробленню більше одного разу. Крім того, волокна волокнистих матеріалів, описані в цьому документі, можуть мати відносно вузький розподіл довжини і/або співвідношення довжини і діаметра.

Як використовують в цьому документі, середню ширину волокон (тобто діаметр) визначають оптично, випадковим чином вибираючи приблизно 5000 волокон. Середня довжина волокон являє собою кориговані довжини, зважені по довжині. Площа поверхні ВЕТ (Вгипацег, Еттеї апа ТеПег) являє собою багатоточкову площу поверхні, і пористість являє собою величину, що визначається ртутною порометрією.

Середнє співвідношення довжини і діаметра другого волокнистого матеріалу 14 може складати, наприклад, більше ніж 8/1, наприклад більше ніж 10/1, більше ніж 15/1, більше ніж 20/1, більше ніж 25/11 або більше ніж 50/1. Середня довжина другого волокнистого матеріалу 14 може складати, наприклад, від приблизно 0,5 до 2,5 мм, наприклад від приблизно 0,75 до 1,0 мм, і середня ширина (тобто діаметр) другого волокнистого матеріалу 14 може складати, наприклад, від приблизно 5 до 50 мкм, наприклад від приблизно 10 до 30 мкм.

У деяких варіантах здійснення стандартне відхилення довжини другого волокнистого матеріалу 14 складає менше 6095 від середньої довжини другого волокнистого матеріалу 14, наприклад менше 5090 від середньої довжини, менше 4095 від середньої довжини, менше 2595 від середньої довжини, менше 1095 від середньої довжини, менше 595 від середньої довжини або навіть менше 195 від середньої довжини.

У деяких варіантах здійснення площа поверхні ВЕТ другого волокнистого матеріалу перевищує 0,1 мг/г, наприклад перевищує 0,25 мг/г, перевищує 0,5 ме/г, перевищує 1,0 мг/г, перевищує 1,5 м/г, перевищує 1,75 м"/г, перевищує 5,0 м/г, перевищує 10 м"/г, перевищує 25 м"/г, перевищує 35 м"/г, перевищує 50 м-/г, перевищує 60 мг/г, перевищує 75 мг/г, перевищує 100 мг/г, перевищує 150 мг/г, перевищує 200 мг/г або навіть перевищує 250 мг/г. Пористість другого волокнистого матеріалу 14 може, наприклад, перевищувати 2095, перевищувати 2595, перевищувати 3595, перевищувати 50965, перевищувати 6095, перевищувати 7095, наприклад перевищувати 8095, перевищувати 85965, перевищувати 9095, перевищувати 9295, перевищувати 9495, перевищувати 9595, перевищувати 97,595, перевищувати 9995 або навіть перевищувати 99,595.

У деяких варіантах здійснення співвідношення середнього відношення довжини до діаметра першого волокнистого матеріалу і середнього відношення довжини до діаметра другого волокнистого матеріалу складає, наприклад, менше 1,5, наприклад менше 1,4, менше 1,25, менше 1,1, менше 1,075, менше 1,05, менше 1,025 або навіть по суті дорівнює 1.

У конкретних варіантах здійснення другий волокнистий матеріал знов дроблять і одержаний волокнистий матеріал пропускають через друге сито, що має середній розмір отворів менший ніж у першого сита, з одержанням третього волокнистого матеріалу. У таких випадках співвідношення середнього відношення довжини до діаметра другого волокнистого матеріалу і середнього відношення довжини до діаметра третього волокнистого матеріалу може складати, наприклад, менше 1,5, наприклад менше 1,4, менше 1,25 або навіть менше 1,1.

У деяких варіантах здійснення третій волокнистий матеріал пропускають через третє сито з одержанням четвертого волокнистого матеріалу. Четвертий волокнистий матеріал можна, наприклад, пропускати через четверте сито з одержанням п'ятого матеріалу. Аналогічні процеси просіювання можна повторювати стільки разів, скільки бажано, для одержання бажаного волокнистого матеріалу, що має бажані властивості.

Ущільнення

Ущільнені матеріали можуть бути перероблені будь-яким зі способів, описаних в цьому документі, або будь-який матеріал, описаний в цьому документі, наприклад будь-який волокнистий матеріал, описаний в цьому документі, може бути перероблений будь-яким одним або декількома способами, описаними в цьому документі, а потім ущільнений, як описано в цьому документі.

Матеріал, наприклад волокнистий матеріал, що має низьку об'ємну густину, можна ущільнювати до продукту, що має більш високу об'ємну густину. Наприклад, композицію матеріалу, що має об'ємну густину 0,05 г/см", можна ущільнювати ізолюванням волокнистого матеріалу у відносно газонепроникній структурі, наприклад в мішку, виготовленому з поліетилену, або в мішку, виготовленому з шарів поліетилену, що чергуються, і нейлону, з подальшим видаленням зі структури газу, що в ній міститься, наприклад повітря. Після видалення повітря зі структури волокнистий матеріал може мати, наприклад, об'ємну густину більше 0,3 г/см, наприклад 0,5, 0,6, 0,7 г/см" або більше, наприклад 0,85 г/см3. Після ущільнення продукт можна переробляти будь-яким зі способів, описаних в цьому документі, наприклад опроміненням, наприклад гамма-випромінюванням. Це може бути корисним, коли бажано транспортувати матеріал в інше місце, наприклад на віддалене виробниче підприємство, де композиція волокнистого матеріалу може бути додана в розчин, наприклад, для одержання етанолу. Після проколювання по суті газонепроникної структури ущільнений волокнистий матеріал може повернутися практично до його первинної об'ємної густини, наприклад більше 6095 від його первинної об'ємної густини, наприклад 70, 80, 8595 або більше, наприклад 9595 від його первинної об'ємної густини. Для зменшення статичної електрики у волокнистому матеріалі в матеріал може бути доданий засіб, що знімає статичні заряди.

У деяких варіантах здійснення структура, наприклад мішок, виготовлена з матеріалу, який розчиняється в рідині, такій як вода. Наприклад, структура може бути виготовлена з полівінілового спирту, так що вона розчиняється при контакті з системою на основі води. Такі варіанти здійснення дозволяють додавати ущільнені структури безпосередньо в розчини, які включають мікроорганізм, без первинного вивільнення вмісту структури, наприклад, розрізанням.

Посилаючись на ФІГ. 5, матеріал біомаси можна комбінувати з будь-якими бажаними добавками і зв'язуючим засобом, а потім ущільнювати із застосуванням тиску, наприклад, пропускаючи матеріал через певний зазор між притискними валиками зі зустрічним обертанням або пропускаючи матеріал через прес для гранулювання. Під час застосування тиску можна необов'язково застосовувати нагрівання для полегшення ущільнення волокнистого матеріалу. Потім ущільнений матеріал можна опромінювати.

У деяких варіантах здійснення матеріал перед ущільненням має об'ємну густину менше 0,25 г/см3, наприклад 0,20, 0,15, 0,10, 0,05 г/см3 або менше, наприклад 0,025 г/см3. Об'ємну густину визначають з використанням АЗТМ 018958. У короткому викладі, спосіб включає заповнення зразком мірного циліндра з відомим об'ємом і визначення маси зразка. Об'ємну густину обчислюють діленням маси зразка в грамах на відомий об'єм циліндра в кубічних сантиметрах.

Переважні зв'язуючі речовини включають зв'язуючі речовини, які розчинні у воді, набухають під дією води або які мають температуру переходу в склоподібний стан менше 25 "С, при визначенні диференціальною скануючою калориметрією. Під розчинними у воді зв'язуючими речовинами мають на увазі зв'язуючі речовини, що мають розчинність у воді щонайменше приблизно 0,05 мас. 95. Під набухаючими у воді зв'язуючими речовинами мають на увазі зв'язуючі речовини, об'єм яких зростає більше ніж на 0,595 під дією води.

У деяких варіантах здійснення зв'язуючі речовини, які є розчинними у воді або набухають при її впливі, включають функціональні групи, які здатні утворювати зв'язок, наприклад водневий зв'язок, з волокнами волокнистого матеріалу, наприклад целюлозного волокнистого матеріалу. Наприклад, функціональна група може являти собою групу карбонової кислоти, карбоксилатну групу, карбонільну групу, наприклад альдегіду або кетону, групу сульфонової кислоти, сульфонатну групу, групу фосфорної кислоти, фосфатну групу, амідну групу, аміногрупу, гідроксильну групу, наприклад спирту, і комбінації цих груп, наприклад групи карбонової кислоти і гідроксильної групи. Конкретні приклади мономерів включають гліцерин, гліоксаль, аскорбінову кислоту, сечовину, гліцин, пентаеритрит, моносахарид або дисахарид, лимонну кислоту і винну кислоту. Придатні сахариди включають глюкозу, сахарозу, лактозу, рибозу, фруктозу, манозу, арабінозу і еритрозу. Приклади полімерів включають полігліколі, поліетиленоксид, полікарбонові кислоти, поліаміди, поліаміни і полісульфонові кислоти, полісульфонати. Конкретні приклади полімерів включають поліпропіленгліколь (РРО), поліетиленгліколь (РЕС), поліетиленоксид, наприклад РОЇМОХФ, співполімери етиленоксиду і пропіленоксиду, поліакрилову кислоту (РАА), поліакриламід, поліпептиди, поліетиленімін, полівінілпіридин, полі(натрій-4-стиролсульфонат) і полі(2-акриламідометил-1-пропансульфонову кислоту).

У деяких варіантах здійснення зв'язуючий засіб включає полімер, який має температуру переходу в склоподібний стан менше 25 "С. Приклади таких полімерів включають термопластичні еластомери (ТРЕ). Приклади ТРЕ включають поліефір-блок-аміди, такі як поліефір-блок-аміди, доступні під торговою назвою РЕВАХФ, поліефірні еластомери, такі як поліефірні еластомери, доступні під торговою назвою НУТКЕЇ Ф, і стирольні блок-співполімери, такі як блок-співполімери, доступні під торговою назвою ККАТОМФ). Інші придатні полімери, що мають температуру переходу в склоподібний стан менше 25 "С, включають співполімер етилену і вінілацетату (ЕМА), поліолефіни, наприклад поліетилен, поліпропілен, співполімери етилен-пропілен, і співполімери етилену і альфа-олефінів, наприклад 1-октену, такі як співполімери, доступні під торговою назвою ЕМОСАСЕФ). В деяких варіантах здійснення, наприклад, коли матеріал являє собою перетворений у волокнисту масу папір з багатошаровим покриттям, матеріал ущільнюють без додавання спеціального полімеру з низькою температурою переходу в склоподібний стан.

У конкретному варіанті здійснення зв'язуюча речовина являє собою лігнін, наприклад, природний або синтетично модифікований лігнін.

Придатна кількість зв'язуючої речовини, що додається до матеріалу, обчислена з розрахунку на масу сухої речовини, складає, наприклад, від приблизно 0,0195 до приблизно 5095, наприклад 0,03, 0,05,0,1, 0,25, 0,5, 1,0, 5, 1095 або більше, наприклад 2595, з розрахунку на загальну масу ущільненого матеріалу. Зв'язуючу речовину можна додавати до матеріалу у вигляді нерозбавленої чистої рідини, у вигляді рідини, в якій розчинена зв'язуюча речовина, у вигляді сухого порошку зв'язуючої речовини або у вигляді гранул зв'язуючої речовини.

Ущільнений волокнистий матеріал можна виготовляти в пресі для гранулювання. Посилаючись на

ФІГ. 6, прес для гранулювання 300 має завантажувальну лійку 301 для утримання неущільненого матеріалу 310, який включає вуглеводовмісний матеріал, такий як целюлоза. Завантажувальна лійка сполучена зі шнеком 312, який приводиться в рух двигуном із змінною швидкістю 314, так щоб неущільнений матеріал міг транспортуватися в пристрій для перемішування 320, в якому неущільнений матеріал перемішується лопатями 322, які обертаються за допомогою двигуна 330 пристрою для перемішування. Інші інгредієнти, наприклад будь-які добавки і/або наповнювачі, описані в цьому документі, можуть бути додані через вхідний канал 332. Якщо бажано, під час знаходження волокнистого матеріалу в пристрої для перемішування можна додавати нагрівання. Після перемішування матеріал виводиться з пристрою для перемішування через рукав 340 до іншого шнека 342. Рукав, контрольований привідним механізмом 344, дозволяє безперешкодне проходження матеріалу з пристрою для перемішування до шнека. Шнек обертається під дією двигуна 346 і контролює подачу волокнистого матеріалу у вузол матриці з роликами 350. Конкретно, матеріал подається в порожнисту циліндричну матрицю 352, яка обертається навколо горизонтальної осі і має радіальні отвори 250. Матриця 352 обертається навколо осі під дією двигуна 360, який включає прилад для вимірювання потужності, що вказує загальну енергію, споживану двигуном. Ущільнений матеріал 370, наприклад, в формі гранул, падає з жолоба 372 і збирається і переробляється, наприклад, опроміненням.

Зручно, щоб після ущільнення матеріал був у вигляді гранул або стружок, що приймають різну форму. Потім гранули можна опромінювати. У деяких варіантах здійснення гранули або стружки мають циліндричну форму, наприклад, маючи максимальний поперечний розмір, наприклад, 1 мм або більше, наприклад 2, 3, 5, 8, 10, 15 мм або більше, наприклад 25 мм. Інші зручні форми включають гранули або стружки, які мають пластинчату форму, наприклад, маючи товщину 1 мм або більше, наприклад 2, 3, 5, 8, 10 мм або більше, наприклад 25 мм; ширину, наприклад, 5 мм або більше, наприклад 10, 15, 25, 30 мм або більше, наприклад 50 мм; і довжину 5 мм або більше, наприклад 10, 15, 25, 30 мм або більше, наприклад 50 мм.

Далі, посилаючись на ФІГ. 7А-7О, гранули можна виготовляти так, щоб вони мали всередині порожнину. Як показано, порожнина може бути розташована, головним чином, на одній лінії з центром гранули (ФІГ. 7В) або вона може бути зміщена від центра гранули (ФІГ. 7С). Виготовлення гранули, порожнистої всередині, може підвищити швидкість розчинення в рідині після опромінення.

Далі, посилаючись на ФІГ. 7О, гранула може мати, наприклад, поперечну форму, яка є багатодольною, наприклад тридольною, як показано, або чотиридольною, п'ятидольною, шестидольною або десятидольною. Виготовлення гранул з такою поперечною формою також може підвищити швидкість розчинення в розчині після опромінення.

Альтернативно, ущільнений матеріал може мати будь-яку іншу бажану форму, наприклад ущільнений матеріал може мати форму пластини, циліндра або брикету.

Приклади

У одному прикладі як сировина можуть бути використані картонні коробки для соку об'ємом півгалона (1,9 л), виготовлені з білого крафт-картону, що має об'ємну густину 20 фунт/фут? (0,32 г/см3). Картон можна складати до плоского стану, а потім подавати в пристрій для подрібнення з одержанням схожого на конфеті матеріалу, що має ширину від 0,1 дюйма (0,25 см) до 0,5 дюйма (1,27 см), довжину від 0,25 дюйма (0,63 см) до 1 дюйма (2,54 см) і товщину, еквівалентну товщині вихідного матеріалу (приблизно 0,075 дюйма (0,19 см)). Схожий на конфеті матеріал можна подавати в різальний пристрій з обертовим ножем, який дробить схожі на конфеті фрагменти, розриваючи фрагменти і вивільняючи волокнистий матеріал.

У деяких випадках, декілька систем пристрій для подрібнення-пристрій для дроблення можуть бути розташовані з послідовною продукцією. У одному варіанті здійснення дві системи пристрій для подрібнення-пристрій для дроблення можуть бути розташовані послідовно, де продукт першого пристрою для дроблення подається як вхідний матеріал у другий пристрій для подрібнення. У іншому варіанті здійснення три системи пристрій для подрібнення-пристрій для дроблення можуть бути розташовані послідовно, де продукт першого пристрою для дроблення подається як вхідний матеріал у другий пристрій для подрібнення, а продукт другого пристрою для дроблення подається як вхідний матеріал в третій пристрій для подрібнення. Очікується, що декілька проходжень через системи пристрій для подрібнення-пристрій для дроблення можуть зменшити розмір частинок і збільшити загальну площу поверхні в потоці вихідних матеріалів.

У іншому прикладі волокнистий матеріал, одержаний подрібненням і дробленням картонних коробок для соку, може бути оброблений для збільшення його об'ємної густини. У деяких випадках, волокнистий матеріал може бути оббризканий водою або розбавленим маточним розчином

РОГ МОХ"М МУК М10 (поліетиленоксид), приготованим у воді. Потім змочений волокнистий матеріал можна переробити в пресі для гранулювання, діючому при кімнатній температурі. Пресом для гранулювання можна збільшити об'ємну густину потоку вихідного матеріалу більше ніж на один порядок.

Попередня обробка

Фізично підготовлену сировину можна попередньо обробляти для використання в способах основної продукції, наприклад, шляхом зниження середньої молекулярної маси і кристалічності сировини і/або збільшення площі поверхні і/або пористості сировини. У деяких варіантах здійснення целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал включає першу целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу, і одержаний вуглевод включає другу целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, яка нижче, ніж перша середньочислова молекулярна маса.

Наприклад, друга середньочислова молекулярна маса нижче, ніж перша середньочислова молекулярна маса більше ніж приблизно на 2595, наприклад, вона може бути менше в 2х, Зх, 5х, 7х, 10х, 25х і навіть 100х.

У деяких варіантах здійснення перша целюлоза має першу кристалічність, а друга целюлоза має другу кристалічність, яка нижче, ніж перша кристалічність, наприклад, приблизно на 2, 3, 5, 10, 15 або 2590.

У деяких варіантах здійснення перша целюлоза має перший рівень окислення, а друга целюлоза має другий рівень окислення, що перевищує перший рівень окислення, наприклад, на 2, 3, 4, 5, 10 або 2590.

Способи попередньої обробки можуть включати один або декілька способів, вибраних з опромінення, обробки ультразвуком, окислення, піролізу і парового вибуху. Можна використовувати різні системи попередньої обробки, комбінуючи дві, три або навіть чотири з цих технологій.

Комбінована попередня обробка

У деяких варіантах здійснення біомасу можна переробляти з використанням двох або більше будь- яких способів, описаних в цьому документі, таких як два, три, чотири або більше способів, вибраних з радіаційного опромінення, обробки ультразвуком, окислення, піролізу і парового вибуху, або до, або в проміжку, або після підготовки сировини, як описано в цьому документі. Способи можна застосовувати до біомаси в будь-якому порядку або одночасно. Наприклад, вуглевод можна одержувати, застосовуючи радіаційне опромінення, обробку ультразвуком, окислення, піроліз і, необов'язково, паровий вибух до целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу (в будь-якому порядку або одночасно). Потім одержаний вуглеводовмісний матеріал може бути конвертований одним або декількома мікроорганізмами, такими як бактерії, дріжджі або суміші дріжджів і бактерій, в ряд бажаних продуктів, як описано в цьому документі. Комплексні способи можуть забезпечити одержання матеріалів, які можуть більш легко утилізуватися різними мікроорганізмами внаслідок їх більш низької молекулярної маси, більш низької кристалічності і/або більш високої розчинності. Комплексні способи можуть забезпечити синергію і можуть знизити загальні необхідні витрати енергії в порівнянні з будь- яким окремим способом.

Наприклад, в деяких варіантах здійснення надана сировина, яка включає вуглевод, одержаний способом, який включає опромінення і обробку ультразвуком, опромінення і окислення, опромінення і піроліз або опромінення і паровий вибух (в будь-якому порядку або одночасно) целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу. Потім надану сировину можна привести в контакт з мікроорганізмом, що має здатність конвертувати щонайменше частину, наприклад щонайменше приблизно 1 мас. 95, сировини в продукт, такий як спалюване паливо.

Умови попередньої обробки

У деяких варіантах здійснення спосіб не включає гідроліз целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу, зокрема, кислотою або основою, наприклад мінеральною кислотою, такою як хлористоводнева або сірчана кислота. Якщо бажано, частина сировини може включати гідролізований матеріал або може не включати його. Наприклад, в деяких варіантах здійснення щонайменше приблизно 70 мас. 95 сировини являє собою негідролізований матеріал, наприклад щонайменше 95 мас. 95 сировини являє собою негідролізований матеріал. У деяких варіантах здійснення по суті вся сировина являє собою негідролізований матеріал.

Будь-яка сировина або будь-який реактор або ферментер, завантажений сировиною, може включати буфер, такий як бікарбонат натрію, хлорид амонію або Ттгі5; електроліт, такий як хлорид калію, хлорид натрію або хлорид кальцію; фактор росту, такий як біотин, і/або пару основ, таких як урацил або його еквівалент; поверхнево-активну речовину, таку як ТмеепФ або поліетиленгліколь; мінерал, такий як кальцій, хром, мідь, йод, залізо, селен або цинк; або хелатуючий агент, такий як етилендіамін, етилендіамінтетраоцтова кислота (ЕДТО) (або її сольова форма, наприклад ЕДТО натрію або калію) або димеркапрол.

Коли використовують радіаційне опромінення, його можна застосовувати для будь-якого зразка, який є сухим або вологим, або навіть диспергованим в рідині, такій як вода. Наприклад, опромінення можна проводити на целюлозному і/або лігноцелюлозному матеріалі, в якому менше ніж приблизно 25 мас. У целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу має поверхню, змочену рідиною, такою як вода. У деяких варіантах здійснення опромінення проводять на целюлозному і/або лігноцелюлозному матеріалі, в якому целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал по суті не змочений рідиною, такою як вода.

У деяких варіантах здійснення будь-яку переробку, описану в цьому документі, проводять після того, як целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал залишається сухим в одержаному вигляді або після його висушування, наприклад, з використанням нагрівання і/або зниженого тиску. Наприклад, в деяких варіантах здійснення целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал має менше ніж приблизно 5 мас. 95 утримуваної води, виміряної при 25 "С і при відносній вологості 50905.

Якщо бажано, в будь-якому способі, описаному в цьому документі, можна використовувати засіб, що викликає набухання, як визначено в цьому документі. У деяких варіантах здійснення, коли целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал переробляють з використанням радіаційного опромінення, менше ніж приблизно 25 мас. 95 целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу знаходиться в набухлому стані, причому набухлий стан характеризується як наявність об'єму, який більше ніж на 2,595 перевищує об'єм в ненабухлому стані, наприклад більше ніж на 5,0, 7,5, 10 або 1595 перевищує об'єм в ненабухлому стані. У деяких варіантах здійснення, коли відносно целюлозного мМабо лігноцелюлозного матеріалу застосовують радіаційне опромінення, целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал по суті не знаходиться в набухлому стані. У конкретних варіантах здійснення, коли використовують радіаційне опромінення, целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал включає засіб, що викликає набухання, і набухлий целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал одержує дозу менше ніж приблизно 10 Мрад.

Коли в якому-небудь способі використовують радіаційне опромінення, його можна застосовувати при одночасному впливі на целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал повітря, збагаченого киснем повітря або навіть самого кисню, або він може знаходитися під інертним газом, таким як азот, аргон або гелій. Якщо бажане максимальне окислення, то може бути використана окислювальна атмосфера, така як повітря або кисень.

Коли використовують радіаційне опромінення, його можна застосовувати до біомаси, такої як целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал, при тиску більше ніж приблизно 2,5 атмосфери (253 кПа), наприклад більше ніж 5 (506 кПа), 10 (1012 кПа), 15 (1518 кПа), 20 (2036 кПа) або навіть більше ніж приблизно 50 атмосфер (5060 кПа).

Обробка радіаційним випромінюванням

Для переробки вихідної сировини з широкої множини різних джерел можна використовувати одну або декілька послідовностей переробки з метою екстракції з сировини корисних речовин, а також з метою одержання частково деградованого органічного матеріалу, який виконує функцію вхідного потоку в подальших стадіях і/або послідовностях переробки. Опромінення може знижувати молекулярну масу і/або кристалічність сировини. У деяких варіантах здійснення для опромінення матеріалів використовують енергію, накопичену в матеріалі, яка вивільняє електрон з його атомної орбіталі. Радіаційне опромінення можна здійснювати за допомогою 1) важких заряджених частинок, таких як альфа-частинки або протони, 2) електронів, утворених, наприклад, при бета-розпаді або в прискорювачах електронних пучків, або 3) електромагнітного радіаційного випромінювання, наприклад гамма-променів, рентгенівських променів або ультрафіолетових променів. При одному підході для опромінення сировини можна використовувати радіаційне випромінювання, генероване радіоактивними речовинами. У деяких варіантах здійснення можна використовувати будь-яку комбінацію з (1)-(3) в будь-якому порядку або одночасно. При іншому підході для опромінення сировини можна використовувати електромагнітне випромінювання (наприклад, генероване з використанням джерел електронних пучків). Застосовувані дози залежать від бажаного ефекту і конкретної сировини. Наприклад, високі дози радіаційного опромінення можуть руйнувати хімічні зв'язки в компонентах сировини, а низькі дози радіаційного опромінення можуть підвищити утворення хімічних зв'язків (наприклад, поперечне зшивання) в компонентах сировини. У деяких випадках, коли бажане розщеплення ланцюга і/або бажана функціоналізація ланцюга полімеру, можна використовувати більш важкі, ніж електрони, частинки, такі як протони, група ядер гелію, іони аргону, іони кремнію, іони неону, іони вуглецю, іони фосфору, іони кисню або іони азоту. Коли бажане розщеплення ланцюга з розкриттям кільця, позитивно заряджені частинки можна використовувати як такі, що мають властивості кислоти Льюїса, для посиленого розщеплення ланцюга з розкриттям кільця. Наприклад, коли є бажаними кисневмісні функціональні групи, можна проводити опромінення в присутності кисню або навіть опромінення іонами кисню. Наприклад, коли є бажаними азотовмісні функціональні групи, можна проводити опромінення в присутності азоту або навіть опромінення іонами азоту.

Посилаючись на ФІГ. 8, в одному способі перший матеріал 2, який являє собою або включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу ("Мм:), опромінюють, наприклад обробкою іонізуючим випромінюванням (наприклад, в формі гамма-випромінювання, рентгенівського випромінювання, ультрафіолетового (УФ) світла від 100 до 280 нм, пучка електронів або інших заряджених частинок), з одержанням другого матеріалу 3, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу ("Мкг), яка нижче, ніж перша середньочислова молекулярна маса. Другий матеріал (або перший і другий матеріал) можна змішувати з мікроорганізмом (наприклад, бактерією або дріжджами), який може утилізувати другий і/або перший матеріал, продукуючи паливо 5, яке являє собою або включає водень, спирт (наприклад, етанол або бутанол, такий як н-, втор- або трет-бутанол), органічну кислоту, вуглеводень або суміші будь-яких з них.

Оскільки другий матеріал З має целюлозу, що має знижену молекулярну масу відносно першого матеріалу і, в деяких випадках, також знижену кристалічність, другий матеріал, як правило, є більш здатним до диспергування, набухання і/або розчинення в розчині, що містить мікроорганізм. Ці властивості роблять другий матеріал 3 більш схильним до хімічного, ферментативного і/або біологічного впливу відносно першого матеріалу 2, що може значною мірою підвищити швидкість продукції і/або рівень продукції бажаного продукту, наприклад етанолу. Радіаційним опроміненням також можна стерилізувати матеріали.

У деяких варіантах здійснення друга середньочислова молекулярна маса ("Микг) нижче, ніж перша середньочислова молекулярна маса ("Ммі) більше ніж приблизно на 1095, наприклад на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 6095 або навіть більше ніж приблизно на 7595.

У деяких випадках другий матеріал містить целюлозу, яка має кристалічність ("Сг), яка нижче, ніж кристалічність (С) целюлози першого матеріалу. Наприклад, ("Сг) може бути нижче, ніж (Сі) більше ніж приблизно на 1095, наприклад на 15, 20, 25, 30, 35, 4095 або навіть більше ніж приблизно на 5095.

У деяких варіантах здійснення вихідний індекс кристалічності (перед опроміненням) складає від приблизно 4095 до приблизно 87,595, наприклад від приблизно 5095 до приблизно 7595 або від приблизно 6095 до приблизно 7095, і індекс кристалічності після опромінення складає від приблизно 1095 до приблизно 5095, наприклад від приблизно 1595 до приблизно 4595 або від приблизно 2095 до приблизно 4095. Однак, в деяких варіантах здійснення, наприклад після екстенсивного опромінення, індекс кристалічності може складати менше ніж 595. У деяких варіантах здійснення матеріал після опромінення є по суті аморфним.

У деяких варіантах здійснення вихідна середньочислова молекулярна маса (перед опроміненням) складає від приблизно 200000 до приблизно 3200000, наприклад від приблизно 250000 до приблизно 1000000 або від приблизно 250000 до приблизно 700000, і середньочислова молекулярна маса після опромінення складає від приблизно 50000 до приблизно 200000, наприклад від приблизно 60000 до приблизно 150000 або від приблизно 70000 до приблизно 125000. Однак, в деяких варіантах здійснення, наприклад після екстенсивного опромінення, середньочислова молекулярна маса може складати менше ніж приблизно 10000 або навіть менше ніж приблизно 5000.

У деяких варіантах здійснення другий матеріал може мати рівень окислення (702), що перевищує рівень окислення (70) першого матеріалу. Більш високий рівень окислення матеріалу може сприяти його здатності до диспергування, набухання і/або розчинення, додатково посилюючи схильність матеріалів до хімічного, ферментативного або біологічного впливу. У деяких варіантах здійснення, для підвищення рівня окислення другого матеріалу відносно першого матеріалу, опромінення проводять в окислювальній атмосфері, наприклад в атмосфері повітря або кисню, одержуючи другий матеріал, який є більш окисленим, ніж перший матеріал. Наприклад, другий матеріал може мати більшу кількість гідроксильних груп, альдегідних груп, кетонових груп, складноефірних груп або груп карбонової кислоти, які можуть підвищувати його гідрофільність.

Іонізуюче випромінювання

Кожна форма радіаційного випромінювання іонізує біомасу через конкретні взаємодії, що визначаються енергією радіаційного випромінювання. Важкі заряджені частинки в основному іонізують речовину через кулонівське розсіяння; більше того, ці взаємодії генерують енергетичні електрони, які можуть далі іонізувати речовину. Альфа-частинки ідентичні ядру атома гелію і утворюються шляхом альфа-розпаду різних радіоактивних ядер, таких як ізотопи вісмуту, полонію, астату, радону, францію, радію, деяких актиноїдів, таких як актиній, торій, уран, нептуній, кюрій, каліфорній, америцій і плутоній.

Коли використовують частинки, вони можуть бути нейтральними (незарядженими), позитивно зарядженими або негативно зарядженими. Коли вони заряджені, заряджені частинки можуть нести один позитивний або негативний заряд, або декілька зарядів, наприклад один, два, три або навіть чотири або більше зарядів. У випадках, коли бажане розщеплення ланцюга, можуть бути бажаними позитивно заряджені частинки, частково, внаслідок їх кислотного характеру. Коли використовують частинки, частинки можуть мати масу спочиваючого електрона або масу, що перевищує, наприклад, в 500, 1000, 1500 або 2000 або більше разів масу спочиваючого електрона. Наприклад, частинки можуть мати масу від приблизно 1 атомної одиниці до приблизно 150 атомних одиниць, наприклад від приблизно 1 атомної одиниці до приблизно 50 атомних одиниць або від приблизно 1 до приблизно 25, наприклад 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 або 15, атомних одиниць. Прискорювачі, використовувані для прискорення частинок, можуть бути ОС-електростатичними, ОС-електродинамічними, РЕ-лінійними, лінійними з магнітною індукцією або безперервними. Наприклад, циклотронні прискорювачі доступні від ІВА, Веїдіит, такі як система КподоїгопФ), а прискорювачі ОС-типу доступні від КОЇ, на даний час

ІВА Іпдизвігіа!, такі як ОупатйгопФ). Іони і прискорювачі іонів розглянуті в публікаціях Іпігодисіогу Мисіеаг

РПузіс5, Кеппеїй 5. Кгапе, Чопп УмМіеу 5 5оп5, Іпс. (1988), Кгео Ргеїес, РІ2ІКА В 6 (1997) 4, 177-206, копія якої додається у вигляді додатка В, Спи, Умійат Т., "Омегмієжм ої Гідпе-Іоп Веат ТНегару",

Соіштрив-ОНіо, ІСВО-ІАЕА Мееїїіпо, 18-20 Магсп 2006, копія якої додається до цього документа у вигляді додатка С, мага, МУ. еї аї., "АКегпайпд-Рпазе-БРосизей 1Н-ОТІ ог Неаму-іп Медвдісаї!

Ассеї|егаюгв", Ргосеєдіпд5 ої ЕРАС 2006, Едіпригуй, Зсойапа, копія яких додається до цього документа у вигляді додатка О, і Гейпег, СМ. еї аї., "ЗБаше5 ої (Ше Зирегсопаисіпд ЕСК оп бошигсе Мепив",

Ргосеєдіпд5 ої ЕРАС 2000, Міеппа, А!йзвігіа, копія якої додається до цього документа у вигляді додатка

Е.

Електрони взаємодіють шляхом кулонівського розсіювання і гальмування радіаційного випромінювання, що викликається змінами швидкості електронів. Електрони можуть генеруватися радіоактивними ядрами, які піддаються бета-розпаду, такими як ізотопи йоду, цезію, технецію і іридію.

Альтернативно, як джерело електронів на основі термоіїонної емісії можна використовувати електронну гармату.

Електромагнітне радіаційне випромінювання впливає за допомогою наступних трьох процесів: фотоелектричне поглинання, комптонівське розсіяння і утворення пар. Переважаючий вплив визначається енергією падаючого радіаційного випромінювання і атомного числа матеріалу. Сума взаємодій, що приводять до поглинання радіаційного випромінювання в целюлозному матеріалі, може бути виражена за допомогою масового коефіцієнта поглинання.

Електромагнітне випромінювання поділяють на гамма-промені, рентгенівські промені, ультрафіолетові промені, інфрачервоні промені, мікрохвилі або радіохвилі, залежно від довжини хвилі.

Наприклад, для опромінення матеріалів можна використовувати гамма-випромінювання.

Посилаючись на ФІГ. 9 і 10 (збільшений вигляд області К), гамма-випромінювач 10 включає джерела гамма-випромінювання 408, наприклад таблетки 90Со, робочий стіл 14 для утримання матеріалів, що підлягають опроміненню, і накопичувач 16, наприклад, виготовлений з множини залізних пластин, всі з яких знаходяться в камері з бетонним захистом (сховище) 20, яка включає вхід у вигляді лабіринту 22 позаду освинцьованих дверей 26. Накопичувач 16 включає множину каналів 30, наприклад шістнадцять або більше каналів, що дозволяють джерелам гамма-випромінювання проходити на своєму шляху через накопичувач поблизу робочого стола.

У процесі роботи зразок, що підлягає опроміненню, поміщають на робочий стіл. Опромінювач сконфігурований так, щоб доставляти бажаний рівень дози і щоб з експериментальним блоком 31 було сполучене керуюче обладнання. Потім оператор покидає захисну камеру, проходячи через вхід у вигляді лабіринту і через освинцьовані двері. Оператор обслуговує контрольну панель 32, інструктуючи комп'ютер 33 про приведення джерел радіаційного випромінювання 12 в робоче положення з використанням циліндра 36, приєднаного до гідравлічного насоса 40.

Гамма-випромінювання має перевагу значної глибини проникнення в різні матеріали зразка.

Джерела гамма-променів включають радіоактивні ядра, такі як ізотопи кобальту, кальцію, технецію, хрому, галію, індію, йоду, заліза, криптону, самарію, селену, натрію, талію і ксенону.

Джерела рентгенівських променів включають зіткнення електронного пучка з металевими мішенями, такими як вольфрам або молібден, або сплави, або компактні джерела світла, такий як джерела світла, що комерційно виробляються І упсеап.

Джерела ультрафіолетового випромінювання включають дейтерієві або кадмієві лампи.

Джерела інфрачервоного випромінювання включають керамічні лампи з вікном з сапфіра, цинку або селенідів.

Джерела мікрохвиль включають клістрони, джерела біеміп КЕ-типу або джерела атомних пучків, в яких використовується газоподібний водень, кисень або азот.

У способах, описаних в цьому документі, можна використовувати різні інші пристрої для опромінення, включаючи польові іонізаційні джерела, електростатичні сепаратори іонів, польові іонізаційні генератори, джерела з термоїонною емісією, джерела іонів з надвисокочастотним розрядом, рециркуляційні або статичні прискорювачі, динамічні лінійні прискорювачі, прискорювачі

Ван-де-Граафоа і зігнені тандемні прискорювачі. Такі пристрої розкриті, наприклад, в попередній заявці

США з серійним номером 61/073665, зміст якої повністю включений в цей документ як посилання.

Електронні пучок

У деяких варіантах здійснення як джерело радіаційного випромінювання використовують пучок електронів. Пучок електронів має перевагу високих рівнів доз (наприклад, 1, 5 або навіть 10 Мрад за секунду), високої продуктивності, меншої захисної ізоляції і меншої кількості ізолюючого обладнання.

Електрони також можуть бути більш ефективними відносно забезпечення розщеплення ланцюга. Крім того, електрони, що мають енергію 4-10 МеВ, можуть мати глибину проникнення від 5 до 30 мм або більше, наприклад 40 мм.

Електронні пучки можна генерувати, наприклад, за допомогою електростатичних генераторів, каскадних генераторів, трансформаторних генераторів, низькоенергетичних прискорювачів зі скануючою системою, низькоенергетичних прискорювачів з лінійним катодом, лінійних прискорювачів і імпульсних прискорювачів. Електрони можуть бути придатні як джерело іонізуючого випромінювання, наприклад, для відносно тонких стосів матеріалів, наприклад менше ніж 0,5 дюйма (1,27 см), наприклад менше ніж 0,4 дюйма (1,02 см), 0,3 дюйма (0,76 см), 0,2 дюйма (0,51 см) або менше ніж 0,1 дюйма (0,25). У деяких варіантах здійснення енергія кожного електрона в електронному пучку складає від приблизно 0,3 МеВ до приблизно 2,0 МеВ (мегаелектроновольт), наприклад від приблизно 0,5 МеВ до приблизно 1,5 МеВ або від приблизно 0,7 МеВ до приблизно 1,25 МеВ.

На ФІГ. 11А представлена принципова технологічна схема 3000, яка включає різні стадії в послідовності попередньої обробки сировини електронним пучком. На першій стадії 3010 суха сировина подається з джерела вихідного матеріалу. Як розглянуто вище, суха сировина з джерела вихідного матеріалу може бути попередньо перероблена перед доставкою до пристроїв для опромінення електронним пучком. Наприклад, якщо сировина одержана з рослинних джерел, певні частини рослинного матеріалу можуть бути видалені перед збиранням рослинного матеріалу і/або перед доставкою рослинного матеріалу за допомогою пристрою для транспортування сировини.

Альтернативно або додатково, як відображено на необов'язковій стадії 3020, сировину біомаси можна піддавати механічній переробці (наприклад, для зменшення середньої довжини волокон в сировині) перед доставкою до пристроїв для опромінення електронним пучком.

На стадії 3030 суха сировина переміщається в пристрій для транспортування сировини (наприклад, на конвеєрну стрічку) і розподіляється по поперечній довжині пристрою для транспортування сировини приблизно рівномірно по об'єму. Це можна здійснювати, наприклад, вручну або шляхом індукції локалізованого вібраційного руху в деякій точці пристрою для транспортування сировини перед переробкою шляхом опромінення електронним пучком.

У деяких варіантах здійснення, змішувальна система подає хімічний реагент 3045 в сировину в необов'язковому процесі 3040, в якому утворюється суспензія. Об'єднання води з переробленою сировиною в стадії змішування 3040 приводить до водної суспензії сировини, яку можна транспортувати, наприклад, через систему труб, а не з використанням, наприклад, конвеєрної стрічки.

Наступна стадія 3050 являє собою цикл, який охоплює вплив на сировину (в сухій формі або у формі суспензії) опромінення електронного пучка з одного або декількох (наприклад, М) пристроїв для опромінення електронним пучком. Суспензія сировини переміщається через кожний з М "потоків" електронних пучків на стадії 3052. Рух через потоки і між ними може відбуватися з постійною швидкістю, або під час проходження крізь кожний потік може бути пауза, з подальшим швидким переміщенням до наступного потоку. На стадії 3053 невелика частина суспензії сировини піддається впливу кожного потоку протягом деякого заданого часу впливу.

Пристрої для опромінення електронним пучком можуть бути комерційно придбані від оп Веат

Арріїсайопв, І оимаїіп-Іа-Мецме, ВеЇдішт або Ше Тйап Согрогайоп, Зап Оіедо, СА. Типова енергія електронів може становити 1, 2, 4,5, 7,5 або 10 МеВ. Типова потужність пристрою для опромінення електронним пучком може становити 1, 5, 10, 20, 50, 100, 250 або 500 кВт. Ефективність деполімеризації суспензії сировини залежить від використовуваної енергії електронів і застосовуваної дози, в той час як час впливу залежить від потужності і дози. Типові дози можуть мати значення 1, 5, 10, 20, 50, 100 або 200 кГр.

При виборі оптимальних характеристик потужності пристрою для опромінення електронним пучком враховують витрати на роботу, капітальні витрати, амортизаційні витрати і зону розміщення пристрою.

При виборі оптимальних рівнів експозиційної дози опромінення електронним пучком враховують витрату енергії і питання екології, безпеки і здоров'я (Е5Н). При виборі оптимальної енергії електронів враховують витрату енергії; в цьому випадку, більш низька енергія електронів може бути вигідною з точки зору сприяння деполімеризації певної суспензії сировини (див., наприклад, Воисйага, еї аї.,

Сей Ішіозе (2006) 13: 601-610). Як правило, генератори розміщені в сховищах, наприклад, зі свинцю або бетону, або освинцьованого бетону.

Для забезпечення більш ефективного процесу деполімеризації може бути корисним проведення опромінення електронним пучком з подвійним проходженням. Наприклад, пристрій для транспортування сировини може направляти сировину (в сухій формі або у формі суспензії) вниз і в зворотному напрямку відносно його первинного напрямку транспортування. Системи з подвійним проходженням можуть забезпечити переробку більш густих суспензій сировини і можуть забезпечити більш однорідну деполімеризацію крізь товщину суспензії сировини.

Пристрій для опромінення електронним пучком може генерувати або фіксований промінь, або скануючий промінь. Переважним може бути скануючий промінь з великою довжиною розгортки сканування і високими швидкостями сканування, оскільки це може ефективно замінити велику ширину фіксованого променя. Крім того, доступна довжина розгортки 0,5, 1, 2 м або більше.

Після того як частина суспензії сировини буде транспортована через М пристроїв для опромінення електронним пучком, в деяких варіантах здійснення може бути необхідним, як на стадії 3060, механічне розділення рідких і твердих компонентів суспензії сировини. У цих варіантах здійснення з рідкої частини суспензії сировини відфільтровують залишкові тверді частинки і повертає їх на стадію приготування суспензії 3040. Потім тверду частину суспензії сировини переміщують на наступну стадію переробки 3070 за допомогою пристрою для транспортування сировини. У інших варіантах здійснення сировину підтримують у формі суспензії для додаткової переробки.

Електромагнітне випромінювання

У варіантах здійснення, в яких опромінення проводять за допомогою електромагнітного випромінювання, електромагнітне випромінювання може мати, наприклад, енергію на фотон (в електроновольтах) більше 102 еВ, наприклад більше 103, 102, 105, 105 еВ або навіть більше 107 еВ. У деяких варіантах здійснення електромагнітне випромінювання має енергію на фотон від 107 до 107 еВ, наприклад від 105 до 105 еВ. Електромагнітне випромінювання може мати частоту, наприклад, більше 1016 Гу, більше 1017, 1018, 1019, 1020 Гу або навіть більше 102! Гу. У деяких варіантах здійснення електромагнітне випромінювання має частоту від 1078 до 1022 Гц, наприклад від 10792 до 102! Гц.

Дози

У деяких варіантах здійснення опромінення (з будь-яким джерелом радіаційного випромінювання або комбінацією джерел) проводять доти, поки матеріал не одержує дозу щонайменше 0,25 Мрад, наприклад щонайменше 1,0 Мрад, щонайменше 2,5 Мрад, щонайменше 5,0 Мрад або щонайменше 10,0 Мрад. У деяких варіантах здійснення опромінення проводять доти, поки матеріал не одержує дозу від 1,0 до 6,0 Мрад, наприклад від 1,5 до 4,0 Мрад.

У деяких варіантах здійснення опромінення проводять при рівні дози від 5,0 до 1500,0 кілорад/годину, наприклад від 10,0 до 750,0 кілорад/годину або від 50,0 до 350,0 кілорад/годину.

У деяких варіантах здійснення використовують два або більше джерел радіаційного випромінювання, таких як два або більше джерел іонізуючого випромінювання. Наприклад, зразки можна обробляти, в будь-якому порядку, пучком електронів, а потім гамма-випромінюванням і УФ- випромінюванням, що має довжину хвилі від приблизно 100 нм до приблизно 280 нм. У деяких варіантах здійснення зразки обробляють з використанням трьох джерел іонізуючого випромінювання, таких як пучок електронів, гамма-випромінювання і енергетичне УФ-випромінювання.

Альтернативно, в іншому прикладі волокнистий матеріал, який включає целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал, опромінюють і, необов'язково, обробляють звуковою енергією, наприклад ультразвуком.

У одному прикладі як сировину використовують картонні коробки для соку об'ємом в півгалона (1,9 л), виготовлені з білого крафт-картону, що має об'ємну густину 20 фунт/футЗ3 (0,32 г/см3). Картон можна складати до плоского стану, а потім подавати в послідовність з трьох систем пристрій для подрібнення-пристрій для дроблення, розташованих послідовно, де продукт першого пристрою для дроблення подається як вхідний матеріал у другий пристрій для подрібнення, а продукт другого пристрою для дроблення подається як вхідний матеріал в третій пристрій для подрібнення.

Волокнистий матеріал, одержаний в системі пристрій для подрібнення-пристрій для дроблення, може бути оббризканий водою і перероблений за допомогою преса для гранулювання, працюючого при кімнатній температурі. Ущільнені гранули можна помістити в скляну ампулу, з якої відкачують повітря при високому вакуумі, а потім знову заповнюють газоподібним аргоном. Ампулу запаюють в атмосфері аргону. Альтернативно, в іншому прикладі ампулу запаюють в атмосфері повітря. Гранули в ампулі опромінюють гамма-випромінюванням протягом приблизно З годин при рівні дози приблизно 1 Мрад на годину з одержанням опроміненого матеріалу, в якому целюлоза має більш низьку молекулярну масу, ніж вихідний матеріал.

Добавки для посилення зниження молекулярної маси в процесі опромінення

У деяких варіантах здійснення, перед опроміненням до біомаси можуть бути додані різні матеріали, наприклад тверді речовини або рідини, для посилення зниження молекулярної маси. У випадках, коли використовується рідина, рідина може контактувати із зовнішніми поверхнями біомаси іабо рідина може знаходитися у внутрішніх частинах біомаси, наприклад вона може бути влита в біомасу.

Наприклад, матеріал може являти собою нейтральну слабку основу, таку як аланін, аміак, суміш аміак/вода, наприклад 25 мас. 95 аміаку у воді, вода, метиламін, диметиламін, триметиламін, піридин, або аніонну основу, таку як сіль оцтової кислоти (наприклад, ацетат натрію), карбонат натрію, бікарбонат натрію або сіль іона сірководню (наприклад, гідросульфід натрію).

Альтернативно, матеріал може являти собою нейтральну слабку кислоту, таку як мурашина кислота, оцтова кислота, трихлороцтова кислота, водень, сірководнева кислота, або катіонну кислоту, таку як сіль амонію.

Гасіння і контрольована функціоналізація біомаси

Після обробки одним або декількома типами іонізуючого випромінювання, такими як фотонне випромінювання (наприклад, рентгенівські промені або гамма-промені), опромінення електронним пучком або частинки важче електронів, які позитивно або негативно заряджені (наприклад, протони або іони вуглецю), будь-які з вуглеводовмісних матеріалів або сумішей, описаних в цьому документі, стають іонізованими, тобто вони включають радикалів на рівнях, які піддаються детекції за допомогою спектрометра електронного спінового резонансу. Сучасна практична межа детекції радикалів становить приблизно 1077 спінів при кімнатній температурі. Після іонізації будь-який матеріал біомаси,

який був іонізований, можна гасити для зниження рівня радикалів в іонізованій біомасі, наприклад, так, щоб радикали більше не піддавалися детекції за допомогою спектрометра електронного спінового резонансу. Наприклад, радикали можна гасити, застосовуючи достатній тиск на біомасу і/або використовуючи текуче середовище, що контактує з іонізованою біомасою, таке як газ або рідина, яке реагує (гасить) з радикалами. Використання газу або рідини щонайменше для сприяння гасінню радикалів також дозволяє оператору контролювати функціоналізацію іонізованої біомаси бажаною кількістю і типом функціональних груп, таких як групи карбонової кислоти, енольні групи, альдегідні групи, нітрогрупи, нітрильні групи, аміногрупи, алкіламіногрупи, алкільні групи, хлоралкільні групи або хлорфторалкільні групи. У деяких випадках таке гасіння може підвищити стабільність деяких з іонізованих матеріалів біомаси. Наприклад, гасіння може підвищити стійкість біомаси до окислення.

Функціоналізація шляхом гасіння також може підвищити розчинність будь-якої біомаси, описаної в цьому документі, може підвищити її термічну стабільність, яка може бути важлива при виготовленні композитів і картонів, описаних в цьому документі, і може поліпшити утилізацію матеріалу різними мікроорганізмами. Наприклад, функціональні групи, які надаються матеріалу біомаси внаслідок гасіння, можуть діяти як рецепторні ділянки для зв'язування мікроорганізмами, наприклад для посилення гідролізу целюлози різними мікроорганізмами.

На ФІГ. 118 проілюстрована зміна молекулярної і/або надмолекулярної структури сировини біомаси шляхом попередньої обробки сировини біомаси іонізуючим випромінюванням, таким як електрони або іони з енергією, достатньою для іонізації сировини біомаси, із забезпеченням першого рівня радикалів. Як показано на ФІГ. 11В, якщо іонізована біомаса залишається в атмосфері, вона окислюється, наприклад, до такої міри, що утворюються групи карбонової кислоти за рахунок реакції з атмосферним киснем. У деяких випадках для деяких матеріалів таке окислення є бажаним, оскільки воно може сприяти подальшому зниженню молекулярної маси вуглеводовмісної біомаси, і окислювальні групи наприклад, групи карбонової кислоти, в деяких випадках можуть бути корисними для розчинності і утилізації мікроорганізмом. Однак оскільки радикали можуть "жити" протягом деякого часу після опромінення, наприклад, більше 1 доби, 5 діб, ЗО діб, З місяців, Є місяців або навіть більше 1 року, властивості матеріалу можуть продовжувати змінюватися з перебігом часу, що, в деяких випадках, може бути небажаним. Детекція радикалів в опромінених зразках за допомогою спектроскопії електронного спінового резонансу і час життя радикалів в таких зразках розглянуті в публікаціях Вагіоїоца еї аїЇ., Рпувзіс5 іп Медісіпе апа Віоіоду, 46 (2001), 461-471 і Вагпоїона еї аї.,

Вадіайоп Ргоїесіп Оовзітеїгу, Мої. 84, Мов. 1-4, рр. 293-296 (1999), які додаються до цього документа у вигляді додатка Е і додатка С, відповідно. Як представлено на ФІГ. 118В, іонізовану біомасу можна гасити для функціоналізації і/або стабілізації іонізованої біомаси. У будь-який момент часу, наприклад, коли матеріал є "живим", "частково живим" або повністю погашеним, попередньо оброблену біомасу можна конвертувати в продукт, наприклад паливо, продукт харчування або композит.

У деяких варіантах здійснення гасіння включає застосування тиску до біомаси, наприклад, шляхом механічної деформації біомаси, наприклад прямим механічним стисненням біомаси в одному, двох або трьох вимірюваннях, або застосовуючи тиск до текучого середовища, в яке біомаса занурена, наприклад ізостатичне пресування. У таких випадках деформація матеріалу сама по собі дає радикали, які часто захоплюються в кристалічні домени, досить близько для того, щоб радикали могли рекомбінувати або реагувати з іншою групою. У деяких випадках тиск застосовують разом із застосуванням нагрівання, такого як кількість тепла, достатня для підвищення температури біомаси до рівня вище температури плавлення або до температури розм'якшення компонента біомаси, такого як лігнін, целюлоза або геміцелюлоза. Нагрівання може збільшити молекулярну рухливість в полімерному матеріалі, що може сприяти гасінню радикалів. Якщо для гасіння використовують тиск, то він може бути вище приблизно 1000 фунт/юкв. дюйм (6,9 МПа), наприклад вище приблизно 1250 фунт/кв. дюйм (8,6 МПа), 1450 фунт/кв. дюйм (10 МПа), 3625 фунт/кв. дюйм (25,2 МПа), 5075 фунт/кв. дюйм (35 МПа), 7250 фунт/кв. дюйм (50 МПа), 10000 фунт/кв. дюйм (69 МПа) або навіть вище 15000 фунт/кв. дюйм (103,4 МПа).

У деяких варіантах здійснення гасіння включає приведення в контакт біомаси з текучим середовищем, таким як рідина або газ, наприклад газ, здатний реагувати з радикалами, такий як ацетилен або суміш ацетилену в азоті, етилен, хлоровані етилени або хлорфторетилени, пропілен або суміші цих газів. У інших конкретних варіантах здійснення гасіння включає приведення в контакт біомаси з рідиною, наприклад з рідиною, розчинною в біомасі або щонайменше здатною проникати в біомасу і реагувати з радикалами, як дієн, такий як 1,5-циклооктадієн. У деяких конкретних варіантах здійснення гасіння включає приведення в контакт біомаси з антиоксидантом, таким як вітамін Е. Якщо бажано, сировина біомаси може включати антиоксидант, диспергований в ній, і гасіння може відбуватися внаслідок того, що антиоксидант, диспергований в сировині біомаси, контактує з радикалами.

Можливі інші способи гасіння. Наприклад, для гасіння будь-якого іонізованого матеріалу біомаси, описаного в цьому документі, можна використовувати будь-який спосіб гасіння радикалів в полімерних матеріалах, описаний Мигагодієи еї аї., публікація патентної заявки США Мо 2008/0067724 і Мигагодіи еї аІ., патент США Мо 7166650, які додаються у вигляді додатка Н і додатка І, відповідно. Крім того, для гасіння будь-якого іонізованого матеріалу біомаси можна використовувати будь-який агент для гасіння (описаний як "сенсибілізуючий агент" у вказаних вище описах Мигаїодіи) і/або будь-який антиоксидант, описаний в будь-якому посиланні Мигайодіи.

