TWI896281B - 一種矽碳負極材料的流體化大量製備方法 - Google Patents

一種矽碳負極材料的流體化大量製備方法

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Abstract

本發明涉及電池材料技術領域，具體而言，涉及一種矽碳負極材料的流體化大量製備方法，包括：原料破碎、流體化矽沉積反應和流體化碳沉積反應。所述流體化矽沉積反應和流體化碳沉積反應在攪拌流體化床反應器中進行；所述攪拌流體化床反應器的條件包括：溫度為300℃至1000℃，攪拌轉速為1 r/min 至240 r/min。利用攪拌流體化床反應器將矽材料與碳材料進行複合處理，可實現矽碳負極材料的大量製備，並可實現材料的電導調控，提高電極反應活性和面積，縮短鋰離子擴散距離，提升鋰離子的擴散速率，最終改善電池循環容量和倍率性能等。

Description

一種矽碳負極材料的流體化大量製備方法
本發明涉及電池材料技術領域，具體而言，涉及一種矽碳負極材料的流體化大量製備方法。
隨著全球氣候變化的加劇和環境污染問題的日益嚴重，可再生能源作為低碳和環保的替代能源受到越來越多國家的重視和推廣。動力電池是用於儲存和釋放電能的重要設備，主要用於電動車輛和能源存儲系統，逐漸成為推動清潔能源轉型的關鍵組成部分，近年來得到了飛速的發展。其中，研究以鋰電池等為代表的動力電池技術是行業發展的重要課題。電池市場的急需擴張不斷對動力電池的能量密度和功率密度提出新高度。作為負極材料，理論比容量高的矽基材料體系被認為是最有發展潛力的體系之一，更能匹配未來的市場發展。
目前商業化鋰離子電池採用的負極材料主要包括：石墨類碳材料，主要是人造石墨和天然石墨；無序碳（disordered carbon）材料，包括硬碳和軟碳；鈦酸鋰材料；矽基材料，主要包括碳包覆氧化亞矽複合材料、奈米矽碳複合材料等。由於矽負極嵌鋰電位適中，在充電嵌鋰過程中沒有析鋰隱患，提高了鋰離子電池的安全性能，因而，最有希望取代石墨成為下一代的高性能鋰離子電池負極材料。然而，矽的鋰化有體積膨脹大（＞300%）、導電性差、鋰離子擴散係數低的固有劣勢，使得矽基負極材料尚未實現大規模市場應用。
矽碳等矽基材料中的矽在鋰化時體積膨脹巨大，產生的應力將導致電極材料的粉化甚至從集流體脫落，並使得活性物質不斷消耗電解液，無法形成穩定的固態電解質膜(solid electrolyte interface，SEI膜)，導致材料性能衰退；而且，矽的電導性欠佳也會導致嚴重的電極極化，阻礙鋰離子的擴散速率，限制了電池的輸出功率。
鑒於此，特提出本發明。
本發明的目的在於提供矽碳負極材料的流體化大量製備方法。本發明實施例提供的製備方法利用攪拌流體化床反應器將矽材料與碳材料進行複合處理，實現了矽碳負極材料的連續化大量製備，並可實現材料的電導調控，提高電極反應活性和面積，縮短鋰離子擴散距離，提升鋰離子的擴散速率，最終改善電池循環容量和倍率性能等。
本發明是這樣實現的：
本發明提供一種矽碳負極材料的流體化大量製備方法，包括：原料破碎、流體化矽沉積反應和流體化碳沉積反應；其中，流體化矽沉積反應和流體化碳沉積反應在攪拌流體化床反應器中進行，所述攪拌流體化床反應器的條件包括：溫度為300℃至1000℃，攪拌轉速為1 r/min 至240 r/min。
在可選的實施方式中，包括如下步驟： 步驟1，原料破碎：將多孔碳物料進行破碎、研磨和篩分處理，得到小顆粒多孔碳反應原料； 步驟2，流體化矽沉積反應：將步驟1中得到的小顆粒多孔碳反應原料置於通入載氣與矽源氣體之混合氣體的攪拌流體化床反應器中進行矽沉積，得到矽基中間體； 步驟3，流體化碳沉積反應：對步驟2中所得的矽基中間體產物通入載氣與碳源氣體之混合氣體進行碳沉積，得到矽碳負極材料。
