TWI847303B - 可固化組成物、使用組成物的固化層、包含固化層的彩色濾光片以及包含彩色濾光片的顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可固化組成物、使用可固化組成物製造的固化層、包含固化層的彩色濾光片以及包含彩色濾光片的顯示裝置,可固化組成物包含(A)量子點,用具有不同結構的第一配體和第二配體表面改性;以及(B)可聚合化合物,其中第一配體為倍半矽氧烷類硫醇配體。

Description

可固化組成物、使用組成物的固化層、包含固化層的彩色濾光片以及包含彩色濾光片的顯示裝置
[ 相關申請的交叉引用 ]
本申請主張2022年3月28日在韓國智慧財產權局提交的韓國專利申請第10-2022-0038278號的優先權和權益,所述專利申請的全部內容以引用的方式併入本文中。
本發明有關於一種可固化組成物、使用所述組成物製造的固化層、包含所述固化層的彩色濾光片以及包含所述彩色濾光片的顯示裝置。
在普通量子點的情況下,由於具有疏水性的表面特徵,量子點分散於其中的溶劑受到限制,且因此難以引入到如黏合劑或可固化單體的極性體系中。
舉例來說,即使在積極地研究量子點油墨組成物的情況下,在初始步驟中極性也相對較低且其可分散於具有高疏水性的可固化組成物中所使用的溶劑中。因此,因為按組成物的總量計,難以包含20重量%或大於20重量%的量子點,所以不可能將油墨的光效率提高到某一水平以上。即使為了提高光效率而另外添加並分散量子點,黏度也超過能夠噴墨的範圍,且因此可能無法滿足可加工性。
為了實現能夠噴墨的黏度範圍,已嘗試通過溶解按組成物的總量計的50重量%或大於50重量%的溶劑來降低油墨固體含量,這也提供了在黏度方面稍微令人滿意的結果。然而,在黏度方面,其可被認為是令人滿意的結果,但在噴墨期間由於溶劑揮發而導致的噴嘴乾燥和噴嘴堵塞以及在噴墨之後隨著時間推移單一膜厚度的減小可能變得更差,且難以控制固化之後的厚度偏差。因此,難以將其應用於實際製程。
因此,不包含溶劑的無溶劑型量子點油墨為應用於實際製程的最理想形式。將量子點自身應用於溶劑型組成物的當前技術目前在一定程度上受到限制。
另一方面,量子點在應用於量子點顯示器時需要具備若干主要特性,其中在產品方面,最重要的特性是顯示器上的高亮度和維持亮度的可靠性。亮度可能很可能由量子點粒子自身的特性來體現,但尤其是,可靠性仍面臨許多需要克服的障礙。
可靠性可廣泛地分類為耐熱性和耐光性,在過去的許多研究中已經努力通過各種方法來改進所述耐熱性和耐光性。
舉例來說,迄今為止已知的技術包含用無機材料(如鋁、鈦以及其氧化物等)封裝量子點的方法。
然而,所有方法仍在學術研究中,而難以應用於實際顯示器產品。
實施例提供一種即使在熱固化之後仍具有極佳耐熱性可靠性的包含量子點的可固化組成物。
另一實施例提供一種使用可固化組成物製造的固化層。
另一實施例提供一種包含固化層的彩色濾光片。
另一實施例提供一種包含彩色濾光片的顯示裝置。
實施例提供一種可固化組成物,包含(A)量子點,用具有不同結構的第一配體和第二配體表面改性;以及(B)可聚合化合物,其中第一配體為倍半矽氧烷類硫醇配體。
倍半矽氧烷類硫醇配體可為籠型倍半矽氧烷類硫醇配體。
倍半矽氧烷類硫醇配體可包含由化學式1表示的結構單元。 [化學式1] 在化學式1中, L 1為醚連接基團、硫醚連接基團、經取代或未經取代的C1~C20伸烷基、經取代或未經取代的C3~C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6~C20伸芳基或其組合。
第一配體可由化學式1-1表示。 [化學式1-1] 在化學式1-1中, L 1為醚連接基團、硫醚連接基團、經取代或未經取代的C1~C20伸烷基、經取代或未經取代的C3~C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6~C20伸芳基或其組合,以及 R 2~R 8各自獨立地為經取代或未經取代的C1~C20烷基、經取代或未經取代的C3~C20環烷基、經取代或未經取代的C6~C20芳基或其組合。
量子點的表面上的第一配體的含量可小於或等於第二配體的含量。
