UA96165C2 - Спосіб зміни молекулярної структури сировини біомаси - Google Patents

Abstract

Винахід належить до способу зміни молекулярної структури сировини біомаси, де біомаса включає целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал, який включає:перетворення обробленої сировини біомаси в продукт із використанням мікроорганізму, що включає дріжджі, бактерії або гриби, і/або ферменту, що включає целулолітичний фермент, при цьому оброблену сировину біомаси одержують обробкою сировини біомаси, що має об'ємну вагу, меншу приблизно 0,5 г/см, з використанням опромінення матеріалу біомаси електронним пучком.

Description

Дана заявка заявляє пріоритет попередньої заявки США Ме 60/859911, поданої 17 листопада 2006 року, попередньої заявки США Мо 60/875144, поданої 15 грудня 2006 року, і попередньої заявки США Ме 60/881891, поданої 23 січня 2007 року, при цьому зміст кожної з зазначених заявок включено в даний опис як посилання.

Даний винахід стосується переробки біомаси і одержаних з неї продуктів.

Целюлозні і лігноцелюлозні матеріали, наприклад, у волокнистій формі, одержують, переробляють і використовують у великих кількостях у ряді застосувань. Часто такі матеріали використовують один раз і потім викидають у вигляді відходів або просто вважають відходами переробки, або вони є, наприклад, стічними водами, багасою, тирсою і сухим кормом для худоби.

Різні целюлозні і лігноцелюлозні матеріали, їх використання і застосування розкриті в патентах США МоМо 7074918,6448307,6258876,6207729,5973035 і 5952105; і в різних заявках на патент, що включають "Волокнисті матеріали і композити", описані в РСТ/О52006/010648, поданій 23 березня 2006 року, і "Волокнисті матеріали і композити", описані в заявці на патент США Ме 2007/0045456.

Даний винахід загалом стосується вуглеводовмісних матеріалів (наприклад, матеріалів біомаси або матеріалів, одержаних з біомаси), способів одержання й обробки таких матеріалів для зміни їх структури і продуктів, одержаних зі структурнозмінених матеріалів. Багато які зі способів, розкритих у даному описі, можуть надати, наприклад, целюлозні і/або лігноцелюлозні матеріали, які мають знижену молекулярну масу і/або кристалічність відносно природного матеріалу. Багато які зі способів надають матеріали, які можуть бути більш легко використані множиною мікроорганізмів для одержання корисних продуктів, таких як водень, спирти (наприклад, етанол або бутанол), органічні кислоти (наприклад, оцтова кислота), вуглеводні, побічні продукти (наприклад, білки), або сумішей будь-якого з зазначених продуктів.

Відповідно до одного аспекту даний винахід характеризується способами зміни молекулярної структури сировини біомаси, які включають підготовку сировини біомаси зменшенням одного або більше розмірів окремих шматків біомаси; попередню обробку сировини біомаси з використанням двох або більше різних методів попередньої обробки, кожний з яких змінює молекулярну структуру, при цьому різні методи попередньої обробки вибрані з опромінення, ультразвукової обробки, піролізу й окислювання; і переробку підготовленої і попередньо обробленої сировини біомаси з одержанням продукту.

У деяких варіантах сировину біомаси підготовляють і потім попередньо обробляють. Сировина біомаси може бути також попередньо оброблена і потім підготовлена.

Зменшення одного або більше розмірів окремих шматків біомаси може включати, наприклад, використання зсувного зусилля, різання або розмелювання.

У деяких варіантах сировину біомаси піддають двом або більше методам попередньої обробки в той самий або майже в той самий час.

Два або більше методів попередньої обробки можуть включати, наприклад, опромінення й ультразвукову обробку. Опромінення може бути, наприклад, у формі електронного пучка. В окремих варіантах опромінення електронним пучком здійснюють при рівні загальної дози 10 Мрад і ультразвукову обробку здійснюють при рівні загальної енергії більше 5 МДж/м3. Опромінення може передувати ультразвуковій обробці або ультразвукова обробка може передувати опроміненню, або опромінення й ультразвукова обробка можуть бути здійснені в той самий або майже в той самий час.

Зміна молекулярної структури сировини біомаси може включати, наприклад, зміну будь-якої однієї або більше характеристик, вибраних із середньої молекулярної маси, середньої кристалічності, питомої поверхні, ступеня полімеризації, пористості, розгалуження, прищеплення і розміру домену біомаси. У деяких варіантах зміна молекулярної структури сировини біомаси включає зменшення будь-якої однієї або обох характеристик, вибраних із середньої молекулярної маси і середньої кристалічності біомаси, або збільшення будь-якої однієї або обох характеристик, вибраних з питомої поверхні і пористості біомаси.

Відповідно до іншого аспекту винахід характеризується способами одержання продуктів, таких як займисті палива, які включають забезпечення матеріалу, що включає вуглевод, одержаного способом, який включає попередню обробку сировини біомаси будь-якими двома або більше методами, вибраними з опромінення, ультразвукової обробки, піролізу й окислювання; і контактування матеріалу з мікроорганізмом, який має здатність перетворювати щонайменше частину, наприклад, щонайменше 1 мас.9о, матеріалу в продукт, такий як займисте паливо.

У деяких варіантах два або більше різних методів попередньої обробки включають опромінення й ультразвукову обробку, опромінення й окислювання, опромінення і піроліз, ультразвукову обробку й окислювання, ультразвукову обробку і піроліз або окислювання і піроліз.

Будь-який розкритий у даному описі метод може додатково включати, наприклад, попередню обробку сировини біомаси паровим вибухом.

У деяких варіантах спосіб не включає, наприклад, гідроліз біомаси кислотою або основою.

У деяких варіантах не гідролізовано щонайменше приблизно 70 мас.9о біомаси, наприклад, щонайменше 95 мас.9о маси. В окремих варіантах біомаса по суті зовсім не гідролізована.

У деяких варіантах щонайменше один метод попередньої обробки застосовують, наприклад, для біомаси, у якій менше приблизно 25 мас.95 біомаси змочено рідиною, такою як вода. У деяких варіантах щонайменше один метод попередньої обробки застосовують для біомаси, яка по суті зовсім не змочена рідиною, такою як вода.

Біомаса може мати, наприклад, менше приблизно 5 мас.9о утриманої води, як виміряно при 25 2С і відносній вологості п'ятдесят відсотків.

У деяких варіантах щонайменше один метод попередньої обробки може бути застосований для біомаси, у якій менше приблизно 25 мас.бо біомаси знаходиться в набухлому стані, причому набухлий стан характеризується присутністю об'єму, що приблизно на 2,5 95 вище об'єму в ненабухлому стані. В інших варіантах біомасу змішують з агентом, який викликає набухання, або вона включає такий агент.

У будь-якому розкритому в даному описі методі біомаса може бути змішана, наприклад, з агентом, який викликає набухання, або включає такий агент, і біомаса може одержувати дозу менше приблизно 10 Мрад.

У деяких варіантах один з методів попередньої обробки є опроміненням або включає опромінення.

У деяких варіантах щонайменше один з методів попередньої обробки, наприклад, опромінення, застосовують для сировини біомаси в той час, коли сировина біомаси піддається впливу повітря.

Може бути використаний тиск. Щонайменше один з методів попередньої обробки, наприклад, опромінення, може бути використаний, наприклад, для біомаси під тиском більше приблизно 2,5 атмосфер, наприклад, більше або 10 атмосфер.

Спосіб може додатково включати окислювання, піроліз або паровий вибух біомаси.

Приклади сировини біомаси включають папір, паперові продукти, паперові відходи, деревину, деревностружкові плити, тирсу, сільськогосподарські відходи, стічні води, силос, трави, рисове лушпиння, багасу, бавовну, джут, коноплі, рослинне волокно з целюлози, бамбук, сизаль, абаку, солому, стрижні кукурудзяних качанів, кукурудзяну солому, просо прутоподібне, люцерну, сіно, волосся кокосового горіха, синтетичну целюлозу, морські водорості, водорості або їх суміші.

Біомаса може являти собою природний або синтетичний матеріал.

Приклади палив включають одне або кілька палив, вибраних з водню, спиртів і вуглеводнів. Спирти можуть включати, наприклад, етанол, н-пропанол, ізопропанол, н-бутанол або їх суміші.

Мікроорганізм може являти собою, наприклад, бактерію або дріжджі.

Переробка може включати ферментацію матеріалу в продукт, такий як займисте паливо.

Опромінення може бути здійснено, наприклад, з використанням іонізуючого випромінювання, такого як гамма- випромінювання, електронного пучка або ультрафіолетового С-випромінювання, що має довжину хвилі від приблизно 100 до приблизно 280 нм.

Іонізуюче випромінювання може включати опромінення електронним пучком.

Опромінення може бути здійснено, наприклад, при рівні загальної дози від приблизно 10 до приблизно 150

Мрад, наприклад, при потужності дози від приблизно 0,5 до приблизно 10 Мрад/день або від 1 до приблизно 10

Мраді/с.

У деяких варіантах опромінення включає використання двох або більше джерел опромінення, таких як гамма- випромінювання і пучок електронів.

Ультразвукова обробка може бути здійснена, наприклад, при частоті від приблизно 15 до приблизно 25 кГц, наприклад, при частоті від 18 до 22 кГц.

У деяких варіантах біомаса включає першу целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу, і вуглеводний матеріал включає другу целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, що нижче першої середньочислової молекулярної маси. Друга середньочислова молекулярна маса нижче першої середньочислової молекулярної маси, наприклад, більше ніж приблизно в один раз. У деяких варіантах перша целюлоза має першу кристалічність і друга целюлоза має другу кристалічність, яка нижче першої кристалічності.

Друга кристалічність може бути нижче першої кристалічності більше ніж на приблизно 10 95.

У деяких варіантах перша целюлоза може мати перший ступінь окислювання і друга целюлоза має другий ступінь окислювання, який вище першого ступеня окислювання.

Сировина біомаси може бути одержана, наприклад, зрушенням волокна джерела біомаси з одержанням волокнистого матеріалу. Зрушення може бути здійснене, наприклад, дисковим ножем. Волокна волокнистого матеріалу можуть мати, наприклад, середнє відношення довжини до діаметра більше 5/1. Волокнистий матеріал може мати, наприклад, питому поверхню за методом БЕТ більше 0,25 ме/г.

У деяких варіантах вуглевод може включати один або більше р-1,4-зв'язків і мати середньочислову молекулярну масу від приблизно 3000 до 50000.

Попередньо оброблений матеріал біомаси може додатково включати, наприклад, буфер, такий як бікарбонат натрію або хлорид амонію, електроліт, такий як хлорид калію або хлорид натрію, фактор росту, такий як біотин, і/або парну основу, таку як урацил, поверхнево-активна речовина, мінерал або хелатуючий агент.

У деяких варіантах сировину біомаси попередньо обробляють з використанням будь-яких трьох або більше методів, вибраних з опромінення, ультразвукової обробки, піролізу й окислювання в будь-якому порядку або приблизно в той самий час.

Відповідно до іншого аспекту винахід характеризується способами одержання продукту, такого як займисте паливо, які включають забезпечення матеріалу, що включає вуглевод, одержаного попередньою обробкою сировини біомаси будь-яким одним або більше методами, вибраними з опромінення, ультразвукової обробки, окислювання, піролізу і парового вибуху, у якому менше приблизно 25 мас. 90 біомаси знаходиться в набухлому стані, причому набухлий стан характеризується присутністю об'єму, що приблизно на 2,5 96 вище номінального об'єму в ненабухлому стані; і контактування матеріалу з мікроорганізмом, який має здатність перетворювати щонайменше частину, наприклад, щонайменше 1 мас. 95, матеріалу в продукт, такий як займисте паливо.

Відповідно до іншого аспекту винахід характеризується способами одержання продукту, такого як займисте паливо, які включають забезпечення матеріалу, що включає вуглевод, одержаного попередньою обробкою сировини біомаси, вибраною з будь-якої однієї або більше обробок, що включають опромінення, ультразвукову обробку, окислювання, піроліз і паровий вибух, у якому менше приблизно 25 мас. 9о біомаси гідролізується після попередньої обробки; і контактування матеріалу з мікроорганізмом, який має здатність перетворювати щонайменше частину матеріалу, наприклад, щонайменше приблизно 1 мас. 95, у продукт, такий як займисте паливо.

Відповідно до іншого аспекту винахід характеризується способами одержання продукту, такого як займисте паливо, які включають забезпечення матеріалу, що включає вуглевод, одержаного попередньою обробкою сировини біомаси, вибраною з будь-якої однієї або більше обробок, що включають опромінення, ультразвукову обробку, окислювання, піроліз і паровий вибух, у якому менше приблизно 25 мас. 95 біомаси знаходиться в контакті з рідиною, такою як вода; і контактування матеріалу з мікроорганізмом, який має здатність перетворювати щонайменше частину, наприклад, щонайменше приблизно 1 мас. 95, матеріалу в продукт, такий як займисте паливо.

У деяких варіантах способи включають вибір двох або більше різних методів попередньої обробки. Два або більше різних методів попередньої обробки можуть включати, наприклад, опромінення й ультразвукову обробку, опромінення й окислювання, опромінення і піроліз, ультразвукову обробку й окислювання, ультразвукову обробку і піроліз або окислювання і піроліз. Попередня обробка біомаси необов'язково може включати паровий вибух.

Відповідно до іншого аспекту винахід характеризується способами одержання продукту, такого як займисте паливо, які включають забезпечення матеріалу, що включає вуглевод, одержаного попередньою обробкою підданої зрушенню сировини біомаси, вибраною з будь-якої однієї або більше обробок, що включають опромінення, ультразвукову обробку, окислювання, піроліз і паровий вибух; і контактування матеріалу з мікроорганізмом, який має здатність перетворювати щонайменше частину, наприклад, щонайменше приблизно 1 мас. 9о, матеріалу в продукт, такий як займисте паливо.

Піддана зрушенню біомаса може включати, наприклад, дискретні волокна, що мають відношення довжини до діаметра (Д/Д, Г/0) більше приблизно 5/1. Біомаса може мати, наприклад, внутрішні волокна, і біомаса піддається зрушенню до ступеня, при якому суттєво піддаються зрушенню її внутрішні волокна. Наприклад, біомаса піддається зрушенню до ступеня, при якому вона має об'ємну вагу менше приблизно 0,35 г/см3.

Відповідно до іншого аспекту винахід характеризується системами для обробки сировини біомаси, які включають модуль підготовки сировини біомаси, призначений для зменшення розміру шматків біомаси; два або більше з наступних модулів попередньої обробки: модуль опромінення, розміщений для опромінення біомаси; модуль ультразвукової обробки, розміщений для впливу ультразвукової енергії на біомасу; модуль окислювання, розміщений для окислювання біомаси; модуль піролізу, розміщений для нагрівання біомаси; і підсистему для транспортування біомаси, призначену для переміщення біомаси до модулів і між модулями в межах системи для обробки. Два або більше модулів попередньої обробки встановлюють послідовно і/або пристосовують для обробки частини біомаси приблизно в той самий час. Будь-яка система може додатково включати, наприклад, реактор.

Відповідно до іншого аспекту винахід характеризується системами, що включають реактор, який містить попередньо оброблений матеріал біомаси, що включає вуглевод. Попередньо оброблений матеріал біомаси одержують будь-яким розкритим у даному описі способом.

Реактор може також містити, наприклад, мікроорганізм у контакті з матеріалом, причому мікроорганізм має здатність перетворювати щонайменше частину матеріалу в продукт, такий як займисте паливо. Реактор може мати, наприклад, загальний об'єм більше приблизно 1000 л, наприклад, більше 5000 л.

Будь-яка система може включати, наприклад, модуль опромінення і модуль ультразвукової обробки.

Відповідно до іншого аспекту винахід характеризується вуглеводними матеріалами, одержаними способом, який включає попередню обробку підданої зрушенню сировини біомаси, вибрану з будь-якої однієї або більше обробок, що включають опромінення, ультразвукову обробку, окислювання, піроліз і паровий вибух. Попередня обробка може бути здійснена, наприклад, будь-якими двома або більше обробками, вибраними з опромінення, ультразвукової обробки, окислювання, піролізу і парового вибуху.

Відповідно до іншого аспекту винахід характеризується вуглеводними матеріалами, одержаними способом, який включає попередню обробку сировини біомаси, вибрану з будь-яких двох або більше обробок, що включають опромінення, ультразвукову обробку, окислювання, піроліз і паровий вибух.

Відповідно до іншого аспекту винахід характеризується композиціями, які містять целюлозний або лігноцелюлозний матеріал, що має пік максимальної молекулярної маси менше приблизно 25000 і кристалічність менше приблизно 55 95. Целюлозний або лігноцелюлозний матеріал може, наприклад, мати пористість більше приблизно 72 95, питому поверхню за методом БЕТ більше приблизно 0,75 мг/г або об'ємну вагу менше приблизно 0,5 г/см3. Композиція може додатково включати, наприклад, фермент і/або мікроб.

Відповідно до іншого аспекту винахід характеризується композиціями, які містять целюлозний або лігноцелюлозний матеріал, що включає волокна. Целюлозний або лігноцелюлозний матеріал має пік максимальної молекулярної маси приблизно 25000 і об'ємну вагу менше приблизно 0,5 г/см3.

Відповідно до іншого аспекту винахід характеризується способами одержання композиційних матеріалів, таких як композиційні матеріали на основі волокна і полімерної матриці, які включають опромінення волокнистого матеріалу, який включає перший целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал, що має першу молекулярну масу, з одержанням другого целюлозного і/або лігпоцелюлозного матеріалу, що має другу молекулярну масу, яка вище першої молекулярної маси; і об'єднання другого целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу з матеріалом, таким як смола.

Відповідно до іншого аспекту винахід характеризується способами одержання композиційних матеріалів, таких як композиційні матеріали на основі волокна і полімерної матриці, які включають об'єднання матеріалу, такого як смола, з волокнистим матеріалом, який включає целюлозний і/або ліг ноцелюлозний матеріал, що має першу молекулярну масу, з одержанням композиційного матеріалу, що включає волокнистий матеріал і матрицю; і опромінення композиційного матеріалу для збільшення молекулярної маси першого целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу в матриці, такій як стверджуване сполучне.

Відповідно до іншого аспекту винахід характеризується способами одержання композиційних матеріалів, таких як композиційні матеріали на основі волокна і полімерної матриці, які включають опромінення волокнистого матеріалу, який включає перший целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал, що має першу молекулярну масу, з одержанням другого целюлозного і/або лігпоцелюлозного матеріалу, що має другу молекулярну масу, яка вище першої молекулярної маси; об'єднання другого целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу з матеріалом, таким як смола, з одержанням композиційного матеріалу; і опромінення композиційного матеріалу.

Відповідно до іншого аспекту винахід характеризується способами одержання опромінених деревних продуктів, які включають забезпечення деревного продукту, який включає перший вуглеводовмісний матеріал, що має першу молекулярну масу; і опромінення деревного продукту з одержанням опроміненого деревного продукту, який включає другий вуглеводовмісний матеріал, що має другу молекулярну масу, яка вище першої молекулярної маси. Способи можуть додатково включати, наприклад, ультразвукову обробку, проведену, наприклад, перед опроміненням, після опромінення або одночасно з опроміненням.

Розкриті способи, які включають забезпечення першого матеріалу, який включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу; опромінення першого матеріалу з одержанням другого матеріалу, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, яка нижче першої середньочислової молекулярної маси; і об'єднання другого матеріалу з мікроорганізмом. Мікроорганізм використовує, наприклад, ферменти або іншим способом перетворює другий матеріал і в деяких випадках перший матеріал з одержанням корисного продукту, такого як займисте паливо. Займисте паливо може включати, наприклад, один або більше продуктів, вибраних з водню, спирту, органічної кислоти, вуглеводню або суміші зазначених продуктів.

Переважний продукт є етанолом або бутанолом, наприклад, н-, втор- або трет-бутанолом.

У деяких варіантах перший матеріал включає целюлозний або лігноцелюлозний матеріал. Наприклад, перший матеріал може являти собою або може включати папір, паперові продукти, деревину, деревиноподібні матеріали, деревностружкові плити, трави, рисове лушпиння, багасу, бавовну, джут, коноплі, рослинне волокно з целюлози, бамбук, сизаль, абаку, солому, стрижні кукурудзяних качанів, водорості, морські водорості, волосся кокосового горіха, синтетичну целюлозу або суміші будь-якого з зазначених матеріалів.

У переважних варіантах перший матеріал знаходиться у формі волокнистого матеріалу, який включає волокна, одержані зрушенням джерела волокна. Тільки зрушення може зменшити кристалічність волокнистого матеріалу і може працювати синергічно з будь-якою методикою способу, яка може також зменшувати кристалічність і/або молекулярну масу. Зрушення може бути здійснене, наприклад, дисковим ножем. У деяких варіантах волокнистий матеріал має середнє відношення довжини до діаметра більше 5/1.

Перший і/або другий матеріал можуть мати, наприклад, питому поверхню за методом БЕТ більше 0,25 мг/г і/або пористість більше приблизно 25 95.

У деяких варіантах опромінення здійснюють іонізуючим випромінюванням, таким як гамма-промені або пучок електронів.

У переважних варіантах мікроорганізм є бактерією або грибом, таким як дріжджі.

У деяких варіантах друга середньочислова молекулярна маса щонайменше приблизно на 25 95 нижче першої середньочислової молекулярної маси, наприклад, нижче на 50 95.

Розкриті способи, які включають зрушення джерела волокна з одержанням першого волокнистого матеріалу, який включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу; і опромінення першого волокнистого матеріалу, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, яка нижче першої середньочислової молекулярної маси. Зрушення може працювати синергічно з опроміненням для зменшення кристалічності і/або молекулярної маси.

Зазначені способи можуть додатково включати об'єднання другого матеріалу з мікроорганізмом.

Розкриті способи, які включають опромінення джерела волокна, наприклад, паперу, яке включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу, з одержанням опроміненого джерела волокна, яке включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, яка менше першої середньочислової молекулярної маси; і зрушення опроміненого джерела волокна з одержанням волокнистого матеріалу. Стосовно попередньо опроміненого матеріалу слід зазначити, що опромінений матеріал може бути крихким і більш сприйнятливим до "розкриття" під час зрушення.

Зазначені способи можуть додатково включати об'єднання волокнистого матеріалу з мікроорганізмом.

Розкриті способи, які включають забезпечення першого лігноцелюлозного матеріалу, який включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу; і опромінення першого лігноцелюлозного матеріалу з одержанням другого лігноцелюлозного матеріалу, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, яка нижче першої середньочислової молекулярної маси.

Зазначені способи можуть додатково включати об'єднання другого лігноцелюлозного матеріалу з мікроорганізмом або видалення лігніну з другого лігноцелюлозного матеріалу з одержанням делігніфікованого матеріалу і наступне об'єднання делігніфікованого матеріалу з мікроорганізмом. Видалений лігнін може бути використаний, наприклад, як речовина, що поліпшує технологічні властивості пластиків, або він може бути спалений з одержанням енергії.

Розкриті способи, які включають забезпечення першого волокнистого матеріалу, який включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу; ущільнення першого волокнистого матеріалу з одержанням ущільненого першого волокнистого матеріалу; і опромінення ущільненого першого волокнистого матеріалу з одержанням ущільненого другого матеріалу, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу яка нижче першої середньочислової молекулярної маси. Ущільнення може працювати синергічно з опроміненням для зниження молекулярної маси і може також підвищити продуктивність на будь-якій стадії обробки, розкритої в даному описі.

Зазначені способи можуть додатково включати об'єднання другого ущільненого волокнистого матеріалу з мікроорганізмом або фібрування другого ущільненого волокнистого матеріалу з одержанням другого волокнистого матеріалу і наступне об'єднання другого волокнистого матеріалу з мікроорганізмом.

Для додаткового сприяння зниженню молекулярної маси целюлози в будь-якому представленому в даному описі способі може бути використаний фермент, наприклад, фермент, який розкладає клітковину, і/або агент, який викликає набухання.

Розкриті способи, які включають ультразвукову обробку першого матеріалу, який включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу, з одержанням другого матеріалу, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, яка нижче першої середньочислової молекулярної маси; і об'єднання другого матеріалу з мікроорганізмом. Мікроорганізм використовує, наприклад, ферменти або іншим способом перетворює другий матеріал і в деяких випадках перший матеріал з одержанням корисного продукту, наприклад, займистого палива. Займисте паливо, наприклад, може являти собою або може включати водень, спирт, органічну кислоту, вуглеводень або суміш зазначених продуктів. Переважний продукт є етанолом або бутанолом, наприклад, н-, втор- або трет-бутанолом.

У деяких варіантах перший матеріал включає целюлозний або лігноцелюлозний матеріал. Наприклад, перший матеріал може являти собою або може включати папір, паперові продукти, деревину, деревиноподібні матеріали, деревностружкові плити, трави, рисове лушпиння, багасу, бавовну, джут, коноплі, рослинне волокно з целюлози, бамбук, сизаль, абаку, солому, стрижні кукурудзяних качанів, водорості, морські водорості, волосся кокосового горіха, синтетичну целюлозу або суміші будь-якого з зазначених матеріалів.

У переважних варіантах перший матеріал знаходиться у формі волокнистого матеріалу, який включає волокна, одержані зрушенням джерела волокна. Зрушення може працювати, наприклад, синергічно з ультразвуковою обробкою для зменшення молекулярної маси і/або кристалічності. Зрушення може бути здійснене, наприклад, дисковим ножем. У деяких варіантах волокнистий матеріал має середнє відношення довжини до діаметра більше 5/1.

Перший і/або другий матеріал можуть мати, наприклад, питому поверхню за методом БЕТ більше 0,25 мг/г і/або пористість більше приблизно 25 905.

У деяких варіантах ультразвукову обробку здійснюють звуком, який має частоту від приблизно 16 до приблизно 100 кГц і/або інтенсивність від приблизно 30 до приблизно 600 Вт/см?.

У переважних варіантах мікроорганізм є бактерією або грибом, таким як дріжджі.

У деяких варіантах друга середньочислова молекулярна маса щонайменше приблизно на 25 956 нижче першої середньочислової молекулярної маси, наприклад, нижче на 50 95.

Розкриті способи, які включають зрушення джерела волокна з одержанням першого волокнистого матеріалу, який включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу; і ультразвукову обробку першого волокнистого матеріалу з одержанням другого волокнистого матеріалу, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, яка нижче першої середньочислової молекулярної маси.

Зазначені способи можуть додатково включати об'єднання другого матеріалу з мікроорганізмом.

Розкриті способи, які включають ультразвукову обробку джерела волокна, наприклад, паперу, яке включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу, з одержанням обробленого ультразвуком джерела волокна, яке включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, яка менше першої середньочислової молекулярної маси; і зрушення обробленого ультразвуком джерела волокна з одержанням волокнистого матеріалу. Стосовно попередньо обробленого ультразвуком матеріалу слід зазначити, що оброблений ультразвуком матеріал може бути крихким і більш сприйнятливим до "розкриття" під час зрушення.

Зазначені способи можуть додатково включати об'єднання волокнистого матеріалу з мікроорганізмом.

Розкриті способи, які включають ультразвукову обробку першого лігноцелюлозного матеріалу, який включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу, з одержанням другого волокнистого матеріалу, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, яка нижче першої середньочислової молекулярної маси.

Зазначені способи можуть додатково включати об'єднання другого лігноцелюлозного матеріалу з мікроорганізмом або видалення лігніну з другого лігноцелюлозного матеріалу з одержанням делігніфікованого матеріалу і наступне об'єднання делігніфікованого матеріалу з мікроорганізмом.

Розкриті способи, які включають ультразвукову обробку першого волокнистого матеріалу, який включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу, з одержанням другого волокнистого матеріалу, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, яка нижче першої середньочислової молекулярної маси; і ущільнення другого волокнистого матеріалу з одержанням ущільненого волокнистого матеріалу.

Зазначені способи можуть додатково включати об'єднання ущільненого волокнистого матеріалу з мікроорганізмом або фібрування ущільненого волокнистого матеріалу з одержанням третього волокнистого матеріалу і наступне об'єднання третього волокнистого матеріалу з мікроорганізмом.

Для додаткового сприяння зниженню молекулярної маси целюлози в будь-якому представленому в даному описі способі може бути використаний фермент, наприклад, фермент, що розкладає клітковину, або хімічна речовина, наприклад, гіпохлорит натрію, кислота, основа або агент, що викликає набухання. Обробку ферментом і/або хімічною речовиною можна здійснювати перед ультразвуковою обробкою, під час або після неї.

Розкриті способи, які включають піроліз першого матеріалу, який включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу, з одержанням другого матеріалу, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, яка нижче першої середньочислової молекулярної маси; і об'єднання другого матеріалу з мікроорганізмом. Мікроорганізм використовує, наприклад, ферменти або іншим способом перетворює другий матеріал і в деяких випадках перший матеріал з одержанням корисного продукту, наприклад, займистого палива. Займисте паливо може включати, наприклад, один або більше продуктів, вибраних з водню, спирту, органічної кислоти, вуглеводню або суміші зазначених продуктів. Переважний продукт є етанолом або бутанолом.

У деяких варіантах перший матеріал включає целюлозний або лігноцелюлозний матеріал. Наприклад, перший матеріал може являти собою або може включати папір, паперові продукти, деревину, деревиноподібні матеріали, деревностружкові плити, трави, рисове лушпиння, багасу, бавовну, джут, коноплі, рослинне волокно з целюлози, бамбук, сизаль, абаку, солому, стрижні кукурудзяних качанів, водорості, морські водорості, волосся кокосового горіха, синтетичну целюлозу або суміші будь-якого з зазначених матеріалів.

У переважних варіантах перший матеріал знаходиться у формі волокнистого матеріалу, який включає волокна, одержані зрушенням джерела волокна. Відносно малий поперечний переріз може бути часто піролізований з великим контролем і ефективністю. Наприклад, зрушення може бути здійснене дисковим ножем.

У деяких варіантах волокнистий матеріал має середнє відношення довжини до діаметра більш 5/1.

Перший або другий матеріал може мати питому поверхню за методом БЕТ більше 0,25 мг/г і/або пористість більше приблизно 25 95. Високі питомі поверхні і/або пористості можуть підвищити швидкості реакції, що робить способи більш ефективними.

У переважних варіантах мікроорганізм є бактерією або грибом, таким як дріжджі.

У деяких варіантах друга середньочислова молекулярна маса щонайменше приблизно на 25 95 нижче першої середньочислової молекулярної маси, наприклад, нижче на 50 905.

Розкриті способи, які включають зрушення джерела волокна з одержанням першого волокнистого матеріалу, який включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу; і піроліз першого волокнистого матеріалу з одержанням другого волокнистого матеріалу, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, яка нижче першої середньочислової молекулярної маси.

Зазначені способи можуть додатково включати об'єднання другого матеріалу з мікроорганізмом.

Розкриті способи, які включають піроліз джерела волокна, наприклад, паперу, яке включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу, з одержанням піролізованого джерела волокна, яке включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, яка менше першої середньочислової молекулярної маси; і зрушення піролізованого джерела волокна з одержанням волокнистого матеріалу. Стосовно попередньо піролізованого матеріалу слід зазначити, що піролізований матеріал може бути крихким і більш сприйнятливим до "розкриття" під час зрушення. Зрушення піролізованого матеріалу може потребувати менших витрат енергії і може бути більш ефективним.

Зазначені способи можуть додатково включати об'єднання волокнистого матеріалу з мікроорганізмом.

Розкриті способи, які включають піроліз першого лігноцелюлозного матеріалу, який включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу, з одержанням другого лігноцелюлозного матеріалу, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, яка нижче першої середньочислової молекулярної маси.

Зазначені способи можуть додатково включати об'єднання другого лігноцелюлозного матеріалу з мікроорганізмом або видалення лігніну з другого лігноцелюлозного матеріалу з одержанням делігніфікованого матеріалу і наступне об'єднання делігніфікованого матеріалу з мікроорганізмом.

Розкриті способи, які включають піроліз першого волокнистого матеріалу, який включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу, з одержанням другого волокнистого матеріалу, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, яка нижче першої середньочислової молекулярної маси; і ущільнення другого волокнистого матеріалу з одержанням ущільненого волокнистого матеріалу.

Зазначені способи можуть додатково включати об'єднання ущільненого волокнистого матеріалу з мікроорганізмом або фібрування ущільненого волокнистого матеріалу з одержанням третього волокнистого матеріалу і наступне об'єднання третього волокнистого матеріалу з мікроорганізмом.

Для додаткового сприяння зниженню молекулярної маси целюлози в будь-якому представленому в даному описі способі може бути використаний фермент, наприклад, фермент, що розкладає клітковину, або хімічна речовина, наприклад, гіпохлорит натрію або кислота або основа. Обробку ферментом і/або хімічну обробку можна здійснювати перед піролізом, під час або після нього.

У будь-якому аспекті або варіанті, розкритому в даному описі, піроліз може включати одну або більше наступних особливостей. Піроліз може включати нагрівання першого матеріалу з використанням стійкого нагрівального елемента, такого як металева нитка або металева стрічка. Нагрівання можна проводити прямим контактуванням стійкого нагрівального елемента і першого матеріалу. Піроліз може включати нагрівання першого матеріалу індукцією, наприклад, з використанням піролізу Ситівє-Роїіпі. Піроліз може включати нагрівання першого матеріалу опроміненням, таким як інфрачервоне випромінювання. Випромінювання може бути генероване лазером, таким як інфрачервоний лазер. Піроліз може включати нагрівання першого матеріалу конвективним теплом. Конвективне тепло може бути генероване потоком нагрітого газу. Нагрітий газ можна підтримувати при температурі менше приблизно 12002С, наприклад, менше 1000, менше 750, менше 600, менше 400 або навіть менше 3002С. Нагрітий газ можна підтримувати при температурі більше приблизно 2502С. Конвективне тепло може бути генероване гарячим тілом, що оточує перший матеріал, наприклад, у печі. Піроліз може включати нагрівання першого матеріалу водяною парою при температурі вище приблизно 25026.

Розкриті способи, які включають окислювання першого матеріалу, який включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу і має перший вміст кисню, з одержанням другого матеріалу, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу і має другий вміст кисню, який вище першого вмісту кисню. Другий матеріал може бути об'єднаний зі смолою, наприклад, з розплавленою термопластичною смолою, з одержанням композиційного матеріалу. Більш високий рівень окислювання з одночасним збереженням молекулярної маси може забезпечити одержання композиційних матеріалів з винятковими механічними властивостями, такими як підвищені опір стиранню, міцність на стиск, опір зламу, ударна в'язкість, опір вигину, модуль пружності при розтягненні, модуль пружності при вигині і відносне подовження при розриві. Другий матеріал може бути також об'єднаний з будь-якою твердою і/або рідкою речовиною, розкритою у даному описі, або з будь-якою твердою і/або рідкою речовиною, розкритою у будь-якій заявці на патент, патенті або публікації, включених у даний опис як посилання.

Для додаткового поліпшення диспергованості смола може включати компонент, який включає групи, здатні до утворення водневого зв'язку, такі як одна або декілька ангідридних груп, карбоксильних груп, гідроксильних груп, амідних груп, аміногруп або суміші будь-яких із зазначених груп. У деяких переважних варіантах компонент включає полімер, що співполімеризується з малеїновим ангідридом і/або прищеплений до малеїнового ангідриду.

Такі матеріали доступні від фірми Юиропі під маркою ЕОЗБАВОМОФ.

Перший матеріал може являти собою або може включати, наприклад, папір, паперові продукти, деревину, деревиноподібні матеріали, деревностружкові плити, трави, рисове лушпиння, багасу, бавовну, джут, коноплі,

рослинне волокно з целюлози, бамбук, сизаль, абаку, солому, стрижні кукурудзяних качанів, волосся кокосового горіха, синтетичну целюлозу або суміші будь-якого з зазначених матеріалів. У даному описі розкриті інші матеріали, які включають целюлозу. Додаткові матеріали, які включають целюлозу, розкриті в патентах, заявках на патент і публікаціях, включених у даний опис як посилання.

У деяких бажаних варіантах перший матеріал знаходиться у формі волокнистого матеріалу, що включає волокна. Такі волокнисті матеріали можуть бути, наприклад, забезпечені зрушенням джерела волокна, наприклад, зрушенням джерела волокна з використанням дискового ножа. Для максимального поліпшення механічних властивостей часто бажано, наприклад, щоб волокна волокнистого матеріалу мали середнє відношення довжини до діаметра більше 5/1. Наприклад, для максимального поліпшення диспергованості часто бажано, щоб перший і/або другий матеріал мав питому поверхню за методом БЕТ більше 0,25 мг/г і/або пористість більше приблизно 25 95.

Окислюванню матеріалів, розкритих у даному описі, може сприяти ряд методів, які включають піроліз.

Наприклад, окислювання може включати пірол із першого матеріалу нагріванням першого матеріалу з використанням стійкого нагрівального елемента, такого як металева нитка або металева стрічка, в окисному середовищі, наприклад, у присутності повітря, збагаченого киснем інертного газу (наприклад, аргону) або в присутності самого кисню. У деяких переважних способах нагрівання проводять прямим контактом стійкого нагрівального елемента і першого матеріалу. В інших способах окислювання включає піроліз першого матеріалу нагріванням першого матеріалу індукцією, наприклад, з використанням піролізера Сипіє-Роїпі, в окисному середовищі. В інших способах окислювання включає піроліз першого матеріалу нагріванням першого матеріалу опроміненням, таким як інфрачервоне випромінювання, в окисному середовищі. В одному способі випромінювання генерується інфрачервоним лазером. У додаткових способах окислювання включає піроліз першого матеріалу нагріванням першого матеріалу конвективним теплом в окисному середовищі. Конвективне тепло може бути генероване, наприклад, потоком нагрітого газу. Нагрітий газ можна підтримувати, наприклад, при температурі менше приблизно 12002С, наприклад, менше 1000, менше 750, менше 600, менше 400 або навіть менше 3002С. В інших способах конвективне тепло генерують гарячим тілом, що оточує перший матеріал.

У додаткових способах окислювання включає піроліз першого матеріалу нагріванням першого матеріалу водяною парою при температурі вище приблизно 25026.

Окислюванню матеріалів можуть сприяти також і інші методи, які включають ультразвукову обробку.

Окислювання може включати, наприклад, ультразвукову обробку першого матеріалу в окисній атмосфері.

Ультразвукова обробка може бути здійснена, наприклад, під час диспергування першого матеріалу у водному середовищі. У деяких бажаних варіантах ультразвукову обробку здійснюють з використанням звуку, що має частоту від приблизно 12 до приблизно 25 кГц.

Окислювання матеріалів може бути здійснене ще іншими методами, які включають іонізуюче і/або неіонізуюче випромінювання. Окислювання може включати, наприклад, опромінення першого матеріалу гамма- променями в окисному середовищі і/або опромінення першого матеріалу пучком електронів в окисному середовищі.

Для одержання композиційних матеріалів у деяких бажаних варіантах друга середньочислова молекулярна маса не більше ніж на п'ятнадцять відсотків нижче першої середньочислової молекулярної маси. Для одержання композиційних матеріалів у деяких варіантах друга середньочислова молекулярна маса по суті є такою ж, як перша середньочислова молекулярна маса.

У деяких бажаних варіантах другий вміст кисню щонайменше приблизно на п'ять відсотків вище першого вмісту кисню або ще більш переважно на двадцять відсотків вище першого вмісту кисню.

Розкриті способи, які включають зрушення джерела волокна з одержанням першого волокнистого матеріалу, який включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу і має перший вміст кисню. Перший волокнистий матеріал окисляють для одержання другого волокнистого матеріалу, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу і має другий вміст кисню, який вище першого вмісту кисню. Другий волокнистий матеріал може бути використаний для виготовлення композиційних матеріалів або він може бути використаний для інших застосувань. Другий матеріал може бути об'єднаний, наприклад, з будь-якою твердою і/або рідкою речовиною, розкритою у даному описі, або з будь-якою твердою і/або рідкою речовиною, розкритою у будь-якій заявці на патент, патенті або публікації, включених у даний опис як посилання.

У разі потреби і при одержанні композиційних матеріалів способи можуть додатково включати об'єднання другого волокнистого матеріалу зі смолою, такою як термопластична або термореактивна смола.

Розкриті способи, які включають окислювання джерела волокна, яке включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу і має перший вміст кисню, з одержанням окисленого джерела волокна, яке включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу і має другий вміст кисню, який вище першого вмісту кисню. Окислене джерело волокна потім піддають зрушенню з одержанням окисленого волокнистого матеріалу, який включає волокна. Окислений волокнистий матеріал може бути використаний для виготовлення композиційних матеріалів або він може бути використаний для інших застосувань. Другий матеріал може бути об'єднаний, наприклад, з будь-якою твердою і/або рідкою речовиною, розкритою у даному описі, або з будь-якою твердою і/або рідкою речовиною, розкритою у будь-якій заявці на патент, патенті або публікації, включених у даний опис як посилання.

Розкриті способи, які включають окислювання першого матеріалу, який включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу і має перший вміст кисню, з одержанням другого матеріалу, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу і має другий вміст кисню, який вище першого вмісту кисню. Другий волокнистий матеріал ущільнюють з одержанням ущільненого волокнистого матеріалу.

У разі потреби зазначені способи можуть додатково включати об'єднання ущільненого волокнистого матеріалу зі смолою. У переважному варіанті способи додатково включають фібрування ущільненого волокнистого матеріалу з одержанням третього волокнистого матеріалу і наступне об'єднання третього волокнистого матеріалу зі смолою, такою як термопластична смола. Ущільнений або третій волокнистий матеріал може бути також об'єднаний з будь-якою твердою і/або рідкою речовиною, розкритою у даному описі, або з будь- якою твердою і/або рідкою речовиною, розкритою у будь-якій заявці на патент, патенті або публікації, включених у даний опис як посилання.

Розкриті способи, які включають перетворення першого матеріалу, який включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу і має перший вміст кисню, у другий матеріал, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу і має другий вміст кисню, який вище першого вмісту кисню; і об'єднання другого матеріалу зі смолою з одержанням композиційного матеріалу. Перший і/або другий матеріал може бути об'єднаний, наприклад, з будь-якою твердою і/або рідкою речовиною, розкритою у даному описі, або з будь-якою твердою і/або рідкою речовиною, розкритою у будь-якій заявці на патент, патенті або публікації, включених у даний опис як посилання.

Розкриті способи, які включають окислювання першого матеріалу, який включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу і має перший вміст кисню, з одержанням другого матеріалу, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, яка нижче першої середньочислової молекулярної маси, і має другий вміст кисню, який вище першого вмісту кисню; і об'єднання другого матеріалу з мікроорганізмом. Мікроорганізм може використовувати другий матеріал, наприклад, ферментацію, з одержанням палива, такого як водень, спирти, органічні кислоти і вуглеводні або суміші будь-якого з зазначених палив. У деяких варіантах об'єднують також перший матеріал.

Розкриті способи, які включають перетворення першого матеріалу, який включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу і має перший вміст кисню, у другий матеріал, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, яка нижче першої середньочислової молекулярної маси, і має другий вміст кисню, який вище першого вмісту кисню; і об'єднання другого матеріалу з твердою і/або рідкою речовиною, наприклад, з рідиною, яка включає мікроорганізм і/або фермент. У деяких випадках об'єднують також перший матеріал. У деяких випадках мікроорганізм використовує другий матеріал з одержанням палива, такого як водень, спирти, органічні кислоти і вуглеводні або суміші будь-якого з зазначених палив. У деяких варіантах для одержання палива може бути також використаний мікроорганізмом перший матеріал.

Коли використовується мікроорганізм, він може бути природним мікроорганізмом або штучно створеним мікроорганізмом. Мікроорганізм може являти собою, наприклад, бактерію, наприклад, бактерію, що розкладає целюлозу, гриби, наприклад, дріжджі, рослину або одноклітинний організм, наприклад, водорості, найпростіші або грибоподібний одноклітинний організм, наприклад, слизисті гриби. Коли організми сумісні, можуть бути використані суміші. Звичайно різні мікроорганізми можуть продукувати ряд корисних продуктів, таких як паливо, дією на матеріали, наприклад, ферментацію матеріалів. Ферментацією або іншими способами можуть бути одержані, наприклад, спирти, органічні кислоти, вуглеводні, водень, білки або суміші будь-якого з зазначених матеріалів.

Розкриті способи, які включають зрушення і паровий вибух джерела волокна з утворенням волокнистого матеріалу; і контактування волокнистого матеріалу з мікроорганізмом з одержання продукту. Приклади корисних продуктів включають водень, спирти, органічні кислоти, вуглеводні, білки і їх комбінації. Приклади застосовних джерел волокна включають целюлозний матеріал, лігноцелюлозний матеріал і їх комбінації.

Зрушення і паровий вибух джерела волокна для утворення волокнистого матеріалу можуть бути здійснені у будь-якому порядку. Крім того, у будь-якому порядку можуть бути здійснені численні операції зрушення і/або парового вибуху. Зрушення може бути здійснене, наприклад, з використанням дискового ножа. Перед зрушенням і/або паровим вибухом джерело волокна може бути розрізане.

У деяких варіантах спосіб включає, наприклад, зрушення джерела волокна для утворення підданого зрушенню джерела волокна і наступний паровий вибух підданого зрушенню джерела волокна з утворенням волокнистого матеріалу. Волокнистий матеріал можна також одержати додатковим зрушенням джерела волокна, підданого зрушенню і паровому вибуху. Можна також піддати зрушенню джерело волокна другий раз для одержання другого джерела волокна, підданого зрушенню, яке потім піддають паровому вибуху з одержанням волокнистого матеріалу.

Розкриті способи, які включають паровий вибух джерела волокна з утворенням джерела волокна, підданого паровому вибуху, і наступне зрушення підданого паровому вибуху джерела волокна з одержанням волокнистого матеріалу. Волокнистий матеріал можна також одержати додатковим паровим вибухом джерела волокна, підданого зрушенню і паровому вибуху.

Розкриті способи, які включають одночасне зрушення і паровий вибух джерела волокна з одержанням волокнистого матеріалу.

У деяких варіантах спосіб може включати пропускання підданого зрушенню матеріалу через одне або більше сит, наприклад, через сито, що має середній розмір отворів 1,59 мм або менше (0,0625 дюйма). Просіювання розділяє матеріал відповідно до розміру. В одному варіанті спосіб включає, наприклад: зрушення джерела волокна з одержанням підданого зрушенню джерела волокна; пропускання підданого зрушенню джерела волокна через перше сито з одержанням просіяного джерела волокна; зрушення просіяного джерела волокна з одержанням другого підданого зрушенню джерела волокна; пропускання другого підданого зрушенню джерела волокна через друге сито, що має середній розмір отворів менше ніж у першому ситі, з одержанням другого просіяного джерела волокна; і паровий вибух другого просіяного джерела волокна з одержанням волокнистого матеріалу. Спосіб може додатково включати зрушення другого просіяного джерела волокна з одержанням третього підданого зрушенню джерела волокна і наступний паровий вибух третього підданого зрушенню джерела волокна з одержанням волокнистого матеріалу.

Можна також піддати зрушенню джерело волокна й одночасно пропустити його через сито.

Способи можуть також додатково включати поміщення волокнистого матеріалу у по суті газонепроникний матеріал для видалення захопленого газу й ущільнення волокнистого матеріалу. По суті газонепроникний матеріал може бути розчинним у воді і може мати форму мішка.

Приклади мікроорганізмів, які можуть бути використані для одержання корисних продуктів, включають бактерії, дріжджі або їх комбінації. Мікроорганізм може являти собою, наприклад, бактерію, наприклад, бактерію, що розкладає целюлозу, гриб, наприклад, дріжджі, рослину або одноклітинний організм, наприклад, водорості, найпростіші або грибоподібний одноклітинний організм, наприклад, слизисті гриби.