Функціоналізацію можна посилити з використанням важких заряджених іонів, таких як будь-який з більш важких іонів, описаних в цьому документі. Наприклад, якщо бажано посилити окислення, для опромінення можна використовувати заряджені іони кисню. Якщо бажані азотні функціональні групи, то можна використовувати іони азоту або іони, які включають азот. Аналогічно, якщо бажані групи сірки або фосфору, то при опроміненні можна використовувати іони сірки або фосфору.

У деяких варіантах здійснення після гасіння будь-який з гашених матеріалів, описаних в цьому документі, можна додатково обробляти одним або декількома способами, вибраними з радіаційного опромінення, такого як іонізуюче або неіонізуюче випромінювання, обробки ультразвуком, піролізу і окислення для додаткової зміни молекулярної і/або надмолекулярної структури.

У конкретних варіантах здійснення функціоналізовані матеріали, описані в цьому документі, обробляють кислотою, основою, нуклеофілом або кислотою Льюїса для додаткової зміни молекулярної і/або надмолекулярної структури, такої як додаткове зниження молекулярної маси.

Приклади кислот включають органічні кислоти, такі як оцтова кислота, і мінеральні кислоти, такі як хлористоводнева, сірчана і/або азотна кислота. Приклади основ включають сильні мінеральні основи, такі як джерело іонів гідроксиду, основні іони, такі як фторидні іони, або більш слабкі органічні основи, такі як аміни. Навіть вода і бікарбонат натрію, наприклад, коли вони розчинені у воді, можуть забезпечувати зміну молекулярної і/або надмолекулярної структури, таку як додаткове зниження молекулярної маси.

Опромінення пучком частинок в текучих середовищах

У деяких випадках целюлозні або лігноцелюлозні матеріали можна піддавати опроміненню пучком частинок в присутності одного або декількох додаткових текучих середовищ (наприклад, газів і/або рідин). Вплив на матеріал пучка частинок в присутності одного або декількох додаткових текучих середовищ може підвищити ефективність обробки.

У деяких варіантах здійснення матеріал піддається опроміненню пучком частинок в присутності текучого середовища, такого як повітря. Частинки, прискорені в одному або декількох типах прискорювачів, описаних в цьому документі (або в прискорювачі іншого типу), виходять з прискорювача через вихідний отвір (наприклад, тонку мембрану, таку як металева фольга), проходять через об'єм простору, що займається текучим середовищем, а потім падають на матеріал. На доповнення до прямої обробки матеріалу, деякі з частинок утворюють додаткові хімічні частинки шляхом взаємодії з частинками текучого середовища (наприклад, іони і/або радикали, генеровані різними складовими повітря, такими як озон і оксиди азоту). Ці хімічні частинки, що утворилися, також можуть взаємодіяти з матеріалом і можуть діяти як ініціатори різних реакцій руйнування хімічних зв'язків в матеріалі. Наприклад, будь-який окислювач, що утворився, може окисляти матеріал, що може приводити до зменшення молекулярної маси.

У певних варіантах здійснення на шлях пучка частинок перед потраплянням його на матеріал можна селективно подавати додаткові текучі середовища. Як розглянуто вище, в результаті реакцій між частинками пучка і частинками поданих текучих середовищ можуть утворюватися додаткові хімічні частинки, які реагують з матеріалом і можуть сприяти функціоналізації матеріалу і/або іншим чином селективно змінювати певні властивості матеріалу. Одне або декілька додаткових текучих середовищ можна направляти на шлях пучка, наприклад, з підвідної труби. Напрямок і швидкість потоку текучого середовища (середовищ), яке() подають, можна вибирати відповідно до бажаної потужності і/або напрямку опромінення для контролю ефективності обробки загалом, включаючи як ефекти, які є наслідком обробки частинками, так і ефекти, які є наслідком взаємодії динамічно утворених частинок з поданого текучого середовища з матеріалом. На доповнення до повітря, типові текучі середовища, які можна подавати в пучок іонів, включають кисень, азот, один або декілька благородних газів, один або декілька галогенів і водень.

Опромінення матеріалів біомаси з низькою об'ємною густиною і охолоджування опроміненої біомаси

У процесі обробки матеріалів біомаси іонізуючим випромінюванням, особливо при високих рівнях доз, таких як рівні більше 0,15 Мрад за секунду, наприклад 0,25, 0,35, 0,5, 0,75 Мрад/с або навіть більше 1 Мрад/с, матеріали біомаси можуть зберігати значні кількості тепла, так що температура матеріалів біомаси підвищується. У той час як, в деяких варіантах здійснення, підвищені температури можуть бути переважними, наприклад, коли бажана більш висока швидкість реакції, є корисним контроль нагрівання біомаси для збереження контролю над хімічними реакціями, ініційованими іонізуючим випромінюванням, такими як поперечне зшивання, розщеплення ланцюгів і/або прищеплена співполімеризація, наприклад, для збереження керування процесом. Матеріали з низькою об'ємною густиною, такі як матеріали, що мають об'ємну густину менше ніж приблизно 0,4 г/см3, наприклад менше ніж приблизно 0,35, 0,25 г/см3 або менше ніж приблизно 0,15 г/см3, особливо при комбінуванні з матеріалами, які мають тонкі поперечні зрізи, такими як волокна, що мають невеликі поперечні розміри, як правило, легше охолодити. Крім того, фотони і частинки можуть, головним чином, проникати глибше в матеріали, що мають відносно низьку об'ємну густину, або через них, що може дозволити переробку більш великих об'ємів матеріалів при більш високих швидкостях і може дозволити застосування фотонів і частинок, що мають більш низьку енергію, наприклад 0,25, 0,5, 0,75 або 1,0 МеВ, що може знизити вимоги до екранування для безпеки.

Наприклад, в одному способі зміни молекулярної і/або надмолекулярної структури сировини біомаси, біомасу попередньо обробляють при першій температурі іонізуючим випромінюванням, таким як фотони, електрони або іони (наприклад, однозарядні або багатозарядні катіони або аніони), протягом достатнього часу і/або при достатній дозі для підвищення температури сировини біомаси до другої температури, що перевищує першу температуру. Потім попередньо оброблену біомасу охолоджують до третьої температури, яка нижче другої температури. Нарешті, якщо бажано, охолоджену біомасу можна обробляти один або декілька разів радіаційним випромінюванням, наприклад іонізуючим випромінюванням. Якщо бажано, після і/або в процесі кожної обробки радіаційним опроміненням біомасу можна охолоджувати.

Сировина біомаси можна фізично підготовляти, як розглянуто вище, наприклад, шляхом зменшення одного або декількох розмірів окремих фрагментів сировини біомаси, так щоб сировина могла більш ефективно перероблятися, наприклад легше охолоджуватися і/або бути більш проникною для іонізуючого випромінювання.

У деяких варіантах здійснення іонізуюче випромінювання застосовують в загальній дозі менше 25

Мрад або менше 10 Мрад, наприклад менше 5 Мрад або менше 2,5 Мрад, і зі швидкістю більше 0,25

Мрад за секунду, наприклад більше 0,5, 0,75 або більше 1,0 Мрад/с, перед охолоджуванням біомаси.

Попередню обробку сировини біомаси іонізуючим випромінюванням можна проводити по мірі пневматичного транспортування сировини біомаси в текуче середовище, таке як газ, наприклад азот або повітря. Для полегшення зменшення молекулярної маси і/або функціоналізації матеріалів газ можна насичувати будь-яким засобом, що викликає набухання, описаним в цьому документі, і/або водяною парою. Наприклад, можна використовувати кислотну водяну пару. Для полегшення зменшення молекулярної маси воду можна підкисляти органічною кислотою, такою як мурашина або оцтова кислота, або мінеральною кислотою, такою як сірчана або хлористоводнева кислота.

Попередню обробку сировини біомаси іонізуючим випромінюванням можна проводити по мірі потрапляння сировини біомаси під дію сили тяжіння. Цей процес може ефективно зменшувати об'ємну густину сировини біомаси по мірі її переробки, і він може сприяти охолоджуванню сировини.

Наприклад, біомасу можна транспортувати з першої стрічки на першій висоті над рівнем землі, а потім вона може потрапляти на другу стрічку на другому рівні над рівнем землі, більш низькому ніж перший рівень. Наприклад, в деяких варіантах здійснення задній край першої стрічки і передній край другої стрічки утворюють зазор. Переважно, іонізуюче випромінювання, таке як пучок електронів, протонів або інших іонів, можна застосовувати в області зазору з метою запобігання пошкодженню системи для транспортування біомаси.

Охолоджування біомаси може включати приведення в контакт біомаси з текучим середовищем, таким як газ, при температурі нижче першої або другої температури, такий як газоподібний азот при або приблизно при 77К (-196 "С). Можна використовувати навіть воду, таку як вода при температурі нижче номінальної кімнатної температури (наприклад, 25 "7С).

Часто переважно, щоб сировина біомаси мала внутрішні волокна і перед опроміненням іонізуючим випромінюванням сировина біомаси була роздроблена до такої міри, щоб її внутрішні волокна були по суті оголені. Це дроблення може забезпечити одержання матеріалу з низькою об'ємною густиною, який має невеликі поперечні розміри, що може сприяти зниженню молекулярної маси і/або функціоналізації біомаси. Наприклад, в деяких варіантах здійснення біомаса являє собою або включає окремі волокна і/або частинки, що мають максимальний розмір не більше ніж приблизно 0,5 мм, наприклад не більше ніж приблизно 0,25 мм, не більше ніж приблизно 0,1 мм або не більше ніж приблизно 0,05 мм.

У деяких варіантах здійснення сировина біомаси, до якої застосовують іонізуюче випромінювання, має об'ємну густину менше ніж приблизно 0,35 г/сму, наприклад менше ніж приблизно 0,3, 0,25, 0,20 г/см3 або менше ніж приблизно 0,15 г/см3, в процесі застосування іонізуючого випромінювання. У таких варіантах здійснення сировину біомаси можна охолоджувати, а потім до охолодженої біомаси можна застосовувати іонізуюче випромінювання. У деяких переважних варіантах здійснення сировина біомаси являє собою або включає окремі волокна і/або частинки, що мають максимальний розмір не більше ніж приблизно 0,5 мм, наприклад не більше ніж приблизно 0,25 мм, не більше ніж приблизно 0,1 мм, не більше ніж приблизно 0,05 мм або не більше ніж приблизно 0,025 мм.

Обробка ультразвуком

Для переробки вихідної сировини з широкої множини різних джерел з метою екстракції з сировини корисних речовин, а також для забезпечення частково зруйнованого органічного матеріалу, який виконує функцію вхідного потоку для подальших стадій і/або послідовностей переробки, можна використовувати одну або декілька серій обробки ультразвуком. Обробкою ультразвуком можна зменшити молекулярну масу і/або кристалічність сировини.

Знову посилаючись на ФІГ. 8, в одному способі перший матеріал 2, який включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу ("Ммі), диспергують в середовищі, такому як вода, і обробляють ультразвуком або іншим чином піддають кавітації з одержанням другого матеріалу 3, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу ("Ммг), яка нижче ніж перша середньочислова молекулярна маса. Другий матеріал (або, в певних варіантах здійснення, перший і другий матеріал) можна змішувати з мікроорганізмом (наприклад, бактерією або дріжджами), який може утилізувати другий і/або перший матеріал, продукуючи паливо 5, яке включає водень, спирт, органічну кислоту, вуглеводень або суміші будь-яких з них.

Оскільки другий матеріал містить целюлозу, що має знижену молекулярну масу відносно першого матеріалу і, в деяких випадках, також знижену кристалічність, другий матеріал, як правило, є більш здатним до диспергування, набухання і/або розчинення в розчині, що містить мікроорганізм, наприклад, в концентрації більше 105 мікроорганізмів/мл. Ці властивості роблять другий матеріал З більш схильним до хімічного, ферментативного і/або мікробного впливу відносно першого матеріалу 2, що може значною мірою підвищити швидкість продукції і/або рівень продукції бажаного продукту, наприклад етанолу. Обробкою ультразвуком також можна стерилізувати матеріали, але її не треба застосовувати, поки мікроорганізми передбачувано є живими.

У деяких варіантах здійснення друга середньочислова молекулярна маса ("Мкг) нижче, ніж перша середньочислова молекулярна маса ("Мм:), більше ніж приблизно на 1095, наприклад на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 6095 або навіть більше ніж приблизно на 7595.

У деяких випадках другий матеріал містить целюлозу, що має кристалічність (Сг), яка нижче, ніж кристалічність (Сі) целюлози першого матеріалу. Наприклад, ("Сг) може бути нижче, ніж (7"Сі) більше ніж приблизно на 1095, наприклад на 15, 20, 25, 30, 35, 4095 або навіть більше ніж приблизно на 5095.

У деяких варіантах здійснення вихідний індекс кристалічності (перед обробкою ультразвуком) складає від приблизно 4095 до приблизно 87,595, наприклад від приблизно 5095 до приблизно 7595 або від приблизно 6095 до приблизно 7095, і індекс кристалічності після обробки ультразвуком складає від приблизно 1095 до приблизно 5095, наприклад від приблизно 1595 до приблизно 4595 або від приблизно 2095 до приблизно 4095. Однак в певних варіантах здійснення, наприклад після екстенсивної обробки ультразвуком, індекс кристалічності може складати менше ніж 595. У деяких варіантах здійснення матеріал після обробки ультразвуком є по суті аморфним.

У деяких варіантах здійснення вихідна середньочислова молекулярна маса (перед обробкою ультразвуком) складає від приблизно 200000 до приблизно 3200000, наприклад від приблизно 250000 до приблизно 1000000 або від приблизно 250000 до приблизно 700000, і середньочислова молекулярна маса після обробки ультразвуком складає від приблизно 50000 до приблизно 200000, наприклад від приблизно 60000 до приблизно 150000 або від приблизно 70000 до приблизно 125000.

Однак в деяких варіантах здійснення, наприклад після екстенсивної обробки ультразвуком, середньочислова молекулярна маса може складати менше ніж приблизно 10000 або навіть менше ніж приблизно 5000.

У деяких варіантах здійснення другий матеріал може мати рівень окислення (702), що перевищує рівень окислення (70) першого матеріалу. Більш високий рівень окислення матеріалу може сприяти його здатності до диспергування, набухання і/або розчинення, додатково підвищуючи схильність матеріалів до хімічного, ферментативного або мікробного впливу. У деяких варіантах здійснення, для підвищення рівня окислення другого матеріалу відносно першого матеріалу, обробку ультразвуком проводять в окислювальній атмосфері, одержуючи другий матеріал, який є більш окисленим, ніж перший матеріал. Наприклад, другий матеріал може мати більшу кількість гідроксильних груп, альдегідних груп, кетонових груп, складноефірних груп або груп карбонової кислоти, які можуть підвищувати його гідрофільність.

У деяких варіантах здійснення, середовище для обробки ультразвуком являє собою водне середовище. Якщо бажано, середовище може включати окислювач, такий як пероксид (наприклад, пероксид водню), диспергуючий засіб і/або буфер. Приклади диспергуючих засобів включають іонні диспергуючі засоби, наприклад лаурилсульфат натрію, і неіонні диспергуючі засоби, наприклад полі(етиленгліколь).

У інших варіантах здійснення середовище для обробки ультразвуком є неводним. Наприклад, обробку ультразвуком можна проводити в вуглеводні, наприклад толуолі або гептані, в простому ефірі, наприклад діетиловому ефірі або тетрагідрофурані, або навіть в зрідженому газі, такому як аргон, ксенон або азот.

Без зв'язку з якою-небудь конкретною теорією вважають, що обробка ультразвуком руйнує зв'язки в целюлозі шляхом утворення пузирів в середовищі, що містить целюлозу, які ростуть, а потім різко спадають. У процесі спадання пузирів, яке може відбуватися протягом менше ніж наносекунди, імплозивна сила підвищує локальну температуру в пузирі до приблизно 5100К (-4827 "С) (в деяких випадках навіть вище; див., наприклад, Зивіїск еї аЇ, Маїшге 434, 52-55) і створює тиск від декількох сотень атмосфер до понад 1000 атмосфер або більше. Саме ці високі температури і тиск руйнують зв'язки. Крім того, без зв'язку з якою-небудь конкретною теорією вважають, що зменшена кристалічність є наслідком, щонайменше частково, надзвичайно високих швидкостей охолоджування в процесі спадання пузирів, які можуть перевищувати приблизно 10''К/секунду. Високі швидкості охолоджування, як правило, не дозволяють целюлозі організуватися і кристалізуватися, що приводить до матеріалів, які мають зменшену кристалічність. Ультразвукові системи і ультразвукова хімія розглянуті, наприклад, в публікаціях ОїЇї еї аІ., патент США Мо 5766764; Кобрегі5, патент США Мо 5828156; Мазоп, Спетівігу м/йй ОПгавоцпа, ЕІвемієї, Охіога, (1990); ЗивіїскК (вайог), Ойгазоцпа: йв

СНнетіса)ї, Рнузісаї! апа Віоіодіса! енесів, МСН, М/віпнєїт, (1988); Ргісе, "Ситепі Ттепавз іп Зопоспетівігу"

Воуаї босієїу ої Спетівігу, Сатбгідде, (1992); ЗивіїсК еї а!., Апп. Веу. Маїег. 5сі. 29, 295, (1999); БивіїскК еї аї., Майте 353, 414 (1991); НіПег єї а!., Рпув. Нем. І ек. 69, 1182 (1992); Вагбег вї а!., Маїшиге, 352, 414 (1991); БивіїсК єї аї., У. Ат. Спет. 5ос, 108, 5641 (1986); Тапо єї аІ., Спет. Сотт., 2119 (2000); Мапд еї а)., Адумапсед Маїег., 12, 1137 (2000); І апдац єї аї., у. ої Саїа|увзів, 201, 22 (2001); РеїКаз еї аї!., Спет.

Сотт., 988 (2001); Мікпепко єї аі., Апдем/. Спет. Іпівег. Ед. (Оссетбег 2001); зпНаїї єї а!., У. Рну5. Снет

В 103, 3358 (1999); Амімі еї аї!., У. Атег. Спет. 5ос. 121, 4196 (1999); і Амімі еї аї., У. Атег. Спет. Зоб. 122, 4331 (2000).

Системи для обробки ультразвуком

На ФІГ. 12 представлена загальна система, в якій потік целюлозного матеріалу 1210 змішується з потоком води 1212 в ємності 1214 з утворенням технологічного потоку 1216. Перший насос 1218 виводить технологічний потік 1216 з ємності 1214 в напрямку проточної комірки 1224. Ультразвуковий перетворювач 1226 передає ультразвукову енергію технологічному потоку 1216 по мірі того, як технологічний потік проходить через проточну комірку 1224. Другий насос 1230 виводить технологічний потік 1216 з проточної комірки 1224 в напрямку подальшої переробки.

Ємність 1214 включає перший приймач 1232 і другий приймач 1234 в гідравлічному сполученні з об'ємом 1236. Конвеєр (не показаний) доставляє потік целюлозного матеріалу 1210 в ємність 1214 через перший приймач 1232. Потік води 1212 потрапляє в ємність 1214 через другий приймач 1234. У деяких варіантах здійснення, потік води 1212 потрапляє в об'єм 1236 по дотичній лінії, що забезпечує створюючий завихрення потік в об'ємі 1236. У певних варіантах здійснення потік целюлозного матеріалу 1210 і потік води 1212 можуть подаватися в об'єм 1236 вздовж протилежних осей для поліпшення перемішування в об'ємі.

Клапан 1238 контролює течію потоку води 1212 через другий приймач 1232 для одержання бажаного співвідношення целюлозного матеріалу і води (наприклад, приблизно 1095 целюлозного матеріалу, маса до об'єму). Наприклад, 2000 тонн/добу целюлозного матеріалу можна комбінувати з кількістю води від 1 мільйона до 1,5 мільйонів галонів/добу (від 3800 до 5700 м/добу), наприклад 1,25 мільйонів галонів/добу (4700 мз/добу).

Змішування целюлозного матеріалу і води в ємності 1214 контролюється розміром об'єму 1236 і швидкостями перетікання целюлозного матеріалу і води в об'єм. У деяких варіантах здійснення об'єм 1236 має розмір, що забезпечує мінімальний час знаходження целюлозного матеріалу і води при змішуванні. Наприклад, коли через ємність 1214 протікає 2000 тонн/добу целюлозного матеріалу і 1,25 мільйонів галонів/добу (4700 мз/добу) води, об'єм 1236 може становити приблизно 32000 галонів (120 м3) для досягнення мінімального часу знаходження при змішуванні, що складає приблизно 15 хвилин.

Ємність 1214 включає змішувач 1240 в гідравлічному сполученні з об'ємом 1236. Змішувач 1240 перемішує вміст об'єму 1236, повністю диспергуючи целюлозний матеріал у воді об'єму. Наприклад, змішувач 1240 може являти собою обертову лопать, розташовану в ємності 1214. У деяких варіантах здійснення, змішувач 1240 диспергує целюлозний матеріал по суті гомогенно у воді.

Крім того, ємність 1214 включає вихід 1242 в гідравлічному сполученні з об'ємом 1236 і технологічним потоком 1216. Суміш целюлозного матеріалу і води в об'ємі 1236 витікає з ємності 1214 через вихід 1242. Вихід 1242 розташований поблизу дна ємності 1214 для забезпечення виштовхування під дією сили тяжіння суміші целюлозного матеріалу і води з ємності 1214 в технологічний потік 1216.

Перший насос 1218 (наприклад, будь-який з декількох насосів з вихровим робочим колесом, виготовлених Ез5со Ритр5 4 Сопігоїі5, Го5 Апдеїе5, СаІйогпіа) переміщує вміст технологічного потоку 1216 в напрямку проточної комірки 1224. У деяких варіантах здійснення перший насос 1218 перемішує вміст технологічного потоку 1216, так що суміш целюлозного матеріалу і води стає по суті гомогенною на вході 1220 проточної комірки 1224. Наприклад, перший насос 1218 перемішує технологічний потік 1216, створюючи турбулентний потік вздовж технологічного потоку між першим насосом і входом 1220 проточної комірки 1224.

Проточна комірка 1224 включає реакторний об'єм 1244 в гідравлічному сполученні з входом 1220 і виходом 1222. У деяких варіантах здійснення реакторний об'єм 1244 являє собою трубу з нержавіючої сталі, здатну витримувати підвищений тиск (наприклад, 10 бар). Додатково або альтернативно, реакторний об'єм 1244 включає прямокутний поперечний переріз.

Проточна комірка 1224, крім того, включає теплообмінник 1246 в тепловому контакті щонайменше з частиною реакторного об'єму 1244. Охолоджувальне текуче середовище 1248 (наприклад, вода) вливається в теплообмінник 1246 і поглинає тепло, генероване в процесі обробки технологічного потоку 1216 ультразвуком в реакторному об'ємі 1244. У деяких варіантах здійснення швидкість потоку іМабо температура охолоджувального текучого середовища 1248 в теплообміннику 1246 контролюються з метою підтримання приблизно постійної температури в реакторному об'ємі 1244. У деяких варіантах здійснення температура реакторного об'єму 1244 підтримується при 20-50 С, наприклад при 25, 30, 35, 40 або 45 "С. Додатково або альтернативно, в інших частинах всього процесу може бути використане тепло, перенесене на охолоджувальне текуче середовище 1248 з реакторного об'єму 1244.

Перехідний відсік 1226забезпечує гідравлічне сполучення між реакторним об'ємом 1244 і бустером 1250, сполученим (наприклад, механічно сполученим з використанням фланця) з ультразвуковим перетворювачем 1226. Наприклад, перехідний відсік 1226 може включати фланець і блок ущільнювальних кілець, розташованих так, щоб створювати герметичне з'єднання між реакторним об'ємом 1244 і бустером 1250. У деяких варіантах здійснення ультразвуковий перетворювач 1226 являє собою ультразвуковий перетворювач з високою потужністю, виготовлений Нієіїєспег ОКгазопісв ої Тепому, Септапу.

У робочому стані генератор 1252 доставляє електрику до ультразвукового перетворювача 1226.

Ультразвуковий перетворювач 1226 включає п'єзоелектричний елемент, який перетворює електричну енергію в звук в ультразвуковому діапазоні. У деяких варіантах здійснення матеріали обробляють ультразвуком з використанням звуку, що має частоту від приблизно 16 кГц до приблизно 110 кГц, наприклад від приблизно 18 кГц до приблизно 75 кГц або від приблизно 20 кГц до приблизно 40 кГц (наприклад, звуку, що має частоту від 20 до 40 кГц). У деяких прикладах обробку ультразвуком проводять при частоті від приблизно 15 кГц до приблизно 25 кГц, наприклад від приблизно 18 до 22 кГц. У конкретних варіантах здійснення обробку ультразвуком можна проводити з використанням рупора в 1 кВт або більше, наприклад в 2, 3, 4, 5 кВт або навіть 10 кВт.

Потім ультразвукову енергію доставляють в робоче середовище через бустер 1248.

Ультразвукова енергія, що проходить через бустер 1248 в реакторному об'ємі 1244, створює серію стиснень і розріджень технологічного потоку 1216 з інтенсивністю, достатньою для забезпечення кавітації в технологічному потоці 1216. Кавітація дезагрегує целюлозний матеріал, диспергований в технологічному потоці 1216. Кавітація також приводить до продукції вільних радикалів у воді технологічного потоку 1216. Ці вільні радикали діють, додатково руйнуючи целюлозний матеріал в технологічному потоці 1216.

Як правило, до технологічного потоку 16, що тече зі швидкістю приблизно 0,2 м3/с (приблизно 3200 галонів/хв.), застосовують ультразвукову енергію, що становить від 5 до 4000 МДж/м3, наприклад 10, 25, 50, 100, 250, 500, 750, 1000, 2000 або 3000 МДж/м3. Після впливу ультразвукової енергії в реакторному об'ємі 1244 технологічний потік 1216 виходить з проточної комірки 1224 через вихідний канал 1222. Другий насос 1230 переміщує технологічний потік 1216 на подальшу переробку (наприклад, будь-який з декількох насосів з вихровим робочим колесом, виготовлених Е55со Ритрз» 8

Сопіго!в, І о5 Апдеїез, Саїйогпіа).

Незважаючи на те, що були описані певні варіанти здійснення, можливі інші варіанти здійснення.

Як приклад, хоч технологічний потік 1216 був описаний у вигляді єдиного шляху течії, можливі інші схеми. Наприклад, в деяких варіантах здійснення технологічний потік 1216 включає множину паралельних шляхів течії (наприклад, течія зі швидкістю 10 галонів/хв. (38 л/хв.)). Додатково або альтернативно, множина паралельних шляхів течії технологічного потоку 1216 протікає в окремих проточних комірках і обробляється ультразвуком паралельно (наприклад, з використанням множини ультразвукових перетворювачів по 16 кВт).

Як інший приклад, хоч один ультразвуковий перетворювач 1226 був описаний як сполучений з проточним коміркою 1224, можливі інші схеми. У деяких варіантах здійснення в проточній комірці 1224 розташована множина ультразвукових перетворювачів 1226 (наприклад, в проточній комірці 1224 може бути розташовано десять ультразвукових перетворювачів). У деяких варіантах здійснення звукові хвилі, генеровані кожним з множини ультразвукових перетворювачів 1226, відрегульовані за часом (наприклад, синхронізовані відмінними один з одним по фазі) для посилення кавітаційної дії на технологічний потік 1216.

Як інший приклад, хоч була описана одна проточна комірка 1224, можливі інші схеми. У деяких варіантах здійснення другий насос 1230 переміщує технологічний потік у другу проточну комірку, де другий бустер і ультразвуковий перетворювач додатково обробляють ультразвуком технологічний потік 1216.

Як інший приклад, хоч реакторний об'єм 1244 був описаний як закритий об'єм, в певних варіантах здійснення реакторний об'єм 1244 є відкритим для навколишніх умов. У таких варіантах здійснення попередню обробку ультразвуком можна проводити по суті одночасно з іншими способами попередньої обробки. Наприклад, ультразвукову енергію можна застосовувати до технологічного потоку 1216 в реакторному об'ємі 1244 одночасно з подачею в технологічний потік 1216 електронного пучка.

Як інший приклад, хоч описаний потоковий спосіб, можливі інші схеми. У деяких варіантах здійснення обробку ультразвуком можна проводити періодичним способом. Наприклад, об'єм можна заповнювати 1095 (маса по об'єму) сумішшю целюлозного матеріалу у воді і піддавати впливу звуку з інтенсивністю від приблизно 50 Вт/см2 до приблизно 600 Вт/см-, наприклад від приблизно 75 Вт/сме до приблизно 300 Вт/смг або від приблизно 95 Вт/смг до приблизно 200 Вт/см-. Додатково або альтернативно, суміш в об'ємі можна обробляти ультразвуком протягом від приблизно 1 години до приблизно 24 годин, наприклад від приблизно 1,5 години до приблизно 12 годин або від приблизно 2 годин до приблизно 10 годин. У певних варіантах здійснення матеріал обробляють ультразвуком протягом заданого періоду часу, а потім дають відстоятися протягом другого заданого періоду часу перед повторною обробкою ультразвуком.

Тепер посилаючись на ФіГ. 13, в деяких варіантах здійснення два електроакустичних перетворювачі механічно сполучені з одним рупором. Як показано, пара п'єзоелектричних перетворювачів 60 і 62 приєднана до щілинного прямокутного рупора 64 відповідними проміжними з'єднувальними рупорами 70 і 72, останні з яких також відомі як допоміжні рупори. Механічна вібрація, забезпечувана перетворювачами, що відповідають на високочастотну електричну енергію, застосовувану до них, передається відповідним з'єднувальним рупорам, які можуть бути сконструйовані так, щоб забезпечувати механічне посилення, наприклад, зі співвідношенням від 1 до 1,2. Рупори представлені з відповідними кріпильними фланцями 74 і 76 для підтримання системи перетворювачів і рупорів в стаціонарному корпусі.

Вібрація, що передається від перетворювачів через з'єднувальні або допоміжні рупори, передається вхідній поверхні 78 рупора і передається через рупор на розташовану навпроти поверхню виходу 80, яка, в процесі роботи, знаходиться у вимушеному контакті з об'єктом (не показано), що обробляється, до якого застосовують вібрацію.

Високочастотна електрична енергія, забезпечувана джерелом енергії 82, подається до кожного з перетворювачів, електрично сполучених паралельно, через компенсаційний трансформатор 84 ії відповідні послідовно сполучені конденсатори 86 і 90, причому один конденсатор сполучений послідовно шляхом електричного з'єднання з кожним з перетворювачів. Компенсаційний трансформатор також відомий як "Баіїшп", що означає "симетруючий пристрій". Компенсаційний трансформатор включає магнітне осердя 92 і пару ідентичних котушок 94 і 96, які також називаються первинною котушкою і вторинною котушкою, відповідно.

У деяких варіантах здійснення перетворювачі включають комерційно доступні п'єзоелектричні перетворювачі, такі Вгапхоп ОКгазопіс5 Согрогайоп моделі 105 або 502, кожна з яких сконструйована для роботи при 20 кГц і максимальній потужності З кВт. Різниця потенціалів при вмиканні живлення для забезпечення максимальної динамічної амплітуди на поверхні виходу перетворювача становить 930 середньоквадратичних вольт. Електричний струм через перетворювач може варіювати від нуля до 3,5 ампер залежно від опору навантаження. При 930 середньоквадратичних вольтах коливання на виході становлять приблизно 20 мікрометрів. Максимальне відхилення кінцевої напруги для однієї і тієї ж динамічної амплітуди, таким чином, може становити 186 вольт. Таке відхилення в напрузі може приводити до великих блукаючих струмів між перетворювачами. Симетруючий пристрій 430 гарантує зрівноважений стан шляхом забезпечення рівного струму через перетворювачі, таким чином, усуваючи можливість блукаючих струмів. Розмір дроту в котушці необхідно вибирати для струму максимального навантаження, вказаного вище, і максимальна різниця потенціалів, виникаюча на вході котушки, становить 93 вольта.

Як альтернатива застосуванню ультразвукової енергії можна використовувати високочастотні роторно-статорні пристрої. Цей тип пристрою генерує мікрокавітаційні сили з великою силою зсуву, які можуть дезінтегрувати біомасу при контакті з такими силами. Два типи комерційно доступних високочастотних роторно-статорних пристроїв для диспергування являють собою пристрої Зиргайп'"м, які виробляються Кгирр Іпдихігіесесппік ОтьнН і постачаються на ринок Рогт-ОїЇїмег Юешцівспіапа Стрн ої Соппесіїсції, і пристрої Оізрах"М, які виробляються і постачаються на ринок Іка-М/оїкв5, Іпс. ої

Сіпсіппаїї, Ойіо. Робота такого мікрокавітаційного пристрою розглянута 5біцагі, патент США Мо 5370999.

Хоч ультразвуковий перетворювач 1226 описаний як такий, що включає один або декілька п'єзоелектричних активних елементів для генерування ультразвукової енергії, можливі інші схеми. У деяких варіантах здійснення ультразвуковий перетворювач 1226 включає активні елементи, виготовлені з інших типів магнітострикційного матеріалу (наприклад, чорних металів). Конструкція і робота такого ультразвукового перетворювача з високою потужністю розглянута Напзеп еї аї., патент

США Мо 6624539. У деяких варіантах здійснення ультразвукова енергія переноситься на технологічний потік 16 за допомогою електрогідравлічної системи.

Хоч ультразвуковий перетворювач 1226 описаний як такий, що використовує електромагнітну відповідь магнітострикційних матеріалів для вироблення ультразвукової енергії, можливі інші схеми. У деяких варіантах здійснення до технологічного потоку 16 можна застосовувати акустичну енергію у формі інтенсивної ударної хвилі з використанням підводного розряду. У деяких варіантах здійснення ультразвукова енергія переноситься на технологічний потік 16 через термодинамічну систему.

Наприклад, акустичні хвилі з високою густиною енергії можна генерувати, застосовуючи потенціал через замкнений об'єм електроліту, тим самим нагріваючи замкнений об'єм і викликаючи підвищення тиску, який надалі передається через середовище, що поширює звук (наприклад, технологічний потік 1216). Схема і робота такого термогідравлічного перетворювача розглянута Нагітапп еї аї., патент

США Мо 6383152.

Піроліз

Одну або декілька послідовностей переробки піролізом можна використовувати для переробки вихідної сировини з широкої множини різних джерел для екстракції з сировини корисних речовин, а також для одержання частково зруйнованого органічного матеріалу, який служить як вхідний потік для подальших стадій і/або послідовностей переробки.

Знову посилаючись на ФІГ. 8, в одному способі перший матеріал 2, який включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу ("Ммі), піддають піролізу, наприклад, нагріванням першого матеріалу в трубчастій печі, з одержанням другого матеріалу 3, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу ("Ммг), яка нижче ніж перша середньочислова молекулярна маса. Другий матеріал (або, в певних варіантах здійснення, перший і другий матеріал) змішують з мікроорганізмом (наприклад, бактерією або дріжджами), який може утилізувати другий іМабо перший матеріал, продукуючи паливо 5, яке включає водень, спирт (наприклад, етанол або бутанол, такий як н-, втор- або трет-бутанол), органічну кислоту, вуглеводень або суміші будь-яких з них.

Оскільки другий матеріал містить целюлозу, що має знижену молекулярну масу відносно першого матеріалу і, в деяких випадках, також зменшену кристалічність, другий матеріал, як правило, є більш здатним до диспергування, набухання і/або розчинення в розчині, що містить мікроорганізм, наприклад, в концентрації більше 105 мікроорганізмів/мл. Ці властивості роблять другий матеріал З більш схильним до хімічного, ферментативного і/або мікробного впливу відносно першого матеріалу 2, що може значною мірою підвищити швидкість продукції і/або рівень продукції бажаного продукту, наприклад етанолу. Шляхом піролізу також можна стерилізувати перший і другий матеріали.

У деяких варіантах здійснення друга середньочислова молекулярна маса ("Мкг) нижче, ніж перша середньочислова молекулярна маса ("Ммі) більше ніж приблизно на 1095, наприклад на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 6095 або навіть більше ніж приблизно на 7595.

У деяких випадках другий матеріал містить целюлозу, що має кристалічність (Сг), яка нижче, ніж кристалічність (С) целюлози першого матеріалу. Наприклад, ("Сг) може бути нижче, ніж (Сі) більше ніж приблизно на 1095, наприклад на 15, 20, 25, 30, 35, 4095 або навіть більше ніж приблизно на 5095.

У деяких варіантах здійснення вихідна кристалічність (перед піролізом) складає від приблизно 4095 до приблизно 87,595, наприклад від приблизно 5095 до приблизно 7595 або від приблизно 6095 до приблизно 7095, і індекс кристалічності після піролізу складає від приблизно 1095 до приблизно 5095, наприклад від приблизно 1595 до приблизно 4595 або від приблизно 2095 до приблизно 4095. Однак в певних варіантах здійснення, наприклад після екстенсивного піролізу, індекс кристалічності може складати менше ніж 595. У деяких варіантах здійснення матеріал після піролізу є по суті аморфним.

У деяких варіантах здійснення вихідна середньочислова молекулярна маса (перед піролізом) складає від приблизно 200000 до приблизно 3200000, наприклад від приблизно 250000 до приблизно 1000000 або від приблизно 250000 до приблизно 700000, і середньочислова молекулярна маса після піролізу складає від приблизно 50000 до приблизно 200000, наприклад від приблизно 60000 до приблизно 150000 або від приблизно 70000 до приблизно 125000. Однак в деяких варіантах здійснення, наприклад після екстенсивного піролізу, середньочислова молекулярна маса може складати менше ніж приблизно 10000 або навіть менше ніж приблизно 5000.

У деяких варіантах здійснення другий матеріал може мати рівень окислення (702), що перевищує рівень окислення (70) першого матеріалу. Більш високий рівень окислення матеріалу може сприяти його здатності до диспергування, набухання і/або розчинення, додатково підвищуючи схильність матеріалів до хімічного, ферментативного або мікробного впливу. У деяких варіантах здійснення для підвищення рівня окислення другого матеріалу відносно першого матеріалу піроліз проводять в окислювальній атмосфері, одержуючи другий матеріал, який є більш окисленим, ніж перший матеріал.

Наприклад, другий матеріал може мати більшу кількість гідроксильних груп, альдегідних груп, кетонових груп, складноефірних груп або груп карбонової кислоти, які можуть підвищувати його гідрофільність.

У деяких варіантах здійснення піроліз матеріалів є безперервним. У інших варіантах здійснення матеріал піддають піролізу протягом заданого періоду часу, а потім йому дозволяють охолодитися протягом другого заданого періоду часу перед повторним піролізом.

Системи для піролізу

На ФІГ. 14 представлена технологічна схема 6000, яка включає різні стадії піролітичної системи для попередньої обробки сировини. На першій стадії 6010 з джерела вихідного матеріалу подається суха сировина.

Як описано вище, перед доставкою в камеру для піролізу суха сировина з джерела вихідного матеріалу може бути попередньо перероблена. Наприклад, якщо сировина одержана з рослинних джерел, то певні частини рослинного матеріалу можуть бути видалені перед збиранням рослинного матеріалу і/або перед доставкою рослинного матеріалу в пристрій для транспортування сировини.

Альтернативно або додатково, сировину біомаси можна піддавати механічній переробці 6020 (наприклад, для зниження середньої довжини волокон в сировині) перед доставкою в камеру для піролізу.

Після механічної переробки сировина проходить стадію корекції вологості 6030. Характер стадії корекції вологості залежить від вмісту вологи в механічно переробленій сировині. Як правило, піроліз сировини відбувається найбільш ефективно, коли вміст вологи в сировині складає від приблизно 1095 до приблизно 3095 (наприклад, від 15 до 2595) по масі сировини. Якщо вміст вологи в сировині перевищує приблизно 40 мас. 95, то надмірне теплове навантаження, забезпечуване вмістом води в сировині, підвищує витрату енергії на подальших стадіях піролізу.

У деяких варіантах здійснення, якщо сировина має вміст вологи, який перевищує приблизний 30 мас. 95, то можна домішувати до неї більш сухий сировинний матеріал 6220, який має низький вміст вологи, одержуючи змішану сировину на стадії 6030 з середнім вмістом вологи, який знаходиться в межах, вказаних вище. У певних варіантах здійснення сировину з високим вмістом вологи можна просто сушити, розподіляючи сировинний матеріал на конвеєрі, що рухається, який циклічно пропускає сировину через вмонтований в лінію нагрівальний елемент. Нагрівальним елементом випарюється частина води, присутньої в сировині.

У деяких варіантах здійснення, якщо сировина зі стадії 6020 має вміст вологи, який є дуже низьким (наприклад, нижче ніж приблизно 10 мас. 95), то механічно перероблену сировину можна об'єднувати з сировинним матеріалом 6230 з більш високим вмістом вологи, таким як відстій стічних вод.

Альтернативно або додатково, для збільшення вмісту вологи в суху сировину стадії 6020 можна додавати воду 6240.

На стадії 6040 сировина, тепер з вмістом в ній вологи, скоректованим для того, щоб він входив в прийнятні межі, може бути попередньо нагріта на необов'язковій стадії 6040 попереднього нагрівання.

Стадію попереднього нагрівання 6040 можна використовувати для підвищення температури сировини до 75-1507С при підготовці для подальшого піролізу сировини. Залежно від природи сировини і конкретної конструкції камери для піролізу попереднє нагрівання сировини може забезпечити, щоб розподіл тепла в сировині залишався в ході піролізу більш однорідним, і може знизити теплове навантаження на камеру для піролізу.

Потім сировина транспортується в камеру для піролізу, для проходження піролізу на стадії 6050. У деяких варіантах здійснення транспортуванню сировини сприяє додавання в потік сировини одного або декількох стиснених газів 6210. Гази створюють градієнт тиску в каналі для транспортування сировини, переміщуючи сировину в камеру для піролізу (і навіть через камеру для піролізу). У певних варіантах здійснення транспортування сировини відбувається механічно; а саме сировину в камеру для піролізу транспортує система транспортування, яка включає конвеєр, такий як гвинтовий транспортер.

Також в сировину можна додавати інші гази 6210 перед камерою для піролізу. У деяких варіантах здійснення, наприклад, до сировини можна додавати один або декілька каталітичних газів для сприяння розкладанню сировини в процесі піролізу. У певних варіантах здійснення в сировину можна додавати один або декілька поглиначів для уловлювання летких речовин, що вивільняються в процесі піролізу. Наприклад, в ході піролізу можуть вивільнятися різні сполуки на основі сірки, такі як сульфіди, і в сировину можна додавати такий засіб, як газоподібний водень, для забезпечення десульфуризації продуктів піролізу. Водень сполучається з сульфідами з утворенням газоподібного сірководню, який може бути видалений з підданої піролізу сировини.

Піроліз сировини в камері може включати нагрівання сировини до відносно високих температур, які викликають часткове розкладання сировини. Як правило, сировина нагрівається до температури в діапазоні від 150 до 1100 "С. Температура, до якої сировина нагрівається, залежить від ряду факторів, що включають склад сировини, середній розмір частинок сировини, вміст вологи і бажані продукти піролізу. Для багатьох типів сировини біомаси використовують, наприклад, температури піролізу від 300 до 550 "С.

Час знаходження сировини в камері для піролізу, як правило, залежить від ряду факторів, включаючи температуру піролізу, склад сировини, середній розмір частинок сировини, вміст вологи і бажані продукти піролізу. У деяких варіантах здійснення сировинні матеріали піддають піролізу при температурі, яка трохи вище температури розкладання матеріалу в інертній атмосфері, наприклад від приблизно 2 "С вище до приблизно 10 "С вище температури розкладання або від приблизно 3 "С вище до приблизно 7 "С вище температури розкладання. У таких варіантах здійснення матеріал, як правило, витримують при цій температурі протягом більше ніж 0,5 години, наприклад більше 1,0 години або більше ніж приблизно 2,0 години. У інших варіантах здійснення матеріали піддають піролізу при температурі, що значно перевищує температуру розкладання матеріалу в інертній атмосфері, наприклад від приблизно 75 "С вище до приблизно 175 "С вище температури розкладання або від приблизно 85 "С вище до приблизно 150 "С вище температури розкладання. У таких варіантах здійснення матеріал, як правило, витримують при цій температурі протягом менше 0,5 години, наприклад менше 20 хвилин, менше 10 хвилин, менше 5 хвилин або менше 2 хвилин. У інших варіантах здійснення матеріали піддають піролізу при екстремальній температурі, наприклад від приблизно 200 "С вище до приблизно 500 "С вище температури розкладання матеріалу в інертному навколишньому середовищі або від приблизно 250 "С вище до приблизно 400 "С вище температури розкладання. У таких варіантах здійснення матеріал звичайно витримують при цій температурі менше 1 хвилини, наприклад менше 30 секунд, 15 секунд, 10 секунд, 5 секунд, 1 секунди або менше 500 мс.

Такі варіанти здійснення, як правило, називають миттєвим піролізом.

У деяких варіантах здійснення сировина в камері нагрівається відносно швидко до вибраної температури піролізу. Наприклад, камера може бути сконструйована для нагрівання сировини зі швидкістю від 500 до 11000 "С/с, наприклад від 500 до 1000 "С/с.

Турбулентна течія сировинного матеріалу в камері для піролізу звичайно є переважною, оскільки вона забезпечує відносно ефективну передачу тепла сировинному матеріалу від нагрівальної підсистеми. Турбулентної течії можна досягати, наприклад, проганяючи сировинний матеріал через камеру з використанням одного або декількох газів-носіїв 6210, що нагнітаються. Як правило, гази- носії є відносно інертними відносно сировинного матеріалу, навіть при високих температурах в камері для піролізу. Ілюстративні гази-носії включають, наприклад, азот, аргон, метан, монооксид вуглецю і діоксид вуглецю. Альтернативно або додатково, механічні системи транспортування, такі як гвинтові транспортери, можуть транспортувати сировину і здійснювати її циркуляцію в камері для піролізу, створюючи турбулентну течію сировини.

У деяких варіантах здійснення піроліз сировини відбувається по суті за відсутності кисню і інших реактивних газів. Кисень може бути видалений з камери для піролізу періодичним продуванням камери азотом під високим тиском (наприклад, при тиску азоту 2 бар або більше). Після продування камери газова суміш, присутня в камері для піролізу (наприклад, в процесі піролізу сировини), може включати менше 4 мол. 95 кисню (наприклад, менше 1 мол. 95 кисню і навіть менше 0,5 мол. 95 кисню).

Відсутність кисню забезпечує відсутність займання сировини при підвищених температурах піролізу.

У певних варіантах здійснення в сировину можуть подаватися і бути присутніми в процесі піролізу відносно невеликі кількості кисню. Цей спосіб називають окислювальним піролізом. Як правило, окислювальний піроліз відбувається в декілька стадій нагрівання. Наприклад, на першій стадії нагрівання сировина нагрівається в присутності кисню для забезпечення часткового окислення сировини. На цій стадії витрачається доступний кисень в камері для піролізу. Потім на подальших стадіях нагрівання температуру сировини додатково підвищують. Однак в результаті витрачення всього кисню в камері займання сировини не відбувається, а відбувається піролітичне розкладання сировини без займання (наприклад, з утворенням вуглеводневих продуктів). Як правило, процес нагрівання сировини в камері для піролізу з метою ініціації розкладання є ендотермічним. Однак при окислювальному піролізі утворення діоксиду вуглецю шляхом окислення сировини є екзотермічним процесом. Тепло, що вивільняється при утворенні діоксиду вуглецю, може сприяти подальшим стадіям нагрівання при піроліз тим самим знижуючи теплове навантаження, забезпечуване сировиною.

У деяких варіантах здійснення піроліз протікає в інертному оточенні, наприклад, при оточенні сировинних матеріалів аргоном або газоподібним азотом. У певних варіантах здійснення піроліз може протікати в окислювальному навколишньому середовищі, такому як повітря або аргон, збагачений повітрям. У деяких варіантах здійснення піроліз може протікати у відновних навколишніх умовах, наприклад, при оточенні сировинних матеріалів газоподібним воднем. Для сприяння піролізу до матеріалу до або в процесі піролізу можна додавати різні хімічні речовини, такі як окислювачі, відновники, кислоти або основи. Наприклад, можна додавати сірчану кислоту або можна додавати пероксид (наприклад, бензоїлпероксид).

Як розглянуто вище, можна використовувати множину різних умов переробки залежно від таких факторів, як склад сировини і бажані продукти піролізу. Наприклад, для сировинного матеріалу, що містить целюлозу, можна використовувати відносно м'які умови піролізу, включаючи температури миттєвого піролізу від 375 до 450 "С і час знаходження менше 1 секунди. Як інший приклад, для органічного твердого матеріалу відходів, такого як відстій стічних вод, звичайно використовують температури миттєвого піролізу від 500 до 650 "С при часі знаходження від 0,5 до З секунд. Як правило, багато які з параметрів процесу піролізу, включаючи час знаходження, температуру піролізу, турбулентність сировини, вміст вологи, склад сировини, склад продуктів піролізу і сукупний склад газів, можуть регулюватися автоматично системою регуляторів і автоматизованою системою контролю.

Після стадії піролізу 6050 продукти піролізу проходять стадію гасіння 6250 для зниження температури продуктів перед подальшою переробкою. Звичайно стадія гасіння 6250 включає оббризкування продуктів піролізу потоками охолоджувальної води 6260. Охолоджувальна вода також утворює суспензію, яка включає твердий нерозчинений продукт і різні розчинені продукти. Також в потоці продуктів присутня суміш, яка включає різні гази, в тому числі газоподібні продукти, гази-носії і інші типи технологічних газів.

Потік продуктів транспортується через вмонтований в лінію газопровід в газовий сепаратор, який здійснює стадію відділення газів 6060, на якій газоподібні продукти і інші гази відділяються від суспензії, утвореної при гасінні продуктів піролізу. Відділена суміш газів необов'язково направляється у вентилятор 6130, який підвищує тиск газу шляхом продування суміші повітрям. Суміш газів може бути піддана стадії фільтрації 6140, на якій суміш газів проходить через один або декілька фільтрів (наприклад, фільтрів з активованим вугіллям) для видалення частинок і інших домішок. На наступній стадії 6150 фільтрований газ може піддаватися стисненню і зберігатися до застосування.

Альтернативно, фільтрований газ може бути підданий подальшим стадіям переробки 6160.

Наприклад, в деяких варіантах здійснення фільтрований газ може бути підданий конденсації для відділення різних газоподібних сполук від суміші газів. Різні сполуки можуть включати, наприклад, різні вуглеводневі продукти (наприклад, спирти, алкани, алкени, алкіни, прості ефіри), утворені в процесі піролізу. У певних варіантах здійснення фільтрований газ, що містить суміш вуглеводневих компонентів, може бути об'єднаний з парогазом 6170 (наприклад, сумішшю водяної пари і кисню) і підданий процесу крекінгу для зниження молекулярної маси вуглеводневих компонентів.

У деяких варіантах здійснення камера для піролізу включає джерела тепла, які спалюють вуглеводневі гази, такі як метан, пропан і/або бутан, нагріваючи сировину. Частина 6270 відділених газів може бути рециркульована в камеру для піролізу для згоряння, генеруючи технологічне тепло для підтримання процесу піролізу.

У певних варіантах здійснення в камеру для піролізу може надходити технологічне тепло, яке може бути використане для підвищення температури сировинних матеріалів. Наприклад, при опроміненні сировини радіаційним випромінюванням (наприклад, гамма-випромінюванням, опроміненням електронним пучком або іншими типами радіаційного опромінення) сировинні матеріали можуть нагріватися до відносно високих температур. Нагріті сировинні матеріали можуть охолоджуватися системою теплообміну, яка видаляє частину надмірного тепла з опроміненої сировини. Система теплообміну може бути сконфігурована для транспортування частини теплової енергії в камеру для піролізу з метою нагрівання (або попереднього нагрівання) сировинного матеріалу, знижуючи, тим самим, витрату енергії на процес піролізу.

Суспензія, що містить рідкі і тверді продукти піролізу, може піддаватися необов'язковій стадії зневоднення 6070, в якій надлишок води може бути видалений з суспензії за допомогою таких процесів, як механічне стиснення і випарювання. Надлишок води 6280 може бути відфільтрований, а потім рециркульований для подальшого застосування при гасінні продуктів розкладання піролізу на стадії 6250.

Потім зневоднена суспензія проходить стадію механічного розділення 6080, на якій твердий матеріал продукту 6110 відділяється від рідкого матеріалу продукту 6090 за допомогою серії фільтрів тонкого очищення із зростанням міри очищення. На стадії 6100 рідкий матеріал продукту 6090 може бути надалі конденсований (наприклад, випарюванням) для видалення відпрацьованої води 6190 і очищений такими способами, як екстракція. Екстракція може включати додавання одного або декількох органічних розчинників 6180, наприклад, для відділення продуктів, таких як масла, від таких продуктів, як спирти. Придатні органічні розчинники включають, наприклад, різні вуглеводні і галогенвуглеводні. Потім очищені рідкі продукти 6200 можуть бути піддані подальшим стадіям переробки. Відпрацьована вода 6190 може бути відфільтрована, якщо необхідно, і рециркульована для подальшого застосування при гасінні продуктів розкладання шляхом піролізу на стадії 6250.

Після відділення на стадії 6080 твердий матеріал продукту 6110 необов'язково піддається стадії висушування 6120, яка може включати випарювання води. Потім твердий матеріал 6110 може бути збережений для подальшого застосування або підданий подальшим стадіям переробки, залежно від ситуації.

Параметри процесу піролізу, розглянуті вище, є ілюстративними. Як правило, величини цих параметрів можуть широко варіювати залежно від природи сировини і бажаних продуктів. Більше того, можна використовувати широку множину різних способів піролізу, включаючи застосування джерел тепла, таких як полум'я вуглеводнів і/або печі, інфрачервоні лазери, мікрохвильові нагрівники, індукційні нагрівники, резистивні нагрівники і інші нагрівальні пристрої і конфігурації.

Для розкладання сировини можна використовувати широку множину різних камер для піролізу. У деяких варіантах здійснення, наприклад, піроліз сировини може включати нагрівання матеріалу з використанням резистивного нагрівального елемента, такого як металевий волосок або металева стрічка. Нагрівання може відбуватися шляхом прямого контакту між резистивним нагрівальним елементом і матеріалом.

У певних варіантах здійснення піроліз може включати нагрівання матеріалу шляхом індукції, наприклад, з використанням піролізера по точці Кюрі. У деяких варіантах здійснення піроліз може включати нагрівання матеріалу шляхом застосування радіаційного випромінювання, такого як інфрачервоне радіаційне випромінювання. Радіаційне випромінювання може генеруватися лазером, таким як інфрачервоний лазер.

У певних варіантах здійснення піроліз може включати нагрівання матеріалу конвективною теплотою. Конвективна теплота може генеруватися протікаючим потоком нагрітого газу. Нагрітий газ може підтримуватися при температурі менше ніж приблизно 1200 "С, наприклад менше ніж приблизно 1000 "С, менше ніж 750 "С, менше ніж 600 "С, менше ніж 400 "С або навіть менше ніж 300 "С. Нагрітий газ може підтримуватися при температурі вище ніж приблизно 250 "С. Конвективна теплота може генеруватися нагрітим тілом, що оточує перший матеріал, наприклад, як в печі.