可以1:9~5:5的重量比包含量子點的表面上的第一配體和第二配體。
第二配體可為具有不同於第一配體的結構的結構的硫醇配體。
第二配體可由化學式2表示。 [化學式2] 在化學式2中, R 1為經取代或未經取代的C1~C20烷基、經取代或未經取代的C3~C20環烷基、經取代或未經取代的C6~C20芳基或其組合, L 2和L 3各自獨立地為經取代或未經取代的C1~C20伸烷基、經取代或未經取代的C3~C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6~C20伸芳基或其組合,以及 n和m各自獨立地為0~100的整數,前提是n + m ≠ 0。
在化學式2中,R 1可為經取代或未經取代的C6~C20芳基。
在化學式2中,R 1可為經取代或未經取代的C1~C20烷基,且L 2和L 3可相同。
在化學式2中,R 1可為經取代或未經取代的C1~C20烷基,且L 2和L 3可彼此不同。
可固化組成物可為無溶劑可固化組成物。
按無溶劑可固化組成物的總量計,無溶劑可固化組成物可包含5重量%~60重量%的量子點;以及40重量%~95重量%的可聚合化合物。
可固化組成物可更包含聚合引發劑、光擴散劑、聚合抑制劑或其組合。
光擴散劑可包含硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鋯或其組合。
可固化組成物可更包含溶劑。
按可固化組成物的總重量計,可固化組成物可包含1重量%~40重量%的量子點;1重量%~20重量%的可聚合化合物;以及40重量%~80重量%的溶劑。
可固化組成物可更包含丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;矽烷類偶合劑;調平劑;氟類表面活性劑;或其組合。
另一實施例提供一種使用可固化組成物製造的固化層。
另一實施例提供一種包含固化層的彩色濾光片。
另一實施例提供一種包含彩色濾光片的顯示裝置。
本發明的其它實施例包含在以下詳細描述中。
量子點用先前在含量子點的可固化組成物中不可用的組成物的配體表面改性,可改進含量子點的可固化組成物熱固化之後的耐熱性可靠性。
在下文中,詳細描述本發明的實施例。然而,這些實施例是示例性的,本發明不限於此,且本發明由申請專利的範圍界定。
如本文中所使用,當未另外提供特定定義時,“烷基”是指C1~C20烷基,“烯基”是指C2~C20烯基,“環烯基”是指C3~C20環烯基,“雜環烯基”是指C3~C20雜環烯基,“芳基”是指C6~C20芳基,“芳烷基”是指C6~C20芳烷基,“伸烷基”是指C1~C20伸烷基,“伸芳基”是指C6~C20伸芳基,“烷基伸芳基”是指C6~C20烷基伸芳基,“伸雜芳基”是指C3~C20伸雜芳基,且“伸烷氧基”是指C1~C20伸烷氧基。
如本文中所使用,當未另外提供特定定義時,“取代”是指通過由下述者中選出的取代基置換至少一個氫原子:鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基、C1~C20烷氧基、硝基、氰基、胺基、亞氨基、疊氮基、甲脒基、肼基、亞肼基、羰基、氨甲醯基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1~C20烷基、C2~C20烯基、C2~C20炔基、C6~C20芳基、C3~C20環烷基、C3~C20環烯基、C3~C20環炔基、C2~C20雜環烷基、C2~C20雜環烯基、C2~C20雜環炔基、C3~C20雜芳基,或其組合。
如本文中所使用,當未另外提供特定定義時,“雜”是指在化學式中包含至少一個N、O、S以及P的雜原子。
如本文中所使用,當未另外提供特定定義時,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”兩者,且“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。
如本文中所使用,當未另外提供特定定義時,術語“組合”是指混合或共聚。
在本說明書中,當未另外提供定義時,在化學式中,當沒有在應給出的位置處繪製化學鍵時,在所述位置處鍵結氫。