Приклади продуктів, які можуть бути одержані, включають одно- і багатоатомні Сі-Св-алкилові спирти, одноосновні і багатоосновні карбонові кислоти, С1і-Св-вуглеводні і їх комбінації. Конкретні приклади придатних спиртів включають метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, бутанол, етиленгліколь, пропіленгліколь, 1,4- бутандіол, гліцерин і їх комбінації. Конкретні приклади придатних карбонових кислот включають мурашину кислоту, оцтову кислоту, пропіонову кислоту, масляну кислоту, валеріанову кислоту, капронову кислоту, пальмітинову кислоту, стеаринову кислоту, щавлеву кислоту, малонову кислоту, бурштинову кислоту, глутарову кислоту, олеїнову кислоту, лінолеву кислоту, гліколеву кислоту, молочну кислоту, у-гідроксимасляну кислоту і їх комбінації. Приклади придатних вуглеводнів включають метан, етан, пропан, пентан, н-гексан і їх комбінації.

Багато які з зазначених продуктів можуть бути використані як палива.

Використовуваний у даному описі термін "волокнистий матеріал" означає матеріал, який включає численні розпушені роздільні і розділювані волокна. Волокнистий матеріал може бути одержаний, наприклад, із джерела волокна, яке являє собою вибілений крафт-папір, зрушенням, наприклад, за допомогою дискового ножа.

Використовуваний у даному описі термін "сито" означає елемент, здатний просіювати матеріал відповідно до розміру. Приклади сит включають перфоровану пластину, циліндр або подібний елемент або дротяну сітку, або сукняну тканину.

Використовуваний у даному описі термін "піроліз" означає розрив зв'язків у матеріалі з використанням теплової енергії. Піроліз може відбуватися в той час, коли матеріал знаходиться у вакуумі або занурений у газоподібний матеріал, такий як окисний газ, наприклад, повітря або кисень, або відновний газ, такий як водень.

Вміст кисню вимірюється елементним аналізом зразка, підданого піролізу в печі, яка працює при температурі 13002С або вище.

Термін "біомаса" стосується нескам'янілої, тобто відроджуваної, органічної речовини. Різні типи біомаси включають рослинну біомасу (визначену нижче), тваринну біомасу (будь-який тваринний побічний продукт, тваринні відходи і т. д.) і біомасу з міських відходів (відходи постійно проживаючого населення і легкі комерційні відходи з рецикловими продуктами, наприклад, такими, з яких видалені метал і скло).

Терміни "рослинна біомаса" і "лігноцелюлозна біомаса" стосуються фактично будь-якої органічної речовини рослинного походження (деревної або недеревної), придатної для підтримання енергії. Рослинна біомаса може включати, але без обмеження, відходи і залишки сільськогосподарського врожаю, такі як кукурудзяна солома, пшенична солома, рисова солома, очеретяно-цукрова багаса і подібні. Рослинна біомаса додатково включає, але без обмеження, дерева, деревні паливні культури, відходи і залишки деревини, такі як залишки деревини хвойних порід, корові відходи, тирсу, потоки відходів паперової і целюлозної промисловості, деревне волокно і т. д. Як інше джерело рослинної біомаси можуть бути додатково використані для переробки у великому масштабі кормові посівні трави, такі як просо прутоподібне. На міських територіях найкраща потенційна сировина для рослинної біомаси включає дворові відходи (наприклад, трав'янисті зрізи, листя, зрізи дерев і чагарники) і відходи переробки овочевих культур. "Лігпоцелюлозна сировина" являє собою будь-який тип рослинної біомаси, такий як, але без обмеження, недеревна рослинна біомаса, оброблювані культури, такі як, але без обмеження, трави, наприклад, але без обмеження, С4-трави, такі як просо прутоподібне, сога дгаз5, плевел, тізсапіпих, двокитичник очеретоподібний або їх комбінації, або залишки цукрового виробництва, такі як багаса або бурячний гніт, залишки сільськогосподарського виробництва, наприклад, солому сої, кукурудзяну солому, рисову солому, рисове лушпиння, ячмінну солому, стрижні кукурудзяних качанів, пшеничну солому, солому каноли, рисову солому, вівсяну солому, вівсяне лушпиння, кукурудзяне волокно, волокно рециркульованої деревної маси, тирсу, тверду деревину листяних порід, наприклад, осикову деревину й тирсу, деревину хвойних порід або їх комбінацію.

Лігпоцелюлозна сировина може додатково включати відходи целюлозної промисловості, такі як, але без обмеження, газетний папір, картон, тирса і т. п.

Лігпоцелюлозна сировина може включати один вид волокна, або, альтернативно, лігноцелюлозна сировина може включати суміш волокон, що походять від різної лігноцелюлозної сировини. Крім того, лігноцелюлозна сировина може включати свіжу лігноцелюлозну сировина, частково висушену лігноцелюлозну сировину або їх комбінацію.

Для цілей даного опису вуглеводи являють собою матеріали, які повністю складаються з однієї або більше сахаридних ланок, або матеріали, які включають одну або більше сахаридних ланок. Вуглеводи можуть бути полімерними (наприклад, число ланок дорівнює або більше 10,100,1000,10000 або 100000), олігомерними (наприклад, число ланок дорівнює або більше 4,5, 6,7, 8,9 або 10), тримерними, димерними або мономерними.

Коли вуглеводи утворені з більше однієї повторюваної ланки, повторювані ланки можуть бути однаковими або різними.

Приклади полімерних вуглеводів включають целюлозу, ксилан, пектин і крохмаль, тоді як целюлоза і лактоза є прикладами димерних вуглеводів. Приклади мономерних вуглеводів включають глюкозу і ксилозу.

Вуглеводи можуть бути частиною надмолекулярної структури, наприклад, ковалентно зв'язані в структурі.

Приклади таких матеріалів включають лігноцелюлозні матеріали, такі як ті, котрі знайдені в деревині.

Займисте паливо є продуктом, здатним до горіння в присутності кисню. Приклади займистих палив включають етанол, н-пропанол, н-бутанол, водень і суміші будь-яких двох або більше зазначених речовин.

Використовуваний у даному описі термін "агенти, що викликають набухання" означає матеріали, які викликають видиме набухання, наприклад, збільшення об'єму целюлозних і/або лігноцелюлозних матеріалів на 2,5 9о у порівнянні з ненабухлим станом при використанні таких матеріалів у вигляді розчину, наприклад, водного розчину. Приклади включають лужні речовини, такі як гідроксид натрію, гідроксид калію, гідроксид літію і гідроксид амонію, підкислювальні агенти, такі як мінеральні кислоти (наприклад, сірчана кислота, хлористоводнева кислота і фосфорна кислота), солі, такі як хлорид цинку, карбонат кальцію, карбонат натрію, сульфат бензилтриметиламонію, і основні органічні аміни, такі як етилендіамін.

Використовуваний у даному описі термін "підданий зрушенню матеріал» означає матеріал, що включає окремі волокна, у якому щонайменше 50 90 окремих волокон мають відношення довжина/діаметр (Д/Д) щонайменше приблизно 5 і мають у неущільненому вигляді об'ємну вагу менше приблизно 0,6 г/см3. Підданий зрушенню матеріал, тому, відрізняється від матеріалу, що розрізаний, розрубаний або подрібнений.

Використовуваний в даному описі вираз "зміна молекулярної структури сировини біомаси" означає зміну розташування утворення хімічного зв'язку або конформації структури. Зміна молекулярної структури може включати, наприклад, зміну надмолекулярної структури матеріалу, окислювання матеріалу, зміну середньої молекулярної маси, зміну середньої кристалічності, зміну питомої поверхні, зміну ступеня полімеризації, зміну пористості, зміну ступеня розгалуження, прищеплення до інших матеріалів, зміну розміру кристалічного домену або зміну загального розміру домену.

Якщо не зазначено інакше, усі технічні і наукові терміни, використовувані в даному описі, мають таке ж значення, що є загальноприйнятим для фахівців в галузі, до якої належить даний винахід. Хоча в практиці або випробуваннях дійсного винаходу можуть бути використані методи і матеріали, подібні або еквівалентні розкритим у даному описі, придатні методи і матеріали розкриті нижче. Усі публікації, заявки на патент, патенти й інші згадані в даному описі посилання включені у всій їх повноті як посилання. У випадку конфлікту даний опис, включаючи визначення, буде контролюватися. Крім того, матеріали, способи і приклади є тільки пояснювальними і не призначені для обмеження.

Інші характерні відмінності і переваги даного винаходу стануть очевидними з наступного докладного опису і формули винаходу.

Фіг.1 є блок-схемою, яка ілюструє перетворення біомаси в продукти і побічні продукти.

Фіг.2 є блок-схемою, яка ілюструє перетворення джерела волокна в перший і другий волокнисті матеріали.

Фіг.3 являє собою вигляд у розрізі дискового ножа.

Фіг.4 є блок-схемою, яка ілюструє перетворення джерела волокна в перший, другий і третій волокнисті матеріали.

Фіг.5 є блок-схемою, яка ілюструє ущільнення матеріалу.

Фіг.б6 є перспективним виглядом гранулятора.

Фіг.7А представляє ущільнений волокнистий матеріал у формі гранул.

Фіг.7В є поперечним розрізом порожньої гранули, центр порожнини якої знаходиться на лінії центра гранули.

Фіг.7С є поперечним розрізом порожньої гранули, центр порожнини якої знаходиться поза лінією центра гранули.

Фіг.7О є поперечним розрізом трилопатевої гранули.

Фіг.8 є блок-схемою, яка ілюструє послідовність обробки для переробки сировини.

Фіг.9 є перспективним зображенням з вирізом гамма-опромінювача.

Фіг.10 є збільшеним перспективним зображенням області А Фіг.9.

Фіг.11 є блок-схемою, яка ілюструє послідовність попередньої обробки сировини опроміненням пучком електронів.

Фіг.12 є схематичним зображенням системи для ультразвукової обробки технологічного потоку целюлозного матеріалу в рідкому середовищі.

Фіг.13 є схематичним зображенням ультразвукової установки, що має два перетворювачі, з'єднаних в один рупор.

Фіг.14 є блок-схемою, яка ілюструє систему для піролітичної попередньої обробки сировини.

Фіг.15 є виглядом збоку в розрізі камери піролізу.

Фіг.16 є виглядом збоку в розрізі камери піролізу.

Фіг.17 є виглядом збоку в розрізі камери піролізера, що включає нагріту нитку. фіг.18 є схематичним виглядом збоку в розрізі піролізера Сипе-Роїпі.

Фіг.19 є схематичним виглядом збоку в розрізі печі піролізера.

Фіг.20 є схематичним виглядом зверху в розрізі апаратури для піролізу лазером.

Фіг.21 є схематичним виглядом зверху в розрізі флеш-піролізера з вольфрамовою ниткою.

Фіг.22 є блок-схемою, яка ілюструє систему для попередньої обробки сировини окислюванням.

Фіг23 є блок-схемою, яка ілюструє загальну схему способу перетворення джерела волокна в продукт, наприклад, етанол.

Фіг.24 є виглядом у поперечному розрізі апаратури для парового вибуху.

Фіг25 є схематичним виглядом збоку в розрізі гібридного пристрою, що забезпечує обробку сировини опроміненням пучком електронів і ультразвуком.

Фіг.26 є сканованим електронним мікрознімком зображення волокнистого матеріалу, одержаного з паперу з багатошаровим покриттям, при 25-кратному збільшенні. Волокнистий матеріал одержували з використанням дискового ножа і сита з отворами розміром 1/8 дюйма (3,175 мм).

Фіг.27 є сканованим електронним мікрознімком зображення волокнистого матеріалу, одержаного з вибіленого паперового крафт-картону, при 25-кратному збільшенні. Волокнистий матеріал одержували з використанням дискового ножа і сита з отворами розміром 1/8 дюйма (3,175 мм).

Ффіг.28 є сканованим електронним мікрознімком зображення волокнистого матеріалу, одержаного з вибіленого паперового крафт-картону, при 25-кратному збільшенні. Волокнистий матеріал двічі піддавали зрушенню з використанням дискового ножа і сита з отворами розміром 1/16 дюйма (1,588 мм) під час кожного зрушення.

Ффіг.29 є сканованим електронним мікрознімком зображення волокнистого матеріалу, одержаного з вибіленого паперового крафт-картону, при 25-кратному збільшенні. Волокнистий матеріал тричі піддавали зрушенню з використанням дискового ножа. Під час першого зрушення використовували сито з отворами розміром 1/3 дюйма (3,175 мм); під час другого зрушення використовували сито з отворами розміром 1/16 дюйма (1,588 мм), і під час третього зрушення використовували сито з отворами розміром 1/32 дюйма (0,794 мм).

Фіг.30 є схематичним виглядом збоку апаратури для ультразвукової обробки, тоді як Фіг.31 є виглядом у поперечному розрізі пристрою Фіг.30.

Фіг.32 є сканованим електронним мікрознімком, при 1000-кратному збільшенні зображення, волокнистого матеріалу, одержаного зрушенням проса прутоподібного з використанням дискового ножа і наступним пропусканням підданого зрушенню матеріалу через сито з отворами розміром 1/32 дюйма (0,794 мм).

Фіг.33 і 34 є сканованими електронними мікрознімками, при 1000-кратному збільшенні зображення, волокнистого матеріалу Фіг.32 після опромінення гамма-променями дозами 10 і 100 Мрад, відповідно.

Фіг.35 є сканованими електронними мікрознімками, при 1000-кратному збільшенні зображення, волокнистого матеріалу фіг.32 після опромінення дозою 10 Мрад і ультразвукової обробки.

Фіг.36 є сканованим електронним мікрознімком, при 1000-кратному збільшенні зображення, волокнистого матеріалу фіг.32 після опромінення дозою 100 Мрад і ультразвукової обробки.

Фіг.37 є інфрачервоним спектром паперового крафт-карто ну, підданого зрушенню дисковим ножем.

Фіг.38 є інфрачервоним спектром крафт-паперу Фіг.37 після опромінення гамма-випромінюванням дозою 100

Мрад.

Фіг.39 є схематичним зображенням способу перетворення біомаси.

Фіг.40 є схематичним зображенням іншого способу перетворення біомаси.

Біомаса (наприклад, рослинна біомаса, тваринна біомаса і біомаса з міських відходів) може бути перероблена з одержанням корисних продуктів, таких як палива. Нижче описані системи і способи, у яких можуть бути використані, наприклад, як вихідна сировина, целюлозні і/або лігноцелюлозні матеріали, які легкодоступні, але які може бути важко обробляти, наприклад, ферментацією. Вихідні матеріали спочатку фізично підготовляють для обробки, часто зменшенням розміру матеріалів для вихідної сировини. Фізично підготовлена сировина може бути попередньо оброблена або перероблена з використанням однієї або декількох обробок, вибраних з опромінення, ультразвукової обробки, окислювання, піролізу і парового вибуху. Різні системи і методи попередньої обробки можуть бути використані в комбінаціях, які включають дві, три або навіть чотири технології.

У деяких випадках для забезпечення матеріалів, що включають вуглевод, такий як целюлоза, що може бути перетворений мікроорганізмом у ряд бажаних продуктів, таких як займисті палива (наприклад, етанол, бутанол або водень), вихідна сировина, яка може включати одну або більше сахаридних ланок, може бути оброблена одним або декількома розкритими в даному описі способами. Інші продукти і побічні продукти, які можуть бути одержані, включають, наприклад, їжу людини, тваринний корм, фармацевтичні засоби і живильні речовини.

Представлений ряд прикладів, діапазон устаткування в яких коливається від експериментальної установки в методах окремої попередньої обробки до великомасштабних установок з переробки біомаси.

У більшості випадків будь-який матеріал біомаси, що являє собою вуглеводи або включає вуглеводи, які повністю складаються з однієї або більше сахаридних ланок або які включають одну або більше сахаридних ланок, може бути оброблений будь-яким з розкритих у даному описі способом. Матеріал біомаси може бути, наприклад, целюлозним або лігнпоцелюлозним матеріалом.

Зазначені матеріали можуть включати, наприклад, папір, паперові продукти, деревину, деревиноподібні матеріали, пресовану деревину, трави, рисове лушпиння, багасу, бавовну, джут, коноплі, рослинне волокно з целюлози, бамбук, сизаль, абаку, солому, стрижні кукурудзяних качанів, волосся кокосового горіха, водорості, морські водорості, синтетичну целюлозу або їх суміші.

Джерела волокна включають джерела целюлозного волокна, що включають папір і паперові продукти (наприклад, папір з багатошаровим покриттям і крафт-папір), і джерела лігпоцелюлозного волокна, що включають деревину і деревиноподібні матеріали, наприклад, пресовану деревину. Інші придатні джерела волокна включають джерела натурального волокна, наприклад, трави, рисове лушпиння, багасу, бавовну, джут, коноплі, рослинне волокно з целюлози, бамбук, сизаль, абаку, солому, стрижні кукурудзяних качанів, волосся кокосового горіха; джерела волокна з високим вмістом о-целюлози, наприклад, бавовну; і джерела синтетичного волокна, наприклад, екструдовану пряжу (орієнтовану пряжу або неорієнтовану пряжу). Джерела натурального або синтетичного волокна можуть бути одержані з обрізків текстильних матеріалів, що не були у використанні, наприклад, з залишків або відрізків, або вони можуть являти собою відходи, що були у використанні, наприклад, шматки (ганчір'я). Коли як джерела волокна використовуються паперові продукти, вони можуть бути матеріалами, які не були у використанні, наприклад, обрізками матеріалів, які не були у використанні, або вони можуть бути відходом, який був у використанні. За винятком сировини, яка не була у використанні, сировини, яка була у використанні, як джерела волокна можуть бути також використані промислові відходи (наприклад, відходи виробництв) і відходи обробки (наприклад, стічні води від переробки паперу). Джерело волокна може бути також одержане або витягнуте з непридатних відходів людей (наприклад, стічні води), тваринних або рослинних відходів. Додаткові джерела волокна описані в патентах США МоМо 6448307,6258876,6207729,5973035 і 5952105.

У деяких варіантах вуглевод є матеріалом або включає матеріал, який має один або більше р-1,4-зв'язків і має середньочислову молекулярну масу від 3000 до 50000. Такий вуглевод є целюлозою або включає целюлозу (І), яка вироблена з (р-глюкози 1) конденсацією р(1--4)-глікозидних зв'язків. Такий зв'язок сам по собі протилежний о(1-54)-глікозидним зв'язкам, присутнім у крохмалі й інших вуглеводах.

но

Мн но. т

ОН 1 «Ї ще -0 | | д-,

Іо) б о бін

Можуть бути також використані суміші будь-якого з вищевказаних матеріалів.

Фіг.1 показує систему 100 для перетворення біомаси, особливо біомаси зі значним вмістом целюлозних і лігноцелюлозних компонентів, у корисні продукти і побічні продукти. Система 100 включає підсистему 110 для підготовки сировини, підсистему 114 для попередньої переробки, підсистему 118 для первинного процесу і підсистему 122 для наступної обробки. Підсистема 110 для підготовки сировини одержує біомасу в її сирій формі, фізично підготовляє біомасу для використання як сировини в наступних процесах (наприклад, зменшує розмір біомаси і гомогенізує її) і зберігає біомасу як у її сирій формі, так і у формі вихідної сировини. Сировина біомаси зі значним вмістом целюлозних і лігноцелюлозних компонентів може мати високу середньочислову молекулярну масу і кристалічність, які можуть зробити переробку вихідної сировини в корисні продукти (наприклад, ферментація вихідної сировини для одержання етанолу) важкою.

Підсистема 114 для попередньої обробки одержує вихідну сировину з підсистеми 110 для підготовки сировини і підготовляє сировину для використання в первинних процесах виробництва, наприклад, зменшенням середньочислової молекулярної маси і кристалічності сировини. Підсистема 118 для первинного процесу одержує попередньо оброблену сировину з підсистеми 114 для попередньої обробки і виробляє корисні продукти (наприклад, етанол, інші спирти, фармацевтичні засоби і/або харчові продукти). У деяких випадках продукція з підсистеми 113 для первинного процесу є безпосередньо застосовною, але в інших випадках вона вимагає додаткової обробки, яку надає підсистема 122 для наступної обробки. Підсистема 122 для наступної обробки забезпечує подальшу обробку потоків продукту з підсистеми 118 для первинного процесу, яким вона необхідна (наприклад, дистиляція або денатурація етанолу), а також обробку потоків відходів з інших підсистем. У деяких випадках побічні продукти підсистем 114, 118, 122 можуть бути також безпосередньо або побічно застосовні як вторинні продукти і/або в підвищенні загальної ефективності системи 100. Підсистема 122 для наступної обробки може виробляти оброблену воду, що підлягає рециркуляції для використання як технологічної води в інших підсистемах і/або може виробляти здатний до горіння відхід, який може бути використаний як паливо для парових котлів, що виробляють водяну пару і/або електрику.

На оптимальний розмір установок перетворення біомаси впливають фактори, які включають економічні міркування стосовно масштабу виробництва і тип і доступність біомаси, використовуваної як вихідна сировина.

Збільшення розмірів установки приводить до підвищення економії, пов'язаної з процесами, що відбуваються в установці. Однак, збільшення розмірів установки приводить також до підвищення витрат (наприклад, транспортних витрат) на одиницю вихідної сировини. Вивчення аналізу даних факторів указує на те, що придатний розмір установок для перетворення біомаси може змінюватися від 2000 до 10000 сухих тонн сировини на день залежно щонайменше частково від типу використовуваної вихідної сировини. Тип вихідної сировини може також впливати на вимоги до збереження установок, оскільки установки, призначені, головним чином, для переробки сировини, доступність якої змінюється залежно від пори року (наприклад, кукурудзяна солома), вимагають більше сховищ для вихідної сировини на місці або поза місцем, ніж установки, призначені для переробки сировини, приступність якої є відносно стійкою (наприклад, паперові відходи).

У деяких випадках способи переробки починаються з фізичної підготовки вихідної сировини, наприклад, зі зменшення розмірів матеріалів, використовуваних як вихідна сировина, наприклад, різанням, подрібнюванням, зрушенням або рубанням. У деяких випадках приготовляють розпушену сировину (наприклад, рециркуьований папір або просо прутоподібне) зрушенням або подрібнюванням. Для видалення матеріалу, який не пройшов через сито, або небажаних предметів, таких як, наприклад, камінчики або нігті, з потоку сировини, можуть бути використані сита і/або магніти.

Системи для підготовки сировини можуть мати конфігурацію, призначену для одержання потоків сировини зі спеціальними властивостями, такими як, наприклад, визначені максимальні розміри, визначене відношення довжини до ширини або визначені питомі поверхні. Як частину одержання сировини, можна контролювати (наприклад, підвищувати) об'ємну вагу вихідної сировини.

У деяких варіантах матеріал, що підлягає переробці, знаходиться у формі волокнистого матеріалу, який включає волокна, одержані зрушенням джерела волокна. Зрушення може бути здійснене, наприклад, дисковим ножем.

Як випливає, наприклад, з Фіг.2, джерело 210 волокна піддають зрушенню, наприклад, дисковим ножем з одержанням першого волокнистого матеріалу 212. Перший волокнистий матеріал 212 пропускають через перше сито 214, що має середній розмір отворів 1,59 мм або менше (1/16 дюйма, 0,0625 дюйма), з одержанням другого волокнистого матеріалу 216. У випадку потреби джерело волокна перед зрушенням може бути розрізане, наприклад, подрібнювачем. Коли як джерело сировини використовується, наприклад, папір, він може бути спочатку розрізаний на смуги шириною, наприклад, від 1/4 до 1/2 дюйма (від 6,35 мм до 1,27 см) з використанням подрібнювача, наприклад, протитечійно обертового гвинтового подрібнювача, такого як ті, котрі виготовляються фірмою Мипзоп (Шіса, М.У.). Як альтернатива подрібнюванню, розмір паперу може бути зменшений різанням до бажаного розміру з використанням гільйотинного ножа. Гільйотинний ніж може бути використаний, наприклад, для розрізування паперу на аркуші, наприклад, з розмірами 10 дюймів (25,40 см) шириною на 12 дюймів (30,48 см) довжиною.

У деяких варіантах зрушення джерела волокна і пропускання утвореного першого волокнистого матеріалу через сито здійснюють одночасно. Зрушення і пропускання через сито можуть бути також здійснені періодичним шляхом.

Дисковий ніж може бути використаний, наприклад, для одночасного зрушення джерела волокна і просіювання першого волокнистого матеріалу. Як випливає з Ффіг.3, дисковий ніж 220 включає сировинний бункер 222, який може бути завантажений подрібненим джерелом 224 волокна, одержаним подрібнюванням джерела волокна.

Подрібнене джерело волокна піддають зрушенню між стаціонарними лезами 230 і обертовими лезами 232 з одержанням першого волокнистого матеріалу 240. Перший волокнистий матеріал 240 проходить через сито 242 і одержаний другий волокнистий матеріал 244 захоплюється в бункер 250. Для сприяння збиранню другого волокнистого матеріалу бункер може мати тиск нижче номінального атмосферного тиску, наприклад, щонайменше на 10 95 нижче номінального атмосферного тиску, наприклад, щонайменше на 25 95 нижче номінального атмосферного тиску, щонайменше на 50 95 нижче номінального атмосферного тиску або щонайменше на 75 95 нижче номінального атмосферного тиску. У деяких варіантах використовують джерело 252 вакууму для підтримання бункера нижче номінального атмосферного тиску.

Зрушення може бути вигідним для "розкриття" і "прикладання тиску" на волокнисті матеріали, що робить целюлозу матеріалів більш сприйнятливою до розриву ланцюга і/або зменшенню кристалічності. Розкриті матеріали можуть бути також більш сприйнятливі до окислювання при опроміненні.

Джерело волокна може бути піддане зрушенню в сухому стані, гідратованому стані (наприклад, воно може мати до 10 мас. 95 абсорбційної води) або у вологому стані, наприклад, воно може мати від приблизно 10 до приблизно 75 мас. 95 води. Джерело волокна може бути навіть піддане зрушенню під час часткового або повного занурення в рідину, таку як вода, етанол, ізопропанол.

Джерело волокна може бути також піддане зрушенню в атмосфері газу (наприклад, потік або атмосфера газу іншого, ніж повітря), наприклад, кисню або азоту або водяної пари.

Інші способи одержання волокнистих матеріалів включають, наприклад, подрібнювання точильним каменем, механічний розрив або роздирання, штирове подрібнювання або атриторне подрібнювання в повітряній атмосфері.

У разі потреби волокнистий матеріал може бути розділений, наприклад, безперервно або порціями, на фракції відповідно до їх довжини, ширини, щільності, типу матеріалу або комбінації зазначених ознак. Наприклад, для утворення композиційних матеріалів часто бажано мати відносно вузький розподіл довжин волокон.

Залізовмісні матеріали можуть бути, наприклад, відділені від будь-якого з волокнистих матеріалів пропусканням волокнистого матеріалу, що включає залізовмісний матеріал, повз магніт, наприклад, електромагніт, і наступним пропусканням одержаного волокнистого матеріалу через ряд сит, кожне з який має отвори різних розмірів.

Волокнисті матеріали можуть бути також розділені, наприклад, з використанням високошвидкісного газу, наприклад, повітря. При такому підході волокнисті матеріали розділяють витягуванням різних фракцій, які, у випадку потреби, можуть бути охарактеризовані фотонно. Апаратура для такого розділення обговорена в патенті

США Мо 6883667, авторами якого є І іпазеу еї аї.

Волокнисті матеріали відразу ж після їх одержання можуть бути опромінені або вони можуть бути висушені, наприклад, при температурі приблизно 10522 протягом 4-18 годин, щоб вміст вологи перед використанням складав менше приблизно 0,5 95.

У разі потреби лігнін може бути видалений з будь-якого з волокнистих матеріалів, що включають лігнін. Для сприяння розриву матеріалів, що включають целюлозу, матеріал може бути оброблений перед опроміненням нагріванням, хімічною речовиною (наприклад, мінеральною кислотою, основою або сильним окислювачем, таким як гіпохлорит натрію) і/або ферментом.

У деяких варіантах середній розмір отворів першого сита складає менше 0,79 мм (1/32 дюйма, 0,03125 дюйма), наприклад, менше 0,51 мм (1/50 дюйма, 0,02000 дюйма), менше 0,40 мм (1/64 дюйма, 0,015625 дюйма), менше 0,23 мм (0,009 дюйма), менше 0,20 мм (1/128 дюйма, 0,0078125 дюйма), менше 0,18 мм (0,007 дюйма), менше 0,13 мм (0,005 дюйма) або навіть менше 0,10 мм (1/256 дюйма, 0,00390625 дюйма). Сито підготовляють звалюванням моноволокон, що мають відповідний діаметр, з одержанням необхідного розміру отворів.

Моноволокна можуть бути виготовлені, наприклад, з металу, наприклад, нержавіючої сталі. Оскільки розміри отворів стають менше, вимоги до структури моноволокон можуть зрости. Для розмірів отворів менше 0,40 мм може бути вигідним, наприклад, виготовлення сит з моноволокон, одержаних з матеріалу іншого, ніж нержавіюча сталь, наприклад, з титану, титанових сплавів, аморфних металів, нікелю, вольфраму, родію, ренію, кераміки або скла. У деяких варіантах сито виготовляють з листа, наприклад, металевого листа, що має отвори, наприклад, різанням у пластину з використанням лазера. У деяких варіантах відкрита поверхня отворів сита складає менше 52 9о, наприклад, менше 41 95, менше 36 95, менше 31 95, менше 30 905.

У деяких варіантах другий волокнистий матеріал піддають зрушенню і пропускають через перше сито або через сито з різними розмірами отворів.

У деяких варіантах другий волокнистий матеріал пропускають через друге сито, що має середній розмір отворів, який дорівнює розміру першого сита або менше нього.

Як випливає з фіг.4, третій волокнистий матеріал 220 може бути одержаний із другого волокнистого матеріалу 216 зрушенням другого волокнистого матеріалу 216 і пропусканням одержаного матеріалу через друге сито 222, що має середній розмір отворів менше розміру першого сита 214.

Звичайно волокна волокнистого матеріалу можуть мати відносно високе середнє відношення довжини до діаметра (наприклад, більше 20 до 1), навіть якщо вони були піддані зрушенню більше одного разу. Крім того, волокна волокнистого матеріалу, розкриті в даному описі, можуть мати відносно вузький розподіл довжини і/або відношення довжини до діаметра.

Зазначену в даному описі "середню ширину волокон" (тобто діаметр) визначають оптично неупорядкованим вибором приблизно 5000 волокон. Середні довжини волокон являють собою скоректовані середньомасові довжини. Питомі поверхні за методом БЕТ (Брунауєра, Еммета і Теллера) являють собою багатоточкові питомі поверхні, і пористості є такими, котрі визначені ртутною порометрією.

Середнє відношення довжини до діаметра другого волокнистого матеріалу 216 може складати, наприклад, більше 8/1, наприклад, більше 10/1, більше 15/1, більше 20/1, більше 25/1 або більше 50/1. Середня довжина другого волокнистого матеріалу 216 може складати, наприклад, від приблизно 0,5 до 2,5 мм, наприклад, від приблизно 0,75 до 1,0 мм, і середня ширина (тобто діаметр) другого волокнистого матеріалу 216 може складати, наприклад, від приблизно 5 до 50 мкм, наприклад, від приблизно 10 до 30 мкм.

У деяких варіантах стандартне відхилення довжини другого волокнистого матеріалу 216 складає менше 60 905 від середньої довжини другого волокнистого матеріалу 216, наприклад, менше 50 95 від середньої довжини, менше 40 95 від середньої довжини, менше 25 95 від середньої довжини, менше 10 95 від середньої довжини, менше 5 95 від середньої довжини або навіть менше 1 95 від середньої довжини.

У деяких варіантах питома поверхня другого волокнистого матеріалу за методом БЕТ складає більше 0,1 мг/г, наприклад, більше 0,25, більше 0,5, більше 1,0, більше 1,5, більше 1,75, більше 5,0, більше 10, більше 25, більше 35, більше 50, більше 60, більше 75, більше 100, більше 150, більше 200 або навіть більше 250 м /г.

Пористість другого волокнистого матеріалу 216 може бути, наприклад, більше 20 95, більше 25, більше 35, більше 50, більше 60, більше 70, наприклад, більше 80, більше 85, більше 90, більше 92, більше 94, більше 95, більше 97,5, більше 99 або навіть більше 99,5 965,

У деяких варіантах відношення середнього відношення довжини до діаметра першого волокнистого матеріалу до середнього відношення довжини до діаметра другого волокнистого матеріалу складає, наприклад, менше 1,5, наприклад, менше 1,4, менше 1,25, менше 1,1, менше 1,075, менше 1,05, менше 1,025 або навіть по суті дорівнює 1.

В окремих варіантах волокнистий матеріал знову піддають зрушенню й одержаний волокнистий матеріал пропускають через друге сито, що має середній розмір отворів менше розміру першого сита, з одержанням третього волокнистого матеріалу. У таких випадках відношення середнього відношення довжини до діаметра другого волокнистого матеріалу до середнього відношення довжини до діаметра третього волокнистого матеріалу може складати, наприклад, менше 1,5, наприклад, менше 1,4, менше 1,25 або навіть менше 1,1.

У деяких варіантах третій волокнистий матеріал пропускають через третє сито з одержанням четвертого волокнистого матеріалу. Четвертий волокнистий матеріал може бути пропущений, наприклад, через четверте сито з одержанням п'ятого матеріалу. Подібні способи просіювання можна повторювати стільки разів, скільки це є необхідним, з одержанням необхідного волокнистого матеріалу, який має бажані властивості.

Ущільнений матеріал може бути оброблений будь-яким зі способів, розкритих у даному описі.

Матеріал, наприклад, волокнистий матеріал, що має низьку об'ємну вагу, може бути ущільнений до продукту, що має більш високу об'ємну вагу. Наприклад, композиція матеріалу, що має об'ємну вагу 0,05 г/см3, може бути ущільнена герметизацією волокнистого матеріалу у відносно газонепроникній структурі, наприклад, в оболонковій, виготовленій з поліетилену, або в оболонковій, виготовленій із шарів поліетилену і найлону, що чергуються, і наступним відкачуванням захопленого газу, наприклад, повітря, зі структури. Після відкачування повітря зі структури волокнистий матеріал може мати, наприклад, об'ємну вагу більше 0,3 г/см3, наприклад, 0,5, 0,6, 0,7 або більше, наприклад, 0,85 г/см3. Після ущільнення продукт може бути оброблений будь-яким зі способів, розкритих у даному описі, наприклад, опроміненням, наприклад, гамма-випромінюванням. Така обробка може бути вигідною, коли бажано транспортувати матеріал в інше місцезнаходження, наприклад, у віддалену промислову установку, у якій композицію волокнистого матеріалу можна додати до розчину, наприклад, для одержання етанолу. Після "проколювання" по суті газонепроникної структури ущільнений волокнистий матеріал може повернутися до приблизно його первісної об'ємної ваги, наприклад, до об'ємної ваги, що складає більше 60

Фо від його первісної об'ємної ваги, наприклад, 70,80,85 або більше, наприклад, 95 95 від його первісної об'ємної ваги. Для зменшення статичної електрики у волокнистому матеріалі до матеріалу може бути доданий антистатик.

У деяких варіантах структуру, наприклад, оболонкову, утворюють з матеріалу, що розчиняється в рідині, такій як вода. Наприклад, структура може бути утворена з полівінілового спирту, щоб він розчинився при контакті з системою на основі води. Такі варіанти забезпечують можливість безпосереднього додавання ущільнених структур до розчинів, які включають мікроорганізм, без першого вивільнення вмісту структури, наприклад, різанням.

Як випливає з фіг.5, матеріал біомаси може бути об'єднаний з будь-якими бажаними добавками і сполучним і потім ущільнений прикладанням тиску, наприклад, пропусканням матеріалу через зазор, позначений між протитечійно обертовими натискними роликами, або пропусканням матеріалу через гранулятор. Для сприяння ущільненню волокнистого матеріалу під час прикладання тиску необов'язково може бути використане нагрівання.

Ущільнений матеріал може бути потім опромінений.

У деяких варіантах матеріал перед ущільненням має об'ємну вагу менше 0,25 г/см3, наприклад, 0,20, 0,15, 0,10, 0,05 або менше, наприклад, 0,025 г/см3. Об'ємна вага визначена з використанням А5ТМ 018958. Спосіб включає, коротко, заповнення мірного циліндра відомого об'єму зразком і одержання маси зразка. Об'ємну вагу обчислюють діленням маси зразка в грамах на відомий об'єм циліндра в кубічних сантиметрах.

Переважні сполучні включають сполучні, розчинні у воді, які набухають водою або такі, котрі мають температуру склування менше 252С, визначену диференціальною сканувальною калориметрією. Автори вважають водорозчинними сполучними такі сполучні, котрі мають розчинність у воді щонайменше 0,05 мас. 95.

Автори вважають сполучними, що набухають водою, такі сполучні, котрі при піддаванні впливу води збільшують об'єм більше, ніж на 0,5 95.

У деяких варіантах сполучні, які є розчинними у воді або набухають водою, включають функціональну групу, здатну до утворення зв'язку, наприклад, водневого зв'язку, з волокнами волокнистого матеріалу, наприклад, целюлозного волокнистого матеріалу. Функціональна група може являти собою, наприклад, карбоксильну групу, карбоксилатну групу, карбонільну групу, наприклад, альдегіду або кетону, сульфоновокислотну групу, сульфонатну групу, фосфорнокислотну групу, фосфатну групу, амідну групу, аміногрупу, гідроксильну групу, наприклад, спирту, і комбінації з зазначених груп, наприклад, карбоксильну групу і гідроксильну групу. Придатні приклади мономерів включають гліцерин, гліоксаль, аскорбінову кислоту, сечовину, гліцин, пентаеритрит, моносахарид або дисахарид, лимонну кислоту і винну кислоту. Придатні сахариди включають глюкозу, сахарозу, лактозу, рибозу, фруктозу, манозу, арабінозу і еритрозу. Приклади полімерів включають полігліколі, поліетиленоксид, полікарбонові кислоти, поліаміди, поліаміни і полісульфонати полісульфонових кислот. Окремі приклади полімерів включають поліпропіленгліколь (ППГ, РРО), поліетиленгліколь (ПЕГ, РЕС), поліетиленоксид, наприклад, РОЇ МОХФ, співполімери етиленоксиду і пропіленоксиду, поліакрилову кислоту (ПАК, РАА), поліакриламід, поліпептиди, поліетиленімін, полівінілпіридин, полі(натрій-4-стиролсульфонат) і полі(2- акриламідометил-1-пропансульфонову кислоту).

У деяких варіантах сполучне включає полімер, що має температуру склування менше 2520. Приклади таких полімерів включають термопластичні еластомери (ТПЕ, ТРЕ). Приклади ТПЕ включають блок-співполімери амідів і простого поліефірного еластомеру, наприклад, такі, котрі доступні під торговою назвою РЕВАХФ, складні поліефірні еластомери, наприклад, такі, котрі доступні під торговою назвою НУТАЕЇІФ, і блок-співполімери стиролу, наприклад, такі, котрі доступні під торговою назвою КААТОМФ. Інші придатні полімери, що мають температуру склування менше 252С, включають співполімер етилену і вінілацетату. (СЕВ, ЕМА), поліолефіни, наприклад, поліетилен, поліпропілен, співполімери етилену і пропілену і співполімери етилену і с-олефінів, наприклад, 1-октену, наприклад, такі, котрі доступні під торговою назвою ЕМОСАСЕФ. У деяких варіантах, наприклад, коли матеріал є фіброваним папером з багатошаровим покриттям, матеріал ущільнюють без додавання окремого полімеру, який має низьку температуру склування.

В окремому варіанті сполучне є лігніном, наприклад, природним або синтетично модифікованим лігніном.

Придатна кількість доданого до матеріалу сполучного, обчислена в перерахуванні на суху речовину, складає, наприклад, від приблизно 0,01 до приблизно 50 95, наприклад, 0,03, 0,05, 0,1, 0,25, 0,5, 1,0, 5, 10 або більше, наприклад, 25 95 у перерахунку на загальну масу ущільненого матеріалу. Сполучне може бути додане до матеріалу у вигляді бездомішкової чистої рідини, у вигляді рідини, що має розчинене в ній сполучне, у вигляді сухого порошку сполучного або у вигляді гранул сполучного.

Ущільнений волокнистий матеріал може бути одержаний у грануляторі. Як випливає з Фіг.б6, гранулятор 300 має сировинний бункер 301 для поміщення неущільненого матеріалу 310, який включає вуглеводовмісні матеріали, такі як целюлоза. Сировинний бункер зв'язаний зі шнеком 312, що приводиться в рух двигуном 314 з регульованою швидкістю, щоб неущільнений матеріал можна було транспортувати в кондиціонер 320, який розмішує неущільнений матеріал лопатками 322, що обертаються за допомогою двигуна 330 кондиціонера. У впускний отвір 332 можуть бути додані інші інгредієнти, наприклад, будь-яка з добавок і/або наповнювачів, представлених у даному описі. У разі потреби, під час присутності волокнистого матеріалу в кондиціонері може бути додане нагрівання. Після кондиціонування матеріал надходить з кондиціонера в розвантажувальний жолоб 340 і в інший шнек 342. Розвантажувальний жолоб, що регулюється приводом 344, забезпечує можливість безперешкодного проходження матеріалу з кондиціонера в шнек. Шнек обертається двигуном 346 і регулює подачу волокнистого матеріалу в головку і вальці 350. Матеріал вводять у порожню циліндричну головку 352, що обертається навколо горизонтальної осі і має радіально витягнуті отвори головки 350. Головка 352 обертається навколо осі двигуном 360, який включає вимірювач потужності, що показує загальну потужність, витрачену двигуном. Ущільнений матеріал 370, наприклад, у формі гранул, падає з жолоба 372 і захоплюється й обробляється, наприклад, опроміненням.

Матеріал після ущільнення може придатно знаходитися у формі гранул або чипсів, що мають множину форм.

Потім гранули можуть бути опромінені. У деяких варіантах гранули або чипси мають циліндричну форму і мають, наприклад, максимальний поперечний розмір 1 мм або більше, наприклад, 2 мм, З мм, 5 мм, 8 мм, 10 мм, 15 мм або більше, наприклад, 25 мм. Інша придатна форма для виготовлення композиційних матеріалів включає гранули або чипси, що мають пластиноподібну форму, яка має, наприклад, товщину 1 мм або більше, наприклад, 2, 3, 5, 8, 10 або більше, наприклад, 25 мм; ширину, наприклад, 5 мм або більше, наприклад, 10, 15, 25, 30 або більше, наприклад, 50 мм; і довжину 5 мм або більше, наприклад, 10, 15, 25, 30 або більше, наприклад, 50 мм.

Як випливає з Фіг.7А-70, гранули можуть бути виготовлені таким чином, щоб вони мали всередині порожнину.

Як показано, порожнина звичайно може бути на лінії з центром гранули (Фіг.7В) або поза лінією з центром гранули (Фіг.7С). Виготовлення гранули порожнистою всередині може підвищити швидкість розчинення в рідині після опромінення.

Як випливає тепер з Фіг.7О, гранула може мати, наприклад, поперечну форму, що є багатолопатевою, наприклад, трилопатевою, котра показана, п'ятилопатевою, шестилопатевою або десятилопатевою.

Виготовлення гранул у таких поперечних формах може також підвищити швидкість розчинення в розчині після опромінення.

В одному прикладі як вихідна сировина можуть бути використані картонні коробки з-під соку об'ємом половина галона (1,89 л), виготовлені з недрукованого білого крафт-картону, що має об'ємну вагу 20 фунт/фут (320,37 кг/м). Картон може бути зігнутий і сплющений і потім поданий у подрібнювач з одержанням конфетіподібного матеріалу, що має ширину від 0,1 до 0,5 дюйма (від 0,254 до 1,27 см), довжину від 0,25 до 1 дюйма (від 0,635 до 2,54 см) і товщину, еквівалентну товщині вихідного матеріалу (приблизно 0,075 дюйма (приблизно 0,190 см)). Конфетіподібний матеріал може бути поданий до дискового ножа, який піддає зрушенню конфетіподібні шматочки, роздирає їх на частини і вивільняє волокнистий матеріал.

У деяких випадках може бути встановлена послідовно множина складених рядів подрібнювач-різальна машина з виходом продукту. В одному варіанті може бути встановлено послідовно два складених ряди подрібнювач-різальна машина з виходом продукту з першої різальної машини, подаваного як продукт, що вводиться, у другий подрібнювач. В іншому варіанті може бути встановлено послідовно три складених ряди подрібнювач-різальна машина з виходом продукту з першої різальної машини, подаваного як продукт, що вводиться, у другий подрібнювач, і з виходом продукту з другої різальної машини, подаваного як продукт, що вводиться, у третій подрібнювач. Множина проходів через ряди подрібнювач-різальна машина попереджує збільшення зменшеного розміру частинок і збільшення загальної питомої поверхні в потоці матеріалу, що надходить.

В іншому прикладі волокнистий матеріал, одержаний з підданого подрібнюванню і зрушенню картону з-під соку, може бути оброблений для збільшення його об'ємної ваги. У деяких випадках волокнистий матеріал може бути сприснутий водою або розведеним маточним розчином РОЇ МОХ "М М/5А М10 (поліетиленоксид), одержаним у воді. Зволожений волокнистий матеріал може бути потім оброблений у грануляторі, який працює при кімнатній температурі. Гранулятор може підвищити об'ємну вагу потоку матеріалу, що надходить, на величину більшого порядку.

Фізично підготовлена сировина може бути попередньо оброблена для використання в первинних процесах виробництва, наприклад, зменшенням середньої молекулярної маси і кристалічності вихідної сировини і/або збільшенням питомої поверхні і/або пористості вихідної сировини. Методи попередньої обробки можуть включати одну або декілька обробок, вибраних з опромінення, ультразвукової обробки, окислювання, піролізу і парового вибуху. Різні системи і методи попередньої обробки можуть бути використані в комбінаціях, які включають дві, три або навіть чотири зазначені технології.

У деяких варіантах біомаса може бути оброблена з використанням двох або більше будь-яких способів, розкритих у даному описі, таких як дві або декілька обробок, вибраних з опромінення, ультразвукової обробки, окислювання, піролізу і парового вибуху, або з попередньою, проміжною або подальшою підготовкою вихідної сировини, що розкрита в даному описі, або без такої. Обробки біомаси, наприклад, целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу, можуть бути здійснені в будь-якому порядку (або одночасно). В інших варіантах матеріали, що включають вуглевод, підготовляють з використанням трьох, чотирьох або більше способів, розкритих у даному описі (у будь-якому порядку або одночасно). Вуглевод може бути підготовлений, наприклад, з використанням опромінення, ультразвукової обробки, окислювання, піролізу і необов'язково парового вибуху для целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу (у будь-якому порядку або одночасно). Одержаний вуглеводовмісний матеріал може бути потім перетворений одним або декількома мікроорганізмами, такими як бактерії, дріжджі або суміші дріжджів і бактерій, у ряд бажаних продуктів, представлених у даному описі. Численні методи обробки можуть забезпечити матеріали, які можуть бути більш легко використані рядом мікроорганізмів унаслідок їх зниженої молекулярної маси, зменшеної кристалічності і/або підвищеної розчинності. Численні методи обробки можуть забезпечити синергічний ефект і можуть знизити загальне введення необхідної енергії в порівнянні з одним методом обробки.

У деяких варіантах, наприклад, одержують вихідну сировину, що містить вуглевод, одержану способом, який включає опромінення й ультразвукову обробку (у будь-якому порядку або одночасно) целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу, способом, який включає опромінення й окислювання (у будь-якому порядку або одночасно) целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу, способом, який включає опромінення і піроліз (у будь- якому порядку або одночасно) целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу, або способом, який включає опромінення і паровий вибух (у будь-якому порядку або одночасно) целюлозного і/або лігпоцелюлозного матеріалу. Одержана сировина може потім контактувати з мікроорганізмом, що має здатність перетворювати щонайменше частину, наприклад, щонайменше 1 мас. 9юо, сировини в продукт, такий як займисте паливо, як розкрито в даному описі.

У деяких варіантах спосіб не включає гідроліз целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу, наприклад, кислотою або основою, наприклад, мінеральною кислотою, такою як хлористоводнева або сірчана кислота.