在可選的實施方式中，所述小顆粒多孔碳反應原料的粒徑為0 μm至15 μm，且不為0 μm，比表面積為500 m 2/g至2500 m 2/g。
在可選的實施方式中，步驟2中，矽源氣體與載氣的體積流量比為1：1至1：25；沉積溫度為400℃至800℃，時間為0.5 h至5 h；所述混合氣體在反應器中的流速為0.001 m/s至10 m/s。
步驟3中，碳源氣體與載氣的體積流量比為1：1至1：40；沉積溫度為450℃至750℃，反應時間為1 h至6 h；所述混合氣體在反應器中的流速為0.001 m/s至10 m/s。
在可選的實施方式中，所述碳源氣體選自C1-C10烷烴、C2-C10烯烴、C2-C10炔烴和C6-C12芳香烴中的至少一種； 較佳地，所述碳源氣體選自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和丙烯的任意一種或多種。
在可選的實施方式中，所述矽源氣體包括甲矽烷、乙矽烷、六甲基二矽烷、氯矽烷和四氟矽烷中的任意一種或多種。
在可選的實施方式中，步驟2中所得的所述矽基中間體中多孔碳和矽的質量比為1至800。
在可選的實施方式中，步驟3中所得的所述矽碳負極材料的沉積碳的質量占總質量的百分比為0%至30%，且不為0%。
在可選的實施方式中，所述攪拌流體化床反應器內設有一級或多級攪拌器；所述攪拌器的攪拌方式為機械攪拌、磁力攪拌、氣體攪拌和水力攪拌的任意一種或組合，較佳機械攪拌或磁力攪拌； 其中，採用所述機械攪拌方式的攪拌器中設置有攪拌槳；所述攪拌槳的安裝形式包括垂直安裝、水平安裝、傾斜安裝中的任意一種或組合；所述攪拌槳的結構形式包括錨式、槳式、渦輪式、推進式和框式中的一種或多種。
本發明具有以下有益效果：本發明實施例通過在攪拌流體化床反應器內進行矽沉積和碳沉積，製備過程簡單可靠，流程簡短，利於工業放大，所得矽碳負極材料的矽負載均勻，實現了矽負載量和碳負載量的可控調節。
本發明採用的多孔碳原料具有骨架效應，有效抑制了矽材料的膨脹，進一步地，結合了碳沉積材料的高強度韌性和高導電性優勢，與具有高比容量特性的矽材料氣相沉積形成負荷材料，並解決了現有矽碳材料在充放電循環中Li 15Si 4相的問題，在提高了電池比容量的基礎上，保證了電池充放電過程中的安全可靠性和長週期穩定性。
為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或製造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。
本發明提供一種矽碳負極材料的流體化大量製備方法，參見圖1，包括：
步驟1：原料破碎。
將多孔碳物料進行破碎、研磨和篩分處理，得到小顆粒多孔碳反應原料；其中，多孔碳物料由參照專利CN202310413886.1《一種多孔碳的製備方法及其多段式流化床反應器》中所述方法製備而成。
為了保證多孔碳原料的孔道結構足夠發達，使得矽沉積和碳沉積反應後顆粒之間能夠緊密結合，所述小顆粒多孔碳反應原料的粒徑為0 μm至15 μm，且不為0 μm，較佳為3 μm至8 μm，比表面積為500 m 2/g至2500 m 2/g，較佳為1200 m 2/g至1800 m 2/g。
步驟2：流體化矽沉積反應。
將上述小顆粒多孔碳反應原料置於通入矽源氣體與載氣之混合氣體的攪拌流體化床反應器中進行化學氣相矽沉積，得到矽基中間體；利用攪拌流體化床反應器提高氣體與固體接觸均勻程度，優化反應器內的流體化質量。
攪拌流體化床反應器的條件包括：溫度為300℃至1000℃，攪拌轉速為1 r/min 至240 r/min。