此外,在本說明書中,當未另外提供定義時,“*”是指與相同原子或化學式或不同原子或化學式的連接點。
根據本發明的含量子點的可固化組成物使用兩種或大於兩種類型的配體來對量子點的表面進行改性,但通過限制配體的結構和兩種或大於兩種配體的重量比,有可能在熱固化之後實現極佳耐熱性可靠性。
具體來說,本發明主要是通過用含有倍半矽氧烷組分的硫醇配體在預定比率下鈍化量子點的表面以局部覆蓋量子點的缺陷位點或懸掛鍵來改進耐熱性可靠性。由於已知通常已知的矽或矽氧烷組分在實際應用時會急劇劣化量子點的分散性且因此損害與可固化組成物的相容性,本發明人已重申,當常規已知的硫醇配體與矽氧烷配體(如3-巰基丙基三甲氧基矽烷等)一起用於量子點的表面改性時,在任何條件下都不可確保量子點的分散性。
然而,本發明人已證實,當將包含倍半矽氧烷組分的硫醇配體(其為倍半矽氧烷類硫醇配體(第一配體))與具有不同於第一配體的結構的結構的第二配體一起應用於量子點的表面改性時,第一配體的倍半矽氧烷結構可以大體積的大量矽氧烷籠形式與量子點的表面形成親和力,且最終極大地改進與可固化組成物的相容性,從而通過重複相關研究完成本發明。
在下文中,將詳細描述構成根據實施例的可固化組成物的每一組分。
量子點
根據實施例的可固化組成物中的量子點用至少兩種配體表面改性,其中配體包含倍半矽氧烷類硫醇配體(第一配體)和具有不同於第一配體的結構的結構的第二配體。
如前述,當第一配體和第二配體用於同時對量子點進行表面改性時,表面改性的量子點可易於製備成高度緻密化或高度濃縮的量子點分散體(改進量子點相對於可聚合單體的分散性,這將稍後描述),且因此對改進低黏度和耐熱性具有顯著影響,尤其是,對實現無溶劑可固化組成物具有顯著影響。
舉例來說,倍半矽氧烷類硫醇配體可為籠型倍半矽氧烷類硫醇配體。倍半矽氧烷通常可具有各種結構,如籠型、無規型、梯型等,其中籠型結構導致在熱固化期間幾乎不產生揮發性組分,且歸因於低當量的官能團而展現極佳耐熱性,因此可有利地最大化對量子點的表面的親和力。(例如,無規型結構具有高當量的官能團且在熱固化期間產生雜質,梯型結構在熱固化期間展現接近矽的特性,因此可能不適用於含量子點的可固化組成物。)
舉例來說,倍半矽氧烷類硫醇配體可包含由化學式1表示的結構單元,但不必限於此。 [化學式1] 在化學式1中, L 1為醚連接基團、硫醚連接基團、經取代或未經取代的C1~C20伸烷基、經取代或未經取代的C3~C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6~C20伸芳基或其組合。
舉例來說,第一配體可由化學式1-1表示,但不必限於此。 [化學式1-1] 在化學式1-1中, L 1為醚連接基團(*-O-*)、硫醚連接基團(*-S-*)、經取代或未經取代的C1~C20伸烷基、經取代或未經取代的C3~C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6~C20伸芳基或其組合,以及 R 2~R 8各自獨立地為經取代或未經取代的C1~C20烷基、經取代或未經取代的C3~C20環烷基、經取代或未經取代的C6~C20芳基或其組合。
舉例來說,在化學式1-1中,R 2~R 8可各自獨立地在其末端處包含烷基取代基。舉例來說,在化學式1-1中,R 2~R 8可各自獨立地為在其末端處包含C1~C10烷基取代基的C1~C20烷基。舉例來說,在化學式1-1中,R 2~R 8可各自獨立地為在其末端處包含異丙基或叔丁基的C1~C20烷基。在化學式1-1中,R 2~R 8各自進一步在末端處包含烷基取代基,使得可實施大體積量的矽氧烷籠形式,因此,可最大化對可固化組成物中的量子點的表面的親和力。
舉例來說,量子點的表面上的第一配體的含量可小於或等於第二配體的含量。舉例來說,可以1:9~5:5的重量比包含量子點的表面上的第一配體和第二配體。當第一配體的含量大於第二配體的含量時,含量子點的可固化組成物的黏度可增加,這在噴墨特性方面可能是不合意的。
舉例來說,第二配體可為具有不同於第一配體的結構的結構的硫醇配體。
