TWI899587B - 在導電基材上緻密沉積鋰之製程及塗佈緻密鋰之導電基材 - Google Patents

在導電基材上緻密沉積鋰之製程及塗佈緻密鋰之導電基材

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Abstract

本案提及了一種塗佈緻密鋰之導電基材，其中導電基材係由片狀金屬或片狀碳基材料組成，在導電基材之至少一側包含親鋰的中間層，親鋰的中間層厚度為1至5000nm，且係包含鋅、鋁、硼、鎘、金、銀、矽、鉛、錫、鍺、鎵、銦、鎂、鉻、釩、鉬、鎢、鋯、錳所組成之群組中之至少一金屬或類金屬元素，或由上述元素之至少其中之一組成。此外，本案也提及了前述塗佈鋰之基材之製程。

Description

在導電基材上緻密沉積鋰之製程及塗佈緻密鋰之導電基材
本案係關於一種於導電基材上生成親鋰之中間層，並接著於中間層上沉積緻密鋰之製程。所述親鋰塗佈過之導電基材係在導電基材與具有組成為Li(NH3)4+x，x等於0至10之液態鋰源之接觸過程中，作為於中間層上沉積緻密鋰層之基本結構。本案亦關於相應地製造塗佈有親鋰的中間層及緻密鋰之導電基材。
目前市售之鋰電池係根據嵌入原理運作。陽極係採用對應化學式為LiC6之石墨材料，具備最大為372mAh/g之電容量。透過部分地或完全地以活性合金材料(例如矽或錫「合金陽極材料」)或是全鋰替代石墨，可達到更高之電容量及能量密度。
對於未來鋰金屬蓄電池所需的、鋰厚度小於30μm之薄鋰電極之製作，通常之擠壓製程不適用，因而必須訴諸於使用一些較不偏好之製程，如成本密集之擠壓與高精度軋製之組合製程、電漿氣相沉積技術(plasma vapor deposition)，或是一些需在更高溫環境下運作之製程(例如在大於180℃之環境下，於集電器上熔融沉積鋰之製程)。
因此，對於製作薄鋰箔或鋰塗層，簡化的、低溫的以及容易擴展之製程是需要的。
解決方案例如將鹼金屬，特別是金屬鋰溶於液態氨，早已為人所知(例如：W.C.Johnson,M.M.Piskur,J.Phys.Chem.37(1933)93-99)。當飽和鋰溶液冷卻至小於-60℃時會發生相分離，且一種金屬的、青銅色、具有組成為Li(NH3)4之液體層形成於藍色之稀溶液上，並稱為鋰青銅(H.Jaffe,Z.Phys.93,1935,741-761)。於R.Hoffmann et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,8198-8232中，鋰/氨系統更進一步地被提及。此些液體因自由電子之存在，具有類似金屬之高導電性，因而屬於電子化合物。
J.Bronn(“Liquefied ammonia Julius Springer,Berlin,10.1087/978-3-642-50821-9,pp.as a solvent”,Dec.31,ISBN 978-3-642-50511-9,116-117)中提及了在真空及50℃至60℃之環境下，可自鋰銨中移除氨，從而生成結晶鋰金屬。
專利號GB 642034 A中提及了一種鹼金屬及鹼土金屬之電化學製法。在此製法中，在包含其他物質之液態氨中電解鋰鹽，並獲得液體或糊狀之鋰/氨加成物。接著，在低溫狀態下將氨蒸發可獲得鋰金屬，獲得類似海綿之形式之鋰金屬(第7頁第35至47行)。
專利號WO 2021/245196 A1中提及了一種自氨鋰金屬溶液製作鋰金屬及鋰合金成型體之製程。此製程中係將組成為Li(NH3)4+x，x等於0至10之溶液與金屬或導電沉積基材接觸，並在-100℃至100℃之間、於過量惰性氣體環境 下或是在0.001至700mbar之壓力下將氨移除，藉以使留下之鋰沉積於沉積基材或/及摻雜有鋰或與鋰合金化。
本案之目的在於提供一種可擴展之製程，用於在具有良好導電性之基材(例如金屬或碳基膜)上生產薄的、均勻的及緻密的鋰塗層，且此製程也可以在較溫和之溫度下進行。此外，本案亦提供了前述具有薄的、均勻的及緻密的鋰塗層之基材。
本案具鋰塗佈之基材係由將導電基材(例如為金屬或碳基箔)與具有組成為Li(NH3)4+x，x等於0至10之液態鋰/氨組合物接觸所製成。其中要塗佈鋰之金屬或碳基之基材，通常為箔，係呈親鋰狀態，亦即透過外加含有金屬之中間層而易於被鋰元素潤濕。