У разі потреби деяка частина сировини може включати гідролізований матеріал або ніяка сировина не включає такий матеріал. У деяких варіантах, наприклад, щонайменше 70 мас. 9о сировини є негідролізованим матеріалом, наприклад, щонайменше 95 мас. 95 сировини є негідролізованим матеріалом. У деяких варіантах по суті вся вихідна сировина є негідролізованим матеріалом.

Будь-яка сировина або будь-який реактор або ферментер, завантажений сировиною, може включати буфер, такий як бікарбонат натрію, хлорид амонію або Тріс; електроліт, такий як хлорид калію, хлорид натрію або хлорид кальцію; фактор росту, такий як біотин, і/або парну основу, таку як урацил, або її еквівалент; поверхнево -активну речовину, таку як ТмеєпФ або полієтиленгліколь; мінерал, такий як кальцієвий, хромовий, мідний, йодистий, залізний, селеновий або цинковий; або хелатуючий агент, такий як етилендіамін, етилендіамінтетраоцтова кислота (ЕДТА) (або її сольова форма, наприклад, натрієва або калієва сіль ЕДТА), або димеркапрол.

У випадку використання опромінення, воно може бути застосоване для будь-якого зразка, який є сухим або вологим або навіть диспергованим у рідині, такій як вода. Може бути здійснено, наприклад, опромінення целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу, в якому щонайменше приблизно 25 мас. 95 целюлозного і/або лігпоцелюлозного матеріалу має поверхні, зволожені рідиною, такою як вода. У деяких варіантах здійснюють опромінення целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу, в якому по суті ніяку кількість целюлозного і/або лігпоцелюлозного матеріалу не зволожено рідиною, такою як вода.

У деяких варіантах будь-яка обробка, розкрита в даному описі, відбувається після того, як целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал висихає або його сушать, наприклад, з використанням нагрівання і/або зниженого тиску. У деяких варіантах целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал має, наприклад, менше приблизно 5 мас. до утриманої води, як виміряно при 252С і відносній вологості 50295.

У разі потреби, у будь-якому способі, розкритому в даному описі, може бути використаний визначений агент, що викликає набухання. У деяких варіантах при обробці целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу з використанням опромінення менше приблизно 25 мас. 90 целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу знаходиться в набухлому стані, при цьому набухлий стан характеризується наявністю об'єму, що приблизно на 2,5 95 вище об'єму в ненабухлому стані, наприклад, на 5,0, 7,5, 10 або 15 95 вище об'єму в ненабухлому стані. У деяких варіантах при використанні опромінення для целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу по суті ніякий з целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу не знаходиться в набухлому стані.

В окремих варіантах при використанні опромінення целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал включає агент, що викликає набухання, і набухлий целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал одержує дозу менше приблизно 10 Мрад.

При використанні опромінення в будь-якому способі, воно може бути застосоване в той час, коли целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал підданий впливу повітря, повітря, збагаченого киснем, або навіть самого кисню, або покритий інертним газом, таким як азот, аргон або гелій. Коли бажане максимальне окислювання, використовується окисне середовище, таке як повітря або кисень.

При використанні опромінення, воно може бути застосоване для біомаси, такої як целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал, при тиску більше приблизно 2,5 атм., наприклад, більше 5, 10, 15, 20 або навіть більше приблизно 50 атм.

В окремих варіантах спосіб включає опромінення й ультразвукову обробку, і опромінення передує ультразвуковій обробці В інших окремих варіантах ультразвукова обробка передує опроміненню або опромінення й ультразвукова обробка відбуваються одночасно.

У деяких варіантах спосіб включає опромінення й ультразвукову обробку (у будь-якому порядку або одночасно) і додатково включає окислювання, піроліз або паровий вибух.

Коли спосіб включає опромінення, воно може бути здійснене з використанням іонізуючого випромінювання, такого як гамма-промені, рентгенівські промені, ультрафіолетове випромінювання високої енергії, таке як рентгенівське С-випромінювання, що має довжину хвилі від приблизно 100 до приблизно 280 нм, пучок частинок, наприклад, пучок електронів, повільних нейтронів або альфа-частинок. У деяких варіантах опромінення включає два або більше джерел опромінення, такі як гамма-промені і пучок електронів, які можуть бути використані в будь- якому порядку або одночасно.

В окремих варіантах ультразвукова обробка може бути здійснена при частоті від приблизно 15 до приблизно кГц, наприклад, від приблизно 18 до 22 кГц, з використанням рупора потужністю 1 кВт або більше, наприклад, 2, 3, 4, 5 або навіть 10 кВт.

У деяких варіантах целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал включає першу целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу, і одержаний вуглевод включає другу целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, яка нижче першої середньочислової молекулярної маси. Друга середньочислова молекулярна маса нижче першої середньочислової молекулярної маси, наприклад, більше ніж приблизно на 25 95, наприклад, менше в 2, 3, 5, 7, 10, 25 або навіть 100 разів.

У деяких варіантах перша целюлоза має першу кристалічність і друга целюлоза має другу кристалічність, яка нижче першої кристалічності, наприклад, нижче приблизно на два, три, п'ять, десять, п'ятнадцять або двадцять п'ять відсотків.

У деяких варіантах перша целюлоза має перший ступінь окислювання і друга целюлоза має другий ступінь окислювання, який вище першого ступеня окислювання, наприклад, вище на два, три, чотири, п'ять, десять або навіть двадцять п'ять відсотків.

В одному прикладі використання як попередньої обробки опромінення з окислюванням як вихідна сировина використовуються картонні коробки з-під соку об'ємом половина галона (1,89 л), виготовлені з недрукованого білого крафт-картону з багатошаровим покриттям, що має об'ємну вагу 20 фунт/фут? (320,37 кг/м3). Картон згинають і сплющують і потім подають у послідовно встановлені три складених ряди подрібнювач-дисковий ніж з виходом продукту з першого дискового ножа, подаваного як продукт, що вводиться, у другий подрібнювач, і з виходом продукту з другого дискового ножа, подаваного як продукт, що вводиться, у третій подрібнювач.

Одержаний волокнистий матеріал може бути сприснутий водою й оброблений у грануляторі, який працює при кімнатній температурі. Ущільнені гранули можуть бути поміщені в скляну ємність, яку закупорюють в атмосфері повітря. Гранули в ємності опромінюють гамма-випромінюванням протягом приблизно З годин при потужності дози випромінювання 1 Мрад/година з одержанням опроміненого матеріалу, у якому целюлоза має більш низьку молекулярну масу, ніж вихідний матеріал, яким є волокнистий крафт-картон.

Для переробки вихідної сировини із широкої множини різних джерел, призначеної для витягання корисних речовин з вихідної сировини і для забезпечення частково підданого деструкції органічного матеріалу, який функціонує як матеріал, що вводиться на наступні стадії і/або послідовності обробки, можуть бути використані одна або декілька послідовних обробок опроміненням. Опромінення може зменшити молекулярну масу і/або кристалічність сировини. У деяких варіантах для опромінення матеріалів використовують енергію, осаджену в матеріал, яка вивільняє електрони з їх атомних орбіталей. Опромінення може бути забезпечене: 1) важкими зарядженими частинками, такими як альфа-частинки, 2) електронами, одержаними, наприклад, у прискорювачах бета-розпаду або електронного пучка, або 3) електромагнітним опроміненням, наприклад, гамма-променями, рентгенівськими променями або ультрафіолетовими променями. В одному варіанті для опромінення вихідної сировини може бути використане випромінювання, генероване радіоактивними речовинами. В іншому варіанті для опромінення вихідної сировини може бути використане електромагнітне випромінювання, одержане, наприклад, з використанням випромінювачів електронного пучка. Використовувані дози залежать від необхідного ефекту й особливостей сировини. Високі дози випромінювання можуть, наприклад, розірвати хімічні зв'язки в компонентах сировини, і низькі дози випромінювання можуть підвищити міцність хімічного зв'язку (наприклад, за рахунок зшивання) у компонентах сировини.

Як випливає з фіг.8, в одному способі перший матеріал 2, який є целюлозою або включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу ("Мм1і), опромінюють, наприклад, обробкою іонізуючим випромінюванням (наприклад, у формі гамма-випромінювання, рентгенівського випромінювання, ультрафіолетового випромінювання (УФ) з довжиною хвилі від 100 до 280 нм, пучка електронів або інших заряджених частинок) з одержанням другого матеріалу 3, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу ("Мкг), яка нижче першої середньочислової молекулярні маси. Другий матеріал (або перший і другий матеріали) може бути об'єднаний з мікроорганізмом (наприклад, з бактерією або дріжджами), який може використовувати другий і/або перший матеріал, з одержанням палива 5, що є воднем, спиртом (наприклад, етанолом або бутанолом, таким як н-, втор- або трет-бутанол), органічною кислотою, вуглеводнем або сумішами будь-якої з зазначених речовин або яке їх включає.

Оскільки другий матеріал З включає целюлозу, що має зменшену молекулярну масу відносно молекулярної маси першого матеріалу і, у деяких випадках, також зменшену кристалічність, другий матеріал звичайно є таким, що більше диспергується, набухає і/або розчиняється у розчині, який містить мікроорганізм. Дані властивості роблять другий матеріал З більш сприйнятливим до хімічного ферментативного і/або біологічного впливу відносно першого матеріалу 2, що може підвищити продуктивність і/або рівень виробництва необхідного продукту, наприклад, етанолу. Опромінення може також стерилізувати матеріали.

У деяких варіантах друга середньочислова молекулярна маса ("Ммг) нижче першої середньочислової молекулярні маси ("Ммі) більше ніж приблизно на 10 95, наприклад, нижче на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60 або навіть більше ніж приблизно на 75 95.

У деяких випадках другий матеріал включає целюлозу, що має кристалічність (Сг), яка нижче кристалічності (Сі) целюлози першого матеріалу. Наприклад, (2) може бути нижче (Сі) більше ніж приблизно на 10 95, наприклад, нижче на 15, 20, 25, 30 90, 35, 40 або навіть більше ніж приблизно на 50 95.

У деяких варіантах вихідний показник кристалічності (перед опроміненням) складає від приблизно 40 до приблизно 87,5 9о, наприклад, від приблизно 50 до приблизно 75 95 або від приблизно 60 до приблизно 70 95, і показник кристалічності після опромінення складає від приблизно 10 до приблизно 50 905, наприклад, від приблизно 15 до приблизно 45 95 або від приблизно 20 до приблизно 40 95. Однак, у деяких варіантах, наприклад, після інтенсивного опромінення, можна мати показник кристалічності нижче 5 90. У деяких варіантах матеріал після опромінення є по суті аморфним.

У деяких варіантах вихідна середньочислова молекулярна маса (перед опроміненням) складає від приблизно 200000 до приблизно 3200000, наприклад, від приблизно 250000 до приблизно 1000000 або від приблизно 250000 до приблизно 700000 і середньочислова молекулярна маса після опромінення складає від приблизно 50000 до приблизно 200000, наприклад, від приблизно 60000 до приблизно 150000 або від приблизно 70000 до приблизно 125000. Однак, у деяких варіантах, наприклад, після інтенсивного опромінення, можна мати середньочислову молекулярну масу менше приблизно 10000 або навіть менше приблизно 5000.

У деяких варіантах другий матеріал може мати ступінь окислювання (72), який вище ступеня окислювання (0) першого матеріалу. Більш високий ступінь окислювання матеріалу може сприяти його диспергованості, набуханню і/або розчинності, які додатково підвищують сприйнятливість матеріалів до хімічного, ферментативного або біологічного впливу. У деяких варіантах для підвищення ступеня окислювання другого матеріалу відносно першого матеріалу здійснюють опромінення в окисному середовищі, наприклад, під покривом повітря або кисню, в результаті чого одержують другий матеріал, який є більш окисленим, ніж перший матеріал.

Другий матеріал може мати, наприклад, більше число гідроксильних груп, альдегідних груп, кетонових груп, складноефірних груп або карбоксильних груп, які можуть підвищити його гідрофільність.

Будь-яка форма випромінювання іонізує біомасу за допомогою особливих взаємодій, визначених енергією випромінювання. Важкі заряджені частинки іонізують первісно речовину кулонівським розсіюванням; потім зазначені взаємодії генерують електрони високої енергії що можуть додатково іонізувати речовину. Альфа- частинки ідентичні ядру атома гелію і генеруються альфа-розпадом різних радіоактивних ядер, таких як ізотопи вісмуту, полонію, астатину, радону, францію, радію, декількох актинідів, таких як актиній, торій, уран, нептуній, кюрій, каліфорній, америцій і плутоній.

Електрони взаємодіють за допомогою кулонівського розсіювання і гальмового випромінювання, генерованого змінами швидкості електронів. Електрони можуть бути генеровані радіоактивними ядрами, які піддаються бета- розпаду, такими як ізотопи йоду, цезію, технецію й іридію. Альтернативно, як джерело електронів за допомогою термоелектронної емісії може бути використана електронна гармата.

Електромагнітне випромінювання взаємодіє за допомогою трьох процесів: фотоелектричне поглинання, комптонівське розсіювання і народження пар. Переважна взаємодія визначається енергією падаючого випромінювання й атомним номером матеріалу. Підсумовування взаємодій, що сприяють поглиненому випромінюванню в целюлозному матеріалі, може бути виражене масовим коефіцієнтом поглинання, графічно зображеним нижче у вигляді функції енергії падаючого випромінювання.

Но Массовий казферициент поспощения цеплюптозмі г нь . 3 що у ! дів ; ї в: | У 1 / ! вт Й и « І тв Її Ше шннаьи ; 19 то БІ їв ЩЕ ча

Енергія падаючого випромінювання (МеВ)

Електромагнітне випромінювання підрозділяється на гамма-промені, рентгенівські промені, ультрафіолетові промені, інфрачервоні промені, мікрохвилі або радіохвилі, залежно від їх довжини.

Для опромінення матеріалів може бути використане гамма-випромінювання. Як випливає з Ффіг.9 ії 10 (збільшене зображення області В), гамма-випромінювач 10 включає джерела 408 гамма-випромінювання, наприклад, гранули Со, робочий стіл 14 для утримання матеріалів, що підлягають опроміненню, і сховище 16, виготовлене, наприклад, з множини залізних пластин, всі з який поміщені в бетонну герметичну камеру 20, яка включає лабіринтовий шлях до входу 22 за облицьованими свинцем дверима 26. Сховище 16 включає множину каналів 30, наприклад, шістнадцять або більше каналів, які забезпечують можливість проходження джерел гамма-випромінювання через сховище на їх шляху поблизу робочого столу.

У дії зразок, що підлягає опроміненню, поміщають на робочий стіл. Опромінювач має конфігурацію, яка забезпечує доставку необхідної потужності випромінювання, і з експериментальним блоком 31 зв'язана апаратура автоматичного регулювання. Потім оператор залишає герметичну камеру, проходячи через лабіринтовий шлях і через облицьовані свинцем двері. Оператор керує контрольною панеллю 32, доручаючи комп'ютеру 33 просування джерел 12 опромінення в робоче положення з використанням циліндра 36, приєднаного до гідравлічного насоса 40.

Гамма-випромінювання має перевагу, яка полягає в значній глибині проникнення в ряд матеріалів у зразку.

Джерела гамма-променів включають радіоактивні ядра, такі як ізотопи кобальту, кальцію, технецію, хрому, галію, індію, йоду, заліза, криптону, самарію, селену, натрію, талію і ксенону.

Джерела гамма-променів включають зіткнення електронного пучка з металевими мішенями, такими як вольфрам або молібден, або сплави, або компактні джерела світла, такі як ті, котрі виготовляються комерційно

Ї упсеап.

Джерела ультрафіолетового випромінювання включають дейтерієві або кадмієві лампи.

Джерела інфрачервоного випромінювання включають керамічні лампи із сапфіровим, цинковим або селенідним вікном.

Джерела мікрохвиль включають клістрони, високочастотні джерела типу Слевіна або джерела атомного пучка, які використовують водневий, кисневий або азотний газ.

У деяких варіантах як джерело опромінення використовують пучок електронів. Пучок електронів дає переваги, які включають можливість використання високих потужностей випромінювання (наприклад, 1,5 або навіть 10 Мрад/;с), високу продуктивність, менший об'єм і менше обмеження для устаткування. Електрони можуть бути також більш ефективними у викликанні розриву ланцюга. Крім того, електрони, що мають енергії 4-10 МеВ, можуть мати глибину проникнення від 5 до 30 мм або більше, наприклад, 40 мм.

Електронні пучки можуть бути генеровані, наприклад, електростатичними генераторами, каскадними генераторами, генераторами трансформації прискорювачами на низькі енергії зі сканувальною системою, прискорювачами на низькі енергії з лінійним катодом, лінійними прискорювачами й імпульсними прискорювачами.

Як джерело іонізуючого випромінювання можуть бути застосовні електрони, наприклад, для відносно тонких стоп матеріалів, наприклад, менше 0,5 дюйма (1,27 см), наприклад, менше 0,4 дюйма (1,016 см), 0,3 дюйма (0,762 см), 0,2 дюйма (0,508 см) або менше 0,1 дюйма (0,254 см). У деяких варіантах енергія кожного електрона електронного пучка складає від приблизно 0,3 до приблизно 2,0 МевВ (мільйон електрон-вольт), наприклад, від приблизно 0,5 до приблизно 1,5 МеВ або від приблизно 0,7 до приблизно 1,25 МеВ.

Фіг.11 показує технологічну схему способу 3000, яка включає різні стадії в послідовності попередньої обробки вихідної сировини опроміненням електронним пучком. На першій стадії 3010 із джерела сировини одержують завантаження сухої сировини. Як обговорювалося вище, суха сировина з джерела сировини може бути попередньо оброблена перед доставкою в пристрої для опромінення електронним пучком. Наприклад, якщо вихідна сировина вироблена з рослинних джерел, перед збиранням рослинного матеріалу і/або перед доставкою рослинного матеріалу транспортним засобом для вихідної сировини деякі частини рослинного матеріалу можуть бути видалені. Альтернативно, або на доповнення, вихідна сировина біомаси на необов'язковій стадії 3020 може бути піддана механічній обробці (наприклад, для зменшення середньої довжини волокон у вихідній сировині) перед доставкою в пристрої для опромінення електронним пучком.

На стадії 3030 суху сировину переносять у транспортний засіб для сировини (наприклад, стрічковий транспортер) і розподіляють по ширині поперечного перерізу транспортного засобу для сировини приблизно рівномірно по об'єму. Розподіл може бути здійснений, наприклад, вручну або індукуванням локалізованого вібраційного руху в деякій точці транспортного засобу для сировини перед обробкою опроміненням електронним пучком.

У деяких варіантах система змішування вводить у сировину реагент 3045 у необов'язковому процесі 3040, який приготовляє суспензію. Об'єднання води з обробленою сировиною на стадії 3040 змішування створює водяну суспензію вихідної сировини, яка може бути транспортована, наприклад, переважніше перекачуванням по трубопроводу, ніж використанням, наприклад, стрічкового транспортера.

Наступна стадія 3050 є контуром, який закінчує піддавання сировини (у сухій формі або у формі суспензії) опроміненню електронним пучком одним або декількома (тобто М) пристроями для опромінення електронним пучком. Суспензія сировини переміщується через М "потоків" електронних пучків на стадії 3052. Рух може здійснюватися при постійній швидкості через "потоки", і між "потоками" або під час переміщення через кожний "потік" може бути пауза, після якої іде стрімкий рух до наступного "потоку". Невелика частина суспензії сировини піддається впливу кожного потоку протягом заданого часу впливу на стадії 3053.

Пристрої для опромінення електронним пучком можуть бути комерційно придбані від оп Веат Арріїсайопв,

Ї оимаїп-Іа-Мейме, ВеїЇдішт, або від Тіап Согрогайоп, Зап Оієдо, СА. Типові енергії руху електронів можуть складати 1, 2, 4, 5, 7, 5 або 10 МеВ. Типова потужність пристрою для опромінення електронним пучком може складати 1, 5, 10, 20, 50, 100 кВт, 250 або 500 кВт. Ефективності деполімеризації суспензії сировини залежать від використовуваної енергії електронів і використовуваної дози, тоді як тривалість впливу залежить від потужності і дози. Типові дози можуть мати значення 1, 5, 10, 20, 50, 100 або 200 кКСу.

Загальні витрати при прийнятті до уваги специфікацій потужності пристрою для опромінення електронним пучком включають виробничі витрати, капітальні витрати, амортизацію і слід установки. Загальні витрати з урахуванням рівнів доз опромінення електронним пучком включають енергетичні витрати і навколишнє середовище, безпеку і санітарні інтереси. Загальні витрати з урахуванням енергії руху електронів включають енергетичні витрати; у даному випадку для підтримання деполімеризації суспензії визначеної сировини може бути вигідна знижена енергія руху електронів (дивіться, наприклад, Воиспага, еї аї, СеПшозе (2006) 13:601-610).

Для забезпечення більш ефективного процесу деполімеризації може бути вигідним проведення опромінення електронним пучком з подвійним проходом. Транспортний засіб для вихідної сировини може направити, наприклад, вихідну сировину (у сухому вигляді або у формі суспензії) вниз і в напрямку, протилежному її первісному напрямку руху. Системи подвійного проходу можуть забезпечити переробку більш густих суспензій сировини і можуть надати більш однорідну деполімеризацію в товщі суспензії сировини.

Пристрій для опромінення електронним пучком може генерувати або фіксований промінь, або сканувальний промінь. Сканувальний промінь може бути вигідним при великій довжині розгортки і високих швидкостях сканування, при цьому він буде ефективною заміною фіксованого променя з великою шириною. Крім того, придатні доступні ширини розгорнення 0,5, 1, 2 м або більше.

Для механічного розділення рідких і твердих компонентів суспензії вихідної сировини в деяких варіантах, як, наприклад, на стадії 3060, може бути необхідним переміщення однієї частини суспензії вихідної сировини через пристрої для опромінення з М-числом електронних пучків. У таких варіантах фільтрують рідку частину суспензії вихідної сировини для видалення твердих частинок, що залишилися, і рециркулюють назад на стадію підготовки суспензії 3040. Потім тверду частину суспензії вихідної сировини направляють на наступну стадію обробки 3070 за допомогою транспортного засобу для вихідної сировини. В інших варіантах вихідну сировину зберігають у формі суспензії для подальшої обробки.

У таких варіантах, де опромінення проводять електромагнітним випромінюванням, електромагнітне випромінювання може мати, наприклад, енергію фотона (в електрон-вольтах) більше 102 еВ, наприклад, більше 103, 104, 105, 106 або навіть більше 107 еВ. У деяких варіантах електромагнітне випромінювання має енергію фотона від 107 до 107 еВ, наприклад, від 105 до 102 еВ. Електромагнітне випромінювання може мати, наприклад, частоту більше 1015 Гц, більше 1017, 1018, 1019, 1029 або навіть більше 102! Гц. У деяких варіантах електромагнітне випромінювання має частоту від 1018 до 1072 Гц, наприклад, від 10'Ядо102!Гц.

У деяких варіантах опромінення (будь-яким джерелом опромінення або комбінацією джерел опромінення) здійснюють доти, поки матеріал не одержить дозу щонайменше 0,25 Мрад, наприклад, щонайменше 1,0, щонайменше 2,5, щонайменше 5,0 або щонайменше 10,0 Мрад. У деяких варіантах опромінення здійснюють доти, поки матеріал не одержить дозу від 1,0 до 6,0 Мрад, наприклад, від 1,5 до 4,0 Мрад.

У деяких варіантах опромінення здійснюють при потужності дози від 5,0 до 1500,0 кілорад/година, наприклад, від 10,0 до 750,0 кілорад/година або від 50,0 до 350,0 кілорад/година.

У деяких варіантах використовують два або більше джерел опромінення, наприклад, два або декілька іонізуючих випромінювань. Зразки можуть бути оброблені, наприклад, у будь-якому порядку пучком електронів, подальшим гамма-випромінюванням і УФ-світлом, що має довжини хвиль від приблизно 100 до приблизно 280 нм. У деяких варіантах зразки обробляють трьома джерелами опромінення, такими як електронний пучок, гамма- випромінювання й енергетичне УФ-випромінювання.

У деяких варіантах відносно низькі дози опромінення можуть зшити, прищепити або іншим способом збільшити молекулярну масу вуглеводовмісного матеріалу, такого як целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал (наприклад, целюлоза). Такий матеріал, що має підвищену молекулярну масу, може бути застосований,

наприклад, у виготовленні композиційного матеріалу, який має, наприклад, удосконалені механічні властивості, такі як опір стиранню, міцність на стиск, опір зламу, ударна в'язкість, опір вигину, модуль пружності при розтягненні, модуль пружності при вигині і відносне подовження при розриві. Такий матеріал, що має підвищену молекулярну масу, може бути застосований в одержанні композиції.

Наприклад, волокнистий матеріал, який включає перший целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал, що має першу молекулярну масу, може бути опромінений таким способом, щоб одержати другий целюлозний і/або лігпоцелюлозний матеріал, що має другу молекулярну масу, яка вище першої молекулярної маси. Якщо як джерело опромінення використовується, наприклад, гамма-випромінювання, може бути застосована доза від приблизно 1 до приблизно 10 Мрад, наприклад, від приблизно 1,5 до приблизно 7,5 Мрад або від приблизно 2,0 до приблизно 5,0 Мрад. Після застосування низької дози опромінення другий целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал може бути об'єднаний зі смолою і перетворений у композиційний матеріал, наприклад, прямим пресуванням, литтьовим формуванням або екструзією. Утворення композиційних матеріалів описане в У 2006/102543 і в попередніх заявках на патент МоМо 60/664832, поданій 24 березня 2005 року, 60/688002, поданій 7 червня 2005 року, 60/711057, поданій 24 серпня 2005 року, 60/715822, поданій 9 вересня 2005 року, 60/725674, поданій 12 жовтня 2005 року, 60/726102, поданій 12 жовтня 2005 року і 60/750205, поданій 13 грудня 2005 року.

Альтернативно, волокнистий матеріал, який включає перший целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал, що має першу молекулярну масу, може бути об'єднаний зі смолою з одержанням композиційного матеріалу, і потім композиційний матеріал може бути опромінений випромінюванням відносно низької дози з одержанням другого целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу, що має другу молекулярну масу, яка вище першої молекулярної маси. Якщо як джерело опромінення використовується, наприклад, гамма-випромінювання, може бути застосована доза від приблизно 1 до приблизно 10 Мрад. Використання такого підходу підвищує молекулярну масу матеріалу в той час, коли він знаходиться в стверджуваному сполучному. У деяких варіантах смола є смолою, здатною до зшивання, і вона зшивається як така, оскільки збільшується молекулярна маса вуглеводовмісного матеріалу, в результаті чого може бути одержаний синергічний ефект, який забезпечує максимально удосконалені механічні властивості композиційного матеріалу. Такі композиційні матеріали можуть мати, наприклад, чудові низькотемпературні характеристики, наприклад, зменшену схильність до розриву і/або розтріскування при низьких температурах, наприклад, при температурах нижче 02С, наприклад, нижче -10, -20, - 40, -50, -60 або навіть нижче -1002С, і/або чудові характеристики при високих температурах, наприклад, здатність до збереження їх вигідних механічних властивостей при відносно високій температурі, наприклад, при температурах вище 1002С, наприклад, вище 125, 150, 200, 250, 300, 400 або навіть 5002С. Крім того, такі композиційні матеріали можуть мати чудову хімічну стійкість, наприклад, стійкість до набухання в розчиннику, наприклад, в вуглеводневому розчиннику, стійкість до агресивної дії, наприклад, сильних кислот, сильних основ, сильних окислювачів (наприклад, хлору або відбілювачів) або відновників (наприклад, активних металів, таких як натрій і калій).

Альтернативно, в іншому прикладі волокнистий матеріал, що включає целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал, опромінюють і необов'язково обробляють акустичною енергією, наприклад, ультразвуком.

В одному прикладі використання як попередньої обробки опромінення як вихідна сировина використовуються картонні коробки з-під соку об'ємом половина галона (1,89 л), виготовлені з недрукованого білого крафт-картону з багатошаровим покриттям, що має об'ємну вагу 20 фунт/фут? (320,37 кг/м3). Картон згинають і сплющують і потім подають у послідовно встановлені три складених ряди подрібнювач-дисковий ніж з виходом продукту з першого дискового ножа, подаваного як продукт, що вводиться, у другий подрібнювач, і з виходом продукту з другого дискового ножа, подаваного як продукт, що вводиться, у третій подрібнювач. Одержаний волокнистий матеріал може бути потім сприснутий водою й оброблений у грануляторі, який працює при кімнатній температурі.

Ущільнені гранули можуть бути поміщені в скляну ємність, з якої у високому вакуумі відкачують повітря і потім заповнюють газоподібним аргоном. Ємність закупорюють в атмосфері аргону. Гранули в ємності опромінюють гамма-випромінюванням протягом приблизно З годин при потужності дози випромінювання 1 Мрад/година з одержанням опроміненого матеріалу, у якому целюлоза має більш низьку молекулярну масу, ніж вихідний матеріал.

Для переробки вихідної сировини із широкої множини різних джерел, призначеної для витягання корисних речовин з вихідної сировини і для забезпечення частково підданого деструкції органічного матеріалу, який функціонує як матеріал, що вводиться на наступні стадії і/або послідовності обробки, можуть бути використані одна або декілька послідовних ультразвукових обробок. Ультразвукова обробка може зменшити молекулярну масу і/або кристалічність сировини.

Як випливає з фіг, в одному способі перший матеріал 2, який включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу ("Мкм:), диспергують у середовищі, такому як вода, і обробляють ультразвуком і/або іншим способом кавітують з одержанням другого матеріалу 3, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу ("Мнмг), яка нижче першої середньочислової молекулярні маси. Другий матеріал (або перший і другий матеріали в деяких варіантах) може бути об'єднаний з мікроорганізмом (наприклад, з бактерією або дріжджами), який може використовувати другий і/або перший матеріал, з одержанням палива 5, яке є воднем, спиртом, органічною кислотою, вуглеводнем або сумішами будь-якої з зазначених речовин або яке їх включає.

Оскільки другий матеріал включає целюлозу, що має зменшену молекулярну масу відносно молекулярної маси першого матеріалу і, у деяких випадках, також зменшену кристалічність, другий матеріал звичайно є таким, що більше диспергується, набухає і/або розчиняється у розчині, який містить мікроорганізм, наприклад, при концентрації більше 105 мікроорганізмів/мл. Дані властивості роблять другий матеріал З більш сприйнятливим до хімічного, ферментативного і/або біологічного впливу відносно першого матеріалу 2, що може значно підвищити продуктивність і/або рівень виробництва необхідного продукту, наприклад, етанолу. Ультразвукова обробка може також стерилізувати матеріали, але її не слід використовувати в той час, коли передбачається, що мікроорганізми є живими.

У деяких варіантах друга середньочислова молекулярна маса ("Ммг) нижче першої середньочислової молекулярні маси ("Ммі) більше ніж приблизно на 10 95, наприклад, нижче на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60 або навіть більше ніж приблизно на 75 95.

У деяких випадках другий матеріал включає целюлозу, що має кристалічність (Сг), яка нижче кристалічності (Сі) целюлози першого матеріалу. Наприклад, (/С2) може бути нижче (7С1) більше ніж приблизно на 10 95, наприклад, нижче на 15, 20, 25, 30, 35, 40 або навіть більше ніж приблизно на 50 95.

У деяких варіантах вихідний показник кристалічності (перед ультразвуковою обробкою) складає від приблизно 40 до приблизно 87,5 90, наприклад, від приблизно 50 до приблизно 75 9о або від приблизно 60 до приблизно 70 95, і показник кристалічності після ультразвукової обробки складає від приблизно 10 до приблизно 9о, наприклад, від приблизно 15 до приблизно 45 95 або від приблизно 20 до приблизно 40 95. Однак, у деяких варіантах, наприклад, після інтенсивної ультразвукової обробки, можна мати показник кристалічності нижче 5 905.

У деяких варіантах матеріал після ультразвукової обробки є по суті аморфним.

У деяких варіантах вихідна середньочислова молекулярна маса (перед ультразвуковою обробкою) складає від приблизно 200000 до приблизно 3200000, наприклад, від приблизно 250000 до приблизно 1000000 або від приблизно 250000 до приблизно 700000, і середньочислова молекулярна маса після ультразвукової обробки складає від приблизно 50000 до приблизно 200000, наприклад, від приблизно 60000 до приблизно 150000 або від приблизно 70000 до приблизно 125000. Однак, у деяких варіантах, наприклад, після інтенсивної ультразвукової обробки, можна мати середньочислову молекулярну масу менше приблизно 10000 або навіть менше приблизно 5000.

У деяких варіантах другий матеріал може мати ступінь окислювання (72), який вище ступеня окислювання (0) першого матеріалу. Більш високий ступінь окислювання матеріалу може сприяти його диспергованості, набуханню і/або розчинності, які додатково підвищують сприйнятливість матеріалів до хімічного, ферментативного або біологічного впливу. У деяких варіантах для підвищення ступеня окислювання другого матеріалу відносно першого матеріалу здійснюють ультразвукову обробку в окисному середовищі, в результаті чого одержують другий матеріал, який є більше окисленим ніж перший матеріал. Другий матеріал може мати, наприклад, більше число гідроксильних груп, альдегідних груп, кетонових груп, складноефірних груп або карбоксильних груп, які можуть підвищити його гідрофільність.

У деяких варіантах середовище для ультразвукової обробки є водним середовищем. У разі потреби середовище може включати окислювач, такий як пероксид (наприклад, пероксид водню), диспергатор і/або буфер. Приклади диспергаторів включають іонні диспергатори, наприклад, лаурилсульфат натрію, і неїіонні диспергатори, наприклад, полі(етиленгліколь).

В інших варіантах середовище для ультразвукової обробки є неводним. Ультразвукова обробка може бути, наприклад, здійснена у вуглеводні, наприклад, толуолі або гептані, у простому ефірі, наприклад, діетиловому ефірі або тетрагідрофурані, або навіть у зрідженому газі, такому як аргон, ксенон або азот.

Без бажання бути пов'язаними з якою-небудь визначеною теорією автори припускають, що ультразвукова обробка руйнує зв'язки в целюлозі створенням пузирчиків у середовищі, що містить целюлозу, які ростуть і потім швидко вибухають. Під час вибуху пузирчиків, який може відбуватися протягом менше однієї наносекунди, сила спрямованого усередину вибуху піднімає локальну температуру усередині пузирчиків до приблизно 5100 К (у деяких випадках навіть вище; дивіться, наприклад, ЗизвіїсК еї аї., Майшге434,52-54) і генерує тиски від декількох сотень атмосфер до понад 1000 атмосфер або більше. Саме зазначені високі температури і тиски розривають зв'язки. Крім того, без бажання бути пов'язаними з якою-небудь визначеною теорією автори припускають, що зменшена кристалічність зростає щонайменше частково в результаті надзвичайно високих швидкостей охолодження під час вибуху пузирчиків, що можуть складати більше приблизно 10! К/с. Високі швидкості охолодження звичайно не дають можливість целюлозі організуватися і кристалізуватися, що приводить до одержання матеріалів, які мають знижену кристалічність. Ультразвукові системи й ультразвукова хімія обговорені, наприклад, у ОЇ єї аї., 0О.5.Раїепі Мо.5766764;Норетгів, 0.5.Раїепі Мо.5828156;Мазоп, Спетівігу м/ййп Шгавошпа,

ЕіІвемієг, Охіога, (1990); Бивіїск (еайог), ОпКгазойпа:йв Спетісаї, Рпузіса! апа Віоіодіса! ЕМПесів, МСН, М/єїпНнеїт, (1988); Ргісе, "Сцтепі Тгепав іп бБопосПпетівігу" Воуа! Босієїу ої Спетівігу, Сатбгідде, (1992); Бивіїск еї аї.,

Апп.Нем.Маїег.5сі.29,295, (1999); Бивіїск еї аЇ.Майшге353,414 (1991); НіМПег єї аї., Рпуз.Нем.І ей.69,1182 (1992);

Ватег еї аі.Майште, 352,414 (1991); ЗизіїсК еї аі, У. Ат.Спет.зос, 108,5641 (1986); Тапо еї аі, Спет.Сотт, 2119 (2000); УУапд еї аІ.Адмапсей Маїег, 12,1137 (2000); Іапдац єї аї, 9У. ої Саїйаіувії, 201,22 (2001); Реїкав еї аї,

Спет.Сотт, 988 (2001); Мікіепко еї аіІ, Апдеж.СНет.Іпіег.Ед. (грудень 2001 року); Зпаїї єї аї, У. Рпуз.Спет В 103,3358 (1999); Амімі єї аї, У. Атег.Спет.5ос.121,4196 (1999); і Амімі єї аї, У. Атег.Спет.5бос.122,4331 (2000).

Фіг.12 показує загальну систему, у якій потік 1210 целюлозного матеріалу змішують з водяним потоком 1212 у резервуарі 1214 з утворенням технологічного потоку 1216. Перший насос 1218 протягує технологічний потік 1216 з резервуара 1214 і направляє в проточну комірку 1224. Ультразвуковий перетворювач 1226 передає ультразвукову енергію в технологічний потік 1216, що протікає в проточну комірку 1224. Другий насос 1230 протягує технологічний потік 1216 із проточної комірки 1224 на наступну обробку.

Резервуар 1214 включає перший вхід 1232 і другий вхід 1234 для зв'язку текучого середовища з об'ємом 1236. Конвеєр (не показаний) доставляє потік целюлозного матеріалу 1210 у резервуар 1214 через перший вхід 1232. Водяний потік 1212 надходить у резервуар 1214 через другий вхід 1234. У деяких варіантах водяний потік 1212 надходить в об'єм 1236 по дотичній лінії створюючи потік, що закручується, в об'ємі 1236. У деяких варіантах потік целюлозного матеріалу 1210 і водяний потік 1 Фіг.39 є схематичним зображенням способу перетворення біомаси. 1212 вводять в об'єм 1236 уздовж протилежних осей для посилення змішування в об'ємі.

Клапан 1238 регулює плин водяного потоку 1212 через другий вхід 1232 для одержання необхідного відношення целюлозного матеріалу до води (наприклад, приблизно 10 об. 95 целюлозного матеріалу). Може бути,

наприклад, об'єднано 2000 тонн/день целюлозного матеріалу з водою, узятою в кількості від 1 мільйона до 1,5 мільйонів галонів/день (від 3,785 мільйона до 5,6775 мільйона л/день), наприклад, у кількості 1,25 мільйона галонів/день (4,73 мільйона л/день).

Змішування целюлозного матеріалу і води в резервуарі 1214 регулюється розміром об'єму 1236 і швидкостями потоку целюлозного матеріалу і води в об'єм. У деяких варіантах об'єм 1236 доводять до необхідного розміру для забезпечення мінімального часу змішування целюлозного матеріалу і води. Наприклад, коли через резервуар 1214 протікає 2000 тонн/день целюлозного матеріалу і 1,25 мільйона галонів/день (4,73 мільйона л/день) води, для одержання мінімального часу змішування, що дорівнює приблизно 15 хвилин, об'єм 1236 може складати приблизно 32000 галонів (приблизно 121120 л).

Резервуар 1214 включає змішувач 1240 для зв'язку текучого середовища з об'ємом 1236. Змішувач 1240 перемішує вміст об'єму 1236 з диспергуванням целюлозного матеріалу по всьому об'єму води. Змішувач 1240 може бути, наприклад, обертовою лопаттю, розміщеною в резервуарі 1214. У деяких варіантах змішувач 1240 по суті однорідно диспергує целюлозний матеріал у воді.

Резервуар 1214 додатково включає вихід 1242 для зв'язку текучого середовища з об'ємом 1236 і технологічним потоком 1216. Суміш целюлозного матеріалу і води в об'ємі 1236 витікає з резервуара 1214 через вихід 1242. Вихід 1242 розташований поруч із дном резервуара 1214, що дає можливість суміші целюлозного матеріалу і води витікати з резервуара 1214 самопливом під дією сили тяжіння і надходити в технологічний потік 1216.

Перший насос 1218 (наприклад, будь-який з декількох заглиблених відцентрових вихрових насосів, виготовлених фірмою Ев5со Ритрз 4 Сопігоії5, Лос-Анжелес, Каліфорнія) переміщає вміст технологічного потоку 1216 у напрямку до проточної комірки 1224. У деяких варіантах перший насос 1218 перемішує вміст технологічного потоку 1216, щоб на вході 1220 проточної комірки 1224 суміш целюлозного матеріалу і води була по суті однорідною. Перший насос 1218 перемішує, наприклад, технологічний потік 1216, створюючи турбулентний потік, який продовжує існувати разом з технологічним потоком між першим насосом і входом 1220 проточної комірки 1224.

Проточна комірка 1224 включає реакційний об'єм 1244 для зв'язку текучого середовища з входом 1220 і виходом 1222. У деяких варіантах реакційний об'єм 1244 є трубою з нержавіючої сталі, здатною протистояти підвищеним тискам (наприклад, 10 бар). На доповнення або альтернативно, реакційний об'єм 1244 включає прямокутний поперечний переріз.

Проточна комірка 1224 додатково включає теплообмінник 1246, який зв'язаний з щонайменше частиною реакційного об'єму 1244. Охолодна рідина 1248 (наприклад, вода) надходить у теплообмінник 1246 і поглинає тепло, генероване під час ультразвукової обробки технологічного потоку 1216 у реакційному об'ємі 1244. У деяких варіантах регулюють швидкість протікання охолоджувальної рідини 1248 у теплообмінник 1246 для підтримання приблизно постійної температури в реакційному об'ємі 1244. На доповнення або альтернативно, температуру охолоджувальної рідини 1248, що протікає в теплообмінник 1246, регулюють для підтримання в реакційному об'ємі 1244 приблизно постійної температури. У деяких варіантах температуру реакційного об'єму 1244 підтримують при значенні від 20 до 502С, наприклад, при значенні 25, 30, 35, 40 або 4520. Додатково або альтернативно, тепло, перенесене з реакційного об'єму 1244 в охолоджувальну рідину 1248, може бути використане в інших частинах способу.

Секція адаптера 1226 створює зв'язок текучого середовища між реакційним об'ємом 1244 і бустером 1250, з'єднаним (наприклад, механічно з'єднаним з використанням фланця) з ультразвуковим перетворювачем 1226.

Секція 1226 адаптера може включати, наприклад, фланець і О-кільцевий вузол, установлений для створення герметичного зв'язку між реакційним об'ємом 1244 і бустером 1250. У деяких варіантах ультразвуковий перетворювач 1226 являє собою високопотужний ультразвуковий перетворювач, виготовлений фірмою НіеІ5спег

ШПпгазопісз ої Тейом, Німеччина.

В роботі генератор 1252 подає електрику в ультразвуковий перетворювач 1252. Ультразвуковий перетворювач 1226 включає п'єзоелектричний елемент, який перетворює електричну енергію в звук в ультразвуковому діапазоні. У деяких варіантах матеріали обробляють ультразвуком з використанням звуку, який має частоту від приблизно 16 до приблизно 110 кГц, наприклад, від приблизно 18 до приблизно 75 кГц або від приблизно 20 до приблизно 40 кГц (наприклад, звуку, який має частоту від 20 до 40 кГц).

Потім ультразвукову енергію підводять до робочого середовища через бустер 1248.

Ультразвукова енергія, що надходить через бустер 1248 у реакційний об'єм 1244, створює ряд тисків і розрізнень у технологічному потоці 1216 з інтенсивністю, достатньою для створення кавітації в технологічному потоці 1216. Кавітація дезагрегує целюлозний матеріал, диспергований у технологічному потоці 1216. Кавітація генерує також вільні радикали у воді технологічного потоку 1216. Такі вільні радикали сприяють додатковому розриву целюлозного матеріалу в технологічному потоці 1216.

Для технологічного потоку 1216, що протікає зі швидкістю приблизно 0,2 м3/с (приблизно 3200 галонів/хв.), звичайно використовують ультразвукову енергію від 5 до 4000 МДж/м3, наприклад, 10, 25, 50, 100, 250, 500, 750, 1000, 2000 або 3000 МДж/м3. Після впливу ультразвукової енергії в реакційному об'ємі 1244 технологічний потік 1216 витікає з проточної комірки 1224 через вихід 1222. Другий насос 1230 переміщує технологічний потік 1216 на наступну переробку (наприклад, будь-який з декількох заглиблених відцентрових вихрових насосів, виготовлених фірмою Еззсо Ритрзх 4 Сопігоів5, Лос-Анжелес, Каліфорнія).

Хоча описані деякі варіанти, можливі також і інші варіанти.

Хоча технологічний потік 1216 описаний у вигляді потоку з одним шляхом, як приклад, можливі також інші варіанти. У деяких варіантах, наприклад, технологічний потік 1216 включає потоки з множиною паралельних шляхів (які протікають, наприклад, зі швидкістю 10 галонів/хв. (37,85 л/хв.)). На доповнення або альтернативно, потоки з множиною паралельних шляхів технологічного потоку 1216 протікають в окремі проточні комірки і паралельно піддаються ультразвуковій обробці (наприклад, з використанням множини ультразвукових перетворювачів потужністю 16 кВт).

Хоча як ультразвуковий перетворювач, з'єднаний з проточною коміркою 1224, описаний один ультразвуковий перетворювач 1226, як інший приклад можливі також інші варіанти. У деяких варіантах у проточній комірці 1224 розміщена множина ультразвукових перетворювачів 1226 (наприклад, десять ультразвукових перетворювачів). У деяких варіантах визначають час звукових хвиль, генерованих кожним з множини ультразвукових перетворювачів 1226 (наприклад, синхронізованих один з одним поза фазою), для посилення кавітації, яка діє на технологічний потік 1216.

Хоча описана одна проточна комірка 1224, як інший приклад можливі інші варіанти. У деяких варіантах другий насос 1230 переміщає технологічний потік у другу проточну комірку, у якій другий бустер і ультразвуковий перетворювач додатково сприяють ультразвуковій обробці технологічного потоку 1216.

Хоча реакційний об'єм 1244 описаний як закритий об'єм, як ще один інший приклад реакційний об'єм 1244 у деяких варіантах є відкритим для навколишнього середовища. У таких варіантах попередня ультразвукова обробка може бути здійснена по суті одночасно з іншими методами попередньої обробки. Наприклад, ультразвукова енергія може бути використана для технологічного потоку 1216 у реакційному об'ємі 1244 у той час, коли в технологічний потік 1216 одночасно вводять електронні пучки.

Хоча описаний потік у безупинному процесі, як інший приклад можливі інші варіанти. У деяких варіантах ультразвукова обробка може бути здійснена періодично. Об'єм може бути заповнений, наприклад, 10 об. 95 суміші целюлозного матеріалу у воді і підданий впливу звуку з інтенсивністю від приблизно 50 до приблизно 600

Вт/см?, наприклад, від приблизно 75 до приблизно 300 Вт/см2 або від приблизно 95 до приблизно 200 Вт/см".

Додатково або альтернативно, суміш в об'ємі може бути оброблена ультразвуком протягом часу від приблизно 1 до приблизно 24 годин, наприклад, від приблизно 1,5 до приблизно 12 годин або від приблизно 2 до приблизно 10 годин. У деяких варіантах матеріал обробляють ультразвуком протягом заданого часу і потім дають можливість стояти протягом другого заданого часу перед повторною ультразвуковою обробкою.

Як випливає з Фіг.13, у деяких варіантах два електроакустичних перетворювачі механічно з'єднані в один рупор. Як показано, пара п'єзоелектричних перетворювачів 60 і 62 з'єднана з рупором 64 із прямокутними отворами відповідними проміжними з'єднувальними рупорами 70 і 72, останні з який відомі як бустерні рупори.

Механічні вібрації, забезпечені перетворювачами, чутливими до високочастотної електричної енергії, передаються відповідним з'єднувальним рупорам, які можуть бути споруджені з забезпеченням механічного збільшення, такого як відношення 1 до 1,2. Рупори оснащені відповідними монтованими фланцями 74 і 76 для підтримання вузла перетворювач і рупор у стаціонарному корпусі.