所述攪拌流體化床反應器內設有一級或多級攪拌器；所述攪拌器的攪拌方式為機械攪拌、磁力攪拌、氣體攪拌和水力攪拌的任意一種或組合，較佳機械攪拌或磁力攪拌； 其中，採用所述機械攪拌方式的攪拌器中設置有攪拌槳；所述攪拌槳的安裝形式包括垂直安裝、水平安裝、傾斜安裝中的任意一種或組合；所述攪拌槳的結構形式包括錨式、槳式、渦輪式、推進式、框式中的一種或多種。
為了保證矽在多孔碳能夠均勻的沉積，並保證合理可控的矽沉積量和沉積速率，矽源氣體與載氣的體積流量比為1：1至1：25；較佳為1：5至1：10；沉積溫度為400℃至800℃，較佳為550℃至750℃；時間為0.5 h至5 h，較佳為3 h至4 h；所述混合氣體在反應器中的流速為0.001 m/s至10 m/s；較佳為0.05 m/s至0.1 m/s。
矽源氣體包括甲矽烷、乙矽烷、六甲基二矽烷、氯矽烷和四氟矽烷中的一種或多種。
矽基中間體中多孔碳和矽的質量比為1至800，例如較佳為1至50。
步驟3：流體化碳沉積反應。
向所述矽基中間體通入碳源氣體與載氣的混合氣體進行化學氣相碳沉積；為了提高碳在顆粒上的沉積均勻性及沉積過程中沉積速率的可控，所述碳源氣體與載氣的體積流量比為1：1至1：40；較佳為1：5至1：20；沉積溫度為450℃至750℃，較佳為450至580℃；反應時間為1 h至6 h；較佳為4 h至6 h；所述混合氣體在反應器中的流速為0.001 m/s至10 m/s；較佳為0.05 m/s至0.1 m/s。
碳源氣體選自C1-C10烷烴、C2-C10烯烴、C2-C10炔烴和C6-C12芳香烴中的至少一種；較佳碳源氣體選自C1-C5烷烴、C2-C5烯烴或C2-C5炔烴中的至少一種；例如，碳源氣體選自甲烷、乙烯、乙炔、丙烯的一種或多種。其中，步驟2和步驟3中的流體化矽沉積反應/碳沉積反應的反應器和操作步驟分別參見圖2和圖3。圖2中的流體化矽沉積反應/碳沉積反應的反應器包括由載氣10、矽源氣體11及碳源氣體12組成的氣瓶組1、流量計控制組2、混氣罐21、預熱爐22、流體化床3、攪拌器30、壓力表31、金屬過濾柱32、電爐33、熱電偶34、攪拌槳35，流體化床3中有反應顆粒物36。反應器中反應後的氣體部分用於氣體採樣分析，剩餘部分排放至排氣處理系統。氣體採樣分析，即通過離線採樣或線上採樣的方式將反應後的氣體取樣採集後，並利用分析測試設備（大多為氣相色譜儀）檢測其中的碳源氣體和矽源氣體濃度變化。排氣處理系統是利用物理處理技術（如吸收、吸附、過濾等）和化學處理技術（如催化氧化、燃燒、化學吸收等）對排出氣體中夾帶的粉塵、未反應的矽源氣體和碳源氣體進行有效的處理，以實現環境保護和資源利用的雙重目標。
步驟2和步驟3中的流體化矽沉積反應以及碳沉積反應可以在不同攪拌流體化床反應器中進行（參見圖4），也可以在同一個攪拌流體化床反應器中進行。如圖4中所示的，進行流體化矽沉積反應的流體化床反應器包括由載氣10和矽源氣體11組成的氣瓶組1、流量計20、混氣罐21、預熱爐22、矽沉積反應器（攪拌流體化床)3a、攪拌器30和金屬過濾柱32、電爐33、攪拌槳35、原料破碎機4和多孔碳加料斗5等，流體化矽沉積反應後所獲得的氣體經由金屬過濾柱32排放至排氣處理系統；進行碳沉積反應的流體化床反應器包括由載氣10和碳源氣體12組成的氣瓶組1’、流量計20、混氣罐21、預熱爐22、碳沉積反應器（攪拌流體化床）3b、攪拌器30、金屬過濾柱32和矽碳負極材料卸料口37等，碳沉積反應後所獲得的氣體經由金屬過濾柱32排放至排氣處理系統。排氣處理系統是利用物理處理技術（如吸收、吸附、過濾等）和化學處理技術（如催化氧化、燃燒、化學吸收等）對排出氣體中夾帶的粉塵、未反應的矽源氣體和碳源氣體進行有效的處理，以實現環境保護和資源利用的雙重目標。
本發明實施例提供的一種矽碳負極材料的流體化大量製備方法，採用高比表面積、細顆粒粒徑多孔碳為原料，在攪拌流體化床反應器中結合矽沉積、碳沉積的化學氣相沉積方式，製備過程簡單可靠，工藝流程簡短，利於工業放大，所得矽碳負極材料的矽負載均勻，實現了矽負載量和碳負載量的可控調節。