舉例來說,第二配體可由化學式2表示,但不必限於此。 [化學式2] 在化學式2中, R 1為經取代或未經取代的C1~C20烷基、經取代或未經取代的C3~C20環烷基、經取代或未經取代的C6~C20芳基或其組合, L 2和L 3各自獨立地為經取代或未經取代的C1~C20伸烷基、經取代或未經取代的C3~C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6~C20伸芳基或其組合,以及 n和m各自獨立地為0~100的整數,前提是n + m ≠ 0。
舉例來說,在化學式2中,R 1可為經取代或未經取代的C6~C20芳基。在此情況下,可最大化根據實施例的可固化組成物的耐熱性可靠性。
舉例來說,在化學式2中,R 1可為經取代或未經取代的C1~C20烷基,且L 2和L 3可相同。在此情況下,可降低可固化組成物的黏度,而不降低根據實施例的可固化組成物的耐熱性可靠性。
舉例來說,在化學式2中,R 1可為經取代或未經取代的C1~C20烷基,且L 2和L 3可彼此不同。在此情況下,可極大地降低可固化組成物的黏度,而不降低根據實施例的可固化組成物的耐熱性可靠性。
舉例來說,量子點可在500奈米~680奈米的範圍內具有最大螢光發射波長。
舉例來說,當根據實施例的可固化組成物是無溶劑可固化組成物時,可以5重量%~60重量%的量,例如以10重量%~60重量%的量,例如以20重量%~60重量%的量,例如以30重量%~50重量%的量包含量子點。當量子點包含在上述範圍內時,即使在固化之後也可實現高光保持率和光效率。
舉例來說,當根據實施例的可固化組成物是包含溶劑的可固化組成物時,按可固化組成物的總量計,可以1重量%~40重量%的量,例如以3重量%~30重量%的量包含量子點。當量子點包含在上述範圍內時,光轉換率得到改進且圖案特徵和顯影特徵不受損害,因此可獲得極佳可加工性。
迄今為止,已經開發出包含量子點的可固化組成物(油墨)以專門用於與量子點具有良好相容性的硫醇類黏合劑或單體,此外,其正在商業化。
舉例來說,量子點可吸收在360奈米~780奈米的波長區,例如在400奈米~780奈米的波長區中的光,且可發射在500奈米~700奈米的波長區,例如在500奈米~580奈米的波長區中的螢光,或發射在600奈米~680奈米的波長區中的螢光。也就是說,量子點可在500奈米~680奈米下具有最大螢光發射波長(螢光λ em)。
量子點可獨立地具有20奈米~100奈米的半高全寬,例如20奈米~50奈米的半高全寬(full width at half maximum;FWHM)。當量子點具有所述範圍的半高全寬(FWHM)時,由於高顏色純度而在用作彩色濾光片中的顏色材料時增加顏色再現性。
量子點可獨立地為有機材料、無機材料或有機材料與無機材料的雜合物(混合物)。
量子點可獨立地由核和圍繞核的殼構成,且核和殼可獨立地具有由第II族~第IV族、第III族~第V族等構成的核、核/殼、核/第一殼/第二殼、合金、合金/殼等的結構,但不限於此。
舉例來說,核可至少包含由下述者中選出的至少一種材料:CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InP、InAs以及其合金,但不必限於此。圍繞核的殼可至少包含由下述者中選出的至少一種材料:CdSe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdTe、PbS、TiO、SrSe、HgSe以及其合金,但不必限於此。
在實施例中,由於近年來在全世界範圍內對環境的關注大大增加且對有毒材料的限制也已強化,因此使用具有極低量子效率(量子產率)但環境友好的無鎘發光材料(InP/ZnS、InP/ZnSe/ZnS等)代替具有鎘類核的發光材料,但不必限於此。
在核/殼結構的量子點的情況下,包含殼的整體尺寸(平均粒徑)可為1奈米~15奈米,例如5奈米~15奈米。
舉例來說,量子點可獨立地包含紅色量子點、綠色量子點或其組合。紅色量子點可獨立地具有10奈米~15奈米的平均粒徑。綠色量子點可獨立地具有5奈米~8奈米的平均粒徑。