Вібрації, пропущені з перетворювачів через з'єднувальні або бустерні рупори, зв'язані з вхідною поверхнею 78 входу рупора, передаються через рупор на протилежну вихідну поверхню 80, яка під час роботи знаходиться в примусовому зачепленні з оброблюваним об'єктом (не показаний), до якого прикладаються вібрації.

Високочастотну електричну енергію, надану джерелом 82 живлення, подають у кожний з перетворювачів, електрично з'єднаних паралельно, через симетруючий трансформатор 84 і відповідні послідовно з'єднані конденсатори 86 і 90, причому один конденсатор з'єднаний послідовно електричним зв'язком з кожним з перетворювачів. Симетруючий трансформатор відомий також як "Браійшп", що означає "зрівноважувальний елемент". Симетруючий трансформатор включає магнітний сердечник 92 і пару ідентичних обмоток 94 і 96, названих також первинною і вторинною обмотками, відповідно.

У деяких варіантах перетворювачі включають комерційно доступні п'єзоелектричні перетворювачі, такі як перетворювачі фірми Вгапзоп Опгавзопіся Согрогайоп моделей 105 або 502, кожна з який призначена для роботи при 20 кГц і максимальній номінальній потужності З кКВт. Посилююча напруга для забезпечення максимального динамічного відхилення на вихідній поверхні перетворювача складає 930 вольт (середньоквадратичне значення).

Проходження струму через перетворювач може змінюватися в діапазоні від 0 до 3,5 ампер залежно від повного опору навантаження. При середньоквадратичній напрузі 930 вольт рух на виході складає приблизно 20 мікрон.

Максимальна різниця напруг на затискачах для однієї і тієї ж динамічної амплітуди, отже, може складати 186 вольт. Така різниця напруг може викликати значні циркулюючі струми, що протікають між перетворювачами.

Зрівноважувальний елемент 430 гарантує зрівноважений стан забезпеченням проходження однакового струму через перетворювачі, отже, при цьому усувається можливість появи циркулюючих струмів. Розмір дроту обмоток повинен бути вибраний для зазначеного вище струму повного навантаження, і максимальна напруга, що виникає паралельно входу обмотки, складає 93 вольта.

Як альтернатива використанню ультразвукової енергії можуть бути використані високочастотні роторно- статорні пристрої. Такий тип пристрою дає високозрупгувальні сили мікрокавітації, що можуть дезінтегрувати біомасу при контакті з такими силами. Два комерційно доступних високочастотних роторно-статорних диспергувальних пристрої являють собою пристрої Зиргаюп "М, виготовлені Кгирр Іпаивіпесесппік Сіть і продавані

Боїт-Оїїмег Оецізспіапа Стр ої Соппесіїйсиї, і пристрої Оізрах "М, виготовлені і продавані ІКка-УМогкв, Іпс.ої Сіпсіппаїї,

ОпПіо. Робота зазначеного мікрокавітаційного пристрою обговорена в 5щаїї, патент США Мо 5370999.

Хоча ультразвуковий перетворювач 1226 описаний як такий, що включає один або більше п'єзоелектричних активних елементів, які генерують ультразвукову енергію, можливі також інші варіанти. У деяких варіантах ультразвуковий перетворювач 1226 включає активні елементи, виготовлені з інших типів магнітострикційних матеріалів (наприклад, чорних металів). Дизайн і робота такого високопотужного ультразвукового перетворювача обговорена в Напзеп еї а!І., патент США Мо 6624539. У деяких варіантах ультразвукову енергію переносять у технологічний потік 1216 через електрогідравлічну систему.

Хоча ультразвуковий перетворювач 1226 описаний як такий, що використовує електромагнітну властивість магнітострикційного матеріалу генерувати ультразвукову енергію, можливі також інші варіанти. У деяких варіантах акустична енергія у формі інтенсивної ударної хвилі може бути безпосередньо використана для технологічного потоку 1216 із застосуванням підвідної іскри. У деяких варіантах ультразвукову енергію переносять у технологічний потік 1216 через термогідравлічну систему. Наприклад, акустичні хвилі з високою густиною енергії можуть бути одержані накладанням сили поперек закритого об'єму електроліту, унаслідок чого збільшується нагрівання закритого об'єму і створюється тиск, що надалі переноситься в середовище поширення звуку (наприклад, технологічний потік 1216). Дизайн і робота такого термогідравлічного перетворювача обговорені в Наїтаптп єї а!., патент США Мо 6383152.

Для переробки вихідної сировини із широкої множини різних джерел, призначеної для витягання корисних речовин з вихідної сировини і для забезпечення частково підданого деструкції органічного матеріалу, який функціонує як матеріал, що вводиться на наступні стадії і/або послідовності обробки, можуть бути використані одна або декілька послідовних обробок піролізом.

Як випливає з загальної схеми на Фіг.8, перший матеріал 2, який включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу ("Ммі), піролізують, наприклад, нагріванням першого матеріалу в трубчастій печі, з одержанням другого матеріалу 3, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу (Ммг), яка нижче першої середньочислової молекулярні маси. Другий матеріал (або перший і другий матеріали в деяких варіантах) об'єднують з мікроорганізмом (наприклад, з бактерією або дріжджами), який може використовувати другий і/або перший матеріал, з одержанням палива 5, яке є воднем, спиртом (наприклад, етанолом або бутанолом, таким як н-, втор- або трет-бутанол), органічною кислотою, вуглеводнем або сумішами будь-якої з зазначених речовин або яке їх включає.

Оскільки другий матеріал включає целюлозу, що має зменшену молекулярну масу відносно такої першого матеріалу і, у деяких випадках, також зменшену кристалічність, другий матеріал звичайно є таким, що більше диспергується, набухає і/або розчиняється у розчині, який містить мікроорганізм, наприклад, при концентрації більше 109 мікроорганізмів/мл. Дані властивості роблять другий матеріал З більш сприйнятливим до хімічного, ферментативний і/або біологічного впливу відносно першого матеріалу 2, що може значно підвищити продуктивність і/або рівень виробництва необхідного продукту, наприклад, етанолу. Піроліз може також стерилізувати перший і другий матеріали.

У деяких варіантах друга середньочислова молекулярна маса ("Ммг) нижче першої середньочислової молекулярні маси ("Ммі) більше ніж приблизно на 10 95, наприклад, нижче на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60 або навіть більше ніж приблизно на 75 95.

У деяких випадках другий матеріал включає целюлозу, що має кристалічність (Сг), яка нижче кристалічності (Сі) целюлози першого матеріалу. Наприклад, (С2) може бути нижче ("Сі) більше ніж приблизно на 10 95, наприклад, нижче на 15, 20, 25, 30, 35, 40 або навіть більше ніж приблизно на 50 95.

У деяких варіантах вихідний показник кристалічності (перед піролізом) складає від приблизно 40 до приблизно 87,5 9о, наприклад, від приблизно 50 до приблизно 75 95 або від приблизно 60 до приблизно 70 95, і показник кристалічності після піролізу складає від приблизно 10 до приблизно 50 95, наприклад, від приблизно 15 до приблизно 45 95 або від приблизно 20 до приблизно 40 95. Однак, у деяких варіантах, наприклад, після інтенсивного піролізу, можна мати показник кристалічності нижче 5 95. У деяких варіантах матеріал після піролізу є по суті аморфним.

У деяких варіантах вихідна середньочислова молекулярна маса (перед піролізом) складає від приблизно 200000 до приблизно 3200000, наприклад, від приблизно 250000 до приблизно 1000000 або від приблизно 250000 до приблизно 700000, і середньочислова молекулярна маса після піролізу складає від приблизно 50000 до приблизно 200000, наприклад, від приблизно 60000 до приблизно 150000 або від приблизно 70000 до приблизно 125000. Однак, у деяких варіантах, наприклад, після інтенсивного піролізу, можна мати середньочислову молекулярну масу менше приблизно 10000 або навіть менше приблизно 5000.

У деяких варіантах другий матеріал може мати ступінь окислювання (702), який вище ступеня окислювання (ТО) першого матеріалу. Більш високий ступінь окислювання матеріалу може сприяти його дисперговано сті, набуханню і/або розчинності, які додатково підвищують сприйнятливість матеріалів до хімічного, ферментативного або біологічного впливу. У деяких варіантах для підвищення ступеня окислювання другого матеріалу відносно першого матеріалу здійснюють піроліз в окисному середовищі, в результаті чого одержують другий матеріал, який є більш окисленим, ніж перший матеріал. Другий матеріал може мати, наприклад, більше число гідроксильних груп, альдегідних груп, кетонових груп, складноефірних груп або карбоксильних груп, які можуть підвищити його гідрофільність.

У деяких варіантах піроліз матеріалів є безупинним. В інших варіантах матеріал піролізують протягом заданого часу і потім дають можливість охолоджуватися протягом другого заданого часу перед наступним піролізом.

Фіг.14 показує технологічну схему 6000 способу, який включає різні стадії в піролітичній системі попередньої обробки вихідної сировини.

Як вказувалося вище, суха вихідна сировина з джерела сировини перед доставкою в камеру піролізу може бути піддана попередній обробці. Наприклад, якщо вихідна сировина вироблена з рослинного матеріалу, перед збиранням рослинного матеріалу і/або перед доставкою рослинного матеріалу транспортним засобом для вихідної сировини можуть бути видалені деякі частини рослинного матеріалу. Альтернативно або на доповнення, вихідна сировина біомаси може бути піддана механічній обробці 6020 (наприклад, для зменшення середньої довжини волокон у вихідній сировині) перед доставкою в камеру піролізу.

Після механічної обробки сировина піддається стадії 6030 коректування вологовмісту. Природа стадії коректування вологовмісту залежить від вологовмісту механічно обробленої вихідної сировини. Звичайно піроліз сировини відбувається найбільш ефективно, коли вологовміст вихідної сировини складає від приблизно 10 до приблизно 30 мас. 905 (наприклад, від 15 до 25 мас. 95). Якщо вологовміст вихідної сировини складає більше 40 мас. 9о, додаткове термічне наднавантаження, яке присутнє за рахунок вмісту води в сировині, підвищить витрата енергії на наступних стадіях піролізу.

Якщо в деяких варіантах сировина має вологовміст більше приблизно 30 мас. 95, може бути вмішаний сухий вихідний матеріал 6220, що має низький вологовміст, з одержанням суміші вихідної сировини на стадії 6030, яка має середнє значення вологовмісту, що знаходиться у вищевказаних межах. У деяких варіантах вихідна сировина з високим вологовмістом може бути просто висушена диспергуванням матеріалу вихідної сировини на транспортер, що рухається, який безперервно переміщає вихідну сировину в нагрівальний пристрій на лінії.

Нагрівальний пристрій випарює частину води, присутню у вихідній сировині.

Якщо в деяких варіантах сировина зі стадії 6020 має вологовміст, що є занадто низьким (наприклад, нижче приблизно 10 мас. 95), механічно оброблена вихідна сировина може бути об'єднана зі зволоженим матеріалом 6230 вихідної сировини, що має підвищений вологовміст, таким як шлам стічних вод. Альтернативно або на доповнення, до сухої сировини зі стадії 6020 для підвищення її вологовмісту може бути додана вода 6240.

На стадії 6040 сировина - тепер уже з її вологовмістом, що знаходиться в придатних межах, - може бути попередньо нагріта на необов'язковій стадії 6040 попереднього нагрівання. Стадія 6040 попереднього нагрівання може бути використана для підвищення температури сировини до значень від 75 до 1502С у підготовці сировини для наступного піролізу сировини. Залежно від походження вихідної сировини й особливостей конструкції камери піролізу, попереднє нагрівання сировини може забезпечити наявність більш рівномірного розподілу тепла в сировину під час піролізу і може зменшити термічне навантаження на камеру піролізу.

Потім сировину транспортують у камеру піролізу для піддавання її піролізу на стадії 6050. У деяких варіантах транспортуванню сировини сприяє додавання до потоку сировини одного або більше стиснених газів 6210. Гази створюють градієнт тиску в транспортному трубопроводі для вихідної сировини, просування сировини в камеру піролізу (і навіть через камеру піролізу). У деяких варіантах переміщення сировини відбувається механічно; тобто транспортний засіб, що включає конвеєр, такий як шнековий конвеєр, переміщає сировину в камеру піролізу.

Перед подачею в камеру піролізу до сировини можуть бути також додані інші гази 6210. У деяких варіантах до сировини можуть бути додані, наприклад, один або декілька каталітичних газів для сприяння розкладанню сировини під час піролізу. У деяких варіантах до сировини можуть бути додані один або декілька поглиначів для уловлювання летких компонентів, виділених під час піролізу. Наприклад, під час піролізу можуть бути вивільнені різні сірковмісні сполуки, такі як сульфіди, і до сировини для викликання десульфуризації продуктів піролізу може бути доданий реагент, такий як водневий газ. Водень з'єднується із сульфідами з утворенням сірководневого газу, який може бути видалений з піролізованої сировини.

Піроліз сировини в камері може включати нагрівання сировини до відносно високих температур для викликання часткового розкладання сировини. Звичайно сировину нагрівають до температури в діапазоні від 150 до 11102С. Температура, до якої нагрівають сировину, залежить від ряду факторів, що включають склад сировини, середній розмір частинок сировини, вологовміст і необхідні продукти піролізу. Для багатьох типів вихідної сировини біомаси використовують, наприклад, температури піролізу від 300 до 55020.

Час знаходження сировини в камері піролізу звичайно залежить від ряду факторів, що включають температуру піролізу, склад вихідної сировини, середній розмір частинок сировини, вологовміст і необхідні продукти піролізу. У деяких варіантах матеріали сировини піролізують при температурі трохи вище температури розкладання матеріалу в інертній атмосфері, наприклад, від вище приблизно на 2 до вище приблизно на 1026 температури розкладання або від вище приблизно на З до вище приблизно на 72С температури розкладання. У таких варіантах матеріал звичайно підтримують при зазначеній температурі протягом більше 0,5 години, наприклад, більше 1,0 або більше приблизно 2 годин. В інших варіантах матеріали піролізують при температурі значно вище температури розкладання матеріалу в інертній атмосфері, наприклад, від вище приблизно на 75 до вище приблизно на 1752С температури розкладання або від вище приблизно на 85 до вище приблизно на 15020 температури розкладання. У таких варіантах матеріал звичайно підтримують при зазначеній температурі протягом менше 0,5 години, наприклад, менше 20, менше 10, менше 5 або менше 2 хвилин. У додаткових варіантах матеріали піролізують при надзвичайно високій температурі, наприклад, від вище приблизно на 200 до вище приблизно на 5002С температури розкладання матеріалу в інертній атмосфері або від вище приблизно на 250 до вище приблизно на 4002С температури розкладання. У таких варіантах матеріал звичайно підтримують при зазначеній температурі протягом менше 1 хвилини, наприклад, менше 30, менше 15, менше 10, менше 5, менше 1 секунди або менше 500 мсек. Такі варіанти звичайно відносять до флеш-піролізу.

У деяких варіантах вихідну сировину нагрівають відносно швидко до вибраної температури піролізу в камері.

Наприклад, камера може мати конструкцію, призначену для нагрівання вихідної сировини зі швидкістю від 500 до 110002С/с. Типові швидкості нагрівання матеріалу вихідної сировини, одержаної з біомаси, складають, наприклад, від 500 до 110002С/с.

У камері піролізу звичайно вигідний турбулентний потік матеріалу вихідної сировини, оскільки він гарантує відносно ефективне теплоперенесення до матеріалу вихідної сировини з підсистеми нагрівання. Турбулентний потік може бути досягнутий продуванням матеріалу вихідної сировини через камеру з використанням, наприклад, одного або більше інжектованих газів-носіїв 6210. Гази-носії звичайно є відносно інертними відносно матеріалу вихідної сировини, навіть при високих температурах у камері піролізу. Типові гази-носії включають, наприклад, азот, аргон, метан, монооксид вуглецю і діоксид вуглецю. Альтернативно або на доповнення, механічні транспортні системи, такі як шнекові конвеєри, можуть транспортувати і циркулювати вихідну сировину в камеру піролізу для створення турбулентного потоку вихідної сировини.

У деяких варіантах піроліз вихідної сировини відбувається по суті за відсутності кисню й інших хімічно активних газів. Кисень може бути видалений з камери піролізу періодичним продуванням камери азотом високого тиску (наприклад, при тисках азоту 2 бари або більше). Після продування камери присутня в камері піролізу газова суміш (наприклад, під час піролізу вихідної сировини) може включати менше 4 моль. 9о кисню (наприклад, менше 1 і навіть менше 0,5 моль. 90 кисню). Відсутність кисню забезпечує відсутність запалення вихідної сировини при підвищених температурах піролізу.

У деяких варіантах можуть бути введені у вихідну сировину і присутні під час піролізу відносно невеликі кількості кисню. Даний метод стосується окисного піролізу. Звичайно окисний піроліз відбувається на численних стадіях нагрівання. Наприклад, на першій стадії нагрівання вихідну сировину нагрівають у присутності кисню для викликання часткового окислювання вихідної сировини. На даній стадії витрачається доступний кисень у камері піролізу. Потім на наступних стадіях нагрівання додатково підвищують температуру сировини. Однак після витрачання всього кисню, наявного в камері, згоряння сировини не відбувається, і відбувається піролітичне розкладання сировини (наприклад, з генеруванням вуглеводневих продуктів) без горіння. Процес нагрівання вихідної сировини в камері піролізу з ініціюванням розкладання звичайно є ендотермічним. Однак, в окисному піролізі утворення діоксиду вуглецю окислюванням вихідної сировини є екзотермічним процесом. Тепло, виділене з процесу утворення діоксиду вуглецю, може сприяти додатковим стадіям нагрівання піролізу, внаслідок чого зменшується теплове навантаження на вихідну сировину.

У деяких варіантах піроліз відбувається в інертному середовищі, наприклад, під час обробки матеріалів вихідної сировини в атмосфері газоподібного аргону або азоту. У деяких варіантах піроліз може відбуватися в окисному середовищі, наприклад, у повітрі або повітрі, збагаченому аргоном. У деяких варіантах піроліз може відбуватися у відновному середовищі, наприклад, під час обробки матеріалів вихідної сировини у водневому газі.

Для сприяння піролізу, до піролізу або під час піролізу до матеріалу можуть бути додані різні хімічні реагенти, такі як окислювачі, відновники, кислоти або основи. Можуть бути додані, наприклад, сірчана кислота або пероксид (наприклад, бензоїлпероксид).

Як зазначалося вище, залежно від факторів, таких як склад вихідної сировини і необхідні продукти піролізу, може бути використана множина різних умов обробки. Наприклад, для матеріалу целюлозовмісної сировини можуть бути використані відносно м'які умови піролізу, які включають температури флеш-піролізу від 375 до 45020 і час знаходження в камері менше 1 секунди. Як інший приклад, для матеріалів органічних твердих відходів, таких як шлам стічних вод, звичайно використовують температури флеш-піролізу від 500 до 6502 і час знаходження в камері складає від 0,5 до З секунд. Багато які з параметрів процесу піролізу, що включають час знаходження в камері піролізу, температуру піролізу, турбулентність вихідної сировини, вологовміст, склад вихідної сировини, склад продуктів піролізу і склад адитивних газів, можуть бути регульовані автоматично системою регуляторів і автоматичною системою контролю.

Після стадії 6050 піролізу продукти піролізу піддаються стадії 6250 загартування для зниження температури продуктів перед подальшою обробкою. Звичайно стадія 6250 загартування включає зрошення продуктів піролізу потоками охолоджувальної води 6260. Охолоджувальна вода утворює також суспензію, яка включає твердий нерозчинений матеріал продукту і різні розчинені продукти. У потоці продукту присутня також суміш, що містить різні гази, які включають газоподібні продукти, гази-носії й інші типи технологічних газів.

Потік продукту транспортують через трубопровід на лінії в газовіддільник, за допомогою якого здійснюють стадію 6060 відділення газу, на якій газоподібні продукти й інші гази виділяють із суспензії, утвореної загартуванням продуктів піролізу. Відділену газову суміш необов'язково направляють у газодувку 6130, яка підвищує тиск газу продуванням повітря в суміш. Газова суміш може бути піддана стадії 6140 фільтрації, на якій газова суміш проходить через один або декілька фільтрів (наприклад, через фільтри з активованого вугілля) для видалення макрочастинок і інших домішок. На наступній стадії 6150 відфільтрований газ можна стиснути і зберігати для подальшого використання. Альтернативно, відфільтрований газ може бути підданий стадіям 6160 подальшої обробки. Наприклад, у деяких варіантах відфільтрований газ може бути конденсований для розділення різних газоподібних сполук у газовій суміші. Різні сполуки можуть включати, наприклад, різні вуглеводневі продукти (наприклад, спирти, алкани, алкени, алкіни, прості ефіри), одержані під час піролізу. У визначених варіантах відфільтрований газ, що містить суміш вуглеводневих компонентів, може бути об'єднаний з перегрітою парою 6170 (наприклад, із сумішшю водяної пари і кисню) і підданий процесу крекінгу для зменшення молекулярної маси вуглеводневих компонентів.

У деяких варіантах камера піролізу включає джерела нагрівання, які спалюють вуглеводневі гази, такі як метан, пропан і/або бутан, для нагрівання вихідної сировини. Частина 6270 відділених газів може бути рециркульована в камеру піролізу для спалювання з генерацією технологічного тепла для підтримання процесу піролізу.

У деяких варіантах камера піролізу може одержувати технологічне тепло, яке може бути використане для підвищення температури матеріалів сировини. Наприклад, опромінення сировини випромінюванням (наприклад, гамма-випромінюванням, випромінюванням електронним пучком або іншими видами випромінювання) може нагріти матеріали сировини до відносно високих температур. Нагріті матеріали сировини можуть бути охолоджені системою теплообміну, яка видаляє надлишкове тепло з опроміненої сировини. Система теплообміну може мати конфігурацію, яка забезпечує перенесення деякої частини теплової енергії в камеру піролізу для нагрівання (або попереднього нагрівання) матеріалу вихідної сировини, внаслідок чого знижуються енергетичні витрати для процесу піролізу.

Суспензія, що містить рідкі і тверді продукти піролізу, може піддаватися необов'язковій стадії 6070 зневоднювання, на якій із суспензії може бути видалений надлишок води процесами, які включають, наприклад, механічне пресування і випарювання. Надлишок води 6280 може бути відфільтрований і потім рециркульований для подальшого використання в загартуванні продуктів, одержаних під час розкладання піролізом на стадії 6250.

Потім збезводнена суспензія піддається стадії 6080 механічного розділення, на якій матеріал 6110 твердого продукту відокремлюють від матеріалу 6090 рідкого продукту групою фільтрів тонкого очищення. На стадії 6100 матеріал 6090 рідкого продукту може бути потім конденсований (наприклад, випарюванням) для видалення стічних вод 6190 і очищений способами, такими як екстрагування. Екстрагування може включати додавання одного або більше органічних розчинників 6180, наприклад, для відділення продуктів, таких як олії, від продуктів, таких як спирти. Придатні органічні розчинники включають, наприклад, різні вуглеводні і галогензаміщені вуглеводні. Очищені рідкі продукти 6200 можуть бути потім піддані стадіям додаткової обробки. Стічні води 6190 можуть бути, у разі потреби, піддані фільтрації і рециркульовані для подальшого використання в загартуванні продуктів, одержаних під час розкладання піролізом на стадії 6250.

Після розділення на стадії 6080, матеріал 6110 твердого продукту необов'язково піддають стадії 6120 сушіння, яка може включати випарювання води. Твердий матеріал 6110 можна потім зберігати для наступного використання або піддати стадіям додаткової придатної обробки.

Зазначені вище параметри процесу є ілюстративними. Значення зазначених параметрів можуть широко змінюватися відповідно до природи вихідної сировини і необхідних продуктів. Крім того, може бути використана широка множина різних методів піролізу, які включають використання джерел нагрівання, таких як вуглеводневе полум'я і/або печі, інфрачервоні лазери, мікрохвильові нагрівачі, індукційні нагрівачі, резистивні нагрівачі й інші нагрівальні пристрої і конфігурації.

Для розкладання вихідної сировини може бути використана широка множина різних камер піролізу. У деяких варіантах піроліз вихідної сировини може включати, наприклад, нагрівання матеріалу з використанням резистивного нагрівального елемента, такого як металева нитка або металева стрічка. Нагрівання може бути здійснене прямим контактом між резистивним нагрівальним елементом і матеріалом.

У деяких варіантах піроліз може включати нагрівання матеріалу індукцією, наприклад, з використанням піролізера Сипіє-Роїпі. У деяких варіантах піроліз може включати нагрівання матеріалу з використанням випромінювання, такого як інфрачервоне випромінювання. Випромінювання може бути генероване лазером, таким як інфрачервоний лазер.

У деяких варіантах піроліз може включати нагрівання матеріалу конвективним теплом. Конвективне тепло може бути генероване потоком нагрітого газу. Нагрітий газ можна підтримувати при температурі менше приблизно 12002С, наприклад, менше 1000, менше 750, менше 600, менше 400 або навіть менше 3002С. Нагрітий газ можна підтримувати при температурі більше приблизно 25020. Конвективне тепло може бути генероване гарячим тілом, яке оточує перший матеріал, таким як піч.

У деяких варіантах піроліз може включати нагрівання матеріалу водяною парою при температурі вище приблизно 25026.

Варіант камери піролізу показаний на Фіг.15. Камера 6500 включає стінки 6510 ізольованої камери з отвором 6600 для відхідних газів, множину пальників 6520, що генерують тепло для процесу піролізу, транспортний трубопровід 6530 для транспортування вихідної сировини в камеру 6500, шнекові конвеєри 6590 для просування вихідної сировини через трубопровід 6530 у турбулентному потоці і систему 6540 загартування, яка включає шнековий конвеєр 6610 для просування продуктів піролізу, водні ежектори 6550 для зрошення продуктів піролізу охолоджувальною водою і газовіддільник для виділення газоподібних продуктів 6580 із суспензії 6570, яка містить тверді і рідкі продукти.

Інший варіант камери піролізу показаний на Ффіг.16. Камера 6700 включає стінки 6710 ізольованої камери, трубопровід для підведення 6720 вихідної сировини, похилу внутрішню стінку 6730 камери, пальники 6740, що генерують тепло для процесу піролізу, отвір 6750 для відхідних газів і газовіддільник 6760 для відділення газоподібних продуктів 6770 від рідких і твердих продуктів 6780. Камера 6700 має конфігурацію, призначену для обертання в напрямку, показаному стрілкою, який забезпечує адекватне змішування і турбулентний потік вихідної сировини в камері.

Додатковий варіант камери піролізу показаний на Фіг.17. Піролізер 1712 з волоском розжарення включає тримач 1713 зразка з резистивним нагрівальним елементом 1714 у формі дротової обмотки у відкритому просторі, позначеному тримачем 1713 зразка. Нагрівальний елемент необов'язково може крутитися навколо осі 1715 (як показано стрілкою 1716) для галтування матеріалу, що включає целюлозний матеріал у тримачі 1713 зразка. Простір 1718, позначений огородженням 1719, підтримують при температурі вище кімнатної температури, наприклад, від 200 до 2502С. У типовому використанні газ-носій, наприклад, інертний газ або окисний або відновний газ перетинає тримач 1713 зразка в той час, коли резистивний нагрівальний елемент обертається і нагрівається до необхідної температури, наприклад, 3252С. Через відповідний час, наприклад, через період часу від 5 до 10 хвилин, піролізований матеріал висипається з тримача зразка. Показана на Фіг.17 система може бути зведена до визначеного масштабу і виконана безупинною. Більш переважне використання як нагрівального елемента замість дроту шнекового гвинта. Матеріал може безперервно падати у тримач зразка, вдаряючись об нагрітий гвинт, що піролізує матеріал. У той же час гвинт може виштовхувати піролізований матеріал із тримача зразка, що забезпечує можливість надходження свіжого непіролізованого матеріалу.

Інший варіант камери піролізу показаний на Ффіг.18, яка відрізняється піролізером 1820 Сипе-Роїпі, що включає камеру 1821 для зразка, яка вміщує феромагнітну фольгу 1822. Оточення камери 1821 для зразка є індуктором 1823 для нагрівання струмом високої частоти. Простір 1824, позначений огородженням 1825, підтримують при температурі вище кімнатної температури, наприклад, від 200 до 25020. У типовому використанні газ-носій перетинає камеру 1821 для зразка в той час, коли фольга 1822 індуктивно нагрівається прикладеним високочастотним електромагнітним полем для піролізу матеріалу при необхідній температурі.

Додатковий варіант камери піролізу показаний на Фіг.19. Піч 130 для піролізу включає рухомий тримач 131 зразка і піч 132. У типовому використанні зразок опускають (як показано стрілкою 137) у гарячу зону 135 печі 132 у той час, коли газ-носій заповнює кожух 136 і перетинає тримач 131 зразка. Зразок нагрівають до необхідної температури протягом бажаного часу з одержанням піролізованого продукту. Піролізований продукт видаляють з піролізера підняттям тримача зразка (як показано стрілкою 134).

У деяких варіантах, що показані на Фіг.20, целюлозна мішень 140 може бути піролізована обробкою мішені, яку поміщають у вакуумну камеру 141, лазерним світлом, наприклад, світлом, що має довжину хвилі від приблизно 225 до приблизно 1500 нм. Мішень може бути, наприклад, зруйнована при 266 нм із використанням четвертої гармоніки лазера Ма-жАсС;і (Зресіга РНувзісх, 24СА170,Зап Цдовзе, Каліфорнія). Показана оптична конфігурація забезпечує можливість направляння майже монохроматичного світла 143, генерованого лазером 142, з використанням дзеркал 144 і 145 на мішень у вакуумну камеру 141 після проходження через лінзи 146.

Звичайний тиск у вакуумній камері підтримують при значенні менше приблизно 1092 мм На. У деяких варіантах використовують інфрачервоне випромінювання, наприклад, випромінювання 1,06 мікрон від лазера Ма-ЖАаС. У таких варіантах інфрачервоний чутливий барвник може бути об'єднаний з целюлозним матеріалом з одержанням целюлозної мішені. Інфрачервоний барвник може підсилити нагрівання целюлозного матеріалу. Лазерне руйнування описане в Ріпснег" єї аі!., патент США Мо 5942649.

Як випливає з Ффіг.21, у деяких варіантах целюлозний матеріал може бути підданий флеш-піролізу покриванням целюлозного матеріалу вольфрамовою ниткою 150, такою як вольфрамова нитка розміром від 5 до міл, у той час, коли матеріал поміщений у вакуумну камеру 151. Для впливу на піроліз через нитку пропускають струм, який викликає швидке нагрівання нитки протягом необхідного часу. Звичайно нагрівання продовжують протягом секунд, після чого нитці дають можливість охолоджуватися. У деяких варіантах нагрівання здійснюють кілька разів для одержання необхідного ступеня піролізу.

У деяких варіантах матеріал вуглеводовмісної біомаси може бути нагрітий за відсутності кисню в реакторі з псевдозрідженим шаром. У разі потреби, вуглеводовмісна біомаса може мати відносно тонкі поперечні перерізи і може включати будь-який з волокнистих матеріалів, розкритих у даному описі, для ефективного теплоперенесення. Матеріал може бути нагрітий перенесенням тепла від гарячого металу або кераміки, наприклад, від скляного дробу або піску в реакторі і одержана рідина або олія піролізу може бути транспортована на рафінувальний завод для одержання займистих палив або інших корисних продуктів.

Для одержання вихідної сировини із широкої множини різних джерел з метою витягання з вихідної сировини корисних речовин і для одержання частково підданого деструкції органічного матеріалу, який функціонує як матеріал, що вводиться на наступні стадії і/або послідовності обробок, можуть бути використані одна або декілька послідовних окисних обробок.

Як випливає з Фіг, перший матеріал 2, який включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу ("Ммі) і має перший вміст кисню (701), окисляють, наприклад, нагріванням першого матеріалу в трубчастій печі в потоці повітря або повітря, збагаченого киснем, з одержанням другого матеріалу 3, який включає целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу ("Мкиг) і має другий вміст кисню (7Ог), який вище першого вмісту кисню (701). Другий матеріал (або перший і другий матеріали у визначених варіантах) може бути об'єднаний, наприклад, зі смолою, такою як розплавлена термопластична смола, або мікроорганізмом з одержанням композиційного матеріалу 4, який має необхідні механічні властивості, або палива 5. Забезпечення більш високого рівня окислювання може поліпшити диспергованість окисленого матеріалу в смолі і може також зміцнити зв'язок на границі розподілу окисленого матеріалу і смоли. Поліпшена диспергованість і/або зв'язок на границі розподілу фаз (у деяких випадках у комбінації зі збереженням молекулярної маси) можуть забезпечити композиційні матеріали з винятковими механічними властивостями, такими як удосконалені опір стиранню, міцність на стиск, опір зламу, ударна в'язкість, опір вигину, модуль пружності при розтягненні, модуль пружності при вигині і відносне подовження при розриві.

Такі матеріали можуть бути об'єднані також з твердою речовиною і/або рідиною. Рідина може бути, наприклад, у формі розчину і тверда речовина може бути, наприклад, у формі макрочастинок. Рідина і/або тверда речовина можуть включати мікроорганізм, наприклад, бактерію і/або фермент. Бактерія і/або фермент можуть діяти, наприклад, на целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал з одержанням палива, такого як етанол, або побічного продукту, такого як білок. Палива і побічні продукти описані в РІВВОШО МАТЕНВІА! 5 АМО

СОМРОБІТЕ5, О55М11/453951, поданій 15 червня 2006 року. Повний зміст кожної з вищевказаних заявок включено в даний опис як посилання.

У деяких варіантах друга середньочислова молекулярна маса не більше ніж на 97 95 нижче першої середньочислової молекулярної маси, наприклад, не більше ніж на 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 30, 20, 12,5, 10,0, 7,5, 5,0, 4,0, 3,0, 2,5, 2,0 або не більше ніж на 1,0 95 нижче першої середньочислової молекулярної маси. Кількість зменшення молекулярної маси буде залежати від застосування. У деяких переважних варіантах, що забезпечують композиційні матеріали, друга середньочислова молекулярна маса є, наприклад, по суті такою ж, як перша середньочислова молекулярна маса. В інших застосуваннях, наприклад, в одержанні етанолу або іншого палива або побічного продукту, звичайно переважна більш висока кількість зменшення молекулярної маси.

Наприклад, у деяких варіантах, що забезпечують композиційний матеріал, первісна середньочислова молекулярна маса (перед окислюванням) складає від приблизно 200000 до приблизно 3200000, наприклад, від приблизно 250000 до приблизно 1000000 або від приблизно 250000 до приблизно 700000, і середньочислова молекулярна маса після окислювання складає від приблизно 175000 до приблизно 3000000, наприклад, від приблизно 200000 до приблизно 750000 або від приблизно 225000 до приблизно 600000.

Використовувані смоли можуть бути термоотверджуваними смолами або термопластами. Приклади термопластичних смол включають тверді і еластомерні термопласти. Тверді термопласти включають поліолефіни (наприклад, співполімери поліетилену, поліпропілену або поліолефіну), складні поліефіри (наприклад, поліетилентерефталат), поліаміди (наприклад, найлон б, 6/12 або 66/10) і поліетиленіміни. Приклади еластомерних термопластичних смол включають еластомерні співполімери стиролу (наприклад, співполімери стиролу, етилену і бутилену), поліамідні еластомери (наприклад, співполімери простого поліефіру і поліаміду) і співполімер етилену і вінілацетату.

В окремих варіантах використовують лігнін, наприклад, будь-який лігнін, який генерований у будь-якому розкритому в даному описі способі.

У деяких варіантах термопластична смола має швидкість плину розплаву від 10 до 60 г/10 хвилин, наприклад, від 20 до 50 г/10 хвилин або від 30 до 45 г/10 хвилин, виміряну з використанням А5ТМ1238. У деяких варіантах можуть бути використані сумісні суміші будь-якої з вищевказаних термопластичних смол.

У деяких варіантах термопластична смола має показник полідисперсності (ПП, РОТ), тобто відношення середньовагової молекулярної маси до середньочислової молекулярної маси, більше 1,5, наприклад, більше 2,0, більше 2,5, більше 5,0, більше 7,5 або навіть більше 10,0.

В окремих варіантах як термопластична смола використовуються поліолефіни або суміші поліолефінів.

Приклади термоотверджуваних смол включають натуральний каучук, бутадієновий каучук і поліуретани.

У деяких варіантах, у яких матеріали використовують для одержання палива або побічного продукту, первісна середньочислова молекулярна маса (перед окислюванням) складає від приблизно 200000 до приблизно 3200000, наприклад, від приблизно 250000 до приблизно 1000000 або від приблизно 250000 до приблизно 700000, і середньочислова молекулярна маса після окислювання складає від приблизно 50000 до приблизно 200000, наприклад, від приблизно 60000 до приблизно 150000 або від приблизно 70000 до приблизно 125000.

Однак, у деяких варіантах, наприклад, після інтенсивного окислювання, можна мати середньочислову молекулярну масу менше приблизно 10000 або навіть менше приблизно 5000.

У деяких варіантах другий вміст кисню щонайменше приблизно на п'ять відсотків вище першого вмісту кисню, наприклад, вище на 7,5 95, вище на 10,0 95, вище на 12,5 956, вище на 15,0 95 або вище на 17,5 95. У деяких переважних варіантах другий вміст кисню щонайменше приблизно на 20,0 95 вище вмісту кисню першого матеріалу. Вміст кисню вимірюється елементним аналізом зразка, підданого піролізу в печі, що працює при 13002С або вище. Придатний елементний аналізатор є аналізатором ГЕСО СНМ5-932 з високотемпературною піччю для піролізу МУТЕ-900.

У деяких варіантах окислювання першого матеріалу 200 не приводить до суттєвої зміни кристалічності целюлози. Однак, у деяких випадках, наприклад, після інтенсивного окислювання, другий матеріал містить целюлозу, що має кристалічність (Сг), яка нижче кристалічності (Сі) целюлози першого матеріалу. Наприклад, (Сг) може бути нижче (7Сі) більше ніж приблизно на 5 95, наприклад, на 10, 15, 20 або навіть 25 95. Зазначена різниця може бути бажана, коли задачею є оптимізація еластичних властивостей і утомної міцності композиційних матеріалів. Зниження кристалічності може, наприклад, підвищити відносне подовження при розриві або може підсилити ударну міцність композиційного матеріалу. Дана різниця може бути також бажаною для підвищення розчинності матеріалів у рідині, наприклад, у рідині, яка містить бактерію і/або фермент.

У деяких варіантах первісний показник кристалічності (перед окислюванням) складає від приблизно 40 до приблизно 87,5 95, наприклад, від приблизно 50 до приблизно 75 95 або від приблизно 60 до приблизно 70 90, і показник кристалічності після окислювання складає від приблизно 30 до приблизно 75,0 95, наприклад, від приблизно 35,0 до приблизно 70,0 95 або від приблизно 37,5 до приблизно 65,0 95. Однак у визначених варіантах, наприклад, після інтенсивного окислювання, можна мати показник кристалічності нижче 5 95. У деяких варіантах матеріал після окислювання є по суті аморфним.

Без бажання бути пов'язаними з якою-небудь теорією автори вважають, що окислювання збільшує в целюлозі число груп, здатних до утворення водневих зв'язків, таких як гідроксильні групи, альдегідні групи, кетогрупи, карбоксильні групи або ангідридні групи, які можуть підвищити її диспергованість і/або її розчинність (наприклад, у рідині). Для додаткового підвищення диспергованості в смолі смола може включати компонент, який містить групи, здатні до утворення водневих зв'язків, такі як одна або більше ангідридних груп, карбоксильних груп, гідроксильних груп, амідних груп, аміногруп або суміші будь-якої з зазначених груп. У деяких переважних варіантах компонент включає полімер, співполімеризований з малеїновим ангідридом і/або прищеплений до нього. Такі матеріали доступні від фірми Юиропі під торговою назвою ЕОБАВОМОФ).

Окислювання першого матеріалу 200 відбувається звичайно в окисному середовищі. Наприклад, окислювання може бути здійснене в окисному середовищі, наприклад, у повітрі або у повітрі, збагаченому аргоном, або воно може сприяти піролізу в зазначеному середовищі. Для сприяння окислюванню до матеріалу перед окислюванням або під час окислювання можуть бути додані різні хімічні реагенти, такі як окислювачі, кислоти або основи. Перед окислюванням може бути доданий, наприклад, пероксид (наприклад, бензоїлпероксид).

Фіг.22 показує технологічну схему способу 5000, що включає різні стадії в системі попередньої окисної обробки вихідної сировини. На першій стадії 5010 одержують завантаження сухої вихідної сировини з джерела сировини. Джерело сировини може включати, наприклад, шар сировини зі складу або з контейнера, який з'єднаний з реактором окислювання на лінії стрічковим транспортером або іншим транспортним засобом для вихідної сировини.

Як зазначено вище, суха вихідна сировина з джерела сировини перед доставкою в реактор окислювання може бути попередньо оброблена. Наприклад, якщо вихідна сировина одержана з рослинних джерел, перед збиранням рослинного матеріалу і/або перед доставкою рослинного матеріалу транспортним засобом для вихідної сировини, деякі частини рослинного матеріалу можуть бути видалені. Альтернативно або на доповнення, вихідна сировина біомаси перед доставкою в реактор окислювання може бути піддана механічній обробці (наприклад, для зменшення середньої довжини волокон у вихідній сировині).

Після механічної обробки 5020 вихідну сировину 5030 транспортують у систему змішування, що вводить воду 5150 у вихідну сировину в процесі механічного змішування. Об'єднання води з обробленою сировиною на стадії 5040 змішування створює водну суспензію 5050 вихідної сировини, яка потім може бути оброблена одним або декількома окислювачами.

Звичайно до суміші кожних 0,02-1,0 кг сухої вихідної сировини додають один літр води. Відношення в суміші вихідної сировини до води залежить від джерела вихідної сировини і типу окислювачів, використовуваних на наступних обробках способу. Наприклад, у типових промислових послідовних обробках лігноцелюлозної біомаси водна суспензія 5050 вихідної сировини містить від приблизно 0,5 до приблизно 1,0 кг сухої біомаси на літр води.

У деяких варіантах на стадії 5040 змішування до суспензії вихідної сировини можуть бути також додані одна або декілька волокнозахисних добавок 5170. Волокнозахисні добавки допомагають знизити руйнування деяких типів волокон біомаси (наприклад, целюлозних волокон) під час окислювання вихідної сировини. Волокнозахисні добавки можуть бути використані, наприклад, якщо необхідний продукт від обробки лігноцелюлозної вихідної сировини включає целюлозні волокна. Типові волокнозахисні добавки включають сполуки магнію, такі як гідроксид магнію. Концентрації волокнозахисних добавок у суспензії 5050 вихідної сировини можуть складати, наприклад, від 0,1 до 0,4 95 у перерахунку на суху вихідну сировину біомаси.

У деяких варіантах водна суспензія 5050 вихідної сировини може бути піддана необов'язковому екстрагуванню 5180 органічним розчинником для видалення із суспензії водонерозчинних речовин. Наприклад, екстрагування суспензії 5050 одним або декількома органічними розчинниками дає очищену суспензію і потік органічних відходів 5210, що містить водонерозчинні матеріали, такі як жири, олії й інші неполярні вуглеводеньвмісні речовини. Придатні розчинники для проведення екстрагування із суспензії 5050 включають, наприклад, різні спирти, вуглеводні і галогензаміщені вуглеводні.

У деяких варіантах водна суспензія 5050 вихідної сировини може бути піддана необов'язково тепловій обробці 5190 для додаткової підготовки вихідної сировини для окислювання. Приклад теплової обробки включає нагрівання суспензії вихідної сировини в присутності стисненої пари. У волокнистій сировині біомаси стиснена пара сприяє розбуханню волокна, піддаючи більшу частину поверхонь волокна дії водного розчинника й окислювачів, які вводять на наступних стадіях обробки.

У визначених варіантах водна суспензія 5050 вихідної сировини може бути піддана необов'язковій обробці основними речовинами 5200. Обробка однією або декількома основними речовинами може сприяти відділенню лігніну від целюлози в лігноцелюлозній сировина біомаси, сприяючи тим самим підвищенню подальшого окислювання вихідної сировини. Типові основні речовини включають гідроксиди лужних і лужноземельних металів, такі як гідроксид натрію, гідроксид калію і гідроксид кальцію. Множина основних речовин звичайно може бути використана при концентраціях від приблизно 0,01 до приблизно 0,5 96 у перерахунку на суху вихідну сировину.

Водну суспензію 5050 вихідної сировини транспортують (наприклад, системою труб на лінії) у камеру, яка може бути камерою для попередньої обробки окислюванням або реактором окислювання. На стадії 5060 попередньої обробки окислюванням до суспензії 5050 вихідної сировини додають один або більше окислювачів 5160 для утворення окисного середовища. У деяких варіантах окислювачі 5160 можуть включати, наприклад, пероксид водню. Пероксид водню може бути доданий до суспензії 5050 у вигляді водного розчину й у пропорціях у діапазоні від З до 30-35 мас. 95 у перерахунку на масу суспензії 5050. Пероксид водню як окислювач має ряд переваг. Водний розчин пероксиду водню є, наприклад, відносно недорогим, відносно хімічно стійким, особливо безпечним відносно інших окислювачів (і тому не вимагає обтяжливих методик у поводженні і дорогого безпечного устаткування). Крім того, пероксид водню розкладається під час окислювання сировини з утворенням води, тому потік відходів є відносно безпосередньо очищеним і недорогим.

У деяких варіантах окислювачі 5160 можуть включати кисень (наприклад, кисневий газ) або сам по собі, або в комбінації з пероксидом водню. Кисневий газ може бути барботований у суспензію 5050 у пропорціях у діапазоні від 0,5 до 10 мас. 9о відносно маси суспензії 5050. Альтернативно або на доповнення, кисневий газ може бути також введений у газоподібну фазу, що знаходиться в рівновазі із суспензією 5050 (наприклад, у парову фракцію над суспензією 5050). Залежно від конфігурації системи для окисної обробки, кисневий газ може бути введений або в камеру попередньої обробки окислюванням, або в окисний реактор (або в обидва пристрої). Звичайно парціальний тиск кисню в паровій фазі над суспензією 5050 вище, наприклад, зовнішнього тиску кисню і знаходиться, залежно від природи вихідної сировини, у діапазоні від 0,5 до 35 бар.

Кисневий газ може бути введений у чистій формі або може бути змішаний з одним або декількома газами- носіями. Наприклад, у деяких варіантах повітря високого тиску забезпечує кисень у паровій фазі. У деяких варіантах кисневий газ може безперервно подаватися у парову фазу, щоб під час обробки вихідної сировини концентрація кисню в паровій фазі залишалася у визначених заданих межах. У деяких варіантах кисневий газ може бути введений спочатку в концентраціях, достатніх для окислювання вихідної сировини, і потім вихідна сировина може бути транспортована в закритий апарат високого тиску (наприклад, реактор окислювання) для обробки.

У визначених варіантах окислювачі 5160 можуть включати кисень, що виділяється в процесі (наприклад, кисневі радикали). Звичайно необхідний кисень, що виділяється в процесі, одержують у реакторі окислювання або в камері, що знаходиться в рідкому зв'язку з реактором окислювання, однією або декількома реакціями розкладання. У деяких варіантах кисень, що виділяється в процесі, може бути одержаний, наприклад, із взаємодії між МО і Ог2 у газовій суміші або в розчині. У визначених варіантах кисень, що виділяється в процесі, може бути одержаний в результаті розкладання НОСІ у розчині. Інші способи, якими може бути одержаний кисень, що виділяється в процесі, включають, наприклад, електрохімічну генерацію в розчині електроліту.

Кисень, що виділяється в процесі, є ефективним окислювачем, завдяки відносно високій хімічній активності кисневих радикалів. Однак, кисень, що виділяється в процесі, може бути також відносно вибірним окислювачем.

Наприклад, при обробці лігноцелюлозної вихідної сировини киснем, що виділяється в процесі, відбувається краще вибірне окислювання лігніну, а не інших компонентів вихідної сировини, таких як целюлоза. В результаті окислювання вихідної сировини киснем, що виділяється в процесі, забезпечує спосіб вибірного видалення фракції лігніну, наявного у визначених видах вихідної сировини. Звичайно для здійснення ефективного окислювання концентрації кисню, що виділяється в процесі, складають від приблизно 0,5 до приблизно 5 95 у перерахунку на суху вихідну сировину.