У деяких варіантах здійснення піроліз може включати нагрівання матеріалу парою при температурі вище ніж приблизно 250 "С.

Варіант здійснення камери для піролізу поданий на ФІГ. 15. Камера 6500 включає ізольовану стінку камери 6510 з вентиляційним отвором 6600 для відпрацьованих газів, множину топок 6520, які генерують тепло для процесу піролізу, транспортний канал 6530 для транспортування сировини через камеру 6500, гвинтовий транспортер 6590 для транспортування сировини через канал 6530 в турбулентному потоці і систему для гасіння 6540, яка включає гвинтовий транспортер 6610 для транспортування продуктів піролізу, водяні форсунки 6550 для оббризкування продуктів піролізу охолоджувальною водою і газовий сепаратор для відділення газоподібних продуктів 6580 від суспензії 6570, що містить тверді і рідкі продукти.

Інший варіант здійснення камери для піролізу поданий на ФІГ. 16. Камера 6700 включає ізольовану стінку камери 6710, канал для подачі сировини 6720, похилу внутрішню стінку камери 6730, топки 6740, які генерують тепло для процесу піролізу, вентиляційний отвір 6750 для відпрацьованих газів і газовий сепаратор 6760 для відділення газоподібних продуктів 6770 від рідких і твердих продуктів 6780. Камера 6700 сконфігурована для обертання в напрямку, показаному стрілююю 6790, для забезпечення належного перемішування і турбулентного потоку сировини в камері.

Наступний варіант здійснення камери для піролізу поданий на ФІГ. 17. Філаментний піролізер 1712 включає тримач зразка 1713 з резистивним нагрівальним елементом 1714 у формі дроту, намотаного навколо відкритого простору, що визначається тримачем зразка 1713. Необов'язково, нагрітий елемент може обертатися навколо осі 1715 (як указано стрілкою 1716) для перевертання матеріалу, який включає целюлозний матеріал, в тримачі зразка 1713. Простір 1718, що визначається огорожею 1719, підтримується при температурі вище кімнатної температури, наприклад від 200 до 250 "С. При звичайному застосуванні газ-носій, наприклад інертний газ, або окислювальний або відновний газ, рухається в поперечному напрямку через тримач зразка 1713, в той час як резистивний нагрівальний елемент обертається і нагрівається до бажаної температури, наприклад 325 "С. Після відповідного періоду часу, наприклад від 5 до 10 хвилин, піролізований матеріал видаляється з тримача зразка.

Систему, подану на ФІГ. 17, можна масштабувати і робити безперервною. Наприклад, замість дроту як нагрівальний елемент може бути використаний гвинт гвинтового транспортера. Матеріал може постійно потрапляти в тримач зразка, стикаючись з нагрітим гвинтом, який здійснює піроліз матеріалу.

У той же час, гвинт може виштовхувати піролізований матеріал з тримача зразка, забезпечуючи можливість надходження нового непіролізованого матеріалу.

Інший варіант здійснення камери для піролізу поданий на ФІГ. 18, на якій показаний піролізер по точці Кюрі 1820, який включає камеру для зразка 1821, в якій знаходиться феромагнітна фольга 1822.

Камеру для зразка 1821 оточує радіочастотна котушка 1823. Простір 1824, що визначається огорожею 1825, підтримується при температурі вище кімнатної температури, наприклад від 200 до 250 "С. При звичайному застосуванні газ-носій рухається в поперечному напрямку через тримач зразка 1821, в той час як фольга 1822 піддається індуктивному нагріванню застосовуваним радіочастотним полем для піролізу матеріалу при бажаній температурі.

Інший варіант здійснення камери для піролізу поданий на ФІГ. 19. Пічний піролізер 130 включає рухомий тримач зразка 131 ії піч 132. При звичайному застосуванні зразок опускається (як указано стрілкою 137) в зону нагріву 135 печі 132, в той час як газ-носій заповнює кожух 136 і рухається в поперечному напрямку через тримач зразка 131. Зразок нагрівається до бажаної температури протягом бажаного періоду часу для одержання піролізованого продукту. Піролізований продукт видаляється з піролізера шляхом підняття тримача зразка (як указано стрілкою 134).

У певних варіантах здійснення, як показано на ФІГ. 20, целюлозну мішень 140 можна піддавати піролізу шляхом обробки мішені, яка міститься у вакуумній камері 141, лазерним випромінюванням, наприклад випромінюванням, що має довжину хвилі від приблизно 225 нм до приблизно 1500 нм.

Наприклад, мішень можна руйнувати при 266 нм, використовуючи четверту гармонічну хвилю лазера

Ма-мАсС (Зресіга РПузіс5, СК170, Зап дуозе, Саїїй). Показана оптична конфігурація дозволяє практично монохроматичному світлу 143, згенерованому лазером 142, направлятися з використанням дзеркал 144 і 145 на мішень після проходження через лінзу 146 у вакуумній камері 141. Як правило, тиск у вакуумній камері підтримується на рівні менше 105 мм рт.ст. У деяких варіантах здійснення використовують інфрачервоне випромінювання, наприклад випромінювання від лазера Ма-жАс, що становить 1,06 мікрометра. У таких варіантах здійснення з целюлозним матеріалом можна об'єднувати чутливий до інфрачервоного випромінювання барвник з одержанням целюлозної мішені.

Інфрачервоний барвник може посилювати нагрівання целюлозного матеріалу. Руйнування лазером описане Віапспеї-Ріпсопег еї а. в патенті США Мо 5942649.

Посилаючись на ФІГ. 21, в деяких варіантах здійснення целюлозний матеріал може бути підданий миттєвому піролізу шляхом покривання вольфрамового волоска 150, такого як вольфрамовий волосок від 5 до 25 мм, бажаним целюлозним матеріалом, в той час як матеріал міститься у вакуумній камері 151. Для забезпечення піролізу через волосок пропускають струм, який викликає швидке нагрівання волоска протягом бажаного періоду часу. Як правило, нагрівання продовжують протягом секунд, а потім волоску дають охолонути. У деяких варіантах здійснення нагрівання проводять декілька разів для забезпечення бажаної міри піролізу.

У певних варіантах здійснення вуглеводовмісний матеріал біомаси можна нагрівати за відсутності кисню в реакторі з псевдозрідженим шаром. Якщо бажано, вуглеводовмісна біомаса може мати відносно тонкі поперечні зрізи і може включати будь-які з волокнистих матеріалів, описаних в цьому документі, для ефективного перенесення тепла. Матеріал можна нагрівати шляхом теплообміну від гарячих металевих або керамічних, наприклад скляних, гранул або піску в реакторі, і одержані піролізовані рідину або масло можна транспортувати в центральну очисну установку для одержання спалюваних палив або інших корисних продуктів.

Окислення

Для переробки вихідної сировини з широкої множини різних джерел з метою екстракції з сировини корисних речовин і одержання частково зруйнованого органічного матеріалу, який служить як вхідний потік для подальших стадій і/або послідовностей переробки, можна використовувати одну або декілька послідовностей окислювальної переробки.

Знову посилаючись на ФІГ. 8, перший матеріал 2, який включає целюлозу, яка має першу середньочислову молекулярну масу ("Мм:) і має перший вміст кисню (70), піддають окисленню, наприклад, нагріванням першого матеріалу в трубчастій печі в потоці повітря або збагаченого киснем повітря, з одержанням другого матеріалу 3, який включає целюлозу, яка має другу середньочислову молекулярну масу ("Мкг) і має другий вміст кисню (702), який нижче, ніж перший вміст кисню (70).

Другий матеріал (або, в певних варіантах здійснення, перший і другий матеріал) можна, наприклад, змішувати зі смолою, такою як розплавлена термопластична смола, або з мікроорганізмом з одержанням композита 4, що має бажані механічні властивості, або палива 5.

Такі матеріали також можна комбінувати з твердою речовиною і/або рідиною. Наприклад, рідина може бути у формі розчину, а тверда речовина може бути у формі частинок. Рідина і/або тверда речовина можуть включати мікроорганізм, наприклад бактерію, і/або фермент. Наприклад, бактерія іабо фермент можуть діяти на целюлозний або лігноцелюлозний матеріал, продукуючи паливо, таке як етанол, або співпродукт, такий як білок. Палива і співпродукти описані в Р ІВКОСВ5 МАТЕМКІАІЇ 5 АМО

СОМРОБІТЕ5, ОМ 11/453951, поданій 15 червня 2006 року. Повний зміст кожної з вказаних вище заявок включений в цей документ як посилання.

У деяких варіантах здійснення друга середньочислова молекулярна маса не більше ніж на 9795 нижче першої середньочислової молекулярної маси, наприклад не більше ніж на 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 30, 20, 12,5, 10,0, 7,5, 5,0, 4,0, 3,0, 2,5, 2,095 або не більше ніж на 1,095 нижче першої середньочислової молекулярної маси. Величина зниження молекулярної маси залежить від застосування.

У деяких варіантах здійснення, в яких матеріали використовують для одержання палива або співпродукту, вихідна середньочислова молекулярна маса (перед окисленням) складає від приблизно 200000 до приблизно 3200000, наприклад від приблизно 250000 до приблизно 1000000 або від приблизно 250000 до приблизно 700000, і середньочислова молекулярна маса після окислення складає від приблизно 50000 до приблизно 200000, наприклад від приблизно 60000 до приблизно 150000 або від приблизно 70000 до приблизно 125000. Однак в деяких варіантах здійснення, наприклад після екстенсивного окислення, середньочислова молекулярна маса може складати менше ніж приблизно 10000 або навіть менше ніж приблизно 5000.

У деяких варіантах здійснення другий вміст кисню щонайменше приблизно на 595 перевищує перший вміст кисню, наприклад перевищує на 7,5, 10,0, 12,5, 15,0 або 17,595. У деяких переважних варіантах здійснення другий вміст кисню щонайменше приблизно на 20,095 перевищує вміст кисню в першому матеріалі. Вміст кисню вимірюють елементним аналізом шляхом піролізу зразка в печі, працюючій при 1300 "С або більше. Придатним пристроєм для елементного аналізу є аналізатор

ГЕСО СНМ5-932 з піччю для високотемпературного піролізу МТЕ-900.

У деяких варіантах здійснення окислення першого матеріалу 200 не приводить до суттєвої зміни кристалічності целюлози. Однак в деяких випадках, наприклад після надмірного окислення, другий матеріал має целюлозу, що має кристалічність ("С2г), яка нижче кристалічності (С) целюлози першого матеріалу. Наприклад, (Сг) може бути нижче ніж (7С1) приблизно більше ніж на 595, наприклад на 10, 15, 2095 або навіть 2595. Це може бути бажаним для підвищення розчинності матеріалів в рідині, такій як рідина, яка включає бактерію і/або фермент.

У деяких варіантах здійснення вихідний індекс кристалічності (перед окисленням) складає від приблизно 4095 до приблизно 87,595, наприклад від приблизно 5095 до приблизно 7595 або від приблизно 6095 до приблизно 70905, і індекс кристалічності після окислення складає від приблизно 3090 до приблизно 75,095, наприклад від приблизно 35,095 до приблизно 70,095 або від приблизно 37,595 до приблизно 65,095. Однак в певних варіантах здійснення, наприклад після екстенсивного окислення, індекс кристалічності може складати менше ніж 595. У деяких варіантах здійснення матеріал після окислення є по суті аморфним.

Без зв'язку з якою-небудь конкретною теорією вважають, що окислення підвищує кількість груп в целюлозі, що створюють водневі зв'язки, таких як гідроксильні групи, альдегідні групи, кетонові групи, групи карбонової кислоти або ангідридні групи, які можуть підвищити її здатність до диспергування і/або її розчинність (наприклад, в рідині). Щоб додатково підвищити здатність до диспергування в смолі, смола може включати компонент, який містить групи, що створюють водневі зв'язки, такі як одна або декілька ангідридних груп, груп карбонової кислоти, гідроксильних груп, амідних груп, аміногруп або сумішей будь-яких з цих груп. У деяких переважних варіантах здійснення компонент включає полімер, який співполімеризований з малеїновим ангідридом і/або має прищеплений малеїновий ангідрид. Такі матеріали доступні від Оиропі під торговою назвою ЕГОБАВОМОФ)

Як правило, окислення першого матеріалу 200 відбувається в окислювальному середовищі.

Наприклад, окислення може бути здійснене або прискорене піролізом в окислювальному середовищі, такому як повітря або аргон, збагачений повітрям. Для сприяння окисленню до матеріалу перед окисленням або в процесі окислення можуть бути додані різні хімічні речовини, такі як окислювачі, кислоти або основи. Наприклад, перед окисленням можна додавати пероксид (наприклад, бензоїлпероксид).

Системи для окислення

На ФІГ. 22 представлена технологічна схема 5000, яка включає різні стадії в системі окислювальної попередньої обробки сировини. На першій стадії 5010 з джерела вихідного матеріалу подається суха сировина. Джерело вихідного матеріалу може включати, наприклад, платформу або контейнер для зберігання, які сполучені з розташованим на одній лінії реактором для окислення через конвеєрну стрічку або інший пристрій для транспортування сировини.

Як описано вище, перед доставкою в реактор для окислення суха сировина з джерела вихідного матеріалу може бути попередньо перероблена. Наприклад, якщо сировина одержана з рослинних джерел, то певні частини рослинного матеріалу можуть бути видалені перед збиранням рослинного матеріалу і/або перед доставкою рослинного матеріалу в пристрій для транспортування сировини.

Альтернативно або додатково, сировину біомаси можна піддавати механічній переробці (наприклад, для зниження середньої довжини волокон в сировині) перед доставкою в реактор для окислення.

Після механічної переробки 5020 сировина 5030 транспортується в систему для змішування, яка подає воду 5150 в сировину в процесі механічного змішування. Об'єднання води з переробленою сировиною на стадії змішування 5040 приводить до водної суспензії 5050 сировини, яку потім можна обробляти одним або декількома окислювачами.

Як правило, в суміш додають один літр води на кожні 0,02-1,0 кг сухої сировини. Співвідношення сировини і води в суміші залежить від джерела сировини і конкретних окислювачів, використовуваних далі в процесі загалом. Наприклад, при звичайних промислових послідовностях переробки лігноцелюлозної біомаси водна суспензія 5050 сировини включає від приблизно 0,5 кг до приблизно 1,0 кг сухої біомаси на літр води.

У деяких варіантах здійснення на стадії змішування сировини 5040 в суспензію сировини також може бути додана одна або декілька захищаючих волокна добавок 5170. Захищаючі волокна добавки сприяють зниженню деградації певних типів волокон біомаси (наприклад, целюлозних волокон) в процесі окислення сировини. Захищаючі волокна добавки можна використовувати, наприклад, якщо бажаний продукт переробки лігноцелюлозної сировини включає целюлозні волокна. Типові захищаючі волокна добавки включають сполуки магнію, такі як гідроксид магнію. Концентрації захищаючих волокна добавок в суспензії 5050 сировини можуть складати, наприклад, від 0,1 до 0,495 сухої маси сировини біомаси.

У певних варіантах здійснення водну суспензію 5050 сировини можна піддавати необов'язковій екстракції 5180 органічним розчинником для видалення з суспензії нерозчинних у воді речовин.

Наприклад, екстракція суспензії 5050 одним або декількома органічними розчинниками приводить до очищеної суспензії і потоку органічних відходів 5210, який включає нерозчинні у воді речовини, такі як жири, масла і інші неполярні речовини на основі вуглеводнів. Придатні розчинники для проведення екстракції суспензії 5050 включають, наприклад, різні спирти, вуглеводні і галогенвуглеводні.

У деяких варіантах здійснення водну суспензію 5050 сировини можна піддавати необов'язковій термічній обробці 5190 для подальшої підготовки сировини до окислення. Приклад термічної обробки включає нагрівання суспензії сировини в присутності стисненої пари. У волокнистій сировині біомаси стиснена пара забезпечує набухання волокон, надаючи велику частину поверхонь волокон водному розчиннику і окислювачам, які подаються на подальших стадіях переробки.

У певних варіантах здійснення водну суспензію 5050 сировини можна піддавати необов'язковій обробці основними речовинами 5200. Обробка однією або декількома основними речовинами може полегшити відділення лігніну від целюлози в лігноцелюлозній сировині біомаси, тим самим поліпшуючи подальше окислення сировини. Типові основні речовини включають гідроксиди лужних і лужноземельних металів, такі як гідроксид натрію, гідроксид калію і гідроксид кальцію. Як правило, можна використовувати множину основних речовин, звичайно в концентраціях від приблизно 0,0195 до приблизно 0,595 сухої маси сировини.

Водна суспензія 5050 сировини транспортується (наприклад, через вмонтовану в лінію систему труб) в камеру, яка може являти собою камеру для попередньої окислювальної переробки або реактор для окислення. На стадії попередньої окислювальної переробки 5060 в рідку суспензію 5050 сировина додають один або декілька окислювачів 5160 з утворенням окислювального середовища. У деяких варіантах здійснення, наприклад, окислювачі 5160 можуть включати пероксид водню.

Пероксид водню можна додавати в суспензію 5050 у вигляді водного розчину і у співвідношеннях в діапазоні від З до 30-35 мас. 95 суспензії 5050. Пероксид водню має ряд переваг як окислювач.

Наприклад, водний розчин пероксиду водню є відносно недорогим, відносно хімічно стабільним і не є особливо шкідливим відносно інших окислювачів (і, таким чином, не вимагає обтяжливих процедур зберігання і дорогого захисного обладнання). Більше того, пероксид водню розкладається з утворенням води в процесі окислення сировини, так що очищення потоку відходів є відносно нескладним і недорогим.

У певних варіантах здійснення окислювачі 5160 можуть включати кисень (наприклад, газоподібний кисень) або окремо, або в комбінації з пероксидом водню. Газоподібним киснем можна барботувати суспензію 5050 у співвідношеннях в діапазоні від 0,5 до 10 мас. 95 суспензії 5050. Альтернативно або додатково, газоподібний кисень також можна подавати у водну фазу при рівновазі з суспензією 5050 (наприклад, парова головка над суспензією 5050). Газоподібний кисень можна подавати або в камеру для попередньої окислювальної переробки, або в реактор для окислення (або в обидва), залежно від конфігурації системи для окислювальної переробки. Звичайно, наприклад, парціальний тиск кисню в парі над суспензією 5050 перевищує атмосферний тиск кисню і знаходиться в діапазоні від 0,5 до 35 бар залежно від природи сировини.

Газоподібний кисень можна подавати в чистій формі або він може бути змішаний з одним або декількома газами-носіями. Наприклад, в деяких варіантах здійснення, повітря під високим тиском надає кисень у водяній парі. У певних варіантах здійснення газоподібний кисень може безперервно подаватися в паровій фазі для забезпечення того, щоб в процесі переробки сировини концентрація кисню в парі залишалася в певних заданих межах. У деяких варіантах здійснення газоподібний кисень може бути спочатку введений в достатній концентрації для окислення сировини, а потім сировина може транспортуватися в закриту ємність, що знаходиться під тиском (наприклад, реактор для окислення), для переробки.

У певних варіантах здійснення окислювачі 5160 можуть включати кисень, що виділяється (наприклад, радикали кисню). Як правило, кисень, що виділяється, (атомарний), утворюється, при необхідності, в реакторі для окислення або в камері, що знаходиться в гідравлічному сполученні з реактором для окислення, в результаті однієї або декількох реакцій розкладання. Наприклад, в деяких варіантах здійснення, атомарний кисень може утворитися в результаті реакції між МО і О»5 в газовій суміші або в розчині. У певних варіантах здійснення атомарний кисень може утворитися при розкладанні НОСІ в розчині. Інші способи, за допомогою яких може утворитися атомарний кисень, включають електрохімічне генерування, наприклад в розчині електролітів.

Як правило, кисень, що виділяється, є ефективним окислювачем завдяки відносно високій реакційній здатності кисневих радикалів. Однак кисень, що виділяється, також може бути відносно селективним окислювачем. Наприклад, коли лігноцелюлозна сировина обробляється киснем, що виділяється, переважно відбувається селективне окислення лігніну відносно інших компонентів сировини, таких як целюлоза. У результаті, окислення сировини киснем, що виділяється, забезпечує спосіб селективного видалення фракції лігніну з певних типів сировини. Звичайно, для досягнення ефективного окислення використовують концентрації кисню, що виділяється, від приблизно 0,5 до 595 сухої маси сировини.

Без зв'язку з теорією вважають, що кисень, що виділяється, реагує з лігноцелюлозною сировиною щонайменше по двох різних механізмах. По першому механізму кисень, що виділяється, піддається реакції приєднання до лігніну, приводячи до часткового окислення лігніну, яке солюбілізує лігнін у водному розчині. В результаті, солюбілізований лігнін може бути видалений з іншої частини сировини шляхом промивання. По другому механізму кисень, що виділяється, руйнує бутанові поперечні зшивки іабо розкриває ароматичні кільця, які сполучені через бутанові поперечні зшивки. В результаті, розчинність водного розчину лігніну зростає, сприяючи відділенню фракції лігніну від іншої частини сировини шляхом промивання.

У деяких варіантах здійснення окислювачі 5160 включають озон (Оз). Застосування озону може вносити деякі умови поводження з хімічними реагентами в послідовності окислювальної переробки.

При понадміру надмірно енергійному нагріванні водний розчин озону може швидко розкластися з потенційно несприятливими наслідками як для людей, що є операторами системи, так і для обладнання системи. Таким чином, озон звичайно утворюється в термічно ізольованій ємності з потовщеними стінками, окремо від ємності, яка містить суспензію сировини, і транспортується до неї на відповідній стадії способу.

Без зв'язку з теорією вважають, що озон розкладається на кисень і радикали кисню, і що радикали кисню (наприклад, атомарний кисень) відповідальні за окислювальні властивості озону так, як описано вище. Озон, як правило, переважно окисляє фракцію лігніну в лігноцелюлозних матеріалах, залишаючи фракцію целюлози відносно незачепленою.

Умови окислення на основі озону сировини біомаси, як правило, залежать від природи біомаси.

Наприклад, для целюлозної і/або лігноцелюлозної сировини концентрації озону від 0,1 до 20 г/м3 сухої сировини забезпечують ефективне окислення сировини. Як правило, вміст води в суспензії 5050 складає від 10 до 80 мас. 95 (наприклад, від 40 до 60 мас. 905). У процесі окислення на основі озону температура суспензії 5050 може підтримуватися в діапазоні від 0 до 100 С, щоб уникнути інтенсивного розкладання озону.

У деяких варіантах здійснення суспензія 5050 сировини може бути оброблена водним лужним розчином, який включає один або декілька гідроксидів лужних або лужноземельних металів, таких як гідроксид натрію, гідроксид калію і гідроксид кальцію, а потім оброблена газом, що містить озон, в реакторі для окислення. Було виявлено, що цей процес значно збільшує розкладання біомаси в суспензії 5050. Як правило, наприклад, концентрація іонів гідроксиду в лужному розчині складає від 0,001 до 10 мас. 95 суспензії 5050. Після змочування сировини шляхом контакту з лужним розчином в реактор для окислення подається газ, що містить озон, де він контактує з сировиною і окисляє Її.

Окислювачі 5160 можуть також включати інші речовини. У деяких варіантах здійснення, наприклад, в суспензію 5050 можна подавати окислювачі на основі галогену, такі як хлор і кисневі сполуки хлору (наприклад, гіпохлорит). У певних варіантах здійснення в суспензію 5050 можна подавати азотовмісні окислювачі. Ілюстративні азотовмісні окислювачі включають, наприклад, МО і

МО». Азотовмісні речовини також можуть об'єднуватися з киснем в суспензії 5050, створюючи додаткові окислювачі. Наприклад, як МО, так і МО» об'єднуються з киснем в суспензії 5050 з утворенням нітратних сполук, які є ефективними окислювачами для сировини біомаси. Окислювачі на основі галогену і азоту можуть, в деяких варіантах здійснення, забезпечувати відбілювання сировини біомаси, залежно від природи сировини. Відбілювання може бути бажаним для певних одержуваних з біомаси продуктів, які екстрагуються на подальших стадіях переробки.

Інші окислювачі можуть включати, наприклад, різні пероксикислоти, пероксіоцтові кислоти, персульфати, перкарбонати, перманганати, тетроксид осмію і оксиди хрому.

Після стадії попередньої окислювальної переробки 5060 суспензія 5050 сировини окислюється на стадії 5070. Якщо окислювачі 5160 додаються до суспензії 5050 в реакторі для окислення, то окислення протікає в цьому ж реакторі. Альтернативно, якщо окислювачі 5160 додаються до суспензії 5050 в камері для попередньої обробки, то суспензія 5050 транспортується в реактор для окислення через вмонтовану в лінію систему труб. Після потрапляння всередину реактора для окислення окислення сировини біомаси продовжується при контрольованому наборі навколишніх умов.

Звичайно, наприклад, реактор для окислення являє собою циліндричну ємність, яка закрита від зовнішнього навколишнього середовища і знаходиться під тиском. Можлива як циклічна, так і безперервна робота, хоч навколишні умови, як правило, легше контролювати при потокових циклічних діях по переробці.

Окислення суспензії 5050 сировини звичайно відбувається в реакторі для окислення при підвищених температурах. Наприклад, температура суспензії 5050 в реакторі для окислення звичайно підтримується вище 100 "С, в діапазоні від 120 до 240 "С. Для багатьох типів сировини біомаси окислення є особливо ефективним, якщо температура суспензії 5050 підтримується в діапазоні від 150 до 220 "С. Суспензію 5050 можна нагрівати з використанням різних теплообмінних пристроїв.

Наприклад, в деяких варіантах здійснення реактор для окислення контактує з нагрівальною банею, яка включає масло або розплавлені солі. У певних варіантах здійснення серія теплообмінних труб оточує реактор для окислення і контактує з ним, і циркулююче гаряче текуче середовище в трубах нагріває суспензію 5050 в реакторі. Інші нагрівальні пристрої, які можуть бути використані для нагрівання суспензії 5050, включають, наприклад, резистивні нагрівальні елементи, індукційні нагрівники і мікрохвильові джерела.

Час знаходження суспензії 5050 сировини в реакторі для окислення можна варіювати за бажанням для переробки сировини. Як правило, суспензія 5050 знаходиться в реакторі при окисленні від 1 хвилини до 60 хвилин. Для відносно м'якого матеріалу біомаси, такого як лігноцелюлозний матеріал, час знаходження в реакторі для окислення може складати від 5 хвилин до 30 хвилин, наприклад, при тиску кисню в реакторі від З до 12 бар і при температурі суспензії від 160 до 210 "С. Однак для інших типів сировини час знаходження в реакторі для окислення може бути більшим, наприклад до 48 годин.

Щоб визначити відповідний час знаходження суспензії 5050 в реакторі для окислення, аліквоти суспензії можна витягувати з реактора через певні інтервали і аналізувати для визначення концентрацій конкретних продуктів, що представляють інтерес, таких як складні сахариди. Інформацію про підвищення концентрацій певних продуктів в суспензії 5050 як функцію часу можна використовувати для визначення часу знаходження для конкретних класів сировинних матеріалу.

У деяких варіантах здійснення в процесі окислення суспензії 5050 сировини можна проводити корекцію рН суспензії шляхом додавання в реактор для окислення однієї або декількох хімічних речовин. Наприклад, в певних варіантах здійснення окислення протікає більш ефективно при рН в діапазоні приблизно 9-11. Для підтримання рнН в цьому діапазоні в реактор для окислення можуть бути введені такі речовини, як гідроксиди лужних і лужноземельних металів, карбонати, аміак і буферні розчини.

У процесі окислення може бути важливою циркуляція суспензії 5050 для забезпечення достатнього контакту між окислювачами 5160 і сировиною. Циркуляції суспензії можна досягти, використовуючи різні способи. Наприклад, в деяких варіантах здійснення реактор для окислення може бути обладнаний пристроєм для механічного перемішування, який включає лопаті крильчатки або колесо з лопатями. У певних варіантах здійснення реактор для окислення може являти собою петльовий реактор, в якому водний розчинник, в якому суспендована сировина, одночасно дренується з дна реактора і рециркулює у верхню частину реактора шляхом накачування, тим самим забезпечуючи, щоб суспензія постійно багаторазово перемішувалася і не застоювалася в реакторі.

Після завершення окислення сировини суспензія транспортується в пристрій для розділення, де протікає стадія механічного розділення 5080. Як правило, стадія механічного розділення 5080 включає одну або декілька стадій тонкої фільтрації із зростанням міри фільтрації суспензії для механічного розділення твердих і рідких складових.

Рідка фаза 5090 відділяється від твердої фази 5100, після чого ці дві фази переробляються незалежно. Тверда фаза 5100 необов'язково може піддаватися стадії висушування 5120, наприклад, в пристрої для висушування. Стадія висушування 5120 може включати, наприклад, механічний розподіл твердого матеріалу на поверхні для висушування і випарювання води з твердої фази 5100 шляхом обережного нагрівання твердого матеріалу. Після стадії висушування 5120 (або, альтернативно, без стадії висушування 5120) тверда фаза 5100 транспортується для подальших стадій переробки 5140.

Рідка фаза 5090 необов'язково може піддаватися стадії висушування 5110 для зменшення концентрації води в рідкій фазі. У деяких варіантах здійснення, наприклад, стадія висушування 5110 може включати випарювання і/або дистиляцію, і/або екстракцію води з рідкої фази 5090 шляхом обережного нагрівання рідини. Альтернативно або додатково, для видалення води з рідкої фази 5090 можна використовувати один або декілька хімічних осушувальних реагентів. Після стадії висушування 5110 (або, альтернативно, без стадії висушування 5110) рідка фаза 5090 транспортується для подальших стадій переробки 5130, які можуть включати різні стадії хімічної і біологічної обробки, такі як хімічний і/або ферментативний гідроліз.

На стадії висушування 5110 утворюється потік відходів 5220, водний розчин, який включає розчинені хімічні речовини, такі як кислоти і основи, у відносно низьких концентраціях. Обробка потоку відходів 5220 може включати, наприклад, нейтралізацію рН однією або декількома мінеральними кислотами або основами. Залежно від концентрації розчинених солей в потоці відходів 5220 розчин може піддаватися частковій деїонізації (наприклад, шляхом пропускання потоку відходу через іонообмінну систему). Потім потік відходів, який включає, головним чином, воду, може рециркулювати в загальному процесі (наприклад, у вигляді води 5150), може бути відведений до іншого процесу або скинутий.

Як правило, у випадку лігноцелюлозної сировини біомаси, після стадії розділення 5070 рідка фаза 5090 включає множину розчинних полі- і олігосахаридів, які потім можуть бути відділені і/або відновлені до сахаридів з меншою довжиною ланцюга шляхом подальших стадій переробки. Тверда фаза 5100 звичайно включає, головним чином, целюлозу, наприклад, з меншими кількостями утворюваних з геміцелюлози і лігніну продуктів.

У деяких варіантах здійснення окислення можна проводити при підвищеній температурі в реакторі, такому як камера для піролізу. Наприклад, знову посилаючись на ФІГ. 17, сировинні матеріали можуть бути окислені в філаментному піролізері 1712. При звичайному застосуванні окислювальний газ-носій, наприклад повітря або суміш повітря/аргон, рухається в поперечному напрямку через тримач зразка 1713, в той час як резистивний нагрівальний елемент обертається і нагрівається до бажаної температури, наприклад 325 "С. Після відповідного періоду часу, наприклад від 5 до 10 хвилин, окислений матеріал видаляється з тримача зразка. Систему, подану на ФІГ. 17, можна масштабувати і робити безперервною. Наприклад, замість дроту як нагрівальний елемент може бути використаний гвинт гвинтового транспортера. Матеріал може безперервно потрапляти в тримач зразка, наштовхуючись на нагрітий гвинт, який здійснює піроліз матеріалу. У той же час, гвинт може виштовхувати окислений матеріал з тримача зразка, забезпечуючи можливість для введення нового неокисленого матеріалу.

Сировинні матеріали також можуть бути окислені в будь-якій з систем для піролізу, поданих на

ФІГ. 18-20 і описаних вище в розділі "Системи для піролізу".

Знову посилаючись на ФІГ. 21, сировинні матеріали можуть бути швидко окислені шляхом покривання вольфрамового волоска 150, разом з окислювачем, таким як пероксид, бажаним целюлозним матеріалом, в той час як матеріал знаходиться у вакуумній камері 151. Для забезпечення окислення через волосок пропускають струм, який викликає швидке нагрівання волоска протягом бажаного періоду часу. Звичайно нагрівання продовжують протягом декількох секунд, а потім волоску дають охолодитися. У деяких варіантах здійснення нагрівання проводять декілька разів для забезпечення бажаної міри окислення.

Знову посилаючись на ФІГ. 12, в деяких варіантах здійснення сировинні матеріали можуть бути окислені за допомогою звуку і/або кавітації. Як правило, для досягнення окислення матеріали обробляють ультразвуком в окислювальному середовищі, такому як вода, насичена киснем або іншим хімічним окислювачем, таким як пероксид водню.

Знову посилаючись на ФІГ. 9 ї 10, в певних варіантах здійснення, для сприяння окисленню сировинних матеріалів використовують іонізуюче випромінювання. Як правило, для досягнення окислення матеріали опромінюють в окислювальному середовищі, такому як повітря або кисень.

Наприклад, для опромінення матеріалів можна використовувати гамма-випромінювання і/або опромінення електронним пучком.

Інші способи

Паровий вибух можна використовувати окремо без будь-якого зі способів, описаних в цьому документі, або в комбінації з будь-яким зі способів, описаних в цьому документі.

На ФІГ. 23 показане загальне представлення всього процесу конвертування джерела волокна 400 в продукт 450, такий як етанол, способом, який включає дроблення і паровий вибух з одержанням волокнистого матеріалу 401, який потім гідролізується і конвертується, наприклад ферментується, з одержанням продукту. Джерело волокна може бути перетворене у волокнистий матеріал 401 рядом можливих способів, включаючи щонайменше один спосіб дроблення і щонайменше один спосіб парового вибуху.

Наприклад, один варіант включає дроблення джерела волокна з подальшою необов'язковою стадією(ями) просіювання і необов'язковою додатковою стадією(єями) дроблення для одержання роздробленого джерела волокна 402, яке потім може бути піддане паровому вибуху з утворенням волокнистого матеріалу 401. Після процесу парового вибуху необов'язково іде процес витягання волокон для видалення рідин або "розчину" 404, що утворилися в процесі парового вибуху. Матеріал, одержаний після парового вибуху роздробленого джерела волокна, може бути додатково роздроблений на необов'язковій додатковій стадії(ях) дроблення і/або необов'язковій стадії(ях) просіювання.

У іншому способі волокнистий матеріал 401 спочатку піддається паровому вибуху з утворенням підданого паровому вибуху джерела волокна 410. Потім одержане піддане паровому вибуху джерело волокна піддається необов'язковому способу витягання волокон для видалення рідин або розчину.

Потім одержане піддане паровому вибуху джерело волокна може дробитися з одержанням волокнистого матеріалу. Піддане паровому вибуху джерело волокна також може піддаватися одній або декільком додатковим стадіям просіювання і/або одній або декільком необов'язковим додатковим стадіям дроблення. Спосіб дроблення і парового вибуху джерела волокна для одержання роздробленого і підданого паровому вибуху волокнистого матеріалу додатково розглянутий нижче.

Перед дробленням або паровим вибухом джерело волокна може бути нарізане на фрагменти або смуги матеріалу типу конфеті. Процеси дроблення здійснюють на матеріалі в сухому стані (наприклад, який має менше 0,25 мас. 95 поглиненої води), у гідратованому стані або навіть тоді, коли матеріал частково або повністю занурений у рідину, таку як вода або ізопропанол. Також спосіб необов'язково може включати стадії висушування вихідного потоку після парового вибуху або дроблення для забезпечення додаткових стадій сухого дроблення або парового вибуху. Стадії дроблення, просівання і парового вибуху можуть бути проведені в присутності або за відсутності різних хімічних розчинів.

У способі парового вибуху джерело волокна або роздроблене джерело волокна контактує з парою під високим тиском, і пара дифундує в структури джерела волокна (наприклад, лігноцелюлозні структури). Потім пара конденсується під високим тиском, тим самим "змочуючи" джерело волокна.

Волога в джерелі волокна може здійснювати гідроліз будь-яких ацетильних груп у джерелі волокна (наприклад, ацетильних груп у фракціях геміцелюлози), утворюючи органічні кислоти, такі як оцтова й уронова кислоти. Кислоти, у свою чергу, можуть каталізувати деполімеризацію геміцелюлози, вивільнення ксилану й обмежених кількостей глюкану. Потім, коли тиск скидається, "змочене" джерело волокна (або роздроблене джерело волокна і т. д.) "вибухає". Конденсована волога миттєво випаровується внаслідок різкого зниження тиску, і розширення водяної пари робить зсувне зусилля на джерело волокна (або роздроблене джерело волокна і т. д.). Достатнє зсувне зусилля приводить до механічного руйнування внутрішніх структур (наприклад, лігноцелюлозних структур) джерела волокна.

Потім роздроблений і підданий паровому вибуху волокнистий матеріал перетворюється в корисний продукт, такий як етанол. У деяких варіантах здійснення волокнистий матеріал конвертується в паливо. Одним зі способів конвертування волокнистого матеріалу в паливо є гідроліз для одержання цукрів 412, що піддаються ферментації, які потім піддають ферментації з утворенням продукту. Також можна використовувати інші відомі або невідомі способи конвертування волокнистих матеріалів у палива.

У деяких варіантах здійснення, перед змішуванням з мікроорганізмом, роздроблений і підданий паровому вибуху волокнистий матеріал 401 стерилізують для знищення яких-небудь конкуруючих мікроорганізмів, що можуть знаходитися на волокнистому матеріалі. Наприклад, волокнистий матеріал можна стерилізувати шляхом впливу на волокнистий матеріал радіаційного випромінювання, такого як інфрачервоне випромінювання, ультрафіолетове випромінювання або іонізуюче випромінювання, таке як гамма-випромінювання. Мікроорганізми можна також знищувати з використанням хімічних стерилізуючих засобів, таких як відбілювач (наприклад, гіпохлорит натрію), хлоргексидин або етиленоксид.

Одним зі способів гідролізу роздробленого і підданого паровому вибуху волокнистого матеріалу є використання целюлаз. Целюлази являють собою групу ферментів, які діють синергічно, гідролізуючи целюлозу. Також можна використовувати комерційно доступний ферментний комплекс АссеїЇегазеФ 1000, що містить комплекс ферментів, які забезпечують перетворення лігноцелюлозної біомаси в цукри, що піддаються ферментації .

Відповідно до сучасного розуміння, компоненти целюлази включають ендоглюканази, екзоглюканази (целобіогідролази) і Б-глюкозидази (целобіази). Синергізм між целюлазними компонентами існує, коли гідроліз комбінацією двох або більше компонентів перевищує суму видів активності, що виявляються окремими компонентами. Загальноприйнятий механізм дії целюлазної системи (зокрема, системи Т. Іопдібгаспіашт) на кристалічну целюлозу полягає в тому, що ендоглюканаза гідролізує внутрішні В-1,4-глікозидні зв'язки аморфних областей, тим самим збільшуючи кількість експонованих невідновних кінців. Потім екзоглюканази відщеплюють целобіозні ланки від невідновних кінців, які, у свою чергу, гідролізуються р-глюкозидазами до окремих глюкозних ланок. Існує декілька конфігурацій як ендо-, так і екзоглюканаз, які відрізняються стереоспецифічністю.

Як правило, для оптимального гідролізу целюлози потрібна синергічна дія компонентів у різних конфігураціях. Однак целюлази є більш схильними гідролізувати аморфні області целюлози. Існує лінійна залежність між кристалічністю і швидкостями гідролізу, причому більш високі індекси кристалічності відповідають більш повільним швидкостям гідролізу ферментом. Аморфні області целюлози гідролізуються з подвоєною швидкістю відносно кристалічних областей. Гідроліз роздробленого і підданого паровому вибуху волокнистого матеріалу може бути проведений будь-яким способом гідролізу біомаси.

Паровий вибух біомаси іноді викликає утворення побічних продуктів, наприклад токсичних речовин, що є інгібіторними для активності мікробів і ферментів. Таким чином, спосіб конвертування роздробленого і підданого паровому вибуху волокнистого матеріалу в паливо може необов'язково включати стадію вапнування перед ферментацією для осадження деяких з токсичних речовин.

Наприклад, значення рН роздробленого і підданого паровому вибуху волокнистого матеріалу можна збільшувати так, щоб воно перевищувало 10, додаванням гідроксиду кальцію (Са(ОН)г) з наступною стадією зниження рН до приблизно 5 додаванням На25Ох. Потім підданий вапнуванню волокнистий матеріал можна використовувати в такому вигляді без видалення преципітату. Як показано на ФІГ. 23, необов'язкову стадію вапнування проводять безпосередньо перед стадією гідролізу роздробленого і підданого паровому вибуху волокнистого матеріалу, але також передбачається проведення стадії вапнування після стадії гідролізу і перед стадією ферментації.

На ФІГ. 24 представлений приклад пристрою для парового вибуху 460. Пристрій для парового вибуху 460 включає реакційну камеру 462, у яку поміщається джерело волокна і/або волокнистий матеріал через вхідний отвір 464 для джерела волокна. Закривання клапана 465 вхідного отвору для джерела волокна закриває реакційну камеру. Крім того, реакційна камера включає вхідний отвір для стисненої пари 466, що включає паровий клапан 467. Реакційна камера, крім того, включає вихідний отвір для скидання тиску вибуху 468, що включає клапан 469 вихідного отвору, з'єднаний з циклоном 470 через з'єднувальну трубу 472. Коли реакційна камера містить джерело волокна і/або роздроблене джерело волокна і закрита закриваючими клапанами 465, 467 і 469, у реакційну камеру 462 доставляється пара шляхом відкривання клапана 467 вхідного отвору для пари, що дозволяє парі виходити через вхідний отвір для пари 466. Після того, як реакційна камера досягає заданої температури, що може займати приблизно 20-60 секунд, починається час витримування. Реакційна камера витримується при заданій температурі протягом бажаного часу витримування, який звичайно складає приблизно від 10 секунд до 5 хвилин. Наприкінці періоду витримування клапан вихідного отвору відкривається, забезпечуючи скидання тиску вибуху. Процес скидання тиску вибуху забезпечує переміщення вмісту реакційної камери 462 з вихідного отвору для скидання тиску вибуху 468, через сполучну трубу 472, у циклон 470. Потім піддане паровому вибуху джерело волокна або волокнистий матеріал виходить з циклона у формі суспензії в кошик для збирання 474, у той час як більша частина залишкової пари виходить з циклона в атмосферу через вентиляційний отвір 476. Пристрій для парового вибуху додатково включає вихідний отвір для промивання 478 із клапаном 479 вихідного отвору для промивання, сполученим із з'єднувальною трубою 472. Клапан 479 вихідного отвору для промивання закритий у процесі використання пристрою для парового вибуху 460 при паровому вибуху, але відкритий у процесі промивання реакційної камери 462.

Задана температура реакційної камери 462 переважно складає від 180 до 240 "С або від 200 до 220 "Сб. Час витримування переважно складає від 10 секунд до 30 хвилин або від 30 секунд до 10 хвилин, або від 1 хвилини до 5 хвилин.

Оскільки процес парового вибуху приводить до осаду у вигляді підданого паровому вибуху волокнистого матеріалу, підданий паровому вибуху волокнистий матеріал необов'язково може піддаватися процесу витягання волокон, де від підданого паровому вибуху волокнистого матеріалу відділяється "розчин". Ця стадія витягання волокон є доцільною, оскільки вона забезпечує процеси подальшого дроблення і/або просівання і може забезпечити можливість конверсії волокнистого матеріалу в паливо. Процес виділення волокон проводять з використанням сітчастої тканини для відділення волокон від розчину. Крім того, також можуть бути включені процеси висушування для одержання волокнистого матеріалу або підданого паровому вибуху джерела волокна для наступної переробки.

Комбінування пристроїв для опромінення, піролізу, обробки ультразвуком і/або окислювання

У деяких варіантах здійснення може бути корисним комбінування двох або більше окремих пристроїв для опромінення, обробки ультразвуком, піролізу і/або окислювання в єдиний гібридний пристрій. З використанням такого гібридного пристрою можна проводити кілька процесів послідовно або навіть одночасно, що дає перевагу збільшення продуктивності попередньої обробки і потенційної економії витрат.

Наприклад, розглядаються процеси опромінення електронним пучком і обробки ультразвуком.

Кожен окремий процес ефективний відносно зниження середньої молекулярної маси целюлозного матеріалу на порядок або більше, і на кілька порядків при послідовному проведенні.

Процеси як опромінення, так і обробки ультразвуком, можна застосовувати з використанням гібридного пристрою для обробки електронним пучком/ультразвуком, як проілюстровано на ФІГ. 25.

Гібридний пристрій для обробки електронним пучком/ультразвуком 2500 зображений над порожньою ванною (глибина «3-5 см) для суспензії целюлозного матеріалу 2550, диспергованого у водному окисному середовищі, такому як пероксид водню або пероксид карбаміду. Гібридний пристрій 2500 має джерело енергії 2510, яке живить як випромінювач електронного пучка 2540, так і рупори для обробки ультразвуком 2530.

Випромінювач електронного пучка 2540 генерує електронний пучок, який проходить через пристрій для націлювання електронного пучка 2545, щоб потрапити на суспензію 2550, що містить целюлозний матеріал. Пристрій для націлювання електронного пучка може являти собою сканер, який пропускає промінь протягом діапазону аж до приблизно 6 футів (183 см) у напрямку, приблизно паралельному поверхні суспензії 2550.

На будь-якій стороні випромінювача електронного пучка 2540 знаходяться рупори для обробки ультразвуком 2530, які доставляють енергію ультразвукової хвилі до суспензії 2550. Рупори для обробки ультразвуком 2530 закінчуються знімною насадкою 2535, яка контактує з суспензією 2550.

Рупори для обробки ультразвуком 2530 мають ризик пошкодження внаслідок тривалого залишкового впливу опромінення електронним пучком. Таким чином, рупори можуть бути захищені стандартним екраном 2520, наприклад, виготовленим зі свинцю або сплаву, що містить важкий метал, такого як метал Ліповича, який є непроникним для випромінювання електронного пучка. Однак повинні бути ужиті запобіжні заходи, щоб переконатися в тому, що присутність екрана не впливає на ультразвукову енергію. Знімні наконечники 2535, які сконструйовані з того ж матеріалу, що і рупори 2530, і приєднані до рупорів 2530, контактують з целюлозним матеріалом 2550 у процесі переробки і, як очікується, можуть бути пошкоджені. Таким чином, знімні наконечники 2535 сконструйовані так, щоб їх було легко замінити.

Наступна перевага такого одночасного процесу обробки електронним пучком і ультразвуком полягає в тому, що ці два процеси мають взаємодоповнюючі результати. У випадку опромінення окремо електронним пучком, недостатня доза може приводити до поперечного зшивання деяких з полімерів у целюлозному матеріалі, що знижує ефективність процесу деполімеризації загалом. Для досягнення міри деполімеризації, подібної тій, котра досягається з використанням опромінення електронним пучком і обробки ультразвуком по окремості, можна також використовувати більш низькі дози опромінення електронним пучком і/або опромінення ультразвуком. Пристрій для опромінення електронним пучком також можна комбінувати з одним або декількома з високочастотних роторно- статорних пристроїв, які можна використовувати як альтернативу пристроям для обробки ультразвуком.

Також можливі інші комбінації пристроїв. Наприклад, пристрій для обробки іонізуючим випромінюванням, який генерує гамма-випромінювання, випромінюване, наприклад, таблетками 90Со,

можна комбінувати з джерелом електронного пучка і/або джерелом ультразвукової хвилі. У цьому випадку вимоги до екранування можуть бути більш суворими.

Радіаційні пристрої для попередньої обробки біомаси, розглянуті вище, також можна комбінувати з одним або декількома пристроями, які здійснюють одну або декілька послідовностей переробки піролізом. Така комбінація також може мати перевагу високої продуктивності. Проте, необхідна обережність, оскільки можуть бути протилежні вимоги між деякими способами радіаційного опромінення і піролізом. Наприклад, при використанні пристроїв для опромінення ультразвуком може знадобитися занурення сировини в рідке окислювальне середовище. З іншого боку, як розглянуто вище, для зразка сировини, що піддається піролізу, може бути переважно, щоб він мав конкретний вміст вологи. У цьому випадку, нові системи автоматично вимірюють і проводять моніторинг конкретного вмісту вологи і регулюють його. Крім того, деякі або усі з зазначених вище пристроїв, особливо пристрій для піролізу, можна комбінувати з пристроєм для окислювання, як розглянуто вище.

Основні способи

Ферментація

Як правило, різні мікроорганізми можуть продукувати ряд корисних продуктів, таких як паливо, шляхом впливу на попередньо оброблений матеріал біомаси, наприклад його ферментації.

Наприклад, ферментацією або іншими способами можуть бути продуковані спирти, органічні кислоти, вуглеводні, водень, білки або суміші будь-яких з цих матеріалів.

Мікроорганізм може являти собою природний мікроорганізм або одержаний способами інженерії мікроорганізм. Наприклад, мікроорганізм може являти собою бактерію, наприклад целюлолітичну бактерію, гриб, наприклад дріжджі, рослину або одноклітинний організм, наприклад водорості, найпростіші або подібні до грибів одноклітинні організми, наприклад слизисту плісняву. Коли організми є сумісними, можна використовувати суміші організмів.

Для сприяння руйнуванню матеріалів, що включають целюлозу, можна використовувати один або декілька ферментів, наприклад целюлолітичний фермент. У деяких варіантах здійснення матеріали, що включають целюлозу, спочатку обробляють ферментом, наприклад, поєднуючи матеріал і фермент у водному розчині. Потім цей матеріал можна поєднувати з мікроорганізмом. В інших варіантах здійснення матеріали, що включають целюлозу, один або декілька ферментів і мікроорганізм поєднують одночасно, наприклад, шляхом об'єднання у водному розчині.

Також, для сприяння руйнуванню матеріалів, що включають целюлозу, матеріали після опромінення можна обробляти нагріванням, хімічним реагентом (наприклад, мінеральною кислотою, основою або сильним окислювачем, таким як гіпохлорит натрію) і/або ферментом.

У процесі ферментації цукри, що вивільняються на стадії целюлолітичного гідролізу або оцукрювання, ферментуються, наприклад, у етанол, що ферментуючим мікроорганізмом, таким як дріжджі. Придатні ферментуючі мікроорганізми здатні конвертувати вуглеводи, такі як глюкоза, ксилоза, арабіноза, маноза, галактоза, олігосахариди або полісахариди, у продукти ферментації.

Ферментуючі мікроорганізми включають штами роду Засспаготусев5 5рр. наприклад Ззасспаготусе5 сегемізіае (пекарські дріжджі), засспаготусев аїіайсив, засспаготусе5 имагит; рід Кісумеготусев, наприклад види Кінумеготусе5 тагхіапи5, Кіпумеготусев5 Ппадіїїє; рід Сапаіїда, наприклад Сапаїйда рзецйдоїгорісаїї5 і Сапаїда Бгазвзісає, Ріспіа 5Ііріїїз (родич Сапаїда 5Ппепагає), рід Сіамізрога, наприклад види Сіамізрога Іс5йапіає і Сіамізрога орипіає, рід Распузоїеп, наприклад види Распузоїеп ТаппорпйЙив, рід Вгегаппотусе5, наприклад вид Вгейаппотусе5 сіаизепії (РПйррідіє, (с. Р., 1996, Сеїїшо5зе ріосопмегвіоп їесппоіоду, іп Напароок оп ВіоєїНнапо!: Ргодисіоп апа Ші2айноп, УУутап, С.Е., єд., Тауог в Егапсів, Мавзпіпдіоп, ОС, 179-212).

Комерційно доступні дріжджі включають, наприклад, Кейа 5їагв/І езайгте Евапої Кей (доступні від

Кеа іаг/ езайте, ОБА), ЕАЦІФ (доступні від РІеізсптапп'5 Уеабі, відділення Вигп5 РпПїйїр Роса Іпс.,

БА), БОРЕКЗТАКТЄ (доступні від АІЖесі), СЕКТ ЗТКАМОФ (доступні від Сегі Зігапа АВ, Змедеп) і

ЕЕКМОЇ Ф (доступні від ОБМ 5ресіаніев).

Бактерії, які можуть здійснювати ферментацію біомаси в етанол і інші продукти, включають, наприклад, 7утотопа5 тобіїї5 і СіІовігідійт (ПпегтосейПйшт (РПйіррідіх, 1996, вище). І езспіпе еї аї. (Іпіегпайопа! доцтаі! ої БЗувієтаїййс ап ЄЕмоішіопагу Місгобіоюду 2002, 52, 1155-1160) виділили анаеробні, мезофільні, целюлолітичні бактерії з лісового грунту, Сіовігідічт рпуюгептепіап5 5р. пом., які перетворять целюлозу в етанол.

Ферментацію біомаси в етанол і інші продукти можна проводити з використанням визначених типів термофільних або одержаних методами генної інженерії мікроорганізмів, таких як види

Тпептоапаегобасіег, включаючи Т. таїйНгапії, і види дріжджів, такі як види Ріспіа. Прикладом штаму Т. тайНгапії є АЗМА4, описаний у публікаціях Зоппе-Напзеп еї аї. (Арріїєа Місторіоіоду апа ВіотесппоЇоду 1993, 38, 537-541) або АнНгіпд еї а. (Агоп. Місгобіо!. 1997, 168, 114-119).

Для ферментації або конверсії можна використовувати дріжджі і бактерії Хупотопав. Оптимальне значення рН для дріжджів складає приблизно від рН 4 до рн 5, у той час як оптимальне значення рн для 7утотопах складає приблизно від рН 5 до рН 6. Типовий час ферментації складає приблизно від

24 до 96 годин при температурах у діапазоні від 26 до 40 "С, однак термофільні мікроорганізми віддають перевагу більш високим температурам.

Ферменти, які руйнують біомасу, таку як целюлоза, до більш низькомолекулярних вуглеводовмісних матеріалів, таких як глюкоза, у процесі оцукрювання, називають целюлолітичними ферментами або целюлазами. Ці ферменти можуть являти собою комплекс ферментів, які діють синергічно, руйнуючи кристалічну целюлозу. Приклади целюлолітичних ферментів включають: ендоглюканази, целобіогідролази і целобіази (В-глюкозидази). Целюлозний субстрат спочатку гідролізується ендоглюканазами у випадкових областях, продукуючи олігомерні проміжні сполуки.

Потім ці проміжні сполуки стають субстратами для екзорозщеплюючих глюканаз, таких як целобіогідролаза, з утворенням целобіози, відщеплюваної від кінців полімеру целюлози. Целобіоза являє собою розчинний у воді, зв'язаний ДВ-1,4-зв'язком димер глюкози. Нарешті, целобіаза розщеплює целобіозу з утворенням глюкози.