本案親鋰的中間層係由在金屬或碳基之基材/箔上塗佈至少一種能夠與鋰形成合金之金屬或類金屬元素構成，厚度為1至5000nm，較佳為5至1000nm。前述之金屬或類金屬元素係選自鋅、鋁、硼、鎘、金、銀、矽、鉛、錫、鍺、鎵、銦、鎂、鉻、釩、鉬、鎢、鋯、錳，較佳為鋅、鋁、硼、鎘、金、銀、矽、鉛、錫、鎵、銦、鎂。更佳為鋅、鋁、金、矽、錫、鎵。此些元素係以純粹形式或至少兩種之混合物存在。親鋰塗層係外加於導電基材/箔之至少一側，較佳為所有側或兩側。
本案具有緻密鋰塗佈之導電基材係由至少一側具有1至5000nm之親鋰的中間層之片狀金屬或碳基材料構成，中間層係包含或由鋅、鋁、硼、鎘、金、銀、矽、鉛、錫、鍺、鎵、銦、鎂、鉻、釩、鉬、鎢、鋯、錳所組成之群組中之至少其中之一金屬或類金屬材料所構成。
本案自具有組成為Li(NH3)4+x，x等於0至10之液態鋰/氨組合物沉積緻密鋰於由片狀金屬或碳基材料之導電基材上之製程，其特徵在於導電基材之至少一側係塗佈有親鋰的中間層，中間層具有1至5000nm之厚度，並係包含鋅、鋁、硼、鎘、金、銀、矽、鉛、錫、鍺、鎵、銦、鎂、鉻、釩、鉬、鎢、鋯、錳所組成之群組中之至少一金屬或類金屬元素，或是由至少一上述元素所組成。此構造係與具有組成為Li(NH3)4+x，x等於0至10之液態鋰/氨組合物接觸，並且氨在隨後被完整移除
本發明之沉積過程中，親鋰的中間層可以採用不同之製法，最重要之製法如下：
1.物理氣相沉積(PVD)：於此製法中，基材(例如箔)係於真空環境中濺鍍至少一種可以與鋰合金化之元素。當金用於形成中間層時，在導電基材本身不是鎳之前提下，較佳地，導電基材係預先被塗佈一厚度為1至50nm之薄鎳層，鎳層充當導電基材與金層之間之擴散阻擋層。
2.電化學薄膜沉積(電鍍)：在這個電鍍過程中，陰極使用導電基材，通常為箔之形態，電解一含有可與鋰合金化之元素之溶液，可與鋰合金化之元素沉積於陰極上。於本案後續塗佈鋰之步驟前，必須通過滴水、清洗和(如有必要)乾燥來去除殘留之電解質。
3.機械外加包含所期望之親鋰化金屬之薄箔：此製法特別適用於金。市售有厚度小於1μm之金箔，例如Nanjing Gold Foil Factory。在此制法中，兩個層/箔的增進的大面積接觸與黏著，係可通過合適之機械後處理製程，例如壓製、軋製、捲繞等來實現。在工業應用中，這個過程最好通過自動化卷對卷製程來實現。
作為具良好導電性之基材，優選地使用由銅、鎳、鐵組成平面結構，或是使用包含奈米碳管、石墨烯或由其組成之膜。這種基材通常用作鋰電池中之導電膜。
根據本案，層厚度係以掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)量測。量測係根據DIN EN ISO 9220(Metallic coatings Measurement of coating thickness-Scanning electron microscope method)之標準進行。極薄的塗佈厚度(小於100nm)亦可使用X光方式量測，特別是X光反射計(X-Ray Reflectometry，XRR)。此技術係於Rigaku Journal,26(2),2010，由Miho Yasaka提及。
均勻地塗佈過之基材/箔，亦即在整個中間層之面積上塗佈過之基材/箔，接著和純金屬鋰溶於氨之溶液接觸，較佳地，係與組成為Li(NH3)4之鋰青銅在溫度為-40至40℃之環境下進行，次佳地，係在溫度為-10至30℃之環境下進行，更佳地，係在溫度為15至30℃之環境下進行，最佳地，係在溫度為20至30℃之環境下進行。為了達到此目的，將具備親鋰的中間層之導電基材/箔浸入至液態鋰/氨組成物，此係可透過例如使用鑷子逐片地實行，或是透過卷對卷製程連續地來實行。依據所期望之鋰層厚度、溫度及親鋰的塗層種類，接觸時間係介於0.1至10000秒，較佳為1至2000秒。在此過程中，部分之氨蒸發，且由鋰構成 之合金及中間層之合金形成元素兩者任一，係在與親鋰的導電基材的接觸區域形成或/及金屬鋰係以純的形式沉積於中間層上。
鋰合金層中合金形成元素之濃度，係以朝向外側逐漸下降之方式分布。
接著，通過定量去除氨來完成鋰在具有電親鋰的中間層之導電基底/箔上之形成及沉積。此步驟係在溫度為-40至100℃之環境下進行，較佳地，係在溫度為-10至60℃之環境下進行，更佳地，係在溫度為15至30℃之環境下進行，最佳地，係在溫度為20至30℃之環境下進行。並且，較佳地，此步驟係在降低之壓力下進行，亦即於壓力為0.001至700mbar之間之環境下進行。或著，去除氨之過程也可以在通入惰性氣體流之環境下進行。由於氨之濃度係被脫氣氣體，即惰性氣體流減低，使得氨之回收更加困難，因而此過程之成本效益通常相較於真空製程低。在完整去除氨後，元素鋰金屬係以薄的、均勻的(一致的)、區域的、緻密的層之形式，留存於親鋰化之沉積基材上。