Без бажання бути пов'язаними з теорією автори вважають, що кисень, який виділяється в процесі, взаємодіє з лігпоцелюлозною вихідною сировиною згідно щонайменше з двома різними механізмами. Відповідно до першого механізму кисень, що виділяється в процесі, піддається реакції приєднання з лігніном, що приводить до неповного окислювання лігніну, яка солюбілізує лігнін у водному розчині. В результаті солюбілізований лігнін може бути видалений з іншої частини вихідної сировини промиванням. Згідно з другим механізмом кисень, що виділяється в процесі, розриває поперечні зв'язки бутану і/або розкриває ароматичні кільця, що зв'язані поперечними зв'язками бутану. В результаті розчинність лігніну у водному розчині підвищується, і фракція лігніну може бути виділена з залишку сировини промиванням.

У деяких варіантах окислювачі 5160 включають озон (Оз). Використання озону може внести на розгляд декілька міркувань з поводження з хімічним реагентом у послідовності окисної обробки. Якщо нагрівання проводити занадто енергійно, водний розчин озону може значно розкладатися, що потенційно може викликати несприятливі наслідки як для операторів, керуючих системою, так і для системного устаткування. Відповідно, озон звичайно генерують у термічно ізольованій товстостінній посудині, що знаходиться окремо від реактора, який містить суспензію вихідної сировини, і транспортують у нього на відповідній стадії способу.

Без бажання бути пов'язаними з теорією автори вважають, що озон розкладається на кисень і кисневі радикали і що кисневі радикали (наприклад, кисень, що виділяється в процесі) відповідальні за окисні властивості озону у вищевказаному способі дій. Озон звичайно переважно окисляє фракцію лігніну в лігноцелюлозних матеріалах, залишаючи фракцію целюлози відносно незруйнованою.

Умови окислювання вихідної сировини біомаси окислювачем на основі озону звичайно залежать від природи біомаси. Наприклад, для целюлозної і/або лігноцелюлозної вихідної сировини концентрації озону від 0,1 до 20 г/м3 сухої вихідної сировини забезпечать ефективне окислювання вихідної сировини. Звичайний вміст води в суспензії 5050 складає від 10 до 80 мас. 95 (наприклад, від 40 до 60 мас. 95). Під час окислювання окислювачем на основі озону температура суспензії 5050 може підтримуватися в діапазоні від 0 до 1002С для запобігання значному розкладанню озону.

У деяких варіантах суспензія 5050 вихідної сировини може бути оброблена водним лужним розчином, що містить один або декілька гідроксидів лужного і лужноземельного металів, таких як гідроксид натрію, гідроксид калію і гідроксид кальцію, і потім оброблена озоновмісним газом у реакторі окислювання. Спостерігалося, що даний спосіб значно підвищує ступінь розкладання біомаси в суспензії 5050. Звичайно концентрація іонів гідроксиду в лужному розчині складає, наприклад, від 0,001 до 10 мас. 95 відносно маси суспензії 5050. Після зволоження вихідної сировини контактуванням з лужним розчином озоновмісний газ вводять у реактор окислювання, де він контактує з вихідною сировиною й окислює Її.

Окислювачі 5160 можуть також включати інші речовини. У деяких варіантах у суспензію 5050 можуть бути введені, наприклад, окислювачі на основі галогенів, таких як хлор, і хлоркисневмісні сполуки (наприклад, гіпохлорит). У визначених варіантах у суспензію 5050 можуть бути введені азотовмісні окислювачі. Типові приклади азотовмісних окислювачів включають, наприклад, МО і МО». Азотовмісні реагенти можуть бути також об'єднані в суспензії 5050 з киснем з одержанням додаткових окислювачів. Наприклад, обидва з МО і МО» з'єднуються в суспензії 5050 з киснем з утворенням нітратних сполук, які є ефективними окислювачами сировини біомаси. Галоген- і азотовмісні окислювачі можуть у деяких варіантах викликати, залежно від природи вихідної сировини, відбілювання сировини біомаси. Відбілювання може бути бажаним для деяких продуктів, вироблених з біомаси, які витягають на наступних стадіях обробки.

Інші окислювачі можуть включати, наприклад, різні пероксикислоти, пероксіоцтові кислоти, персульфати, перкарбонати, перманганати, тетроксид осмію й оксиди хрому.

Після стадії попередньої обробки 5060 окислюванням суспензію 5050 вихідної сировини окисляють на стадії 5070. Якщо до суспензії 5050 додавали окислювачі 5160 у реактор окислювання, тоді окислювання відбувається в тому ж самому реакторі. Альтернативно, якщо до суспензії 5050 додавали окислювачі 5160 у камеру для попередньої обробки, тоді суспензію 5050 транспортують у реактор окислювання через систему труб на лінії. У той же час у реакторі окислювання відбувається окислювання сировини біомаси при регульованій сукупності умов навколишнього середовища. Звичайно реактор окислювання є, наприклад, циліндричною посудиною, закритою для зовнішнього середовища і герметизованою. Можлива як періодична, так і безупинна робота реактора, хоча умови навколишнього середовища звичайно легше регулювати на лінії в періодичних процесах обробки.

Окислювання суспензії 5050 вихідної сировини відбувається звичайно при підвищених температурах у реакторі окислювання. Температуру суспензії 5050 у реакторі окислювання звичайно підтримують, наприклад, при значенні вище 1002С, наприклад, у діапазоні від 120 до 2402С. Для багатьох типів вихідної сировини біомаси окислювання є особливо ефективним, якщо температуру суспензії 5050 підтримують при значенні від 150 до 22026. Суспензія 5050 може бути нагріта з використанням множини пристроїв для теплоперенесення. У деяких варіантах реактор окислювання контактує, наприклад, з нагрівальною банею, що містить олію або розплавлені солі. У визначених варіантах реактор окислювання оточує ряд теплообмінних труб, що контактують з реактором окислювання, і циркуляція гарячого текучого середовища усередині труб нагріває суспензію 5050 у реакторі. Інші нагрівальні пристрої, що можуть бути використані для нагрівання суспензії 5050, включають, наприклад, резистивні нагрівальні елементи, індукційні нагрівані і джерела мікрохвиль.

Час знаходження суспензії 5050 вихідної сировини в реакторі окислювання для обробки вихідної сировини може за бажанням змінюватися. Звичайно суспензія 5050 піддається окислюванню в реакторі протягом часу від 1 до 60 хвилин. Для відносно м'якого матеріалу біомаси, такого як лігноцелюлозна речовина, час знаходження в реакторі окислювання може складати від 5 до 30 хвилин, наприклад, при тиску кисню в реакторі від З до 12 бар і при температурі суспензії від 160 до 2102С. Однак, для інших типів вихідної сировини час знаходження в реакторі окислювання може бути більш тривалим, наприклад, до 48 годин. Для визначення відповідного часу знаходження суспензії 5050 у реакторі окислювання, з реактора у визначені проміжки часу можуть бути витягнуті й аналізовані аліквоти суспензії для визначення концентрацій продуктів, що представляють інтерес, таких як складні сахариди.

Інформація про збільшення концентрацій деяких продуктів у суспензії 5050 у вигляді функції часу може бути використана для визначення часу знаходження особливих класів матеріалів вихідної сировини.

У деяких варіантах під час окислювання суспензії 5050 вихідної сировини може бути здійснене регулювання рН суспензії введенням одного або декількох хімічних реагентів у реактор окислювання. У визначених варіантах окислювання відбувається, наприклад, найбільш ефективно при рн у діапазоні приблизно 9-11. Для підтримання рН у зазначеному діапазоні в реактор окислювання можуть бути введені такі речовини, як гідроксиди лужних і лужноземельних металів, карбонати, аміак і лужні буферні розчини.

Для забезпечення достатнього контакту між окислювачами 5160 і вихідною сировиною, під час окислювання, може бути важлива циркуляція суспензії 5050. Циркуляція суспензії може бути досягнута з використанням множини методик. У деяких варіантах у реакторі окислювання може бути встановлена, наприклад, апаратура для механічного перемішування, яка містить лопатки робочого колеса або лопатеве колесо. У визначених варіантах реактор окислювання може бути реактором з циркуляцією, де водний розчинник, у якому суспендують вихідну сировину, одночасно зливають з донної частини реактора і рециркулюють у верхню частину реактора перекачуванням, забезпечуючи тим самим безупинне повторне змішування і відсутність застою в реакторі.

Після завершення окислювання вихідної сировини суспензію транспортують у розділовий пристрій, у якому відбувається стадія 5080 механічного розділення. Звичайно стадія 5080 механічного розділення включає одну або декілька стадій тонкої фільтрації суспензії для механічного розділення твердих і рідких компонентів.

Рідку фазу 5090 відокремлюють від твердої фази 5100 і після цього дві фази обробляють незалежно. Тверду фазу 5100 можна необов'язково піддати стадії 5120 сушіння, наприклад, у сушарці. Стадія 5120 сушіння може включати, наприклад, механічне диспергування твердого матеріалу на сушильну поверхню і випарювання води з твердої фази 5100 м'яким нагріванням твердого матеріалу. Після стадії 5120 сушіння (або, альтернативно, без піддавання стадії 5120 сушіння) тверду фазу 5100 транспортують на стадії 5140 додаткової обробки.

Рідка фаза 5090 може необов'язково піддаватися стадії 5110 сушіння для зменшення концентрації води в рідкій фазі. У деяких варіантах стадія 5110 сушіння може включати, наприклад, випарювання і/або дистиляцію, і/або екстрагування води з рідкої фази 5090 слабким нагріванням рідини. Альтернативно або на доповнення, для видалення води з рідкої фази 5090 можуть бути використані один або декілька хімічних осушувачів. Після стадії 5110 сушіння (або, альтернативно, без піддавання стадії 5110 сушіння) рідку фазу 5090 транспортують на стадії 5130 додаткової обробки, які можуть включати множину стадій хімічної і біологічної обробок, таких як хімічний і/або ферментативний гідроліз.

Стадія 5110 сушіння створює потік 5220 відходів, який являє собою водний розчин, що може містити розчинені хімічні реагенти, такі як кислоти і основи, при відносно низьких концентраціях. Обробка потоку відходів 5220 може включати, наприклад, нейтралізацію рН однією або декількома мінеральними кислотами або основами. Залежно від концентрації розчинених солей у потоці відходів 5220, розчин може бути частково деіїонізований (наприклад, пропусканням потоку відходів через іонообмінну систему). Потім потік відходів, що містить, головним чином, воду, може бути повторно рециркульований у повний процес (наприклад, у вигляді води 5150), відведений в інший процес або злитий.

Звичайно після стадії розділення 5080 лігноцелюлозної сировини біомаси рідка фаза 5090 містить множину розчинних полі- і олігосахаридів, які потім можуть бути розділені і/або відновлені до сахаридів з меншим ланцюгом на наступних стадіях обробки. Тверда фаза 5100 звичайно містить, головним чином, целюлозу, наприклад, з невеликими кількостями продуктів, вироблених з геміцелюлози і лігніну.

У деяких варіантах окислювання може бути здійснене при підвищеній температурі в реакторі, такому як камера для піролізу. Як знову ж випливає з Фіг.17, матеріали вихідної сировини можуть бути окислені в піролізері 1712 з волоском розжарення. У типовому використанні окисний газ-носій, наприклад, повітря або суміш повітря/аргон, надходить у тримач 1713 зразка в той час, коли резистивний нагрівальний елемент обертається і нагрівається до необхідної температури, наприклад, 3252С. Через відповідний час, наприклад, через період часу від 5 до 10 хвилин, окислений матеріал висипається з тримача зразка. Показана на Фіг.17 система може бути зведена до визначеного масштабу і виконана безупинною. Як нагрівальний елемент замість дроту переважне використання шнекового гвинта. Матеріал може безперервно падати у тримач зразка, ударяючись об нагрітий гвинт, який піролізує матеріал. У той же час гвинт може виштовхувати окислений матеріал із тримача зразка, що забезпечує можливість надходження свіжого неокисленого матеріалу.

Як знову ж випливає з Фіг.18, матеріали вихідної сировини можуть бути окислені в піролізері 1820 Сипе-Роїпі.

У типовому використанні окисний газ-носій надходить у камеру 1821 для зразка в той час, коли фольга 1822 індуктивно нагрівається прикладеним високочастотним електромагнітним полем для окислювання матеріалу при необхідній температурі.

Як знову ж випливає з Ффіг.19, матеріали вихідної сировини можуть бути окислені в печі 130 для піролізу. У типовому використанні зразок опускають (як показано стрілкою 137) у гарячу зону 135 печі 132 у той час, коли газ- носій заповнює кожух 136 і надходить у тримач 131 зразка. Зразок нагрівають до необхідної температури протягом бажаного часу з одержанням окисленого продукту. Окислений продукт видаляють з піролізера підняттям тримача зразка (як показано стрілкою 134).

Як знову ж випливає з фіг.20, матеріали вихідної сировини можуть бути окислені разом з окислювачем, таким як пероксид, утворенням целюлозної мішені 140 і обробкою мішені, яку поміщають у вакуумну камеру 141, лазерним світлом, наприклад, світлом, що має довжину хвилі від приблизно 225 до приблизно 1600 нм. Показана оптична конфігурація забезпечує можливість направляння монохроматичного світла 143, генерованого лазером 142, з використанням дзеркал 144 і 145, на мішень у вакуумну камеру 141 після проходження через лінзи 146.

Звичайний тиск у вакуумній камері підтримують при значенні менше приблизно 109 мм На. У деяких варіантах використовують інфрачервоне випромінювання, наприклад, випромінювання 1,06 мікрон від лазера Ма-ЖАаС. У таких варіантах інфрачервоний чутливий барвник може бути об'єднаний з целюлозним матеріалом з одержанням целюлозної мішені. Інфрачервоний барвник може підсилити нагрівання целюлозного матеріалу. Лазерна обробка полімерів описана Віапспеї-Ріпспег єї а). у патент США Ме 5942649.

Як знову ж випливає з Фіг.21, матеріали вихідної сировини можуть бути швидко окислені, разом з окислювачем, таким як пероксид, розміщенням вольфрамової нитки 150 над бажаним целюлозним матеріалом у той час, коли матеріал поміщають у вакуумну камеру 151. Для здійснення окислювання через нитку пропускають струм, який викликає швидке нагрівання нитки протягом необхідного часу. Звичайно нагрівання продовжують протягом секунд, після чого нитці дають можливість охолоджуватися. У деяких варіантах нагрівання здійснюють декілька разів для одержання необхідного ступеня окислювання.

Як знову ж випливає з Ффіг.12, у деяких варіантах матеріали вихідної сировини можуть бути окислені за допомогою звуку і/або кавітації. Звичайно для здійснення окислювання матеріали обробляють ультразвуком в окисному середовищі, такому як вода, насичена киснем або іншим хімічним окислювачем, таким як пероксид водню.

Як знову ж випливає з фіг.9 і 10, у деяких варіантах для сприяння окислюванню матеріалів вихідної сировини використовують іонізуюче випромінювання. Звичайно для здійснення окислювання матеріали опромінюють в окисному середовищі, такому як повітря або кисень. Для опромінення матеріалів можуть бути використані, наприклад, гамма-випромінювання і/або опромінення електронним пучком.

Паровий вибух може бути використаний сам по собі, без використання будь-якого розкритого в даному описі способу, або в комбінації з кожним зі способів, розкритих у даному описі.

Фіг.23 показує загальну технологічну схему повного процесу перетворення джерела 400 волокна в продукт 450, такий як етанол, способом, який включає зрушення і паровий вибух з одержанням волокнистого матеріалу 401, який потім гідролізують і перетворюють, наприклад, ферментують, з одержанням продукту. Джерело волокна може бути перетворене у волокнистий матеріал 401 рядом можливих методів, які включають щонайменше один спосіб зрушення і щонайменше один спосіб парового вибуху.

Один вибір, включає, наприклад, зрушення джерела волокна, після якого іде(уть) необов'язковаїйї) стадія(ї) розсівання і необов'язковайї) стадія() зрушення з одержанням підданого зрушенню джерела 402 волокна, яке потім може бути піддане паровому вибуху з одержанням волокнистого матеріалу 401. Після процесу парового вибуху необов'язково іде процес витягання волокна для видалення рідин або "лугу" 404, утвореного в результаті процесу парового вибуху. Матеріал, одержаний у результаті парового вибуху, підданого зрушенню джерела волокна, може бути додатково підданий зрушенню на необов'язковій(их) додатковій(их) стадії(ях) зрушення і/або необов'язковій(их) стадії(ях) розсівання.

В іншому способі волокнистий матеріал 401 спочатку піддають паровому вибуху з одержанням підданого паровому вибуху джерела 401 волокна. Одержане паровим вибухом джерело волокна потім піддають необов'язковому процесу витягання волокна для видалення рідин або лугу. Одержане паровим вибухом джерело волокна може бути потім піддане зрушенню для одержання волокнистого матеріалу. Піддане паровому вибуху джерело волокна може бути також піддане одній або декільком необов'язковим стадіям розсівання і/або одній або декільком необов'язковим додатковим стадіям зрушення. Спосіб зрушення і парового вибуху джерела волокна з одержанням підданого зрушенню і паровому вибуху волокнистого матеріалу буде додатково обговорений нижче.

Джерело волокна може бути розрізане перед зрушенням або паровим вибухом на шматки або стрічки конфеті-матеріалу. Процеси зрушення можуть відбуватися в сухому (наприклад, що має менше 0,25 мас. 90 абсорбційної води), гідратованому стані матеріалу або навіть у той час, коли матеріал частково або повністю занурений у рідину, таку як вода або ізопропанол. Спосіб може також оптимально включати стадії сушіння продукту після парового вибуху або зрушення для забезпечення проведення додаткових стадій зрушення або парового вибуху сухого продукту. Стадії зрушення, розсівання і парового вибуху можуть відбуватися в присутності різних хімічних розчинів або без їх присутності.

У процесі парового вибуху джерело волокна або піддане зрушенню джерело волокна контактує з водяною парою при високому тиску, і водяна пара дифундує в структури джерела волокна (наприклад, у лігноцелюлозні структури). Потім водяна пара конденсується під високим тиском, внаслідок чого джерело волокна "зволожується". Волога в джерелі волокна може гідролізувати будь-які ацетильні групи в джерелі волокна (наприклад, ацетильні групи в геміцелюлозних фракціях), утворюючи органічні кислоти, такі як оцтова й уронова кислоти. Кислоти, у свою чергу, можуть каталізувати деполімеризацію геміцелюлози, вивільняючи ксилан і обмежені кількості глюкану. "Зволожене" джерело волокна (або піддане зрушенню джерело волокна і т. д.) потім "вибухає", коли вивільняється тиск. Конденсована волога миттєво випаровується внаслідок стрімкого зменшення тиску, і розширення водяної пари впливає на зсувне зусилля, яке прикладається до джерело волокна (або піддане зрушенню джерело волокна і т. д.). Достатнє зсувне зусилля викликає механічний розрив внутрішніх структур (наприклад, лігноцелюлозних структур) джерела волокна.

Підданий зрушенню і паровому вибуху волокнистий матеріал потім перетворюють у корисний продукт, такий як етанол. У деяких випадках волокнистий матеріал перетворюють у паливо. Один спосіб перетворення волокнистого матеріалу в паливо є гідролізом, який забезпечує одержання здатних до ферментації цукрів 412, які потім ферментують з одержанням продукту. Можуть бути також використані інші відомі і невідомі способи перетворення волокнистих матеріалів у палива.

У деяких варіантах перед об'єднанням з мікроорганізмом підданий зрушенню і паровому вибуху волокнистий матеріал 401 стерилізують, щоб убити конкурентні мікроорганізми, які можуть бути у волокнистому матеріалі.

Волокнистий матеріал може бути стерилізований, наприклад, піддаванням волокнистого матеріалу випромінюванню, такому як інфрачервоне випромінювання, ультрафіолетове випромінюванням або іонізуюче випромінювання, таке як гамма-випромінювання. Мікроорганізми можуть бути також убиті з використанням хімічних стерилізаторів, таких як відбілювачі (наприклад, гіпохлорит натрію), хлоргексидин або етиленоксид.

Один спосіб гідролізу підданого зрушенню і паровому вибуху волокнистого матеріалу включає використання целюлаз. Целюлази є групою ферментів, які синергічно діють на гідроліз целюлози. Може бути також використана комерційно доступна АссеПегазе "м 1000, що містить комплекс ферментів, який відновлює лігноцелюлозну біомасу в здатні до ферментації цукри.

Відповідно до загальноприйнятого розуміння компоненти целюлози включають ендоглюканази, екзоглюканази (целобіогідролази) і б-глюкозидази (целобіази). Синергізм між компонентами целюлози існує тоді, коли гідроліз комбінацією двох або більше компонентів перевищує суму активностей, виражених окремими компонентами. У більшості випадків прийнятний механізм дії целюлазної системи (особливо Т. Іопдіогаспіашт) на кристалічну целюлозу є наступним: ендоглюканаза гідролізує внутрішні рД-1,4-глікозидні зв'язки аморфних ділянок, збільшуючи в такий спосіб число доступних кінців, що невідновлюються. Потім екзоглюканази розщеплюють целобіозні ланки з кінців, що невідновлюються, які у свою чергу, гідролізуються до окремих глюкозних ланок р- глюкозидазами. Є декілька конфігурацій як ендо-, так і екзоглюканаз, які відрізняються стереоспецифічностями.

Звичайно для оптимального гідролізу целюлози необхідна синергічна дія компонентів у різних конфігураціях.

Однак, целюлози більш схильні до гідролізу аморфних ділянок целюлози. Між кристалічністю і швидкостями гідролізу існує лінійна залежність, внаслідок чого більш високі показники кристалічності відповідають більш низьким швидкостям ферментативного гідролізу. Аморфні ділянки целюлози гідролізуються зі швидкістю, яка у два рази перевищує швидкість гідролізу кристалічних ділянок. Гідроліз підданого зрушенню і паровому вибуху волокнистого матеріалу може бути здійснений будь-яким способом гідролізу біомаси.

Паровий вибух біомаси іноді викликає утворення побічних продуктів, наприклад, токсичних речовин, які пригнічують мікробні і ферментативні активності. Тому спосіб перетворення підданого зрушенню і паровому вибуху волокнистого матеріалу в паливо може необов'язково включати перед ферментацією стадію надмірного вапнування, призначену для осадження деяких токсичних речовин. Наприклад, рН підданого зрушенню і паровому вибуху волокнистого матеріалу може бути збільшений до значення, яке перевищує рН 10, додаванням гідроксиду кальцію (Са(ОН)»г), після чого здійснюють стадію зниження рН до приблизно 5 додаванням Небо.

Надмірно вапнований волокнистий матеріал може бути потім використаний як такий без видалення осадів. Як показано на Ффіг.23, необов'язкова стадія надмірного вапнування відбувається саме перед стадією гідролізу підданого зрушенню і паровому вибуху волокнистого матеріалу, але так само передбачається проведення стадії надмірного вапнування після стадії гідролізу і перед стадією ферментації.

Фіг.24 зображує приклад апаратури 460 для парового вибуху. Апаратура 460 для парового вибуху включає реакційну камеру 462, у яку поміщають джерело волокна і/або волокнистого матеріалу через впускний отвір 464 для джерела волокна. Реакційну камеру герметизують закриванням впускного отвору джерела волокна клапаном 465. Реакційна камера додатково включає впускний отвір 466 для стисненої пари, який включає паровий вентиль 467. Реакційна камера додатково включає випускний отвір 468 для скидання тиску спалаху, який включає випускний клапан 469, зв'язаний з циклом 470 з'єднувальною трубою 472. Після заповнення реакційної камери джерелом волокна і/або підданим зрушенню джерелом волокна і герметизації закриванням клапанів 465,467 і 469, у реакційну камеру 462 подають водяну пару відкриванням парового вентиля 467 впускного отвору, що забезпечує можливість надходження водяної пари через впускний отвір 466 для водяної пари. Після досягнення камерою заданої температури, що може відбуватися протягом 20-60 секунд, починається час витримування.

Температуру реакції підтримують при заданій температурі протягом необхідного часу витримування, що звичайно продовжується від приблизно 10 секунд до 5 хвилин. Наприкінці періоду часу витримування відкривають випускний клапан, забезпечуючи тим самим можливість скидання тиску спалаху. Процес скидання тиску спалаху просуває вміст реакційної камери 462 з випускного отвору 468 для скидання тиску спалаху через з'єднувальну трубу 472 у циклон 470. Піддане паровому вибуху джерело волокна або волокнистого матеріалу потім виходить з циклона у формі пульпи і надходить у приймальний бункер 474, тоді як більша частина водяної пари, що залишилася, виходить з циклона в атмосферу через вентиль 476. Апаратура для парового вибуху додатково включає випускний отвір 478 для промивання з випускним клапаном 479 для промивання, зв'язаним зі з'єднувальною трубою 472. Випускний клапан 479 для промивання закритий під час використання апаратури 460 для парового вибуху, але відкритий під час промивання реакційної камери 462. Задана температура реакційної камери 462 складає переважно від 180 до 2402С або від 200 до 2202С. Час витримування складає переважно від секунд до 30 хвилин або від 30 секунд до 10 хвилин, або від 1 до 5 хвилин.

Оскільки процес парового вибуху приводить до одержання пульпи підданого вибуху волокнистого матеріалу, підданий вибуху волокнистий матеріал може бути необов'язково підданий процесу витягання волокна, у якому "луг" відокремлюють від підданого паровому вибуху волокнистого матеріалу. Стадія витягання волокна є корисною, тому що вона забезпечує можливість здійснення додаткових процесів зрушення і/або розсівання і може надати можливість для перетворення волокнистого матеріалу в паливо. Процес витягання волокна відбувається з використанням тканинної сітки, призначеної для відділення волокон від лугу. Для одержання волокнистого матеріалу або підданого паровому вибуху волокнистого матеріалу для наступної обробки, можуть бути також включені додаткові процеси сушіння.

Будь-яка представлена в даному описі методика обробки може бути використана при тиску вище або нижче нормального барометричного тиску. Будь-який спосіб, у якому опромінення, ультразвукова обробка, окислювання, піроліз, паровий вибух або комбінація кожного з зазначених процесів використовується, наприклад, для одержання матеріалів, що включають вуглевод, можуть бути здійснені при високому тиску, який може підвищити швидкості реакцій. Наприклад, будь-який процес або комбінація процесів можуть бути здійснені при тиску більше приблизно більше 25 МПа, наприклад, більше 50, 75, 100, 150, 200, 250, 350, 500, 750, 1000 або більше 1500 МПа.

У деяких варіантах може бути вигідним об'єднання двох або більше окремих пристроїв для опромінення, ультразвукової обробки, піролізу і/або окислювання в єдину гібридну установку. У такій гібридній установці множина процесів може бути здійснена підряд або навіть одночасно, причому з вигодою, яка включає підвищення продуктивності попередньої обробки і потенційне зниження витрат.

Автори пропонують розглянути, наприклад, процеси опромінення електронним пучком і ультразвукової обробки. Кожен процес окремо ефективний для зниження середньої молекулярної маси целюлозного матеріалу на порядок або більше і на кілька порядків, коли процеси здійснюють послідовно.

Процеси опромінення й ультразвукової обробки можна здійснити з використанням гібридної установки електронний пучок/ультразвуковий пристрій, показаної на Фіг.25. Гібридна установка 2500 електронний пучок/ультразвуковий пристрій зображена над мілким басейном (глибина приблизно 3-5 см), що містить пульпу целюлозного матеріалу 2550, дисперговану у водному середовищі окислювача, такого як пероксид водню або пероксид карбаміду. Гібридна установка 2500 має джерело 2510 енергії, яке живить як випромінювач 2540 електронного пучка, так і рупори 2530 ультразвукового пристрою.

Випромінювач 2540 електронного пучка генерує електронні промені, що проходять через прицільне пристосування 2545 для електронного пучка, здійснюючи вплив на пульпу 2550, яка містить целюлозний матеріал. Прицільне пристосування для електронного пучка може бути сканером, який розвертає промінь у діапазоні до приблизно 6 футів (1,8288 м) у напрямку, приблизно паралельному поверхні пульпи 2550.

На кожній стороні випромінювача 2540 електронного пучка знаходяться ультразвукові рупори 2530, які доставляють енергію ультразвукових хвиль у пульпу 2550. Ультразвукові рупори 2530 закінчуються у відщеплюваній кінцевій деталі 2535, яка контактує з пульпою 2550.

Ультразвукові рупори 2530 потенційно можуть піддатися пошкодженню від довгострокового залишкового впливу випромінювання електронного пучка. Тому горна можуть бути захищені стандартним екраном 2520, виготовленим, наприклад, зі свинцю або сплаву, що містить важкий метал, такого як сплав Ліповича, який є непроникним для випромінювання електронного пучка. Однак, варто вжити заходів обережності для того, щоб на ультразвукову енергію не впливала присутність екрана. Відщеплювані кінцеві деталі 2535, виготовлені з того ж самого матеріалу і приєднані до рупорів 2530, використовуються в контакті з целюлозним матеріалом 2550, і очікується, що вони можуть бути пошкоджені. Відповідно, відщеплювані кінцеві деталі 2535 сконструйовані таким чином, щоб їх можна було легко замінити.

Додаткова вигода від такої одночасної присутності електронного пучка й ультразвукового процесу полягає в одержанні додаткових результатів. При опроміненні тільки електронним пучком недостатня доза може привести до зшивання деяких полімерів у целюлозному матеріалі що знижує ефективність повного процесу деполімеризації. Знижені дози опромінення електронним пучком і/або опромінення ультразвуком можуть бути також використані для досягнення подібного ступеня деполімеризації, який досягається використанням опромінення електронним пучком і ультразвуковою обробкою окремо.

Пристрій для опромінення електронним пучком може бути також об'єднаний з одним або декількома високочастотними роторно-статорними пристроями, які можуть бути використані як альтернатива пристроям ультразвукової енергії і виконують подібну функцію.

Можливі також додаткові комбінації пристроїв. Пристрій для іонізуючого випромінювання, яке генерує гамма- випромінювання, що випромінюється, наприклад, із гранул 99Со, може бути об'єднаний, наприклад, із джерелом електронного пучка і/або джерелом ультразвукової енергії. У даному випадку вимоги до екранування можуть бути більш суворими.

Вищевказані пристрої для опромінення, використовувані для попередньої обробки біомаси, можуть бути також об'єднані з одним або більше пристроями, які виконують одну або більше послідовних обробок піролізом.

Така комбінація може знову ж дати вигоду, яка полягає в підвищеній продуктивності. Проте, варто виявляти обережність, оскільки до деяких способів опромінення і піролізу можуть бути суперечливі вимоги. Наприклад, пристрої для ультразвукового опромінення можуть потребувати, щоб вихідна сировина була занурена в рідке окисне середовище. З іншого боку, як вказувалося раніше, може бути вигідно, щоб зразок вихідної сировини, що піддається піролізу, мав визначений вологовміст. У даному випадку нові системи автоматично вимірюють, і реєструють визначений вологовміст і регулюють його. Крім того, деякі або усі вищевказані пристрої, особливо пристрої для піролізу, можуть бути об'єднані з пристроями для окислювання, які обговорювалися раніше.

У більшості випадків різні мікроорганізми можуть продукувати ряд корисних продуктів, таких як паливо, впливом, наприклад, ферментацією, на попередньо оброблені матеріали біомаси. Наприклад, спирти, органічні кислоти, вуглеводні, водень, білки або суміші будь-якого з зазначених продуктів можуть бути одержані ферментацією або іншими способами.

Мікроорганізм може бути природним мікроорганізмом або штучно створеним мікроорганізмом. Мікроорганізм може бути, наприклад, бактерією, наприклад, бактерією, яка розкладає целюлозу, грибом, наприклад, дріжджами, рослиною або одноклітинним організмом, наприклад, водоростями, найпростішими або грибоподібним одноклітинним організмом, наприклад, слизистими грибами. Коли організми сумісні, можуть бути використані суміші організмів.

Для сприяння розриву матеріалів, що включають целюлозу, може бути використаний один або декілька ферментів, наприклад, фермент, який розкладає клітковину. У деяких варіантах матеріали, що включають целюлозу, спочатку обробляють ферментом, наприклад, об'єднанням матеріалу і ферменту у водному розчині.

Потім матеріал може бути об'єднаний з мікроорганізмом. В інших варіантах матеріали, що включають целюлозу, один або декілька ферментів і мікроорганізм об'єднують спільно, наприклад, об'єднанням у водному розчині.

Для сприяння розриву матеріалів, що включають целюлозу, матеріали після опромінення нагріванням можуть бути оброблені хімічним продуктом (наприклад, мінеральною кислотою, основою або сильним окислювачем, наприклад, гіпохлоритом натрію) і/або ферментом.

Під час ферментації цукри, що виділилися в результаті целулолітичного гідролізу або стадії цукрофікації, ферментують, наприклад, у етанол, за рахунок ферментації мікроорганізму, такого як дріжджі. Придатні мікроорганізми, які викликають ферментативні процеси, мають здатність перетворювати вуглеводи, такі як глюкоза, ксилоза, арабіноза, маноза, галактоза, олігосахариди або полісахариди, у продукти ферментації.

Мікроорганізми, які викликають ферментативні процеси, включають штами роду Засспготусез з5рр., наприклад,

Засспготусев сегемівіає (хлібопекарські дріжджі), Засспаготусевз аївіайсив, Зассопаготусез цмагпт; роду

Кісухеготусев, наприклад, види Кіпууеготусев5 тагхіапив, Кіпумеготусез Ігадіїїв; роду Сапаїда, наприклад, види

Сапаїда реецйдогїгорісаїї і Сапаїда ргазвісає, роду Сіамігрога, наприклад, Сіамізрога Іюзікапіає і Сіамізрога орипіає, роду Распузоїеп, наприклад, види Распузоїеп (аппорніїш5, роду Вгеїаппотусевз, наприклад, види Вгеїаппотусез сіаизепії |РНіїрріаіз.с. Р., 1996,СейшШове Біосопмегзіоп (есппоіоду, іп Напароок оп Віоеїпапо!:Ргодисіп апа

Ойі2ганоп, УУутап, С. Е., єд., Тауїог 5 Егапсів, ММазпіпдіюп, ОС, 179-212.

Комерційно доступні дріжджі включають, наприклад, Ней біакж/ езайте ЕЩШапо! Ней (доступні від Вей

Заг езайте, ОБА), РАГІФ (доступні від Рієїзсптаппя Уеаві, підрозділ Вигте Рийр Бора Іпс., И5А),

ЗМЦРЕАБЗТАНТФ (доступні від АШесп), СЕНТ З5ТВААМОФ (доступні від Се бігапа АВ, бмедеп) і РЕЕВМОІ! Ф (доступні від ОБМ бресіаНев).

Бактерії, які можуть ферментувати біомасу в етанол і інші продукти, включають, наприклад, 7утотопав5 тобі і Сіозійайт Шептосейшт (РпПїїррійї5, 1996, дивіться вище). Іевспіпе еї аї. (Іпіегпайопа! доцйгпа! ої

Зузієтаїййс апа ЕмоіІшіопагу Місгобіооду2002,52,1155-1160), виділені з лісового грунту анаеробні, мезофільні бактерії, здатні розкладати целюлозу, Сіовілашт рпуюгептепіапз» зр.поу., яка перетворює целюлозу в етанол.

Ферментацію біомаси в етанол і інші продукти можна здійснювати з використанням визначених типів термофільних або генетично штучно створених мікроорганізмів, таких як вид Тпеппоапаєгобасієг, що включає Т. таїНгапії, і дріжджовий вид, такий як Ріспіа зресієх. Прикладом штаму Т. таїПпгапії є АЗМА, описаний у боппе-

Напзе еї аї. (Арріїєй Місгобіоіоду апа ВіоїесппоІоду1993,38,537-541) абоАпгіпдега!. (Агоп.Місгобіо!.1997,168,114- 119).

Для ферментації або перетворення можуть бути використані дріжджі і бактерії 7Хутотопав. Оптимальний рівень рН для дріжджів складає від приблизно 4 до 5, тоді як оптимальний рівень рН для 2утотопах складає від приблизно 5 до 6. Типовий час ферментації складає від приблизно 24 до 96 годин при температурах у діапазоні від 26 до 402С, однак, з термофільними мікроорганізмами переважні підвищені температури.

Ферменти, які здатні розщеплювати біомасу, таку як целюлоза, до вуглеводовмісних матеріалів зі зниженою молекулярною масою, таких як глюкоза, під час цукрофікації, відносять до ферментів, що розщеплюють целюлозу, або до целулази. Такі ферменти можуть бути комплексом ферментів, що діють синергічно для розщеплення кристалічної целюлози. Приклади ферментів, що розщеплюють целюлозу, включають ендоглюканази, целобіогідролази і целобіази р-глюкозидази). Целюлозний субстрат спочатку гідролізують ендоглюканазами в вибраних навмання місцях розташування з продукуванням олігомерних проміжних продуктів.

Одержані проміжні продукти потім є субстратами для екзорозщеплювальних глюканаз, таких як целобіогідролаза, що беруть участь у продукуванні целобіози з кінців целюлозного полімеру. Целобіоза є водорозчинним димером глюкози, зв'язаним р-1,4-зв'язком. На закінчення, целобіаза розщеплює целобіозу з одержанням глюкози.

Целюлаза здатна розщеплювати біомасу і може мати грибне або бактеріальне походження. Придатні ферменти включають целюлози з роду Васійй5, Реепдотопав, Нитісоїа, ЕРизапйцйт, ТНієїаміа, Астгетопійт,

Спгузовзрогішт і Тпісподепта і включають види Ниптісоїа, Соргіпи5, ТПієїаміа, ЕРизагпит, Мусеїїорпіпога,

Астгетопішт, Серпаіюзрогпт, 5суїаіййіШт, РепісшШіит або Азрегойиз (дивіться, наприклад, ЕР 458162), особливо продуковані штамом, вибраним з виду Нитісоїа іпзоЇеп5 (рекласифіковані як 5суїаїїдінт (Шегпторпйшт, дивіться, наприклад, патент США Ме 4435307), Соргіпив сіпегеи5, Гизапйт охузрогит, Мусеїїорніпога (пегпторпїйа, Мегіріїшв дідапівєив, ТНієїаміа (егпевійв, Асгетопішт в5р., Асгетопішт регвісіпит, Асгетопішт асгтетопішт, Асгетопійт

Бгаспурепішт, Асгтетопішт аіспготоврогит, Асгетопішт обсіамайит, Асгетопішт ріпкепопіає, Асгетопійт гозеодгізент, Асгетопішт іпсоіогайит і Асгетопішт игайт; переважно з видів Нитісоіїа іпзоїєпе Ю5М 1800,Ризайцт охузрогит О5М 2672,МусеїйорпїШога (Шептпорпіа СВ5 117.65,Серпаіозропййт 5р.АУМ- 202,Асгетопішт в5р.Св5 478.94,Асгетопішт в5р.СВв5 265.95,Асгетопішт регзісіпит СВ 169.65,Астгетопійт асгетопішт АНИ 9519,Сернаювзрогішт 5р.Св5 535.71,Асгтетопішт ргаспурепішт СВ5 866.73,Астгетопійт діспготозрогпит СВ5 683.73,Астетопішт обсіамайшт СВ5 311.74 Астетопішт ріпкепопіає СВ5 157.70,Астетопіт гозеодгізент СВ5 134.56, Астетопішт іпсоіогашт СВ5 146.62 і Астгетопішт Пгайшт СВ5 299.70Н. Ферменти, що розщеплюють целюлозу, можуть бути також одержані з Спгузозрогт, переважно штаму Спгузозрогпйт

ІнсКкпожепзе. Додатково можуть бути використані Тісподепта (особливо, Тісподетпта мігіде, Тгісподегта геезві і

Тисподепта Копіпдії), алкалофільні Васійй5 (дивіться, наприклад, патент США Мо 3844890 і ЕР458162) і

Знеріотусез (дивіться, наприклад, ЕР 458162).

Анаеробні бактерії, здатні розкладати целюлозу, виділені також із грунту, наприклад, нові целулолітичні види

Сіозійпашт, Сіовйгайт рнуюгептепіапе 5р.поу. (дивіться І езспіпе еї аї.Іпіегпайопа! уойгпа! ої бувіетаїййс апа

Емоїшіопагу Місгобіоіоду (2002), 52,1155-1160).

Можуть бути також використані целулотичні ферменти, які використовують рекомбінантну технологію (дивіться, наприклад, УУО2007/071818 і ММО2006/110891).

Використовувані целулолітичні ферменти можуть бути продуковані ферментацією вищевказаних мікробних штамів у живильному середовищі, яке містить придатні джерела вуглецю й азоту і неорганічні солі, з використанням відомих у даній сфері методик (дивіться, наприклад, Веппей, М. і Га Зиге, ГІ. (ед5.), Моге Сепе

Мапіршаїйопв іп Рипді, Асадетіс Ргез5, СА1991). Придатні середовища доступні від комерційних постачальників або можуть бути одержані відповідно до опублікованих композицій (наприклад, у каталогах колекції культур американського типу). Діапазони температур і інші умови, придатні для росту і продукування целюлози, відомі в даній галузі (дивіться, наприклад, Ваїеу, .Е. і ОїІї5, О.Е., Віоспетіса! Епдіпееїпд Еипдатепіа!5, Ме Стгам-НІіЇ! ВоокК

Сотрапу, МУ, 1986).

Обробку целюлози целюлазою здійснюють звичайно при температурах від 30 до 652С. Целюлази є активними в діапазоні рН від приблизно З до 7. Стадія цукрофікації може продовжуватися до 120 годин.

Дозування целюлазного ферменту забезпечує досягнення достатньо високого рівня конверсії целюлози.

Відповідна доза целюлози звичайно складає від 5 до 50 одиниць фільтрувального паперу (ЕРИ або І)) на грам целюлози. ЕРИ є стандартною мірою, яку визначають і вимірюють відповідно до Стпозе (1987,Риге апа

Аррі.Спет.59:257-268).

Крім використання піролізу для попередньої обробки вихідної сировини, піроліз може бути також використаний для обробки попередньо обробленої сировини з метою витягання корисних матеріалів. Для генерації паливних газів поряд з іншими різними газоподібними, рідкими і твердими продуктами може бути особливо використана форма піролізу, відома як газифікація. Для здійснення газифікації попередньо оброблену сировину вводять у камеру піролізу і нагрівають до високої температури, звичайно до 7002С або більше.

Використовувана температура залежить від ряду факторів, які включають природу вихідної сировини і необхідні продукти.

Для сприяння газифікації в камеру піролізу додають також кисень (наприклад, у вигляді чистого кисневого газу і/або у вигляді повітря) і водяну пару (наприклад, перегріту пару). Зазначені сполуки взаємодіють з вуглецевмісним матеріалом сировини в багатостадійній реакції з генерацією газової суміші, називаної синтез-газ (або "сингаз"). Під час газифікації в камеру піролізу вводять по суті обмежену кількість кисню, що дає можливість деякій частини матеріалу сировини згоряти з утворенням монооксиду вуглецю і генерувати теплоту процесу.

Теплота процесу може бути потім використана для промотування другої реакції, яка перетворює додатковий матеріал сировини у водень і монооксид вуглецю.

На першій стадії загальної реакції нагрівання матеріалу вихідної сировини дає обвуглілий продукт, який може включати широку множину різних продуктів на основі вуглеводнів. Можуть бути одержані деякі леткі речовини (наприклад, деякі газоподібні вуглеводневі речовини), що приводить до зниження загальної маси матеріалу вихідної сировини. Потім на другій стадії реакції деяка частина летких речовин, одержаних на першій стадії, взаємодіє з киснем у реакції горіння з одержанням як монооксиду вуглецю, так і діоксиду вуглецю. Реакція горіння виділяє тепло, яке промотує третю стадію реакції. На третій стадії діоксид вуглецю і водяна пара (наприклад, вода) взаємодіють з обвуглілим продуктом, генерованим на першій стадії, з утворенням монооксиду вуглецю і водневого газу. Монооксид вуглецю може також взаємодіяти з водяною парою в реакції зрушення у водяному газі з утворенням діоксиду вуглецю і додаткового водневого газу.

Газифікація може бути використана, наприклад, як первинний процес для безпосередньої генерації продуктів з попередньо обробленої сировини для їх подальшого транспортування і/або продажу. Альтернативно або на доповнення, газифікація може бути використана як допоміжний спосіб генерації палива для загальної системи обробки. Збагачений воднем синтез-газ, генерований у процесі газифікації, може бути спалений, наприклад, для одержання електрики і/або теплоти процесу, які можуть бути спрямовані для використання в інших місцях розташування в системі обробки. В результаті загальна система обробки може бути щонайменше частково самопідтримуваною. Під час і/або після газифікації може бути також одержаний ряд інших продуктів, які включають олії піролізу і газоподібні речовини на основі вуглеводнів; їх можна, у разі потреби, відокремити і зберігати або транспортувати.

Для газифікації попередньо обробленої сировини придатна множина різних камер піролізу, які включають камери піролізу, розкриті в даному описі. Реакційні системи з псевдозрідженим шаром, у яких попередньо оброблену сировину псевдозріджують у водяній парі і/або суміші кисень/повітря, особливо забезпечують відносно високу продуктивність і пряме витягання продуктів. Твердий обвуглілий продукт, що залишається після газифікації в системі з псевдозрідженим шаром (або в інших камерах піролізу), може бути спалений для генерації додаткової теплоти процесу, призначеної для промотування наступних реакцій газифікації.

Після ферментації одержані рідини можна переганяти з використанням, наприклад, "ферментаційної колони" для відділення етанолу й інших спиртів від більшої частини води і твердих частинок, що залишилися. Пара, що виходить з ферментаційної колони, може містити 35 мас. 9о етанолу, і її подають у ректифікаційну колону. Суміш майже азеотропного (92,5 90) етанолу і води з ректифікаційної колони може бути очищена для одержання чистого (99,5 95) етанолу з використанням молекулярних сит у паровій фазі. Залишки з дна ферментаційної колони можуть бути спрямовані в перший корпус трикорпусного випарного апарата. Парціальний конденсатор гарячого зрошення ректифікаційної колони може забезпечити тепло для зазначеного першого корпусу. Після першого корпусу тверді частинки можуть бути відділені з використанням центрифуги і висушені в барабанній сушарці.

Частина (25 95) потоку, що витікає з центрифуги, може бути рециркульована на ферментацію й інша частина спрямована в другий або третій корпуси випарного апарата. Більша частина конденсату випарного апарата може бути повернута в процес у вигляді зовсім чистого конденсату, невелику порцію якого відокремлюють і направляють в обробку стічних вод для запобігання накопиченню низькокиплячих сполук.

Обробку стічних вод використовують для зведення до мінімуму вимог до просочувальної води установки шляхом обробки технологічної води для повторного використання в установці. Обробка стічних вод може також виробляти паливо (наприклад, шлам і біогаз), яке може бути використане для підвищення загальної ефективності процесу виробництва етанолу. Як зазначено нижче докладно, шлам і біогаз можуть бути використані, наприклад, для одержання водяної пари й електрики, які можуть бути використані в різних способах виробництва.

Стічні води спочатку перекачують у грохот (наприклад, колосниковий грохот) для видалення великих частинок, які збирають у бункері. У деяких варіантах великі частинки направляють на земляний насип. Додатково або альтернативно, великі частинки спалюють з одержанням водяної пари і/або електрики, як описано більш докладно нижче. Відстань між стрижнями в колосниковому грохоті в більшості випадків складає від 1/4 дюйма (0,635 см) до 1 дюйма (2,54 см) (наприклад, 1/2 дюйми (1,27 см)).

Потім стічні води протікають у зрівняльний резервуар, у якому зрівнюють органічну концентрацію стічних вод протягом часу утримання. У більшості випадків час утримання складає від 8 до 36 годин (наприклад, 24 години). У резервуарі розміщають змішувач для перемішування вмісту резервуара. У деяких варіантах використовують множину змішувачів, розміщених по всьому резервуару, для перемішування вмісту резервуара. У визначених варіантах змішувач суттєво перемішує вміст зрівняльного резервуара для того, щоб умови (наприклад, концентрація і температура стічних вод) по всьому резервуару були однаковими.