Целюлаза здатна руйнувати біомасу і може мати грибне або бактеріальне походження. Придатні ферменти включають целюлази з родів Васійй5, Рехепдотопав5, Нитісоїа, Еизагішт, ТПієеЇаміа,

Асгетопішт, Спгузозрогішт і Тгісподегіпа, а також включають види Нитісоїа, Соргіпи5, Тпівіаміа,

Еизагішт, Мусеїорпїйпога, Асгетопішт, Серпаіозрогішт, Зсуїаїйдіит, Репісіййшт або Азрегоїйи5 (див., наприклад, ЕР 458162), особливо целюлази, продуковані штамами, вибраними з видів Нитісоїа іпзоЇїеп5 (перекласифікованого як зсуїайідіит (пегторпйшт, див., наприклад, патент США Мо 4435307),

Сорііпиє сіпегеив5, Ривапйцт охузрогит, Мусеїорпїйпога Шепторпіїа, Мегіріїшив дідапієйв5, ТНівіаміа

Іеітевійв5, Астетопіит 5р., Астетопіит регзісіпит, Астетопішт астетопішт, Астетопішт Бргаспурепіит,

Асгтетопішт аісптотоврогит, Астетопішт обБрсіамайшт, Астетопішт ріпКепйопіає, Астетопійт гозеодгізеит, Астетопіит іпсоЇогайшт ії Асгетопішт їигаїшт; переважно з видів Нитісоїа іпзхоїЇеп5 О5М 1800, Ризапйит охузрогит О5М 2672, Мусеїїорпійпога Іпегторпіа СВ5 117.65, Серпаіозрогішт 5р. НУМ- 202, Астетопішт 5р. СВ5 478.94, Астетопішт в5р. СВ5 265.95, Астетопішт регзісіпит СВ5 169.65,

Асгетопішт асгетопішт АНИ 9519, СерНнаІозрогішт в5р. СВ 535.71, Астетопішт Бргаспурепіт СВ5 866.73, Астетопішт аісптотовзрогит СВ5 683.73, Асгетопішт оБбсіамайшт СВ 311.74, Астетопійт ріпКкепопіаеє СВ5 157.10, Астетопішт гозеодгізвеит СВ5 134.56, Астетопішт іпсоіїогашт СВ5 146.62 і

Асгетопішт їигайшт СВ5 299.70Н. Целюлолітичні ферменти також можуть бути одержані з

Спгузозрогішт, переважно штаму СПпгузозрогішт ІшсКпомжепзе. Крім того, можна використовувати

Типісподепта (зокрема Тгісподегта мігіде, Тгісподегта геезеї і Тгісподегта Копіпадії), алкалофільні

Васійи5 (див., наприклад, патент США Мо 3844890 і ЕР 458162) і Зігеріотусез (див., наприклад, ЕР 458162). Бактерія, засспагорпадиз адедгадап5, продукує суміш ферментів, здатних здійснювати руйнування ряду целюлозних матеріалів, і її також можна використовувати в цьому процесі.

З грунту також були виділені анаеробні целюлолітичні бактерії, наприклад нові целюлолітичні види

Сіозігідіит, Сіозігідічт рпусотегтепіапз 5р. пом. (див. І езопіпе еї. аї., Іпегпайопаї доигпаї ої Зузієтаїййс апа ЕмоІшіопагу Місгоріоіоду (2002), 52, 1155-1160).

Також можна використовувати целюлолітичні ферменти, одержані з використанням рекомбінантної технології (див., наприклад, УМО 2007/071818 ії УМО 2006/110891).

Використовувані целюлолітичні ферменти можуть бути одержані ферментацією зазначених штамів мікроорганізмів на живильному середовищі, що містить придатні джерела вуглецю й азоту і неорганічні солі, з використанням способів, відомих у даній галузі (див., наприклад, Веппей, 9. МУ. апа

І абиге, Г.. (еа5з.), Моге Сепе Мапіршіаїйоп5 іп Рипді, Асадетіс Рге55, СА 1991). Придатні середовища доступні від комерційних постачальників або їх можна одержувати відповідно до опублікованих композицій (наприклад, у каталогах Атегісап Туре Сийиге СоПесіоп). Діапазони температур і інші умови, придатні для вирощування і продукції целюлази, відомі в даній галузі (див., наприклад, Ваїеу,

У.Е., апа Ов, О.Е., Віоспетіса! Епаіпеегіпд Еипдатепіа!5, МсСтам/-НІЇЇ ВооК Сотрапу, МУ, 1986).

Обробку целюлози целюлазою звичайно проводять при температурах від 30 до 65 "С. Целюлази активні в діапазоні рН приблизно від З до 7. Тривалість стадії оцукрювання може складати аж до 120 годин. Дозування целюлазного ферменту забезпечує досить високий рівень конверсії целюлози.

Наприклад, відповідне дозування целюлази, як правило, складає від 5,0 до 50 одиниць фільтрувального паперу (ЕРО або МЕ) на грам целюлози. ЕРИ є стандартною мірою і визначається і виміряються згідно з Спозе (1987, Риге апа Аррі. Спет. 59:257-268).

Можна використовувати переносні ферментери, як описано в попередній патентній заявці США із серійним номером 60/832735, у даний час опублікована міжнародна заявка Мо МО 2008/011598.

Газифікація

На додаток до застосування піролізу для попередньої обробки сировини, піроліз також можна використовувати для переробки попередньо обробленої сировини з метою екстракції корисних матеріалів. Зокрема, можна використовувати форму піролізу, відому як газифікація, для одержання паливних газів разом з різними іншими газоподібними, рідкими і твердими продуктами. Для проведення газифікації попередньо оброблена сировина подається в камеру для піролізу і нагрівається до високої температури, звичайно 700 "С або більше. Використовувана температура залежить від ряду факторів, включаючи природу сировини і бажані продукти.

Для сприяння газифікації в камеру для піролізу також додають деякі кількості кисню (наприклад, у вигляді чистого газоподібного кисню і/або у вигляді повітря) і пари (наприклад, перегрітої пари). Ці сполуки реагують з вуглецевмісним сировинним матеріалом у багатостадійній реакції з утворенням суміші газів, яка називається синтетичним газом (або "сингазом" (синтез-газом)). По суті, у ході газифікації в камеру для піролізу подається обмежена кількість кисню для забезпечення згоряння частини сировинного матеріалу з утворенням монооксиду вуглецю і генерування технологічного тепла. Потім технологічне тепло може бути використане для запуску другої реакції, яка перетворює додатковий сировинний матеріал у водень і монооксид вуглецю.

На першій стадії загальної реакції нагрівання сировинного матеріалу приводить до вуглистих залишків, які можуть включати широку множину різних сполук на основі вуглеводнів. Можуть утворитися визначені леткі речовини (наприклад, визначені газоподібні вуглеводневі матеріали), що приводить до зниження загальної маси сировинного матеріалу. Потім, на другій стадії реакції, частина леткого матеріалу, що утворюється на першій стадії, реагує з киснем у реакції горіння з утворенням як монооксиду вуглецю, так і діоксиду вуглецю. При цій реакції горіння вивільняється тепло, що запускає третю стадію реакції. На третій стадії діоксид вуглецю і пара (наприклад, вода) реагують з вуглистими залишками, що утворилися на першій стадії, з утворенням монооксиду вуглецю і газоподібного водню.

Монооксид вуглецю також може реагувати з парою, по водно-газовій реакції зміни (уагег да5 5пПпіЮю, з утворенням діоксиду вуглецю і додаткового газоподібного водню.

Газифікація може бути використана як основний процес для одержання продуктів безпосередньо з попередньо обробленої сировини, наприклад, для наступного транспортування і/або продажу.

Альтернативно або додатково, газифікацію можна використовувати як допоміжний процес одержання палива для загальної системи переробки. Багатий воднем синтез-газ, що утворюється в процесі газифікації, можна спалювати, наприклад, для генерування електрики і/або технологічного тепла, яке може бути спрямоване для використання в інших частинах системи переробки. В результаті, загальна система переробки може бути, щонайменше частково, самозабезпечуваною. У процесі і/або після газифікації також можна одержати ряд інших продуктів, включаючи піролізні масла і газоподібні речовини на основі вуглеводнів; їх можна розділяти і зберігати або транспортувати, якщо бажано.

Для газифікації попередньо обробленої сировини придатна множина різних камер для піролізу, включаючи камери для піролізу, описані в даному документі. Зокрема, системи реакторів із псевдозрідженим шаром, у яких попередньо оброблену сировину піддають флюїдизації в парі і кисні/повітрі, забезпечують відносно високу продуктивність і безпосереднє виділення продуктів. Тверді вуглисті залишки, що залишаються після газифікації в системі з псевдозрідженим шаром (або в інших камерах для піролізу), можна спалювати для генерування додаткового технологічного тепла, використовуваного для запуску наступних реакцій газифікації.

Наступна переробка

Дистиляція

Після ферментації одержані текучі середовища можуть бути піддані дистиляції з використанням, наприклад, "бражної колони" для відділення етанолу й інших спиртів від більшої частини води і залишкових твердих речовин. Пара, що виходить із бражної колони, може являти собою, наприклад, мас. 95 етанол, і він може подаватися в ректифікаційну колону. Суміш практично азеотропного (92,595) етанолу і води з ректифікаційної колони може бути очищена до чистого (99,595) етанолу з використанням молекулярних сит парової фази. Осад бражних колон може бути направлений на перший ступінь триступеневого випарника. Зворотний холодильник ректифікаційної колони може забезпечити тепло для цього першого ступеня. Після першого ступеня тверді речовини можна відділити з використанням центрифуги і сушити в обертовій сушарці. Частину (2595) продукту з центрифуги можна повторно використовувати для ферментації, а залишок може бути відправлений на другий і третій ступені випарника. Велика частина конденсату випарника може бути повернута в процес у вигляді досить чистого конденсату, де його невелика частина виділяється на обробку відпрацьованої води для запобігання утворенню сполук з низькою температурою кипіння.

Обробка відпрацьованої води

Обробку відпрацьованої води використовують для мінімізації потреб у додатковій воді для установки по переробці води для повторного застосування в установці. Обробка відпрацьованої води також може давати паливо (наприклад, відстій і біогаз), яке можна використовувати для підвищення загальної ефективності процесу продукції етанолу. Наприклад, як більш докладно описано нижче, відстій і біогаз можна використовувати для генерування пари й електрики, які можна використовувати в різних виробничих процесах.

Відпрацьовану воду спочатку прокачують через сито (наприклад, решітку) для видалення великих частинок, що збираються в сміттєвий контейнер. У деяких варіантах здійснення великі частинки відправляють на сміттєві звалища. Додатково або альтернативно, великі частинки спалюють для генерування пари і/або електрики, як докладно описано нижче. Як правило, відстань у решітці складає від 1/4 дюйма (0,6 см) до 1 дюйма (2,5 см) (наприклад, 1/2 дюйма (1,3 см)).

Потім відпрацьована вода протікає в ємність для зрівноважування, де концентрація органічних сполук у відпрацьованій воді зрівноважується протягом часу відстоювання. Як правило, час відстоювання складає від 8 годин до 3б годин (наприклад, 24 години). У ємності розташований змішувач для перемішування вмісту ємності. У деяких варіантах здійснення для перемішування вмісту ємності використовують змішувачі, розташовані по всій ємності. У визначених варіантах здійснення змішувач по суті перемішує вміст ємності для зрівноважування, так щоб умови (наприклад, концентрація і температура відпрацьованої води) по всій ємності були однаковими.

Перший насос перекачує воду з ємності для зрівноважування через рідинно-рідинний теплообмінник. Теплообмінник регулюється (наприклад, шляхом регулювання швидкості потоку текучого середовища через теплообмінник), так щоб відпрацьована вода, що виходить з теплообмінника, мала бажану температуру для анаеробної обробки. Наприклад, бажана температура для анаеробної обробки може складати від 40 до 60 "С.

Після виходу з теплообмінника відпрацьована вода потрапляє в один або декілька анаеробних реакторів. У деяких варіантах здійснення концентрація відстою в кожному анаеробному реакторі є такою ж, як і загальна концентрація відстою у відпрацьованій воді. В інших варіантах здійснення в анаеробному реакторі відстій має більш високу концентрацію, ніж загальна концентрація відстою у відпрацьованій воді.

У кожний анаеробний реактор, що містить відпрацьовану воду, відміряють живильний розчин, що містить азот і фосфор. Живильний розчин реагує з відстоєм в анаеробному реакторі з утворенням біогазу, що може містити 5095 метану і має теплоту згоряння приблизно 12000 британських теплових одиниць, або Віш, на фунт (28000 кдж/кг). Біогаз виходить з кожного анаеробного реактора через вентиляційний отвір і потрапляє в колектор, де множина потоків біогазу поєднується в єдиний потік.

Компресор перекачує потік біогазу в паровий котел або двигун внутрішнього згоряння, як більш докладно описано нижче. У деяких варіантах здійснення компресор також перекачує єдиний потік біогазу через каталізатор десульфуризації. Крім того або альтернативно, компресор може перекачувати єдиний потік біогазу через седиментаційну пастку.

Другий насос перекачує анаеробний вихідний потік з анаеробних реакторів в один або декілька аеробних реакторів (наприклад, реакторів для активного мулу). У кожнім аеробному реакторі розташований аератор для змішування анаеробного вихідного потоку, відстою і кисню (наприклад, кисню, що міститься в повітрі). У кожному аеробному реакторі окислювання клітинного матеріалу в анаеробному вихідному потоці приводить до продукції діоксиду вуглецю, води й аміаку.

Аеробний вихідний потік переміщається (наприклад, за допомогою сили тяжіння) у сепаратор, де з обробленої води відділяється відстій. Частина відстою повертається в один або декілька аеробних реакторів для створення підвищеної концентрації відстою в аеробних реакторах, тим самим сприяючи аеробному руйнуванню клітинного матеріалу у відпрацьованій воді. Конвеєр видаляє надлишок відстою із сепаратора. Як більш докладно описано нижче, надлишок відстою використовується як паливо для генерування пари і/або електрики.

Оброблена вода викачується із сепаратора у відстійник. Тверді речовини, дисперговані в обробленій воді, осідають на дно відстійника і згодом видаляються. Після періоду відстоювання оброблену воду викачують з відстійника через фільтр тонкого очищення для видалення яких-небудь додаткових твердих речовин, що залишаються у воді. У деяких варіантах здійснення в оброблену воду додають хлор для знищення патогенних бактерій. У деяких варіантах здійснення для додаткового очищення обробленої води використовують один або декілька способів фізико-хімічної сепарації. Наприклад, оброблену воду можна прокачувати через реактор для абсорбції вугіллям. Як інший приклад, оброблену воду можна прокачувати через реактор зворотного осмосу.

У процесах, описаних у даному документі, коли в якому-небудь із процесів використовують воду, вона може являти собою побутові стічні води, наприклад міські стічні води або фекальні води. У деяких варіантах здійснення стічну або фекальну воду стерилізують перед застосуванням.

Стерилізацію можна проводити будь-яким бажаним способом, наприклад за допомогою опромінення, парової чи хімічної стерилізації.

Спалювання відходів

Продукція спирту з біомаси може приводити до утворення різних потоків побічних продуктів, придатних для генерування пари й електрики з метою використання в інших частинах установки.

Наприклад, пару, генеровану при спалюванні потоків побічних продуктів, можна використовувати в процесі дистиляції. Як інший приклад, електрику, генеровану спалюванням потоків побічних продуктів, можна використовувати для живлення генераторів електронних пучків і ультразвукових перетворювачів, використовуваних для попередньої обробки.

Побічні продукти, використовувані для генерування пари й електрики, утворюються з множини джерел протягом усього процесу. Наприклад, анаеробне розщеплення відпрацьованої води дає біогаз з високим вмістом метану і невелику кількість стічної біомаси (відстою). Як інший приклад, тверді речовини після дистиляції (наприклад, неконвертований лігнін целюлоза і геміцелюлоза, що залишаються після попередньої обробки й основних процесів) можна використовувати як паливо.

Біогаз відводиться до двигуна внутрішнього згоряння, з'єднаного з електричним генератором, для генерування електрики. Наприклад, біогаз можна використовувати як джерело палива в двигуні для природного газу з електрозапалюванням. Як інший приклад, біогаз можна використовувати як джерело палива в двигуні для природного газу з прямим упорскуванням. Як інший приклад, біогаз можна використовувати як джерело палив для турбіни внутрішнього згоряння. Додатково або альтернативно, двигун внутрішнього згоряння може бути спроектований у конфігурації для комбінованого виробництва електричної і теплової енергії. Наприклад, тепло вихлопних газів від двигунів внутрішнього згоряння можна використовувати для забезпечення гарячої води або пари по всьому виробництву.

Відстій і тверді речовини після дистиляції спалюють для нагрівання води, що протікає через теплообмінник. У деяких варіантах здійснення вода, що протікає через теплообмінник, випарюється і перегрівається з утворенням пари. У визначених варіантах здійснення пару використовують у реакторі для попередньої обробки і при теплообміні в процесах дистиляції і випарювання. Додатково або альтернативно, пара розширюється, живлячи багатоступеневу парову турбіну, сполучену з електричним генератором. Пара, що виходить з парової турбіни, конденсується охолоджувальною водою і повертається в теплообмінник для повторного нагрівання до пари. У деяких варіантах здійснення швидкість потоку води через теплообмінник регулюється для забезпечення заданого вироблення електрики від парової турбіни, сполученої з електричним генератором. Наприклад, у теплообмінник може бути додана вода, щоб забезпечити роботу парової турбіни вище граничних умов (наприклад, турбіна обертається досить швидко для обертання електричного генератора).

Хоч були описані деякі варіанти здійснення, можливі інші варіанти здійснення.

Як приклад, у той час як описано, що біогаз відводиться в двигун внутрішнього згоряння, сполучений з електричним генератором, у визначених варіантах здійснення біогаз можна пропускати через установку риформінгу палива для продукції водню. Потім водень перетворюється в електрику за допомогою паливного елемента.

Як інший приклад, у той час як описано, що біогаз спалюється окремо від відстою і твердих речовин після дистиляції, у визначених варіантах здійснення всі стічні побічні продукти можна спалювати разом з утворенням пари.

Продукти/співпродукти

Спирти

Продукований спирт може являти собою одноатомний спирт, наприклад етанол, або багатоатомний спирт, наприклад етиленгліколь або гліцерин. Приклади спиртів, що можуть бути продуковані, включають метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, бутанол, наприклад, н-, втор- або трет-бутанол, етиленгліколь, пропіленгліколь, 1,4-бутандіол, гліцерин або суміші цих спиртів.

Кожний зі спиртів, продукованих на установці, має комерційну цінність як промислова сировина.

Наприклад, етанол можна використовувати для виготовлення лаків і віддушок. Як інший приклад, метанол можна використовувати як розчинник, використовуваний як компонент у рідині склоочищувача. Як інший приклад, бутанол можна використовувати в пластифікаторах, смолах, глазурі і гальмових рідинах.

Біоетанол, продукований на установці, є цінним як інгредієнт, використовуваний в харчовій промисловості і виробництві напоїв. Наприклад, етанол, продукований на установці, може бути очищений до міри харчового спирту і використаний як основний інгредієнт в алкогольних напоях.

Біоетанол, продукований на установці, також має комерційну цінність як транспортне паливо.

Застосування етанолу як транспортного палива може бути здійснене з відносно невеликим вкладенням капіталу від виробників і власників двигунів з електрозапалюванням (наприклад, зміна регулювання впорскування, співвідношення палива і повітря і компоненти системи впорскування палива). Багато виробників автомобілів на даний час пропонують автомобілі на гнучкому паливі, здатні працювати на сумішах етанол/бензин, що містять аж до 85 об. 95 етанолу (наприклад, стандартне облажнання на Спему Тайое 4х4).

Біоетанол, продукований на цій установці, можна використовувати як паливо для двигунів з метою поліпшення екологічних і економічних умов за межами установки. Наприклад, етанол, продукований на цій установці і використовуваний як паливо, може знизити викиди парникових газів з антропогенних джерел (наприклад, транспортних джерел). Як інший приклад, етанол, продукований на цій установці і використовуваний як паливо для двигунів, також може замінити споживаний бензин, одержаний з нафти й очищений.

Біоетанол має більш високе октанове число, ніж загальноприйнятий бензин і, таким чином, може бути використаний для поліпшення робочих характеристик (наприклад, для забезпечення більш високих мір стиснення) двигунів з електрозапалюванням. Наприклад, невеликі кількості (наприклад, 10 об. 95) етанолу можна змішувати з бензином, щоб він діяв як добавка, що підвищує октанове число, до палива, використовуваного в двигунах з електрозапалюванням. Як інший приклад, з бензином можна змішувати більш високі кількості (наприклад, 85 об. 95) етанолу для додаткового збільшення октанового числа і заміни великих об'ємів бензину.

Стратегії біоетанолу розглянуті, наприклад, ОіРагдо у доита! ої ОшіооК ог Віота55 ЕШТапої

Ргодисійп апа Оетапа (ЕЇІА Еогесабвів), 2002; Зпеепап у ВіотесппоЇоду Ргодгез5, 15:8179, 1999; Мапіп у

Епгуте Місторе5 ТесппоіІоаду, 31:274, 2002; Стеег у ВіоСусіє, 61-65, Аргії 2005; І упа у Місгоріоіоду апа

Моїесшіаг Віоіоду Неміємв, 66:3, 506-577, 2002; Ципдаані еї аїІ., у патенті США Ме 4292406; і ВеМПату, у патенті США Мо 4094742.

Органічні кислоти

Продуковані органічні кислоти можуть включати монокарбонові кислоти або полікарбонові кислоти.

Приклади органічних кислот включають мурашину кислоту, оцтову кислоту, пропіонову кислоту, масляну кислоту, валеріанову кислоту, капронову кислоту, пальмітинову кислоту, стеаринову кислоту, щавлеву кислоту, малонову кислоту, бурштинову кислоту, глутарову кислоту, олеїнову кислоту, лінолеву кислоту, гліколеву кислоту, молочну кислоту, у-гідроксимасляну кислоту або суміші цих ее

Продукти харчування

У деяких варіантах здійснення весь процес ферментації або його частину можна переривати перед повним конвертуванням целюлозного матеріалу в етанол. Проміжні продукти ферментації включають високі концентрації цукру і вуглеводів. Ці проміжні продукти ферментації можна використовувати для приготування продуктів харчування, споживаних людиною або тваринами. У деяких варіантах здійснення попередня обробка целюлозного матеріалу опроміненням забезпечує стерильність проміжних продуктів ферментації (наприклад, придатну для вживання людиною). У деяких варіантах здійснення проміжні продукти ферментації вимагають наступної переробки перед застосуванням як продуктів харчування. Наприклад, для видалення вологи з проміжних продуктів ферментації з метою полегшення зберігання, обробки і підвищення терміну придатності можна використовувати сушарку. Додатково або альтернативно, проміжні продукти ферментації можна подрібнювати до тонкодисперсних частинок у лабораторному млині з нержавіючої сталі для одержання подібної до борошна речовини.

Корм для тварин

Барду і розчинні речовини можна конвертувати в цінний побічний продукт процесу дистиляції- дегідратації. Після процесу дистиляції-дегідратації, барду і розчинні речовини можна сушити для поліпшення можливості зберігання або обробки матеріалу. Одержана суха барда і розчинні речовини (0005) мають низький вміст крохмалю, високий вміст жирів, високий вміст білка, високий вміст волокон і високий вміст фосфору. Таким чином, наприклад, ВООЗ може бути цінною як кормове джерело для тварин (наприклад, як кормове джерело для молочної худоби). ООС5 можна надалі комбінувати з поживними добавками, щоб задовольнити конкретні харчові потреби конкретних категорій тварин (наприклад, баланс засвоюваного лізину і фосфору для раціонів свиней).

Фармацевтичні препарати

Процеси попередньої обробки, розглянуті вище, можна застосовувати відносно рослин з лікарськими властивостями. У деяких варіантах здійснення обробка ультразвуком може стимулювати біологічну активність і/або біодоступність лікарських компонентів рослин з лікарськими властивостями.

Додатково або альтернативно, опромінення стимулює біологічну активність і/або біодоступність лікарських компонентів рослин з лікарськими властивостями. Наприклад, обробку ультразвуком і опромінення можна комбінувати при попередній обробці кори верби для стимуляції продукції саліцину.

Нутрицевтики

У деяких варіантах здійснення проміжні продукти ферментації (наприклад, продукти, що включають високі концентрації цукру і вуглеводів) можна доповнювати для створення нутрицевтику.

Наприклад, проміжні продукти ферментації можна доповнювати кальцієм для створення нутрицевтику, який забезпечує енергію і допомагає поліпшити або підтримати міцність кісток.

Співпродукти

Лігніновий залишок

Як описано вище, залишки, що містять лігнін, після процесів основної і попередньої обробки мають цінність як паливо високої/середньої енергії, і їх можна використовувати для генерування енергії і пари, використовуваних у виробничих процесах. Однак такі лігнінові залишки являють собою новий тип твердого палива, потреба в якому поза межами установки невелика, а вартість висушування їх для транспортування приводить тільки до зниження їх потенційної цінності У деяких випадках газифікація залишків лігніну може конвертувати їх у більш високоцінний продукт із меншими витратами.

Інші співпродукти

Клітинний матеріал, фурфураль і оцтова кислота ідентифіковані як потенційні співпродукти для обладнання по переробці біомаси в паливо. Інтерстиціальний клітинний матеріал може бути цінним, однак він може потребувати значного очищення. Ринки збуту фурфуралю й оцтової кислоти є актуальними, хоча малоймовірно, що вони є досить великими для того, щоб поглинути продукцію повністю комерціалізованої промисловості по переробці лігноцелюлози в етанол.

Приклади

Представлені нижче приклади призначені для ілюстрації і не обмежують ідеї даного опису.

Приклад 1 - Одержання волокнистого матеріалу з паперу з багатошаровим покриттям

Стапель масою 1500 фунтів (680 кг) з чистих картонних коробок для соку об'ємом півгалона (1,9 л), виготовлених з білого крафт-картону без друку, що має об'ємну густину 20 фунт/фут? (0,32 г/см3), одержували від Іпіегпайопа! Рарег. Кожну картонну коробку складали до плоского стану, а потім подавали в пристрій для подрібнювання З Пр Ріїпсй Вацодй зі швидкістю приблизно від 15 до 20 фунтів на годину (6,8-9,1 кг/год.). Пристрій для подрібнювання був обладнаний двома 12-дюймовими (30-см) обертовими лезами, двома фіксованими лезами і 0,30-дюймовим (0,8-см) розвантажувальним ситом.

Відстань між обертовими і фіксованими лезами встановлювали на 0,10 дюйма (0,25 см). Матеріал для подрібнювання, що виходить з пристрою, нагадував конфеті із шириною від 0,1 дюйма (0,25 см) до 0,5 дюйма (1,3 см), довжиною від 0,25 дюйма (0,6 см) до 1 дюйма (2,5 см) і товщиною, еквівалентною товщині вихідного матеріалу (приблизно 0,075 дюйма (0,2 см)).

Схожий на конфеті матеріал подавали в різальний пристрій з обертовим ножем Мипзоп, модель

ЗС30. Модель 5С30 обладнана чотирма обертовими лезами, чотирма фіксованими лезами і розвантажувальним ситом, що має отвори 1/8 дюйма (0,32 см). Зазор між обертовими і фіксованими лезами встановлювали приблизно на 0,020 дюйма (0,05 см). Різальний пристрій з обертовим ножем дробив схожі на конфеті фрагменти вістрями леза, розриваючи фрагменти і вивільняючи волокнистий матеріал зі швидкістю приблизно один фунт на годину (454 грами на годину). Волокнистий матеріал мав площу поверхні ВЕТ 0,9748 мг/г ж/- 0,0167 мг/г, пористість 89,043795 і об'ємну густину (при 0,53 фунт/кв. дюйм абс. (3,7 кПа)) 0,1260 г/мл. Середня довжина волокон складала 1,141 мм, а середня ширина волокон складала 0,027 мм, даючи середнє Г/0 42:1. Знімок волокнистого матеріалу, одержаний за допомогою скануючого електронного мікроскопа при збільшенні 25Х, представлений на

ФІГ. 26.

Приклад 2 - Одержання волокнистого матеріалу з відбіленого крафт-картону

Стапель масою 1500 фунтів (680 кг) з чистого відбіленого крафт-картону, що має об'ємну густину фунт/фут? (0,48 г/сму), одержували від Іпіегпайопаї! Рарег. Матеріал складали до плоского стану, а потім подавали в пристрій для подрібнювання З Пр Ріїпсп Вацой зі швидкістю приблизно від 15 до 20 фунтів на годину (6,8-9,1 кг/год.). Пристрій для подрібнювання був обладнаний двома 12-дюймовими (30-см) обертовими лезами, двома фіксованими лезами і 0,30-дюймовим (0,8-см) розвантажувальним ситом. Відстань між обертовими і фіксованими лезами встановлювали на 0,10 дюйма (0,25 см).

Матеріал для подрібнювання, що виходить із пристрою, нагадував конфеті із шириною від 0,1 дюйма (0,25 см) до 0,5 дюйма (1,3 см), довжиною від 0,25 дюйма (0,6 см) до 1 дюйма (2,5 см) і товщиною, еквівалентною товщині вихідного матеріалу (приблизно 0,075 дюймів (0,2 см)). Схожий на конфеті матеріал подавали в різальний пристрій з обертовим ножем Мипхоп, модель 5С30. Розвантажувальне сито мало отвори 1/8 дюйма (0,32 см). Зазор між обертовими і фіксованими лезами встановлювали приблизно на 0,020 дюйма (0,05 см). Різальний пристрій з обертовим ножем дробив схожі на конфеті фрагменти вістрями леза, розриваючи Фрагменти і вивільняючи волокнистий матеріал зі швидкістю приблизно один фунт на годину (454 грами на годину). Волокнистий матеріал мав площу поверхні ВЕТ 1,1316 мг/г /- 0,0103 м2/г, пористість 88,328595 і об'ємну густину (при 0,53 фунт/кв. дюйм абс. (3,7 кПа)) 0,1497 г/мл. Середня довжина волокон складала 1,063 мм, а середня ширина волокон складала 0,0245 мм, даючи середнє Г/О 43:11. Знімок волокнистого матеріалу, одержаний за допомогою скануючого електронного мікроскопа при збільшенні 25Х, представлений на ФІГ. 27.

Приклад З - Одержання двічі роздробленого волокнистого матеріалу з відбіленого крафт-картону

Стапель масою 1500 фунтів (680 кг) з чистого відбіленого крафт-картону, що має об'ємну густину 30 фунт/футз (0,48 г/см3), одержували від Іпіегпайопаї! Рарег. Матеріал складали до плоского стану, а потім подавали в пристрій для подрібнювання З Пр Ріїпсп Вацодйі зі швидкістю приблизно від 15 до 20 фунтів на годину (6,8-9,1 кг/год.). Пристрій для подрібнювання був обладнаний двома 12-дюймовими (30-см) обертовими лезами, двома фіксованими лезами і 0,30-дюймовим (0,8-см) розвантажувальним ситом. Відстань між обертовими і фіксованими лезами встановлювали на 0,10 дюйма (0,25 см).

Матеріал, що виходить із пристрою для подрібнювання, нагадував конфеті (див. вище). Схожий на конфеті матеріал подавали в різальний пристрій з обертовим ножем Мипзоп, модель 5С30.

Розвантажувальне сито мало отвори 1/16 дюйма (0,16 см). Зазор між обертовими і фіксованими лезами встановлювали приблизно на 0,020 дюйма (0,05 см). Різальний пристрій з обертовим ножем дробив схожі на конфеті фрагменти вістрями леза, розриваючи фрагменти і вивільняючи волокнистий матеріал зі швидкістю приблизно один фунт на годину (454 грами на годину). Матеріал, одержаний після першого дроблення, знову подавали в ту ж описану вище установку і знову дробили. Одержаний волокнистий матеріал мав площу поверхні ВЕТ 1,4408 мг/г ж/- 0,0156 ме/г, пористість 90,899895 і об'ємну густину (при 0,53 фунт/кв. дюйм абс. (3,7 кПа)) 0,1298 г/мл. Середня довжина волокон складала 0,891 мм, а середня ширина волокон складала 0,026 мм, даючи середнє Г/О 3471. Знімок волокнистого матеріалу, одержаний за допомогою скануючого електронного мікроскопа при збільшенні 25Х, представлений на ФІГ. 28.

Приклад 4 - Одержання тричі роздробленого волокнистого матеріалу з відбіленого крафт-картону

Стапель масою 1500 фунтів (680 кг) з чистого відбіленого крафт-картону, що має об'ємну густину фунт/фут? (0,48 г/сму), одержували від Іпіегпайопаї! Рарег. Матеріал складали до плоского стану, а потім подавали в пристрій для подрібнювання З Пр Ріїпсп Вацой зі швидкістю приблизно від 15 до 20 фунтів на годину (6,8-9,1 кг/год.). Пристрій для подрібнювання був обладнаний двома 12-дюймовими (30-см) обертовими лезами, двома фіксованими лезами і 0,30-дюймовим (0,8-см) розвантажувальним ситом. Відстань між обертовими і фіксованими лезами встановлювали на 0,10 дюйма (0,25 см).

Матеріал, що виходить із пристрою для подрібнювання, нагадував конфеті (див. вище). Схожий на конфеті матеріал подавали в різальний пристрій з обертовим ножем Мипзоп, модель 5С30.

Розвантажувальне сито мало отвори 1/8 дюйма (0,32 см). Зазор між обертовими і фіксованими лезами встановлювали приблизно на 0,020 дюйма (0,05 см). Різальний пристрій з обертовим ножем дробив схожі на конфеті фрагменти краями лез. Матеріал, одержаний після першого дроблення, знову подавали в ту ж установку і сито заміняли на сито з отворами 1/16 дюйма (0,16 см). Матеріал дробили. Матеріал, одержаний після другого дроблення, знову подавали в ту ж установку і сито заміняли на сито з отворами 1/32 дюйма (0,08 см). Цей матеріал дробили. Одержаний волокнистий матеріал мав площу поверхні ВЕТ 1,6897 мг/г /- 0,0155 м"/г, пористість 87,716395 і об'ємну густину (при 0,53 фунт/кв. дюйм абс. (3,7 кПа)) 0,1448 г/мл. Середня довжина волокон складала 0,824 мм, а середня ширина волокон складала 0,0262 мм, даючи середнє ЇГ/О0О 32:1. Знімок волокнистого матеріалу, одержаний за допомогою скануючого електронного мікроскопа при збільшенні 25Х, представлений на ФІГ. 29.

Приклад 5 - Одержання ущільненого волокнистого матеріалу з відбіленого крафт-картону без додавання зв'язуючої речовини

Волокнистий матеріал одержували відповідно до прикладу 2. Приблизно 1 фунтом (454 г) води оббризкували кожні 10 фунтів (4540 г) волокнистого матеріалу. Волокнистий матеріал ущільнювали з використанням преса для гранулювання Саїйогпіа Реййеї Мі 1100, що діє при 7520. Одержували гранули, що мають об'ємну густину у діапазоні від приблизно 7 фунт/футз (0,11 г/см") до приблизно 15 фунт/фут (0,24 г/см3).

Приклад 6 - Одержання ущільненого волокнистого матеріалу з відбіленого крафт-картону зі зв'язуючою речовиною

Волокнистий матеріал одержували відповідно до прикладу 2.

Приготовляли вихідний розчин РОЇ МОХ"М УУ5Е, М10 (поліетиленоксид) у воді в концентрації 2 мас.

Чо.

Приблизно 1 фунтом (454 г) вихідного розчину оббризкували кожні 10 фунтів (4540 г) волокнистого матеріалу. Волокнистий матеріал ущільнювали з використанням преса для гранулювання Саїйогпіа

Рейїеї Міїї 1100, що діє при 752С. Одержували гранули, що мають об'ємну густину у діапазоні від приблизно 15 фунт/футз (0,24 г/см3) до приблизно 40 фунт/футз (0,64 г/см3).

Приклад 7 - Зменшення молекулярної маси целюлози у волокнистому крафт-папері гамма- випромінюванням при мінімальному окислюванні

Волокнистий матеріал одержують відповідно до прикладу 4. Волокнистий крафт-папір ущільнюють відповідно до прикладу 5.

Ущільнені гранули поміщають у скляну ампулу, що має максимальну місткість 250 мл. Скляну ампулу вакуумують у глибокому вакуумі (107 тор) протягом 30 хвилин, а потім знову заповнюють газоподібним аргоном. Ампулу запоюють в атмосфері аргону. Гранули в ампулі опромінюють гамма- випромінюванням протягом приблизно З годин при рівні дози приблизно 1 Мрад на годину з одержанням опроміненого матеріалу, у якому целюлоза має більш низьку молекулярну масу, ніж у вихідному матеріалі волокнистого крафт-паперу.

Приклад 8 - Зменшення молекулярної маси целюлози у волокнистому крафт-папері гамма- випромінюванням при максимальному окислюванні

Волокнистий матеріал одержують відповідно до прикладу 4. Волокнистий крафт-папір ущільнюють відповідно до прикладу 5.

Ущільнені гранули поміщають у скляну ампулу, що має максимальну місткість 250 мл. Скляну ампулу запоюють в атмосфері повітря. Гранули в ампулі опромінюють гамма-випромінюванням протягом приблизно З годин при рівні дози приблизно 1 Мрад на годину з одержанням опроміненого матеріалу, у якому целюлоза має більш низьку молекулярну масу, ніж у вихідному матеріалі волокнистого крафт-паперу.

Приклад 9 - Обробка електронним пучком

Зразки обробляли електронним пучком з використанням прискорювача, що знаходиться в сховищі, з незатухаючими хвилями КподоїгопФ ТТ200, що доставляє електрони з енергією 5 МеВ при вихідній потужності 80 квт. У таблиці 1 описані використані параметри. У таблиці 2 описана номінальна доза, використана для ІО зразка (у Мрад) і відповідна доза, доставлена в зразок (у кГр).

Таблиця 1

Параметри Кподоїгоп? ТТ200 пучок! й ш повна ширина на рівні напівмаксимуму

Розсіювання енергії при 10 МеВ (ЕМУНМ) 300 кеВ

Потужність пучка при 10 Мев гарантований робочий діапазон від 1 до 80 (Споживанняеєнергіїї 77711111

Стан готовності (вакуум ії охолоджувальний ОМ)

При потужності пучка 50 кВт «210 кВт

При потужності пучка 80 кВт -260 кВт

СистемавЕ 11111111 107,5:1 МГ

Тпотвоп ТН7ВІ

Скануючийруплор.їо 77777111

Номінальна довжина сканування (виміряна при 120 см 25-35 см від вікна) - 5 гу - - сканування

Номінальна частота сканування (при 100 Гц я 595 максимальній довжині сканування)

Одноманітність сканування (протягом 9090 59, номінальної довжини сканування) о

Таблиця 2

Дозування, що доставляються зразкам

Загальне дозування (Мрад) 4 (число, асоційоване з ІО зразка) Доза, що доставляється (кгр) ннюннннннИШИИИВИИЬНКИНнНнИннннн нини 100,0 150,3 198,3 330,9 529,0 695,9 993,6 "Наприклад, 9,9 кГр доставляли за 11 секунд при струмі пучка 5 мА і лінійній швидкості 12,9 футів/хвилину. Час охолодження між обробками в дозі 1 Мрад складав приблизно 2 хвилини.

Приклад 10 - Способи визначення молекулярної маси целюлозних і лігноцелюлозних матеріалів за допомогою гель-проникної хроматографії

Целюлозні і лігноцелюлозні матеріали для аналізу обробляли відповідно до прикладу 4. Матеріали зразків, представлені в наступних таблицях, включають крафт-папір (Р), пшеничну солому (МУ5), люцерну (А), целюлозу (С), просо (55), трави (б), крохмаль (57) і сахарозу (5). Число "132" у ІВ зразка стосується розміру частинок матеріалу після дроблення через сито з отворами 1/32 дюйма (0,08 см). Число після дефіса стосується дозування радіаційного випромінювання (Мрад) і "05" стосується ультразвукової обробки. Наприклад, ІЮ зразка "Р132-10" стосується крафт-паперу, який піддавали дробленню до розміру частинок калібру 132 і опромінювали дозою 10 Мрад.

Для зразків, які опромінювали електронним пучком (е-пучком), число після дефіса стосується кількості енергії, що доставляється до зразка. Наприклад, ІОЮ зразка "Р-100е" стосується крафт-паперу, якому доставлена доза енергії приблизно 100 Мрад або приблизно 1000 кГр (таблиця 2).

Таблиця З

Пікова середня молекулярна маса опроміненого крафт-паперу

Дозування! Середня

Джерело зразка ІО зразка (Мрад) Ультразвук2 ММестандартне відхилення 1 РІЗА | 7777170777717171717717171717171 ні 17 32853:10006 Щ 1 РІЗАЛО | 7107/1771 63982468

Крафт-папір / РІЗАЛОО | -/лОб/Ї7777771717и11111111171111в444ж580 о РІЗАЛВІ | 181 17777771771771111111117111116668ж77О о РІЗАОВ | 70... 1 так 1777 зоо51о13Ш "Низькі дози опромінення, очевидно, підвищують молекулярну масу деяких матеріалів.

Рівень дозування - 1 Мрад/год. 2Обробка протягом 30 хвилин ультразвуком 20 кгц із використанням рупора 1000 Вт в умовах рециркуляції, де матеріал диспергований у воді.

Таблиця 4

Пікова середня молекулярна маса крафт-паперу, опроміненого е-пучком

Середня ММастандартне

Крафт-папір

Таблиця 5

Пікова середня молекулярна маса опромінених гамма-випромінюванням матеріалів зання Се | Нр | знє Гени (Мрад) відхилення

МУВІЗа77771711117117177111117011111171771111 ні | 14074115175191.ЙЖГ-: 11111111 39145к3425 -: нини І о Пл ПО по ПО ЕЕ Уся ПО

МУВІЗатоя 71111110 1711111126040х532407/Г

МУВІЗатов 7 1711117111117007 17717171 17111111236203453 Г-:ХЗ

АТЩЗ2 77 11171171771111170111171171717717171711717и71111111 17111 16048865151701.ЙШ-:Ь 11111111 37525311 18111111 28535490

АТЗаЛО7777111711717111117101171771111117и111111171111150853:1665.Й.-:ЗЮО 11111111

АТ3З200И7717111117111117007 17717171 17111111138291х2235 .-:З 1 а11и111111и11111111111гавти5 вСІЗА ///177711171717771717171717017717117171771111117и71111111711111557360ж83693 щЩщ ( 11111111 42594544147/7 18111711 3268:249...7:ОО вС13а107 7777/1771 1717771711177107777717771717171717и71111111 1711111 вовввхе1311ШЮШ вс132-1007 7 17771711171777111170071777717117и1111111171111112234553797....Ш:Н. 12811111 22475468 овСі32-100-05..ЙЮЙЙ| 1 1 юЮюЮюл00 177 | 469621465 щ

"Піки об'єднуються після обробки. "Низькі дози опромінення, очевидно, підвищують молекулярну масу деяких матеріалів.

Рівень дозування - 1 Мрад/год. гОбробка протягом 30 хвилин ультразвуком 20 кгц із використанням рупора 1000 Вт в умовах рециркуляції, де матеріал диспергований у воді.

Таблиця 6

Пікова середня молекулярна маса матеріалів, опромінених е-пучком о Юзразка | Мепіка | Дозування | Середня ММастандартневідхилення

Але 1 а-1е 1 вт 0-09 1-8

Гель-проникну хроматографію (РОС) використовують для визначення розподілу молекулярної маси полімерів. У ході аналізу СРС, розчин полімерного зразка пропускають через колону, заповнену пористим гелем, що уловлює невеликі молекули. Зразок розділяється на основі розміру молекул, причому більш великі молекули елююються швидше молекул менших розмірів. Час утримання кожного компонента найбільш часто визначають за допомогою індексу рефракції (КІ), розсіювання світла при випаровуванні (ЕЇ 5) або ультрафіолетового випромінювання (М) і порівнюють з калібрувальною кривою. Потім одержані дані використовують для обчислення розподілу молекулярної маси для зразка.

Розподіл молекулярної маси використовують замість індивідуальної молекулярної маси, щоб охарактеризувати синтетичні полімери. Для опису цього розподілу використовують статистичні середні значення. Найбільш поширеним з цих середніх значень є "середньочислова молекулярна маса" (Му) і "середньозважена молекулярна маса" (Му).

Ми аналогічна стандартному арифметичному середньому значенню, асоційованому з групою чисел. У випадку застосування до полімерів Ми стосується середньої молекулярної маси молекул у полімері. Ми обчислюють, передбачаючи один рівень значимості кожної молекули, незалежно від її індивідуальної молекулярної маси. Середню Ми обчислюють по наступній формулі, де М; являє собою кількість молекул з молярною масою, що дорівнює М...

УМ,

М, --е----

ХМ,

І

Му являє собою інший статистичний ідентифікатор розподілу молекулярної маси, який більшою мірою акцентується на більш великих молекулах, ніж на молекулах меншого розміру, у розподілі.

Нижче представлена формула для статистичного обчислення середньозваженої молекулярної маси. 2

УМ, н Н

М, УМ, і

Індекс полідисперсності або РІ визначають як відношення Му/Ми. Чим більш високим є Рі, тим більш широким або більш дисперсним є розподіл. Найбільш низьке значення, що може мати РІ, складає 1. Воно відповідає монодисперсному зразку, тобто полімеру, у якому всі молекули в розподілі мають однакову молекулярну масу.

Пікове значення молекулярної маси (Мр) є іншою описовою ознакою, що визначається як характер розподілу молекулярної маси. Воно означає молекулярну масу, що найбільш поширена в розподілі.

Ця величина також дає представлення про розподіл молекулярної маси.

Більшість вимірювань СРС проводять відносно різних стандартів полімерів. Точність результатів залежить від того, наскільки близько характеристики аналізованого полімеру збігаються з характеристиками використовуваного стандарту. Очікувана помилка відтворюваності між різними серіями визначень, каліброваними по окремості, складає приблизно 5-1095 і є характерною для обмеженої точності визначень ОРС. Таким чином, результати СРС є найбільш придатними, коли проводять порівняння між розподілами молекулярної маси різних зразків у ході однієї серії визначень.

Для лігноцелюлозних зразків перед аналізом СРС була потрібна підготовка. Спочатку приготовляли насичений розчин (8,4 мас. 95) хлориду літію (ІСІ) у диметилацетаміді (ОМАС).

Приблизно 100 мг зразка додавали приблизно до 10 г свіжоприготованого насиченого розчину

ПСМУОМАс і суміш нагрівали приблизно до 150-170 "С при перемішуванні протягом 1 години. Одержані розчини мали колір, головним чином, від ясно-жовтого до темно-жовтого. Температуру розчинів знижували приблизно до 100 "С і нагрівали протягом додаткових 2 годин. Потім температуру розчинів знижували приблизно до 50 "С і розчин зразка нагрівали протягом приблизно 48-60 годин. Слід зазначити, що зразки, опромінені при 100 Мрад, легше солюбілізувалися у порівнянні з їх необробленими аналогами. Крім того, роздроблені зразки (позначені числом 132) мали небагато більш низьку середню молекулярну масу в порівнянні з ненарізаними зразками.

Одержані розчини зразків розбавляли 1:11 з використанням ОМАс як розчинника і фільтрували через 0,45-мкм фільтр РТЕЕ. Потім відфільтровані розчини зразків аналізували за допомогою СРС, використовуючи параметри, описані в таблиці 7. Пікові середні молекулярні маси (Мр) зразків, при визначенні гель-проникною хроматографією (СРС), узагальнено представлені в таблицях 3-6. Кожен зразок приготовляли в двох екземплярах і кожен препарат зразка аналізували в двох паралелях (дві ін'єкції), усього з чотирма ін'єкціями на зразок. Для одержання каліброваної кривої для шкали молекулярної маси приблизно від 580 до 750000 Дальтон використовували полістирольні стандарти

РОТА і РУ1В ЕазіСакт.

Таблиця 7

Умови аналізу ОРС

Рідеї! 10 мкм Міхеа-В

Колонки (3) З/М'є: 10М-МВ-148-83; 10М-МВ-148-84; 10М- мМВв-174-129

Приклад 11. Аналіз поверхні шляхом часопролітної мас-спектрометрії вторинних іонів (ТОЕ-5ІМ5)

Часопролітна мас-спектрометрія вторинних іонів (ТОЕ-5ІМ5) являє собою чутливу до поверхні спектроскопію, у якій використовуються імпульсний іонний пучок (С5 або мікрофокусований са) для видалення молекул з найбільш віддаленої поверхні зразка. Частинки видаляються з атомних моношарів на поверхні (вторинні іони). Потім ці частинки прискорюються в "пролітній трубці" і їх маса визначається шляхом вимірювання точного часу, за який вони досягають детектора (тобто час прольоту). ТОЕ-5ІМ5 забезпечує докладну елементну і молекулярну інформацію про поверхню, тонкі шари, поверхні контакту зразка і здійснює повний тривимірний аналіз. Її застосування є широко розповсюдженим, включаючи напівпровідники, полімери, фарби, покриття, скло, папір, метали, кераміку, біоматеріали, фармацевтичні препарати й органічну тканину. Оскільки ТОЕ-5ІМ5 є методом дослідження, детектуються всі елементи в періодичній таблиці, включаючи Н. Дані ТоБ-5ІМ5 представлені в таблицях 8-11. Використані параметри представлені в таблиці 12.

Таблиця 8

Нормалізована середня інтенсивність різних позитивних іонів, що представляють інтерес (нормалізована відносно загальної кількості іонів х 10000) 1100 (РІЗА 1 |РІЗаАЛО 7 |РІЗаАЛОО//// іди ее ме мог значення значення значення 28 15177777 17171176 1459 | 2 щ 197 | 89 | щ 81,07 (| 107 41 бз3нб | 703. | 19 | 820 | 127 | 9002 | 63 128 Сонв | 555 | 7116 | 268 2 |48 | 277 | 69

Таблиця 9

Нормалізована середня інтенсивність різних негативних іонів, що представляють інтерес (нормалізована відносно загальної кількості іонів х 10000) 11111РІЗА | 7111 РІЗАЛО | 7 РІЗ2алЛООГ// ри | ме || мі значення значення значення 13 сн | 71960017 91 | 1970 | 26 | 1500, | 6

Но 24711 127 | 220171199 | 5 | 7 42 1сМо | 7лб 1 071 | 0743 | 0 | 108 | 09

Таблиця 10

Нормалізована середня інтенсивність різних позитивних іонів, що представляють інтерес (нормалізована відносно загальної кількості іонів х 10000) 11111000 Ре | Ре | РО | РЗОє | Ре | Р-ІОбе

Серед- Серед- Серед- Серед- Серед" Серед- т/2 тип нє зна- нє зна- нє зна- нє зна- нє зна- чення чення чення чення пи чення 271 А | 549 |194| 677 |86| 752 | 371| 761 |158| 516 159) 622 | 166) 271 СеНнз | БОЇ |205| 551 |59| 645 |165| 597 |152| 707 94) 600 / 55 39 Сзнз | 375 |80| 288 | 8 | 379 | 82| 321 |57| 435 61) 417 | З2 43 Сзн; | 717 |ї21| 628 |52| 653 |172| 6бо |89| 861 113) 743 | 73 15) Сен; | 49,9 (146) 43,8 |26| 422 | 79| 414 МОЛІ 27,7 | 8 | 324 105) 128 СюНе | 38,8 |З) 392 |19| 352 |11,8| 31,9 |78| 212 61) 242 6,8

Таблиця 11

Нормалізована середня інтенсивність різних негативних іонів, що представляють інтерес (нормалізована відносно загальної кількості іонів х 10000) 77711100 РВЕ | Ре | РОе | РО | Ре | Р-ІООе ше че ее ме че т/2 | тип | нє зна- нє зна- нє зна- нє зна- нє зна- нє зна- чення чення чення чення чення чення 26 СМ 719 189) без |261| 281 |101 | 342 292 57,3 28,9| 112 60

Таблиця 12

Параметри ТоБ-5ІМ5 18 кв - іони

У ТоБ-5ІМ5 використовується сфальцьований імпульсний пучок частинок (як правило, С5 або Са) для вибивання хімічних частинок з поверхні матеріалів. Частинки, утворювані ближче до області впливу, мають тенденцію стати дисоційованими іонами (позитивними або негативними). Вторинні частинки, утворені далі від області впливу, мають тенденцію стати молекулярними сполуками, як правило фрагментами значно більш великих органічних макромолекул. Потім частинки прискорюються на їх шляху в напрямку до детектора. Оскільки можна виміряти "час прольоту" частинок з часу впливу на детектор по шкалі наносекунд, то можна одержувати розрізнення по масах до 0,00Х атомних одиниць маси (тобто одна тисячна частина маси протона). У звичайних умовах роботи результати аналізу ТОЕ-5ІМ5 включають: мас-спектр, що охоплює всі атомні маси в діапазоні

0-10000 а.о.м., розгорнутий у растр пучок створює карти розподілу будь-якої маси, що представляє інтерес, на субмікронній шкалі, і профілі глибини формуються в результаті видалення поверхневих шарів шляхом розпилення під іонним пучком. Аналіз негативних іонів показав, що полімер мав підвищені кількості груп СМО, СМ і МО».

Приклад 12. Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (ХРБЗ)/електронна спектроскопія для хімічного аналізу (ЕЗСА)

Рентгенівською фотоелектронною спектроскопією (ХР) (яка іноді називається "Е5СА") вимірюють хімічний склад верхніх п'яти нанометрів поверхні; у ХР5 використовується енергія фотоіонізації й аналіз методом енергетичної дисперсії випромінюваних фотоелектронів для дослідження складу й електронного стану поверхневої області зразка. Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія основана на однократному входженні протона/виході електрона. М'які рентгенівські промені стимулюють ежекцію фотоелектронів, кінетичну енергію яких вимірюють за допомогою аналізатора електростатичної енергії електронів. Невеликі зміни енергії викликаються валентними станами атомів при хімічному зсуві, від яких походить ежекція електронів; таким чином, вимірювання забезпечує хімічну інформацію про поверхню зразка.

Таблиця 13

Атомні концентрації (у до) 1111Г1с111о0 1 А ЇЇ 5

Р132 (Площа 1)

Р132 (Площа 2) нни"?:?'?':;БЬЬЕЮЕИШИИІИООЛОЛООВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВНИ

РІ32-10 (Площа 1)

РІ32-10 (Площа 2) ннн"?"нфиИшжжжояоОЛлЛШЖр»ФІІИНИИШООВОВОВШШОЛОТИТЦХИЛВВВВОТВОЛЛООООВОЛВОТВОВОВОВОВОВОВВВВВВВВОИ

Р132-100 (Площа 1) 62 | 9367 | 09 | 12

Р132-100 (Площа 2) 61 ЇЇ 369 | 08 | з аНормалізована до 10095 детектованих елементів. ХР5 не детектує Н або Не.