根據本案之製程，金屬鋰係以0.01至50μm之層厚度沉積於親鋰的中間層，較佳為0.1至30μm，更佳為0.5至25μm。上述厚度係以掃描電子顯微鏡量測。
令人驚奇的是，在此些狀況下，純金屬鋰係以薄的、均勻的(一致的)、緻密的形式形成於本案親鋰化之導電基材之整個表面區域上。鋰之緻密程度可以使用BET(Brunauer,Emmett,Teller)方法量測鋰塗層之比表面積來判斷。此些測量是使用來自Micromeritics之ASAP 2020儀器進行。由於金屬鋰之高反應性，係使用惰性氣體例如氬氣/液態氬作為測量氣體。量測係根據ISO 9277(“Determination of the specific lithium surface layers area of solids by produced by the gas adsorption-BET”)之標準進行。藉由本案的製程所製作出之鋰層具有介於500至20000cm2/g之比表面積，較佳地，係介於1000至10000cm2/g。
使用市售之工業鋰金屬，或是優選地，使用更純之電池或合金級之鋰作為鋰源。此類金屬等級可從例如Sigma-Aldrich-Fluka(以下簡稱SAF)公司獲得。例如，有99%之「高鈉」工業級，其金屬雜質不超過15000ppm，其中鈉之比例為最高。而另一方面，過渡金屬，特別是鐵、銀、銅、鋅，僅以低ppm範圍(1-20ppm)存在。過渡金屬雜質之總量大多不超過100ppm。此外，SAF公司可提供電池用之高品質之鋰，即鋰含量(基於金屬微量元素)為99.9%。這種特別純淨之電池等級含有最多1500ppm之外來金屬雜質，其中鈉也占主導地位。
根據本案之製程，較佳地使用過渡金屬雜質總含量不超過200ppm、更佳地不超過100ppm，最佳地不超過50ppm之金屬鋰。另一方面，主族金屬、特別是鹼金屬、鹼土金屬以及硼族與碳族(第13族與第14族)之雜質，原則上不會干擾該過程，因此，它們也可以更大的含量存在，即可高達百分比之級數。
所使用之鋰氨溶液和化合物，特別是所定義之鋰青銅，其熱分解或離解可以在存在有另外的有機溶劑(例如烴或醚或胺)之情況下或在沒有此類溶劑之情況下發生。特別地，飽和脂族烴例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷或常見的、市售的此類化合物之混合物(工業上之「石油醚」、「白油」、「汽油」)適合作為有機溶劑。芳香烴之使用範圍有限，因會促進氨基鋰分解，此為不希望發生的。也可以使用醚化合物，例如二乙醚、二丁基醚、甲基三級丁基醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、四氫吡喃、甘醇二甲醚等，但不如使用烴那麼優選。
由於金屬鋰與Li/(NH3)混合物之高反應活性，鋰塗佈之所有操作過程都在惰性氣體環境(較佳為氬氣、氦氣)、純氨氣氛或真空條件下進行。
剛自鋰/氨組合物沉積之金屬鋰對於空氣與水氣非常具反應性。為了在後續應用時(例如在電池單元之製造中)確保安全性，對金屬表面進行鈍化處理，亦即外加薄保護層，是較佳之處理步驟。此處理步驟包含與在與鋰接觸時形成穩定聚合物及/或鹽類之氣態物質或液態物質接觸。此處理步驟係於WO 2011/073324 A1被提及。
特別地，前述之物質係選自下列群組其中之一：由氮氣(N2)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、氧氣(O2)、一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、氟化氫(HF)、氟氣(F2)、三氟化磷(PF3)、五氟化磷(PF5)、三氟化硼(BF3)、三氟氧磷(POF3)、磷酸(H3PO4)所構成之群組；或由碳酸酯、在一有機溶劑中之螯合硼酸鋰溶液、有機硫化合物、含氮有機化合物、含磷有機化合物、部分氟化烴、含矽有機化合物所構成之液態有機化合物/溶劑/溶液(塗層劑)群組。較佳地，所述之有機溶劑係選自由含氧雜環、碳酸酯、腈、羧酸酯或酮所組成之群組。較佳地，有機硫化合物選自亞硫酸鹽、碸、磺內酯所組成之群組。較佳地，螯合硼酸鋰係使用二草酸根合硼酸鋰(LiBOB)。