另一方面,針對量子點的分散穩定性,根據實施例的可固化組成物可更包含分散劑。分散劑有助於如量子點的光轉換材料在可固化組成物中的均勻分散性,且可包含非離子、陰離子或陽離子分散劑。具體來說,分散劑可為聚伸烷基二醇或其酯、聚氧伸烷基、多元醇酯環氧烷加成產物、醇環氧烷加成產物、磺酸酯、磺酸鹽、羧酸酯、羧酸鹽、烷基醯胺環氧烷加成產物、烷基胺等,且其可單獨使用或以兩種或大於兩種的混合物形式使用。按如量子點的光轉換材料的固體含量計,可以0.1重量%~100重量%的量,例如以10重量%~20重量%的量使用分散劑。
可聚合化合物
根據實施例的可固化組成物包含可聚合化合物,且可聚合化合物可在其末端處具有碳-碳雙鍵。
按無溶劑可固化組成物的總量計,可以40重量%~95重量%的量,例如以50重量%~90重量%的量包含在末端處具有碳-碳雙鍵的可聚合化合物。當在末端處具有碳-碳雙鍵的可聚合化合物的含量在上述範圍內時,可製備具有能夠噴墨的黏度的無溶劑可固化組成物,且所製備的無溶劑可固化組成物中的量子點具有改進的分散性和光學特性。
舉例來說,在末端處具有碳-碳雙鍵的可聚合化合物可具有170克/莫耳~1,000克/莫耳的分子量。當在末端處具有碳-碳雙鍵的可聚合化合物的分子量在上述範圍內時,可對噴墨是有利的,這是因為在不抑制量子點的光學特性的情況下組成物的黏度不增加。
舉例來說,在末端處具有碳-碳雙鍵的可聚合化合物可由化學式3表示,但不必限於此。 [化學式3] 在化學式3中, R 9和R 10各自獨立地為氫原子或經取代或未經取代的C1~C10烷基, L 4和L 6各自獨立地為單鍵或經取代或未經取代的C1~C10伸烷基,以及 L 5為經取代或未經取代的C1~C10伸烷基、經取代或未經取代的C3~C20伸環烷基或醚連接基團(*-O-*)。
舉例來說,在末端處具有碳-碳雙鍵的可聚合化合物可由化學式3-1或化學式3-2表示,但不必限於此。 [化學式3-1] [化學式3-2]
舉例來說,除由化學式3-1或化學式3-2表示的化合物之外,在末端處具有碳-碳雙鍵的可聚合化合物可更包含乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、酚醛環氧丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯或其組合。
此外,在末端處具有碳-碳雙鍵的可聚合化合物可更包含通常用於常規熱固性或光可固化組成物中的單體,舉例來說,單體可更包含氧雜環丁烷類化合物,如雙[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基醚。
此外,當可固化組成物包含溶劑時,按可固化組成物的總量計,可以1重量%~20重量%的量,例如以1重量%~15重量%的量,例如以5重量%~15重量%的量包含可聚合化合物。當可聚合化合物包含在上述範圍內時,可改進量子點的光學特性。
光擴散劑
根據實施例的可固化組成物可更包含光擴散劑。
舉例來說,光擴散劑可包含硫酸鋇(BaSO 4)、碳酸鈣(CaCO 3)、二氧化鈦(TiO 2)、氧化鋯(ZrO 2)或其組合。
光擴散劑可反射前述量子點中未被吸收的光,且允許量子點再次吸收反射光。也就是說,光擴散劑可增加量子點吸收的光的量,且增加可固化組成物的光轉換效率。
光擴散劑可具有150奈米~250奈米的平均粒徑(D 50),且具體來說具有180奈米~230奈米的平均粒徑(D 50)。當光擴散劑的平均粒徑在所述範圍內時,其可具有較好光擴散效果且提高光轉換效率。
按可固化組成物的總量計,可以1重量%~20重量%的量,例如以2重量%~15重量%的量,例如以3重量%~10重量%的量包含光擴散劑。當按可固化組成物的總量計,以小於1重量%的量包含光擴散劑時,難以預期通過使用光擴散劑改進光轉換效率的效果,且當以大於20重量%的量包含光擴散劑時,可能發生量子點沉降。
聚合引發劑
根據實施例的可固化組成物可更包含聚合引發劑,例如光聚合引發劑、熱聚合引發劑或其組合。
光聚合引發劑為感光性樹脂組成物的常用引發劑,例如苯乙酮類化合物、二苯甲酮類化合物、噻噸酮類化合物、安息香類化合物、三嗪類化合物、肟類化合物、氨基酮類化合物等,但不必限於此。
苯乙酮類化合物的實例可為2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對叔丁基三氯苯乙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮等。