Таблиця 14

Хімічний стан вуглецю (у 95 С) нших, 11111 бзразка7////// |Ї7777777777711117111111111111 1111111

Р132 (Площа 1

Р132 (Площа 2) 725 | 49 | го | 6 ни;нисжиннннннннннннннннншшн

РІ32-10 (Площа 1) 734 | 42 | 715 | 9

РІ32-10 (Площа 2) ни;в ннтннинининининнинниншнш

Р132-100 (Площа 1) 17127... | 45 | 715 | 9

Р132-100 (Площа 2) 17125 | 44 | 23 | 9

Таблиця 15

Атомні концентрації (у Уб)а сг 11111115 1Ї147/сма р-1е (Площа 1) 75958 2 ющЩ | 379 | 714 | 09 | - р-1е (Площа 2) нини р-5е (Площа 1) 581 | 397 | 714 | 08 | - р-5е (Площа 2) 5860 | 397 | 75 | 08 | -

нини р-10е (Площа 1) р-10е (Площа 2) нининн"ЖИННННнннннншшшш р-50е (Площа 1) 5959 2 юЮЩщ | 379 | 714 | 08 | «0 р-50е (Площа 2) 594 | 383 | 714 | 09 | «0 нин?" р-70е (Площа 1) 63 | 369 | 72 | 06 | «0 р-70е (Площа 2) нин р-100е (Площа 1) р-100е (Площа 2) 605 2 щ | 372 | 714 | 09 | «0 аНормалізована до 10095 детектованих елементів. ХР5 не детектує Н або Не. ьСимвол "менше ніж" "«" вказує на те, що не можна було провести точне кількісне визначення внаслідок слабкої інтенсивності сигналу.

Таблиця 16

Хімічний стан вуглецю (у 95 С) нн шияки 1100 Юзразка7////// ЇЇ! р-1е (Площа 1) р-1е (Площа 2) нини р-5е (Площа 1) р-5е (Площа 2) ниннпшудяф'єининниннинншн р-10е (Площа 1) р-10е (Площа 2) нини р-50е (Площа 1) 7.29 2 | 45 | 20 | 6 р-50е (Площа 2) ниннн"6ЬОИЙИОИООООООООВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВН р-70е (Площа 1) 732 | 45 | 716 | 6 р-70е (Площа 2) 795 | 43 | 16 | 6 нини р-100е (Площа 1) р-100е (Площа 2)

Таблиця 17

Аналітичні параметри

РНІ Омапішт 2000

Джерело рентгенівських променів монохроматичний АїЇКа 1486,6 ев 1400х300 мкм

Корекція заряду С15 284 4 ев

Спектри ХР5 одержують шляхом опромінення матеріалу пучком рентгенівських променів алюмінію або магнію при одночасному вимірюванні кінетичної енергії (КЕ) і кількості електронів, що залишають верхні 1-10 нм аналізованого матеріалу (див. аналітичні параметри, таблиця 17). Спосіб ХРЗ5 є у високій мірі специфічним до поверхні внаслідок короткого діапазону фотоелектронів, які збуджуються у твердій речовині. Енергію фотоелектронів, що виходять зі зразка, визначають з використанням концентричного напівсферичного аналізатора (СНА), і це дає спектр з серією фотоелектронних піків.

Енергія зв'язку піків є характерною для кожного елемента. Площі піків можна використовувати (з відповідними коефіцієнтами чутливості) для визначення складу матеріалів поверхні. Форма кожного піка й енергія зв'язку можуть дещо змінюватися внаслідок хімічного стану випромінюючого атома.

Таким чином, ХРБ5 також може надати інформацію про хімічні зв'язки. ХР5 не є чуттєвою до водню або гелію, але може виявляти всі інші елементи. ХРО вимагає умов надглибокого вакууму (ФОНМ), ії широко використовують для аналізу поверхні полімерів, покриттів, каталізаторів, композитів, волокон, кераміки, фармацевтичних/медичних матеріалів і матеріалів біологічного походження. Дані ХРО представлені в таблицях 13-16.

Приклад 13. Аналіз методом Раманівської спектроскопії

Спектри Рамана одержували для поверхні волокон зі зразків: РІ1І32, Р1Т32-100, Р-Те і Р-100е6.

Вимірювання проводили з використанням спектрометра "ГарКат" .-М. Для вимірювань використовували лазер НеМе (довжина хвилі 632,8 нм) і решітку 600 гр/мм. Вимірювання проводили конфокально з використанням геометрії зворотного розсіювання (1802) під мікроскопом ОЇутри5 ВХ40.

Зразки мали спектр Рамана, типовий для целюлози.

Приклад 14. Аналіз поверхні методом скануючої зондової мікроскопії (ЗРМ) з використанням атомно-силового мікроскопа (АЕМ)

Метою цього аналізу було одержання за допомогою атомно-силового мікроскопа (АЕМ) зображень зразків, представлених у таблицях 18 і 19, для вимірювання шорсткості поверхні.

Скануюча зондова мікроскопія (ЗРМ) являє собою галузь мікроскопії, що формує зображення поверхонь з використанням фізичного зонда, який сканує зразок. Зображення поверхні одержують шляхом механічного зсуву зонда в растровій розгортці зразка, порядково, і реєстрації взаємодії зонд- поверхня як функції положення зонда. Атомно-силовий мікроскоп (АЕМ) або скануючий силовий мікроскоп (ЗЕМ) являє собою тип скануючого зондового мікроскопа з дуже високим розрізненням, для якого продемонстроване розрізнення фракцій розміром нанометр, більше ніж у 1000 разів краще, ніж межа дифракції світла. Зонд (або зразок під стаціонарним зондом), як правило, зміщається за допомогою п'єзоелектричної трубки. Такі сканери сконструйовані для точного переміщення в будь-якій із трьох перпендикулярних осей (х,у,2). Додержуючись растра, сенсорні дані формують зображення взаємодії зонд-поверхня. Відгук сенсора використовується для підтримання зонда при постійній силі або відстані від поверхні об'єкта. Для атомно-силової мікроскопії сенсор являє собою позиційно- чутливий фотодетектор, який реєструє кут відхилення від лазерного пучка, сфокусованого на вершині консолі.

Таблиця 18

Результати визначення шорсткості для опромінених гамма-випромінюванням зразків

Таблиця 19

Результати визначення шорсткості для зразків, опромінених е-пучком

Зображення АЕМ одержували з використанням Мапобсоре ПП Оітепвіоп 5000 (Сідйа! Іпбігитепів,

Запіа Ваграга, Саїйогпіа, ОБА). Інструмент калібрували проти корельованого стандарту МІ5ЗТ з точністю краще, ніж 295. Використовували силіконові наконечники МапоРгоре. Використовували способи обробки зображень, які включають автоматичне вирівнювання, підгонку до площини або згортання.

Візуалізували одну випадкову область на верхній частині окремого волокна площею 5х5 мкм.

Перспективні (3-0) зображення цих поверхонь включені в збільшеному масштабі по вертикалі, що зазначено на графіках (ФІГ. 29А-29Е). Проводили аналіз шорсткості і виражали її в: (1) середньоквадратичній шорсткості, КМ5; (2) середній шорсткості, Ка; і (3) максимальній висоті (пік-до- заглиблення), Клах. Результати узагальнено представлені в таблицях 18 і 19.

Приклад 15 - Визначення кристалічності опроміненого матеріалу методом рентгенодифракції

Рентгенодифракція (ХКО) являє собою метод, за допомогою якого кристалічний зразок опромінюють моноенергетичними рентгенівськими променями. Реєструють взаємодію структури решітки зразка з цими рентгенівськими променями, що дає інформацію про кристалічну структуру, яка піддається опроміненню. Одержаний характерний "відбиток" дає можливість ідентифікації кристалічних сполук, присутніх у зразку. З використанням аналізу відповідності по всьому патерну (Ше

Ківїмеїї Кеїпетепі) можна проводити кількісні аналізи зразків, що містять більше однієї кристалічної сполуки.

Таблиця 20

Дані ХКО, що включають розмір домену і 9о кристалічність

Кожен зразок поміщали на тримач з нульовим фоном і поміщали в дифрактометр Рийір5 РУУ1800, що використовує радіаційне випромінювання Си. Потім проводили сканування в діапазоні від 5" до 50" з розміром кроку 0,05" і часом підрахунку 2 години в кожному випадку.

Після одержання дифрактограм ідентифікували фази за допомогою Ромжаег Оійгасіюоп Ріїе, опублікованого Іпіегпайопа! Сепіге Тог рійтасіоп Вага. В усіх зразках ідентифікована кристалічна фаза являла собою целюлозу - Іа, що має триклінну структуру.

Відмітною ознакою для 20 зразків є ширина піка, яка пов'язана з розміром кристалічного домену.

Експериментальну ширину піка використовували для обчислення розміру домену і процентної кристалічності, що представлені в таблиці 4.

Процентну кристалічність (Хе 90) визначають як відношення площі кристалічної фази до загальної площі під піками рентгенодифракції

Хо - с. х10090 (4, ЩІ А ) де

Ас - площа для кристалічної фази,

Аа - площа для аморфної фази,

Хе - процент кристалічності.

Для визначення процентної кристалічності кожного зразка було необхідно спочатку визначити кількість аморфної фази. Це здійснюють шляхом оцінки площі кожної дифрактограми, яка може бути віднесена до кристалічної фази (яка відображена більш гострими піками) і некристалічної фази (яка відображена широкими горбами під патерном і має центр при 22" і 387).

Для мінімізації помилки в цих обчисленнях внаслідок широких кристалічних піків, а також високої інтенсивності фону використовували систематичний процес. По-перше, застосовували лінійний фон, а потім відміняли його. По-друге, кожний із двох гауссових піків з центром при 22" ії 387 з шириною 10-12? приводили у відповідність з горбами під кристалічними піками. По-третє, визначали площа під двома широкими гауссовими піками й іншої частини патерна. Нарешті, обчислювали процентну кристалічність шляхом ділення площі під кристалічним піком на загальну інтенсивність (після віднімання фону). Розмір домену і 95 кристалічність зразків при визначенні шляхом рентгенодифракції (ХКО) представлені в таблиці 20.

Приклад 16 - Аналіз опромінених матеріалів шляхом порометрії

Ртутний аналіз розміру пор і об'єму пор (таблиця 21) оснований на пропусканні ртуті (незмочувальної рідини) у пористу структуру при суворо контрольованих тисках. Оскільки ртуть не змочує більшість речовин і не проникне в пори мимовільно внаслідок капілярної дії, її необхідно заганяти в порожнини зразка шляхом прикладання зовнішнього тиску. Тиск, необхідний для заповнення порожнин, зворотно пропорційний розміру пор. Для заповнення великих порожнин потрібна тільки невелика величина сили або тиску, у той час як для заповнення дуже маленьких пор потрібний значно більш високий тиск.

Таблиця 21

Розполіл розміру й об'єму пор за лопомогою ртутної перометрії

Ї нн ііі ііі ііі вів УДО С нік ові овіо вк НД се Орів ііі

Загальний Загальна СеРСЛНІЙ Середній Середній СкЮбєМнНа евну проника- плоша паметр о сяметр о людметр о ТІСТНТ, (окелетна) Пористість

ТО зразка їде а опоро пор опер оврибйоо ни ! юЧИПоО ЄМ поро (об'єм) осплоша; ОМА) фунт 0/Густння (5) імлі їм'яї (мкм) імкм. (мкм) КВДюйМ о гомл)

РІЗІ ол ит: ПИШЕ Па у ПИШЕ ВЕК В ЕК ТСН ЕЕ 14785 057Мез

РІУТІ зе 3.1 46.46 5 МБ 106 00001614 фаз що ах

РІ НЮю 5.3983 поза 00 ік 2165493 ІІ БЯЗ ЗІ

РЕАК 32506 ово 025 мк 172410 іх чю 002497 12916 830577

РІЗІ-ЮХ ОО 3787 дя Ох їм ЗЛ Па 2199 щ1х За037 ля оком АЖ. поеіб полей 1255 Тов

АІЗІА 12514 10320 003 тОв даю та 0.1765 Та ТАКА

А1355-186 речо МНЕзОа 0 455906 пон пе пода рих Та 13 З. 8265 0 аТ058 І 1.232229 ло ТА тові зб132-105 А ха 00 лб-ноб пани пн 1.3457 5 Та е132-1 25143 0706 ЗАТ НЯ Олю пох 0ОлоУ? ге: 775

ІА НЬОЦХ 4 ал МУЛУ КГ це мо опорна БІВ 50109 5132-30-05 їще0б3 т за ОНКО Кжюв 0.Л1о55 ТО везе чУБ132 29920 5447 7е3675 0Омо ве 02775 Ка» обо

УРА ЗД зно ат плед зн ол ТоЖох 0 ябІінщя

ХУ ЗТ ЗЕ 005 Юа 03570 41159 по ТОР 53.53

А-1е 19535 звук ЗАЗ ЖЕ ЖКИ 1130 0359 Того То КюЗ

А-ве оо БАХ Од 59 0.053530 12117 пола БЖ? ТЗ К5

А-Іе раку и УА С в оо обо 0 ПЕ І Не яки

А-5ве за ан замов 1399 0003577 14671 0075 б-їе 24383 7.52 88.5531 пом 12861 031 ТКУ: 76616

О-яе З 5400 АК 00225 103 пи Ба БІ б-е зані ійжех пам пл 15355 па ТЦ; то пезк с-яде зр вм ЗвБанНх 0 0о315 їеюі 0294 Ба 00тяозо

В-16 Тло Зх Я ВЯ 0239315 298 0 ІВ ча Зах

Р-яе те 1212 бай 1235353 зоб 00 Біо оч р-н вве ЕНН А УК ПИ З М ЗАаоТиЯ 17475 Ат ОДУ т4906 За тяхо

РАМ 59 ТЗ; 040 7Кт; 15823 зала 00 плзе Таз за7016 р-1ває ЗЛ ЕН ел ИНА ЗАЕС ИМЯ 10740 зт 0 Оея ТВ ЯБЛВЕО пло Зам зр Я2щщУ Тв Ол 15745 за ті16о

Б-їе НДІ паз ах ПАК ЗО пу Гу ЗБ щ--е 03914 000337 541991 бору зеюе осях 16052 ЗК щ-0є пато 0349 13360 п 47873 Пов Тло ЗО ев 5-30 Ов заз ца Ом пла плн 15585 ІК щ-а0е П.І? тех 1УЛІБМ ою пата подалі за ЗА я-нк 081 5 зб ОО ТОЗЕВ 0.47 ї.МО5 ахмУ веї Я ей 17631 аа опа Іо П.775ї ря? 1435

Ка-1е 00720 В З 5лер ом О1587 поле 575 526 ві-зе 334 15595 425 оре про пот р ЗА ле

БІ-10е поз Теща 433625 ОО пі ЕД жея ТО але 5і-30г АТ Іо ЗЯ152 Аж по птах Ба? зііах

Бі-хає баб 18335 3755 пом 01А пе 15545 Ба вв еНнше пої да 14 ЗХ НАШУ ОПН Птах 5 Зала

АшоРоге 9520 може досягати максимального тиску 414 Мпа або 60000 фунт/кв. дюйм абс. У ньому наявні чотири станції низького тиску для приготування зразка і збирання даних про макропори при тиску від 0,2 фунт/кв. дюйм абс. (1,4 кпа) до 50 фунт/кв. дюйм абс. (345 кпа). У ньому наявні дві камери високого тиску, у яких збираються дані при тиску від 25 фунт/кв. дюйм абс. (172 кпа) до 60000 фунт/кв. дюйм абс. (414 Мпа). Зразок поміщають у чашоподібний пристрій, що називається пенетрометром, який з'єднаний зі скляним капілялрним стрижнем з металевим покриттям. По мірі проникнення ртуті в порожнини в зразку і навколо нього, вона просувається вниз по капілярному стрижню. Втрата ртуті з капілярного стрижня приводить до зміни електроємності. Зміна електроємності в процесі експерименту конвертується в об'єм ртуті, виходячи з відомого об'єму стрижня застосовуваного пенетрометра. Доступна множина пенетрометрів з різними розмірами чаші (зразка) і капілярів для адаптації до більшості розмірів і конфігурацій зразків. У таблиці 22, нижче,

визначені ключові параметри, обчислювані для кожного зразка.

Таблиця 22

Визначення параметрів

З - - Загальний об'єм ртуті, що проникає в ході експерименту. Він може агальний проникаючий : Н : пористість зразка й об'єм стиснення зразка агальна площа пор й циліндричну форму пор тиску заповнення, як правило, 0,5 фунт/кв. дюйм абс. (3,45 кПа) тиску, як правило, 60000 фунт/кв. дюйм абс. (414 МПа)

Приклад 17 - Аналіз розміру частинок опромінених матеріалів

Спосіб визначення розміру частинок за допомогою розсіювання світла оснований на теорії Мі (яка також включає теорію Фраунгофера). Теорія Мі передбачає взаємозв'язок інтенсивності і кута у вигляді функції розміру сферичних розсіюючих частинок, за умови, що інші змінні системи відомі і підтримуються постійними. Цими змінними є довжина хвилі падаючого світла і відносний показник заломлення матеріалу зразка. Застосування теорії Мі дає докладну інформацію про розмір частинок.

У таблиці 23 узагальнено представлений розмір частинок при використанні як параметри серединного діаметра, середнього діаметра і модального діаметра.

Таблиця 23

Розмір частинок при розсіюванні лазерного випромінювання (дисперсія сухого зразка)

МКМ МКМ

Розмір частинок визначали за допомогою розсіювання лазерного випромінювання (дисперсія сухого зразка) за допомогою Маїмегп Мазіегвігег 2000, використовуючи наступні умови: швидкість подачі: ЗБ, тиск диспергатора: 4 бар, оптична модель: (2,610, 1,000), 1,000,

Відповідну кількість зразка подавали на вібраційний лоток. Швидкість подачі і тиск повітря коректували для забезпечення того, щоб частинки були належним чином дисперговані. Ключовим компонентом є вибір тиску повітря, який розбиває агломерати, але не порушує цілісність зразка.

Необхідна кількість зразка варіює залежно від розміру частинок. Як правило, зразки з дрібними частинками вимагають меншої кількості матеріалу, ніж зразки з великими частинками.

Приклад 18 - Аналіз площі поверхні опромінених матеріалів

Площа поверхні кожного зразка аналізували з використанням системи Місготегйіс5 АБАР 2420

Ассеїегаїеуй Зипасе Агеа апа Роговзітеїгу Зузіет. Зразки приготовляють шляхом первинного дегазування протягом 16 годин при 40 "С. Далі, обчислюють вільний простір (як теплий, так і холодний) з гелієм, а потім пробірку зі зразком знову вакуумують для видалення гелію. Збирання даних починається після цього другого вакуумування, і воно полягає у встановленні заданого тиску, який контролює, скільки газу дозовано в зразок. При кожному заданому тиску визначають і записують кількість адсорбованого газу і істинний тиск. Тиск усередині пробірки зі зразком вимірюють за допомогою датчика тиску. Додаткові дози газу продовжують надходити до досягнення заданого тиску і забезпечення зрівноважування. Кількість адсорбованого газу визначають підсумовуванням множини доз для зразка. Тиск і кількість визначають ізотерму адсорбції газу, і їх використовують для обчислення ряду параметрів, включаючи площу поверхні ВЕТ (таблиця 24).

Таблиця 24

Узагальнене представлення площі поверхні по адсорбції газу е-0505..77777771711111171Г11111111111111711111ои віє С7Ї77111111111111111111111111111111111Г111111111111111111114961

ГЕПЕРЯ Є: З ПОН КОН КОН ТКУ: ПИ

Модель ВЕТ для ізотерм являє собою широко використовувану теорію для обчислення питомої площі поверхні. Аналіз включає визначення ємності моношару поверхні зразка шляхом обчислення кількості, необхідної для покриття всієї поверхні одним щільно упакованим шаром криптону. Для визначення загальної площі поверхні ємність моношару множать на площу поперечного перерізу молекули пробного газу. Питома площа поверхні являє собою площу поверхні аліквоти зразка, ділену на масу зразка.

Приклад 19 - Визначення довжини волокон в опромінених матеріалах

Тестування розподілу довжин волокон проводили в трьох паралелях на представлених зразках з використанням системи Теспрар МогЕгі ГВО1. Середня довжина і ширина волокон представлені в таблиці 25.

Таблиця 25

Узагальнене представлення даних по довжині і ширині лігноцелюлозних волокон

Арифметичне Середня Статистично

І зразка середнє значення довжина, скоректована середня | Ширина (мм) зважена по довжина, зважена по (мікрометри) (мкм) довжині (мм) довжині (мм)

Приклад 20 - Ультразвукова обробка опроміненого і неопроміненого проса

Просо дробили згідно з прикладом 4. Просо обробляли тільки ультразвуком або опроміненням гамма-променями в дозі 10 або 100 Мрад, а потім обробкою ультразвуком. Одержані матеріали відповідають 5132-ВК (неопроміненому), 5132-10-ВЕ (10 Мрад і обробка ультразвуком) і 5132-100-

ВК (100 Мрад і обробка ультразвуком), як показано в таблиці 1. Обробку ультразвуком проводили для кожного зразка протягом 30 хвилин з використанням ультразвуку частотою 20 кГц з рупора 1000 Вт в умовах рециркуляції. Кожний зразок диспергували у воді в концентрації приблизно 0,10 г/мл.

На ФІГ. 30 ї 31 представлений пристрій, використовуваний для обробки ультразвуком. Пристрій 500 включає перетворювач 502, сполучений з бустером 504, що сполучається з рупором 506, виготовленим з титану або сплаву титану. Рупор, який має ізоляцію 510, виготовлену з МІТОМФ, по його периметру на його здійснюючій обробку стороні, утворює непроникне для рідини ущільнення з коміркою для переробки 508. Здійснююча обробку сторона рупора занурена в рідину, таку як вода, в якій диспергований зразок, що підлягає обробці ультразвуком. Моніторинг тиску в комірці проводять за допомогою датчика тиску 512. При функціонуванні зразок просувається насосом 517 з ємності 516 через комірку для переробки і обробляється ультразвуком. Після обробки ультразвуком зразок збирається в ємності 520. Процес може бути оборотним в тому, що вміст ємності 520 може бути відправлений через комірку для переробки і зібраний в ємності 516. Цей процес можна повторювати декілька разів доти, поки не буде досягнуть бажаний рівень переробки зразка.

Приклад 21 - Знімки, одержані за допомогою скануючого електронного мікроскопа, неопроміненого проса в порівнянні з опроміненим і опроміненим і обробленим ультразвуком просом

Зразки проса для знімків, одержуваних за допомогою скануючого електронного мікроскопа, наносили на вуглецеву стрічку і покривали розпиленням золота (70 секунд). Зображення одержували за допомогою скануючого електронного мікроскопа з польовою емісією УЕОЇ. 6500.

На ФІГ. 32 представлений знімок, одержаний за допомогою скануючого електронного мікроскопа при збільшенні 1000Х, волокнистого матеріалу, одержаного дробленням проса на різальному пристрої з обертовим ножем, а потім пропусканням роздробленого матеріалу через сито з отворами 1/32 дюйма (0,08 см).

На ФІГ. 33 ї 34 представлені знімки, одержані за допомогою скануючого електронного мікроскопа при збільшенні 1000Х, волокнистого матеріалу ФІГ. 32 після опромінення гамма-променями дозою 10 і

100 Мрад, відповідно.

На ФІГ. 35 представлені знімки, одержані за допомогою скануючого електронного мікроскопа при збільшенні 1000Х, волокнистого матеріалу ФІГ. 32 після опромінення 10 Мрад і обробки ультразвуком.

На ФІГ. 36 представлені знімки, одержані за допомогою скануючого електронного мікроскопа при збільшенні 1000Х, волокнистого матеріалу ФІГ. 32 після опромінення 100 Мрад і обробки ультразвуком.

Приклад 22 - Інфрачервоні спектри з Фур'є-перетворенням (ЕТ-ІК) опроміненого і неопроміненого крафт-паперу

Аналіз ЕТ-ІК проводили на Місоіїейтрасі 400. Результати вказують на те, що зразки Р132, Р132- 10, РІЗ32-100, Р-1е, Р-5е, Р-10е, Р-З0е, Р-7О0е і Р-100е відповідають матеріалу на основі целюлози.

На ФІГ. 37 представлений інфрачервоний спектр крафт-картону, роздробленого згідно з прикладом 4, а на ФІГ. 38 представлений інфрачервоний спектр крафт-паперу ФІГ. 37 після опромінення гамма-випромінюванням в дозі 100 Мрад. Опромінений зразок демонструє додатковий пік в області А (з центром приблизно на рівні 1730 см"), який не виявляється в неопроміненому матеріалі. Потрібно зазначити, що збільшення рівня поглинання карбонільних груп при «1650 см" було виявлене у зразків від Р1Т32 до Р132-10 і до Р132-100. Аналогічні результати спостерігали для зразків Р-1е, Р-5е, Р-10е, Р-З0е, Р-7Ое і Р-1006.

Приклад 23 - Спектри ядерного магнітного резонансу протона і вуглецю-13 (Н-ЯМР і "ЗС-ЯМР) опроміненого і неопроміненого крафт-паперу

Підготовка зразка

Зразки Р1І32, Р1І32-10, РТІ32-100, Р-1е, Р-5е, Р-10е, Р-ЗОе, Р-70е і Р-100е підготовляли для аналізу шляхом розчинення в ДМСО-айв з 295 тригідратом фториду тетрабутиламонію. Зразки, які піддавалися більш низьким рівням опромінення, були по суті менш розчинними, ніж зразки, піддані більш високому рівню опромінення. Неопромінені зразки утворювали гель в цій суміші розчинників, однак нагрівання до 60 "С дозволяло піки в спектрах ЯМР. Зразки, піддані більш високим рівням опромінення, були розчинними при концентрації 1095 мас./мас.

Аналіз

Спектри "Н-ЯМР зразків в концентрації 15 мг/мл показали виразний, дуже широкий резонансний пік з центром на рівні 16 м.ч. (ФІГ. ЗВА-38)). Цей пік є характерним для обмінного протона -ОН для енолів, і він був підтверджений по "коливаннях 420". Був проведений аналіз модельних сполук (ацетилацетону, глюкуронової кислоти і кетогулонової кислоти), і він підтвердив, що цей пік дійсно був обмінним енольним протоном. Цей представлений енольний пік був у високій мірі чутливим до дій концентрації, і автори даного винаходу не були здатні зробити висновок, чи був цей резонанс наслідком енолу або, можливо, карбонової кислоти.

Протонні резонанси карбонових кислот модельних сполук були аналогічні протонним резонансам, спостережуваним у випадку оброблених зразків целюлози. Ці модельні сполуки мали зміщену вгору область на 5-6 м.ч. Приготування Р-100е в більш високих концентраціях (1095 мас./мас.) привело до різкого зниження зміщення області в ту область, де були виявлені резонанси карбонових кислот модельних сполук (6 м.ч.) (ФІГ. 38М). Ці результати привели до висновку, що цей резонанс є ненадійним для того, щоб охарактеризувати цю функціональну групу, однак дані вказують на те, що кількість обмінних атомів водню зростає по мірі збільшення рівня опромінення зразка. Також не було виявлено вінільних протонів.

Спектри "ЗС-ЯМР зразків підтверджують присутність карбонільної групи карбонової кислоти або похідного карбонової кислоти. Цей новий пік (на рівні 168 м.ч.) не присутній в необроблених зразках (ФІГ. 38К). Спектр С-ЯМР з тривалою затримкою забезпечив можливість кількісного визначення сигналу для Р-100е (ФІГ. 381І-38М). Порівняння інтегрування резонансу карбонільних груп з резонансами приблизно при 100 (сигнали С1) вказує на те, що відношення вуглецю карбонільних груп до С1 складає 13,8 або приблизно 1 карбонільна група на кожні 14 глюкозних ланок. Хімічний зсув при 100 м.ч. добре корелює з глюкуроновою кислотою.

Титрування

Зразки Р-100е і Р1132-100 (1 г) суспендували в деїіонізованій воді (25 мл). До кожного зразка додавали індикатор алізарин жовтий при перемішуванні. Р-100е був більш складним для змочування.

Обидва зразки титрували 0,2 М розчином Маон. Результат був ледве помітним, і його підтверджували з використанням рН-паперу. Вихідне значення рН зразків становило «4 для обох зразків. Для Р132- 100 було потрібно 0,4 міліеквівалента гідроксиду, що дає молекулярну масу для карбонової кислоти 2500 ам. Якщо для мономера використовують 180 а.о.м., то це вказує на те, що для 13,9 мономерних ланок існує одна група карбонової кислоти. Аналогічно, для Р-100е було потрібно 3,2 міліеквівалента гідроксиду, що, згідно з розрахунками, відповідає одній групі карбонової кислоти для кожних 17,4 мономерних ланок.

Висновки

С-6 вуглець целюлози, мабуть, окислений до карбонової кислоти (похідне глюкуронової кислоти), і це окислення є несподівано специфічним. Це окислення узгоджується з ІЧ-смугою, яка збільшується при опроміненні на рівні 1740 см", що відповідає аліфатичній карбоновій кислоті. Результати титрування узгоджуються з кількісним "З3С0-ЯМР. Підвищена розчинність зразка при більш високих рівнях опромінення добре корелює із зростаючою кількістю протонів карбонової кислоти.

Передбачуваний механізм деградації "С-6б-окисленої целюлози" представлений нижче на схемі 1.

Схема н а г с-езкЕнеления нелвалоза

Ж ' ГИ ною.

НО - -ма а ; о т н м ОН і шт І

М ма і ВІ і ле: НИ н їжнаня І

Ід) соч Е че я но од ЕЗНЙ І «чо шк М ки в на. ес Яке но н н ж - М но че ! пе Фі А; «КА

Приклад 24 - Комбінування попередньої обробки електронним пучком і ультразвуком

Просо використовують як сировину і дроблять різальним пристроєм з обертовим ножем Мипзоп до волокнистого матеріалу. Потім волокнистий матеріал рівномірно розподіляють на відкритому лотку, виготовленому з олова, з площею більше 500 дюйм: (12,7 м). Волокнистий матеріал розподіляють так, щоб він мав товщину приблизно 1-2 дюйми (2,5-5 см) у відкритому лотку. Волокнистий матеріал можна розподіляти в пластмасові мішки при більш низьких дозах опромінення (менше 10 Мрад) і залишати відкритим на металевому лотку при більш високих дозах опромінення.

Потім окремі зразки волокнистого матеріалу піддають послідовним дозам опромінення електронним пучком до досягнення загальної дози 1, 2, 3, 5, 10, 50 і 100 Мрад. Деякі зразки підтримують в тих же умовах, що і інші зразки, але не опромінюють, щоб вони служили як контролі.

Після охолоджування опромінений волокнистий матеріал відправляють на подальшу переробку за допомогою пристрою для обробки ультразвуком.

Пристрій для обробки ультразвуком включає перетворювач, сполучений з бустером, що сполучається з рупором, виготовленим з титану або сплаву титану. Рупор, який має ізоляцію, виготовлену з МІТОМФ), по його периметру на його здійснюючій обробку стороні, утворює непроникне для рідини ущільнення з коміркою для переробки. Здійснююча обробку сторона рупора занурена в рідину, таку як вода, в якій диспергований зразок, що підлягає обробці ультразвуком. Моніторинг тиску в комірці проводять за допомогою датчика тиску. При функціонуванні кожний зразок просувається насосом через комірку для переробки і обробляється ультразвуком.

Щоб приготувати опромінений волокнистий матеріал для обробки ультразвуком, опромінений волокнистий матеріал витягують з будь-якого контейнера (наприклад, пластмасових мішків) і диспергують у воді в концентрації приблизно 0,10 г/мл. Обробку ультразвуком проводять на кожному зразку протягом 30 хвилин, використовуючи ультразвук з частотою 20 кГц з рупора 1000 Вт в умовах рециркуляції. Після обробки ультразвуком опромінений волокнистий матеріал збирається в ємності.

Цей процес може повторюватися багато разів до досягнення бажаного рівня переробки, виходячи з моніторингу структурних змін проса. Далі, деякі опромінені зразки утримують в тих же умовах, що і інші зразки, але не обробляють ультразвуком, щоб вони служили як контролі. Крім того, також як контролі служать деякі зразки, які не опромінювали або не обробляли ультразвуком. Таким чином, деякі контролі не обробляють, деякі тільки опромінюють, а деякі тільки обробляють ультразвуком.

Приклад 25 - Тестування попередньо обробленої біомаси за допомогою мікроорганізмів

Конкретні лігноцелюлозні матеріали, попередньо оброблені, як описано в цьому документі, аналізують відносно токсичності для поширених штамів дріжджів і бактерій, використовуваних в біопаливній промисловості для стадії ферментації при одержанні етанолу. Крім того, досліджують вміст цукру і сумісність з целюлазними ферментами для визначення ефективності процесу обробки.

Тестування попередньо оброблених матеріалів проводять в дві фази таким чином.

Фаза 1. Токсичність і вміст цукру

Токсичність попередньо оброблених трав і паперової сировини визначають в дріжджах зЗасспаготусез сегемізіає (винні дріжджі) і Ріспіа іїірйі5 (АТСС 66278), а також в бактеріях 7утотопав тобі (АТСС 31821) і Сіозігідійт (ептосеПйшт (АТС 31924). Для кожного з організмів проводять дослідження росту для визначення оптимального часу інкубації і забору зразків.

Кожну сировину потім інкубують, в двох паралелях, з 5. сегемізіає, Р. 5іїрйніє, 7. тобіїв5 і С.

Іпептосеїшт в стандартному мікробіологічному середовищі для кожного організму. Для двох штамів дріжджів, 5. сегемізіае і Р. віїрйіх, використовують бульйон УМ. Для 7. торбії5 використовують середовище КМ і для С. ІПептосеПйшШт використовують середовище СМ4. Для порівняння використовують позитивний контроль, з додаванням чистого цукру, але без сировини. У процесі інкубації протягом 12-годинного періоду, одержують всього п'ять зразків в моменти часу 0, 3, 6, 9 і 12 годин і аналізують їх відносно життєздатності (підрахунок в чашках для 7. тобії5 і прямий підрахунок для 5. сегемівзіає) і концентрації етанолу.

Вміст цукру в сировині визначають з використанням високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ), з використанням колонки 5подех"М зудаг 5РО810, або колонкою Віогай Атіпех? НРХ-87Р.

Кожну сировину (приблизно 5 г) змішують з підданою зворотному осмосу (КО) водою протягом 1 години. Рідку частину суміші видаляють і аналізують на вміст глюкози, галактози, ксилози, манози, арабінози і целобіози. Аналіз проводять згідно з протоколом ЮОеїептіпайіоп ої Бігисічга! Сагропуагаїе5 апа Чідпіп іп Віота5х5 від Маїопаї! Віоепегду Сепіег.

Фаза 2. Сумісність целюлази

Сировину тестують, в двох паралелях, за допомогою комерційно доступного АссеїІегазе "м 1000, що містить комплекс ферментів, який відновлює лігноцелюлозну біомасу до ферментованих цукрів, при рекомендованій температурі і концентрації в колбі Ерленмейєра. Колби інкубують при помірному струшуванні приблизно при 200 об./хв. протягом 12 годин. Протягом цього періоду часу одержують зразки кожні три години в моменти часу 0, 3, 6, 9 і 12 годин для визначення концентрації відновних цукрів (Норе апа Оеап, Віоїтесі .)., 1974, 144:403) в рідкій частині колб.

Приклад 26 - Аналіз концентрації цукру з використанням ВЕРХ 13 зразків аналізували на концентрацію цукру (ВЕРХ) і токсичність відносно З мікроорганізмів (Ріспіа віірйі5, зхасспаготусез сегемівіає і 2утотопах торії). У таблиці 26 представлене обладнання, використане для цих експериментів. У таблицях 27 і 28 представлений список цукрів (включаючи виробника і номер партій), використаних для одержання стандарту ВЕРХ, і протокол, використаний для одержання стандарту ВЕРХ, відповідно.

Таблиця 26

Обладнання, використане в експериментах

Таблиця 27

Цукри, використані в аналізі ВЕРХ

Віоспетіка

Таблиця 28

Приготування стандартів ВЕРХ

Бажана концентрація Об'єм розчин К Об'єм води Загальний об'єм (мл) (мг/мл) Р У цукру Мапориге (мл) мг/мл мг/мл мг/мл мг/мл мг/мл

Стандарт для 18,75 мл з 31 25 БО перевірки 1,5 мг/мл | концентрацією 4 мг/мл "

Аналіз

Кожний зразок (1 грам) змішували з підданою зворотному осмосу водою при 200 об./хв. і 50 С протягом ночі. Величину рН зразка доводили до 5-6 і його фільтрували через 0,2-мкм шприцевий фільтр. Зразки перед аналізом зберігали при -20"С для підтримання цілісності зразків.

Спостереження, зроблені в ході приготування зразків, представлені в таблиці 29.

Таблиця 29

Спостереження в ході приготування зразків для ВЕРХ

Використана

Пухкий, складно перемішуваний

Значення рН низьке,

РІ132-100 1 20 3,19 складно довести до 5,0 з використанням 1Он. Масн

РІЗ32-08 7705 | 5 юЮщЩщ5Б |64/! пе І ПО ПОН ПО

АІ132 11115155 |.

А132-10 17111161 11491111

А132-100 11161531 п І ПО ПОНЯ ПОЛО ва132 11116155 Її ва132-10 11615111 8а132-100 нинниншииснишшехли ши ва132-10-05 705 | щ5Б |5ш2 | (К ва132-100-05 7095 | 5 ЮщЩщ5Б /|497/ по І ПО ПОН ПО

Ху5132 1116 15631111

Му8132-10 11665111

Му8132-100 нини ши Ст СС По "рН цих зразків доводили з використанням 1н. Маон.

Стандарти були щойно приготованими з 4 мг/мл маточного розчину 6 об'єднаних цукрів: глюкози, ксилози, целобіози, арабінози, манози і галактози. Маточний розчин готували розчиненням 0,400 грама кожного цукру в 75 мл води Мапориге (фільтрованої через 0,3-мікронний фільтр). Після розчинення маточний розчин розбавляли до 100 мл з використанням мірної колби і зберігали при -

"С. Робочі розчини стандартів в концентрації 0,1, 0,5, 1, 2 і 4 мг/мл одержували шляхом серійного розведення маточного розчину водою Мапориге. Крім того, з маточного розчину також приготовляли стандарт для перевірки в концентрації 1,5 мг/мл.

Концентрації цукрів аналізували згідно з протоколом ЮОеїегтіпайоп ої бБігисіига! Сагтопуагаїез іп

Віотаз5 (МКЕЇ Віотав55 Ргодгат, 2006), і цей протокол повністю включений в цей документ як посилання. Використовували ЗНОБЕХ БИСАК 5РОВ10 СОЇ ММ з випарним детектором розсіювання світла. Стандарт для перевірки (стандарт в концентрації 1,5 мг/мл) аналізували після кожних 8 ін'єкцій для впевненості в тому, що цілісність колонки і детектора зберігалися протягом експерименту.

Коефіцієнт варіації стандартної кривої (величина К?) складав щонайменше 0,989, і концентрація стандартів для перевірки знаходилася в межах 10 95 від істинної концентрації. Умови ВЕРХ були наступними.

Таблиця 30

Параметри ВЕРХ фільтр і дегазована

Температура колонки температура випарника 11020, температура

Температура детектора розпилювача 902С "У вихідних тестах було показано, що краще розділення спостерігали при використанні в рухомій фазі води Мапориге замість суміші ацетонітрил:вода 15/85 (виготовлювач не рекомендує використовувати більше 20 95 ацетонітрилу в цій колонці).

Результати

Результати аналізу ВЕРХ представлені в таблицях 31, 32 і 33.

Таблиця 31

Концентрація цукру, виражена у вигляді мг/мл і мг/г екстракту

Ксилоза Арабіноза Глюкоза Галактоза Маноза (див Целобіоза

І зразка МмМ-150 ММ--150 МмМ--180 (див. глюкогу І ММ - р С5НіоО5 С5НіоО5 СеНігОв глюкозу) мо/млМо те Сі2НггОчі

Моносахарид | Моносахарид | Моносахарид | мг/мл:мг/г І Дисахарид 11111 дмг/мло|мсг мг/мл о|мг/г мг/мл о|мгг мг/мл мг/г |мг/мл мг/г |мг/мл мг/г

РГС

Р-їз2 | бо |000| 000 | 000 000 | 000 |о000ц|000| 00010001 000 рР-132-10| 0,00 0000000 | 000 | 0,34 | 860 | 000Щ|000| 000 10,0010093 тю (095706 обо ооо озе виє |о0о 1000 ооо ооо оз р-132-ВВ| 0,95 | 5,80 043 | 717 | 034 | 562 |000Щ|000| 00010001 000

ПГЕЛИМНИ ПИЛ ПОЛЯ ПОЛОН КОЛОН КОНЯ КОН КОН КОН КОНЯ КОН КОНЯ НОЯ а-132 12,66| 0,34 |5,04| 092 113,76 000 7132-10 Т6.04 таб! 0001. по | ою ою овл зве сити ооо ою ов |в он а-132- тив 0990573 089 яв 035 ваз 0001000 000 ооо оо а-132- 100-085 0,37 | б22 | 0,35 | 5,90 | 0331543) 040 | 6,701 0,39

А 11111

А-132 20,39 0,00 | 0,00 | 1,08 | 16,22 16,02| 000 Ю-КБ

А-132-10 17,87| 000 | 000 | 000 | 000 1000 Щ|0,00 0,37 |5,52 1000 т Пебтен оо ою о ле (во Гео оо (оф

КЕН ПИЛИ ПОН ПОЛОН КОЛОН КОНЯ КОН КОН КОН КОНЯ КОН КОНЯ НОЯ муз-132 049 | 741 | 041 | 65 039 Щ|590 000 0001000 |000 000 оте взв |ову ве ов вав осо. Цедо ов ве об

Таблиця 32

Концентрація цукру, виражена в 95 від паперу ї о

Концентрація цукру (5 сухого РІЗ2 Р132-10 Р132-100 РІ32-08 зразка) щелобіоза //--:777777177171000 |... 081 | 072 2 Щ | 000 глюкоза 77777711 000 | ...юД086 | 067 | 056 ксилоза. ///7777777777771771711000 | ..юЮюД000 2 | ЮюЮЦРОО | 058 галактоза ///////7777777771771711000 |... ю000 2 | Ю.С | 000 оарабїнозаї//-/--:777777171111000 |... 000 | .--ю000 2 | Б фюЦбо манозаї 77777777 17111000 | ...юД000 2 2 ю | ющ(000 | 000

Таблиця 33

Концентрація цукру, виражена в 95 від всього зразка

Концентра- ція цукру (90 А132- | А132- за132- | Ба132- | 5Сс132- | БС132- М5132- сухого 7132) 30 | ч00 96192, 30 | 00 10-05 |100-05 791921 70 зразка) целобіоза 0,00 0,00 | 1,22 | 0,00 | 0,00 | 0,67 | 000 | 0,65 | 000 | 0,00 глюкоза 1,62) 0,00 | 0,52 | ї27 | 1,60 | 0,61 / 0,54 | 0,59 | 0,59 | 10 оксилоза (2,04 1,79 | 1,61 | 0,59 | 0,75 | 0,00 0,57 | 000 | 0,74 | 0,85 сгалактоза 0,58 0,00 | 0,00 | 0,50 | 0,52 | 0,00 / 000 | 0,54 | 000 | 051 арабіноза 0,00 0,00 | 0,00 | 0,57 | 0,62 | 0,55 | 0,65 | 0,62 | 0,62 | 0,60 (маноза 1,60) 0,55 | 0,00 | 1,38 | 1,47 | 0,83 | 000 | 0,67 | 000 | 0,76

Приклад 27- Дослідження токсичності

Дванадцять зразків аналізували на токсичність відносно панелі з трьох продукуючих етанол культур. У цьому дослідженні до зразків додавали глюкозу з метою визначення відмінності між голодуванням культур їі токсичністю зразків. Тринадцятий зразок тестували на токсичність відносно

Ріспіа «іірїй5. Узагальнення використаного протоколу наведене в таблиці 32. Опис хімічних реагентів і обладнання, використаних при тестуванні токсичності, представлений в таблицях 34-36.

Таблиця 34

Умови тестування токсичності

Змінна бутотопав Засспаготусев рода віріїв МАВІ. тобіїв сегемізіає У-7124

АТСС 31821 АТСС 24858

Об'єм інокуляції (мл)

Температура інкубації

Швидкість обертального

Об'єм колби Ерленмейєра

Об'єм середовища

Загальний час інкубації (години)

Аналіз етанолу (години) 24, 30, 36 24, 30, 36 24, 36, 48 24, 36 24, 36 24, 48

Таблиця 35

Реагенти, використані для тестування токсичності

Азотиста основа и

Дріжджовий екстракт (використаний для Весюп біскіпбоп 288620 4026828

З.сегемізіає

Дріжджовий екстракт (використаний для Р. Весюп біскіпбоп 212750 7165593 віїріїів і 7. тобіїв

Таблиця 36

Компоненти У5І, використані в дослідженні в обертовій колбі

Тестування проводили з використанням трьох мікроорганізмів, як описано нижче. засспаготусез сегемівіае АТОС 24858 (Атегісап Туре Сийиге СоїПесійоп)

Культуру 5. сегемізіае на скошеному середовищі одержували з регідратованої ліофілізованої культури, одержаної від АТСС. Частину матеріалу культури на скошеному середовищі наносили штрихами на бульйон УМ « агар в концентрації 20 г/л (рн 5,0) і інкубували при 30 "С протягом 2 діб. У колбу Ерленмейєра об'ємом 250 мл, що містить 50 мл середовища (20 г/л глюкози, З г/л дріжджового екстракту і 5,0 г/л пептону, рН 5,0), інокулювали одну колонію з чашки УМ і інкубували протягом 24 годин при 25 "С і 200 об./хв. Після росту протягом 23 годин відбирали зразки і аналізували їх відносно оптичної густини (600 нм в Уф-спектрофотометрі) і чистоти (барвник Грама). Виходячи з цих результатів була вибрана одна колба (названа посівною колбою) з ОЮ 14,8 і для інокуляції всіх тестованих колб був вибраний чистий барвник Грама.

Тестовані ємності являли собою колби Ерленмейєра на 500 мл, що містять 100 мл стерильного середовища, описаного вище. Всі колби автоклавували при 121 "С і 15 фунт/кв. дюйм (0,1 МПа) перед додаванням тестованих матеріалів. Тестовані матеріали не стерилізували, оскільки автоклавування змінює вміст зразків. Тестовані зразки додавали під час інокуляції (а не перед нею) для зниження імовірності контамінації. На доповнення до тестованих зразків, в кожну колбу додавали 1 мл (1 95 об./06.) матеріалу посівної колби. Колби інкубували, як описано вище, протягом 36 годин.

Рісніа віїрійв МАВ х-7124 (АН5 Сипйште СоПесійоп)

Культуру Р. зір на скошеному середовищі одержували з регідратованої ліофілізованої культури, одержаної від АК5 Сийиге СоПесіоп. Частину матеріалу культури на скошеному середовищі наносили штрихами на бульйон УМ « агар в концентрації 20 г/л (рн 5,0) і інкубували при 30 "С протягом 2 діб. У колбу Ерленмейєра об'ємом 250 мл, що містить 100 мл середовища (40 г/л глюкози, 1,7 г/л азотистої основи дріжджів, 2,27 г/л сечовини, 6,56 г/л пептону, 40 г/л ксилози, рН 5,0), інокулювали невелику кількість матеріалу з чашки і інкубували протягом 24 годин при 25 "С і 125 об./хв. Після росту протягом 23 годин відбирали зразки і аналізували їх відносно оптичної густини (600 нм в УФ-спектрофотометрі) і чистоти (барвник Грама). Виходячи з цих результатів була вибрана одна колба (названа посівною колбою) з ОО 5,23 і для інокуляції всіх тестованих колб був вибраний чистий барвник Грама.

Тестовані ємності являли собою колби Ерленмейєра на 250 мл, що містять 100 мл стерильного середовища, описаного вище. Всі колби автоклавували при 121 "С і 15 фунт/кв. дюйм (0,1 МПа) і перед додаванням тестованих матеріалів в колби додавали стерилізоване фільтрацією (0,22-мкм фільтр) середовище. Тестовані матеріали не стерилізували, оскільки автоклавування змінює вміст зразків, а стерилізація фільтруванням не придатна для стерилізації твердих речовин. Тестовані зразки додавали під час інокуляції (а не перед нею) для зниження імовірності контамінації. На доповнення до тестованих зразків, в кожну колбу додавали 1 мл (1 905 об./06.) матеріалу посівної колби. Колби інкубували, як описано вище, протягом 48 годин. 7утотопаз торбіїв АТОСС 31821 (Атегтісап Туре Сийиге)

Культуру 24. торії на скошеному середовищі одержували з регідратованої ліофілізованої культури, одержаної від АТТС. Частину матеріалу культури на скошеному середовищі наносили штрихами на чашки ОМЕ (глюкоза 20 г/л, дріжджової екстракт 10 г/л, агар 20 г/л, рН 5,4) і інкубували при 30 "С і 595 СО» протягом 2 діб. У 20-мл пробірку з загвинчуваною кришкою, що містить 15 мл середовища (25 г/л глюкози, 10 г/л дріжджового екстракту, 1 г/л МаЗО» 7Н2О, 1 г/л (МНа2650х, 2. г/л

КНегРО», рнН 5,4), інокулювали одну колонію і інкубували її протягом 24 годин при 30 "С без обертання.

Після росту протягом 23 годин відбирали зразки і аналізували їх відносно оптичної густини (600 нм в

Уф-спектрофотометрі) і чистоти (барвник Грама). Виходячи з цих результатів була вибрана одна пробірка (00 1,96) для інокуляції іншої посівної колби. У іншу посівну колбу на 125 мл, що містить 70 мл середовища, описаного вище, інокулювали 700 мкл (1 95 об./об.) і інкубували протягом 24 годин при 30 "С при струшуванні. Після росту протягом 23 годин відбирали зразки і аналізували їх відносно оптичної густини (600 нм в Уф-спектрофотометрі) і чистоти (барвник Грама). Виходячи з цих результатів була вибрана одна колба (названа посівною колбою) з ОО 3,72 для інокуляції всіх тестованих колб.

Тестовані ємності являли собою колби Ерленмейєра на 250 мл, що містять 100 мл стерильного середовища, описаного вище, за винятком додавання дріжджового екстракту в кількості 5 г/л. Всі колби автоклавували при 121 С і 15 фунт/кв. дюйм (0,1 МПа) і перед додаванням тестованих матеріалів в колби додавали стерилізоване фільтрацією (0,22-мкм фільтр) середовище. Тестовані матеріали не стерилізували, оскільки автоклавування змінює вміст зразків, а стерилізація фільтруванням не придатна для стерилізації твердих речовин. Тестовані зразки додавали під час інокуляції для зниження імовірності контамінації. На доповнення до тестованих зразків, в кожну колбу додавали 1 мл (1 95 об./об.) матеріалу посівної колби. Колби інкубували, як описано вище, протягом 36 годин.

Аналіз

Два зразки аналізували відносно концентрації клітин (з використанням посіву штриховим нанесенням для 2. тобіїї5 і прямого підрахунку (гемоцитометр і мікроскоп для 5. сегемівіає і Р. 5іірй5).

Відповідним чином розбавлені зразки 7. тобіїйє наносили штрихами на планшети з дріжджовим екстрактом з декстрозою (глюкоза 20 г/л, дріжджовий екстракт 10 г/л, агар 20 г/л, рН 5,4), інкубували при 30 "С і 595 СО» протягом 2 діб і підраховували кількість колоній. Відповідним чином розбавлені зразки 5. сегемізіае і Р. 5Пріїїз змішували з 0,05 95 трипановим синім і впоміщали в гемоцитометр

Мешибрапег. Клітини підраховували при збільшенні 40Х.

Три зразки аналізували відносно концентрації етанолу з використанням аналізатора У5І Віоспет на основі аналізу алкогольдегідрогенази (У5І, Іпіегосіепсе). Зразки центрифугували при 14000 об./хв. протягом 20 хвилин і супернатант зберігали при -20 "С для збереження цілісності. Перед аналізом зразки розбавляли до концентрації етанолу в діапазоні 0-3,2 г/л. Стандарт у вигляді етанолу в концентрації 3,2 г/л аналізували приблизно після кожних 30 зразків для впевненості в тому, що цілісність мембрани зберігалася протягом аналізу. Оптична густина (600 нм) зразків не описана, оскільки тверді тестовані зразки перешкоджали вимірюванню поглинання внаслідок каламутності зразків, і воно було неточним.

Результати аналізу етанолу

Для порівняння кожного зразка з контролем для кожного мікроорганізму використовували вихід (таблиці 37-39). Однак вихід не можна використовувати для порівняння між штамами. При порівнянні штамів потрібно було аналізувати загальну концентрацію етанолу. При аналізі даних 95 вихід менше 80 95 може вказувати на токсичність, коли він супроводжується низькою кількістю клітин.

Рівняння, використовуване для визначення 95 виходу, являє собою:

Фо вихід - (етанол в зразку/етанол в контролі)х100.

Таблиця 37

Концентрація етанолу і 95 вихід при використанні засспаготусезх сегемізіає

Концентрація . Концентрація . Концентрація . 00000 аноду вих! Сстанолуф Гевивл| станолу(ілу Тих ві32 | 753 | 186 | бо 1 146 | 399 2 щЩ | 25 му513а-10 | 77749 | 172 | -(660 | 146 | 455 | 246

Таблиця 38

Концентрація етанолу і 9о вихід при використанні Ріспіа 5іїріїї5

Зразок й Концентрація . Концентрація . Концентрація .

РІЗАЛООЇ | 52 247 | -(8б | 472 | 133 | 288

А132-10 | 152 1710 | 771857. 1033 | 2 - 260 2юЮюЮГ(| 565

А132-100 | 10,9 514 | 16,97. 923 | щ 222 | 483 віза | 77771780 1375 | 2 щ-(129 | 713 | 2 щ133 | 288 6132-10 | лом 0 476 | 160 884 | 2 щ 223 2 щ | 485 132-100 | 86 | 406 | 152 837 | 216 | 470 мУ5ІЗ2 | 98 юю 460 | 149 820 | 2 щ- 179 7 щ | з89

ЗразокА" | 132 156 | 190 166 | 206 | 160

Виділені напівжирним шрифтом зразки були найбільш високими продуцентами етанолу, понад 20 г/л, і мали концентрації, аналогічні концентраціям в гідролізатах деревини (Згеепаїй

Н.К. апа дентів Т.МУ., Віотезошгсе Тесппоіоду 72 (2000) 253-260). "Аналізували в більш пізньому експерименті з обертовою колбою.

Таблиця 39

Концентрація етанолу і 9о вихід при використанні утотопав тобіїї5

Зразок й Концентрація . Концентрація . Концентрація .