需要說明的是，本發明實施例記載的流體化指的是以流體化床為反應器進行化學反應，如化學氣相沉積，且反應過程中固體物料顆粒處於流體化狀態，大量製備是指生產產品的大規模的工業製備，大量製備在保證產品質量的前提下可以實現高產量。
本發明採用的多孔碳原料具有骨架效應，有效抑制了矽材料的膨脹，進一步地，結合了碳沉積材料的高強度韌性和高導電性優勢，與具有高比容量特性的矽材料氣相沉積形成負荷材料，並解決了現有矽碳材料在充放電循環中Li 15Si 4相的問題，在提高了電池比容量的基礎上，保證了電池充放電過程中的安全可靠性和長週期穩定性。
以下結合實施例對本發明的特徵和性能作進一步的詳細描述。
實施例1
本實施例提供一種矽碳負極材料的流體化大量製備方法，包括：
將多孔碳物料（以椰殼碳為原料參照專利CN202310413886.1製備所得）進行破碎、研磨和篩分處理，得到粒徑範圍為0 μm至15 μm（且不為0 μm）的小顆粒多孔碳反應原料100 kg；並放置在攪拌流體化床反應器中，通入氬氣作為載氣，進行吹驅（purge）0.5 h，將反應器的溫度升至750℃，開啟反應器的攪拌槳，設定轉速為60 r/min，之後甲矽烷作為矽源氣體，並調整甲矽烷氣體與氬氣的體積流量比為1：10，保持流體化床反應器內的氣體流速為0.02 m/s，進行矽沉積，反應時間設定為2 h，得到矽基中間體，關閉矽烷氣體。
保持氬氣持續吹驅反應器，同時將反應器溫度調整至600℃，通入丙烯作為碳源氣體，並調整丙烯氣體與氬氣的體積流量比為1：10，保持流體化床反應器內的氣體流速為0.01 m/s，通過化學氣相沉積方法在上一步驟得到的矽基中間體流體化起來，並進行碳沉積，反應時間設定為4 h，關閉丙烯氣體，關閉反應器加熱，保持氬氣持續吹驅反應器，直至反應器至室溫，得到矽碳負極材料。
實施例2
本實施例提供一種矽碳負極材料的流體化大量製備方法，該製備方法操作基本與實施例1一致，區別僅在於：流體化矽沉積的反應溫度均為550℃，反應時間為4 h，矽源氣體為氯矽烷，反應時氯矽烷氣體與氬氣的體積流量比為1：25，保持攪拌流體化床反應器內的氣體流速為0.015 m/s；流體化碳沉積是反應器溫度為550℃，反應時間為3 h，其他步驟相同。
實施例3
本實施例提供一種矽碳負極材料的流體化大量製備方法，該製備方法操作基本與實施例1一致，區別僅在於：流體化床反應器的攪拌槳轉速設定為240 r/min，碳源氣體為乙烷，流體化碳沉積反應時，乙烷氣體與氬氣的體積流量比為1：15，流體化碳沉積是反應器溫度為500℃，反應時間為2 h，保持攪拌流體化床反應器內的氣體流速為0.012 m/s，其他步驟相同。
實施例4
本實施例提供一種矽碳負極材料的流體化大量製備方法，該製備方法操作基本與實施例1一致，區別僅在於：流體化矽沉積的反應溫度均為500℃，反應時間為4 h，矽源氣體為氯矽烷，反應時氯矽烷氣體與氬氣的體積流量比為1：5，保持攪拌流體化床反應器內的氣體流速為0.012 m/s；碳源氣體為乙烷，流體化碳沉積反應時，乙烷氣體與氬氣的流量體積流量比為1：8，碳沉積的反應器溫度為550℃，反應時間為2 h，保持攪拌流體化床反應器內的氣體流速為0.008 m/s，其他步驟相同。
實施例5
本實施例提供一種矽碳負極材料的流體化大量製備方法，該製備方法操作基本與實施例1一致，區別僅在於：反應器的攪拌槳設定轉速為30 r/min，氯矽烷作為矽源氣體，氯矽烷氣體與氬氣的體積流量比為1：8；流體化碳沉積反應時，乙炔作為碳源氣體，反應溫度為580℃，並調整乙炔氣體與氬氣的體積流量比為1：40，攪拌流體化床反應器內的氣體流速為0.015 m/s，反應時間設定為3.5 h，其他步驟相同。