Перший насос перекачує воду зі зрівняльного резервуара в рідинно-рідинній теплообмінник. Теплообмінник контролюють (наприклад, контролем швидкості потоку рідини в теплообмінник), щоб стічні води, які виходять з теплообмінника, знаходилися при температурі, необхідній для анаеробної обробки. Бажана температура для анаеробної обробки може складати, наприклад, від 40 до 6020.

Після виходу з теплообмінника стічні води надходять в один або декілька анаеробних реакторів. У деяких варіантах концентрація шламу в кожному анаеробному реакторі є такою ж, як і загальна концентрація шламу в стічних водах. В інших варіантах анаеробний реактор має більш високу концентрацію шламу в порівнянні з загальною концентрацією шламу в стічних водах.

Живильний розчин, який містить азот і фосфор, дозують у кожен анаеробний реактор, що містить стічні води.

Живильний розчин взаємодіє зі шламом в анаеробному реакторі з одержанням біогазу, який може містити 50 90 метану і мати теплотворність приблизно 12000 британських теплових одиниць (або Віш) на фунт (приблизно 27912 кДж/кг). Біогаз виходить з кожного анаеробного реактора через газовідвідну трубу і протікає в колектор, у якому множину потоків біогазу об'єднують у єдиний потік. Компресор переміщує потік біогазу в паровий котел або двигун внутрішнього згоряння, як докладно описано нижче. У деяких варіантах компресор також переміщує єдиний потік біогазу в каталізатор десульфуризації. Додатково або альтернативно, компресор може переміщати єдиний потік біогазу у відстійник.

Другий насос переміщує анаеробний потік, який витікає з анаеробних реакторів, в один або декілька аеробних реакторів (наприклад, у реактори з активним мулом). У кожнім аеробному реакторі розміщають аератор для змішування анаеробного потоку, який витікає, шламу, кисню (наприклад, кисню, що міститься в повітрі). У кожному аеробному реакторі окислювання клітинного матеріалу в анаеробному потоці, який витікає, виробляє діоксид вуглецю, воду й аміак.

Аеробний потік, який витікає, переміщається (наприклад, самопливом) у розділовий прилад, у якому мул відокремлюють від обробленої води. Частину мулу повертають в один або декілька аеробних реакторів для створення підвищеної концентрації мулу в аеробних реакторах, полегшуючи тим самим аеробне розщеплення клітинного матеріалу в стічних водах. Транспортер видаляє надлишок мулу з розділового приладу. Як докладно зазначено нижче, надлишок мулу використовують як паливо для одержання водяної пари і/або електрики.

Оброблену воду перекачують з розділового приладу у відстійник. Тверді частинки, дисперговані в обробленій воді, осідають на дно відстійника і потім їх видаляють. Після осадження оброблену воду перекачують з відстійника у фільтр тонкого очищення для видалення додаткових твердих частинок, які залишилися у воді. У деяких варіантах використовують один або більше методів фізико-хімічного розділення для додаткового очищення обробленої води. Оброблена вода може бути перекачана, наприклад, у реактор адсорбції вуглецю. Як інший приклад, оброблена вода може бути перекачана в реактор зворотного осмосу.

Виробництво спирту з біомаси може привести до одержання потоків різних побічних продуктів, застосовуваних для генерації водяної пари й електрики, використовуваних у різних частинах установки. Водяна пара, генерована в результаті горіння потоків побічного продукту, може бути використана у процесі дистиляції. Як інший приклад, електрика, генерована в результаті горіння потоків побічного продукту, може бути використана для посилення генераторів електронного пучка й ультразвукових перетворювачів, застосовуваних у попередній обробці.

Побічні продукти, використовувані для генерації водяної пари й електрики, вироблені з ряду джерел усього процесу. Наприклад, анаеробне "переварювання" стічних вод дає біогаз з високим вмістом метану і невелику кількість відходу біомаси (мул). В іншому прикладі можуть бути використані як паливо тверді частинки після дистиляції (наприклад, неперетворений лігнін целюлоза і геміцелюлоза, що залишилися після попередньої обробки і первинних процесів).

Біогаз відводять для одержання електрики в двигун внутрішнього згоряння, з'єднаний з електричним генератором. Біогаз може бути використаний, наприклад, як джерело палива для двигуна з іскровим запалюванням природного газу. Як інший приклад біогаз може бути використаний як джерело палива для двигуна з прямим упорскуванням природного газу. Як інший приклад біогаз може бути використаний як джерело палива для турбіни внутрішнього згоряння. Додатково або альтернативно, двигун внутрішнього згоряння може мати конфігурацію для спільної генерації. Тепло відхідних газів із двигунів внутрішнього згоряння може бути використане, наприклад, для забезпечення гарячої води або водяної пари в установці.

Шлам і тверді частинки після дистиляції спалюють для нагрівання води, яка протікає в теплообмінник. У деяких варіантах воду, яка протікає в теплообмінник, випарюють і перегрівають з одержанням водяної пари. У визначених варіантах водяну пару використовують у реакторі попередньої обробки й у теплообміні в процесах дистиляції і випарювання. Додатково або альтернативно, водяна пара розширюється і приводить в дію багатоступеневу парову турбіну, з'єднану з електричним генератором. Водяна пара, що виходить з парової турбіни, конденсується з використанням охолоджувальної води і повертається в теплообмінник для повторного нагрівання водяної пари. У деяких варіантах регулюють швидкість потоку води в теплообмінник для одержання цільової струмової віддачі з парової турбіни, з'єднаної з електричним генератором. Наприклад, вода може бути додана в теплообмінник для забезпечення роботи парової турбіни в умовах вище граничних (наприклад, турбіна обертається досить швидко для обертання електричного генератора).

Хоча розкриті визначені варіанти, але можливі й інші варіанти.

Як приклад, хоча біогаз описаний як відведений у двигун внутрішнього згоряння, з'єднаний з електричним генератором, у деяких варіантах біогаз може бути пропущений у паливну реформінг-установку для одержання водню. Потім водень перетворюють в електрику з використанням паливного елемента.

Як інший приклад, хоча біогаз описаний як спалюваний окремо від шламу і твердих частинок після дистиляції, у визначених варіантах всі з побічних продуктів можна спалювати разом з одержанням водяної пари.

Одержані спирти можуть являти собою одноатомний спирт, наприклад, етанол, або багатоатомний спирт, наприклад, етиленгліколь або гліцерин. Приклади спиртів, які можуть бути використані, включають метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, бутанол, наприклад, н-, втор- або трет-бутанол, етиленгліколь, пропіленгліколь, 1,4-бутандіол, гліцерин або суміші зазначених спиртів.

Кожний з одержаних в установці спиртів має комерційне значення як промислова сировина. Етанол може бути використаний, наприклад, у виробництві лаків і парфумів. Як інший приклад метанол може бути використаний як розчинник, застосовуваний як компонент рідини склоочисника переднього скла автомобіля. Як ще один інший приклад бутанол може бути використаний у пластифікаторах, смолах, лаках і гальмівних рідинах.

Одержаний в установці біоетанол має цінність як інгредієнт, використовуваний в харчовій промисловості й у виробництві напоїв. Наприклад, одержаний в установці етанол може бути очищений до спирту для харчових цілей і використаний як основний інгредієнт у спиртних напоях.

Одержаний в установці біоетанол має також комерційне значення як транспортне паливо. Використання етанолу як транспортного палива може бути здійснене з відносно низькими капітальними витратами виробників і власників двигунів з іскровим запалюванням (наприклад, зміни в регулюванні упорскування, коефіцієнті надлишкового повітря і компонентах паливоінжекційної системи). Багато автомобільних виробників звичайно пропонують транспортні засоби, здатні працювати на сумішах етанол/бензин, що містять до 85 об. 9о етанолу

(наприклад, стандартне устаткування на Спему Тапоє 4х4).

Одержаний в установці біоетанол може бути використаний як моторне паливо для поліпшення охорони навколишнього середовища і підвищення економії поза місцем розташування установки. Наприклад, одержаний у даній установці і використовуваний як паливо етанол може зменшити виділення тепличного газу з джерел, створених руками людини (наприклад, транспортні джерела). Як інший приклад одержаний у даній установці і використовуваний як моторне паливо етанол може також замінити споживання очищеного бензину з нафти.

Біоетанол має більше октанове число, ніж традиційний бензин, і тому може бути використаний для поліпшення експлуатаційних якостей (наприклад, для забезпечення більш високого ступеня стиснення) двигунів з іскровим запалюванням. Наприклад, невеликі кількості (наприклад, 10 об. 95) етанолу можуть бути змішані з бензином і будуть діяти як засіб, що підвищує октанове число палив, використовуваних у двигунах з іскровим запалюванням. Як інший приклад підвищені кількості (наприклад, 85 об. 90) етанолу можуть бути змішані з бензином для додаткового підвищення октанового числа палива і заміни підвищених об'ємів бензину.

Стратегії біоетанолу обговорені, наприклад, ОіРагао у дошитгпа! ої Ошіоок г Віотав5 ЕШПапо! Ргодисіоп апа

Оетапа (ЕІА Рогесавзів), 2002;5Ппеєейпап іп Віоїесппоіоду Ргодгез5, 15:8179,1999;Мапйіп іп Епгуте Місгорез

Тесппоіоду, 31:274,2002:Сгеег іп ВіоСусіє, 61-65,АрпІ2005;Їупа іп Місгобіоюду апа Моїесшіаг Віоіоду ВНеміємув, 66:3,506-577,2002;Циподаані єї а. у патенті США Ме 4292406; і ВеПату у патенті США Ме 4094742.

Одержані органічні кислоти можуть включати монокарбонові кислоти або полікарбонові кислоти. Приклади органічних кислот включають мурашину кислоту, оцтову кислоту, пропіонову кислоту, масляну кислоту, валеріанову кислоту, капронову кислоту, пальмітинову кислоту, стеаринову кислоту, щавлеву кислоту, малонову кислоту, бурштинову кислоту, глутарову кислоту, олеїнову кислоту, лінолеву кислоту, гліколеву кислоту, молочну кислоту, у-оксимасляну кислоту або суміші зазначених кислот.

У деяких варіантах весь ферментаційний процес або його частина можуть бути перервані перед повним перетворенням целюлозного матеріалу в етанол. Проміжні продукти ферментації включають високі концентрації цукру і вуглеводів. Зазначені проміжні продукти ферментації можуть бути використані в приготуванні їжі для споживання людиною або твариною. У деяких варіантах попередня обробка целюлозного матеріалу опроміненням забезпечить одержання стерильних проміжних продуктів ферментації (наприклад, придатних для споживання людиною). У деяких варіантах проміжні продукти ферментації вимагають наступної обробки перед вживанням як харчового продукту Для видалення вологи з проміжних продуктів ферментації з метою полегшення збереження, маніпулювання і збережуваності продукту може бути використана, наприклад, сушильна камера.

Додатково або альтернативно, проміжні продукти ферментації можуть бути подрібнені в лабораторному млині, виконаному з нержавіючої сталі, з одержанням пилоподібної речовини, яка складається з тонкоподрібнених частинок.

Зерна і розчинні речовини апарата для дистиляції можуть бути перетворені в цінний побічний продукт процесу дистиляції-дегідратації. Після процесу дистиляції-дегідратації зерна і розчинні речовини апарата для дистиляції можуть бути висушені для поліпшення здатності до збереження і маніпулювання матеріалом.

Одержані висушені зерна і розчинні речовини апарата для дистиляції (0005) містять мало крохмалю, багато жиру, багато білків, багато волокна і багато фосфору. Ора5 можуть бути цінними, наприклад, як джерело корму для тварин (наприклад, як джерело корму для молочної великої рогатої худоби). ОО можуть бути потім об'єднані з харчовими добавками для задоволення спеціальних дієтичних вимог окремих категорій тварин (наприклад, балансування засвоюваного лізину і фосфору для харчового раціону свиней).

Зазначені вище способи попередньої обробки можуть бути застосовані для рослин з цілющими властивостями. У деяких варіантах ультразвукова обробка може стимулювати біоактивність і/або біодоступність лікувальних компонентів рослин з цілющими властивостями. Додатково або альтернативно, опромінення стимулює біоактивність і/або біодоступність лікувальних компонентів рослин з цілющими властивостями. Обробка ультразвуком і опроміненням може бути об'єднана, наприклад, у попередній обробці кори верби для стимулювання продукування саліцину.

У деяких варіантах проміжні продукти ферментації (наприклад, продукти, що включають високі концентрації цукру і вуглеводів) можуть бути доповнені для створення харчових добавок. Проміжні продукти ферментації можуть бути доповнені, наприклад, кальцієм для створення харчової добавки, яка надає енергію і допомагає підвищити або підтримати міцність кісток.

Як зазначалося вище, лігнінвмісні залишки з первинних процесів і процесів попередньої обробки мають цінність як паливо високої/середньої енергії і можуть бути використані для генерації енергії і водяної пари для використання в заводських процесах. Однак, такі лігнінові залишки є новим типом паливних твердих частинок і до них пред'являються низькі вимоги за межами установки, а витрати на їх сушіння для наступного транспортування тільки знижують їх потенційну цінність. У деяких випадках газифікація лігнінових залишків може перетворити їх у високоцінний продукт із низькими витратами.

Клітинна речовина, фурфурол і оцтова кислота ідентифіковані як потенційні побічні продукти устаткування для переробки біомаси в паливо. Проміжна клітинна речовина може мати цінність, але може знадобитися значне очищення. Ринки збуту фурфуролу й оцтової кислоти є на місці, хоча малоймовірно, що вони є досить великими для споживання продукції повністю комерціалізованої промисловості з переробки лігноцелюлози в етанол.

Наступні приклади призначені для ілюстрації, а не для обмеження ідей даного опису.

Приклад 1 - Одержання волокнистого матеріалу з паперу з багатошаровим покриттям 1500 фунтів (680,39 кг) скиду чистих картонних коробок з-під соку об'ємом половина галона (1,89 л), виготовлених з недрукованого білого крафт-картону з багатошаровим покриттям, що має об'ємну вагу 20 фунтів/фут? (320,37 кг/м3), одержували від фірми Іпіегпайопаї! Рарег. Кожну коробку згинали і сплющували і потім подавали в подрібнювач З пр Ріїпспй Вацдп зі швидкістю приблизно 15-20 фунтів/година (6,80-9,07 кг/година).

Подрібнювач оснащували двома 12-дюймовими (30,48-см) обертовими лопатями, двома неповоротними лопатями і розвантажувальним ситом з розміром отворів 0,30 дюйма (0,76 см). Зазор між обертовими і неповоротними лопатями доводили до 0,10 дюйма (0,254 см). Продукт із подрібнювача був схожий на конфеті, що мають ширину від 0,1 дюйма (0,254 см) до 0,5 дюйма (1,27 см), довжину від 0,25 дюйма (0,635 см) до 1 дюйма (2,54 см) і товщину, еквівалентну товщині вихідного матеріалу (приблизно 0,075 дюйма (приблизно 0,190 см)).

Конфетіподібний матеріал подавали в дисковий ніж Мансона моделі 50630. Модель 50630 оснащена чотирма обертовими лопатями, чотирма неповоротними лопатями і розвантажувальним ситом, що має розмір отворів 1/8 дюйма (3,175 мм). Зазор між обертовими і неповоротними лопатями встановлювали рівним приблизно 0,020 дюйма (0,5 мм). Дисковий ніж зрушував поперек конфетіподібні шматочки лезами ножа, роздираючи їх на частини і вивільняючи волокнистий матеріал зі швидкістю приблизно 1 фунт/година (0,453 кг/година).

Волокнистий матеріал мав питому поверхню за методом БЕТ 0,9748-0,0167 мг/г, пористість 89,0437 965 і об'ємну вагу (при 0,53 фунт/дюйм: (0,373 кг/см2)) 0,1260 г/мл. Середня довжина волокон складала 1,141 мм, і середня ширина волокон складала 0,027 мм, що давало середнє відношення Д/Д 42:11. Сканований електронний мікрознімок волокнистого матеріалу показаний на фіг.26 при 25-кратному збільшенні.

Приклад 2 - Одержання волокнистого матеріалу з вибіленого крафт-картону 1500 фунтів (680,39 кг) скиду чистого вибіленого білого крафт-картону, що має об'ємну вагу 30 фунтів/фут3 (480,55 кг/м3), одержували від фірми Іпіегпайопа! Рарег. Матеріал згинали і сплющували і потім подавали в подрібнювач З Нр РБіІїпсп Вацодп зі швидкістю приблизно 15-20 фунтів/година (6,80-9,07 кг/година). Подрібнювач постачали двома 12-дюймовими (30,48-см) обертовими лопатями, двома неповоротними лопатями і розвантажувальним ситом з розміром отворів 0,30 дюйма (0,76 см). Зазор між обертовими і неповоротними лопатями доводили до 0,10 дюйма (0,254 см). Продукт із подрібнювача був схожий на конфеті, що мають ширину від 0,1 дюйма (0,254 см) до 0,5 дюйма (1,27 см), довжину від 0,25 дюйма (0,635 см) до 1 дюйма (2,54 см) |і товщину, еквівалентну товщині вихідного матеріалу (приблизно 0,075 дюйма (приблизно 0,190 см)).

Конфетіподібний матеріал подавали в дисковий ніж Мансона моделі 52630. Розвантажувальне сито мало розмір отворів 1/8 дюйма (3,175 мм). Зазор між обертовими і неповоротними лопатями встановлювали рівним приблизно 0,020 дюйма (0,5 мм). Дисковий ніж зрушував поперек конфетіподібні шматочки, вивільняючи волокнистий матеріал зі швидкістю приблизно 1 фунт/година (0,453 кг/година). Волокнистий матеріал мав питому поверхню за методом БЕТ 1,1316-0,0103 м2/г, пористість 88,3285 95 і об'ємну вагу (при 0,53 фунт/дюйм? (0,373 кг/см?)) 0,1497 г/мл. Середня довжина волокон складала 1,063 мм, і середня ширина волокон складала 0,0245 мм, що давало середнє відношення Д/Д 43:1. Сканований електронний мікрознімок волокнистого матеріалу показаний на Фіг.27 при 25-кратному збільшенні.

Приклад З - Одержання двічі підданого зрушенню волокнистого матеріалу з вибіленого крафт-картону 1500 фунтів (680,39 кг) скиду чистого вибіленого білого крафт-картону, що має об'ємну вагу 30 фунтів/фут3 (480,55 кг/м3), одержували від фірми Іпіегпайопа! Рарег. Матеріал згинали і сплющували і потім подавали в подрібнювач З Нр РБіІїпсп Вацдп зі швидкістю приблизно 15-20 фунтів/година (6,80-9,07 кг/година). Подрібнювач постачали двома 12-дюймовими (30,48-см) обертовими лопатями, двома неповоротними лопатями і розвантажувальним ситом з розміром отворів 0,30 дюйма (0,76 см). Зазор між обертовими і неповоротними лопатями доводили до 0,10 дюйма (0,254 см). Продукт із подрібнювача був схожий на конфеті (які зазначені вище). Конфетіподібний матеріал подавали в дисковий ніж Масона моделі 52630. Розвантажувальне сито мало розмір отворів 1/16 дюйма (1,588 мм). Зазор між обертовими і неповоротними лопатями встановлювали рівним приблизно 0,020 дюйма (0,50 мм). Дисковий ніж зрушував поперек конфетіподібні шматки, вивільняючи волокнистий матеріал зі швидкістю приблизно 1 фунт/година (0,453 кг/година). Одержаний в результаті першого зрушення матеріал подавали назад у ту ж саму вищевказану установку і знову піддавали зрушенню. Одержаний волокнистий матеріал мав питому поверхню за методом БЕТ 1,4408-40,0156 мг/г, пористість 90,8998 95 і об'ємну вагу (при 0,53 фунт/дюйм? (0,373 кг/см?)) 0,1298 г/мл. Середня довжина волокон складала 0,891 мм, і середня ширина волокон складала 0,026 мм, що давало середнє відношення Д/Д 34:11. Сканований електронний мікрознімок волокнистого матеріалу показаний на Фіг.28 при 25-кратному збільшенні.

Приклад 4 - Одержання тричі підданого зрушенню волокнистого матеріалу з вибіленого крафт-картону 1500 фунтів (680,39 кг) скиду чистого вибіленого білого крафт-картону, що має об'ємну вагу 30 фунт/фут3 (480,55 кг/м), одержували від фірми Іпієгпайопа! Рарег. Матеріал згинали і сплющували і потім подавали в подрібнювач З Нр РБіІїпсп Вацдп зі швидкістю приблизно 15-20 фунтів/година (6,80-9,07 кг/година). Подрібнювач постачали двома 12-дюймовими (30,48-см) обертовими лопатями, двома неповоротними лопатями і розвантажувальним ситом з розміром отворів 0,30 дюйма (0,76 см). Зазор між обертовими і неповоротними лопатями доводили до 0,10 дюйма (0,254 см). Продукт із подрібнювача був схожий на конфеті (які зазначені вище). Конфетіподібний матеріал подавали в дисковий ніж Мансона моделі 52630. Розвантажувальне сито мало розмір отворів 1/3 дюйма (3,175 мм). Зазор між обертовими і неповоротними лопатями встановлювали рівним приблизно 0,020 дюйма (0,50 мм). Дисковий ніж зрушував поперек конфетіподібні шматочки лезами ножа.

Одержаний в результаті першого зрушення матеріал подавали назад у ту ж саму вищевказану установку і сито заміняли ситом з розміром отворів 1/16 дюйма (1,588 мм). Зазначений матеріал піддавали зрушенню. Одержаний в результаті другого зрушення матеріал подавали назад у ту ж саму вищевказану установку і сито заміняли ситом з розміром отворів 1/32 дюйма (0,794 мм). Зазначений матеріал піддавали зрушенню. Волокнистий матеріал, що утворився, мав питому поверхню за методом БЕТ 1,6897--0,0155 м2/г, пористість 87,7163 95 і об'ємну вагу (при 0,53 фунт/дюйм? (0,373 кг/см?7) ) 0,1448 г/мл. Середня довжина волокон складала 0,824 мм, і середня ширина волокон складала 0,0262 мм, що давало середнє відношення Д/Д 32:11. Сканований електронний мікрознімок волокнистого матеріалу показаний на Ффіг.29 при 25-кратному збільшенні.

Приклад 5 - Одержання ущільненого волокнистого матеріалу з вибіленого крафт-картону без додавання сполучної речовини

Волокнистий матеріал одержували відповідно до прикладу 2. На кожні 10 фунтів (4,535 кг) волокнистого матеріалу розприскували приблизно 1 фунт (0,4536 кг) води. Волокнистий матеріал ущільнювали з використанням Саїїйогпіа РеїІєї Міїї 1100 (гранулятора), що працює при 752С. Одержували гранули, що мають об'ємну вагу в діапазоні від приблизно 7 фунтів/фут? (112,13 кг/м3) до приблизно 15 фунтів/футЗ (240,28 кг/м3).

Приклад 6 - Одержання ущільненого волокнистого матеріалу з вибіленого крафт-картону з додаванням сполучної речовини

Волокнистий матеріал одержували відповідно до прикладу 2.

Одержували 2 мас. 95 вихідний розчин РОЇ МОХ М МУ5А М10 (поліетиленоксиду) у воді.

На кожні 10 фунтів (4,535 кг) волокнистого матеріалу розприскували приблизно 1 фунт (0,4536 кг) води.

Волокнистий матеріал ущільнювали з використанням Саїйогпіа Реїєї Мі 1100 (гранулятора), що працює при 7526. Одержували гранули, що мають об'ємну вагу в діапазоні від приблизно 15 фунтів/фут? (240,28 кг/му) до приблизно 40 фунтів/фут? (640,74 кг/м).

Приклад 7 - Зниження молекулярної маси целюлози у волокнистому крафт-папері гамма-опроміненням з мінімальним окислюванням

Волокнистий матеріал одержували відповідно до прикладу 4. Волокнистий крафт-папір ущільнювали відповідно до прикладу 5.

Ущільнені гранули поміщали в скляну ємність, що має максимальний об'єм 250 мл. Зі скляної ємності відкачували повітря у високому вакуумі (107 мм На) протягом 30 хвилин і потім її наповнювали газоподібним аргоном. Ємність закупорювали в атмосфері аргону. Гранули в ємності опромінювали гамма-випромінюванням протягом приблизно З годин при потужності дози приблизно 1 Мрад/гоодина з одержанням опроміненого матеріалу, у якому целюлоза мала молекулярну масу, яка нижче молекулярної маси волокнистого вихідного крафт-матеріалу.

Приклад 8 - Зниження молекулярної маси целюлози у волокнистому крафт-папері гамма-опроміненням з максимальним окислюванням

Волокнистий матеріал одержували відповідно до прикладу 4. Волокнистий крафт-папір ущільнювали відповідно до прикладу 5.

Ущільнені гранули поміщали в скляну ємність, що має максимальний об'єм 250 мл. Скляну ємність закупорювали в атмосфері повітря. Гранули в ємності опромінювали гамма-випромінюванням протягом приблизно З годин при потужності дози приблизно 1 Мрад/година з одержанням опроміненого матеріалу, у якому целюлоза мала молекулярну масу, яка нижче молекулярної маси волокнистого вихідного крафт-матеріалу.

Приклад 9 - Спосіб визначення молекулярної маси целюлозних і лігноцелюлозних матеріалів гель-проникною хроматографією

Целюлозний і лігпоцелюлозний матеріал для аналізу обробляли відповідно до прикладу 4. Присутні в наступних таблицях зразки матеріалів включають крафт-папір (Р), пшеничну солому (М/5), люцерну (А) і просо прутоподібне (5021). Число "132" зразка ІО стосується розміру частинок матеріалу після зрушення і використання сита з розміром отворів 1/32 дюйм (0,794 мм). Число після тире стосується дози опромінення (Мрад) і "05" стосується ультразвукової обробки. Наприклад, зразок ІЮ "РІ132-10" належить до крафт-паперу, що був підданий зрушенню з одержанням розміру частинок 132 меш і опромінений дозою 10 Мрад.

Таблиця 1

Пік середньої молекулярної маси опроміненого крафт-паперу

РІЗ2 77777 17171717171717171017171717171711 1717111 Немає | 32853-210006

Крафт-папір

РІЗАОВ 17777770 17771711 так | зоеБнНоїЗ «З'являються низькі дози опромінення для підвищення молекулярної маси деяких матеріалів "Потужність дози дорівнює 1 Мрад/година г2Обробка ультразвуком частотою 20 кГц протягом 30 хвилин з використанням рупора потужністю 10008Вт в умовах рециркуляції матеріалу, диспергованого у воді

Таблиця 2

Пік середньої молекулярної маси опромінених матеріалів

Зразокір | Мепіка | Доза'єМрад) | Ультразвує | СередняММесСКО 1 1111717711111011111111171111 Немає | сллоталтнивтеї0О

Міг 2 11117177711110111111171171111111« 1111117 лволввбнівітої0

А132 а1111711111єк1111111єк11111111гавни0 2 11117177711110111111171171111111« 11111171 5Б736оз83693 Щ

За132 "Коалесценція піків після обробки «З'являються низькі дози опромінення для підвищення молекулярної маси деяких матеріалів "Потужність дози дорівнює 1 Мрад/година 2Обробка ультразвуком частотою 20 кГц протягом 30 хвилин з використанням рупора потужністю 10008Вт в умовах рециркуляції матеріалу, диспергованого у воді

Для визначення молекулярно-масового розподілу полімерів використовували гель-проникну хроматографію (СРС, ГПХ). Під час аналізу ГПХ, розчин зразка полімеру пропускали через колонку, наповнену пористим гелем, який уловлює дрібні молекули. Зразок розділяли на основі молекулярного розміру, при цьому молекули більшого розміру вимивалися швидше, ніж дрібні молекули. Час утримання кожного компонента найбільш часто виявляли з використанням показника заломлення (Н1, ПЗ), випарного світлорозсіювання (Е! 5, ВСР) або ультрафіолетового світла (УФ) і порівнювали з каліброваною кривою. Потім одержані дані використовували для обчислення молекулярно-масового розподілу зразка.

Для охарактеризування синтетичних полімерів розподіл молекулярних мас є більш переважним, ніж єдина молекулярна маса. Для охарактеризування такого розподілу використовують статистичні середні величини.

Найбільш відомими величинами в даному випадку є "середньочислова молекулярна маса" (Ма) і «середньовагова молекулярна маса» (Му).

Ми подібна стандартному арифметичному значенню, пов'язаному з групою чисел. При застосуванні даного терміна для полімерів, Ми стосується середньої молекулярної маси молекул у полімері. Ми обчислюють з наданням однакової кількості значень кожній молекулі незалежно від її індивідуальної молекулярної маси.

Середнє значення Ми обчислюють згідно з наступною формулою, у якій М; є числом молекул з молярною масою, що дорівнює Мі:

У ММ; 2.1 ум 1

Му є іншим статистичним дескриптором молекулярно-масового розподілу, який у більшій мірі акцентований у розподілі на більш великих молекулах, ніж на більш дрібних молекулах. Нижченаведена формула показує статистичне обчислення середньовагової молекулярної маси:

УМ" 2.1 що УМ; 1

Показник полідисперсності або ПЗ визначений у вигляді відношеня Му/Ми. Чим більше ПЗ, тим ширший або більш розсіяний розподіл. Найнижче значення, яке може мати ПЗ, дорівнює 1. У такому випадку зразок є монодисперсним; тобто всі молекули полімеру мають у розподілі однакову молекулярну масу.

Пікове значення молекулярної маси (Ме) є іншим дескриптором, визначеним методом молекулярно-масового розподілу. Він означає молекулярну масу, яка є найбільш переважною в розподілі. Зазначене значення надає також внесок у молекулярно-масовий розподіл.

Більшість вимірювань ГПХ здійснюють відносно іншого полімерного еталона. Точність результатів залежить від того, наскільки близько характеристики аналізованого полімеру відповідають характеристикам використовуваного еталона. Очікувана помилка у відтворюваності між різними рядами визначень, каліброваними окремо, складає приблизно 5-10 95 і є характеристикою обмеженої точності визначень ГПХ. Тому результати ГІПХ є найбільш корисними, коли здійснюють порівняння молекулярно-масового розподілу різних зразків під час того самого ряду визначень.

Лігноцелюлозні зразки необхідно підготувати перед проведенням аналізу ГІПХ. Спочатку приготовляли насичений розчин (8,4 мас. 95) хлориду літію (ГІС!) у диметилацетаміді (ОМАс). Приблизно 100 мг зразка додавали до приблизно 10 г свіжоодержаного насиченого розчину ГіІСІ/ОМАс і суміш нагрівали до приблизно 150- 17022 з перемішуванням протягом 1 години. Розчини, що утворилися, у більшості випадків мали колір від світло- до темно-жовтого. Температуру розчинів зменшували до приблизно 1002 і нагрівали протягом додаткових 2 годин. Потім температуру розчинів зменшували до приблизно 502С і розчин зразка нагрівали протягом від приблизно 48 до 60 годин. Слід зазначити, що зразки, опромінені при 100 Мрад, більш легко солюбілізувалися у порівнянні з їх необробленими копіями. Крім того, піддані зрушенню зразки (позначені номером 132) мали злегка більш низькі середні молекулярні маси в порівнянні з нерозрізаними зразками.

Одержані розчини зразка розбавляли у співвідношенні 1:11 з використанням як розчинника ОМАс і фільтрували через фільтр РТЕЕ з розміром отворів 0,45 мкм. Відфільтровані розчини зразка потім аналізували

ГОХ. Максимальні значення середньої молекулярної маси (Ме) зразків, визначені гель-проникною хроматографією (ГПХ), зведені в таблицях 1 і 2. Кожен зразок приготовляли в двох екземплярах і кожне одержання зразка аналізували двічі (дві інжекції) для здійснення в цілому чотирьох інжекцій. Для побудови каліброваної кривої молекулярної маси з масштабом від приблизно 580 до 750000 дальтонів використовувалися стандарти РУТА і РО1В полістиролу ЕагазісСаї.

Таблиця З

Умови аналізу ГПХ

Магегз АПапсе

Апарат: аРС2гОООРІДе! тор.

Міхеа-В ее ДЕК

Колонки (3): 1омМ-мМв-148-84710М-

Мв-174-129 «10,5 965 ПІСІ у ОМАс (1,0

Температура о

Приклад 10 - Визначення кристалічності опроміненого матеріалу дифракцією рентгенівських променів

Дифракція рентгенівських променів (ХАО, ДРІП) є методом, за допомогою якого кристалічний зразок опромінюють моноенергетичними рентгенівськими променями. Реєструють взаємодію решітчастої структури зразка з рентгенівськими променями й одержують інформацію про кристалічну структуру опромінюваного зразка.

Утворений характерний "відбиток" забезпечує можливість ідентифікації присутніх у зразку кристалічних сполук. З використанням аналізу підгонки цілого зразка (очищення НієїмеІ) можна здійснити кількісні аналізи зразків, що містять більше однієї кристалічної сполуки.

Таблиця 4

Дані ДРП, що включають розмір домену і 9о кристалічності

Кожен зразок поміщали в тримач нульового фону і поміщали в дифрактометр РПИйЮрз РМ/1800 з використанням опромінення Си. Потім проводили сканування в діапазоні від 5 до 502 с розміром кроку 0,052 і часом рахування кожні 2 години.

Після одержання дифракційної картини ідентифікували фази за допомогою файлу дифракції на порошку, опублікованого Міжнародним Центром даних дифракції. В усіх зразках ідентифікована кристалічна фаза була целюлозою-іа, що має триклінну структуру.

Відмінною рисою 20 зразків є ширина піка, яку відносять до розміру домену кристалітів. Експериментальну ширину піка використовували для обчислення розміру домену і процентного вмісту кристалічності, що представлені в таблиці 4.

Процентний вміст кристалічності (Хе 9о) визначали у вигляді відношення кристалічної поверхні до загальної поверхні під піками дифракції рентгенівських променів

Хоб х10095

ІА ЖК Ар) де:

Ас являє собою ділянку кристалічної фази;

Ага являє собою ділянку аморфної фази;

Хе являє собою процентний вміст кристалічності.

Для визначення процентного вмісту кристалічності кожного зразка необхідно спочатку відняти кількість аморфної фази. Це може бути виконане визначенням ділянки кожної дифракційної картини, яка може бути віднесена до кристалічної фази (представленої більш гострими піками) і до некристалічної фази (представленої широкими максимумами під картиною і центрованої при 22 і 382).

Для зведення до мінімуму помилки в зазначених обчисленнях, обумовленої широкими кристалічними піками, а також високою фоновою інтенсивністю, використовували систематичний спосіб. По-перше, приміряли і потім видаляли лінійний фон. По-друге, два піки Гаусса, центровані при 22 і 382 з шириною кожного 10-122, узгоджували з максимумами під кристалічними піками. По-третє, визначали ділянку під двома широкими піками Гаусса й іншу частину дифракційної картини. | нарешті, обчислювали процентний вміст кристалічності діленням ділянки під кристалічним піком на загальну інтенсивність (після віднімання фону). Розмір домену і 95 кристалічності зразків, визначені дифракцією рентгенівських променів (ДРП), представлені в таблиці 4.

Приклад 11 - Порометричний аналіз опромінених матеріалів

Аналіз ртутного розміру пор і об'єму пор (таблиця 5) оснований на вдавлюванні ртуті (незмочувальна рідина) у пористу структуру при регульованих тисках. Оскільки ртуть не змочує більшість речовин і не буде мимовільно проникати в пори за рахунок капілярної дії, її варто вдавлювати в пустоти зразка прикладанням зовнішнього тиску. Необхідний для заповнення пустот тиск зворотно пропорційний розміру пор. Для заповнення великих пустот необхідні лише незначна сила або тиск, тоді як для заповнення пустот дуже маленьких пор потрібний набагато більший тиск.

Таблиця 5

Розподіл розмірів і об'єму пор, визначений ртутною порометрією

Загальний -- Середній ї- Об'ємна вага ; Загальна Середній - Середній |при тиску 0,50| Удавана -

Зразок ІО об'єм поверхня пор |діаметр пор (в діаметр пор діаметр пор | фунт/дюйм? кістякова Пористість упровадження! (мг/г) 0 | об'ємі) (мкм) | (а поверхні) | /ду/д) (мкм). | (0,035 кг/сме) щільність (г/л). 02) (мол/г) (мкм) г/мл

Автопора 9520 може досягти максимального тиску від 414 МПа або 60000 фунтів/дюйм? (4218,6 кг/см?). Є чотири станції низького тиску для одержання зразка і збирання даних макропористості при тиску від 0,2 до 50 фунтів/дюйм2 (від 0,014 до 3,515 кг/см2). Є дві камери високого тиску, які збирають дані при тиску від 25 фунтів/"дюйм? до 60000 фунтів/дюйм2 (від 1,757 до 4218,6 кг/см"). Зразок поміщають у чашоподібний прилад, названий пенетрометром, який зв'язаний зі скляним капілярним стовпчиком з металевим покриттям. Коли ртуть надходить у пустоти зразка і довкола нього, вона опускає вниз капілярний стовпчик. Втрата ртуті з капілярного стовпчика приводить до зміни електричної ємності. Зміна ємності під час експерименту перетворюють в об'єм ртуті з використанням знання об'єму стовпчика використовуваного пенетрометра. Для акомодації великої кількості розмірів і конфігурацій зразка доступна множина пенетрометрів з різними розмірами чаш і капілярів.

Представлена нижче таблиця 6 визначає деякі з основних параметрів, обчислених для кожного зразка.

Таблиця 6

Визначення параметрів

7 вюван в океан пористість зразка й об'єм стиснутого зразка допускає пори циліндричної форми " при тиску заповнення, звичайно 0,5 фунтів/дюйм? (0,03516 кг/см?

І тиску, звичайно 60000 фунтів/дюйм2 (4218,6 кг/см?).

Приклад 12 - Гранулометричний аналіз опромінених матеріалів

Методика підбору частинок по фракціях статичним світлорозсіюванням основана на теорії Міє (яка включає в себе теорію Егашппоїег). Теорія Міе пророкує співвідношення між інтенсивністю і кутом у вигляді функції розміру сферичних розсіювальних частинок, за умови, що інші змінні системи відомі і підтримуються при постійних значеннях. Такі змінні включають довжину хвиль падаючого світла і відносний показник заломлення матеріалу зразка. Застосування теорії Міеє надає докладну інформацію про гранулометричний склад. У таблиці 7 наведені розміри частинок з використанням як параметрів серединного діаметра, середнього діаметра і модального діаметра.

Таблиця 7

Розмір частинок, визначений розсіюванням лазерного світла (дисперсія сухого зразка)

Розмір частинок визначали розсіюванням лазерного світла (дисперсія сухого зразка) з використанням Маїмет

Мавіегвіге г2000 при наступних умовах:

Швидкість подачі: 35 бо

Тиск диспергатора: 4 бар

Оптична модель: (2,610,1,0001ї), 1,000

Відповідну кількість зразка вводили на вібруючий лоток. Швидкість подачі і тиск повітря доводили до значень, які забезпечують належне диспергування частинок. Ключовим елементом є вибір тиску повітря, який буде розбивати агломерати, але не буде впливати на цілісність зразка. Кількість необхідного зразка змінюється залежно від розміру частинок. У більшості випадків зразки з тонкозернистими частинками вимагають меншої кількості матеріалу, ніж зразки, що складаються з грубозернистих частинок.

Приклад 13 - Аналіз питомої поверхні опромінених матеріалів

Питому поверхню кожного зразка аналізували з використанням системи для прискореного визначення питомої поверхні і порометрії Місготегіййс5 АБАР 2420. Зразки підготовляли дегазацією при 402С протягом 16 годин. Потім розраховували вільний простір (як теплий, так і холодний) з гелієм і після цього в трубці зі зразком знову створювали вакуум видаленням гелію. Збирання даних починалося після зазначеного другого відкачування і включало визначення цільових тисків, які регулюють кількість газу, дозованого на зразок. При кожному цільовому тиску визначали і реєстрували кількість адсорбованого газу і дійсний тиск. Тиск всередині трубки зі зразком вимірювали датчиком тиску. Додаткове дозування газу продовжували до досягнення цільового тиску і забезпечення можливості зрівноважування. Кількість адсорбованого газу визначали підсумовуванням численних доз, що подаються на зразок. Тиск і кількість визначають ізотерму газової адсорбції і використовуються для обчислення ряду параметрів, які включають питому поверхню за методом БЕТ (таблиця 8).

Таблиця 8

Короткий виклад питомої поверхні, визначеної адсорбцією газу

Питома поверхня однієї точки Питома поверхня за методом

Модель БЕТ для ізотерм є широко використовуваною теорією для обчислення питомої поверхні. Аналіз включає визначення ємності моношару поверхні зразка обчисленням кількості, необхідної для покривання всієї поверхні одним щільноупакованим шаром криптону. Для визначення загальної площі поверхні ємність моношару збільшується на площу поперечного перерізу молекули досліджуваного газу. Питома поверхня являє собою площу поверхні аліквоти зразка, ділену на масу зразка.

Приклад 14 - Визначення довжини волокон опромінених матеріалів

Дослідження розподілу довжин волокон проводили тричі на представлених зразках з використанням системи

Теспрар Могрї І ВО1. Середня довжина і ширина представлені в таблиці 9.

Таблиця 9

Дані довжини і ширини лігноцелюлозного волокна

Статистично

Середнє Середньомасова скоректована Ширина

Зразок ІЮ арифметичне (мм) довжина в довжині середньомасова (мікрометри) (мкм) (мм) довжина в довжині

ММ

Приклад 15 - Ультразвукова обробка опроміненого і неопроміненого проса прутоподібного

Просо прутоподібне піддавали зрушенню відповідно до прикладу 4. Просо прутоподібне обробляли тільки ультразвуком або опроміненням гамма-променями дозою 10 або 100 Мрад і потім піддавали ультразвуковій обробці. Одержані матеріали відповідали (3132-ВА (неопромінений), й132-10-ВА (10 Мрад і ультразвукова обробка) і 2132-100-ВА (100 Мрад і ультразвукова обробка), як представлено в таблиці 1. Ультразвукову обробку проводили для кожного зразка протягом 30 хвилин з використанням ультразвуку частотою 20 кГц із рупора потужністю 1000 Вт в умовах рециркуляції. Кожен зразок диспергували у воді при концентрації 0,10 г/мл.

Фіг.30 і 31 показують використовувану для ультразвукової обробки апаратуру. Апаратура 500 включає перетворювач 502, з'єднаний з бустером 504, що сполучається з рупором 506, виготовленим з титану або сплаву титану. Рупор, який має ущільнення 510, виконане з МІТОМО навколо його периметра на його робочій стороні, утворює затвор, непроникний для рідини робочої комірки 508. Робочу сторону рупора занурюють у рідину, таку як вода, яка диспергує зразок, що підлягає ультразвуковій обробці. Тиск в комірці реєструють датчиком 512 тиску.

Під час операції кожен зразок пересувається насосом 517 з резервуара 516 у робочу комірку і піддається ультразвуковій обробці. Після ультразвукової обробки зразок уловлюють в резервуар 520. Процес можна переключити на зворотний хід, при цьому вміст резервуара 520 може бути спрямований в робочу комірку і уловлений в резервуар 516. Даний спосіб можна повторювати множину разів доти, поки не буде досягнутий бажаний рівень обробки зразка.

Приклад 16 - Скановані електронні мікрознімки неопроміненого проса прутоподібного в порівнянні з опроміненим і опроміненим і обробленим ультразвуком просом прутоподібним

Зразки проса прутоподібного для сканування електронних мікрознімків наносили на вуглецеву стрічку і покривали напилюванням золота (70 секунд). Зображення одержані з використанням емісійного електронного сканувального мікроскопа УЕОІ 6500.

Фіг.32 є сканованим електронним мікрознімком волокнистого матеріалу, одержаного в результаті зрушення проса прутоподібного в дисковому ножі і наступного пропускання підданого зрушенню матеріалу через сито з розміром отворів 1/32 дюйма (0,794 мм) при 1000-кратному збільшенні зображення.

Фіг.33 і 34 є сканованими електронними мікрознімками волокнистого матеріалу Фіг.32 після опромінення гамма-променями дозою 10 і 100 Мрад, відповідно при 1000-кратному збільшенні зображення.

Фіг.35 є сканованими електронними мікрознімками волокнистого матеріалу Фіг.32 після опромінення дозою 10

Мрад і ультразвукової обробки при 1000-кратному збільшенні зображення.

Фіг.36 є сканованими електронними мікрознімками волокнистого матеріалу Фіг.32 після опромінення дозою 100 Мрад і ультразвукової обробки при 1000-кратному збільшенні зображення.

Приклад 17 - Інфрачервоний спектр опроміненого крафт-паперу в порівнянні з неопроміненим крафт-папером

Аналіз ЕТ-ІА проводили на приладі МісоієІтрасі400. Результати показують, що представлені в таблиці 1 зразки сумісні з матеріалом на основі целюлози.

Фіг.37 є інфрачервоним спектром паперового крафт-картону, підданого зрушенню відповідно до методики прикладу 4, тоді як Фіг.38 є інфрачервоним спектром крафт-паперу Фіг.37 після опромінення гамма- випромінюванням дозою 100 Мрад. Опромінений зразок показує додатковий пік в області А (центрований приблизно на 1730 см"), який не знайдений у спектрі неопроміненого матеріалу.

Приклад 18 - Попередня обробка комбінацією, яка включає електронний пучок і ультразвукову обробку

Як вихідну сировину використовували просо прутоподібне, яке піддавали зрушенню дисковим ножем

Мансона з одержанням волокнистого матеріалу. Потім волокнистий матеріал однорідно розподіляли на відкритому лотку, виготовленому з олова, із площею більше приблизно 500 дюйм? (3225,8 см"). Волокнистий матеріал розподіляли таким чином, щоб він мав глибину на відкритому лотку приблизно 1-2 дюйми (2,54-5,08 см).

Волокнистий матеріал може бути розподілений у пластикових мішках при знижених дозах опромінення (нижче 10

Мрад) і залишений непокритим на металевому лотку при більш високих дозах опромінення.

Окремі зразки волокнистого матеріалу потім піддавали послідовним дозам опромінення електронним пучком для досягнення загальної дози 1 Мрад, 2 Мрад, З Мрад, 5 Мрад, 10 Мрад, 50 Мрад і 100 Мрад. Деякі зразки підтримували при таких же умовах, як і інші зразки, але не опромінювали, і вони служили як контрольні. Після охолодження опромінений волокнистий матеріал направляли на наступну обробку в пристрій для ультразвукової обробки.

Пристрій для ультразвукової обробки включає перетворювач, з'єднаний з бустером, який сполучається з рупором, виготовленим з титану або сплаву титану. Рупор, який має ущільнення, виконане з МІТОМФ навколо його периметра на його робочій стороні, утворює затвор, непроникний для рідини робочої комірки. Робочу сторону рупора занурюють у рідину, таку як вода, у якій опромінений волокнистий матеріал піддають ультразвуковій обробці. Тиск в комірці реєструють датчиком тиску. Під час операції кожен зразок пересувається насосом у робочу комірку і піддається ультразвуковій обробці.

Для підготовки опроміненого волокнистого матеріалу для ультразвукової обробки, опромінений волокнистий матеріал видаляють з контейнера (наприклад, із пластикових мішків) і диспергують у воді при концентрації приблизно 0,10 г/мл. Ультразвукову обробку проводять для кожного зразка протягом 30 хвилин з використанням ультразвуку частотою 20 кГц із рупора потужністю 1000 Вт в умовах рециркуляції. Після ультразвукової обробки опромінений волокнистий матеріал уловлюють у резервуар. Даний процес можна повторювати множину разів доти, поки буде досягнутий бажаний рівень обробки, оснований на контролі структурних змін у просі прутоподібному. Знову ж, деякі опромінені зразки підтримують при таких же умовах, як і інші зразки, але не обробляють ультразвуком, і вони служать як контрольні. Крім того, деякі зразки, які не опромінювали, піддають ультразвуковій обробці, і вони знову ж служать як контрольні. Таким чином, деякі контрольні зразки не обробляють, деякі тільки опромінюють і деякі піддають тільки ультразвуковій обробці.