РІЗ2 /17777717171775 | 85 | щЩщ 68 2 ющЩ(| 84 | щ 75 | 9

РІЗАЛО 177777/775 | 85 | щ 48 щ | 59 | 6 ющ 68 | 84

АТ32 17777796 77091... 83 | 103 | 2 щ-9 | 2

УвІЗа 7 177777111779 | 89 | 2 ющющ 71 | 88 | 2 щЩщ 77 | 94

МУвІЗа-10о1777771782 7 | 93 | 2 щ 68 7 ющф(| 85 | 6 ющ 73 щ | 90

МУ5І3За-100 77 87 | 98 | щ (69 2 ющ | 86 | 83 | 102 віза 17777787 | 99 | 2 щ 71 | 88 | 5 ющ "81 | 995 сізало | (78 | 88 | 70 | 88 | 73 | 90 сізалоб | 86 98 | 78 | 98 | 83 | 102

Контроль | 88 | 100 | (80 5 ю КмКЕБу)| л00 | 8 7 | 00

Результати аналізу концентрації клітин

Фо клітин використовують для порівняння кожного зразка з контролем для кожного організму (таблиці 40-42). Однак 95 клітин не можна використовувати для порівняння між штамами. При порівнянні штамів потрібно було використовувати загальну концентрацію клітин. При аналізі даних 95 вихід менше 70 956 може вказувати на токсичність, коли він супроводжується низькою концентрацією етанолу. Рівняння, використовуване для визначення 95 виходу, являє собою:

Фо клітин - (кількість клітин в зразку/кількості клітин в контролі)х100.

Таблиця 40

Результати аналізу концентрації клітин Засспаготусез сегемівіає

Зразок я Концентрація клітин о . Концентрація клітин о . (х108/мл) Уо Клітин (х108/мл) Уо Клітин

РІЗ2

Р132-10

РІ32-100 71895 | 3 | 199 | 66 2 «Фе«е

А132

А132-10

А132-100 віза с132-10 с132-100

МУ5132

М5132-10

МУ8132-100

Таблиця 41

Результати аналізу концентрації клітин Ріспіа 5іїіріїї5

Зразок я Концентрація клітин о . Концентрація клітин о . (х108/мл) ую Клітин (х108/мл) ую Клітин

РІЗ2

Р132-10

РІ32-100

А132

А132-10

А132-100 сіз2 с132-10 71171228... |... 17771117198 17111142 2 с132-100

МУ5132

М5132-10

МУ8132-100

Таблиця 42

Результати аналізу концентрації клітин 2утотопав тобіїї5

Концентрація клітин о . Концентрація клітин о . ше 5 Клітин С«тов/мл) 5 Клітин

РІЗ2 7708. | ..ЮюЮюЮюЙД86 2 щ | 297 | 66

РІ32-10 21,80 7777264. |... 437 198 2 Щ

РІ32-100

А132

А132-10

А132-100 77778960 | .-.ЮюЮюЮюй6 7 177711420 17777794 2 віза 7748. .| ..ЮюЮюЮЙ90 5 5ющЩ | 384 | 86 с132-10 14,75 с132-100 1111600 .ЮюЮюИилле 112551... 57 2 щ ("

МУ5132

МУ8132-10 13,20

МУ8132-100

Приклад 28 - Ферментація у обертовій колбі зразків целюлози при використанні Р. 5іірйіє

Короткий виклад о Тринадцять зразків тестували відносно продукції етанолу в культурі Р. зііріїз без додавання цукру.

Їх тестували в присутності і за відсутності целюлази (ферментний комплекс АссеПегазетФ 1000,

Сепепсог). Обладнання і реагенти, використані для експерименту, наведені нижче в таблицях 43-45.

Таблиця 43

Обладнання і частота технічного обслуговування обслуговування . . В. Вгацп Віоїесиі,

Спектрофотометр Опісат, ОМЗ00

Аналізатор У5І Віоспет Іпієгзсівпсе, У5І

Таблиця 44

Компоненти У5І, використані при дослідженні в обертовій колбі

Мембрана для етанолу У5І 2786 071100153

Стандарт для етанолу У5БІ (3,2 г/л) 2790 012711040

Буфер для етанолу У5І 2787 07мМ1000053, 07100215

Таблиця 45

Реагенти, використані для ферментації в обертовій колбі оспоЇАВ Спетівіг 9472706 АО-7284-43

Весіоп Оіскіпвзоп 291940 7128171

Весіоп Оіскіпзоп 211677 4303198

Бульйон УМ Весіоп біскіпбоп 271120 6278265

Ферментний комплекс

Ассеїегазеф АссеїІегазе 1000 1600794133 ! ! 1304473 с-5400 107НО245

Культуру Р. віїрйі5 на скошеному середовищі МАККІ м-7124 одержували з регідратованої ліофілізованої культури, одержаної від АК5 Сийиге СоПесібп. Частину матеріалу культури на скошеному середовищі наносили штрихами на бульйон для дріжджів і плісняви (УМ) т агар в концентрації 20 г/л (рН 5,0) і інкубували при 30 "С протягом 2 діб. У колбу Ерленмейєра об'ємом 250 мл, що містить 100 мл середовища (40 г/л глюкози, 1,7 г/л азотистої основи дріжджів, 2,27 г/л сечовини, 6,56 г/л пептону, 40 г/л ксилози, рН 5,0), інокулювали одну колонію і її інкубували протягом 24 годин при 25 С і 100 об./хв. Після росту протягом 23 годин відбирали зразки і аналізували їх відносно оптичної густини (600 нм в УФ-спектрофотометрі) і чистоти (барвник Грама). Виходячи з цих результатів була вибрана одна колба (названа посівною колбою) з ОО 6,79 і для інокуляції всіх тестованих колобув вибраний чистий барвник Грама.

Тестовані ємностіявляли собою колби Ерленмейєра на 250 мл, що містять 100 мл середовища (1,7 г/л азотистої основи дріжджів, 2,27 г/л, сечовини і 6,56 г/л пептону). У середовище колби для росту не додавали ніякого цукру (глюкозу або ксилозу). Всі колби автоклавували при 121 "С ії 15 фунт/кв. дюйм (0,1 МПа) і перед додаванням тестованих матеріалівв колби додавали стерилізоване фільтрацією (0,22-мкм фільтр) середовище. Тестовані матеріали не стерилізували, оскільки автоклавування змінює вміст зразків, а стерилізація фільтруванням не придатна для стерилізації твердих речовин. Тестовані зразки (наведені в таблиці 46) додавали під час інокуляції (а не перед нею) для зниження імовірності контамінації. На доповнення до тестованих зразків, в кожну колбу додавали 1 мл (1 95 об./06.) матеріалу посівної колби. У колби, що містять зразок Р132-100, було потрібне додавання 0,4 мл 1 М Маон для доведення рН до 5,0. Колби інкубували при 30 "С і 150 об./хв. протягом 96 годин.

Один набір дубльованих колб на вихідний матеріал містив ферментний комплекс АссеПегазе?т (1,25 мл на колбу, найбільш висока рекомендована доза становить 0,25 мл на грам біомаси,

Сепепсог) для спроби одночасного оцукрювання і ферментації (551Е). Інший набір дубльованих колб не містив ферментний комплекс АссеїІегазеФф). Аналізували всього 52 колби.

Також аналізували шість контрольних колб. Колби позитивного контролю містили порошкову целюлозу 5оїЇканіос 200 МЕ (партія 2 ОША158072, Іпіегпайопаї! Рірбег Согрогайоп) в концентрації 2,5 грама на 100-мл колбу (25 грамів на л) з додаванням ферментного комплексу АссеїЇІегазеф і без нього. Крім того, використовували контроль, що містить тільки цукор (глюкозу і ксилозу).

Таблиця 46

Кількість кожного вихідного матеріалу, що додається в кожну колбу

Аналіз

Зразки аналізували відносно концентрації етанолу (таблиці 47, 48 і 49) з використанням аналізатора М5І Віоспет на основі аналізу алкогольдегідрогенази (У5І, Іпіегесіепсе). Зразки центрифугували при 14000 об./хв. протягом 20 хвилин і супернатант зберігали при -20 "С. Перед аналізом зразки розбавляли до концентрації етанолу в діапазоні 0-3,2 г/л. Стандарт у вигляді етанолу в концентрації 2,0 г/л аналізували приблизно після кожних 30 зразків для впевненості в тому, що цілісність мембрани зберігалася протягом аналізу.

Результати

Таблиця 47

Результати для контрольних колб

11111111 | га4години | Збгодин | 48годин | Обгодин

Що містить глюкозу, без целюлози,

Ева НСС СІ СЕТИ НС (ЗоїКагіос), без цукру, без ферменту

Що містить кристалічну целюлозу (ЗоїЇКагіос) в концентрації 25 г/л, без цукру, з додаванням 6,56 7.88 9,80 8,65

АссеїІегазеФ

Таблиця 48

Результати для обертових колб без ферментного комплексу АссеїЇІеєгазетФ 1000

РІЗА 77777771 17711171009 | .-.ю.000 2 юю юрКюБр7/Йюр 000 | оле

РІЗАЛООЇ 77777771 17711009. |. ..ю001 юЮющ| 000 | 002 віза 77777771 17111040 | 7711009 1777 024 | 042 візаЯО 77777771 17111069 | 042 1 022 | 024

Таблиця 49

Результати для обертових колб з ферментним комплексом АссеїЇегазеФ 1000

МУвІЗ32 77777111 11111789 7111147 177171111о7 | 1099

Приклад 29- Аналіз з целюлазою

Короткий виклад

Тринадцять зразків тестували відносно чутливості до целюлази з використанням промислової целюлази (АссеПегазефт 1000, Сепепсог) при оптимальних умовах температури і рн.

Протокол

Протокол являє собою модифікацію МЕЕЇ "Іарогаїгу Апаїуїйса! Ргоседите ГАР-009 Епгутаїйіс засспагійсанцоп ої ГідпосеПшовіс Віотав5". Зразок матеріалу додавали до 10 мл 01 М натрійцитратного буфера (рн 4,8) і 40 мг/мл тетрацикліну (для запобігання росту бактерій) в 50-мл пробірці в двох екземплярах. Кількість зразка, що додається в кожну пробірку, наведена в таблиці 50.

Деякі зразки було важко змішувати (Р132, Р132-10, РІ32-100), так що їх додавали при більш низькій концентрації. Також включали позитивний контроль у вигляді 0,2 грама порошкової целюлози зЗоЇКаніос 200 МЕ (партія Ж ОА158072, Іпіегпайопа! Рібег Согрогайоп) і негативний контроль (без зразка). У пробірки додавали достатню кількість підданої зворотному осмосу води (КО), доводячи об'єм всього до 20 мл. Як натрійцитратний буфер, так і воду нагрівали до 50 "С перед застосуванням.

Фермент АссеїЇегахеФ 1000 додавали в кожну пробірку в дозуванні 0,25 мл на грам біомаси (найбільш високе дозування, рекомендоване Сепепсог). Пробірки інкубували під кутом 45" при 150 об./хв. і 50 "С (рекомендовано Сепепсої) протягом 72 годин. Зразки брали через 0, 3, 6, 9, 12, 18, 24, 48 і 72 годин (таблиці 52 і 53), їх центрифугували при 14000 об./хв. протягом 20 хвилин і супернатант заморожували при -20 "С. Концентрацію глюкози в зразках аналізували за допомогою аналізатора У5Іі

Віоспет (Іпіегсіепсе), використовуючи умови, описані в таблиці 51. Стандартний розчин глюкози, 2,5 г/л, приготовляли розчиненням 2,500 грамів глюкози (Зідта Са 57528-5К0, партія Ж: 107Н0245) в дистильованій воді. Після розчинення загальний об'єм доводили до 1 л дистильованою водою в мірній колбі. Стандарт був свіжоприготованим, і його зберігали при 4 "с.

Таблиця 50

Кількість кожного зразка, що додається (Негативнийконтрольу/-/:/://777777711 11111110

Таблиця 51

Компоненти У5І, використані при дослідженні в обертовій колбі

Результати

Таблиця 52

Результати аналізу з целюлазою

Концентрація глюкози (мг/мл) під час інкубації (години)

Ро о |з | 6 | 9 | 12 | 18 | 24 | 48 | 72 с132-100

МУ5132

М5132-10

Му5132-100 0.70 | 2,76 | 3,63 4,59 | 4,78 | 5.29 | 5,96 | 6,99 | 743 зразка)

Позитивний контроль 0,17 | 2,38 | 3,65 | 4,71 | Б25 | 5598) 719 | 926 | 986 зЗоїкКаНіос

Ерафік 1. Коннцентранія глюкози (найкраші Я пролунентні 18.00 пе ет те е ее ее тектетеент ш жде | т ши щі ра 12.Ю пи нн | -- ВТО

Е є. я ши Шк син | | с МІДЯЗаЛОВ ле й.О0 ен нн нин нн і Е х Бо ння ВІЗОЮ

Кок НК КУЩ: НИ Е щі і. Ура | еще Позитивний коктрось 4 тя 10 яВоа Біо) о го 40 во во

Часігодини!

Кількість целюлози, розщепленої в пробірці, обчислювали таким чином: г/мл глюкозих20 мл (об'єм зразка)х0,9 (для поправки на молекулу води, що додається при гідролізі целюлози).

Процент всього зразка, вивільнений у вигляді глюкози (в таблиці 53 нижче), обчислювали таким чином: грозщепленої целюлози/г зразка, що додається (для деталей див. таблицю 5)х100

Таблиця 53

Результати аналізу з целюлозою

Процент всього зразка, вивільненого у вигляді глюкози (905) за час

Номер зразка інкубації (год.) ої з ЇЇ 6 | 9 | 12 | 18 | 24 | 48 | 72

РІЗ2 14,98 | 25,16 | 31,36 | 34,85 | 39,38 | 43,81 | 54,29 | 56,27

Р1І32-10 12,02 | 18,25 | 22,97 | 25,06 | 27,00 | 32,29 | 40,43 | 41,87

РІ132-100 13,79 | 20,98 | 26,28 | 29,02 | 34,06 | 38,45 | 45,65 | 49,61 дІЗ2

АІЗ32-10 0,94| 425 | 542 | 629 | 682) 756 | 88 | 9,60 | 9,89

А132-100 11,57 | 12,58 с132 с132-10 074| 34 | 3,91 | 466 | 482) 4,99 | 5б2 | 6,60 | 720 с132-100 11,50 | 13,01

МІ

М5132-10

Му/5132-100 10,99 |11,42| 12,67 | 1426 | 16,73 | 17,78

Позитивний контроль 129 | 21,15 32,72 42,30 | 47,07) 53,73 64,53 | 83,16 | 88,56 зЗоїкКаНіос

Приклад 30- Ферментація в обертовій колбі з використанням Ріспіа «їірйів

Короткий виклад

Ферментацію в обертовій колбі з використанням Ріспіа в5іїрйіє проводили з використанням чотирьох целюлозних матеріалів, що мають найбільш високий 95 вихід, виходячи з таблиці 36.

Протокол

Експерименти проводили згідно з параметрами, наведеними в таблицях 54-56.

Таблиця 54

Обладнання і частота технічного обслуговування обслуговування

Таблиця 55

Компоненти У5І, використані при дослідженні в обертовій колбі

Таблиця 56

Реагенти, використані для ферментації в обертовій колбі дріжджів

Одержання посівного матеріалу

Для всіх представлених нижче експериментів з обертовою колбою посівні колби одержували з використанням наступного способу.

Робочий банк клітин Р. 5іїрйіє МКК. у-7124 одержували з регідратованої ліофілізованої культури, одержаної від АК5 Сийиге СоПесіоп. Кріофлакони, що містять культуру Р. 5ірніє в 15 95 об./06б. гліцерині, зберігали при -75 "С. Частину розмороженого матеріалу робочого банку клітин наносили штрихами на бульйон для дріжджів і плісняви (УМ) ї- 20 г/л агар (рН 5,0) і інкубували при 30 "С протягом 2 діб. Чашки витримували протягом 2 діб при 4 "С перед використанням. У колбу

Ерленмейєра об'ємом 250 мл, що містить 100 мл середовища (40 г/л глюкози, 1,7 г/л азотистої основи дріжджів, 2,27 г/л сечовини, 6,56 г/л пептону, 40 г/л ксилози, рН 5,0), інокулювали одну колонію і її інкубували протягом 24 годин при 25 "С і 100 об./хв. Після росту протягом 23 годин відбирали зразки і аналізували їх відносно оптичної густини (600 нм в УФ-спектрофотометрі) і чистоти (барвник Грама).

Виходячи з цих результатів одну колбу (названу посівною колбою) при оптичній густині від4 до 8 і з чистим барвником Грама використовували для інокуляції всіх тестованих колб.

Три експерименти проводили з використанням зразків АТ132-10, А132-100, 1132-10 і 5132-100. У експерименті 1 тестували ці чотири зразки відносно концентрації етанолу при різних концентраціях ксилози і при постійних концентраціях глюкози. У експерименті 22 тестували ці чотири зразки відносно концентрації етанолу при подвоєній концентрації вихідного матеріалу, використаного в експериментах, представлених в таблиці 36. Нарешті, в експерименті 23 ці чотири зразка тестували відносно концентрації етанолу при різних концентраціях як ксилози, так і глюкоза, одночасно.

Експеримент Я - Варіювання концентрації ксилози

Чотири целюлозних зразки (А132-10, А132-100, (1132-10 і 132-100) тестували при різних концентраціях ксилози, як представлено в таблиці 57, нижче.

Таблиця 57

Склад середовища в колбах експерименту 41 1 бовбксилови.7/// | 77777777 000777777777111111Ї171111111111111400С1

Тестовані ємності (всього 40, 250-мл колби Ерленмейєра) містили 100 мл середовища.

Приготовляли п'ять різних типів середовища з кількістю ксилози і глюкози, наведеною в таблиці 57.

Крім того, середовище містило 1,7 г/л азотистих основ дріжджів (Весіоп бісКіпвоп 2291940), 2,27 г/л сечовини (ЗСПоОЇАК СПпетівігу 59472706) і 6,56 г/л пептону (Весіоп Оіскіпвоп 25211677). Всі колби автоклавували при 121 "С ї 15 фунт/кв. дюйм (0,1 МПа) і перед додаванням тестованих матеріалів в колби додавали стерилізоване фільтруванням (0,22-мкм фільтр) середовище. Колби витримували при кімнатній температурі протягом 4 діб і оглядали відносно контамінації (каламутності) перед використанням. Тестовані матеріали не стерилізували, оскільки автоклавування змінює вміст зразків, а стерилізація фільтруванням не придатна для стерилізації твердих речовин. Тестовані зразки (А132- 10, А132-100, 1132-10 і 5132 в кількості 5 г на 100 мл) додавали під час інокуляції (а не перед нею) для зменшення можливості контамінації. На доповнення до тестованих зразків, в кожну колбу додавали 1 мл (195 об./06.) матеріалу посівної колби. Колби інкубували при 30 "С і 150 об./хв. протягом 72 годин.

На жаль, одна колба (зразок А132-100 з 100 95 ксилозою) була розбита в ході тестування. Таким чином, всі результати після 24 годин інкубації описані для однієї колби. Після інкубації протягом 72 годин 100 95 вихідної кількості целюлозного матеріалу (5,0 г) додавали в колби з 100 95 ксилозою (всього 7 колб, одна колба, що містить зразок А132-100, була розбита) і проводили інкубацію, як описано вище, протягом додаткових 48 годин.

Таблиця 58

Додавання вихідного матеріалу до колб з 100 95 ксилозою при часі інкубації 72 години

Аналіз

Зразки відбирали з 40 тестованих колб при часі інкубації 0, 6, 12, 24, 36, 48 і 72 години. Крім того, зразки відбирали через 24 і 48 годин після додавання другої кількості вихідного матеріалу в колби з 100 95 ксилозою (див. таблицю 58).

Всього 292 зразка аналізували відносно концентрації етанолу з використанням аналізатора У5і

Віоспет на основі аналізу алкогольдегідрогенази (У5І, Іпіегесіепсе). Зразки центрифугували при 14000 об./хв. протягом 20 хвилин і супернатант зберігали при -20 "С. Слід зазначити, що на час 0 зразки було необхідно фільтрувати через 0,45-мкм шприцевий фільтр. Перед аналізом зразки розбавляли до концентрації етанолу в діапазоні 0-3,2 г/л. Стандарт у вигляді етанолу в концентрації 2,0 г/л аналізували приблизно після кожних 30 зразків для впевненості в тому, що цілісність мембрани зберігалася.

Всього 47 зразків аналізували відносно кількості клітин. Зразки відбирали після інкубації протягом 72 годин і через 48 годин після додавання додаткового целюлозного матеріалу. Відповідним чином розбавлені зразки змішували з 0,05 95 трипановим синім і завантажували в гемоцитометр Меибацег.

Клітини підраховували при збільшенні 40Х.

Експеримент 22 - Аналіз 2Х концентрації вихідного матеріалу

Тестовані ємності (всього 8, 250-мл колби Ерленмейєра) містили 100 мл середовища.

Середовище містило 40 г/л глюкози, 40 г/л ксилози, 1,7 г/л азотистих основ дріжджів (Весіоп біскіпбоп

291940), 2,27 г/л сечовини (ЗСПОЇАК СПпетізігу 29472706) і 6,56 г/л пептону (Весіоп бісКіпбоп й211677). Колби підготовляли, як в експерименті 21. Тестовані зразки (А132-10, А132-100, 1132-10 і

Сс132-100 в концентрації 10 г на 100 мл) додавали під час інокуляції (а не перед нею) для зниження імовірності контамінації. На доповнення до тестованих зразків, в кожну колбу додавали 1 мл (1 95 об./06.) матеріалу посівної колби. Колби інкубували при 30 "С і 150 об./хв. протягом 72 годин.

Аналіз

Зразки відбирали з 8 тестованих колб в момент часу інкубації 0, 6, 12, 24, 36, 48 і 72 години. Аналіз етанолу 56 зразків проводили згідно з експериментом 1 і його результати представлені в таблиці 59.

Підрахунок клітин проводили на зразку, одержаному через 72 години, згідно з експериментом Я, і його результати представлені в таблиці 60.

Таблиця 59

Концентрація етанолу в колбах з подвоєною кількістю вихідного матеріалу 0111111111111111711111198 11026 | 012 | 0 0061111111111111171111111175 | 1021 | 020 | оо 12111111 2и61 1711073 | 069 | 031

Таблиця 60

Концентрація клітин в момент часу інкубації 72 години в колбах з подвоєною кількістю вихідного матеріалу

Експеримент 23 - Варіювання концентрацій ксилози і глюкози

Чотири целюлозних зразки (А132-10, А132-100, 0132-10 и (с:132-100) тестували при різних концентраціях ксилози і глюкози, як представлено в таблиці нижче (таблиця 61).

Таблиця 61

Склад середовища для колб експерименту ЯЗ 1 б9цувру.//// | 77777777777171007777111111Ї11111111111111101

Тестовані ємності (всього 32, 250-мл колби Ерленмейєра) містили 100 мл середовища.

Приготовляли чотири різних типи середовища з кількістю ксилози і глюкози, наведеною в таблиці 61.

Крім того, середовище містило 1,7 г/л азотистих основ дріжджів (Весіоп бісКіпзоп Ж291940), 2,27 г/л сечовини (ЗСПОЇАК СПетізігу 29472706) і 6,56 г/л пептону (Весіоп ОісКіпвоп 211677). Колби підготовляли згідно з експериментом Я1. Тестовані зразки (А132-10, АТ132-100, 1132-10 ії 132-100) додавали під час інокуляції (а не перед нею) для зменшення імовірності контамінації. На доповнення до тестованих зразків, в кожну колбу додавали 1 мл (1 95 об./06.) матеріалу посівної колби. Колби інкубували при 30 "С і 150 об./хв. протягом 72 годин.

Аналіз

Зразки відбирали з 32 тестованих колб в момент часу інкубації 0, 6, 12, 24, 36, 48 і 72 години. (див. таблиці 62-65). Всього 224 зразки аналізували відносно концентрації етанолу з використанням аналізатора М5І Віоспет на основі аналізу алкогольдегідрогенази (У5І, Іпіегесіепсе). Зразки центрифугували при 14000 об./хв. протягом 20 хвилин і супернатант зберігали при -20 "С. Слід зазначити, що було потрібне центрифугування деяких зразків, а потім їх фільтрування через 0,45-мкм шприцевий фільтр. Перед аналізом зразки розбавляли до концентрації етанолу в діапазоні 0-3,2 г/л.

Стандарт у вигляді етанолу в концентрації 2,0 г/л аналізували приблизно після кожних 30 зразків для впевненості в тому, що цілісність мембрани У5І зберігалася.

Таблиця 62

Результати відносно етанолу для зразка А13210 : взяття п і 10 55 шо | 50 100 чо : таб 000255 Бо і зразка коилозио КОНЛОЗМ О кснлозн о БСИЛОЗНО кенлозно оспукрів? і о нукрів? о пукрін? ї нукрів?

В ви ово оо 053 85708605,

ШО В В В В ВВ ВВ

112 1.72: 186 АННИ ЛИ Шк ЕН М Я МЕ МН У М ШЕ і 24 15.55: 15.90 17.05 7.05 1695. 102 488 9У7 1 1335

ШОВ | Л7.ЛО 11740 2025 2135 2095129 427 | 89901755 їй 18.40 1 1705 лей: 8300 1 БВ 147 03035 1 833 1 180 2-72... 1515 15.55) 1925 2185 Роб Мао ли і кодини Що ' Що і . : 2315 Що | Що | Що | Що

Це дксен сУ ПН КИМ КАНА МАННЯ КАК МАК АКА КАК КАНА ідолавання ! ! | | : | і ж Аналіз з експерименту 73.

Таблиця 63

Результати відносно етанелу для зразка А132- 00 о взля | 05 | 85 | 255 БО 4005 05 та 25 50 о Зрахха | Жеилози | Кеплози ксилозно конлози о Кеплозно пукрів? о цукрів? о о нукрів? 0 пукрів? 9 009 017 0 08 20.14 0.09 03 6 бл 0 015 0 015 1 04 б 1011003 42068100 85 ово 56055

СйЯ00019.90 15.70 16.50 16.05 1460708 03337995 16.00 | 1790 185.00 945 17509 92 2.85 87 | 150

ШЕ 16.70 19,30 2515 2700 147 1 754 1 1550 с 21465 | 1535 18.65 10 яв 060511 "Через 34 | | ' години Що . | Щ Щ ' 24 вах Що Що | Щ | й допавання ! і : ! рололини -е | ян 2авом - с нЕля | | і ! додавання | | ! й т Аналіз з експерименту 73.

Ж Всі результати основані на аналізі однієї колон.

Тайлиня 64

Результати відносно етанолу для зразка 5132-10

Моя » ? мами і ач 01000111... ЖонценІрашія вІВНОЛУ Я) 00000 іо зразка ксилози оксилози оксилози Ксилозн| венлози о опукрін? | цукрів? о нукрів? | цукрів? 9. 1 009 | 008 | 008 | 008 | 008 | 005 | 005 1 005 | 006. 6

ЛОТО 1096100 087 | ля ов лою ши ж ЕЕ ЛИ СНИ ви В Вл НЕД А ВКЛ ВВ ДН с вв АН 36.15.10) 17.45 | 16.80. 18.75 | 2215 |) 009 302 869 | 1655. 48 15.95 18.90 | та25 2110 | 80 0.07 05 її вло 185.50

СОЯ 001350 15.80 | 1855 2155 | дб | бо ОБЛ і Через 24 як -- - я 28.35 я-- - | - - ії годнни !

Її після ! (додавання кА АН ПОН ПОН КОХ КОКО КККН А пи і Через 48 - - - - вай - - ! - - і тгоднни ! ж Аналіз з гксперименту 73.

Таблиця 65

Результати відносно етанолу для зразка 13210 ям 10- :5:А5 544 -А-4- ж 52 5 25 2 52 56 6 06 5 Концентрація етанолу ся) ТТННнНнНнНнНнНнНнуНнНнНгоя.т( нт. зразка | БСнлеЗнИ і кєнлози ксБЛОЗИ ЖсвЛОЗЕ Е ксилозн нукрів? Е пувр нукрів? цукрів? 6 ад 1 во; З 1 обов 1 ЕЕ бо б.бЕ

ШВЛ ЛА 1 ЛА ВВ 80600186

ШВЛ МВВ вв 48 840 її 1700 чад 1 2255: 2445 КЕ СВ тв 158 он. ПИКА НЕ НИК ЩА МДЕ МЕ АС СИ КОДАК МОНЕ НАУ НИ МЕ

Через 24 7 ! Ї год. після - і р пт | - Е за за т- Е - щ пт даолавання! : і Н Н голопЕля | ш Е - - | ш 1 24во ш і - - -- лолавання В Е Й : т Аналіз з експерименту 3.

Взяття зразків проводили після інкубації протягом 72 годин для підрахунку клітин (див. таблиці 66- 67). Відповідним чином розбавлені зразки змішували з 0,05 95 трипановим синім і завантажували в гемоцитометр Мецбацег. Клітини підраховували при збільшенні 40Х.

Результати

Для інокуляції всіх тестованих колб експериментуй! і Ж2 використовували одну посівну колбу.

Виміряна оптична густина (600 нм) в посівній колбі становила 5,14 і концентрація клітин становила 4,65х108 клітин/мл (таблиці 65-66). Таким чином, вихідна концентрація клітин в тестованих колбах становила приблизно 4,65х105 клітин/мл.

Для інокуляції колб експерименту 23 використовували другу посівну колбу. Оптична густина (600 нм) в посівній колбі становила 5,78 і концентрація клітин становила 3,75х108 клітин/мл. Таким чином, вихідна концентрація клітин в тестованих колбах становила приблизно 3,75х105 клітин/мл.

Таблиця 66 кнлОозЗи

Кількості клітнн після інкубації протягом 72 годин реок отож | Б 50 400 035 0 о 255 50

ОБСНЛОЗИО овсшлюзЗи 0 БСНЛОЗНО Ксплозио: КСКЛОЗИ цукру. нУКрУ цукру : некру

АТО 0379635) 52 499 405 056 025 055156 похо МИ МИ А МАК Ж НИВИ НЕ МАМИ НААН НИ а НИ с-13240 1 095 500002? ог? 382 ол ел ЕС 2132100 653. 4085 484 447 5295 ОО 033 088 0222 "Зразки були значно контаміновані після росту протягом 72 годин. Це є очікуваним, оскільки Ріспіа погано росли без додавання цукру, і контамінуючі організми (з нестерильних зразків) були здатні перерости Ріспіа.

Таблиця 67

Кількості клітин після інкубації протягом 48 годин після додавання (100 95 ксилози і глюкоза)

Концентрація клітин (х108/мл)

А132-10 10,17 дІЗ32-100 с132-10 с132-100

Приклад 31 - Тестування токсичності лігноцелюлозних зразків відносно Р. 5іїіріїї5 і 5. сегемізіає

Короткий виклад

Тридцять сім зразків аналізували на токсичність відносно двох продукуючих етанол культур, засспаготусез сегемізіає і Ріспіа 5іїрйі5. У цьому дослідженні до зразків додавали глюкозу з метою визначення відмінності між голодуванням культур і токсичністю зразків.

Таблиця 68

Умови для тестування токсичності

Змінна Засспаготусеє сереувіве АТОС Рісніа віїріїв МАВІ -7124

Об'єм інокуляції (мл) 0,5-1 (ціль: 6-7х105 клітин/мл) 1 (ціль: 3-4х105 клітин/мл)

Температура інкубації (ж12С

Швидкість обертального пристрою (об./хв.) 200 125 50О0-мл колба Ерленмейєра 250-мл колба Ерленмейєра

Об'єм середовища

Загальний час інкубації 79 79 (години)

Аналіз етанолу (години) 0, 6, 12, 24, 36, 48, 72 0, 6, 12, 24, 36, 48, 72

Підрахунок клітин (години) 24,72 24,72

Протокол

Короткий виклад використаного протоколу наведений в таблиці 68. Опис реагентів, використаних при тестуванні токсичності, наведений в таблиці 69. Для кожного тижня тестування одержували по дві контрольних колби (без додавання зразка) для кожного мікроорганізму. Всього аналізували 82 колби.

У процесі експериментів протягом перших 24 годин інкубації в колбах з Р. 5ііріїїх, що містять зразки

С, б-їє, С-5е, і С-10е, не з'явлися ні етанол, ні клітини. Для підтвердження результатів тест повторювали. Другий тест підтвердив деяке інгібування росту Р. 5ііріїіх при додаванні в колби зразків

С, СТЕ, СБЕ Її СТОЄ.

Таблиця 69

Реагенти і матеріали, використані для тестування токсичності

Таблиця 70

Компоненти У5І, використані для дослідження токсичності

Зразки, що Тестуються

Сім тестованих зразків (всі з позначенням "С") подрібнювали з використанням кавомолки, придатної для невеликих зразків. Зразки подрібнювали до порівнянного розміру частинок (між зразками) при візуальному огляді. Зразок під номером С-10е подрібнювався легко до частинок малого розміру.

Всі зразки додавали в колби при концентрації 50 грамів на літр, за винятком шести зразків "Р" (25 грамів на літр). Ці зразки мали колір від білого до не зовсім білого і візуально виглядали пухкими, а при концентрації 50 грамів на літр колби не перемішувалися належним чином (недостатньо вільної рідини). Зразки "5" розчинялися легко, і згодом їх можна було додавати в колби в більш високих концентраціях. Зразки "А" і "с" надалі можна було додавати в кількості 100 грамів на літр.

Тестування проводили з використанням двох мікроорганізмів, як описано нижче. засспаготусез сегемівіае АТОС 24858 (Атегісап Туре Сийиге СоПесійоп)

Робочий банк клітин 5. сегемізіае АТСС 24858 одержували з регідратованої ліофілізованої культури, одержаної від Атегісап Туре Сийиге СоПесіп. Кріофлакони, що містять культуру 5. сегемізіае в 1595 об./об. гліцерині, зберігали при температурі -75 "С. Частину розмороженого матеріалу робочого банку клітин наносили штрихами на бульйон для дріжджів і плісняви (УМ) «т 20 г/л агар (рН 5,0) і інкубували при 30 "С протягом 2 діб. У колбу Ерленмейєра об'ємом 250 мл, що містить мл середовища (20 г/л глюкози, З г/л дріжджового екстракту і 5,0 г/л пептону, рН 5,0), інокулювали одну колонію з чашки з УМ і її інкубували протягом 24 годин при 25 "С і 200 об./хв. Після росту протягом 23 годин відбирали зразки і аналізували їх відносно оптичної густини (600 нм в УФф- спектрофотометрі) і чистоти (барвник Грама). Виходячи з цих результатів одну колбу (названу посівною колбою) з 00 9-15 і чистим барвником Грама використовували для інокуляції колб для росту.

Після росту протягом 23 годин посівна колба мала низьку ОО (5,14) і кількість клітин (1,35х108 клітин/мл). Потрібно зазначити, що колонія, взята з посівної чашки, була меншою, ніж звичайно. Таким чином, в кожну тестовану ємність додавали 0, мл посівного матеріалу (на протилежність планованому 0,1 мл).

Тестовані ємності являли собою 500-мл колби Ерленмейєра, що містять 100 мл стерильного середовища, описаного вище. Всі колби автоклавували при 121 "С і 15 фунт/кв. дюйм (0,1 МПа) перед додаванням тестованих матеріалів. Тестовані матеріали не стерилізували, оскільки автоклавування змінює вміст зразків. Тестовані зразки додавали під час інокуляції (а не перед нею) для зниження імовірності контамінації. На доповнення до тестованих зразків, в кожну колбу додавали 0,5-1,0 мл (0,5- 1 95 об./06.) матеріалу посівної колби. Колби інкубували, як описано вище, протягом 72 годин.

Рісніа віїріїїз (АН5 Сийитге СоПесіїйоп)

Робочий банк клітин Р. 5іїрйіє МКК. у-7124 одержували з регідратованої ліофілізованої культури, одержаної від АК5 Сийиге СоПесіоп. Кріофлакони, що містять культуру Р. в5іїрйіє в 15 95 об./06б. гліцерині, зберігали при -75 "С. Частину розморожених матеріали робочого банку клітин наносили штрихами на бульйон для дріжджів і плісняви (УМ) ї- 20 г/л агар (рН 5,0) і інкубували при 30 "С протягом 2 діб. Чашки витримували протягом 5 діб при 4 "С перед використанням. У колбу

Ерленмейєра об'ємом 250 мл, що містить 100 мл середовища (40 г/л глюкози, 1,7 г/л азотистої основи дріжджів, 2,27 г/л сечовини, 6,56 г/л пептону, 40 г/л ксилози, рН 5,0), інокулювали одну колонію і її інкубували протягом 24 годин при 25 "С і 125 об./хв. Після росту протягом 23 годин відбирали зразки і аналізували їх відносно оптичної густини (600 нм в УФ-спектрофотометрі) і чистоти (барвник Грама).

Виходячи з цих результатів одну колбу (названу посівною колбою) з оптичною густиною 5-9 і чистим барвником Грама використовували для інокуляції всіх тестованих колб.

Тестовані ємності являли собою 250-мл колби Ерленмейєра, що містять 100 мл стерильного середовища, описаного вище. Всі колби автоклавували при 121 "С і 15 фунт/кв. дюйм (0,1 МПа) і перед додаванням тестованих матеріалів в колби додавали стерилізоване фільтрацією (0,22-мкм фільтр) середовище. Тестовані матеріали не стерилізували, оскільки автоклавування змінює вміст зразків, а стерилізація фільтруванням не придатна для стерилізації твердих речовин. Тестовані зразки додавали під час інокуляції (а не перед нею) для зниження імовірності контамінації. На доповнення до тестованих зразків, в кожну колбу додавали 1 мл (1 95 об./06.) матеріалу посівної колби. Колби інкубували, як описано вище, протягом 72 годин.

Аналіз

Зразки відбирали з посівних колб безпосередньо перед інокуляцією і з кожної колби через 24 і 72 години і аналізували їх відносно концентрації клітин з використанням прямого підрахунку. Відповідним чином розбавлені зразки 5. сегемівіає і Р. «іірії5 змішували з 0,05 95 трипановим синім і завантажували в гемоцитометр Мешибацег. Клітини підраховували при збільшенні 40Х.

Зразки відбирали з кожної колби в моменти часу 0, 6, 12, 24, 36, 48 і 72 години і аналізували відносно концентрації етанолу з використанням аналізатора У5І Віоспет на основі аналізу алкогольдегідрогенази (У5І, Іпіегесіепсе). Зразки центрифугували при 14000 об./хв. протягом 20 хвилин і супернатант зберігали при -20 С. Перед аналізом зразки розбавляли до концентрації етанолу 0-3,2 г/л. Стандарт у вигляді етанолу в концентрації 2,0 г/л аналізували приблизно після кожних 30 зразків для впевненості в тому, що цілісність мембрани зберігалася протягом аналізу.

Обчислення

Для порівняння кількості клітин і концентрації етанолу з контрольними колбами використовували наступні обчислення:

Фо вихід - (концентрація етанолу в тестованій колбі/"етанол в контролі)х100 95 клітин - (кількість клітин в тестованій колбі/кількість клітин в контрольній колбі)х100.

Результати

Посівна колба з 5. сегемізіае мала оптичну густину (600 нм) 5,14 і концентрацію клітин 1,35х108 клітин/мл. Половину матеріалу посівної колби додавали в кожну з тестованих колб. Таким чином, вихідна концентрація клітин в кожній колбі становила 6,75х105/мл. Протягом другого тижня тестування посівна колба з 5. сегемізіае мала оптичну густину (600 нм) 4,87 і концентрацію клітин З3,15х107 клітин/мл. Один мл матеріалу посівної колби додавали в кожну з тестованих колб. Таким чином, вихідна концентрація клітин в кожній колбі становила 6,30х105/мл. Значення рН в колбах з 5. сегемізіае в момент взяття зразка 0 годин представлене в таблиці 71. Значення рН вмісту колб знаходилося в межах оптимальних значень рН для росту 5. сегемівзіає (рН 4-6). Коректування рН не було потрібне.

Пт рення БЕ КОлбЯх 5 сегемівіяе Б МОМЕНТ Ваяття зради

Го номерзрамає 331 ре | Номерзраямає | рн Кк

БРА 117711 5ода | 777777771ся 7 | 5Абе7/ Кк 1111111 РЕ 77/17 яея | 77777771 слЕЄ 1771711 554 К 1111111 РУЕ | 777 5Ода | Сб | 55095 Кк 77171718 77 4986 | 77777711 СЕ: | 538395 Кк 11111 РОБ. | 777 46б7я | 777 соб | 529 К

Р 11111 РОБ. 1717171 яяз | 7777 с5ОєЄ 1717171 48095 Кк

ЕЕ11111ва1111111111771115ядба | 7 стоова /////| 46бб5/-/к 111111 1ЕБЄ | 7775475 | 77777778 | 75 111111 о5Бе | 777 54ба/// | 7 5ЛЕ | 50б95 Кк

Р 77771111 ел0Є 77171717 5395 77771711 БТОЕ: 17777 496977 Кк 77771717 е50Б5 7775075 | Б ЛОЕЄ | 4945 Кк

Б А1111111117111152а | 7777111 БТОБ. | 5688 Кк 71111111 АЕН | 7775695 | о 5Т5ОБ. | 4488 -/ Кк 1111111 АЕН | 7775629 | БОБ Є | 4038 Кк

РЕ АЛ 1777 561а | 0 контрольАв/// | 5029 -/К 11111 АБОН | 777 5яа | 0 контрольбед//// | 5048 К

БО в

РРО" 8" стосується сахарози 1 !

РРО" Стстосується кукурудзи ЧІ !

РИСОК ХМ юн

Концентрація і вихід етанолу в колбах з 5. сегемізіае представлені в таблицях 72 і 73. Найбільш високі концентрації етанолу продукувалися серією 5.

Таблиця 72

Концентрація етанолу в колбах з 5. сегемівіає

Концентрація етанолу (г/л) в наступні моменти часу (години)

Момерзража Го ГТ 6 | 12 | 24 | з6 | 48 | 72 7777 Р 7 | 002 | 004 | 038 | 587 | 786 | 541 | 7.04

РІОЕ 006 | 005 | 065 | 663 | 7,66 | 557 | 140

РБОЕ

РІООЕ

10,20 | 824 | 666 | 284 10,20 10,00

СТО а5ОЕ 7 АЛЕ | 034 | 044 | 079 | 966 | 89 | 718 | 264 7 АБЕ | 055 | 045 | 099 | 944 | 896 | 756 | 380

АТОЕ

АБОЕ

10,10 15,90 / 81Е | 005 | 006 | 031 | 724 | 952 | 1270 14,90 11,90 19,00

ЗІ0Е 11,50 19,30

ЗЗОЕ 003 | 005 | 009 | 594 | 7,97 | 1120 | 2040

ЗБОЕ" 13,00 18,30 5ІООЕ 13,80 12,70

7117 С1Е | 000 | 006 | 037 | 893 | 786 | 599 | 7,37 717 с50Е | 003 | 006 | 044 | 931 | 779 | 578 | 7,79 слов | 003 | 006 | 058 | 906 | 685 | 595 | 7.09 77/78 6 юж к| (| 002 | 005 | 099 | 854 | 6бо | 509 | 042 8 ІЗОЕ | 003 | 004 | 071 | 847 | 696 | 489 | 021 "аналізували на 2 тижні.

Таблиця 73

Вихід в колбах з 5. сегемізіає

Вихід (95) в наступні моменти часу (години)

Р 1771717111108.9,.7.7.ЮЙЮЙ |. ю1076 | 684 | 160 2 щ "( 1 РІЕ /ї177777717946 | 1099 2 юЮщЦ- | 650 2 2 щЩщ | 89 1 РЕ 1777711 1640 | 873 | 430 | 06 108.1 106377 | ..ЮюЮюЮюД966 242 | юю 1277 | 242 9 щЩ

"аналізували на 2 тижні.

Концентрація клітин і 95 клітин в колбах з 5. сегемівіає представлені в таблиці 74. У всіх колбах спостерігали великі кількості клітин; однак не всі клітини, мабуть, продукували етанол.

Таблиця 74

Кількості клітин 5. сегемівіає і 95 клітин (клітин х 108/мл) контролі)х100

Р Г7717171171062 | .юЮю0964.. | .ЮюЮюЙ977 юю | .ЮюЮфю1390 2 щЩ

АБО | 066 | 762 | 7710355 2 ЩщЩ | 2346 .55Е | 023 | (б | 365 2 ЮщЩщ | 1434 8вБоє | 044 | .-.юЙй090 | 865 2 щЩщ | 1965 85 Т3ОЕ | 059 | 060 | 98 | 869 о контрольА" | 066 | 042 | 131,2

І контролів" | 035 | 050 | 6950 (и | 1О8

Посівна колба з Р. 5йрійє мала оптичну густину (600 нм) 5,01 і концентрацію клітин 3,30х108 клітин/мл. Один мл матеріалу посівної колби додавали в кожну з тестованих колб. Таким чином, вихідна концентрація клітин в кожній колбі становила 3,30х105/мл. Протягом другого тижня тестування посівна колба з Р. 5іїрйі5 мала оптичну густину (600 нм) 5,45 і концентрацію клітин 3,83х108 клітин/мл.

Один мл матеріалу посівної колби додавали в кожну з тестованих колб. Таким чином, вихідна концентрація клітин в кожній колбі становила 3,83х106/мл. Значення рнН в колбах з Р. 5іїрійй5 в момент взяття зразка 0 годин представлене в таблиці 75. Значення рН вмісту колб знаходилося в межах оптимальних значень рнН для росту Р. 5іірікіз (рН 4-7). Коректування рН не було потрібне.

ПТ таблиця в значення рН. в копбах з Р ов рії в в:момент взяття: зразків 0хгодинуї :

Б есе Ї77717171717111се1111111117111111115Овбе11 11 РЕ | 7777777 4875 | 7777771 слЕЄ 17777711 530977 11117 РЕ | 77777 80577771 77777111 с5ЕН 17777711 52098

РОБ. | 77777 яв | 777 сов. 17777771 5Обе77 11 РБОЄЄ | 7777 ядбе | соб 1777777 4898 олова | 77777 яддя | 7 с5ОЄ 1777777 4лОв у

Гр 611117 771111115д5. | 7 СслобвН //777777745987777

Бр елЕєЄ | 7777777 5дя | 777775 17777711 493877 11111 о5ЕБ6 | 777775 | ОО 5ПЛЕЄ 17777777 49087777 о 6ловЯ | 77777753» | 52 17777 4818 о е5оБя | 7777 яв 77771 БЛОВЄ 1777777 4838777 2 А.Б 6бЯЄ 771115 1777777 40187 1111 АЛЕ | 777777 566 | БТ 177 4ме 11111 АБЕ | 777777 56027 | 7777 БОС 1777777 4079 777 11111 АБЯ | 77777558 | конольая 1 49387 111 АБОВВ | 77 569 | кондольбе/// | 40187 у 18111175 11111 5лЕЄ | 777777 4845777 р 11111555 | 4865677 р 11185. | 77 485 р 11 85МОЄЄ | р/р 45157 р 111550 | рр 40757 р

Є 7 5лоєв | я 0в5 77 в

Концентрація і вихід етанолу в колбах з Р. 5іїріїї5 представлені в таблицях 76 і 77. Найбільш високі концентрації етанолу мали серії С і А. Колби з С-Зб0е, С-50е і С-100е також містили високі концентрації етанолу. Концентрація клітин і 956 клітин в колбах з Р. віїрііє представлені в таблиці 78. У колбах з позначенням 5 спостерігали низькі концентрації клітин. Низькі кількості клітин також спостерігали в колбах, що містять зразки С, С1Е, С5Е і С10ОЕ, в момент взяття зразка 24 години.

Таблиця 76

Концентрація етанолу в колбах з Р. віїріїї5

Концентрація етанолу (г/л) в наступні моменти часу (години)

Момерзража Го 1 6 Ї 12 | 24 | з | 48 | 7 777 Р. 777 17170001 | 005 | 026 | 498 | 8,57 | 1410 | 1700 12,40 | 17,30 12,40 | 1560 | 18,60

РІОЕ 13,00. | 17,00

РБОЕ 10,50. | 16,90

РІООЕ 10,50 | 715,60 | 18,80 10,80 | 17,70 | 1940 | 25,40 1220 | 19,60 | 23,80 | 28,60 12,50 | 90 | 2450 | 2750

СТО 10,20 | ч9л0 | 22,90 | 2820

ОБОЕ 18,40 | 2220 | 28,00 16,10 | 1940 | 19,30 | 18,60 16,10 | 2240 | 27,60 | 27,70 10,60 | 2210 | 27ло | гвио

7 С30Е | 001 | 003 | 060 | 71230 | 2120 | 2600 | 2720 7.87 6юЮБ | 003 | 003 | 0,37 | 6б6о | 71070 | 13,50 | 10,90 8 ПЕ 1001 | 000 | 048 | 524 | 9,37 | 1250 | 1570 контрольА" | 002 | 005 | 0,69 / 486 | 869 | 1110 | 1640 "аналізували на 2 тижні.

Таблиця 77

Вихід в колбах з Р. в5іїріїів

Вихід (95) в наступні моменти часу (години)

Р Ї771111712003 | 71147171 151.0 | 714782 2 / РООЕ | 906 2 юЮ-| 1406 | 167,0 | 163,5 2 Кі

7 с5Е'77717171717109777 | ..ЮюЮюЮ7И7Д38 | 1132 | 36 («0 обоє, /177777711097777. |... 401 17177116 | гав контроля В. 101,9 | ..юЙ996 2 ющЦ | 1011 | 7000 "аналізували на 2 тижні.

Таблиця 78

Кількості клітин Р. 5ііріїі5 і 9о клітин (клітин х 108/мл) (кількість/кількість в контролі)х100

Р 1771717111278 | 771100 | 806 2 2 7-(| 7480 1 РЕ | 7 2ло | 7 7720 | 609 |. ю969 2 щж ЮКкюьК(

РО | --(юЙ033 2 юю | 863 2 щЩщ | 96 2 щЩ | б2 641117 771111000 |... 0256 | (боб | 72 7 с1Е | 000 | .-.ЮюЮюД036 2 2 щЩщ| 000 | 99 7 с5Е | 0007 77777008 | 000 |. 7 слоєЄ | 000 |... 585 .2.ЮДЙДЙ| 2 Юющ 000 | 1607 со | (ев | 660 | 574 | 888 2щ РГІГ

ЗПЕ 117

ЗТ5Е

ЗПОЕ

ЗТЗОЕ

ЗТБОЕ

ЗТ1О0Е" 105,2 104,3 960 25жюКкж 104,0 103,0 111,3 "аналізували на 2 тижні.

Узагальнення результатів клітинної токсичності 2утотопах торії

Як показано на діаграмі 1А, підвищені кількості клітин (наприклад, більше ніж в контролі) спостерігали в зразках, що містять Р-132-10, (3-132-10 ї МУ5-132-10 в момент часу 24 години. Кількості клітин в присутності всіх інших зразків були порівнянні з контролем. Це спостереження вказує на те, що субстрати не були токсичними відносно 72. тоБбіїїх протягом аж до 24 годин після посіву.

У момент часу 36 годин спостерігали зниження кількості клітин (наприклад, за рахунок втрати клітин або загибелі клітин) у всіх зразках, включаючи контроль. Найбільше зниження кількості клітин спостерігали для зразків, що містять Р-132-10, 4-132-10. Можлива причина цього ефекту є загальною для всіх зразків, включаючи контроль. Таким чином, причиною цього ефекту є нетестовані субстрати, оскільки вони відрізняються в кожному зразку і не присутні в контролі. Можливе пояснення цього спостереження включає невідповідні умови культивування (наприклад, температуру, склад середовища) або концентрації етанолу в зразку.

Діаграма 1А. Канцентранії клітни 2. тойіНх

ОВО - щу м Фо ль юю М ль о в 5 Я оо и кю М КМ и

І а Є В В ЗК ШЕ в «ШИ СУШІ жо со я Затод, Шов

Як показано на діаграмі 18, всі клітини продукували порівнянні кількості етанолу (наприклад, 5-10 г/л) в кожний момент часу, незалежно від субстрату. Згідно з даними по кількості клітин, представленими на діаграмі 1А, концентрація етанолу в кожному зразку досягала піка в момент часу 24 години. На протилежність даним про кількість клітин, концентрація етанолу не знижувалася в подальші моменти часу. Це було очікуваним, оскільки етанол не видаляли з системи. Крім того, ці дані вказують на те, що продукція етанолу в цих зразках могла бути наслідком ферментації глюкози в культуральному середовищі. Виявилося, що жоден з цих субстратів не підвищував продукцію етанолу.

Діаграма 18. Концентрації етанолу для . тов во в. зи НЕ ящІ

Г2 ЩЕ зи й ший. Й Б Ж а ІНН ВН НН НН г «Еш нення вої В її а 3 ЩЕ У са х гз В й

КЕНЕ НІШІ. ЗЕ

ЕНН. '" І КЕ

Ще Ж Є БЕ Ж. КЕШ На ЩЕ В кн ИН Я ни и сл м ле ни В В В МИ ах в'я хек «х СИНИ «4 - я ак ов Ж -х шщ 23 Бтвнолігл) ГРИ ЗО Бтаноліглі В Етанол їі

Розглянуті разом діаграми ТА і 18 вказують на те, що концентрації етанолу вище, ніж приблизно 6 г/л, можуть бути токсичними для 7 торбіїї5. Ці дані також представлені у вигляді процента, нормалізованого відносно контролю, як показано на діаграмі 1сС.

Діаграма 1. Фо ріст і продукція етанолу для л. тобіне 00 250 150 ща «ВН поні бе а в рень пе м ЗУ З в ЗГТН : ї Ех т ЩО ЕЗеН І в; «КИ кп БО ШО с КИ 5 м Щі с і щі ши ші нені І і А ВИНЕН ВЕН НІ: ши Я я жи Ж ЗЕ Я КС ж й УЖ Ше ВО ЯСЧИ

Е Ме ай З У ех ща ой

КУ АЙ Кок Кк ке Кі Я КУ и я хе К м а и он но а МК ДАМУ я ее З ож КУДИ оо ШеКлиннисагодо СМ Бтанолоатодо ШбКлинни Збтгодо (Я Етанол Збтод,

Ріспіа віріїв

Як показано на діаграмі 2А, кількості клітин були порівнянні з контролем. Більше того, незважаючи на те, що в зразках, що містять -132 і М/5-132, були присутніми трохи знижені кількості клітин, для с- 132-10, 2-132-100, А-132-10 або А-132-100 зниження кількості клітин не спостерігали. Таким чином, малоймовірно, що субстрати С або А є токсичними. Швидше, знижені кількості клітин, спостережувані для 0-132 і МУ5-132, ймовірно викликані експериментальною помилкою або присутністю непереробленого субстрату, що яким-небудь чином перешкоджав росту клітин. Загалом, ці дані вказують на те, що глюкоза, присутня в контрольних і експериментальних зразках, ймовірно, є достатньою для сприяння оптимальному росту Р. в5іїрій5, і що присутність додаткового субстрату в зразку не збільшує цю швидкість росту. Дані результати також вказують на те, що жоден із зразків не є токсичним для Р. 5іїрйі5.