實施例6
本實施例提供一種矽碳負極材料的流體化大量製備方法，該製備方法操作基本與實施例1一致，區別僅在於：反應器的攪拌槳設定轉速為10 r/min，流體化矽沉積反應和流體化碳沉積反應時攪拌流體化床反應器內的氣體流速均為0.015 m/s，其他步驟相同。
對比例1
本對比例提供一種矽碳負極材料的流體化大量製備方法，該製備方法操作基本與實施例1一致，區別僅在於：小顆粒多孔碳反應原料的粒徑為15 μm至30 μm，其他步驟均與實施例1相同。
對比例2
本對比例提供一種矽碳負極材料的流體化大量製備方法，該製備方法操作基本與實施例1一致，區別僅在於：流體化矽沉積反應和流體化碳沉積反應採用沒有攪拌功能的流體化床反應器，開始通入矽源氣體或碳源氣體流體化床反應器中的顆粒則開始流體化，流體化矽沉積反應時調整矽烷氣體與氬氣的體積流量比為1：15，保持流體化床反應器內的氣體流速為0.05 m/s；流體化碳沉積反應時調整丙烯氣體與氬氣的流量體積流量比為1：5，保持流體化床反應器內的氣體流速為0.008 m/s，其他步驟均與實施例1相同，在此不再贅述。
對比例3
本對比例提供一種矽碳負極材料的流體化大量製備方法，該製備方法操作基本與實施例1一致，區別僅在於：
流體化矽沉積反應採用沒有攪拌功能的流體化床反應器，矽沉積反應前通入氬氣吹驅過程時，床內氣體流速設定為0.02 m/s，使得流體化床反應器中的顆粒處於流體化狀態，反應器溫度升至450℃時，調整矽烷氣體與氬氣的體積流量比為1：12，保持流體化床反應器內的氣體流速為0.04 m/s；流體化碳沉積反應則帶有攪拌流體化床反應器，且攪拌槳的轉速設定為120 r/min，碳沉積反應前通入氬氣吹驅過程時，床內氣體流速設定為0.02 m/s，在反應器升溫至800℃過程中保持攪拌流體化床反應器中的顆粒處於流體化狀態，流體化碳沉積反應時，乙炔作為碳源氣體，調整丙烯氣體與氬氣的體積流量比為1：8，保持流體化床反應器內的氣體流速為0.011 m/s，其他步驟均與實施例1相同，在此不再贅述。
對比例4
本對比例提供一種矽碳負極材料的流體化大量製備方法，該製備方法操作基本與實施例1一致，區別僅在於：
矽流體化沉積反應採用攪拌流體化床反應器，且攪拌槳的轉速設定為150 r/min，矽沉積反應時氯矽烷作為矽源氣體，調整氯矽烷氣體與氬氣的體積流量比為1：8，保持流體化床反應器內的氣體流速為0.015 m/s；流體化碳沉積反應時採用沒有攪拌功能的流體化床反應器，碳沉積反應時乙烷作為碳源氣體，並調整乙烷氣體與氬氣的體積流量比為1：15，保持流體化床反應器內的氣體流速為0.03 m/s，其他步驟均與實施例1相同，在此不再贅述。
對比例5
本對比例提供一種矽碳負極材料的流體化大量製備方法，該製備方法操作基本與實施例1一致，區別僅在於：流體化矽沉積的反應溫度均為350℃，反應時間為8 h，矽源氣體為氯矽烷，反應時氬氣與氯矽烷氣體的體積流量比為1：10，保持攪拌流體化床反應器內的氣體流速為0.015 m/s；其他步驟相同。
對比例6
本對比例提供一種矽碳負極材料的流體化大量製備方法，該製備方法操作基本與實施例1一致，區別僅在於：流體化矽沉積的反應溫度均為850℃，反應時間為2 h，矽源氣體為氯矽烷，反應時氬氣與氯矽烷氣體的體積流量比為1：10，保持攪拌流體化床反應器內的氣體流速為0.015 m/s；其他步驟相同。
對比例7
本對比例提供一種矽碳負極材料的流體化大量製備方法，該製備方法操作基本與實施例1一致，區別僅在於：流體化矽沉積反應時氬氣與氯矽烷氣體的體積流量比為1：30，保持攪拌流體化床反應器內的氣體流速為10.2 m/s；流體化碳沉積反應時，氬氣與乙烷氣體的體積流量比為1：45，保持攪拌流體化床反應器內的氣體流速為1.05 m/s，其他步驟相同。