Приклад 19 - Мікробне випробування попередньо обробленої біомаси

Окремі лігноцелюлозні матеріали, попередньо оброблені, як зазначено в даному описі, аналізували на токсичність до звичайних штамів дріжджів і бактерій, використовуваних у виробництві біопалив на стадії ферментації у виробництві етанолу. Для визначення життєздатності процесу обробки додатково перевіряли вміст цукру і сумісність з целюлозними ферментами. Випробування попередньо оброблених матеріалів здійснювали на двох фазах у такий спосіб.

Ї. Токсичність і вміст цукру

Токсичність попередньо оброблених трав і паперу вимірювали в дріжджах Засспаготусез сегемізіає (винні дріжджі) і Рісніа віїріїв (АТОС66278), а також бактеріях 72утотопаз торбіїїз (АТОС31821) і Сіозілаійт (пегтосеПИит (АТСС31924). Для визначення оптимального часу культивування і відбору зразків здійснювали дослідження росту з кожним з організмів.

Потім кожну вихідну сировину інкубували в двох повторностях з 5.сегемівіає, Р. звірів, 2. тобіїв і с.

Іегптосеїїшт у стандартному мікробіологічному середовищі для кожного організму. Для двох штамів дріжджів 5. сегемівіає і Р. віріййв використовували бульйон УМ. Для 72. тобіїїз використовували середовище ВМ, і для С.

ШегптосеЙйт використовували середовище СМ.4. Для порівняння використовували позитивний контрольний зразок з доданим чистим цукром, що не містить вихідну сировину. Під час інкубації відбирали протягом 12- годинного періоду часу п'ять зразків через 0, 3, 6, 9 і 12 годин і аналізували на життєздатність (визначення кількості 2.торбіївх висіванням на чашках Петрі і визначення кількості 5.сегемівіаеє прямим відліком) і концентрацію етанолу.

Вміст цукру у вихідній сировині вимірювали з використанням високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ), постаченої або приладом для вимірювання цукру Зподех"м 5РОЗ810 або колонкою Віогаа Атіпех? НРХ- 87Р. Кожну вихідну сировину (приблизно 5 г) змішували з водою для зворотного осмосу (ВО, 00) протягом 1 години. Рідку порцію суміші видаляли й аналізували на вміст глюкози, галактози, ксилози, манози, арабінози і целобіози. Аналіз здійснювали відповідно до протоколу визначення структурних вуглеводів і лігніну в біомасі

Національного Центра Біоенергії.

ІІ. Сумісність з целюлозою

Вихідну сировину випробували в двох повторностях з комерційно доступною АссеїІегазе"М 1000, що містить комплекс ферментів, які відновлюють лігноцелюлозну біомасу в здатні до ферментації цукри. Два різних препарати целюлози, ТПісподегта геезеї і АзрегойПш5 підшапв, при рекомендованих температурі і концентрації в колбі Ерленмейєра. Колби інкубували з помірним круговим струшуванням зі швидкістю 200 об./хв. протягом 12 годин. У даний період часу кожні три години відбирали зразки, тобто через 0, 3, 6, 9 і 12 годин, для визначення концентрації редукуючих цукрів (Норе і Оєап, Віоїесі .)., 1974,144:403) у рідкій частині колб.

Приклад 20 - Виробництво спирту з використанням попередньої обробки, яка включає опромінення й ультразвукову обробку

На оптимальний розмір установок конверсії біомаси впливають фактори, які включають економію, одержану за рахунок масштабу, типу і приступності біомаси, використовуваної як вихідна сировина. Збільшення розмірів установки приводить до підвищення економії, пов'язаної з процесами, які протікають в установці. Однак, збільшення розмірів установки приводить також до підвищення витрат (наприклад, транспортних витрат) на одиницю вихідної сировини біомаси. Аналіз дослідження даних факторів підказує, що відповідний розмір установок конверсії біомаси може знаходитися в діапазоні від 2000 до 10000 тонн сухої вихідної сировини біомаси на день. Зазначена нижче установка призначена для переробки 2000 тонн сухої сировини біомаси на день.

Фіг.39 показує схематичний спосіб конверсії біомаси в системі, яка має конфігурацію, призначену для переробки проса прутоподібного. Підсистема підготовки сировини обробляє сировину біомаси з видаленням сторонніх предметів і надає послідовно сортовані за крупністю частинки для наступної обробки. Підсистема попередньої обробки змінює молекулярну структуру (наприклад, знижує середньочислову молекулярну масу і кристалічність) сировини біомаси опроміненням сировини біомаси, змішуванням опроміненої сировини біомаси з водою з утворенням суспензії і прикладанням до суспензії ультразвукової енергії. Опромінення й ультразвукова обробка перетворюють целюлозні і лігноцелюлозні компоненти вихідної сировини біомаси в здатні до ферментації матеріали. Підсистема для первинного процесу ферментує глюкозу й інші присутні після попередньої обробки цукри з низькою масою з утворенням спиртів.

Вибраний розрахунок витрати потоку сировини, що надходить в установку, складає 2000 тонн на день біомаси сухого проса прутоподібного. Вибрана сировина являє собою подрібнене і/або піддане зрушенню просо прутоподібне.

Вихідна сировина біомаси у формі стосів проса прутоподібного постачають установкою на автомобільні причепи. Після одержання їх зважують і розвантажують піднімальними вилами. Деякі стоси направляють у місцеве сховище, тоді як інші переносять безпосередньо на транспортери. З транспортерів стоси доставляють у систему автоматичного розгортання, яка розрізає пластикову обгортку і/або сітку, що оточує стоси. Потім вихідну сировину біомаси направляють у магнітний розділовий прилад для видалення трампового металу, після чого її вводять у послідовно встановлені ряди подрібнювач-різальна машина, у яких зменшують розмір сировини. І, нарешті, вихідну сировину біомаси направляють у підсистему для попередньої обробки.

У деяких випадках стоси проса прутоподібного обертають пластиковою сіткою, щоб вони не розпалися при маніпулюванні, і їх можна також обернути пластиковою плівкою для захисту стосу від непогоди. Стоси мають або квадратну, або круглу форму. Стоси постачають на завод з дальніх сховищ на великих автомобільних причепах.

Оскільки просо прутоподібне є тільки сезоннодоступною сировиною, для цілорічного постачання сировини на завод необхідне сховище для довгострокового зберігання. Сховище для довгострокового зберігання буде придатно включати 400-500 акрів непокритих штабельованих рядів стосів на ділянці (або множині ділянок), що знаходиться помірно близько до установки для виробництва етанолу. Сховище для короткострокового місцевого зберігання заготовляє сировину в кількості, необхідній для одержання продукції протягом 72 годин поза ділянкою зберігання. Стоси і навколишні шляхи доступу до них, а також транспортні конвеєри розміщають на бетонній плиті. Бетонна плита використовується через обсяг транспорту, необхідного для доставки великої кількості вихідної сировини біомаси. Бетонна плита буде зводити до мінімуму кількість стоячої води на ділянці сховища, а також зменшувати піддавання вихідної сировини впливу бруду. Збережуваний матеріал забезпечує короткострокову доставку сировини на час від суботи до понеділка, на час канікул і тоді, коли звичайна пряма доставка матеріалу в процес переривається.

Стоси розвантажують піднімальними вилами і поміщають безпосередньо на транспортери для стосів або на ділянку для короткострокового зберігання. Використовують також стоси зі сховища для короткострокового зберігання, які піднімають піднімальними вилами і завантажують на транспортери для стосів.

Стоси переміщають в одну із систем розгортання упаковки. Нерозгорнуті стоси розламують з використанням розправляючої планки і потім вивантажують на конвеєр, який проходить через магнітний розділовий прилад, що видаляє метал перед подрібнюванням. Для уловлювання випадкового магнітного металу передбачений залізний магніт, і головне обдирне сито видаляє надрешітний верхній продукт грубого помелу і сторонній матеріал перед подачею в послідовно встановлені ряди подрібнювач-різальна машина, які подрібнюють сировину біомаси з одержанням належного розміру для попередньої обробки. Ряди подрібнювач-різальна машина включають подрібнювачі і дискові ножі. Подрібнювачі зменшують розмір вихідної сировини біомаси і подають одержаний матеріал у дискові ножі. Дискові ножі одночасно зрушують вихідну сировину біомаси, і одержаний матеріал просіюють.

Для обмеження простою всієї системи, обумовленого необхідним поточним ремонтом і/або поломками устаткування підсистеми для підготовки сировини, передбачені три силосні башти. Кожна башта може вміщати приблизно 55000 кубічних футів (приблизно 1557 м3) вихідної сировини біомаси (приблизно З години роботи установки).

Стрічковий транспортер перевозить вихідну сировину біомаси з підсистеми для підготовки сировини в підсистему 114 для попередньої обробки. Як показано на Ффіг.40, у підсистемі 114 для попередньої обробки вихідну сировину біомаси опромінюють з використанням випромінювачів електронного пучка, змішують з водою з утворенням суспензії і піддають впливу ультразвукової енергії. Як зазначалося вище, опромінення сировини біомаси змінює молекулярну структуру (наприклад, зменшує середньочислову молекулярну масу і кристалічність) сировини біомаси. Перемішування опроміненої вихідної сировини біомаси в суспензії і вплив на суспензію ультразвукової енергії додатково змінюють молекулярну структуру сировини біомаси. Послідовне використання опромінення й ультразвукової обробки може здійснити синергічну дію, яка полягає в тому, що комбінація методів дозволяє досягти більших змін у молекулярній структурі (зменшується, наприклад, середня молекулярна маса і кристалічність), ніж будь-який окремо використовуваний зазначений метод обробки. Без бажання бути пов'язаними з теорією автори вважають, що крім зменшення полімеризації сировини біомаси руйнуванням внутрішньомолекулярних зв'язків між сегментами целюлозних і лігноцелюлозних компонентів сировини біомаси, опромінення може зробити загальну фізичну структуру сировини біомаси більш крихкою. Після перемішування крихкої сировини біомаси в суспензії вплив ультразвукової енергії додатково змінює молекулярну структуру (зменшує, наприклад, середню молекулярну масу і кристалічність) і може також зменшити розмір частинок сировини біомаси.

Стрічковий транспортер 491, що перевозить сировину біомаси в підсистему для попередньої обробки, розподіляє сировину біомаси на численні потоки сировини (наприклад, 50 потоків сировини), кожний з яких направляють до окремих випромінювачів 492 електронного пучка. У даному варіанті сировину біомаси опромінюють у той час, коли вона є сухою. Кожен потік сировини направляють на окремий стрічковий транспортер, зв'язаний з випромінювачем електронного пучка. Ширина кожного стрічкового транспортера з опроміненою сировиною може складати приблизно один метр. Перед досягненням випромінювача електронного пучка, на кожному стрічковому транспортері індукують локалізовану вібрацію для рівномірного розподілу сухої сировини біомаси по ширині поперечного перерізу стрічкового транспортера.

Випромінювач 492 електронного пучка (наприклад, пристрої для опромінення електронним пучком, комерційно доступні від Тіап Согрогайоп, Зап Оієдо, СА) має конфігурацію, яка дозволяє використовувати дозу електронів 100 кіло-Ссгау, застосовувану при потужності 300 кВт. Випромінювачі електронного пучка є пристроями зі сканувальним променем із шириною проникнення 1 метр для відповідності ширині стрічкового конвеєра. У деяких варіантах використовують випромінювачі електронного пучка з великою фіксованою шириною променя.

Фактори, що включають ширину стрічки/променя, необхідний рівень дози, щільність сировини біомаси і прикладену потужність, впливають на число випромінювачів електронного пучка, необхідне для переробки в установці 2000 тонн сухої сировини на день.

Перед прикладанням ультразвукової енергії опромінену вихідну сировину біомаси змішують з водою з утворенням суспензії. Окрема система для ультразвукової обробки, пов'язана з кожним потоком сировини, що надходить на обробку електронним пучком, або з декількома потоками, що надходять на обробку електронним пучком, може бути зібрана в одне ціле у вигляді єдиної системи для ультразвукової обробки сировини.

У кожній системі ультразвукової обробки опромінену сировину біомаси подають у резервуар 1214 через перший впускний отвір 1232, і в резервуар 1214 подають воду через другий впускний отвір 1234. Відповідні клапани (ручні або автоматичні) регулюють потік сировини біомаси і потік води з одержанням необхідного відношення сировини біомаси до води (наприклад, 10 об. 96 целюлозного матеріалу). Кожен резервуар 1214 включає змішувач 1240, який перемішує вміст об'єму 1236 і диспергує у воді сировину біомаси.

У кожній системі ультразвукової обробки суспензію подають насосом (наприклад, з використанням заглибленого вихрового відцентрового насоса 1218) з резервуара 1214 у проточну комірку 1224 і через проточну комірку 1224, що включає ультразвуковий перетворювач 1226. У деяких варіантах насос 1218 має конфігурацію, призначену для перемішування суспензії 1216 таким чином, щоб суміш вихідної сировини біомаси і води була по суті однорідною на вході 1220 проточної комірки 1224. Насос 1218 може, наприклад, перемішувати суспензію 1216 з утворенням турбулентного потоку, який залишається на всій протяжності трубопроводу між першим насосом і входом 1220 проточної комірки 1224.

У проточній комірці 1224 ультразвуковий перетворювач 1226 передає ультразвукову енергію в суспензію 1216, коли суспензія протікає в проточну комірку 1224. Ультразвуковий перетворювач 1226 перетворює електричну енергію в механічну енергію високої частоти (наприклад, ультразвукову енергію), яка потім доставляється в суспензію через бустер 1248. Ультразвукові перетворювачі комерційно доступні (наприклад, від

Нієївспег ОБА, Іпс.ої Віпдмоод, Мем Уегзеу) і здатні передавати безперервно потужність, яка дорівнює 16 кіловатам.

Ультразвукова енергія, що надходить через бустер 1248 у реакційний об'єм 1244, створює ряд тисків і розріджень у технологічному потоці 1216 з інтенсивністю, достатньою для створення кавітації в технологічному потоці 1216. Кавітація дезагрегує компоненти сировини біомаси, що включають, наприклад, целюлозний і лігпоцелюлозний матеріали, дисперговані в технологічному потоці 1216 (наприклад, у суспензії). Кавітація продукує також вільні радикали у воді технологічного потоку 1216 (наприклад, у суспензії). Вільні радикали, що утворилися, впливають, викликаючи додаткове розщеплення целюлозного матеріалу в технологічному потоці 1216. У більшості випадків для технологічного потоку 1216, що містить фрагменти стружки тополі, використовують ультразвукову енергію приблизно 250 МДж/м3. Для іншої вихідної сировини біомаси можуть бути використані інші рівні ультразвукової енергії (від приблизно 5 до приблизно 4000 МДж/м3, наприклад, 10, 25, 50, 100, 250, 500, 750, 1000, 2000 або 3000 МДж/м3). Після піддавання ультразвуковій енергії в реакційному об'ємі 1244, технологічний потік 1216 виходить із проточної комірки 1224 через випускний отвір 1222.

Проточна комірка 1224 включає також теплообмінник 1246, що знаходиться в тепловому зв'язку щонайменше з частиною реакційного об'єму 1244. Охолоджувальна рідина 1248 (наприклад, вода) протікає в теплообмінник 1246 і поглинає тепло, генероване під час ультразвукової обробки технологічного потоку 1216 (наприклад, суспензії) у реакційному об'ємі 1244. У деяких варіантах для підтримання приблизно постійної температури в реакційному об'ємі 1244 регулюють потік охолоджувальної рідини 1248, яка надходить у теплообмінник 1246.

Додатково або альтернативно, для підтримання приблизно постійної температури в реакційному об'ємі 1244 регулюють температуру охолоджувальної рідини 1248, яка протікає в теплообмінник 1246.

Випускний отвір 1242 проточної комірки 1224 розташовують біля дна резервуара 1214 для індукування подачі самопливом технологічного потоку 1216 (наприклад, суспензії) з резервуара 1214 у напрямку впускного отвору другого насоса 1230, який перекачує технологічний потік 1216 (наприклад, суспензію) у напрямку підсистеми для первинного процесу.

Системи ультразвукової обробки можуть включати один шлях потоку (який зазначений вище) або множину паралельних шляхів потоку, кожний з яких зв'язаний з окремою установкою для ультразвукової обробки. Для підвищення кількості використовуваної для суспензії енергії може бути також розміщена в ряд множина установок для ультразвукової обробки.

Ротаційний вакуум-фільтр барабанного типу видаляє перед ферментацією тверді частинки із суспензії.

Рідину після фільтрації перед надходженням у ферментери охолоджують і прокачують. Відфільтровані тверді частинки пропускають у підсистему наступної обробки для їх подальшої обробки.

Ферментери являють собою великі посудини низького тиску, які виготовлені з нержавіючої сталі і мають конічні днища мішалки, що працюють з низькою швидкістю. Може бути встановлена послідовно множина ферментерів першого ступеня ферментації. Температуру у ферментерах першої стадії ферментації доводять до "С з використанням зовнішніх теплообмінників. У ферментер першої стадії ферментації, що знаходиться в голові кожного ряду ємностей, додають дріжджі, які переходять в інші послідовно встановлені ємності.

Друга стадія ферментації складається з двох послідовно установлених ферментерів безупинної дії. В обох ферментерах відбувається безупинне перемішування механічними мішалками з низькою швидкістю. Температуру в зовнішніх теплообмінниках регулюють охолодженою водою при її безупинній рециркуляції. Циркуляційні насоси мають порожнину прогресуючого типу унаслідок високої концентрації твердих частинок.

Відхідний газ з ємностей і ферментерів об'єднують і промивають перед випусканням в атмосферу в колоні з протитечійною водою. Відхідний газ промивають переважніше для витягання етанолу, ніж для контролю випускання в повітря.

Для витягання етанолу зі зрілої ферментаційної рідини й одержання 99,5 95 етанолу використовують дистиляцію й адсорбцію молекулярним ситом. Дистиляцію здійснюють у двох колонах - перша, названа ферментаційною колоною, видаляє розчинений СО? і більшу частину води, і друга концентрує етанол до майже азеотропного складу.

З майже азеотропної суміші видаляють усю воду адсорбцією парової фази молекулярним ситом. Для регенерації адсорбційних колон необхідно, щоб суміш етанолу і води могла бути рециркульована на дистиляцію для витягання.

Відвідні канали ферментації (що містять, головним чином, СО», а також деяку кількість етанолу), а також відвідний канал ферментаційної колони промивають у водяному газоочиснику, витягаючи майже весь етанол.

Потік, що виходить з газоочисника, направляють у першу колону дистиляції разом з ферментаційною рідиною.

Залишки з дна першої дистиляційної колони містять усі неперетворені нерозчинні і розчинені тверді речовини. Нерозчинні тверді речовини збезводнюють напірним фільтром і направляють у камеру згоряння.

Нерециркульовану рідину з напірного фільтра концентрують у багатокорпусному випарному апараті з використанням відхідного тепла дистиляції. Концентрований сироп з випарного апарата змішують із твердими речовинами, що направляються в камеру згоряння, і випарений конденсат використовують як відносно чисту оборотну воду, яка направляється в процес.

Оскільки кількість перегнаної води, яка може бути рециркульована, обмежена, у процес включений випарний апарат. Загальну кількість води з напірного фільтра, яку безпосередньо рециркулюють, установлюють на рівні 25

Фо. Органічні солі, подібні до ацетату або лактату амонію, компоненти замкової рідини, не використовувані організмом, або неорганічні сполуки в біомасі в даному потоці закінчуються. Рециркуляція занадто великої кількості зазначеного матеріалу може привести до рівнів іонної сили й осмотичних тисків, які можуть бути небезпечними для ферментуючої ефективності організмів. У воді, яку не рециркулюють, випарний апарат концентрує розчинені тверді речовини в сироп, який може бути спрямований у камеру згоряння, що зводить до мінімуму навантаження в обробці стічних вод.

У секції обробки стічних вод відбувається обробка технологічної води для повторного використання з метою зниження вимог до просочувальної води, використовуваної в установці. Стічні води спочатку просіюють для видалення великих частинок, які збирають у бункері і направляють на земляний насип. Після просіювання іде анаеробне дигерування й аеробне дигерування для випарювання органічних речовин, що знаходяться в потоці.

Анаеробне дигерування продукує потік біогазу, збагачений метаном, який подають у камеру згоряння. Аеробне дигерування продукує відносно чистий потік води для повторного використання в процесі, а також мул, що складається в основному з клітинної маси. Мул також спалюють у камері згоряння. Представлена схема обробки просіювання/анаеробне дигерування/аеробне дигерування є стандартною у виробництві етанолу, і устаткування для його виробництва об'ємом 1-5 мільйонів галонів/день (3780000-18900000 л на день) може бути одержане комерційним шляхом у вигляді установок, що "були у застосуванні".

Призначення підсистеми, яка включає камеру згоряння, паровий котел і турбогенератор, полягає в спалюванні потоків різних побічних продуктів для генерації водяної пари й електрики. Наприклад, під час процесів попередньої обробки і первинних процесів лігнін, целюлоза і геміцелюлоза залишаються неперетвореними.

Більшу частину стічних вод із процесу концентрують з одержанням сиропу, що має високий вміст розчинних твердих речовин. Анаеробне дигерування стічних вод, що залишилися, продукує біогаз з високим вмістом метану.

Аеробне дигерування продукує невелику кількість відходів біомаси (мул). Спалювання потоків зазначених побічних продуктів для генерації водяної пари й електрики забезпечує можливість енергетичної самодостатності установки, знижує витрати на видалення твердих відходів і створює додатковий прибуток за рахунок продажів надлишкової електрики.

Три основних паливних потоки (тверді речовини після дистиляції, біогаз і сироп з випарного апарата) подають у камеру згоряння з циркулюючим псевдозрідженим шаром. У камеру згоряння направляють також невелику кількість відходів біомаси (мул), одержаних в результаті обробки стічних вод. Вентилятор переміщує повітря в камеру згоряння. Оброблена вода надходить у ланцюг теплообмінників у камері згоряння і випаровується і перегрівається з утворенням водяної пари при 510202 (9502Е) і тиску 86 атм. (1265 фунт/дюйм?). Димовий газ з камери згоряння підігріває повітря, що надходить у неї, потім надходить у рукавний фільтр для видалення макрочастинок, які скидають на земляний насип. Газ випускають через витяжну трубу.

Для генерації електрики використовуються багатоступенева турбіна і генератор. Пару витягають з турбіни в трьох різних станах для інжекції в реактор попередньої обробки і теплообміну в процесах дистиляції і випарювання. Іншу водяну пару конденсують з використанням охолоджувальної води і повертають у водяну систему, яка живить паровий котел, разом з конденсатом з різних теплообмінників, використовуваних у процесі.

Добре оброблену воду використовують як просочувальну воду для заміни водяної пари, використовуваної в процесі прямої інжекції.

Розкрито ряд варіантів винаходу. Проте, зрозуміло, що без відхилення від сутності й обсягу винаходу можуть бути зроблені різні модифікації.

У деяких варіантах використовують відносно низькі дози опромінення, необов'язково об'єднані з акустичною енергією, наприклад, ультразвуком, для зшивання, прищеплення або іншого способу підвищення молекулярної маси природного або синтетичного вуглеводовмісного матеріалу, такого як будь-який з зазначених матеріалів у будь-якій формі (наприклад, у волокнистій формі), розкритій в даному описі, наприклад, підданих або не підданих зрушенню целюлозних або лігноцелюлозних матеріалів, таких як целюлоза. Зшивання, прищеплення або інший спосіб підвищення молекулярної маси природного або синтетичного вуглеводовмісного матеріалу можуть бути здійснені регульованим і попередньо визначеним способом дій за допомогою вибору типу або типів використовуваного опромінення (наприклад, електронний пучок і ультрафіолетове випромінювання або електронний пучок і гамма-випромінювання) і/або дози або ряду доз використовуваного опромінення. Одержаний матеріал, що має підвищену молекулярну масу, може бути застосований у виготовленні композиційних матеріалів, таких як композиційний матеріал на основі волокна і полімерної матриці, які мають поліпшені механічні властивості, такі як опір стиранню, міцність на стиск, опір зламу, ударна в'язкість, опір вигину, модуль пружності при розтягненні, модуль пружності при вигині і відносне подовження при розриві. Зшивання, прищеплення або інший спосіб підвищення молекулярної маси вибраного матеріалу можуть підвищити теплостійкість матеріалу відносно необробленого матеріалу. Підвищення теплостійкості вибраного матеріалу може забезпечити можливість його обробки при підвищених температурах без деструкції. Крім того, обробка матеріалів опроміненням може стерилізувати матеріали, що може зменшити їх схильність до розкладання і гниття, наприклад, у той час, коли вони знаходяться в композиційному матеріалі. Зшивання, прищеплення або інший спосіб підвищення молекулярної маси природного або синтетичного вуглеводовмісного матеріалу можуть бути здійснені регульованим і попередньо заданим способом дій для конкретного застосування з забезпеченням оптимальних властивостей, таких як міцність, вибором використовуваного типу або типів опромінення і/або дози або доз використовуваного опромінення.

При використанні комбінації опромінення, наприклад, опромінення низькою дозою, і акустичної енергії, наприклад, звукової або ультразвукової енергії, можна підвищити пропускну здатність матеріалу і/або звести до мінімуму застосування енергії.

Смола може бути термопластичною, термореактивною, еластомером, клеючою речовиною або сумішшю смол, зазначених у даному описі. Придатні смоли включають будь-яку смолу або суміш зазначених смол.

Крім використання смоли окремо, матеріал, що має підвищену молекулярну масу, може бути об'єднаний, змішаний або доданий до інших матеріалів, таких як метали, металеві сплави, кераміка (наприклад, цемент), лігнін, еластомери, асфальти, стекло або суміші будь-якого з зазначених матеріалів і/або смол. При додаванні до цементу можуть бути одержані армовані волокном цементи, що мають поліпшені механічні властивості, такі як вищевказані властивості, наприклад, міцність на стиск і/або опір зламу.

Зшивання, прищеплення або інший спосіб підвищення молекулярної маси природного або синтетичного вуглеводовмісного матеріалу з використанням опромінення можуть надати застосовні матеріали в багатьох формах і для багатьох уживань. Вуглеводовмісний матеріал може бути, наприклад, у формі паперового продукту, такого як папір, паперова маса або стічні води з виробництва паперу, деревностружкової плити, клейових складних пластиків на основі лісоматеріалів, наприклад, шпону або фанери, лісоматеріалів, наприклад, деревини сосни, тополі, дуба або навіть бальзи. Обробка паперу, деревно стружкових плит, шаруватих пластиків або лісоматеріалів може поліпшити їх механічні властивості, такі як міцність. Наприклад, обробка соснового лісового матеріалу опроміненням може дати високоміцний конструкційний матеріал.

Коли папір виготовляють з використанням опромінення, опромінення може бути використане в будь-якій точці його виробництва. Наприклад, може бути опромінена паперова маса, може бути опромінена попередньо відформована заготовка з пресованого волокна або може бути опромінений сам оброблений фінішною обробкою папір. У деяких варіантах опромінення використовують у більше ніж одній точці під час виробничого процесу.

Волокнистий матеріал, який включає перший целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал, що має першу молекулярну масу, може бути опромінений, наприклад, способом, який надає другий целюлозний і/або лігпоцелюлозний матеріал, що має другу молекулярну масу, яка вище першої молекулярної маси. Якщо як джерело опромінення використовується, наприклад, гамма-випромінювання, може бути використана доза від приблизно 0,2 до приблизно 10 Мрад, наприклад, від приблизно 0,5 до приблизно 7,5 Мрад або від приблизно 2,0 до приблизно 5,0 Мрад. Якщо використовується опромінення електронним пучком, може бути використана менша доза (відносно гамма-випромінювання), така як від приблизно 0,1 до приблизно 5 Мрад, наприклад, від приблизно 0,2 до приблизно З Мрад або від приблизно 0,25 до приблизно 2,5 Мрад. Після відносно низької дози опромінення другий целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал може бути об'єднаний з матеріалом, таким як смола, і формований у композиційний матеріал, наприклад, прямим пресуванням, інжекційним формуванням або екструзією. Утворення композиційних матеріалів на основі волокна і полімерної матриці розкрите в У

2006/102543. Після утворення композиційних матеріалів їх можна опромінити для додаткового підвищення молекулярної маси вуглеводовмісного матеріалу в той час, коли він знаходиться в композиційному матеріалі.

Альтернативно, волокнистий матеріал, який включає перший целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал, що має першу молекулярну масу, може бути об'єднаний з матеріалом, таким як смола, з одержанням композиційного матеріалу, і потім композиційний матеріал може бути опромінений відносно низкою дозою опромінення, щоб одержати другий целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал, що має другу молекулярну масу, яка вище першої молекулярної маси. Якщо як джерело опромінення використовується, наприклад, гамма- випромінювання, може бути використана доза від приблизно 1 до приблизно 10 Мрад. Використання такого підходу підвищує молекулярну масу матеріалу в той час, коли він знаходиться в матриці, такій як стверджуване сполучне. У деяких варіантах смола є смолою, що зшивається, і як така вона зшивається, коли підвищується молекулярна маса вуглеводовмісного матеріалу, що може забезпечити синергічний ефект, який надає композиційному матеріалу максимально удосконалені механічні властивості. Такі композиційні матеріали можуть мати, наприклад, чудові низькотемпературні характеристики, наприклад, знижену схильність до руйнування і/або розтріскування при низьких температурах, наприклад, при температурах нижче 02С, наприклад, нижче -1020, - 2020, -4020, -5020, -602С або навіть нижче -1002С, і/або чудові характеристики при високих температурах, наприклад, здатність до збереження їх вигідних механічних властивостей при відносно високій температурі, наприклад, при температурах вище 1002С, наприклад, вище 12520, 15020, 20020, 25020, 30020, 4002С або навіть вище 50020. Крім того, такі композиційні матеріали можуть мати чудову хімічну стійкість, наприклад, стійкість до набухання в розчиннику, наприклад, у вуглеводневому розчиннику, стійкість до агресивної дії хімічних речовин, наприклад, сильних кислот, сильних основ, сильних окислювачів (наприклад, хлору або відбілювача) або відновників (наприклад, активних металів, таких як натрій і калій).

У деяких варіантах смола або інший матеріал сполучного не зшивається під час опромінення. У деяких варіантах використовується додаткове опромінення в той час, коли вуглеводовмісний матеріал знаходиться в матриці, що приводить до додаткового підвищення молекулярної маси вуглеводовмісного матеріалу. У деяких варіантах опромінення викликає утворення зв'язків між сполучним і вуглеводовмісним матеріалом.

У деяких варіантах вуглеводовмісний матеріал знаходиться у формі волокон. У таких варіантах, коли волокна використовуються в композиційному матеріалі, волокна можуть бути безладно орієнтовані в матриці. В інших варіантах волокна можуть бути по суті орієнтованими, наприклад, в одному, двох, трьох або чотирьох напрямках.

При необхідності волокна можуть бути безупинними або дискретними.

До волокнистих матеріалів, ущільнених волокнистих матеріалів і/або будь-яких інших матеріалів і композиційних матеріалів, розкритих у даному описі, може бути додана кожна з наступних добавок. Добавки, наприклад, у формі твердої речовини, рідини або газу, можуть бути додані, наприклад, до комбінації волокнистого матеріалу і смоли. Добавки включають наповнювачі, такі як карбонат кальцію, графіт, воластоніт, слюда, скло, скловолокно, кремнезем і тальк; неорганічні антипірени, такі як тригідрат оксиду алюмінію або гідроксид магнію; органічні антипірени, такі як хлоровані або бромовані органічні сполуки; подрібнені будівельні відходи; подрібнений шинний каучук; вуглецеві волокна; або металеві волокна або порошки (наприклад, алюмінієві, з нержавіючої сталі). Зазначені добавки можуть ущільнювати, розширювати або змінювати електричні, механічні властивості або сумісність. Інші добавки включають лігнін, ароматизатори, сполучні речовини, агенти, що поліпшують сумісність, наприклад, малеатований поліпропілен, речовини для поліпшення технологічних властивостей, змащення, наприклад, фторований поліетилен, пластифікатори, антиоксиданти, заглушувачі, стабілізатори тепла, барвні речовини, піноутворювачі, модифікуючі добавки, що збільшують ударну міцність, полімери, наприклад, розкладані полімери, фотостабілізатори, біоциди, антистатики, наприклад, стеарати або аміни етоксилованих жирних кислот. Придатні антистатики включають струмопровідні вуглецеві сажі, вуглецеві волокна, металеві наповнювачі, катіоногенні сполуки, наприклад, сполуки четвертинного амонію, наприклад, М-(3- хлор-2-гідроксипропіл)утриметиламонійхлорид, алканоламіди й аміни. Типові розкладані полімери включають полігідроксикислоти, наприклад, полілактиди, полігліколіди і співполімери молочної кислоти і гліколевої кислоти, полі(гідроксимасляну кислоту), полі(гідроксивалеріанову кислоту), співполімер полілактиду й е-капролактону, співполімер полігліколіду й е-капролактону, полікарбонати, полі(амінокислоти), полі(гідроксіалканоати), поліангідриди, складні поліортоефіри і суміші зазначених полімерів.

При включенні даних добавок вони можуть бути присутніми у кількості, обчисленій у перерахунку на суху речовину, від нижче 1 до вище 80 95 у розрахунку на загальну масу волокнистого матеріалу. Більш часто кількості знаходяться в діапазоні від приблизно 0,5 до приблизно 50 мас. 95, наприклад, вони складають 5, 10, 20, 30 або більше, наприклад, 40 95.

Для захисту добавок, наприклад, від тепла або вологи, під час маніпулювання будь-які розкриті в описі добавки можуть бути поміщені в капсулу, наприклад, висушені розпилювальним сушінням або піддані мікрокапсулюванню.

Волокнисті матеріали, ущільнені волокнисті матеріали, смоли або добавки можуть бути забарвлені.

Волокнистий матеріал може бути забарвлений, наприклад, перед об'єднанням зі смолою і перемішуванням з утворенням композиційних матеріалів. У деяких варіантах таке забарвлення, коли воно є бажаним, може бути корисним у маскуванні або укритті волокнистого матеріалу, особливо великих агломератів волокнистого матеріалу у формованих або екструдованих деталях. Зазначені великі агломерати, у випадку присутності у відносно високих концентраціях, можуть розпізнаватися у вигляді цяточок на поверхнях формованих або екструдованих деталей.

Бажаний волокнистий матеріал може бути забарвлений, наприклад, з використанням кислотного барвника, прямого барвника або хімічно активного барвника. Дані барвники доступні від б5ресіга ЮОуез, Кеагпу, МО або

Кеузіопе Апіїпе Согрогайоп, Спісадо, ІС. Окремі приклади барвників включають ЗРЕСТКА "М ЦОНТ МЕС ОУМ2О,

ЗРЕСТКАСІЮтМ МЕ ОУМАСІ СОМС200,5РЕСТКАМУ мМ КНООСАМІМЕ 8,5РЕСТКАММІ лм МЕОТААГ ВЕ В,

ЗРЕСТЕАМІМЕ"М ВЕМ2ОРЕКРИОКІМЕ, ЗРЕСТЕАОСІАО"М ВІДСК ОВ, 5РЕСТКАМІМЕ"М ТОКОЦОЇІЗЕ О і

ЗРЕСТЕАМІМЕ М СЕМ І МІ 200 95, кожний з яких доступний від Зресіга Буєзв.

У деяких варіантах кольорові концентрати смоли, що містять пігменти, змішують з барвниками. Коли одержані суміші потім змішують з необхідним волокнистим матеріалом, волокнистий матеріал може бути забарвлений іп 5іш під час змішування. Кольорові концентрати доступні від фірми Сіапапі.

До волокнистих матеріалів, ущільнених волокнистих матеріалів або композиційних матеріалів може бути вигідно додати віддушку або ароматизатор. Для композиційних матеріалів може бути вигідний запах і/або зовнішній вигляд природної деревини, наприклад, кедрової деревини. Наприклад, ароматизатор, наприклад, з ароматом природної деревини, може бути змішаний зі смолою, використовуваною для виготовлення композиційних матеріалів. У деяких варіантах ароматизатор вмішують безпосередньо в смолу у вигляді олії. Олія може бути вмішана в смолу з використанням, наприклад, валкового млина, наприклад, змішувача БенберіФ або екструдера, наприклад, двошнекового екструдера з протитечійно обертовими шнеками. Прикладом змішувача

Бенберією є змішувач Бенбері Е-зегпіе5Ф, виготовлений фірмою РаїтеІ. Прикладом двошнекового екструдера є

МЕСАсотрипаегтм М/Р 275К50, виготовлений Кгирр У/егпег 4. Ріїєїдегег. Після змішування ароматизована смола може бути додана до волокнистого матеріалу і екструдована або спресована. Альтернативно, маточні суміші смол, наповнених ароматом, комерційно доступні від фірми Іпіегпайопа! Ріамоїз апа Егадгапсез під торговою назвою РоїуїйтмМ або від АТР Сотрапу. У деяких варіантах кількість ароматизатора в композиційному матеріалі складає від приблизно 0,005 до приблизно 10 мас. 95, наприклад, від приблизно 0,1 до приблизно 5 9о або від 0,25 до приблизно 2,5 95.

Інші ароматизатори з запахом природної деревини включають вічнозелене дерево або секвою вічнозелену.

Інші ароматизатори включають м'яту перцеву, вишню, полуницю, персик, лайм, м'яту колосову, коричне дерево, аніс, васильок, бергамот, чорний перець, камфору, ромашку, цитронелу, евкаліпт, сосну, ялицю, герань, імбир, грейпфрут, жасмин, яловець, лаванду, лимон, мандарин, материнку, мускус, мірру, апельсин, пачулі, троянду, розмарин, шавлію, сандалове дерево, чайне дерево, чебрець, грушанку, артаботрис запашний, ваніль, "нове авто" або суміші зазначених ароматизаторів. У деяких варіантах кількість ароматизатора в комбінації волокнистий материал-ароматизатор складає від приблизно 0,005 до приблизно 20 мас. 95, наприклад, від приблизно 0,1 до приблизно 5 95 або від 0,25 до приблизно 2,5 905.

Хоча описані волокнисті матеріали, такі як целюлозні і лігноцелюлозні волокнисті матеріали, для виготовлення композиційних матеріалів можуть бути використані інші наповнювачі. Можуть бути використані, наприклад, неорганічні наповнювачі, такі як карбонат кальцію (наприклад, осаджений карбонат кальцію або природний карбонат кальцію), арагонітова глина, орторомбічні глини, вапняний шпат, ромбоедричні глини, каолін, глина, бентонітова глина, дикальційфосфат, трикальційфосфат, пірофосфат кальцію, нерозчинний метафосфат натрію, осаджений карбонат кальцію, ортофосфат магнію, тримагнійфосфат, гідроксіапатити, синтетичні апатити, глинозем, силікаксерогель, металеві алюмосилікатні комплекси, алюмосилікати натрію, силікат цирконію, кремнезем або комбінації неорганічних добавок. Наповнювачі можуть мати, наприклад, розмір частинок більше 1 мікрона, наприклад, більше 2,5, 10,25 або навіть більше 35 мікрон.

Наповнювачі нанометричної шкали можуть бути використані окремо або в комбінації з волокнистими матеріалами будь-якого розміру і/або форми. Наповнювачі можуть бути, наприклад, у формі частинок, пластинки або волокна. Можуть бути використані, наприклад, глини з нанометричним розміром, нанотрубки з кремнію і вуглецю і кремнієві і вуглецеві нанодроти. Наповнювач може мати поперечний розмір менше 1000 нм, наприклад, менше 900, 800, 750, 600, 500, 350, 300, 250, 200 нм, менше 100 нм або навіть менше 50 нм.

У деяких варіантах наноглина є монтморилонітом. Такі глини доступні від Мапосог, Іпс. і бошйет Сіау ргодисіє і розкриті в патентах США МоМе 6849680 і 6737464. Перед вмішуванням, наприклад, у смолу або волокнистий матеріал поверхня глини може бути оброблена. Поверхня глини може бути оброблена, наприклад, таким чином, щоб поверхня мала іонну природу, наприклад, катіонну або аніонну.

Можуть бути також використані агрегатовані або агломеровані наповнювачі нанометричної шкали або наповнювачі нанометричної шкали, що зібрані в надмолекулярні структури, наприклад, самозбирані надмолекулярні структури. Агрегатовані або надмолекулярні наповнювачі можуть мати відкриту або закриту структуру і можуть мати множину форм, наприклад, форму клітки, трубки або сферичну форму.

Відповідно, інші варіанти входять в обсяг наступної формули винаходу.

БІОМАСА

(е пе у122

ТІДГОТОВКА : ПОПЕРЕДНЯ ПЕРВИННИЙ ! Ї ПОДАЛЬША /

СИРОВИНИ | і ОБРОБКА. ПРОЦЕС | | ОБРОБКА ча

ПРОДУКТИ) ПРОДУКТИ!

ПОБІЧНІ ПОБІЧНІ

ПРОДУКТИ ПРОДУКТИ

Фіг. 1 ру 212 216 що Ї Перше сито

Джере у. Ди ах Я ринви ч

Днероюо Зрушення | Перший а Другий рові ние -- водокнНистТий зни ВОЛОКНИСТИЙ. ння зате матевівз

Фіг. 2

Є учг22о 222 вико суть В Внй ек

В им ий - Я о ВН р

Пк и б НИ. ся пек жтахат о МУ Ше 230 вуж та хви чк

Ще екв я КОНЯ "ше, чо ч я 232 жк ная о. з з о Жевежх кави нини М ж» з. 224 и МЕ «у А 4 ул М сь ) г. ре о х и ока Поу ил о ; бах тки ре и жи: ай о ч

З й ДИНИ КК ж й Яни за код ума сш и ЯМИ: Ян «зна о й ШК ін Ко нин НІ лаг с Я.

Й сих С я о, В м У 230 х їй п Де итя ел й 232

ОБ ий я. ва ТЯ, СИ

Е й ПТ щі я 2 ев дит й

Ї Е в з Ф« їй жу р : - щі в й ' Є. і

І ет Ух ни ран ше педалі

В та а де "й Н 240 КК АЮ у Й ОЙ дин и биз'є й і ТУ, ША и А ГА о і

Ол кИ ооо ЛЕ ЛЕН МСЛНСВ аа и МЕМ я

Ай Бонн З ЗО КІ Х ення БО 242 рт хх ак 244 чо

Ь ЧИМ ще ке "м. Джерело -«52 вакууму

Фіг, 3

210 ра | 220

Е Першесито . Й, "Друге сито: і

Джерело о ДВерінний 214 Другий 229 Третій волокна «ві волокна стий ї волокнистий . стик волокнистий ши о матерійл матерій ! матеріал

Фіг. 4

Ущільнення

Добавки |! !

Матерізлз р 7 | Матеріал з низько ЗЕ оЩі високою: щільністю щільністю

Ро Сполучна речовина |!

Фіг. 5

Щ во що 4 332 од зі зе Я -320 312 | зо З Оу, зво зва У т 372 зав 3то

Фіг. 6 йо

Фіг. 78

Фіг. 7С

Фіг. 70

Обробка 7 7 / | 7 Об'євнання з | що

Перший Другий мікроорганізмом ! Композиційний

І матеріал (2) | матеріал абозісмолою матеріал (4) що | (3) | Цаливо (5) т Необов'язково Тан

Ма; в окненому. Мп; тс, середовищі с,

ІЙ Та о, о,

Фіг. 8 те Дена » пня 0, я х ід кв нКЯ ч сейко Шк

Те ТК ще ; зн о ЗАщА : тн 7 І ), А СЯ Я о 207 ня Гея с

Сл шен ЕТ ех я чн г й а тя в ща ск панк в) ОВ ПО КЕ й не ноя дви пе

Б ; в'я НУ Кнех Яенин слУЖЯ ке с,

І Ди А В ситу Вр ШЕ зх І; а як. г. і и з А І ие ви Садове ан 8: КИ ема ке у вон ан сю

Зі и є реч с Я Що З , я ке "кі яки ШЕ В : : т С Бар СИХ, са че я " р ДН ще, її ши ді ре Оки, са й км, й

Я а Дік і Ку ке Я, це и 0 і ММ сн о пра, ви Сет и. му Ви п а Ан ще ; те і чо

Ши я вок НЕ НВ я он У де МЕ СВ не МНК 5 а «і м: а ве Дей 26 се осі ЧО ОХ їйсе ке є : їх о о ДК Бреня

Ї тва ПН ть я ср их ги БО с Я - у я у й ти ос овен пе

Кк я ТОК лу КО і ре я ї: ;

Кк з Ще ва кора - з-

Б КОМОР дай ча : «и 32 иа і ше ща у ДЕ рол, Х а Ач «У Се : Її у І ровике ий ' піди. У са хек кож рі хх і с ник Й и «ра в ' че тен і М ЗХ зв КИ й й ІЕ 36 пу 1 Ж

ННІ Кі» ь ДЯН Зв ше

Ф и я іг. 9 акне КУ ше тиж и ВИ лк о й п ско І ою й уатьей о: НЕ ВАЯ,

Ре КЕ ВАН ж 5 СО ге а в, де моя Пи

КВ я

Ме ТКА терккве о лу ек рві Чим г ОО, Тех за ІЙ | у екв вия п и БЕ: си а щу

Фіг. 10

00 з 020 030 х Її во Возподія

Сука (Необов'язкова! ви й : х . і Її сировини на вихідна щк механічна ши дощ уки ? мод транспортному сировина обробка що засобі ; . 3045

ЩІ (Необов'язкове) / Хімічний ї

Ї і; М І приготування м реагент

ОБ суспеняй ро зоБо ресеванти ; росування й і несечоро сереловніца ЛО дж.

Ме1 опромінення глектронним з052 пучком Фільтр Із065

Ніддавання 4

ЗОБУ виливу ш ще Рідина

ЗОБА ін ані ! ; йо «із Тк дж Механічне в і: ух чу ВоЗзлілення

З верла речовина / Просування на. наступну стадію 070 обробки

Фіг. 11

1234, Її-- 1232 4212-3ІКІ. |ин1214 тав 000 ий азав

Би ее

У раз 1216

Гей г 41248 ли1230 , , 1246 ЯМ фе ; і і 216 1252 я і Ї я. 1216 1226 а 1220) ЧОЛ Її. шк р; Ки з нин - 1224 бово бо

Фіг. 12

Бан 94 гад вві

Й (З 90 -62 щік іш» Й

БО пня | І « Перетворювач т0--.Щ Що-т2 74 шу я З'єднувальний рупор пе Чей--те це | | | ее рУнОор аАІТА

Фіг. 13

Суха вихідна - ВО сировина

Що ваг | Механічна обробка ій 8059

І Суха с щ сировина | о Що

Шан влад - т Регулювання вологи | | Вода

Волога. Е ; сировина | Попереднє нагрівання ри 040 -- ВІ ; 25 шо Доцаткови

НИК , ! і не в додатко я ; сопобка

Вода пл Гасіння пнененн вто

НО во

Що | Газоподібна |, по сі я 1 З : Розділення газів е і я і " де ізо о-- вот пи Суспензія Га тет є 7

Зненодшеоевання о . Газ «в ЮОвітродувка | 3 Фільтрування

Не І | й | во , вово ви рт ВО зма зпипиилнни і монети | " "Пресування | з

Механі Гверді пущі вай і:

Механічне во 0ОВРРДОоолщіо0 Сушіння зберігамня 4 8150 позлЛІЛеННЯ речовини | | пня " ! шві Рідини | Конденсація сі Очищені в

І очищення твідини 8200

Бобові шк мо " й 5180

Фіг. 14 вето ве вою

І. і

Свою | | в 8570

ЧиНг. 15 вив АН 2

НИ ле тю й І; те вто г.