範例
範例1：在銅箔上外加超薄金層
自Landt Instruments取得一厚度為8μm、直徑為9mm之銅箔，銅箔兩側被塗佈自Nanjing Gold Foil Factory取得之超薄(80nm)之金箔。此些金屬箔係以軟印輕壓而無氣泡地接合。
範例2：在銅片上沉積鋰金屬膜
於充滿氬氣之手套箱插入一厚度為12μm、長度為10mm、寬度為10mm、兩側塗佈有80nm厚之金層之銅片。該銅片於室溫(25℃)浸入鋰青銅中放置約20秒。此後，將片材移至充滿氬氣之乾燥器中，氨在最初之500mbar完全去除，接著以全油真空泵抽真空(0.01mbar)。經過此處理後，片材呈現均勻之銀色。通過SEM檢查片材之橫截面，確定鋰層厚度為約5μm。
通過BET測定頂表面上之鋰層之比表面積為1800cm2/g。
Example 3：以濺鍍方式外加金層
在Leica之高真空濺鍍機(型號EMACE600)中對寬度為15mm、厚度為20μm之銅片進行金濺射。使用氬氣作為濺鍍氣體，濺鍍時間為15分鐘。
通過高分辨率SEM檢查銅片橫截面，確定金層厚度為60nm。
範例4：於金濺鍍過之銅片上沉積鋰金屬膜
於充滿氬氣之手套箱插入根據範例3所製出、厚度為20μm、長度為15mm、寬度為10mm、兩側塗佈有60nm厚之金層之銅片。該銅片於室溫(25℃)浸入鋰青銅中放置約100秒。此後，將片材移至充滿氬氣之乾燥器中，氨在最初之500mbar完全去除，接著以全油真空泵抽真空(0.01mbar)。經過該處理後，片材呈現出均勻之銀色。通過SEM檢查，確定鋰層厚度為約8μm。
通過BET測定頂表面上之鋰層之比表面積為2100cm2/g。

Claims (14)

  1. 一種在導電基材上緻密沉積鋰之製程，係將具有組成為Li(NH3)4+x，x等於0至10之液態之一鋰/氨組合物，沉積於由片狀金屬或片狀碳基材料所組成之一導電基材上，其特徵在於：該導電基材之至少一側塗佈一中間層，該中間層具有1至5000 nm之厚度並係包含鋅、鋁、硼、鎘、金、銀、矽、鉛、錫、鍺、鎵、銦、鎂、鉻、釩、鉬、鎢、鋯、錳所組成之群組中之至少一金屬或類金屬元素，此構造係與具有組成為Li(NH3)4+x，x等於0至10之該鋰/氨組合物接觸，並且氨在隨後被完整移除。
  2. 如請求項1所述之製程，其特徵在於：親鋰化之該導電基材係於溫度介於-40至40°C之環境下與該鋰/氨組合物接觸0.1至10000秒。
  3. 如請求項1或2所述之製程，其特徵在於：氨係於-40至100 °C之溫度以過量之惰性氣體環境下移除，或是在同樣溫度範圍下以0.001至700 mbar之壓力下移除，藉以使留下之鋰均勻地、區域地及緻密地沉積於該導電基材。
  4. 如請求項3所述之製程，其特徵在於：氨係於-20至80 °C之溫度下移除。
  5. 如請求項1所述之製程，其特徵在於：係以組成為Li(NH3)4之鋰青銅作為該鋰/氨組合物。
  6. 如請求項1所述之製程，其特徵在於：親鋰的該中間層係以下列製程其中之一沉積於該導電基材上：(a) 物理氣相沉積；(b) 電化學薄膜沉積；或(c) 機械沉積。
  7. 如請求項1所述之製程，其特徵在於：鋰塗層係由具有下列性質之緻密金屬鋰所組成：以BET方法於惰性氣體下量測，具有一介於500至20000 cm2/g之比表面積。
  8. 如請求項1所述之製程，其特徵在於：沉積於親鋰的該中間層之金屬鋰具有一厚度，該厚度係以掃描式電子顯微鏡(SEM)量測，且係介於0.01至50μm。
  9. 如請求項1所述之製程，其特徵在於：該導電基材選自下列材料群組之其中之一：由銅、鎳、鐵之至少其中之一所構成之一平面結構，及包含奈米碳管或石墨烯之箔。
  10. 如請求項1所述之製程，其特徵在於：將塗佈鋰或與鋰合金化之該導電基材與氣態或液態之一塗層劑進行一表面鈍化處理，其中該塗層劑係選自下列群組其中之一：由氮氣(N2)、二氧化碳(CO2)、 一氧化碳(CO)、氧氣(O2)、一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、氟化氫(HF)、氟氣(F2)、三氟化磷(PF3)、五氟化磷(PF5)、三氟化硼(BF3) 、三氟氧磷(POF3)、磷酸(H3PO4)所構成之無機化合物群組；或由碳酸酯、在一有機溶劑中之螯合硼酸鋰溶液、有機硫化合物、含氮有機化合物、含磷有機化合物、部分氟化烴、含矽有機化合物所構成之液態有機塗層劑群組。