對比例8
本對比例提供一種矽碳負極材料的流體化大量製備方法，該製備方法操作基本與實施例1一致，區別僅在於：流體化矽沉積反應時氬氣與氯矽烷氣體的體積流量比為1：27，保持攪拌流體化床反應器內的氣體流速為1.1 m/s；流體化碳沉積反應時，氬氣與乙烷氣體的體積流量比為1：50，保持攪拌流體化床反應器內的氣體流速為10.1 m/s，其他步驟相同。
檢測例
使用本實施例1至6和對比例1至8製備的矽碳負極材料，製作負極極片並組裝扣式半電池，測試資料詳見表1。
表1 電池測試結果
編號 膨脹率 （%） 首次庫侖效率（%） 首次放電容量（mAh/g） 100週後容量保持率（%）
實施例1 17 92.2 2035.4 90.4
實施例2 19 91.7 2022.3 89.5
實施例3 17 93.0 2145.8 91.1
實施例4 16 92.4 2111.5 89.9
實施例5 16 91.9 2067.2 90.1
實施例6 18 92.1 2177.4 89.8
對比例1 25 88.9 1842.2 83.7
對比例2 22 87.3 1794.4 82.3
對比例3 21 87.8 1844.5 85.4
對比例4 22 86.6 1816.7 84.1
對比例5 20 85.5 1822.4 83.3
對比例6 24 77.5 1768.8 73.3
對比例7 19 78.1 1693.5 77.9
對比例8 19 77.3 1724.1 78.1
從表1可以看出，實施例1至6和對比例1至8，本發明實施例提供的矽碳負極材料的膨脹率更小，首次庫侖效率更大，首次放電容量更高，100週後容量保持率更大，因而材料電化學性能更優，循環穩定性更佳。實施例1至6中的矽沉積反應和碳沉積反應均採用了攪拌流體化床反應器；實施例2至4的矽沉積條件和碳沉積條件在本發明實施例限定的範圍內的一定變化，對所得材料的首次放電容量和100週後容量保持率變化影響不大，其中實施例2中對矽沉積條件的變化會導致材料的膨脹率有明顯的變大；實施例4至6是對矽沉積和碳沉積反應器中的攪拌槳轉速設定進行變化，其中實施例6的攪拌槳轉速最低，僅為10 r/min，所得的材料膨脹率最高，其他電化學性能基本穩定。對比例1採用的多孔碳反應原料的粒徑為0 μm至20 μm，所得材料的膨脹率明顯增大，電化學性能和穩定性降低；對比例2的矽沉積反應和碳沉積反應採用沒有攪拌功能的流體化床反應器，對比例3的矽沉積反應採用沒有攪拌功能的流體化床反應器，對比例4的碳沉積反應採用沒有攪拌功能的流體化床反應器，可以看出，在反應過程中不採用攪拌流體化床時，所得材料的容量明顯降低，容量保持率下滑，膨脹率增大；對比例5和對比例6是對實施例1的矽沉積條件變化，結果表明，偏離本發明實施例限定的範圍的反應條件，所得材料的電化學性能和循環穩定性變差；對比例7和對比例8是對矽沉積和碳沉積流體化條件的變化，流體化氣體流速的顯著增大，使得反應過程中的流體化狀態發生轉變，對所得材料的電化學性能和循環穩定性的負面影響最為顯著。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
1: 氣瓶組 1’:氣瓶組 10:載氣 11:矽源氣體 12:碳源氣體 2: 流量計控制組 20:流量計 21:混氣罐 22:預熱爐 3: 流體化床 3a:矽沉積反應器(攪拌流體化床) 3b:碳沉積反應器(攪拌流體化床) 30:攪拌器 31:壓力表 32:金屬過濾柱 33:電爐 34:熱電偶 35:攪拌槳 36:反應顆粒物 37:矽碳負極材料卸料口 4: 原料破碎機 5: 多孔碳加料斗