Фіг. 16

4 1712

Ї, 1719 1718 р х Х ри ій соло Як - В й Й й й " " ух отвір для газу ниття Т). спині - Б БО вкл НАМИ -к | и 1 1716 -: З ння у м, 4713 ц. /

Випускний отвір для газу

Фіг. 17 ра 1820 1824 що Кк і цу ї- Впускний отвір для

Че ше: 1 й | х

Ї оса я ТВ ВЗ . ; 1821-- ш ве щО07- 1823 нсненнх || зн 1822

Випускний у. для газу

Фіг. 18 уд 30

ЩЕ; 42

Впускний отвірдля тазу се я ед, і 34

Н 2 Т й б. ! 131 М 132 І | 2 135 п п

Випускний отвір для газу

Фіг. 19 ща 143 142 " вд х і40 іх 145 146 | щ 141

Фіг. 20 у-о -- ж

Фіг. 21

Сука нихідна. |, свов сировини. і - тн Бог

Механічна обробка. 5150, оогаванх й тян- БО й Оброблена суха и

Вода сировний 5-0 - Волокноя 7 Змішування ; захисна р» їн сировини добавка щк ' БиЖТН я І о ! 5050 о о Витя- Потік т аневсеейннння вра т

І вання » відхолів Волна суспензія Основні мен ) «ировини фр оєчовини вівоє ви ШИ сооснетя нн , БУК

Хеплова 11 Окислю- ро Попередня (|, Додаткова обробка обробка вачі окислювальна обробка І шк ! суспензії сировини я ; ення "90 580 я во ее БВ яння БУК) 0 дент нення ств

Окислення суспензй |. Сушівня, дистиляція; Потік г про вини витягання, розділ ННЯ ВІДХОДІВ » ОВО

Механічне ! Рідка фаза В розділення І ' що

Тверла фаза Стадії сувцния й

Додаткова обробка | й

Фіг. 22

Джере- Зрушення ЦІ Меобов'язе К Необов'язкове Тнидене ло г кове Фі ЛОДаТКОНЕ | нд УшеНню звиетватвьиїю 00 втницнис! Я. пжерела Ще волекна просіювання зрушевня волокно

Паровий : Неббов'язкове Паровий я - витягання іш. ж вибух ягв вибух й --- 404 вшюжна ; сивая пеня Й " ши и : | Теобов'язкове

Джерело Необов'яз ро Бу Необов'яз- Неосо іа

АемИ Й - 5 чне і. каляне і й кове кове оборотне

Б ше а й х пВнечи й паромюму | витягання додаткове упильненця 410 х й ий й нпалікиа пеміення Я об'єму

Зрушення І Гете | -як МНК ро КОВО 00 поет Волок- " " І просіювання ; нистий поеми т - матерійл ;

Пржяжі, . і ! Ще висушені ! І Я виморожуваня Необов'яч- шин і наямірне

Ї далеУваНнЯ

НеЕобов'язкове. ниви " оборотне Фермен» зацільн чні : з тВунВНИиЙй г і ши х я 0 пароліз об'єму тре т ременя ще ! Здатні до чен с те фермен- . тування явні рено мабо хх . пУКРЕ заевеження кнйніннлічвсмя і І Фермен- ес. і тація

КО й с, М

Фіг. 23

/ а 476 ой

Видаленчня в д--- Є х ї . вва

Ї К п і | 467 хх | Жря-- 468 ; Пара з : : 4 парового котла ши ще | ГІ зве і і ши те

Ши

Фіг. 24

Ії пи ж МКК ; : Мо о Ки Же і киш АК и и а

НІ КАН соя ПИ ви ОК конк у в А В дока кидком КИ ; Я баку вк ще ен дви во ек А в ОК Я тий КВ се А ВК и ке пд в ов в р и и шт Ов Я и

ЕЄ - АЛЕ МАК оо ин В НКИ

НИ и в ня 1 . Кн и ме а о и НИ що пу Не о и о о ен НИК - о і, нов в и В й і ' тр о СЕ и В І тий гій по и А В В о

КОКО МУК и у КМ ШАТИ ТЯ я

Акту св В КН и и ви КА НННя Є тд

У Кік о А Ки ВО М оон М зх У с Ку КАМ В т як

ТО Кя ин КН М Не ку Й «ох Я оно; Уа ПН я ке Вин мир У уи Ж т : що

Не лк; КК Кв а в в в НН її

КК: дета пе Ки и І НК Я т. «в

Кі при Ки в и ки и М !

Її КЕ сов хх о в нн Мам ве Ок зі гу о ов КИ и вон те я НУ УВК ян на я пеня МП Й « хе в ОН ВН А В ННЯ ни й

Ту, пут с вия КВ ака оо За СК й Е пкт МН АК в ен НА й

Еш ПАТО ЗМ р КК п ЛУ ЗМ ит

ТЕ и Кия я в вт в кю ТАК ік ж, о У нею М дит

В й а т В в в и о и х

Ця Бегео со ва ей Ах МЕМ ро шен . .

ГУ й НМ НН Я МИ ЖКИК. А .

Си жк ЗИ аа ВН КИ Й в нн . : со я ско Емо ПОЛО му м Й З

С о А в ННЯ й :

С ООН Зими, дини ок ко ан ЗОНА НН ОНИ "

З уна у НО ле в ну Б АННИ Ч

НМ они пев КУ Я ля В Оу а А - и М б и НН щ : ок и В А о НК пл 7 ,

С АК ана ов а МК НАЙ ак жд. Ти. с а етапу ких жежибжжтюют я ПУ І,

КУ пихжлижиинкаля їх Окна СІ лив кл диии ія їх Пе Кв: Ж ЖК

ІС пс Он а фени В Ди МЕМ ха Нана РІ УК Мк БІ кКіНЯниуя и БОЖА АК Ма ие Ен

КМ кими По лк ри поши Овни х

І о. мл шу оку ее ди Двері

КУ тохиий КУ ло ЗІ дні и шт Я КО Ти мис р ; » кінних ПЕДА НВ ; ТА КК о жі Я СУШУ ТЛ ТетМ не С Ки З й т юю 5 Я коки й МІ рю

Ем В КОН І ик рн Ос иливОт ак Інн? нки М нини, чут КИ АКНЕ ПКУ МІН се |: хакі ок МЖК па сови вия Де

Кум и КУ ДЕК НЯ БІ ЖК 1 ; пом ДЕННЕ ЩІ мн пат. і ема КУ они МО й су КЗ ВД ой зом їЕ » з Кв мк хо Ав ий Мах ва т» т я ких хх й ПО Дон а щі пня о ее он ВШ 223 рр кін 133.

В. ие й ДК и ,. Кука пи хх завіт, Ко аж ие хг. ЖЕ. тик інки х

Кен КИ ее Ко хі о свинини Ж екв ша ї щі юна Со З

МІ и Дня ЗК Кн:

Он ВЕ юний Кер рю ие КУ я ск . 753 ху ік ЖЕЗ

ІКх ее ПІК

ВЕ нний

НО Пк мини ЕК 2535 ОО, 2535 жх ЗІ шен І ча Вушна ВК ; ІК Пе

Ко Км ик жк. 7 жі али чКи Гах

Я Кеті кікіктктя и КА з ки

Барка Я ХІІ. ис ПОН. се роми КУ Міри ЗХ

І нки; І укр

ЕХ и Я Б Кат как КК х ли сеотеки НЕК ся екю ему у уж ких

Й сх » Я ма я - сх о ки ДУХАМИ АК ВЖК мем сім КТ В СКАЛАТ КРАТКАЯ Й УК ОАКВААН О Тин

АК м А Ж АД АТАКИ КД АК ААУ с поле еко втекти

КЕДИ в о ВЕ В В А МИ С МКК А А и

ВЕСНИ А А КК и

ПЕДА и А А А Ми А а А я А КЕ М АКА ЯКА к З

Фіг. 25 у ту в іврсіввотя рве звис о се Ав ко пев вк ув «НЕТ ВИ МО вне в КО ВУ ВН Зою ра нневи кув и ВИ ПИ ом зимова

МК Киця прое ек Би орі ож МК пня побувати но ших Мет пе и и Й ЕК пк но ОТИ й і я пишу ши меня а в но ША вія нене я о ВИШ

Пе и Каву обу шин ін коп, о ЕВ п Ку ярах БО я ен г неяк кре и а Я е шити и ун ВО ИК ня

ЕВ Ів Км и й ВИ и ЕВ кий, р КХ ни не ее же ов р Ко пою ех в ВИ НЕ вв о КК плн в У ЖЕ о норм ЕК ке їх ее о М он Я кр кое

З и ви ен ОМА же я пл КЕ КЕ Ак ту ки пат Ж урплиикив о и АК ик же ЕЕ ЖК Ки п Мо ЖЕ

Ка зт ИЙ те Як с о КЕ Я МДР ЕН, ее пу кн КН ДУТИ и у Ми пи ту п о в у и и Я Пен ПІ и Ку днк Я пе в А я в АПВ, дж и КИ шен о ен ЕЕ и вени У В

ЕК ЕХ ее в НН ай а и ВИ НН Ян п як в ин о НК ори з лен Жити си Та АЖ Пк ми щ. МИСКИ фо Мов Не Сни

ВА о КИ а и и в ння ек вино Ж НН на в о а ОВ ни и и ОН ВО

По Ка п атаки В Ах їх не їх КУ Ех точ кА КІ ви т Гойя з ок вин ик А о Ж не НК сво Ки и КН шк в КИ ув МИ не и ок и и он КН мое шк и и вх ПЕ КИ нев о о о р

БК иа, ПКД ВОВКИ вес щи ПЕ Кая хх Ол Пед

КЗ Си КУКИ ПЕ КВих пики и КУ тиж, а Кот фу и А и А а НН Хв вних щи ми пк а я си тиви дж ек век о нн кох ЗИМ он ин р КИ о ой Ко и КЕ Ноя

МЕС ше КВ МН Кх Моя конт вич Ди я ї УА еж с их оо Ан в АХ о о Я кн жк ииой жа КИ жк Ж А ен у КК кон ення пол ни Кн а и пет ж КК шк в и КАН ТТ Пн ну я ан и Я шен ен Кн ке я Й ее ке кн тих аа и Ні ня т пове МАК Ва о в и І Тая уза а прик Ем усу овен вв ак НО в ня

Ви Ко ПУ ну аю Мая о а п А

Мо и ДАК вно о В В ВЛ МАН СОН В ВО у они подав: НК она и А

Ки Аа я Вик ли я хна КК Вин ПО А я пс и ин ше поту к Дошку Во М ЖИ

Ме я тих и і пуер ие ФЕЯ он ея пн нн в о нн ЯН Естер я п уж ес в Авт Бо: Ме ня Во я и нак в Ух я ин я и с и Ки Й Св шек ВК й ПІК хек ев и

М А Коня ри и в и и в а нен в ки ЗИ и о АНІ золю о ї2е рр МК не а ом підем каже

С ох НК ння МО р в ру А тв ме ки пи о о по а В

ОМ и НН ОНА нь ХК Я ст й -

Я. ов

Фіг, 26 й кий ж ся вв Кл ли - про в КК КА Ки бе КНТ НЕРВ МВ я ль ре вк вк А Ко вику ле

Ме й жнив у АНЯ ув под : я я ОД а А мед ВВ Че, ЕМ АЙ ни як кт зва Но ж Ж о Не Крут КК ТД о ОО и і п М В и А АНЯ я В НД ВИ яма ка ря ПЕ лей пах Же в в ке КА ОН Є дя СУМ» и ри и в НН ож вису й ак

Ен КК де са о А дно ки я Кк Бе де асан а рр вс ке пжди ек в КК ВАК

КУ а Я іди ти "жухх З пк і Ши и еВ Ки ие ОО ую в у КИ Тв па есе ОА Кн и Аня «РО о ве шу Дні до ВО р и ту уки ЖИ о Ел пк ик т и В кн а оо а: нь Я нн о МК и Ай пли я вок но Ок ни а З ВН ВУ з я ку Кк р а и и у Ки Ки ок в, я ща пн Би Бо ИН Оки а я по м МК ке КА ЗАТ ТИ Ки ви ЕК

ОА й орав и Я пн ов а УЛ а. Ним ід ке ас и у я ит иковнт и пракиен у я кутя Мк лк кри жк

Ул тоа оо ув я ян вин в Б НИ ТЕ ник ко Ко ьо ДА НО ни а ща ВАя и ; кое Ти а ши м о п и и АН Си и АН Я я і. В КА ки МН С нук кот жо ко о А

НН В ВКА ВЕ в и ре Ми А и й їх де інн и ки ук МИ ау и Ки ву ри УА нях У Ай Ат твткния ее я Кук о я во ов

МБ ее в и нь ИЙ, ОК І А и у и а а оо пе и а и Мови ще ок я й в пон ни кА ІЗ МАУ 2. поет НУ пи а с

Ви Ман у и А о в канва в НН ю пк КЕ Кока т МК им ва м ВИ о и и и р Я ей ан рек у ОА у ЯК КИ я В ли в М 1-5 да ай а ен вн а я х До Се нм айс ее ус ву а Я ОКА КА п о ду Вей КЕ АК я кни Ре В и кА и

Доки А нт и Й Ж нен Ен ие КО Шк чн НЯ КЕ их Би и до и он ИН Я Кит зеркс р Ди тр ик як дви МЕ НИ фо ан он ме Її Ше они ти і: СК м в м Й ве й она лак я ти и З

КАНА г Яд ок Ки ШЕ ку і ПК на т, пи Кс вк ов

Море ка по-а ен у пк Я тил ти пеню

Кан ек а м я у ами у СКЛ сксж ди аа ВИ Я Оу ік

ПК АК МО и Ко ка не т АНЯ п Ки у Ж

А и Ку куда: ев Кн я а Ке ВИ ет и сем яки М и Кр Ки ие пики СУА КВК ий

С, " 5 вия а шив зак М же Ок ж орла руни Ж я Му и в в и КА Пе ШК тк и оранннат КА и о а Я МАЛИ я ок іл аб ек еня Се И ТОК жк Мтакм Ся міх тт па з а ву ЗК и и А Р а ее А - ни ДЕД Б. Я АК й ХАВАКИХ ее вея ка ун ж

Я КК о ан клео ий х Бо Ар Сл С СЯ ке ня их Олі ен Мо ви и пиши НН І АЙ же Ки ми ен Те в те я сну КИ СД о че Коло с Кі ТУ ри нія о Ной дя ні у, Пр ве ни на К у и ув хо ТІ асо та усу ні се тик па я НИ веж Но Са КЕ дк Як сф кока чний

МДУ секту и ій ИЙ и жк ВТК м иа и Ка и У

А маги реа я а. пак Ци я тик Кия сера м ВЛ сей кул

ПВ а у і ОК ин мн аа о М

Ли ная Аа НК нори у пар ПТ не ер ку ше Еко КОМ ну ж р во и Ки сон С тих Ж А НН Я шин чий в я ку ин ні и Я ета и КАК КА а А КЮАМин М а МК

Я, ла ж Бон Ки их АТ й Те и КК в ВХ о и рити АБ рт р СКС Її рек чий ак ви су и В КИ и се ЗМ М вин Ну в и А

Я ТИМ ом оо в ви 2» МреетжА БУЛ не я

Був А я ноя кедтия ПН, а р с ие кв ит КЕ ів р Я ня КА Ко т ий у ж Ж НЯ дн ПД І піни М Ки и КК оо коднесоє ех КУ їх Бі МК: же ОК дже тки Бе неї и туш жа шу о о ви а и ОН Яка АТХ ня їй тек ик о НОЯ ва КН - - а

Фіг, 27 соток» фочрнн ак САН АЖ ЗНУН ден ст» ниву сть ть тест вк он нн І о Мих ни Ко Ка і коре п вн ее т и КО Я СЕК По пе Ли

УЖ еко: МАХ ФЕРевевия У не ди КИ ее В Пи яй Ки

ЯК Аа й пи ОО ; Янв я ке се У ня КИ иа т ися

Тева ви фо ее ут ія реко КК ота КА Ж жк Я

Тео о УК ув Ах Кон ж а ДЯК Мови од пом ня пре р с п МИ пи поем ие ий т вро Є ва покине ж ВА Я о влневея ен мак ж М Пи я па ж КК я мо м й иа ис я 5

СЕ НК кА в Ор ти МОНА АХ оку КИ селен й

Мао моя Сена КК со у ВІ кн вия ти т

Ме во ех си хе дону ЛИ сне Ода ї 5, п Пн же ух Ах дк Оки пане МКС с ту хітин оон о кр а рек У а АНОНО ик не вик уч Доки шоу ШИК ка, зай пу ВИК С м НЯ Пенн СВОИ ; піки КА пошко я кер ен желе афиша тй окт ах ж шия НН ла, кре пд не я Ми жХ БУ тт пив ває ех ТОЙ Ин, а Сех дет ав ми у ОВК оо я АКА ЕН паю ж в вона ук т БО п ЗЕ: я зму полк ДК и ЕН дети ик ву Ба и Аа ки ли и, У, ин, ці ТЕ првичи ширма У и пи В з

Кв ле ге ши А хх ги ПУ ОМ х

ВА Вени вжи Па їх М І Нд ТІ Котику век ЖК, Кс ДУТИ пев ; г КА І е і Ай пеки я, і кити я

ПК ре нер Аня п Али Ки Вин Нео лу а Мои ких сих

ДУ Як Я Б ТЯ У Мк Мене ун кока и КК дв ща шик ви ах ооанка а дик КАТА ще й ек, ря не Ні БЕЗ нок ери т хоч

БІоекех хе М тя екран т КА Ед ЕХ Є Кн и пе п ми пеня г о Я Но а Є ай У Я пи ЗЕ во я уже С ПВА нен оно ОК я Зк СУА за ЗЕ х вв ше Нео Ов и й БАКИ Де че чен ли я о ем пк моя пи А Е Пт це не я АК Мт о она Осн кн у

Му кн ре ЗА Бе жк Мих ие вени КТ КК си не Є я ом СИ Бе ки у їй генна ЕК їй кх 5 Са ХУ мой с ств» пух РІ доня Я й ще сх о КИ па м тА ж пк Минт пу ль А а Ек оо тоя Ек Ме ке

КА ми і я о КН Ум ци НЕеХМя Ки КоБя Дер ніх ; у ху я І -їЯ Го фо А. І В Ия ж ря Кт позов Дани оо, раї рез піни я ЗХ ВН ЗА Ум неді А Ку МН а ее Ви Кв ПМЖ кА Криве ок

ОКХ су, цк іх боку, ПЕК кв ТУ то» З МК ТК мх Кз у а КУ й Кн Іди

І я но с - в | ІН А ЩА ей МКК БЕ а) БЕК де Таун ен в пр и ря Ки до р да фу о А МАЕ ие ся ря я у, ли ум о Де ке по р КИТИ У ЕН и я НА га х Ат ик ОВ Кит ЛКК ранок я ВА СЕ дов не ек інн

ЗТ нев кт ей ол не ря Ин жк Км вжи кЕЧИОУ їі ДЕК у ти ШЕ шко сх рик ее пес Катя щі Мити лівих пе Бен ЗНА В ККУ КА ан А вай Вже

Мей ж. си СА АК ж У нон ие ко ПЕ жк 1 ік на Й ф СА АВ ен ТК нов ве Яд хоон пои ЩО п ре в лк, хист нти НО с ж КА ро, Ка и по ши я А хх се и ще Ь. т УЮ, Бу пі ееин «дю ДЕ ие УК ЯК: я а ле у аури пек А Уа с и НАР з ОА са ВНЗ я оре й фе ВК ин т, Мод яке ЯВИ Ву не При я ак в кни ТЕ ДЕК їж ен о ; о уА ве не о ВИК Ек пря Ек я я Но ша ис ув Ко я

АК Ди сан ні НІК, Й ТИ пе Сол ле ВИК Е ее ЕХ лит, п М и УВІ ОН Тк кю поне МБ Кай ки КА сн кор мощеоя КМ, тях їх

Ї г го ак х литих й пн НУ дення Ж ур: пеки І ни Аж БОНя й й лі се, Кия Тк ві ие ле Те МАЕ Кк ов сту КК ий ЗКУ

АК дреди Во оон от т Кен кн КО КЕ І

Ся Б Кен Док УА пси ї да лу вия у о х ВЕК ША Ка Сич

Ся СУКИ еко Пера СН Я о НЕ Овни а ее ОН СЕ, ЧК я МАН ода тоне

ЗАВІВ нн у тя ев ок Ж КО СА АЯ Я пи АК Ту с оо ВАК не ня дня КИ ше вк Ак ГО ій По хек КЕ АЖ в А ве кс нок в фета а си у Ну их А ша кре пу тк ет

Е их пд ше; ши у ро Ко ся Дама ни ннея СЬО . дев ма вена о м ВщИ. а ря ни м зу ІА и ;

НЕ А Деу Ве У м о КА ТИ Куля; Ва а ВІКИ вано але см ня ДИ і, Кей А жо Я Во сина БУ зей Ж ши

БУ а ти КЕ Хо и те питні

Фіг, 28 в я

ЧЕ г у КИ шев ки е що жа а Поу. а ПА льна кій, ОЦК наук КУ я І я то кот Кя ЕЕ й ПАТ, ен Й

ОВ а ие Коста сх ше Сл ису сел с ау я ех КОН, йо Пеня слід ни ЕТ БЕ я Ка І, КД Ї су я нео на ект муч МКС вЕ Ат у Ве ий пи не Аня КАЧА тб лив але ІН о а ВХ ок о не фвие кА я о х те ТЕ те ян, БЕ ше ге Есе р ие Кк» я ки пд КИ ххх КС виде о де сл з 0

Ах А о ЗЕ она НК Кк Ве Гея ная и ла пуд Бай а КК Му ве я КИ ий 5 Б ї а. Пе ле, я г и й и и ж М не, Клин и я ХНИ Ме

КК лі пен МД ях Син я ав доня тд и Жов

ОаАШК КлА о и и о ши тд М ОВ Усна ени АЮ у Ех МЕ З

Теуевх и щи | Ж Я Ким; ві БК, й т ми в, х хе ще КІ вч ее кш і ке КК, у АК но и я п і Її

БО п хе ЯК НВ пси жо ЗХ УК КІх меш НЕ КОЮ п о в и и с пес и длкех пе я ме 5 а ко Бе ву ко ди ско у Коня Хе кий рн, Я Кк из

А коней з ах У ЖУМД Я гі ше, Зх ле о У с Сай уд Хар жи не ДК лунки Конні нен ех дич и дення ва ки, КЕДИ М ет СК ща БУ ж рях поря і ЗяиЕлЕ и я А. шу, ен Со; оз ие ОК ж и ср Ух пе днк Клас ях кру т А о нена а о ке я полу МЕНА дя У Се Б ях ЩО б й яз ї Де чай й кое т на ок вм Же пісках Я Дано Мити я ж. вУККИ ик Кия ВА Оу ее я АКА при паст ин р оон ениьоий дя тк п Кия к кі ху Я Ки БЕЗ есе еп ви нео ик нка я я по М І м я А ЛВ Скей ее Ж, / б пи ; щих Ме мій ее до сок - о А не коти о є шу. ; МЕ КА те од пе Ах я КЕ си, як а ке є, їх ще В КА віх зеАЕ че Ук ск. х по у піки КК у ун вв мкм Вени ПЕВ ля Те ря КК с б ге

У Ку Ки дк Яку ки вит, в я, ДК ПЕ це с М ет па ді

БК Б. ово нин ок овали син пек ому ЗБоЗаИ же в; і ї с ще АК ин Пи Ко КК Є ОКдНх К дич хеже я Ел Яру ІК и укр Мати пани рин ше - с я

АКА Су аю ден мкм пк іх у її о о пе Дек Ме Ме о се че дня сія яр еф ду пи ОК ТАКИ я бе яв Ук; ух ТЕ я не Фе їй Був І ДОКТ во Мт ще кн ех десь Я Ася жа па море Хе Нана у сн ах ВАК о се ж

В о ох о со І вк я и їй Вих, Чи, она кеу кеш и их в, ання. Ко НАЄвя ТА КАНА ку пом ака Хм, ша ї і. о Оле ях ЛАК ме ї сх гору о, плн МК ее я С сек КА Куй І и, птк а вия ТЕту, усних пе КИЙ їй ст г ; З . пу не ж СБК ну, Ку Кота

ЯВ по ер зи з ер ден Ке с па і м л . хх я м. о. КУ соках В тя КН пк КЕ ЛоКМьй Ко у , . 0? пе і кК сек ЛЕ пали т, дет ї пд сим ие Ух Ме масу ий ОТ Кові, Кі У У Ци КА Скокой як ко ть то Уумщне а полки я плн М и и их пня а и ри Й Ом

НИ вати а жи СЕ му тину з ТОН БК, ие я пот В ДИ Де ие синя КИМ ге пз с. ке леви плитки Ж Кз Ка тя Ме сть ПИ дея; Кох ї й я Моя До в ту мя те кусає по -щ- Ж ЕМВ ти Муки хко тк пам МУ де

МеК Оу Ко ик жи КМ уж ЧАК суч Кі, ков пами пивна й ХА

Кох пк вит у КАНА ие пвх я А ши Ак п, о ні и. ау ин я о КЕ НИ поч жа Ві зум дея ВО Дь уж пкух Кая чу таня йо : ї я й З и КУ і Б п и од ух Пд нн ве о пак це ОК: у квй, ше ЕМВ ет и : На АТ у І, ее ЕЕ ЛОВ Я Борна пн шк хе вн я тя оо чі а ТАК ан.

ПОКИ ас ЗМ КК ГЕ Се вд -Кя

ЗІ ОКИхнх Во пу КК А ще кі жа ПИВ ке ж» що с з Ї вшшнннни ПЕК я М д25 1мМмм шо

Фіг, 29 ред й 8 г воЕ

Я я ; зі, ГЕ Ной . КК їй

Й ШЕ; ; - х ро ІК -502 510х ї як шй - в. ТЕ с я .

Р НЕ ке о ї і З у ПЕ: В З Бен ен лях -- Об за: З Хе ва чан з : Р. й

В І Я ША і и ЕК, фа оз Во нн ТТ Е у с Е і " й спазшк -

УРЕ ЕН у : ще б ечу

АЛ ТАТ і ком КУ 512

Ко. в . хх І ов у тай

АТ вів | Бо в щ і | чинний й 4 ї 7 ї іш Б ВІВ | ГЕ ення й жду, ЖИ НЕ і Ше ру | х |. йти ати Й : ! гавекх І м М Я фотки чно ч н

Кс ин а нн нин ння ру енгастттня чо 1 й Я

ЖИ

Уже В

Фіг. 31

ЗАГ, 5. зл рев жк и но КИ МЕТ ТО, . провя То зак ск. ще оон НЯ ще ОО ой В кад чн ПЕ пок уо о о ИН он Я ЯНВ

КЕ и . ос Кк БЖ Кок в: ше 0 в.

НН ая пар КК п КД Ше пса я сх Кк. : ол ве М СНСеКУ я НЯ з І ше Те «кову: Оля АКТАМ и о рив панк пт Ми их че п и о НН тя о, ск г й и ши С и ких ин ай ой лів о до в А

Усик жо киця Кн ей ре а А ДЕК Ж «КК КВК ная Мк ди и МЕДОМ ТО й дя ик пе и ит ти : й я Ди,

Ин я ВЕТО НИ па о Що Но для Ж, пек но Я шбкеоєоошико са КЕ певна вра НН КН я лох

ПЕК КК НА то а Ди а бра ЕТ дра пли чих А оКитииих дит ЖК Лях Бодя КИ пи. СЕ ВКшх

Не Ме МЕ тк я ати р НН ПпИСЮ, МИЖИ капи. лу, КО ов у Ким и ДЕЯКЕ уко туя Буш Дт о ши ши

Аа о Ве іт жидн ОК Б о о ТО с

Кк вени Вер ПЕВ ПИТВО кю КК Кк ся х щі

Кун а МНН Я ие и УНН яри х киця М ма як ошНиЯю БЮД ех ДЕ іт

Ма ко й ший у В вжи Об ТЯ ПО м т ід пе в я НН ОВ НН й квт ко дк т ДИ а НН МОБ п шо злих ЗК ж ГМК - піз кашу им тт КТ с

ЕК. ЗНИК ВТК дров ен ДН М СИЛ т ДО ТЮ

Бен зву по оо ММ т ик ешенеЯ он Ми ЖЕ КО юю

ВК о в ин ня ОС ее хи я сан в вн а НИ ше кн ОК НИ

ВК не А Ви не и З НИ жи

ВІ Ку де нт Ве в нн НИ ве а АН и НН НВ НН края о М зе ННЯ

Я пакет дО ОКХ т ж ПАТ й рами ЗКУ Чктюцо пд ж ому у Пн НИВА шийок КЕ ЖуХ вк пови. ПОКИ

Ток, ак ти во сти ЛМИ олія ода Йти ВЕУЗаННИНКЯ ож, чи

Б о а ВИШНЯ КИ Ки М

Кодак я ОМ ий на В осо онН один с ЗД З Ед ЖАЦИ с а а рн вв ОВ ВВ их санки мк й Б НН ен Вт ек вій и ук ДН ри КЕ ОК В ЕН ИН СИ я МК доклав ее нео пот о вуийкн сн СУ пах ше с З ЕТ че ота р

Ху шотт тки, пан ко Мн Дн КІ Ето ТИ оон КТ Вей, СПК вся доня а ня ЖЯ я М Вони Ок У ОМА как З ПИ А Й вий г бр МІ ВАли Р КЕНЕ баян ЕН ЕЕ Ес Ки Поу Ж дих жи дю м ока вн не ннке З ле КВ ОХ зб мкм УЛОТО ДМ ж зу фФ і. 32 пек тк тю ше . Н й - їх ЖІ и ве шо : Ве ен : кт; - пк ЖЕКМ ж КН сени НН КК зе Й БУ шу ВК тА у й - божі ВА я Кк що МИ няжя МОН в чт Б

В оо са НИ ау, пон М ца

СО ее ОНИ ШИ рова и и її и НА НИ М мА А КВ КЕ а не ОА Я иа но понти. АЛЬ ин о я пори б Вр ШО мн

Бор сет ди й по у от Ко сжю ри фуш у А и

ОК дуття п є З Я з Кон ния

КК й го ов Бо ШК В ях Со ВНИМ.

М одн. др Ж р в хм ни м он п Зх Не НК уми тя тю: реж, ою с

ЗЕ рн ОЗ з КМ и дн Я

Крот в Ж сш доню жом и МТ, о м в в вн М и я і Кр рН А Я ж ж ОО С Ак теж їх пон ин ОН Ви Ви КК я не тк р у я хорей З тю МУ КИЙ

С А ЖЖ Жди и ВОК

ХК 4 о и НН НЯ пок поси Я

Занн А ИИЯ т ОВ

ТИМ куки в АЙ болю тн В. І

ПИ дм, о в а Зк КА доле .

Пре и ІВ ря нубвв й - Зк де і

КН ОА пу иню : БО

ДИС я Бі пожи Ж АВ НЦІЯ . ке

Вон о М Котли у я пий я ов КИ ОАЕ

ДА рин | о ши рони . саун Я роя .

ОК у ЧО " Е ща, їй. пе в ша я ї Мих я ко о МИ НИВИ ; - Ж и пола и

В Не ку М ті щ ка - РК

УНН ах ж й НН У й . й М: ск АК У; Б у Й - ш г жи

В и оно а Й і: оо КИ

Б сек ля о а т п не сб Ж

В Кава НИ - ох ж жк

М. ЕВ о и ИНА НИ с. Бе Мая ванн сни ок вини п п о ПД СЯ сих гу Щит ОББРО вБОЖВ ХО б км я в мм

Фіг. 33 1, У. що ше я я в у бою пі як шин, МА йо п кв В я 5 - І шу 0 я. ших

Не мк и о Кр их яко: иа шо й сдн кв

ЕЕ В жу ох Я ОПІК Я ИЙ ваш дор о ку вто ока УА вв я Я ееее ЗШЕННЙ пиво и ЗК АШНннння птн мов до Ко НН вОжІ Жет яи о, ки А Ви Ів ут ЦЯ ЖАКУ стер ака и КН В А в КД он а нн ПЕН

Же: нен ЕН и ей з, пу ік ияя СЯ по, ноу п а НН НН НА Ок ай Му В Хо ва Со но НЕ ТК Мн й. Вон он В НАННЯ

Бик ВО она НН НН НН о о аа АН ННЯ пн ник НН в ва НК

Ася ск пад в ИН пен В В хо ду ИН В ле я ши сан о и

ПОН и В и нан в ку тк у МОЖ 0 ра и и А ОН А НИ ки и,

Я пли ек о Кук а и х Жов жи у ос и в В А ен КО КИ АТ ЖК, ке ТАМ я БУ Ин

Пи и. ОВ Я рот ЛК я р пт ших ЕК рек ГЕ ме за ах со не нн СН АК ко реерае м и І о ке а ни М НН вето НН НН о я о НИ

У КА СУ. Еш ПИТ ШИК т, М МА сю ШК,

Пе паж ен, т ж ! о у НН ки їх СЯ и ІШЛИ 2 це ою че : Е в Ше щи у я ще. КЕ Не Ин ; ве А НН НИ І оз р зд ви у и ЖАЛЮ Е з в С и НН НН Аа КЯ й т: том ие ЕНН и НУ М фронт МН х шо хи к Ж ТКУ є нини й Коня в и ННЯ АК я

УЖ КОКС ол КА песен х НЕ ШвН ТЕ оо ооо КА Ж ДЕКАН КА тат ке у по я

Село р ач М; кре и о кола цк я сх УВО

КО в м С м т яр сим НОЖА

В ен НАШ КА НА кр У р кими косе ША ИН ВЕ му и пев у ви, Сон ж ни и НБН НН А ТВО ЖЕК АТя

Пе Я й Я у ун о о и в НК о Й пе рей; Сеча Я й: дО лаея ГЕН КЕ Вя МКОвх ЕД я ВН У а ЗД и НЯ усна иа В он и

ПАК У НЯ ик АЖ я ОН ЕКЕА джин ВИ,

МАСТИТ Во в ке Й з се КК ин ВИМИ ех М ШИ ОК же вн х ї ї АВК о и ще -

ОА и НН Ка НН пт: флак КЕ ок ек -

НЯ ек ИН ЗА. у Види АККе х я АК смак. «х т Я я СОБК ЗТ га а ий й Є МЖК МОХ Ка ен Є й сх ее Я вай СЯ ень У ИН ЧНО а Ж

ТОМ ДЕ пи пе г КА фе НЯ вий ни Й і.

БЕ ух вмер ро жде ДЕМІТАЬ пд ТВОЮ Дона вв юна Як ВЕК тю Й п жиаатою» БЕ Боже Х000 040 Мк КО 39,8 вем. ях

Фіг.

еолдфоооча

ЕВ пи Я

Ж жо Че ЗИМИ ав ве

Я х ВК врви кул янй

Кегм Яку Коза Й им метки й ча Ким с озее ЖН тя Мн не и но Те У Еотиуй М кит окт пет ім ка, соска дин Кок Маю пдв я сис ен ння ЯК пит дача рек сут дк у севлехч

ОО Нунй Каре ПЕД кг ооо елюр, а А по Ка сти ЗДО я КК нти жи лм дев и ние М Клин пеня м ен 5 срккити ою шнк ни шо боння он вия дип хо ДЕЛЕНКХу п МКК я вія ост те Ми ря пи ЕН Кора Ер, ЕК пок і-ї чну пов ки Окна и Од тя Бе КИ КА плит ну Ас Бе м й ни ле кино поажняну ша шк чи и й Не

ВЕ ие КВК щи х ста ооо КЕ их лох вн; що киту, ре ЕТО ж мою клі я п я Ко ее реа сфе и КА Пи, ще

КК о ОА Ка Ле АК КУМ, и о КЕ вн о ни ТОЖ по МИХ МКК Втіий пон Я поко и ши А и пк сир орні ЯК пси Петя МА хи дак полме яти ЖИ ПК о Кок оУБО рек цен Стик шт ок ук ях дах и о я вки ее ЖК

Ак а вх хх. Та Ж кАУ аа в КЕХК А олЕтя В; ЕХ ах с

Піко ре СЕ С На Пий, ноя ша МАУ нн ВЕ СОН У пунк В Ж иа ня Ж ТЕ м на М ККУ кл хо КеККуХ пекти а

ТЕ даже У ее Їх НИ ШЕ рих ЕХ ЗИ плн а

ОА й АК Кс Ин ові нти жи ОМ и

МУК Іще такой АН ду по зЖ ан пот ЛАя кат еВ ні с ех Бе к ПН ке ша о ше соти От поря ши в пе А пря кору СИТА КОПУт отих СЕ

ФЕЖИ З СУ пок пе Пл жанх ХО 25) Дани я пня пн кОм, Мила, ЕК кою они ак То дин, п КА ЖКЕ ОД уНх НЯ бю, вищ НИЄ Уч КК ки Ти Пси. КУ - Ти ук Ку лан Моя ви дю ух ПКЕЕ м Щ БА рання ЩО : вовк панни дк ПТ Оки у МД а ни Че я

Вин сет Ж Я я МУ ТУКА КА ВААЙ чу ання МН ПОЛКИ а Й

Место коле В, Зах беох прю ж Аа дай ки Пн Кк, ях дея и Я масок доб к ж Кен оте, ар ЕН Ки д З 7 сук нм С СеАх хЗ Кун ХО ОО Нік те Е - й ки шо ри У аа е див и ! й ик п я ня вх соня я АТ ок у клю КУ оо ІННИ «ДАМИ ОО ях

ТИКИ ен ее МК Ат Ма СО а я ру Ну Кі ок ех й Ор ет ПЕ

ТК ее дела и жи В ТОЮ Се па я е око «о й ря ! мод СА, ее У Ми пок Ко и жу лі я Мт

Дис З сн н Е ав шок а пт їй ЖЕО т ня т хр нон ще «иа п. од пет. Я чу пурдевх Обоуя я по пеня о. ди сгож шо ж

Са п Б а Бк ие се БНО ще жо

Вау ВИК вч Ши коза ТЕКА в У я пи о в СЯ М ШО: « х сили КУА КИ КН а же еВ дя я гій : Й

ЕК, ла ее в я НК Же ни СК о лиж а Ж ие КВ пед НИ о ле ах КАН но, жо цк 5 Акне Ли он ПУ ен а зику ук АКА Аа ке плидудч и СК У века НО А ше ЗА пе о АК

ІН ан встх й УА ТЗ ля ПЕ ях «ХК пед Я й на сій ви ар «Ек А и Я соебІ0вА 4370 БЕ ВО ее

В й мк з ; пиііківвікоічнкйх о Вожв хіо0о б мкм У 40, ща 40,3. мМ - у І гі Ї зе ріг. 35

КЕ й екон МОЄ ОЙ зу ках, ан НУ уж нви в

Меч т не п и ДУ пли КАСИ не й пило ак, БНО і ' и нище ех таМ сайти т даних х пив 7 й як. печу й пу, т - 7 й

Пе : - ЩІ я я ме ЯК ів

ДСК пе, КИ Мт УА ий о

ОВ НН са БЕ КН що ах, ме Ми ит мае Я. ог ОК в Бити Бон наве ! НН у пок Злі жи Що пат пе

Ат. гине У НЕ МКК тру зх р пише Ся ОО Фк фік м М ТЕ дух

КІ й х, . насе я п МН ШЕТлюют я :

ГАГА ам : ов Ера В куди св СИНИ

ОА КНУ ВНІ бі щі КА Я АХ ке Ще - - й ення Не ОКОМ ву шен ик й Дей рен дати - пев а НІ жений тк КМ Б о . . ще Вс ен жо Не дя о ок ОККО дк ух

ДАО; т ї : ЖУК я ЯМ ит СА А я и ОН й «нях и при у Ме АК ле ро - Кф Бе с пен Ки сп шк пи век ета сини я

ХИСТ ож м: ТЕ Сирин ЛАКУ ех У Кр тя ра ис НК і хенд КЕ САУ пе В а че ни тку яке НИ ОНИ я во пишу у и и не лк ВКЛ ню кох дк бАЗу ях Аг роЖІх: бе ПИ до ХВ ПЕМНХ з Ї шт, Пе Я УОЗ МВ Ям оон си реа я о Кв

Ми хх ТОНЯ ТНИХ БУК ОА не (ЕЙ теки ж Е поеми роя рем еи пу не Мен Рі оте еТУВНя ее Я Я рев 5 З Тек г окне я же КО У но шк З

Б шия ря Манти ше

ОТ тати, й пл 7 питанні Кия ен ОО АК, кН ик Б ні мне ря, тя Ен мВ ЗА КЛННя що і ке чинн я КИ п, ТУЖЕ КК, я кр на ор ек ще

ЖЕО - їх ун ще хо КИТ ЗИМ кни й ге ВеИ Неон КА то

З Ох нях ие поря ер ех Ку

І мя т а: ви ПК я ие ред она я аж ТМ, ке нн оливи ом Ох ен шк м р тв а ШК док ОН ШИН КЕ кро т Сех подих, тил се НЕ ен ве Пи и ей КИЙ но Вени п ня пики В : до пий ЯН ПА в КНх. ект МИ В Ти о Кут а нулем

ЖК би уоМеТу Кевін повен В Пд тиці ТЕН. В

Пат пе р Тед Кт ДИТ а о ких

Еш Ме ло дик ХАН А Ел) о А

Кт ОМ емх ОО я нику МЕРА к ул М о ОО МОУ вил пе А их С Ветии ЕЕ ди Ку р СІЯ сек ий Кв ои Он дАІМ тю лк Ти у як ИН па чик

САН кн Же же ее Дня шт Ки Кая в ь ви, по уми я ту тки ЯК лих пе ж кури шк

Ма НКИ полин ВУ ПК при ее еру тех оон яеЕЕуя біс КА ОС ол ВЕ, хи: УЖ о Саня де ка Гук ран а й Кове м КОМ лек Улошние пу Ве ПД

КК тент сс ТИ зних ОС пив СУС НеІ

Дена а пн вн Смак, дл ге А п, ОХ тки виник, КНУ жу тка я М ук вна) зона А акт ек ау Пак Божа НЯ воно теки п Ко я р БЕ; пт фени Бетон ан Пдснєя ее он пн сви КО: пк мя. ОКА ши проек у ж КК ех ет п Си п що За

Ен бух же шо ОКА те ОМ у их и х ча Де и ; т во «у ЯК а их Ожи ж рив В пс ак екв кт нене сн ши оч

БИ сви м В - є ПАК о тя ООН Ве КУН кит КЕ ше у АВ т : т Ла о у Ме Й ее ме У МЕ : Н - з1І0-О «й 71 к сер г ня ем Ва те лЕОИХ яке Ея сук ис БО й виш: Ії ке кЯ ДЕ ВОНИ їй ву т ува о ми соти Ще

КОЖ ак ох ен ис ккссяя а В ВЕ. М

Бк ХООЮ ЛО мкм Ма мно

Фіг. 36 ріг. 36 во шо 70 щ І

ОО Кен нн ов л "

Е 0 ді і; г вові у, і

В 7 Облаєть МК в. 85 " - 60 чо й.

БО. М 4000 3500 3000 2500 2000 500 1000 500

Хвильові числа(см'

Фіг. 37 100 80.

Є а о. я н к 5 що у и

В ; і й 5 | і. ді. в Ба і і Мі 30 ! м че, у А 10. чих | Ш 4000 З500 зо 2500 щД 2000 1500 1000 ОЮ

Хвильові чнела(сму

Фиг. 38

Електрика

ПИП о о п ОО сення шк У

Н в Й зуельцй ніж 51 лити ти тити : «мероком лезом ї к '

Н но -- Й Й т Ухнгразвукова '

Кр Просо прухоподібне т») Опромінення обробка ва пінії зе

И - Н Ви Наше - " і і 4 гунів 440 І Іоітередня

Підгатовка Я Електрика. обробка ва нн нн і а и ї Електрика Нагрівання Денатуруючий засіб рими мя Ї - - днях | 7

Н 1 : ; НВ :

Н Дріжджі ф1--- -- Свіжа сировина : : "р Відлілення лігніну : в : Вода Лігиіновий Ї Камеря згоруння/ паровий Електрика : ' зок котецітурбогенератир Н

Первинні процеси і залишок із» Водяна пара х і 722 7

Подальша вбробка

Фіг. 39 114 ту Нопередня обробка риття тини тет тях ті я т я я я ния кияни кети г ї ; ' нд . 1

Пілготонлена: з є лля й у Й сировина т нн и а с аа а а В а В В В 1 - Де : рай 1 і й « ,' я. Ц ї их , 1 ши р Н і

Опромінення | і | | ї . : пженижяякяї Вода ' дтп тий пен он в в в в В : ' о '

Улеитразвукова й ; А дю і абробка ме ( З- Н з, І фун ть ї ше 1 38: Я - Зв з тхе, Н 45 х я . рев т зе з ї ях че . » з у я е - :

Я й т А ш во За 7 с з

Первинний ' : І | і М « : і ев дн с 1 процес з -о в Ї нн ВЕ : | і з : осьовий ї ши і и пив о ий м '

Й 24 У 55 з

Тдвудішохрнухквжтжх іти спиш пт еіш спади кн кає яти ж кілки

Фіг. 40

Claims (16)

1. Спосіб зміни молекулярної структури сировини біомаси, де біомаса включає целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал, який включає: перетворення обробленої сировини біомаси в продукт із використанням мікроорганізму, що включає дріжджі, бактерії або гриби, 1/або ферменту, що включає целулолітичний фермент, при цьому оброблену сировину біомаси одержують обробкою сировини біомаси, що має об'ємну вагу, меншу приблизно 0,5 г/см", з використанням опромінення матеріалу біомаси електронним пучком.

2. Спосіб за п. 1, у якому сировина біомаси має об'ємну вагу, меншу приблизно 0,35 г/см".

3. Спосіб за п. 1, який додатково включає підготовку сировини біомаси фізичною обробкою вихідної сировини для зменшення об'ємної ваги вихідної сировини.

4. Спосіб за п. 3, у якому вихідна сировина має об'ємну вагу перед підготовкою, більшу приблизно 0,7 г/см".

5. Спосіб за п. 3, у якому підготовка включає зрушення.

б. Спосіб за п. 3, у якому підготовка включає зменшення розміру вихідної сировини подрібнюванням точильним каменем, механічним розривом або роздиранням, подрібнюванням штирями або атриторним подрібнюванням у повітряній атмосфері.

7. Спосіб за п. І, у якому обробку проводять при умовах, вибраних для зменшення молекулярної маси сировини біомаси.

8. Спосіб за п. 1, у якому сировина біомаси має питому поверхню за методом БЕТ, більшу 0,25 м"/г.

9, Спосіб за п. І, у якому сировина біомаси має відношення довжини до діаметра, яке дорівнює щонайменше 5.

10. Спосіб за п. 1, у якому іонізуюче випромінювання використовують при загальному рівні дози, що дорівнює щонайменше приблизно 5 Мрад.

11. Спосіб за п. 1, у якому обробку здійснюють в умовах, вибраних для зменшення будь-якої однієї або обох характеристик, вибраних із середньої молекулярної маси і середньої кристалічності сировини біомаси, або для збільшення будь-якої однієї або обох характеристик, вибраних з питомої поверхні і пористості сировини біомаси.

12. Спосіб за п. 1, у якому сировину біомаси вибирають із групи, яка складається з паперу, паперових продуктів, паперових відходів, деревини, деревностружкової плити, тирси, сільськогосподарських відходів, стічних вод, силосу, трав, рисового лушпиння, багаси, бавовни, джуту, конопель, рослинного волокна з целюлози, бамбука, сизалю, абаки, соломи, стрижнів кукурудзяних качанів, кукурудзяної соломи, проса прутоподібного, люцерни, сіна, волосся кокосового горіха, морських водоростей, водоростей і їх сумішей.

13. Спосіб за п. 1, у якому продукт включає займисте паливо.

14. Спосіб за п. 5, у якому сировина біомаси має внутрішні волокна і у якому сировина біомаси піддана зрушенню, при якому її внутрішні волокна суттєво піддані впливу.

15. Спосіб за п. 1, у якому сировина біомаси має пористість, більшу 70 90.

16. Спосіб за п. І, який додатково включає проведення ферментативного гідролізу обробленої сировини біомаси.