  11. 如請求項10所述之製程，其特徵在於：該有機溶劑係選自由含氧雜環、碳酸酯、腈、羧酸酯或酮所組成之群組，且該有機硫化合物選自亞硫酸鹽、碸、磺內酯所組成之群組。
  12. 一種塗佈緻密鋰之導電基材，其中該導電基材係由片狀金屬或片狀碳基材料構成，其特徵在於：該導電基材之至少一側係具有親鋰的一中間層，該中間層之厚度為1至5000nm，且該中間層係包含由鋅、鋁、硼、鎘、金、銀、矽、鉛、錫、鍺、鎵、銦、鎂、鉻、釩、鉬、鎢、鋯、錳所組成之群組中之至少一金屬或類金屬元素，其中緻密金屬鋰之鋰塗層以Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法於惰性氣體下量測具有一比表面積介於500至20000 cm2/g，以及以掃描式電子顯微鏡(SEM)量測具有一厚度介於0.1至30μm。
  13. 如請求項12所述之導電基材，其特徵在於：該金屬或類金屬元素係選自由鋅、鋁、硼、鎘、金、銀、矽、鉛、錫、鎵、銦、鎂所組成之群組。
  14. 如請求項12所述之導電基材，其特徵在於：以Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法於惰性氣體下量測，該緻密金屬鋰之鋰塗層具有一比表面積介於1000至10000 cm2/g。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101894945A (zh) * 2009-05-21 2010-11-24 丰田自动车株式会社 制造氮化的锂-过渡金属复合氧化物的方法、氮化的锂-过渡金属复合氧化物和锂离子电池
CN109742323A (zh) * 2018-12-20 2019-05-10 华为技术有限公司 一种复合锂金属负极及其制备方法和电池
CN113346088A (zh) * 2020-02-18 2021-09-03 三星Sdi株式会社 负极和包括其的固态二次电池
WO2021245196A1 (en) * 2020-06-04 2021-12-09 Albemarle Germany Gmbh Process for the preparation of lithium metal and lithium alloy mouldings
CN113906598A (zh) * 2019-04-17 2022-01-07 2555663安大略有限公司 锂金属阳极组件及其制造设备和方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB642034A (en) 1946-05-27 1950-08-23 G And W H Corson Inc A process of producing alkali and alkaline earth metals
US9073120B2 (en) 2009-12-18 2015-07-07 Chemetall Gmbh Surface-passivated lithium metal and method for the production thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101894945A (zh) * 2009-05-21 2010-11-24 丰田自动车株式会社 制造氮化的锂-过渡金属复合氧化物的方法、氮化的锂-过渡金属复合氧化物和锂离子电池
CN109742323A (zh) * 2018-12-20 2019-05-10 华为技术有限公司 一种复合锂金属负极及其制备方法和电池
CN113906598A (zh) * 2019-04-17 2022-01-07 2555663安大略有限公司 锂金属阳极组件及其制造设备和方法
CN113346088A (zh) * 2020-02-18 2021-09-03 三星Sdi株式会社 负极和包括其的固态二次电池
WO2021245196A1 (en) * 2020-06-04 2021-12-09 Albemarle Germany Gmbh Process for the preparation of lithium metal and lithium alloy mouldings

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