為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本發明的某些實施例，因此不應被看作是對範圍的限定，對於發明所屬領域具有普通知識者來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他相關的附圖。 圖1為本發明實施例提供的矽碳負極材料的製備方法的流程圖； 圖2是本發明用於流體化矽沉積反應/碳沉積反應的攪拌流體化床反應器示意圖； 圖3是本發明中流體化矽沉積/流體化碳沉積反應的操作步驟； 圖4是本發明用於流體化矽沉積反應和流體化碳沉積反應在不同攪拌流體化床反應器進行反應的示意圖。

Claims (9)

  1. 一種矽碳負極材料的流體化大量製備方法，其特徵在於，包括：步驟1，原料破碎；步驟2，流體化矽沉積反應；和步驟3，流體化碳沉積反應；其中步驟1中的所述原料破碎包括：將多孔碳物料進行破碎、研磨和篩分處理，得到小顆粒多孔碳反應原料；所述小顆粒多孔碳反應原料的粒徑為0 μm至15 μm，且不為0 μm，比表面積為500 m2/g至2500 m2/g；所述流體化矽沉積反應和所述流體化碳沉積反應在攪拌流體化床反應器中進行，所述攪拌流體化床反應器的條件包括：溫度為300℃至1000℃，攪拌轉速為1 r/min 至240 r/min。
  2. 如請求項1所述之矽碳負極材料的流體化大量製備方法，其中：在步驟2中，所述流體化矽沉積反應包括：將步驟1中得到的所述小顆粒多孔碳反應原料置於通入載氣與矽源混合氣體的攪拌流體化床反應器中進行矽沉積，得到矽基中間體；在步驟3中，所述流體化碳沉積反應包括：對步驟2中所得的矽基中間體產物通入載氣與碳源混合氣體進行碳沉積，得到矽碳負極材料。
  3. 如請求項2所述之矽碳負極材料的流體化大量製備方法，其中：所述步驟2中，矽源與載氣的體積流量比為1：1至1：25；沉積溫度為400℃至800℃，時間為0.5 h至5 h；所述載氣與矽源混合氣體在所述攪拌流體化床反應器中的流速為0.001 m/s至10 m/s。
  4. 如請求項2所述之矽碳負極材料的流體化大量製備方法，其中：所述步驟3中，碳源與載氣的體積流量比為1：1至1：40；沉積溫度為450℃至750℃，反應時間為1 h至6 h；所述載氣與碳源混合氣體在所述攪拌流體化床反應器中的流速為0.001 m/s至10 m/s。
  5. 如請求項2至4任一項所述之矽碳負極材料的流體化大量製備方法，其中所述矽源包括甲矽烷、乙矽烷、六甲基二矽烷、氯矽烷和四氟矽烷中的任意一種或多種。
  6. 如請求項2至4任一項所述之矽碳負極材料的流體化大量製備方法，其中所述碳源選自C1-C10烷烴、C2-C10烯烴、C2-C10炔烴和C6-C12芳香烴中的至少一種。
  7. 如請求項6所述之矽碳負極材料的流體化大量製備方法，其中所述碳源選自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和丙烯的任意一種或多種。
  8. 如請求項2至4任一項所述之矽碳負極材料的流體化大量製備方法，其中：所述步驟2中所得的所述矽基中間體中多孔碳和矽的質量比為1至800；所述步驟3中所得的所述矽碳負極材料的沉積碳的質量占總質量的百分比為0%至30%，且不為0%。
  9. 如請求項1所述之矽碳負極材料的流體化大量製備方法，其中所述攪拌流體化床反應器內設有一級或多級攪拌器；所述攪拌器的攪拌方式為機械攪拌、磁力攪拌、氣體攪拌和水力攪拌的任意一種或組合；其中，採用所述機械攪拌的攪拌器中設置有攪拌槳；所述攪拌槳的安裝形式包括垂直安裝、水平安裝、傾斜安裝中的任意一種或組合；所述攪拌槳的結構形式包括錨式、槳式、渦輪式、推進式和框式中的一種或多種。
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