Аіаграма ХА. Концентранії клітин Р. хйрійх о п 7 : т

ОО т | і - З'ШГ | ; | ш це ши ше Шк шк ши ше шк шо ше шк ши щи у шли и аа м ий

ЕФ «щу ою с ре ЕЕ є ж Як Е 7 зе Її ще ще м 4 гол. Г148 год.

Як показано на діаграмі 2В, незважаючи на невеликі кількості клітин, представлені на діаграмі 2В, значно збільшену продукцію етанолу спостерігали у всіх зразках, що містять експериментальний субстрат. Концентрації етанолу зростали з перебігом часу для кожного з трьох протестованих моментів часу. Найбільш висока концентрація етанолу спостерігалася для А-132-10 в момент часу 48 годин (наприклад, приблизно 26,0 г/л). Шляхом порівняння концентрацій субстратів з найбільш високими рівнями продукції етанолу і даними про кількість клітин, представленими на діаграмі 28, можна бачити, що Р. 5іїрій5, мабуть, не є чутливими до підвищення концентрацій етанолу. Більше того, продукція етанолу, мабуть, не пов'язана з кількістю клітин, а швидше пов'язана з типом субстрату, присутнього в зразку.

Діаграма 2В. Концентрації етанолу для ?. «прніх

За з її за г У В 29 ! в г ко . 5 щі ше шин. о . ші ши ши ні ши ши ши що 195 ши ши ші ши ши ши шЕ ш шни шке ' ши Ши щі ше . чи ж : Я ж Не Х й г ЕХ Гу З З що . а З І і: й. г в. . І /',' є Інні ї

НЕО З Кк ї : 1 5 А Е х се З сх З

ВЗ її ши шиш й в ши ж и М. нини с о ви в ДА ВА ВСУ рр нин а а а ОН ИН

Мн Є пс я Дн І ЕК а Ку г Ж | Кк су р іч їх С . й 35 є Іс те «А ни

Ж 4 год. СаО год. КАБ год.

Розглянуті разом результати, представлені на діаграмах 2А і 28, вказують на те, що експериментальні субстрати не сприяють підвищеному росту Р. 5іїрйі5, однак вони значною мірою збільшують кількість етанолу, продукованого цим типом клітин. Ці дані також представлені у вигляді процента, нормалізованого відносно контролю, як показано на діаграмі 2С.

Аваграма 2, бо ріст і продукція етанолу для Р. 5Нрніх вою - 700 5 в0Ю що й ї І З Я КЕ Е с

ОО ; Я ; ОН - 5

Зоо ! ши ши ши ши ши ШІ ШИ:

МО ше ши щи ши ши шен ши ще

ВИШНІ НН й ШНМ М ШЕ ШЕ.

І Іа ЕЕ НЧЕНІ М В ЗЕ І Е В г з Є ЩЕ Шх Ка их Щ Що З КІ де пи: и ни п не А НА НО п в и В АН

Ф «в І-й с ЕЕ ї се що г «ЕЕ «Б хе ш їн ж їй

Фо? бо ке в ВН зи шк ре - -

М Клітини методо СІ Етанол ме тол, ВУ Клітини ЗК толо КА Еванолїв гот.

ЗассНнаготусез сегемізіає

Як показано на діаграмі ЗА, 5-132-100, А-132, А-132-10, А-132-100 і М/У5-132 забезпечували значно збільшені кількості клітин в порівнянні з контролем. Ні для одного із зразків не спостерігали значного зниження кількості клітин. Ці результати вказують на те, що жоден з цих зразків не є токсичним для 5. сегемівіає.

Аіаграма ЗА, Конпентвації клітинної. сегеніає а !

М 35 м : : Н Я З Н і Н Н : : Н х п нн нн кн пн нн зи пн Бржовомеу і: ни а и а а З НИ У х КК ку жк в С Ше

З я а Фа а ШИ ш і ме їй з й жоєтодазютка,

Як показано на діаграмі ЗВ, збільшену продукцію етанолу спостерігали в оброблених клітинах у випадку кожного типу клітин в порівнянні з контролем. Порівняння цих зразків, що містять найбільшу кількість етанолу, з даними про кількість клітин, представленими на діаграмі ЗА, вказує на те, що концентрації етанолу більше 5 г/л можуть надавати несприятливу дію на кількість клітин. Однак це спостереження має місце не для всіх зразків.

Діаграма ЗВ. Концентранії етанолу для 5, секекісіне в В | | «ШЕ І | і т | в щі ШУ от В шия ше ! ї. ЩЕ. с з ЖЕ шини и й и я и,

Кеті 6

НЕ: ши. Ж Щі ЗЕ

ШВІВ Ін ай ке ак и м В в с в В ВИ НИ п ін Ж т я - а 7 т

Яо«Ф з бою Зо У омомтодосіЗОгод-З З6гоя.

Ці дані також представлені у вигляді процента, нормалізованого відносно контролю, як показано на діаграмі ЗС.

Діаграма ЗС. 90 ріст і продукнія еганолу для 5. сегеуівійе 450: ; і

Зоо - Є : 250: Я п Я я Же ; з

Я я зя з і ЗИ: се вк 200 - ї ще г шк шо ши що В ж ях УВУ З: ше ше ши кн НН ЕН РИ ЕН Я Я

І не ШН ж ни ЗИ ЩЕ КЕ Ж ЩЕ ЯКЕ В ні

Не НК ННІ в КІН з. х Е

ОК НЕ БЖ я Ку з ША» ЩЕ Я ЩО

Бо я ЩІ . у ЩЕ Ж . ЩЕ

Н ЗІ о 1 вх ро Ю с о З В а ЩІ й В й М 8. й А «М. й я М. ЗБ Я Я. що й, ЗЕ с Ж. ях ше З.

Як о 0 а й КВ яко а нн а и м в В А я й в Я Ра ч й с: вк і що -е Я су т і - що я

Ж Клітини ЗА гол Є Етанолій год, ЩІЛИНИ Зб го. К| Етанол 36 тод.

На закінчення, виявилося, що жоден з протестованих зразків не є токсичним в 7. тобіїйв5, Р. 5ірйі або 5. сегемізіае. Більше того, виявилося, що Р. в5іїрйіє є найбільш ефективним серед трьох типів клітин відносно продукції етанолу з протестованих експериментальних субстратів.

Приклад 32 - Продукція спирту з використанням попередньої обробки у вигляді опромінення- обробки ультразвуком

На оптимальний розмір установок для конверсії біомаси впливають фактори, що включають економію за рахунок масштабу і типу і доступності біомаси, використовуваної як сировина. Збільшення розміру установки має тенденцію до підвищення економії за рахунок масштабу, асоційовану з виробничими процесами. Однак збільшення розміру установки також має тенденцію до збільшення витрат (наприклад, витрат на транспортування) на одиницю сировини біомаси. Дослідження, в яких аналізуються ці фактори, вказують на те, що прийнятний розмір установок по конверсії біомаси може знаходитися в діапазоні від 2000 до 10000 тонн сухої сировини біомаси на добу. Установка, описана нижче, масштабована для переробки 2000 тонн сухої сировини біомаси на добу.

На ФІГ. 39 представлена технологічна схема системи для конверсії біомаси, сконфігурованої для переробки проса. Підсистема підготовки вихідного матеріалу переробляє неочищену сировину біомаси для видалення чужорідних об'єктів і забезпечує частинки постійного розміру для подальшої переробки. Підсистема для попередньої обробки змінює молекулярну структуру (наприклад, знижує середню молекулярну масу і кристалічність) сировини біомаси за допомогою опромінення сировини біомаси, змішування опроміненої сировини біомаси з водою з утворенням суспензії і застосування ультразвукової енергії до суспензії. Опромінення і обробка ультразвуком перетворюють целюлозний і лігноцелюлозний компоненти сировини біомаси в матеріали, що піддаються ферментації. Підсистема основної переробки ферментує глюкозу і інші низькомолекулярні цукри, присутній після попередньої обробки, з утворенням спиртів.

Підготовка вихідного матеріалу

Вибраний рівень заданого вихідного матеріалу для підприємства становить 2000 тонн сухого матеріалу біомаси проса на добу. Заданий вихідний матеріал являє собою порубане і/або роздроблене просо.

Сировина біомаси, у формі в'язок проса, доставляють до установки на вантажних автомобілях з причепами. Коли вантажні автомобілі прибувають, їх зважують і розвантажують вилочними навантажувачами. Деякі в'язки відправляють в місцеве сховище, а інші поміщають безпосередньо на конвеєри. Звідти в'язки транспортуються в автоматичну розгортальну систему, яка розрізає пластмасові упаковки і/або сітку, що оточує в'язки. Потім сировина біомаси транспортується мимо магнітного сепаратора для видалення чужорідних металів, після чого вона подається в системи пристрій для нарізання-пристрій для дроблення, де зменшується розмір матеріалу. Нарешті, сировина біомаси транспортується в підсистему для попередньої обробки.

У деяких випадках в'язки проса обгорнуті пластмасовою сіткою для забезпечення того, щоб вони не розпадалися при транспортуванні, а також вони можуть бути загорнуті в пластмасову плівку для захисту від погодних умов. В'язки є або квадратними, або круглими. В'язки доставляються на установки з віддаленого сховища на великих вантажних автомобілях з причепами.

Оскільки просо доступне тільки сезонно, потрібне тривале зберігання для забезпечення установки вихідним матеріалом цілий рік. Сховище для тривалого зберігання може складатися з 400-500 акрів непокритих згрупованих в'язок в районі (або декількох районах), досить близько до установки по виробництву етанолу. Місцеве короткочасне сховище, еквівалентне 72 годинам виробництва, забезпечують на відкритих майданчиках. В'язки і оточуючі під'їзні шляхи, а також транспортуючі конвеєри знаходяться на бетонній плиті. Бетонну плиту використовують внаслідок необхідного об'єму вантажообігу для доставки необхідної великої кількості сировини біомаси. Бетонна плита мінімізує кількість стоячої води в області зберігання, а також зменшує вплив бруду на сировину біомаси.

Матеріал, що зберігається, забезпечує короткочасне постачання протягом вихідних днів, святкових днів і тоді, коли нормальна пряма доставка матеріалу на переробку переривається.

В'язки розвантажуються вилочними навантажувачами і поміщаються прямо на конвеєри для транспортування в'язок або на майданчик короткочасного зберігання. В'язки також витягуються з короткочасного сховища вилочними навантажувачами і завантажуються на конвеєри для транспортування в'язок.

В'язки направляються до однієї з двох станцій для розгортання. Розгорнуті в'язки розбивають з використанням розправляючої планки, а потім їх вивантажують на конвеєр, який проходить мимо магнітного сепаратора для видалення металу перед дробленням. Для уловлювання випадкового магнітного металу надається залізний магніт з домішками, а приймальне решето видаляє надмірно великий і чужорідний матеріал перед множиною систем пристрій для нарізання-пристрій для дроблення, які зменшують розмір сировини біомаси до належного розміру для попередньої обробки.

Системи пристрій для нарізання-пристрій для дроблення включають пристрої для нарізання і різальні пристрої з обертовим ножем. Пристрої для нарізання зменшують розмір вихідної сировини біомаси і подають одержаний матеріал в різальні пристрої з обертовим ножем. Різальні пристрої з обертовим ножем одночасно дроблять сировину біомаси і просівають одержаний матеріал.

Для обмеження загального часу простою внаслідок необхідного обслуговування і/або перерв в роботі підсистеми для підготовки вихідного матеріалу надаються три силоси для зберігання. Кожний силос може містити приблизно 55000 кубічних футів (1560 м3) сировини біомаси (43 години роботи установки).

Попередня обробка

Конвеєрна стрічка переміщує сировину біомаси від підсистеми для підготовки вихідного матеріалу 110 в підсистему для попередньої обробки 114. Як показано на ФІГ. 40, в підсистемі для попередньої обробки 114 сировина біомаси опромінюється з використанням випромінювачів електронного пучка, змішується з водою з утворенням суспензії і піддається впливу ультразвукової енергії. Як розглянуто вище, опромінення сировини біомаси змінює молекулярну структуру (наприклад, знижує середню молекулярну масу і кристалічність) сировини біомаси. Перемішування опроміненої сировини біомаси в суспензію і застосування ультразвукової енергії до суспензії додатково змінює молекулярну структуру сировини біомаси. Застосування радіаційного опромінення і обробки ультразвуком послідовно може надавати синергічну дію в тому, що комбінація способів, мабуть, забезпечує більш значні зміни молекулярної структури (наприклад, знижує середню молекулярну масу і кристалічність) в порівнянні із змінами, які може ефективно забезпечити будь-який зі способів самостійно. Без зв'язку з теорією, на доповнення до зниження полімеризації сировини біомаси шляхом руйнування внутрішньомолекулярних зв'язків між сегментами целюлозних і лігноцелюлозних компонентів сировини біомаси, опромінення може робити загальну фізичну структуру сировини біомаси більш крихкою. Після перемішування крихкої сировини біомаси в суспензію застосування ультразвукової енергії додатково змінює молекулярну структуру (наприклад, знижує середню молекулярну масу і кристалічність), а також може зменшувати розмір частинок сировини біомаси.

Опромінення електронним пучком

Конвеєрна стрічка 491, що несе сировину біомаси в підсистему для попередньої обробки, розподіляє сировину біомаси на множину потоків вихідного матеріалу (наприклад, 50 потоків вихідного матеріалу), кожний з яких веде до окремих випромінювачів електронного пучка 492. У цьому варіанті здійснення сировина біомаси опромінюється в сухому стані. Кожний потік вихідного матеріалу переноситься на окремій конвеєрній стрічці до пов'язаного з нею випромінювача електронного пучка.

Кожна конвеєрна стрічка для опромінення сировини може мати ширину приблизно один метр. Перед тим як досягнути випромінювача електронного пучка, в кожній конвеєрній стрічці індукується локалізована вібрація для рівномірного розподілу сухої сировини біомаси по поперечній ширині конвеєрної стрічки.

Випромінювач електронного пучка 492 (наприклад, пристрої для опромінення електронним пучком, комерційно доступні від Тйап Согрогайоп, Зап Оіедо, СА), сконфігурований для застосування дози електронів 100 кілогрей, що застосовується при потужності 300 кВт. Випромінювачі електронного пучка являють собою пристрої зі скануючим променем з шириною сектора 1 метр, відповідною ширині конвеєрної стрічки. У деяких варіантах здійснення використовують випромінювачі електронного пучка з великою фіксованою шириною пуча. Фактори, що включають ширину стрічки/пучка, бажану дозу, густину сировини біомаси і застосовувану потужність, регулюють кількість випромінювачів електронного пучка, необхідних для установки по переробці 2000 тонн сухого вихідного матеріалу на добу.

Обробка ультразвуком

Перед застосуванням ультразвукової енергії опромінену сировину біомаси змішують з водою з утворенням суспензії. Може бути окрема система обробки ультразвуком, пов'язана з кожним потоком подачі електронного пучка, або декілька потоків електронного пучка можуть бути сполучені як подача для однієї системи обробки ультразвуком.

У кожній системі для обробки ультразвуком опромінена сировина біомаси подається в ємність 1214 через перший впускний отвір 1232, а вода подається в ємність 1214 через другий впускний отвір 1234. Відповідні клапани (ручні або автоматичні) регулюють потік сировини біомаси і потік води для одержання бажаного співвідношення сировини біомаси і води (наприклад, 1095 целюлозного матеріалу, маса по об'єму). Кожна ємність 1214 включає змішувач 1240 для перемішування вмісту об'єму1236 і диспергування сировини біомаси у воді.

У кожній системі для обробки ультразвуком суспензія перекачується (наприклад, з використанням насоса з вихровим робочим колесом 1218) з ємності 1214 в і через проточну комірку 1224, що включає ультразвуковий перетворювач 1226. У деяких варіантах здійснення насос 1218 адаптований для струшування суспензії 1216, так щоб суміш сировини біомаси і води була по суті однорідною у вхідному каналі 1220 проточної комірки 1224. Наприклад, насос 1218 може струшувати суспензію 1216, створюючи турбулентний потік, який зберігається по всьому трубопроводу між першим насосом і вхідним каналом 1220 проточної комірки 1224.

У проточній комірці 1224 ультразвуковий перетворювач 1226 передає ультразвукову енергію на суспензію 1216, по мірі того як суспензія протікає через проточну комірку 1224. Ультразвуковий перетворювач 1226 перетворює електричну енергію у високочастотну механічну енергію (наприклад, ультразвукову енергію), яка потім доставляється в суспензію через бустер 48. Комерційно доступними є ультразвукові перетворювачі (наприклад, від Ніеізспег ОА, Іпс. ої Кіпджмоод, Мем Уегзеу), які здатні доставляти постійну потужність 16 кіловат.

Ультразвукова енергія, що проходить через бустер 1248 в реакторному об'ємі 1244, створює серію стиснень і розріджень в технологічному потоці 1216 з інтенсивністю, достатньою для забезпечення кавітації в технологічному потоці 1216. Кавітація здійснює дезагрегацію компонентів сировини біомаси, включаючи, наприклад, целюлозний і лігноцелюлозний матеріал, диспергований в технологічному потоці 1216 (наприклад, суспензії). Кавітація також приводить до утворення вільних радикалів у воді технологічного потоку 1216 (наприклад, суспензії). Ці вільні радикали діють, додатково руйнуючи целюлозний матеріал в технологічному потоці 1216. Як правило, до технологічного потоку 1216, що містить фрагменти тополиної тирси, застосовують ультразвукову енергію приблизно 250 МДж/м3. До іншої сировини біомаси можна застосовувати інші рівні ультразвукової енергії (від приблизно 5 до приблизно 4000 МДж/м3, наприклад 10, 25, 50, 100, 250, 500, 750, 1000, 2000 або 3000 МДж/м3). Після впливу ультразвукової енергії в реакторному об'ємі 1244 технологічний потік 1216 виходить з проточної комірки 24 через вихідний канал 1222.

Проточна комірка 1224 також включає теплообмінник 1246 в тепловому контакті щонайменше з частиною реакторного об'єму 1244. Охолоджувальне текуче середовище 1248 (наприклад, вода) надходить в теплообмінник 1246 і поглинає тепло, генероване, коли технологічний потік 1216

(наприклад, суспензія) опромінюється в реакторному об'ємі 1244. У деяких варіантах здійснення потік охолоджувального текучого середовища 1248, що надходить в теплообмінник 1246, регулюється для підтримання приблизно постійної температури в реакторному об'ємі 1244. Додатково або альтернативно, температура охолоджувального текучого середовища 1248, що надходить в теплообмінник 1246, регулюється для підтримання приблизно постійної температури в реакторному об'ємі 1244.

Випускний канал 1242 проточної комірки 1224 розташований поблизу дна ємності 1214 для індукції подачі під дією сили тяжіння технологічного потоку 1216 (наприклад, суспензії) з ємності 1214 в напрямку вхідного каналу другого насоса 1230, який перекачує технологічний потік 1216 (наприклад, суспензію) в напрямку підсистеми основної переробки.

Системи для обробки ультразвуком можуть включати один шлях течії (як описано вище) або декілька паралельних шляхів течії, кожний з яких асоційований з індивідуальним елементом для обробки ультразвуком. Множинні елементи для обробки ультразвуком також можуть бути розташовані послідовно для збільшення кількості енергії опромінення, застосовуваної до суспензії.

Основна переробка

Перед ферментацією вакуумний фільтр з обертовим барабаном видаляє з суспензії тверді частинки. Рідина з фільтра викачується в охолодженому стані перед надходженням в ферментери.

Відфільтровані тверді частинки проходять через підсистему подальшої переробки для додаткової переробки.

Ємності для ферментації являють собою великі ємності з нержавіючої сталі під низьким тиском, з конічним дном і повільними змішувачами. Декілька ємностей для першої стадії ферментації можуть бути розташовані послідовно. Температура в ємностях для першої стадії ферментації регулюється до

С з використанням зовнішніх теплообмінників. Дріжджі додають в ємність для першої стадії ферментації на початку кожної серії ємностей, і вони проходять через інші послідовно розташовані ємності.

Друга стадія ферментації складається з двох послідовних безперервних ферментерів. Обидва ферментери постійно перемішуються повільними механічними змішувачами. Температура регулюється охолодженою водою у зовнішніх теплообмінниках при оппостійній рециркуляції.

Рециркуляційні насоси являють собою насоси гвинтового типу, оскільки концентрація твердих частинок є високою.

Гази, що відходять, з ємностей для ферментації і ферментерів перед виходом в атмосферу об'єднуються і промиваються в колонці з зустрічним потоком води. Гази, що відходять, промивають для витягання етанолу, а не для контролю викиду в атмосферу.

Подальша переробка

Дистиляція

Дистиляцію і адсорбцію на молекулярні сита використовують для витягання етанолу з сирої ферментаційної бражки і одержання 99,5 95 етанолу. Дистиляцію проводять в двох колонах - перша, яка називається бражною колоною, видаляє розчинений СО» і найбільшу частину води, а друга концентрує етанол практично до азеотропної суміші.

Вся вода з практично азеотропної суміші видаляється адсорбцією на парофазні молекулярні сита.

Регенерація адсорбційних колон вимагає, щоб суміш етанол-вода поверталася в процес дистиляції для витягання.

Гази, що відходять при ферментації (які містять, головним чином СО», але також деяку кількість етанолу), а також газ, що відходить з бражної колони, очищаються у водяному скрубері, що витягує практично весь етанол. Газ, що виходить зі скрубера, подається в першу колону для дистиляції разом з ферментаційною бражкою.

Осад після першої дистиляції містить всі неконвертовані нерозчинні і розчинені тверді речовини.

Нерозчинні тверді речовини зневоднюються фільтром, працюючим під тиском, і відправляються в камеру згоряння. Рідина з фільтра, працюючого під тиском, яка не використовується повторно, концентрується в багатокорпусному випарнику з використанням скидного тепла від дистиляції.

Концентрований сироп з випарника змішується з твердими речовинами, що відправляються в камеру згоряння, і конденсат випарника використовується як відносно чиста оборотна вода для переробки.

Оскільки кількість води для дистиляції, яка може бути використана повторно, обмежена, в процес включений випарник. Загальна кількість води з фільтра, працюючого під тиском, яка безпосередньо повертається в процес, встановлена на 2595. У цьому потоці виявляються органічні солі, такі як ацетат або лактат амонію, накопичені компоненти рідини, що не утилізуються організмом, або неорганічні сполуки в біомасі. Повторне використання дуже великої кількості цього матеріалу може приводити до рівнів іонної сили і осмотичного тиску, які можуть бути шкідливими для ефективності ферментуючого організму. Для води, яка не використовується повторно, випарник концентрує розчинені тверді речовини в сироп, який може бути відправлений в камеру згоряння, мінімізуючи навантаження при обробці відпрацьованої води.

Обробка відпрацьованої води

Відділення обробки відпрацьованої води обробляє технологічну воду для повторного застосування з метою зниження потреб установки в додатковій воді. Відпрацьовану воду спочатку проціджують для видалення великих частинок, які збираються в сміттєвий контейнер і відправляються на сміттєве звалище. Після проціджування проводять анаеробне розщеплення і аеробне розщеплення для розщеплення органічного матеріалу в потоці. Анаеробне розщеплення приводить до потоку біогазу, багатого метаном, який подається в камеру згоряння. Аеробне розщеплення приводить до відносно чистого потоку води для повторного застосування в процесі, а також до відстою, який, головним чином, складається з клітинної маси. Відстій також згоряє в камері згоряння. Ця схема проціджування/анаеробного розщеплення/аеробного розщеплення є стандартною в сучасній промисловості по виробництву етанолу, і обладнання продуктивністю 1-5 мільйонів галонів на добу може бути одержане від постачальників у вигляді "готових до негайного використання" одиниць.

Камера згоряння, паровий котел і турбогенератор

Призначенням підсистеми камери згоряння, котла і турбогенератора є спалення різних потоків побічних продуктів для генерування пари і електрики. Наприклад, деяка частина лігніну, целюлози і геміцелюлози залишається неконвертованою в ході попередньої обробки і основних процесів. Більша частина відпрацьованої води з процесу концентрується в сироп з високим вмістом розчинних твердих речовин. Анаеробне розщеплення відпрацьованої води, що залишилася, приводить до утворення біогазу з високим вмістом метану. Аеробне розщеплення приводить до невеликої кількості скидної біомаси (відстою). Спалення цих потоків побічних продуктів для генерування пари і електрики дозволяє установці бути автономною з точки зору енергії, знижує вартість утилізації твердих відходів і створює додатковий прибуток за допомогою продажу надмірної електрики.

Три потоки первинного палива (тверді речовини після дистиляції, біогаз і сироп випарника) подаються в камеру згоряння з циркулюючим псевдозрідженим шаром. Невелика кількість скидної біомаси (відстою) після обробки відпрацьованої води також відправляється в камеру згоряння.

Вентилятор подає повітря в камеру згоряння. Оброблена вода потрапляє в контур теплообмінника в камері згоряння і випарюється і піддається надмірному нагріванню до пари при 510 "С (950 "Р) і 86 атм. (1265 фунт/кв. дюйм абс. (8,7 МПа)). Пічні гази з камери згоряння попередньо нагрівають повітря, що входить в камеру згоряння, а потім проникають в тканинний фільтр для видалення частинок, які відправляють на сміттєве звалище. Газ виходить через димову трубу.

Для генерування електрики використовують багатоступеневу турбіну. З турбіни виходить пара в трьох різних станах для інжекції в реактор для попередньої обробки і теплообміну при дистиляції і випарюванні. Інша пара конденсується охолоджувальною водою і повертається в систему води живлення котла разом з конденсатом з різних теплообмінників в процесі. Як додаткову воду для заміни потоку, використовуваного в прямій інжекції, використовують воду зі свердловини.

Інші варіанти здійснення

Описаний ряд варіантів здійснення винаходу. Проте, зрозуміло, що можна проводити різні модифікації без відхилення від суті і обсягу винаходу.

У деяких варіантах здійснення відносно низькі дози радіаційного випромінювання, необов'язково, в комбінації зі звуковою енергією, наприклад з ультразвуковою енергією, застосовують для поперечного зшивання, щеплення або іншого збільшення молекулярної маси природного або синтетичного вуглеводовмісного матеріалу, такого як будь-який з матеріалів в будь-якій формі (наприклад, волокнистій формі), описаних в цьому документі, наприклад роздроблених або нероздроблених целюлозних або лігноцелюлозних матеріалів, таких як целюлоза. Поперечне зшивання, щеплення або інше збільшення молекулярної маси природного або синтетичного вуглеводовмісного матеріалу можна проводити контрольованим або попередньо визначеним чином шляхом вибору типу або типів використовуваного радіаційного випромінювання (наприклад, е-пучок і ультрафіолетове випромінювання або е-пучок і гамма-випромінювання) і/або дози або кількостей доз застосовуваного радіаційного випромінювання. Такий матеріал, що має збільшену молекулярну масу, може бути придатним при виготовленні композита, такого як композит волокно-смола, що має поліпшені механічні властивості, такі як зносостійкість, опір стисненню, міцність на злам, ударна міцність, міцність при вигині, модуль пружності при розтягненні, модуль пружності при вигині і подовження при розриві. Поперечне зшивання, щеплення або інше збільшення молекулярної маси вибраного матеріалу може підвищити термічну стабільність матеріалу відносно необробленого матеріалу.

Підвищення термічної стабільності вибраного матеріалу може забезпечити можливість обробки при більш високих температурах без деградації. Крім того, обробка матеріалів радіаційним випромінюванням може стерилізувати матеріали, що може знизити їх тенденцію до гниття, наприклад, в складі композита. Поперечне зшивання, щеплення або інше збільшення молекулярної маси природного або синтетичного вуглеводовмісного матеріалу можна проводити контрольованим і попередньо визначеним чином для конкретного застосування з метою забезпечення оптимальних властивостей, таких як міцність, шляхом вибору типу або типів використовуваного радіаційного випромінювання і/або дози або доз застосовуваного радіаційного випромінювання.

Коли використовують комбінацію радіаційного випромінювання, наприклад радіаційного випромінювання в низькій дозі, і звукової енергії, наприклад звукової або ультразвукової енергії, можна підвищити вихід матеріалу і/або мінімізувати споживання енергії.

Смола може являти собою будь-яку термопластичну пластмасу, термореактивну пластмасу, еластомер, адгезив або суміші цих смол. Придатні смоли включають будь-яку смолу або суміш смол, описаних в цьому документі.

На доповнення до смоли окремо, матеріал, що має підвищену молекулярну масу, можна комбінувати, змішувати з іншими матеріалами або додавати до інших матеріалів, таких як метали, сплави металів, кераміка (наприклад, цемент), лігнін, органічні або неорганічні добавки, еластомери, бітуми, стекло або суміші будь-яких з цих матеріалів і/або смол. При додаванні до цементу можна одержувати армовані волокном цементи, що мають поліпшені механічні властивості, такі як властивості, описані в цьому документі, наприклад опір стисненню і/або міцність на злам.

Поперечне зшивання, щеплення або інше підвищення молекулярної маси природного або синтетичного вуглеводовмісного матеріалу з використанням радіаційного випромінювання може забезпечити корисні матеріали в багатьох формах і для багатьох сфер застосування. Наприклад, вуглеводовмісний матеріал може бути у формі паперового продукту, такого як папір, паперова маса або паперові відходи, пресована деревина, ламінати з проклеєних пиломатеріалів, наприклад шпон або фанера, пиломатеріали, наприклад пиломатеріали з сосни, тополі, дуба або навіть коркового дерева. Обробка паперу, пресованої деревини, ламінатів або пиломатеріалів може підвищити їх механічні властивості, такі як їх міцність. Наприклад, обробка пиломатеріалів з сосни радіаційним випромінюванням може надати високу міцність структурному матеріалу.

Якщо папір виготовляють з використанням радіаційного випромінювання, то радіаційне випромінювання може бути використане в будь-який момент його виробництва. Наприклад, можна опромінювати паперову масу, можна опромінювати попередню форму з пресованих волокон або можна опромінювати сам готовий папір. У деяких варіантах здійснення радіаційне випромінювання застосовують більше ніж один раз протягом процесу виробництва.

Наприклад, волокнистий матеріал, який включає перший целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал, що має першу молекулярну масу, можна опромінювати так, щоб одержати другий целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал, що має другу молекулярну масу, яка перевищує першу молекулярну масу. Наприклад, якщо як джерело випромінювання використовують гамма- випромінювання, то можна використовувати дозу від приблизно 0,2 Мрад до приблизно 10 Мрад, наприклад від приблизно 0,5 Мрад до приблизно 7,5 Мрад або від приблизно 2,0 Мрад до приблизно 5,0 Мрад. Якщо використовують опромінення е-пучком, то можна використовувати меншу дозу (відносно гамма-випромінювання), таку як доза від приблизно 0,1 Мрад до приблизно 5 Мрад, наприклад від приблизно 0,2 Мрад до приблизно З Мрад або від приблизно 0,25 Мрад до приблизно 2,5 Мрад. Після відносно низької дози радіаційного випромінювання другий целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал можна комбінувати з таким матеріалом як смола і надавати йому форму композита, наприклад, формуванням пресуванням, інжекційним формуванням або екструзією.

Формування композитів смола-волокно описане в ММО 2006/102543. Після формування композитів їх можна опромінювати для додаткового збільшення молекулярної маси вуглеводовмісного матеріалу, що знаходиться в композиті.

Альтернативно, волокнистий матеріал, який включає перший целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал, що має першу молекулярну масу, можна комбінувати з матеріалом, таким як смола, для одержання композита, а потім композит можна опромінювати відносно низькою дозою радіаційного випромінювання, щоб одержати другий целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал, що має другу молекулярну масу, яка перевищує першу молекулярну масу. Наприклад, якщо як джерело радіаційного випромінювання використовують гамма-випромінювання, то можна застосовувати дозу від приблизно 1 Мрад до приблизно 10 Мрад. Використання цього підходу збільшує молекулярну масу матеріалу, коли він знаходиться разом з матрицею, такою як матриця зі смоли. У деяких варіантах здійснення смола являє собою здатного до поперечного зшивання смолу, і, по суті, вона піддається поперечному зшиванню по мірі збільшення молекулярної маси вуглеводовмісного матеріалу, що може створювати синергічний ефект для забезпечення максимальних механічних властивостей композита.

Наприклад, такі композити можуть мати чудові характеристики при низькій температурі, наприклад, зменшену тенденцію до руйнування і/або розтріскування при низьких температурах, наприклад при температурах нижче 0 "С, наприклад нижче -10, -20, -40, -50, -60 "С або навіть нижче -100 "С, і/або чудові характеристики при високих температурах, наприклад, здатність підтримувати їх корисні механічні властивості при відносно високих температурах, наприклад при температурах вище 100 "С, наприклад вище 125, 150, 200, 250, 300, 400 "С або навіть вище 500 "С. Крім того, такі композити можуть мати чудову хімічну стійкість, наприклад стійкість до набухання в розчиннику, наприклад у вуглеводневому розчиннику, стійкість до хімічного впливу, наприклад, сильних кислот, сильних основ, сильних окислювачів (наприклад, хлору або відбілювача) або відновників (наприклад, активних металів, таких як натрій і калій).

У деяких варіантах здійснення смола або інший матеріал матриці не піддається поперечному зшиванню в процесі опромінення. У деяких варіантах здійснення застосовують додаткове радіаційне випромінювання, коли вуглеводовмісний матеріал знаходиться в матриці для додаткового збільшення молекулярної маси вуглеводовмісного матеріалу. У деяких варіантах здійснення радіаційне випромінювання приводить до утворення зв'язків між матрицею і вуглеводовмісним матеріалом.

У деяких варіантах здійснення вуглеводовмісний матеріал має форму волокон. У таких варіантах здійснення, коли волокна використовують в композиті, волокна можуть бути випадковим чином орієнтовані в матриці. У інших варіантах здійснення волокна можуть бути по суті орієнтованими, наприклад, в одному, двох, трьох або чотирьох напрямках. Якщо бажано, волокна можуть бути безперервними або дискретними.

До волокнистих матеріалів, ущільнених волокнистих матеріалів або до будь-яких інших матеріалів і композитів, описаних в цьому документі, можна додавати одну з представлених нижче добавок.

Добавки, наприклад, у формі твердої речовини, рідини або газу, можна додавати, наприклад, до комбінації волокнистого матеріалу і смоли. Добавки включають наповнювачі, такі як карбонат кальцію, графіт, воластоніт, слюда, скло, скловолокно, діоксид кремнію і тальк; неорганічні інгібітори горіння, такі як тригидрат оксиду алюмінію або гідроксид магнію; органічні інгібітори горіння, такі як хлоровані і бромовані органічні сполуки; подрібнені будівельні відходи; подрібнений шинний каучук; вуглецеве волокно або металеве волокно або порошки (наприклад, алюміній, нержавіюча сталь). Ці добавки можуть посилити, розширити або змінити електричні, механічні властивості або властивості сумісності. Інші добавки включають лігнін, віддушки, зв'язуючі речовини, засоби, поліпшуючі сумісність, наприклад малеїнований поліпропілен, технологічні добавки, мастильні речовини, наприклад фторований поліетилен, пластифікатори, антиоксиданти, замутнювачі, термостабілізатори, фарбувальний речовини, піноутворювальні речовини, добавки, що модифікують ударну міцність, полімери, наприклад деградовні полімери, фотостабілізатори, біоциди, антистатичні засоби, наприклад стеарати або етоксильовані аміни жирних кислот. Придатні антистатичні сполуки включають провідні вуглисті речовини, вуглецеві волокна, металеві наповнювачі, катіонні сполуки, наприклад четвертинні амонієві сполуки, наприклад хлорид М-(З-хлор-2- гідроксипропіл/утриметиламонію, алканоламіди і аміни. Типові представники деградовних полімерів включають полігідроксикислоти, наприклад полілактиди, полігліколіди і співполімери молочної кислоти і гліколевої кислоти, полі(гідроксимасляну кислоту), полі(гідроксивалеріанову кислоту), співполімер лактиду і е-капролактону, співполімер гліколіду і е-капролактону, полікарбонати, полі(амінокислоти), поліс(гідроксіалканоат)и, поліангідриди, складні поліортоефіри і суміші цих полімерів.

Коли включені описані добавки, вони можуть бути присутніми в кількостях, обчислених з розрахунку на суху масу, що складають від менше 1 95 аж до 80 95 з розрахунку на загальну масу волокнистого матеріалу. Більш типово, кількості знаходяться в діапазоні від приблизно 0,5 мас. 95 до приблизно 50 мас. 95, наприклад 5, 10, 20, 30 95 або більше, наприклад 40 95.

Будь-які добавки, описані в цьому документі, можуть бути інкапсульованими, наприклад висушеними розпилювальним сушінням, або мікроінкапсульованими, наприклад, для захисту добавок від нагрівання або вологості в процесі зберігання.

Волокнисті матеріали, ущільнені волокнисті матеріали, смоли або добавки можуть бути забарвлені. Наприклад, волокнистий матеріал може бути забарвлений перед комбінуванням зі смолою і змішуванням з утворенням композитів. У деяких варіантах здійснення це забарвлення може бути корисне при маскуванні або приховуванні волокнистого матеріалу, особливо великих агломератів волокнистого матеріалу, в підданих формуванню або екструзії частинах, коли це бажано. Такі великі агломерати, коли вони присутні у відносно високих концентраціях, можуть виглядати як крупинки на поверхнях підданих формуванню або екструзії частин.

Наприклад, бажаний волокнистий матеріал можна забарвлювати з використанням кислотного барвника, прямого барвника або реактивного барвника. Такі барвники доступні від Зресіга Руев,

Кеагпу, МУ або Кеузіопе Апіїїпе Согрогайоп, Спісадо, ІС. Конкретні приклади барвників включають

ЗРЕСТНА"М ІШНТ МЕ ОМУ 20, 5РЕСТВАСІЮТМ МБ ОМУ 40Іі СОМО 200, 5РЕСТАВАМУЇ М

АНОРАМІМЕ 8, 5РЕСТАВАММУ! М МЕОТКАЇ КЕО В, 5РЕСТКАМІМЕМ ВЕМ2ОРЕВРИВІМЕ,

ЗРЕСТААВІА7О"М ВІ АСК ОВ, 5БРЕСТААМІМЕ М ТОКОЦОЇІЗЕ о і БРЕСТКАМІМЕ "М СВЕМ І МІ. 200 оо, кожний з яких доступний від Зресіга Юуев.

У деяких варіантах здійснення з барвниками змішують концентрати барвників в смолах, що містять пігменти. Коли такі суміші потім змішують з бажаною кількістю волокнистого матеріалу, волокнистий матеріал може забарвлюватися іп 5йи в процесі змішування. Концентрати барвників доступні від

Сіапапі.

Може бути корисним додавання у волокнистий матеріал, ущільнений волокнистий матеріал або композити ароматизатора або віддушки. Наприклад, для композитів може бути переважно мати запах іМабо бути подібними природному дереву, наприклад кедру. Наприклад, віддушки, наприклад з ароматом природної деревини, можна вводити в смолу, використовувану для виготовлення композита. У деяких варіантах здійснення віддушку вводять безпосередньо в смолу у вигляді масла.

Наприклад, масло можна вводити в смолу з використанням роликового млина, наприклад змішувача

Вапригуфб або екструдера, наприклад двошнекового екструдера з зустрічним рухом шнеків. Прикладом змішувача ВапригуФ є змішувач Е-бЗегіе5 Вапригує виробництва РаїтеІ. Прикладом двошнекового екструдера є МУР 75К 50 МЕСАсотрипаег"М виробництва Ктирр Умегпег 5 РіПєїдегег. Після введення ароматизовану смолу можна додавати до волокнистого матеріалу і екструдувати або формувати.

Альтернативно, маточні суміші смол з ароматизаторами є комерційно доступними від Іпіегпабопаї

Еіамог5 апа Ргадгапсех5 під торговою назвою РоїуйМ або від КТР Сотрапу. У деяких варіантах здійснення кількість віддушки в композиті складає від приблизно 0,005 мас. 95 до приблизно 10 мас. 95, наприклад від приблизно 0,1 95 до приблизно 5 95 або від приблизно 0,25 95 до приблизно 2,5 95.

Інші віддушки з ароматом природної деревини включають віддушки з ароматом хвойних дерев або червоного дерева. Інші віддушки включають віддушки з ароматом м'яти перцевої, вишні, суниці, персика, лайма, м'яти кучерявої, кориці, анісу, васильки, бергамота, чорного перця, камфори, ромашки, цитронели, евкаліпта, сосни, ялиця, герані, імбиру, грейпфрута, жасмину, ялівцевої ягоди, лаванди, лимона, мандарина, майорану, мускусу, міри, апельсина, пачулі, троянди, розмарину, шавлії, сандала, чайного дерева, тім'яну, грушанки, іланг-ілангу, ванілі, "нової машини" або суміші цих віддушок. У деяких варіантах здійснення кількість віддушки в комбінації волокнистий матеріал- віддушка складає від приблизно 0,005 мас. 95 до приблизно 20 мас. 95, наприклад від приблизно 0,1 95 до приблизно 5 95 або від приблизно 0,25 95 до приблизно 2,5 95.

Хоч був описаний волокнистий матеріал, такий як целюлозні і лігноцелюлозні волокнисті матеріали, для одержання композитів можна використовувати інші наповнювачі. Наприклад, можна використовувати неорганічні наповнювачі, такі як карбонат кальцію (наприклад, осаджений карбонат кальцію або природний карбонат кальцію), арагонітова глина, орторомбічні глини, кальцитова глина, ромбоедричні глини, каолін, глина, бентонітова глина, дикальційфосфат, трикальційфосфат, пірофосфат кальцію, нерозчинний метафосфат натрію, осаджений карбонат кальцію, ортофосфат магнію, тримагнійфосфат, гідроксіапатити, синтетичні апатити, оксид алюмінію, ксерогель на основі діоксиду кремнію, алюмосилікатні комплекси металів, алюмосилікати натрію, силікат цирконію, діоксид кремнію або комбінації неорганічних добавок. Наповнювачі можуть мати, наприклад, розмір частинок більше 1 мікрометра, наприклад більше 2, 5, 10 мікрометрів, 25 мікрометрів або навіть більше 35 мікрометрів.

Також можна використовувати наповнювачі в діапазоні нанометрів окремо або в поєднанні з волокнистими матеріалами будь-якого розміру іиабо форми. Наповнювачі можуть бути у формі, наприклад, частинок, пластини або волокон. Наприклад, можна використовувати глини нанометрового розміру, кремнієві і вуглецеві нанотрубки і кремнієві і вуглецеві нанодроти. Наповнювач може мати поперечний розмір менше 1000 нм, наприклад менше 900, 800, 750, 600, 500, 350, 300, 250, 200 нм, менше 100 нм або навіть менше 50 нм.

У деяких варіантах здійснення наноглина являє собою монтморилоніт. Такі глини доступні від

Мапосог, Іпс. і хошпвегп Сіау Ргодисів, і вони описані в патентах США МоМо 6849680 і 6737464. Глини можна піддавати поверхневій обробці перед домішуванням, наприклад, в смолу або волокнистий матеріал. Наприклад, глину можна піддавати поверхневій обробці, так щоб її поверхня мала іонні властивості, наприклад катіонні або аніонні.

Також можна використовувати агреговані або агломеровані наповнювачі нанометрового діапазону або наповнювачі нанометрового діапазону, які збираються в надмолекулярні структури, наприклад самоагреговні надмолекулярні структури. Агреговані наповнювачі або наповнювачі з надмолекулярною структурою можуть мати відкриту або закриту структуру, і вони можуть мати різні форми, наприклад решітчасту, трубчасту або сферичну.

Таким чином, інші варіанти здійснення входять в обсяг представленої нижче формули винаходу.

зо

БЮМАСА р - 10 414 В 122

ПІДГОТОВКА ПОПЕРЕДНЯ ПБРОБКА. осНОоВНий ПОДАЛЬША. ї фо свихІДНОГО ; ПРОЦЕС з ПЕРКРОБКА

МАТЕРЕАЖУ:

ПРОДУКТНІ ПРОДУКИУЦИ спІізпРОДУЮТИ СПІВПРОДУКТИ:

Фіг. - 210 32 зів.

І ШИ ПЕРШЕ СИТО , , й

ДЖЕРІ ДРОБЛЕННЯ ПЕРШИМ ; ДРУГИЙ ВОЛОЕНИСТИЙ волокон волокнистий 214 МАТЕРІАЛ

І ; З МАТЕРІАЛ - : Фіг, 2 ее ди ка літ Є Шашння ее ниви, . вини икт в 30

Ки ие ові Я) тя

Оливи - Же 224. А ей ви ДЯЙ а под в Ж й др авт ОВК хе у, и

Й с ос: СОКИ ще ння,

ШУ У вче и АН «НК годе А

ХМ М СЯ ами» р й ДОВ г 2 ШНЯ

КОМ це си А я дя ут до Свт ІЙ 230--Й АЕЬ ОДву поеграо їй т г сет і ; й ' се з див - ОЙ,

ТЯ пику уу х У де, лося й зойк Я 1 «шій ти, ее ро ца КК КВ йй

ЩА; га Кави жир й Уч ;Х, І ТЯ и и нако Ми й АРІЯ. Й

Нд ва

Бик ет Н ха м ку пи ак хай дн Але Й Ї 240 Яди ил х тих йн - пат ЗИ хе паса Ак воля З - ; Мо І Не ДЗ мини ; о а НО А ни. !

Й. й сук нирка т ні че є СЕМ ани ка и ие

Мне ЕЛЕ ОО ная й 230 щи 250 242 і -244 ух чи : хх ох і ох, ДЖЕРЕЛО х ВАКУУМУ

Фіг. З 210 бра о 0поРщЕ ; ДЕУГЕ й Й рай сито вів, сито ар

ДЖЕРЕНО ПЕРШИЙ й деУГиИ ве ТЕЕТИ.

ВОЛОКОН волокнистий) 4 ВОЛОКНИЄтиЙ 222 | сволокнистий 1 МАТЕРІАЛ НЯ ім МАПАЛО ОЇ МАТЕРІАЛ

Фіг. 4

ДОБАВКИ

( Матея а 40 щявнення МАТЕРАЛІУ 1

НИЗЬКОЮ високою

ОБ'ЄМНОВК й ПлОМНОКУ

ГУСТИНОЮ СУСТИНОЮ

ЗКУ

РЕЗОВИНА

, Фіг. 5

00 ' т «У ше ох й 332 м Тед» 2 о що РАВ, «Ву Я ДЕ зво ра Й ех у ЛИ | зая а во б. ч- ; у

Мк а ме за Р бе «КІ зів

ЕЙ ую

Фіг. 6

- т НІ з. те нн ВЕ 3 Я в «Ве у А БА упатви не ти ке в. Кя Го 35 у; ; КЗ ле я шум їх не Х о КО яв й у,

Ов

Мк я А Той М. і М зад с й хх Я з

У

Фіг. 7А - : ц

Фіг, 78 Фіг 7С

Фіг. 70

ОБРОБКА

- У И т ОБЄДНАННЯ З

ПЕРЩИЙ - ДРУГИЙ пули че

МАТЕРІАЛ ОХ у МАТЕРІАЛ (3) мон анемом І іаляноє

НЕОБОВ'ЯЗКОВО У З

ОоКкИиСслЛювВАЛЬНИХ т УМОВАХ т

Ми ще т с Со т т о. о - Фіг. 8

; я обко: ВИШ : т о ший І я І го ТЕ, шк о

НРКУ дя рови ТЕТ ери т»

УНН я - у й Шосте сс і сотки о звіюи сна ха

ШІ. ж, щк Тева зи Шо ся

Шо ле и а ше вве Її В Ц- вй де. Увй р Не я Шо єс ев зх Ме В : дев НЕКЖАЗ, р

Є А т п: і ШЕ Ше: ча пове ни з Го ЗЕ ! : А ,

КН ел ее, ШЕ: : " о кн НН р, ак

ЕТ ве Кістеу Ес Ох й у Я

ЗО Сира вки в КК 5 » хв я вк М с шов яки я а ши, х а ел лов ет т Зоя Сени расу т ТНК ор с АС що ТА сш шен й а ще ан Шо їх ке, А ; їх Тв; С | м реяння

Ши Ксжй рис ис кс х 4 «ої як

Е Ки З Н 7 я Де

Зб ре ух ДЯ

КО яса що 1

Щ в. : ВАВ ЕЕ : Тени ДН, шк ск М Х о див Кк:

В в о я пока ВІ ПК

І ке М З З ес В а же нак ее, я кана ШЕУ р й

М о ще ді

Кий

Фіг. 10

З000 !

Й шу й гуд

ЗиО 3020 З03о0 вини РОЗПОДІЛ НА і ФЕОБОВ'ЯЗКОНОЇ ПРИСТРОЇ ДЛЯ

Ж суха МЕХАНІЧНА. ТРАНСПОРТУ».

СИРОВИНА З ; ОБРОБКА ВАННЯ чи І СИРОВИНИ . | 3040 3045 зо (НЕОБОВ'ЯЗКОВО) / І

ЗОВ ПРИГОТУВАННЯ. ХІМІЧНИЙ и ; с 1 СУуСПЕНЯЙ - РЕАБЕДТ )

Оу : ; 3059 ГГ пеРемецЕНня

НЕСУЧОЇ

СЕРЕДОВИЩА, ДО

І ДЖЕРЕЛА ОПРОМІНЕННЯ

"рапУчкОМ ЕЛЕКТРОНІВ: ж 053 1 оцеоме . ВЕВНЯ о ВІДННА

ЗО54 2:--

І зо

В ; хи МЕХАНІЧНЕ ; ; РОЗДІНЕННЯ 02х 055 би й тверла речовина.

И ПБРЕМИЦЕННЯ НА СХ 070

БАСТУПНУЄТАДЛЮ М й

Г ПЕРЕРОБКИ

ФЕТА.

ик нечую і но ин. ївОЙ й-ОоНн , ч р оно і "ОКИСЛЕННЯ ря

Дуда | ! ногу, ов ПІОНЕРЕДНЯ ОБРОБКА. «Й чо ЮНІЗУЮЧИМ й 00077 ВИПРОМІНЮВАННЯМ " і Ше 7 Бо - 0 БОМАСАУЩО ВКЛЮЧАЄ ТАСШНЯ Й у у

РАДИКАЛИ : й и й ся й ще а ;

ФВ

1210 іга фев та я 1214 123847 |. ре -4238 1; Я Фі: 1240 7 194? ре 1230--

ТВ зд Е сф тя тв | іа й 1 Ге таке 12525, 4220 -18822 1224 1244 Що 1226 1250

Чиг. 12 ши 4 | 96 790 60 є» а ие ; | | ПЕРЕТВОРЮВАЧ . 72 70 ув! я й зедну вальний --8 Б 80 !

Фіг: 13 во вхо

МЕКАНІЧНА 6020 А

СУКА СИВОВИНА

7 ша ви я

Й ї ВОЛОГОВМІСТУ щ ВОДА 8250 утво 6о5о но сій -8овО 51во ! - 6250 527 я с . пи ПЕРЕРОБКА

І и бово т 6130 в140- бо07о СУСПЕНЗІЯ. і. МНН газ | петнян | ФОТЬТРУВАННЯ 4 - вБНТИЛЯТОР й 8150 ст "6080 и ВТО біо ПРЕСУВАННЯ

ТозлокНня Каже шо вро | ЗБЕРІГАННЯ вОЗДЕННЯ ! ВЕУ ВННИ " , сто

ОЧИЩЕННЯ ще РІДИНИ і ово як ЗМ шо 6199 тки 318 У 5100 я

РОЗЧИННИКИ

ТЯМИ дво

Фіг. 14 6510 ' бвоо ре 6590 | | к й У : Ач А мо і Ї - ВБЗО 6 (652) 6550 6580 6550 х ко Й . А Й |; ! -о лин КА Тан ; 5590 / -- 8610 й 850 68570

Фіг. 15 вто п--й оовівю О07О що І; --

Ті ст 65730 а с. 8740

МН | | ле І шк 8770 8720 | / . я дтва

Фіг. Іб 1712 9 У 1718

ГАЗ. ШО НАДХОДИТЬ - З 25 20 1715 реа л/гл 1, НН З ден фо --- 1716 віл . 41713 1714 яки пив наш.

Яни

ГАЗ, ЩО ВИХОДИТЬ

Фіг 17

-фп-я

ДО 4 ГАЗ, ЩО НАДХОДИТЬ ше шк ше ій 1821-71, | | -1823 ! тролі ст у

І Т НИ

Янв ооо 13 В Ех позннвсавея нок І. теенх | жен;

ГАЗ, ЩО ВИХОДИТЬ

Фіг. 18 о

ГАЗ, ЩО НАДХОДИТЬ Ше а т

ЩІ 134 ше ІЗ Є» 137

ДН

7 Її - | 135

Нац,

А

МІЙ

Фіг. 19 їй з ле и

Ві мв-/ МО о на

Фіг. 20 дн од у

Й сх | Шин «Бо

Фіг. 21

. 5ОЗО і во

УЕАННА 5020 В,

ЩІ

Б1БО ши і; | шині БОЗО ! ПЕРПРОБЛЕНА ТИХА. --

Зо ОО

ЇЗАХИЩАЮВА ОД МашШУВАННЯ

ВОЛюКНА СИРОВИЦИ

ДОБАВКА Е

Бао 5ОБО 5200

ЕКСТРАКЦІЯ пот ВОДНА СУСИКНЗІЯ і в| відходЕВ СИРОВИНИ ОСНОВНІ

АГЕНТИ ! стіслювюу | | 5060

ЯН; АГЕНТИ Моз іОБРОрКА СУСПЕМНЯНЕ й

СИРОВИНИ за де

ТЕРМІЧНА, 5150 -- | я 5220

ОБРОБКА. СУШІННЯ. З 507о ДИСТИЛЯЦІя; ЩО : ; ОТО КИиСЛюЗНЯ СУСПЕНЗІЇ З БКСТРАКЦІЯ, фах ВІНКОДІВ с спРОВИНИ Й ваадення віза що анна і - БОВО - 5100 ла СТАЛИ Ї 5120 стер -Ж 5140

ПОДАЛЯНА Р

ПЕВЕРОБКА Пе

Фіг. 22 що Я нення й НЕОБОВ'ЯЗКОВА КОЗДРОБЛЕНЕ С

ДЖЕРЕЛО ПРОБЛЕ; ПЕОКОВАЗКОВЕ МІ ДОДАТКОВЕ: Ї СджеЕРЕЩО

Волокна р леовення | тпросювання - дРОБАВННЯ Ж водекон ' -404 ниОБОб'яКОва ваш Як слу пт ВМІЯГАННЯ. ПАРОВИЙ.

ПАБ РІДИНА в : Я

І ПвидАне Дгосовов'язк | те І

Щ- ПЕОБОВ'ЯЗКОВИ ПКОБОДКОВЕ ПЕЦРОВ'ЯЗКОВЕ

ПАРОВОМУ ЕВтЯг я : МАТОВЕ 4 і ОБОВРОСНЕ ней до волокон ДРОБЛЕННЯ УЩІЛЬНЕННЯ ОБЕМИ 4 вес КИ. ї валокна т і

РОБЛЕННЯ. с тт. ; 404 І пеОСиовАчНЯ вОлЛаКНЄтиЙ. У ще | МАТЕРІАЛ

ПЕХРІЛІЗОВАНІ й

ДРІЖДЖІ, БАКТЕРІЇ "

ТАБОТЕРМЕНТГИ й ЕбЕОЕ ЯЗКОВЕ г ВАПНУВАННЯ

НПЕОБОБЯЗКОВЕ я! , -. ОБОРИТГНЕ І

КІ УШІЛЬНЕННЯ СБЄМУ Г пвНнОнАЗИ, ГОФБРМАЕКТиНИ

ГІДВОЛІЗ І

ТРАНСПОСРУНАННЯ Ін

БАБОЗБЕРІГАННЯ 412

І хспементовант

ЦеКРИ

ЕОМ зі ФЕЕМЕНТАЦІЯ

КО;

ПРОДУКТ. Я (НАПРИКЛАД,

ЕТАНОЛ) і ; д .

Фіг. 23

-476 484

А 485 і 470 ! ; 472 чі 467 х фа 466 ! у ПАРА З БОЙЛЕРА ! У с

Ш | Я е--аду х - дво 474

У і. 479 478

Фір. 24 ї 1х КУ - гХ г ОБО окопі . с 7 2520: і; . й т Є З 25 В х З о : КЗ я Х щ і с .

КЗ ак З . ша х Яви й хі ; Й ре ї

С ха Й й га 5 аури І / . вАННЕ: 253 пи й Е У га х

ЕЙ ой Не І: :

В ; х її вия х ' їй і ТВ х Щ г хх Х з Я : ї і: : х Ко З : : х ш ї : . ї 2535 || 1: 2535 | ї 5 їх х х і ; х Ка В ; о Х шу .

СВ, З Ах. прання З що я А Ох - їз їй « и с спра дод я тля

Ей

Фіг. 25 ок мн одер пен ові ЕК те и В по в

ОТЖЕ МК ХО А ня Ок ОН М и я а а с с Не В

З я Ж кн шк о и ко и я и внесе о. І сна ще пк Ся я нення ПЕ 53 с емо Б

ОН ВИ о и КВУ в о с ди и 5. я шк А СЯ КУ ПО в шо іх с й я в. и в п в о са пе а ен в и п о в у М п у и и ко 0 о, ой нн п 5 ів жи 0: ВЕК з а с нн ше в

ОО ре ПК и АТ В ВИК УА ВН ск Ж пн дня о шо ко пон

Он и пек Ко о пи вер км ОО в А и аку па ме и я ше ин в о ДАВ о ши в В с 0. в.

Пежо не вон о и Я и ко м я он ша оно я Во пи М КМ АД КН х Кн и я ОО А ох вк о прю но п я ен

Ми А, Кн п а о я А о ек, с еВ АК ин В В А и ке по п нн ек В и ок, п и КК КАНОН же і ек 55. т

Пк ЕК ЗК тк о ний Ес Ки Ко мок Поки

Си в ККУ пок и пд ей ек о й

Пеня В КЕ и В и о ка Мо ее 5 і

Ме и кн и о р ши нен я пн в в а По 5. пет с

КЕШ о я Ши ПЕ НЯ В я З о п Ме ни м и с: М В пи 0. с. план о зе

Мене КК КД В Кн А Ба МОН ши ев Сх в, ефе Її Мн ен ема о в

КК анти МК т и КОКО оч

Фіг. 26 х. КМЗ АКА о

Он в С п.

М г ще о о. . о

ТЯ Ку во Ах хе ее ОК п.

ВН ащх СЕ г хе Он х с о с

Як вел У о с о о . зви Ки о о с . о о з а Кри я У с ку с с с с п ек ОВК: дк Ен ж а с о Ок ТК аку код Ат до й ен роя МАВ СД КАХ У БЖ Сов, СЕК о я о ее с с с і. пе ях о. ї. о о. о а ше я У Б ЗК А о же щ- вх со г. о ж кВ я КК пода Мо Зо с ох КО о нс ке МК СКе рес в я Со ДЕ хе с . с ї х о : . їі с їй у є

З и що она се пк 0 с о г

Во Кс КЕ ою Сх ж Соя І ся, В. с с

По Яги су КК СК ре Кс ОЗ ПоОСКм іх МК ж, Сея Кк а» У в Ми я поки Я ла 5 ЕС Бо о о о . .

Того Кив У Як о сф Ух ОХ Й ПЕ Ка о я ще с ЛК еВ Кая Ж з що х с п. а: ох С и г . о. ВЕ в, с с що Ох Я ще 5 п шо її а с о. с и МЕ в. т с в ї тА : о: 5 ук ОО АВК Кл УКТЕ 0 зер е - т. й и С з. я с 5 ще СИ Пеня Оля СО У ЯН ув со я Бе Се о . з, г. в. ва с НЕ є п з ув и яка СЯ Х лена А ОО ОО Кох с. с . . : . У. ни їх г й т ке . ДЕК о Ему. Ми Мо п УК то в рас ку нн

В ші ще й т г : с о о ; ї ! і . в. що с У се Кон со

ЯК КК СЕУ Сх У Кк рх М, У я Ко в; 5 о -

І: с й 5. о со 0. 1 . - . о Ко о. М 5 с. п де СД с хх ках Бе Соя ся З в, о г ес а їх; я ж Ох Боно БІ пе 3 г : с. | і - 5

ДУ СОУ СХ г па РоЯ БК ЛЕ я ей СКМ сонх Ох х г с о ооо Я ли о, ох 5 о с чо с. о КО кова п в я а де о о г о Би Я о. сю 5 : с і о З

БК ше, Я Ка я но ЕК лк о СК в м п. е с с осн вс

Є НН ШО ка ев в я . дя о ве п с : о її о

З я БО х ОН ди в Ох стик в. 5 гео оо АКА СК г ЗО 53 р пол ме ох КЕ НИХ ож ей о й пе Кт ПЕК по с я МА СК о нс ке а 6

КАН КА КО Ок їі УК дж ик ко : т.

ЗК Ви СЯ йон Се СЕ Де Кя ОКУ Я о х. й т КО ПоКиеЙ, а я ак 25 п Ос пе ств і-й ховея Оу ШЕ В і. де СКК т свй ох ОТ Жи СКУ ща Зк В о; Я г о я но й Іг 7 уж о, щ, | с. ОК Же

З . и у о і. я

КК мот се о. . ох п с о - ; сх рерокоек 5 с с. х поз Ж і. о. п. Б с. пече Со оо о ох я пк п. о зо хх о сх о. о ее Кз снах Кен у и я У КЕ А ху і п. В: о Шо, 0 5 с. с Се КО СК од я В КА ХОМ Са й ВОК ОК ДЕК лин пк САФЯКК, ОК ЯК СЕ Вч МО ве . й п 0 сх я 0. о. Ох до Я

Ох рай шо ен ри КОАКе ко КВ, ля ВУХ бан, я си ех п. МКК

ПК о ря ЩА - А БА з че вок ОА 5. . не «й с Оу ну по Ко моБОБи Ноя ру ле ХК я ОО я во ще о уко о их Ск ще в. а х з х ою 5-х о я Кок Не п Ос есе Оу Б п. їх Бо ко ДУ п. о 0. ї п - т о. кон о. вс ще ех БО о Кон дк мо КА :5

ОХ Ж. Ви йо еко ву а . с . - с !

З ! 5 - се о; ХВ КЕ о дами и ВО е КК В У М. з - . о ох их о Ко КА сах й жк Я де ОХ я м о в 6 п с о - г я я вк Сея ОКУ р А уечх по Ок с КК АСК я її с. п . пи 8. Ся ке ен р ву А ККУ Мо о | п с с в де, УА Нне А п. щу З в. с

Бо їй Я ра Би УеЗ Й Оки 5. с 1. . с г п п СУ 5 с Ко, ко зе пк Ге реа вх аа , о с с г їж по о с Кс с ех п й. о с з с ох с о п

ОНА іще у о а и ніс с - о с. : .

З Си ІА а а Кен лим, як я СЕ КЗ МЕ Я Бе КА со є опи кн дв о я в с о о . в. ке ше ко я с в. ие о о с її. і п ша хе о ж Ге г коре ОК 0 мех ї . о о ко ще ої о оо ве ЕОя З пн и п з ек Ко пен п о о. щі о їх по Я я а ро едох ра т о. тан Се У Ту оре ДЕН

ОБ Ох ох км С Соя Вк оо М Ко СЕК Я М ши це во п о им о хви я ВОК пи ее их вх - . т с. с. . о ях ЕМ ОКХ их Ноя ши т В

ЗБЕ й і коня Ок ПА жу Яких Те их . с с с. 5 кн; п с 0. о 8 Я Ен Кея їй М Я о. у ЕЕ Х сне в, КЕНЕ і БУ о. :

ОО с у поОЯя м З Ме і. о . ! с о ях я Ох Б п ал ох о с с Я б г п а ПИ. п. їх о і дае ка ни ЗЕ дк а. ан п о вх а р а ке Мк к ГЕ о, Кай Я Вк ех ОО ся Молю зе

ПК Се С. п МЕ В мое КИ Я о о г с ян У Іжа з Я ПАОЕ, В. Кок чо сх КО УДК ес Оу В Ве о Он о о. . Г с

Е 5 я В ве Ен ПооА НУ Сов ше по о о 0: о ПЕ в ЕЕ ях ин «інків носіння ноя де пон тих су що о о . сег Кс з Ме СЕ й що ноя Ж. КК пе ПК ШЕ ща їй їх к ЕЕ С ле с с Б

Е; я БО 0. Б вок мех с о ок ЯК ом се ї и хо ге

ОА я

ФР

Фіг. 28 ок КА В М в М т о п ск

ОО се о з а

Безе ви ДАК Кк дна В п вк ш ка Тоня о УК, пе а Ме в с ах ооо св и но и Кн о и вк он у пен В в я п о вн В ВК ОХ те нн и о о Ж Ж жи он У Ви

КК М и КК у и М ик оо п в па Кия он Ки КВ Б я Св Ве що М ню о 8 ке на у в нн и В ан м а а о п ох о коди их о

АК ОК пк у м и п и лу ея ОК ще СЕЗ ди о р Зоо п киця р Ко о КА и нн пк их о шик и в У Я и я и я ис пі в и і і ан о в и нн и в. в у

ЕК ВАК ве и вон т нки о ки

НК м Я ПЕ Пон а Ки вени кі

У о В В в в ка их их

ЕН и в В о о сю

Бе нн в ех ше А о г 3. о с

Б А в о Ви М вин

МУКУ и и о и пи а я 5. шов я ХУ МАЕ Ки нд де ок В В с я я 535 НН у пан и з вно и Шк в г а ш ок Ва ОВ ке в я ОМ нн в й

КО в и и в В и я Ки и а

Бе а и вн Бена я вив нні у ш: - 5 о с я с Б р ин кВ рен и в мя о АВК с її. с Ми не: що С ен и о в А о

А нн у я но в а и в ви а, ОО в ев

Ве НК М Ж М КИ ВИК дя вок

Бека о плен а у пн о

Ши вежа а З я о во кв

Фіг. 29 сер Ж НМ

Я пл нак

Бо; інв о

ДЕК о ме

В ен вка Я в ЗНМ о м ся

Й о і пон В -

КЕ СЯ но Х о І ще ШЕ ОС

Крах: Бе ик со ВВ о в о я КИ ци сажстші, о я ЕЙ

ТЕ и В ши: ВДИХ ОВД пери о и и вно НН по КОХ

Лео у и и В хх ОВ,

Кр мо вно В в ЗВО нон ве

ВАК В и вн СОВИ и я

Ше А А о а НК и ОМВК

КА кн В НУ Ме лини НЕ м ОЙ

А В ВН Нови я іній шу Й й па ся пеки ОК

Кокс няня НК М

НН оо о пон я НЕК В о . я ран

ПОЕМ ве В

НН ен

КАК

Фіг. 29А ста 2 НМ в ! ох ел ще зе що ря ек ща сей ще ще

Енн о вк ев . оо ЯН пек Кт шиком вен Я ек тв ок пн ки КБ кое те зе кНЙ

До Я о Я ДК мн ев А ке со вв ШЕННЯ Зх он ОМ АК п дент

ЕЛЕ о оо Км: а я п: ох ей шо 5 ре Ж бе ше дя Ки о

ПИКА НВО о ХА ВХ у о ж пе о шо а я о СВ с их І» оо си М в и не ооо ай ук пен Я ера У

НЕ - о ях - а й у от с я ев, о КИ КЕКК и псих КИ р мноневк о В -х ПИ они ТК и пе і й и я Ме сен о с. і ї й Коен НО ке

Шон дае ші, а ВЕ МО их 5 нас Моя ДК ун око Е З 1 ох У

ВИ і зов ши т нд о де о і. о В не в о жневей ва й сн М . СД ооо на ща шк

ШИ он ная І шо 7

ПМК у Ії й нм

ОН у зо же як о ся гад пит еВ

Боже ков во ев яке кт А ОЛ ее око МАК в слдкче МИ Сови

ДАК о я вв ВВ КВ ев

НИ я конку в а овв ел сх ВН В

С - с. шк а їх ОВ о В т Ода о ман МО Й відн и КН ЕЕ (й пек до вве рен ; и ОХ елдав а и о КЕ ДИВ ооо вай

ПОКИ оЕ о В Кок вай в с НН п шо В, т й шо я ВИ ПИ БИ : без ОМ у п о и й , иа и по й и пий я ху Уа о Се т,

ДЯ о М и СИМ З ав Є пови

КЕ Я ша а

І ша пк ооо я о в Шк

Ко гкт В кН ОК

С омани ув я І Бе косксс вій

До сжнвй 1 Ес Й

І ау

Фіг 290 пе Ж НМ м хе о о

БМ

ЗЕ в в

Ше о да ох

ША Ряі й шо НМ п В пи Км и ТИХ В о ок, яз ти НН В я в До м ом о вва с Я : дн В,

ЗАКОННО і АН пси в ХО дв о соток ся .

Он ие и В то ВВ г ОК Де сх ще

НК о в и с а хо В В А КИ

Я в рагу й ПИ

Ку в и я І: СТА. о ІВ я о но ШИК. рен, ой ї ві з й

Ши оо нка Мати ТАТУ хо пн. и о и о ооо МН ноблвнн нН О

І нс удо вк У

М іс у 00: І В ен я ВИ вл о НН и

ПЕК тд лм в й КЕ о шу о. ВН в А ИН вно В з. й Шо вйкний шо В ка на і о о

В

У

1 з Оу "

Р-1е т. НМ що з ще ох х т С : ще РЕ хо ми дн С окт а С в зв я в он У до пло, пев Не оре ов о хто фо еко о со ей БЕ ик, и В оо о НК 7 Ко о я 00 ше

ПК А и пк, но сша о о І с: св шо тн НН НН хе НН о

Ок В МВ т лат

С МК а я Ди ЕМ ну с. шою о я Кг сн я в кс АВ й

ПА НН В А врючии ТЕЖ КЕ м ун МН, о ВИ вн в ша оо т АК о вм Ел дв ВА янв пови утри

Е вт: ЗМ сю ан наш пе а Я : М

М до» - 4 я ї -- іг. 29Е

Фіг. 2912 су й НМ

Б кн . м

Що ї х

ВИ дак од меж КОХ ноя и оо Б й ж НИ с Я п. «км З А а ж с а. Ба у Тих ик, ШИ НУ Ша ; п о ко ме Не сво Мен с: МО нм и А Ме и в

Ши опонент а ще с КВН и А сф он, Но НН з я и в у кни ша пак ДН Ух дн о опо м, "Ас и ЗВО

М в тони в Пий Ж ОВ и пев и в в в В ВО п п зу НН

Де о он в о МЕ с ох

ША т шевен НН й

Шк о а о кв з ках НН ва дю М В ва и я о свое кс Й с: ИН свй к-ОБЛННИ х)

Фіг. 29 ж й.

КА 512 ов -- з М. помах. дз вв Ге 1520 5і1в І Ге у ла. - ї-у (5 -- Я 2. те

Фіг. 30 п 506 510-- дк ШлД 512 у пові

ЗОВ, до ення тА ла ви . | ; я ТЯ

ТИ, оте І

Я фея

КИМ риє а щі зв. ага:

Фіг. 31

Б вх і.

НО ОН 5. с ня ша ОО У Уа пе п в ях с о п Ох

Ок Од о ОБ Нй ще 5. . с о. ву по ан зи п Моя о. :.- го по 0 о я п:

Ос й й о дО Ох о с же

БЕК ех ке Ех о . с с

МО а о ВК я о о . с о

Б по ех п п. о

Ж ок пн С що с ОО п СЕ. ов ее ою о их ша ши с о о і Я. З ви о. ДОР Б її ши и ж о ее В кити ши її.

Мн и ОВО 5 ш х БЕ с о. ис ня с с с

М о. с о о ОО Ве що 5 0. я А вда МК, КО о хо п ОО й М ок. о. . о с: . о. о Би о я У о с, я с

Мо З с А С І с о а с

ОО хо ОК ОО ОК не со он у ї о о о о а г ЕЕ. сек с . с с ши

Б Ін я ОК с с о и. о ах З во дім их - ї. х 6. СВ ек й ПТО мкм 0,0 мм! ММ о Кн

Фіг. 32

Не Кв су ОО ООН МК ОК ОН ВеВЖО пе и хх КЕ Бе

Й о: 0 с я. БО є в ш 0: хи еВ КВ КОКО с - пш- ТЕН п ав а 5 с : 5. п: Ох хо ж МО ОО СО ОВ КІ с Ж Ю о ОО МВА с п ОО Мао 5 син Я т є Со Ок с Б оо.

ВЕК СЕ сей мес В а ще

ВОНО Ов а Я КОХ м о о

Як я с очі с сг с:

Вс с п с с З с БОБ с с

Я во но о, КВ . Зх с ше

С о о и ОО п о 3 М а я пок и с о.

ШИ 5 Око, нн нн. пе БО ко хм ДИ ее Кона

ЗХ Баш о мм ММ

Фіг. 33

УК Ки кео ховає З е м МІН ОО Мих дя пою в ОО ОО п де и а Ох п оо і шо 500 ж

В КЕ Зонд Б БО в - ж СО ня в же щі

Б А конс: В я ше г с с 55» с .

Без о що . С ОМ их с: 5 НН

Б а п. п її с о с 6 0000: ев с. 0

ОК ОО п сте А У п її. с: 0. ек п 5 ни В ОВ В ки В МО ог й п с о. шо ОА я В а Ух 5 п і ово с й 0 о о о а 5 А

Нв и п а с пе. о ще по н с Її пан ня ок о. с 56 бо о, КО я МОВ ше ща ин 55 Оу

Ве тя ДВА й ОО ОО о вк п. б. о. і ії ХО ко п о ен в ТО КВ, ВК Ме що ВМО ун ВОК деки тонн пок СМИКН

Фіг. 34

ОМ о. он ОХ

ОО ше І ди о Ма

МО КЕ Б ОК КВ що МО

З ж п що С я ЗО о хе КО шо. о. с шин нн я п ск с с я ший їх а с я

ШК В в и В В КК

А он и А В о а НДІ син в а ща с ох а щої с их

ШЕ м о в ков КО А п М и перу в в о и в

Ме о п М ОК и и с ще и ЗО т в кий с гЄ и ОН

ПК в и В ОВ п М ВК

Пе УК 3. ОККО о Ин не й поа ОТО мкм ММй

ЧФиг. 35

КК и тк КК в у ех МЕ ЕК ее и ЕЕ я Коня оф о КК

Б ен Кн и р нн

ОВ о и м у В ен Ко в в и о и шо и а нн А ОХ пор УА о У ве а

Би У ОВ я ЗМО у НЕ ОО Я ше НН НН и А В ВИ

БОБ похутх ; ШВИ в пи НИ Ко

ДЯ ся и о ее ово о ов пи ши нн В

Бо нн и а шо о и і. с

В ООН КК и в В ву -- 5 НН нн с ке ее о и о в

С и ОК В, КК ПЕ и

М ОН М ря ке Ух

У ованвя п Се а в Пе и шия в вх

Кн и в и В НК о: Б, г 5. с о: и В ки а в в в й а а п с тен о и о щу с

БО о. дя п о. в шо ню В

А а во о У а я ша о 3. о. Я пов и С в нн я пола о У о ох о

Б у о в М п по

З о о о А с

М о КК В У В НК в Я з 3 А 0 Я о в В о о и и я

ЕЕ о в В у шия ке в нн он п-ш- ее А

ОК ВЕ КРУ я рек о А ин ах Как С

Фіг. 36

ВО

Е та р- в ОБ г: " 90 і ; : 85 5 Во ЕХ А к

От " Де ях 70 ї | ОБЛАСТЬ А сі 50 і І З 55 за і 5 Зі .

І) з500 ЖД 5000 Ой 2000 500 00то0о0 5ОЮ

ХВИЛЬОВІ ЧИСЛА (СМ)

Фіг. 37 100

ВО бо я- 40 іа

В 190 | сш хо гі й | ; 5 о у. / : о 5 70 мА к 80 І ;

Бо ШЕ яд 40 ШИ і за ОБЛАСТЬ А . 20 ! й ше , й : і: у МИС НЯ 4000 зЗ58 з000 2500 2000 1500 10900 500

ХВИЛЬОВІ ЧИСЛА (СМ

Фіг. 38 рт сен НД

ТТ и, Ще 0 Кент КЕ ни - 55 ТА РОЯЖИ «І няняя рн шин енини МНЕ пнилна пикиннЕнНнИ еще Х ер шини нання рен не нн шення рт 1 МОСК ка шнннши ШЕ ООБЕСТАометея «В ТОНН ни ше не Б | | г - | ВН! М Ин ві с ---- шн ши НЕ ж ще р МТК с нини вини, Ішшші совно ня я ше ши ши и кх шш ів нини шши ЕН Ше перен фр БОЇВ. «В

Г--- й пиши ОО Огеюрське. з вийееія м пі С. ! - і | ЩІ щи Моя с лвенру ва ши ще Те тр тити ер щи с «Й й сини шшши В ни не К м

Сени нишшшшншшии НИШ годен - ; рик Ох р: | -- 5-3 ТВ ОО Бо. ЧК суши и ши ЗК НИ ПО вс 2 р. НИ Е Фет р: : НГ ОЕЕВЕ НЯ - | п щі Не / 3 пр ТРРЕВ х

ПниНЕВининий с ШЕшщЕ ще чи

Миші ема ШИ 1 Тен: : др ЕЕ пишне шие в ше ен ше

ШИ г ШИ МИШІ : 55 ПЕ ХТАСО- ТЕ Мун

Кз її питне тин: і ШЕ СННЕе ше в ;

Я і жк НИ 11 Бі фрі ве -у ее «й | ї та : Н їн Н ї ї : Н Госентсняюфня і Н ЩІ | ке З я

Ши Еш ШЕ ши т ЇЇ не Е.

ЕЕ шини шини ше нд ЩІ Же ІЩЕ із-- сини пише | Є пеки Й з Пон 5554-22 кі ЩЕ. тег гола собів Я ва век ее рт щ 2 сет ооо СК ее а а пе ЦЕ «нен

Є що ТЕМНЕ ОТ я Х: частин на мільйок

Фіг. ЗВА / ї «ОБО.

Пк 0 ЗК т для вробЖК нини шшЕ а РОЗА з

ПІДСИЧлцелтитя Б НИ Еш Та п

Пенн нини ши ші нн | Я Що «Ір ; | - | Д- - ї г не ТА з нн | ши нннне Ин й с чл 5 пиши ШИ нишшши 4. яна трете ж (осів : -- ее Івшинни ШИ Сен ЯКЕ зни пиши ШИ -- З-за я ее пря МНЕ ння, Же ше не ШИ КА еереніннья : ше Ки САН ЕНН знининнннння урн нка ї -Оо ние ЕК й у « Крюк

Фут й шин Мк ЩЕ я ш | | шин ТЕ ще і | ЕЕ Шен ОН хі а ку

Щ- перен ще рі ше я Кома «ВНУ ЕЙ м ши шини не ша ши сл іш шини ше АНА ТАРОСЕЗЕТ «НЕ 8 ШІ ши і сін ше с БЕОШреЕо г чини ПИНИнКЕННняКЙ ня бе т перерв ШЕ | нен ння У т те ІЙ іннниннянники ни шо ! З, ! ПО В і 2-4 ре Що зе г ї ет нищи і 1 Я ! І доб сфенннф я її мо її ! 8 | | і че ши ї нні 1 ; . : нини ши пиши и МЕ НЕ КАТЕ НЕ ТІ ов її і сни ни нин ЩЕ | шк У «дЕ в. тя ее І фен . т НО «де ї Врря я ши не вн ро

З х і ї Н Н у ї щ-к х ние Б КУ о Я ОА інки й . в 5. ШИ -п-0»- пт Ху тей -

ЕЕ ЯКЕ Кт зле не: ї Мо ТБ х й й г -

ШИ сх: застин на мільйон

Фіг. 38В ет І ПОШИ Н п-я ОО ВОК «ВИКО ун ви шини ши ше и шк зи з п п и и Кн ВЕ ТиоЕ двір рр нт ВАТА ГОВНАТ «АЖ митр С я ІНН ЛИ он Я ПО ЗО УК НК ЗМ НЕ ШОЕ ШО АК Бук оголене на нини нан ни нан ве шви сини Ж Ж варене ЕНН з

Еф м-- і 1 і інейснеї 5 2 2 1 1 85 | ТЕ «ЕСАНИ,

З ши ши ши ше Ме зи МИ М НЕ ПО СЕ В ЗО ВК В С ббееткойстьв нн. но відро т ШИ 17 НЕ ВТАСНСТА ВИНЕН тар т СЕ ДКИОЮ «ПЖЕНВІ пд «ОЛЕНІ р шен сне ЩЕ 15 ря - пишні і Сов, н ПАНІ п ннннапишинишашннн ші: ше м тарт перу тт шко но ВН ЯН НН ге пд ши не ее пиши рен ВКЕВЕО з В ІБВНІХН ТИН нн нн ан - ВЕБ 0е КОЇРРКІ та -- :

Е Е НЕ | ! 171771 1111 ТВ рома 18 шк нох ни А ПК НН МОХ НО КОЛЕ НОВ ЧАК НО НН ВЕЖ і і М вро ій во ГО 1 І Ще ї 00 ЗЕТУАК х 05 Ян які ша а Нв

Кишеня ик и ни як и НЯНИ НЯ НІ ші: НН . й Дуо «МО НІВІ що 5 миши ЩЕ ні зн он РН ее З

Кулик КкАКАКККККККККК ШО. на М ле В п п В и ! : ЯЕОЕПЕОЯ МЕ гне

Х: частин она мільйон: ТЕЩЕ ОТ «ЗВІОСІ

Фіг. 38С рр полосноли зно оо мара сов зн потр БОЦеКї «В шини шшн ше г ! КТ тТЕбинЕКу ще ен і .. 1 1БАТА ГОВЖАТ ВИК шшшши тт ЩІ 1 БИ й ми нини но и Я Я Бр рр БОЮ т

ШИНИ щи ВИ 4 вен Ера) гі 11 | ! | | 1 | і | : и опе хни ие нини ни ни ни пинининикИ ин шин Соя шо ті ЩЕ і т ж НИ І. Я і ГУ що зх

ЕН пі 4 і НИК с Е ТОРКТВЕВ х ЗО БОНН свинини нки ни щ -- ----- СТЕ Б !

АНЯ сни и и п в п в в п ЕВ р с ТУ СТЕ ДИНИ - І ни не ни М МЕН Ж Н У КЕСОБІМОМ збо КА " І не Й ПИ рн Я пий С З униВИнинкниннишне до пе 54 сфе ен В фіринннінннї і ша Г-- - о 5 КО кВ 11. нИШЕННЕЙ ши Ї І пор г івиктіна

З пиннкннсвннни шиття ЧІ Інк ТАГОРОЕ Б ! вм я МН

ДеНИНИНННИняннннин є нн НЕ ї «її подо і ВУД, фо інн Ще 5-5 МОТЩІ БСАХ : ї й | Ії НВ пиВеННННІ Пи ня ще

Генрі нн тен НА КАК Я зай:

От тп ет о ов НАДА ОС в А ПІ у З т ; оре шк. тим ен

КК ИН о МИ В ин в в й пак онв в, Й

ЕЕ

. Хо частин наомільном: 1 шо ще

Фіг. 350 пив пи ни нин, Но зо нн нон висип ПН и о 5 ИН се п | виивишншнишишшшш і ТОКНЕМТ. Ан пининининининнннннни ее о ом ни ни ПО в по по по о п ко и ко по НВК Уч

Еш ши и ше ше ши | ВЕТНЕ я ам я ран Ж шк ши ш п не и М р ОО ЕВЕСТВОМЕТЕД б ши ши и нн и не п м А СК ЯН

ТД свя шин шишишшшшши | нн | С греч не ни ше и і и Не що КІ Ї ї Н : 1 Н т Н Н : Н Н : Е У ТРОНВ т

Е | пишними и . ! | Ашан не я щи ш ШИ я ІКОН ше ше | лю БІК збе шини ши е и ш шшеХ ее Сл тен м не нн п и о и о шия я ши БО КС МИЕ що т и и пе и п п п п п п о по ВЕ ООТВСННЮ 000 «МБО ними нин М МЕ 11» ТЕОРБЕТ хБНРРН

Ба 11 Пряю 1

Е Вітя ми ме нн ни ни я яко В Не ДНО ж и меш шк ЕН | шини Ессе ше: МО шен | | ше | ши; | я : й 4 БТ пет ше о кі Я ни НН Ір, | ХАМВЕ ЗЕ я що ше Енн ще Шк НН НИ ПЕ НЕ ТЕ Я ще З не и и нн нн п п п п п о и оц вн

ІН АН АНА вх ЯК

ІД) пачка о по они постання ния о мами м пня лах п понині ВИ СИН

В т х : а: ти й т Ї Та ак пики ки жкикккиккюююиии ши

ПЕМХКНОВ ВЕУ НВ ния

ВЕОЕТЦОМ ТЕ оно

Х: везти на мільцоно 18. ТЕМ тт хяе

Фіг. ЗЕ

Кене пи ие ис пи вм я по пси Ха КИ НВ сви поки вон ЕТ «ВІН нище ше і ! шНшщ | І | кі ПОЗ ТОМИ КиТ не ши и е ши гу пише ни М НИ я ДИ НИ НН І і ИН шишшшшшшши й ние и Я Еге

Вірт шшшшшшш ши шен й ЗРЕСТАСКЕТЕВ ОЛИВ т ши ши ше ши и и и п п о по пох п п с в: п ВЕ а о нини шишшшш шини шва п пинишишшншшшшишш ше ши шин ши и п о о п п п п и и Я: | Ж. АК В пинининенниннинннннии НЯ 8 АВ ек

ФО итр и кит орють рт попе пом мо пе вн: ке й ЕВ Я ТУ 1. й | ши ше шини и не о | ЩО Ї Іще Ся НМ ККЗ ши шн ши и е и о, / ше Че і ши ши ши и ше Еш Б 11 р ряеоРЕр 0 хобіРеу

ЕН: | шк не п и М м шт шк НА ВЗ Кп СЬО ше шен ни нн НТР ОЇ ріст, свв й я вище Мище ми ни з З ЗИ КИ ОК | ТЕР ОБЕРЕ М ши ши и и и п ее В «ВЕ.

ПОВ докт вне фон рр ОО ВЕЖ 51 сь М номен не п НЕ ЕЕ ект ША СКК зе ше ши ши ши ше и им вве я

ІА НЕ НН о п и По п по п ГЕН ГО яке ня г Кров г рт не В ці І ЗВО МЕ 21 бо 58 нини и ше. т 111 | ши ши и п п и ТЕ се, ЕН,

Кг ро: іш Ор кі дишнннишнини | ний ЛШ. МК обери ЕЕ днк ПОЛО ВЛА В ЗОВ Ов ЗНВвекак ОП вияв ве ВИ - ут тяжі :ТНЕВАЇ Ше свв «В

Ск оо я ва С еВ со и ДАНИХ о ве В В В В - е КЕ зоні

З Я У КАРІКОЇ

Тебе

Х: застин она мідвйот 16

Фіг, ЗЕ '

й рт ПИ Не НИ ЗУ «ПМБООЄ

В нн нення КОНМЕНТ, «Кене р Рг БОРТ 8 БАРТА ГОКНМ и рр о : В ЗНЕ Е і; Ї ши кн ши ши нн п п я несе і Еш пи и ЕН М ще п НЕННЯ Я

Не р р НОВО ШЕРВІЮЮ 55 1 Гбеноутев ЗО

Я ЗИ п ен нн | НІ. ЕКО «ЛЕ ще

СУ ана ни и на КНШКХ НИЖ З з ВИ мя ВШ. НИНІ 7 М МЕ ТЕР КАС СИКАНОМ «13855 ве Я М Не и ши ще ГР. М ОММИ хін сот ше нн нн к и НИ В ЧНО Не Не НН МЕ. БУК МНЕ шшш ши 1 ОБО КОРЕЇ «РЕМ, і ши ши й нн НЕ ЕН КК не ще 1 ще

Я. НЕ ЩЕ І ХЗНЕЕН. ПЛЕН

Др рн ; Я-А-- а ойк ек ши шие ше ще ! І чо 1 ВЕТЕНЕо з БОБОВІ, ; ! : ! | ПО овЕКове «ВІРНІ

Я НИМ: : і Н і | ВІ ВЗ) ТЗ: УНР ши жи шини ши ши | : ! ГЕО ртвробиме СЗІНИЙ щ ши 11 СЕ ТВІЕВЕО хаб ад ущН ши Ми я ЕН ши НІ ТКГОРВЕТ зр) ши м и п М Я | ши ЩІ. СМРРЕО «НЕ ва зи В х з ИН дол а 041 ни Пиши Ви: НЕННЯ МК Я | 5САНУ в пишними ог еще: ШЕ

В ши но ни чи НИ р І СН Ши

Е ши но ни нн п п пн и Ї паденЕ зе

Е ши ГТ ЕЕ КАНОГЕ «р Й

ІІ Но СК й а ши жи шин | ПІР ває рак І ши ЕЕ ШИ Кн І

Ек ки ких ше

ЕКО дек е

НЕБО о но

Х: частин на мільйон тн НЕ І Бан фіг. 380 ними мм п Зоо п с пиши ши ши и Ех «ДОД

Р І и и Р НО БЕоМНЕНт БЕ РННЕ

КО жншени ши ше шин п Мк і ЕВАТА БОВМАТ АВ

СЯ нен ноююю юні мною фото венвеннвнйнн ОВУ ЕКСНН й п НН | не ще п і М М | І ее АЙ ши ши ще ше ще шик ни М ОВНА. охуреву нини ивишшншеннишшн ее

Гв пиши шк ШО; кине ни ренти вин нн М мо х: т. вс ух Е ту їх ца їі п м ме о гаї. ЗБЕСТВОМЕТЕВ «БЕ? НИ ши ши не ни В | 1 ТАНОЗВЕМТЯ В БО ВІ ря Е 11 шин шш | | Х ДОД ООВАТЮВ з Б, і 1 їі 4 шк ши ши пишеш н КБ-- КВОНА ВІ ши и ше и ше ди ве ЯН В В « КВБВУХЯ ИН нини ннинннинининишнш я п -й 1 шиШИШеШКщЕ Еш ОБКОМУ, г зн : Белревнн нентів КО РВЕОСАНВС

З ши шин ше ше НА А Є | нн У ЗМ, пишеш ши шин не ши ще зд

ІІ ши ши ще ж ши и т тн я шшшрни нн п п е ик и НИ не пи пи НИ ши з и п п ІКЕВЕС з ІЗ ЦНИ пи ин п п п о п по по п п п п о ЕН В ку ЕЕ ЕМ З ЗИ НЕ щи гі не нини ши шини оо ветови зі

Е 1 44 ши Н ЗЕ ШО 4: М САУ 578. жо ДЕ ин Ер ОМ, САН ко.

Е ще ме нн нн пи п п м ПЕН ЕВ ПЕК ОВЕС ЗКУ НИЙ в НИ РР рр 3 БІ НН ГХАСВ ТЕ х УСЕ шин вик тен вт хо,

БО Н і Раш Пи и з ЩЕ : ХР ВБИВ шини ен | шишшшм вш ще. ва но а м мо Ки і м о ПТ

КЕСАКАТОМ ПЕВ

БЕРТОКИНЕ 5 о Жучастив на мільйси: 1 ТЕ оо, че

Фіг. 38Н

28 нини кине в в кн коня п он ВН ЕК ЗО ЕНН

Ві ле ендуро 2 ОН ВЕНТ 0 КОАЕ РІДЕ б 10 ВКА ЕОВМАТ «Пр ЕЖ

Зв шин шенннЕ п М ОО А ! ВОВК «ії

К нин ка нин ни ни и пи ни В сн жи и сс НН В тк ВБИТЕ кій . 2Би- рр ! А-ВИЕНТВ «ібРЮ пишна шини ЗДЕКвЮ Н а 8-4 нин ня пиши нен аа и а и у З ях і , ЖЕК а І І ПЕСТОЖЕТЕВ «ВЕ МВ І

ЕХ ПИКА ЗИ НН ЧИ ООН З НЕ ЗОН ПО с ВО оо в я ДН КНИШ заз Гор не Машини ши Я Ся р тр В ше преси р КВ г сини нин нн нн нн ни нн нн ен ни ння ср вЕеМОВ «Паще и днини нн нишишикя дерен КЕ СНИ Ма су нн нн нн нн нн нн В нн в а ШЕ ВИННУ х МБО НННЕ

Пекин нив ВИ с Ен ван НН НИНІ не а ЩА ОРЕЗЕТ х МІДРЕЯ

Ме; НИАШИ НЕ НН Я пн І Пен | ий ТВО вени

Ве вин нин: ПК ми п ні ни й пом п соми с о Зм ШЕ НН НК «ЗВЯИБН ІЕЕ сіни нини не нин нин нан шини и меж и ЗИ МН

СУ НОВИНИ МИХ ЗХ ПЕ ПАК НАННЯ АК сл ЗЕ ННВХ МАЕНН З Кота Це 3 р УА у, і. во СИ вою М.

Ба В й ММ МН НИК МОН МК КАБ ЗЕ АН ИН НК НО - ших: М про 8 05 мк они их пня мо НН А ЗАКО ЗОН З ВА Ж Її ХО ШЕ хе ш 83 и ХК РЕ, МН ром НЕ ЗИКЕН НИ М УДХ З НН ПЕН МО ВИДИ ПОН НКИ Ж КТ Ох ЧЕ

ЗЯ р итрви ИСКЕАА ТВ НОВЕ зе о веж вияви нних жан нен ння ет тн нини ША ШИ фею и А и.

КАМ г ве:

КЕРЕМН Щи 8. КЕН ! ТВЕН :

Ж: частинона міньйон: ТЕ.

Фіг. ЗВ

ІУДИ МГ ЯН мими м А ява де де ак, МИНА г: пиши и и і В ТА

ДМЕ НЕ НК ШИ МНН АН НН рт: вин вини ши | НВ пининишешшни

ЕНН яЕ і | Обмінний М і ж й ШЕ ШИ НЯ | ВИН Й ; ес лют рн 1 Б ТЕ ША ЕНН МИ АЕН; я і. : ие ГРІ Си щ АННИ М Гр ев ЕЕ я ГЦ. шини ншшшишии шими ЩІ НИВИ МЕН ШЕ

І ІД с ни ними неви нини ним пи пи нин ни пи и и нин п п пси нн пн ми пн ня пон п пи мен нен

БЕ ДИнИннниняЕ пиш ПНІ ваг м пивннннни сертрнння сншниминаннй о.

І я ГЕ: 11, ШІ і ЕТ

РІО інн стр» тт ше пітон рення дитин ке ЩЕ тя вро | МЕ : 432400--- де | Орттньх ін а рати пет свя ми (й МО пеки ні зими лиж м в шионьн ких : ДОМИ ОНОаееениннОми нини ниени т : ее Я плуннені їжі Й фл и и окол жо діт кі леофнохі нводене Чак нняіник нс ак ян пф кн н! а ИНА ВИНИК ИАКони ен МИНАненАКнневиииии

Ра нн етчери нни ВИКИНинКНИя Ще

Колі НДКДН Я МИ есе шани фо пишриднимни: ке Ві Ен Міна лі й іст ДИНИ : пе ВІЙ ЕВ діжа мули М МИНА ШУМИ ВХ ДВ Вокій д десь ва НБЧАНІН :

МАМИ вики киИи! пи Яви ПИНИНИСНЯйании

ЕД НИНАНННЕНННЕНАКАКИНИННННННЕНИнНЯ нин м ак м о М В М М КК А КА СК

Ж чаетнн на мільйов: ІН

Фіг. 381

: нн ЗО «Код 7 т ТО | й | ! В Оки «Мені сс» В ВЕ НИ ПЕ ЧИН МИ ЧИЯ В В Вова вин ВК НИ Ж дм ЕОВИАТ СХ 2) ! г з ще ще Зоя о меш : : рі ОЗ ТР Е о

ОРЕ : Брі! Е Кк щі с ши ше ш ще ши ши ще оДеоЮ где я шини ще 1 | ! ЗРСТВОМЕТЕЕ ЗОМ КН

І Не НИ ЩЕ : | : ЕВ ем ПО ТНМК село зебр фер еВ Ж АСТ ООКАТОМ «ОВТ виш шин | вик ши шин и 21 нехвевіня ше ши : ше : Кк «12 ТБЗНТВЄЇННЯ ше | Р | ки ен нн ШЕ соя «ЕН 8 41 пишних пен и Шен я их НИ КД «3 : І : шен ши ше шишка с ж: лади 00 х не ві шк ние Пи ВИН ДИНИ м ШЕ | 4 : Й. і і З ЧИЙ хода ре шо ОР : ЩЕ і щі кое «ВІ ше БО ШІ | БЕ КЕСВРЕО «ІАЦ г Ме ШЕ | ЕШ | ОТ ге

І : І НК | Н Н т ї Н || : К ЗХ Й І Щі; ; ! ТЕО БВ, СЕ ОО ЕТО воАНІ ей ее 0-20. | ЩЕ З 5 11 МИ епомвр я

ЗЕ ЩЕ й НІ і Й с ТЕ НЯ

Є Ко мале НЕ ЩІ З Ще Н і У АНОТЕ МОЯ ур Карбенія | щі : і : КАТ, зі й

БОР пи пиши ши БУ Я : ХЕ ВЕКТЕКЕААКНН ду Ро В Я ЛЕ НА в ІВ ЖЕ «Но

В щі 0 0 ШИК І І ел

В що І ТЕ ПАЛИВО АНІ ли, "ЕЕ ЖЕ у МН і Км іі с п Я Ор 1 І не ЩІ

Н і | Ї І ; : : : : 1 ІК. Ех кжижжжиижжжнижн і

Бо о де шо о шо дя шо жо ше що ЗМЕИШОИНЕ ва;

КК мо ж о й й НН у й

Х: частин на мільйон: 13

Фіг; ЗВК

ВишЕ НИНЕ ВЕАІ ЗИ ВН ЗОНИ НАКК: ВЕНИ ВИ Мини а ЕК ЕІ «ож бу ин жи м шик м ни мк ни потр СОКИЕгНІ «НОСИК. 2.8 тт Ї им ни ке ВО що ! 1 ВАТА тонах гри ока нин ни вн нн нн В В В СЕ пені ср ВІН «2

Не пише ние ник вва ших пишно нок и Не пететтрнтін ВІЄТЦЕ яко

Я НЕ СН М В М «Кол с «5 2 о 2 1 ЗОЛИ Ж КА я пс Шик ШЕ сах зви ними: Ношнв НИМИ порів поло зання поши поро поні понн зання Мом потр рив ява СПВОАНТ ї з Десну винне нн нн нн нини нн нн суприд ХА ВиБАТОЙ зцінннв

ЯКЕ: змен: нини шини п нин жи нн ни пи п --4«- МДКЮКЯК «пе га 1152 т пи и о мо ЗВ НИ НН С тів

Берт РІ ЕН Я р тане зи

Е- ни: сил: Пи и МИ Зп ВДЕ ПИ Я ГІ хвою о 1.5 ни нн нн нн не нн пн нн нн нн вин шик перо ХК з МИНЕ ННЯ 4 4 одн, вин ни пи В ЕТНО НІ Я нов НИ МИ ЕН МН ОНИ МО ВОШНЯ ПО НО ОК НА МАЯ НОРІ МЕ А вк Ки «Р

Мо ми мини У НЕ НИ о МИ М: ВЕН 1 еко щі ох шашк шя ни си ин іа Мох МИНЕ Мини ек в рт нов яетан зі в пре ГА 00 ор ря невинне вини Вк | Еш ШЕУ Че.

Бу ши ши ВЛ ни МО ПО Вони виш шо МН Ве В В зніс 8.6 : не м І МО А рт ри «ЗВ, ль: ние ж переррн | ГТ кн БО й --- сини МИ ИН МН ПЕ ВК КАК Є в сис ин нини пи ин пн он нн пон на нн. кал с : т ї. а вт «сраку в 4 ща но, Моря 7 кош ПО ОА МН МІШНЕ МКМ ШИНИ ВИШ В В ШО ВЖЕ Н ще пр ТИМИ і павткщя я ХНИ с поля яхт р іх нем іл или КИ; Кт ГАЛЯ ВОВКА ДИ КАК КАИДВ МО «ТА

У у : с ру : МИНЕ Я ост о о ки и о ОМ, зе ко А З о А и З ЕЕ НН КН

І ДЕЕТЛОК МЕ «ВАНН

Х:зчастин на мільном; 130 яння п ! Фіг. З8І,

тт і й пи шин ї же «ВО ! ! 1. (бхнЕНт ЯКО ОКНМ

ШЕ НН. і ! | | ВІТ яко

І Я ОО УЖ

Е РЕ іКскцоке «у !

ЗЕ «КН ї | ЗЕМНЕ 5 ВЕТЮ. МНК а? : ПЕ МЕН ЕНН Ві

Н ї КАДКОВАТНО хм у омія яко вв. тане ни 7 ; . 513 аз і Мих «ІНН

Й і І вка її ї Ї : | ! у анете «ЗННИН) : ! ї Кн зааеНТН ВК я що І вклових « в і : і НКТ, ее ши ще шини ше ! | | п | Ко АнИх хе ! | | я се : | тиме «не й . І ХЯ зад 067 ї КК ТВЕ ТАН ВІ ! ; ит кяре) я й й і | Е кат зр б сх ї. кет інн шнек: рев яю ККУ «ВІ і і І КАК. «ЩІ ! І | ! ! ши ши ше іже о ' | | | .ввожн «ще і і ! А і вит ат. «Н панни вис В вим ВИНИ искснкаканаконоканиияи Кк кА 109 че Об 060 МО о Кок ВИК БО паби мих ів

Ай, ша

Хі застинова мільйон 13С т шо шк й

Фіг. 3В6М

Р: по зиповле ново ово. кл БОВА т ЗО.

РУ ши ОНИ МОНО МОН ВОНА МОН НО НН ПИВА АН й твШ---225 С ЕТ з дна три НЄ 1.8 ЗМ СаЩІР: ОгіРЕ

І поши по по во по о п и ой х З 1 ЗЕ,

МАТІВ НН НК МАННЯ ВОЖНВННИ НБН НКИ БА ВОВНИ ОАЕ ен зе Й й РВЕ ГЕ М ЗВАННІ УА У БЯКОЛИ КАНА

Те ПРИ б нн ші Ве ша «ЦО 18 ОЕМІВЮВАНИЙ Й й А -- т Сн «дви ТА 3 ПЕРЕМІЩЕНИЙ -- І же. п 2 яна меня ннн Її Ї і - ХРВЕССАЮ ху

ТЕЙ сн рн НЯ ТВ І ЕООНИою ох тбневеік щі ЩЕ. й о Ї п о 7 БЕ : Кри ПВ вв) - САН пдв 671 ---4 Шь «5 шенні и НО Ш й і з ВК М Я а сс дик ав пнндннннянннння трі КОЮ ВЕНИ хі

НН Щі Пов -е 05 тир її й МИНЕ ВОАНЬ М. да -- | ПОС «Ку : ІШ. І ЕЕ х ГОНОВІВ

КНУ; наван Ї і Цит Кі КАКОТ Я аз В А і 8 Й ї і. і КАТ ВІ І ті ви пІкхін на шнні Ж

В ї й в ій снз 1-х о Ї ї

ЗТ МОУ. «У орто ви З я м'м що ак мав АНА

КДКА сов ке

Х: части намільйон: ІН і пЕРЕНЛОК МЕ «БаЦІОеВЕ ІВ

Фіг. ЗМ

ЕЛЕКТРИКА вени с ни ЗВИК , НЕКСТКІ ЛЯ. ТОЕЛЬНН Ор о одеехокнвнсаножижітью литкові а кткюття, і (ати Ши НИ і

Ці спежтжют Кк я, х і йРасо, ун Н сеспттннття ЯМаЦІОВАНА, 1 , й всих Н і опромінення оБВОКА зе 1 су НН УЛЬТЕАЗБУКОМ 1 голи о у ун грн ие Со и у не М ши НЯ і лІДГОТОВКА СИРОВИНИ ща ПОПЕРЕДНЯ ОБРОБКА 110 ЕЛЕКТРИКА. та

ЕЛЕКТРИКА НПАГРІВАКНЯ ДЕВУРЖ УКІЧНЙ ЗАСя ев ох сн вини ними он н - ле ВЕРМЕНТАЦІЯ СДЕВтТРНОУгА. І ОНЕСТННЯ й де ВЕНТВАТАНЮр, й сиві. ' С тр все ниннищ Яй : і соклЖІ НН коми для , - 0 ВЕЖДЖІ 1Е Кк ПИ о ИН Н і І ИОБлЛЕННЯ ЖЕ НІНУ пвАиМВ. ,

Геняеженяяняж ння ян антенні 1 й : ше: вавктУвЕ веновні 1 | Осад ТОПКА ТУЄВОГЕНЕВАТОВ ГР» ЄВКТРЯКА

ПРОЦЕСИ Т.О ВОДА я люНУ КОТЛА ко, , Ши НО

В нн нин

ПОДАЛЬША ПЕТЕРОБКА

129

Фіг. 39

ПОПЕРЕДНЯ ОБРОНКА

114

Ки нн нин пн нн псновннн

ІЗ и 1

ІЗ Й І и : 492 і ії ний. ;

ПІДГОТОВЛЕНА І . і І

СсивОовННА Н 81 й ; Н ки ВАВ ОН КСО В УМО ОК ; . ке ' нн нн нн и о жа а ал т тТлТл лТл лтилтлжллтлжаитш а а ана ни 7 ' І би і '

ОПРОМІНЕННЯ 1 о од птстжест я ти те лк пет те тестувати ТЕ те тю жі кт тя ню уж РК РЕ тех те то я жа то ню ню ж жити плн яким ти ня яжжекткі вода :

Ул цж тяжкі жлетя тик риття киянин яке

Ї ВЕКОЛКА Н 9, и

Ухклеювуком -х, І З рн Н

Ук Я Та Ї 1 й 7 4 і ох і ЗВ | і ! щі -а І х м: 2 : оснОнниЙ і пра й 30 1 пРОНЕС і і 46 -- і 4 де В й ( і ск ! ! (9 то А і

Ме в ! : терор лв- У в Б!

І! 2 ОД Др т ' Б Е ' ; " і і ' 24 «4 ит Н ! 267 во !

Фіг. 40

Claims (24)

1. Спосіб ферментації низькомолекулярного цукру в продукт, який включає: змішування низькомолекулярного цукру, одного або декількох ферментуючих мікроорганізмів і модифікованої біомаси, причому модифікована біомаса має об'ємну густину, меншу ніж приблизно 0,5 г/см", і містить целюлозні волокна, які по суті були піддані опроміненню і містять групи карбонової кислоти; і ферментацію низькомолекулярного цукру в умовах, які придатні для конвертації цукру в продукт.

2. Спосіб за п. 1, де в процесі ферментації щонайменше частина низькомолекулярного цукру перетворюється в етанол.

3. Спосіб за п. 2, де мікроорганізм включає дріжджі.

4. Спосіб за п. 3, де дріжджі вибирають з групи, що складається з 5. сегеуівіає 1 Р. випрійв.

5. Спосіб за п. 2. де мікроорганізм включає бактерії.

6. Спосіб за п. 5, де бактерії включають Лутотопав тобіЇів.

7. Спосіб за п. 1, де модифіковану біомасу одержують опроміненням іонізуючим випромінюванням.

8. Спосіб за п. 1, де модифіковану біомасу одержують опроміненням пучком частинок.

9. Спосіб за п. 1, де модифіковану біомасу одержують опроміненням в умовах, вибраних для зменшення молекулярної маси біомаси.

10. Спосіб за п. 1, де модифіковану біомасу одержують впливом на біомасу іонізуючим випромінюванням, загальна доза якого становить приблизно 5 Мрад.

11. Спосіб за п. 1, який додатково включає фізичну підготовку біомаси.

12. Спосіб за п. 11, де підготовка включає дроблення.

13. Спосіб за п. 11, де підготовка включає зменшення розміру біомаси жорновим помелом, механічним розпушуванням або розриванням, подрібненням на стрижневому млині, розмелюванням або подрібненням розтиранням на повітрі.

14. Спосіб за п. 1, де біомаса має площу поверхні ВЕТ, більшу ніж 0,25 м"/г.

15. Спосіб за п. 1, де біомаса має відношення довжини до діаметра, що дорівнює щонайменше 5.

16. Спосіб за п. 1, де модифіковану біомасу вибирають з групи, що складається з паперу, паперової продукції, паперових відходів, деревини, пресованої деревини, деревної тирси, сільськогосподарських відходів, стічних вод, силосу, трав, рисового лушпиння, макухи, бавовни, джуту, пеньки, льону, бамбука, сизалю, абаки, соломи, серцевин кукурудзяних качанів, кукурудзяної соломи, проса, люцерни, сіна, кокосових волокон, морської трави, водоростей і їх сумішей.

17. Спосіб за п. 1, де біомаса має пористість, більшу ніж 50 95.

18. Спосіб за п. 1, який додатково включає вплив на біомасу ферментативним гідролізом.

19. Спосіб за п. 4, де в процесі ферментації одержують етанол з виходом, який дорівнює щонайменше 140 90, що визначається рівнянням: о вихід - (етанол в зразку, відібраному з середовища, що містить модифіковану біомасу/етанол в контролі, відібраному з середовища без модифікованої біомаси)х 100.

20. Спосіб за п. 19, де ферментація характеризується виходом, що дорівнює щонайменше 170 до.

21. Спосіб за п. 19, де в процесі ферментації утворюється перший продукт, при цьому спосіб додатково включає стадію конвертування першого продукту у другий продукт, який відрізняється від першого продукту.

22. Спосіб за п. 1, де середовище містить воду.

23. Спосіб за п. 1, де об'ємна густина менше ніж приблизно 0,4 г/см".

24. Спосіб за п. 1, де об'ємна густина менше ніж приблизно 0,35 г/см".