二苯甲酮類化合物的實例可為二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸酯、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-雙(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
噻噸酮類化合物的實例可為噻噸酮、2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等。
安息香類化合物的實例可為安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、苯甲基二甲基縮酮等。
三嗪類化合物的實例可為2,4,6-三氯均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(對甲氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-聯苯-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基均三嗪、2-(萘酚-基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘酚-基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基均三嗪、2-4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)均三嗪等。
肟類化合物的實例可為O-醯肟類化合物、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙醯肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧羰基-α-氧氨基-1-苯基丙-1-酮等。O-醯肟類化合物的特定實例可為1,2-辛二酮、2-二甲氨基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯等。
氨基酮類化合物的實例可為2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等。
除所述化合物以外,光聚合引發劑可更包含咔唑類化合物、二酮類化合物、硼酸鋶類化合物、重氮類化合物、咪唑類化合物、聯咪唑類化合物等。
光聚合引發劑可與能夠通過吸收光且變得激發且接著轉移其能量而引起化學反應的光敏劑一起使用。
光敏劑的實例可為四乙二醇雙-3-巰基丙酸酯、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、二季戊四醇四-3-巰基丙酸酯等。
熱聚合引發劑的實例可為過氧化物,具體來說過氧化苯甲醯、過氧化二苯甲醯、過氧化月桂醯(lauryl peroxide)、過氧化二月桂醯(dilauryl peroxide)、過氧化二叔丁基、過氧化環己烷、過氧化甲基乙基酮、過氧化氫(例如,叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯)、過氧化二碳酸二環己酯(dicyclohexyl peroxydicarbonate)、2,2-偶氮-雙(異丁腈)、過苯甲酸叔丁酯等,例如2,2'-偶氮雙-2-甲基丙腈,但不必限於此,且可使用本領域中熟知的任一種。
按可固化組成物的總量計,可以0.1重量%~5重量%的量,例如以1重量%~4重量%的量包含聚合引發劑。當聚合引發劑包含在所述範圍中時,有可能由於在曝光或熱固化期間充分固化而獲得極佳可靠性,且有可能防止由於非反應引發劑引起的透射率劣化,從而防止量子點的光學特性劣化。
黏合劑樹脂
根據實施例的可固化組成物可更包含黏合劑樹脂。
黏合劑樹脂可包含丙烯酸類樹脂、咔哚類樹脂、環氧樹脂或其組合。
丙烯酸類樹脂可為第一乙烯系不飽和單體和可與其共聚的第二乙烯系不飽和單體的共聚物,且可為包含至少一個丙烯酸類重複單元的樹脂。
丙烯酸黏合劑樹脂的特定實例可為聚苯甲基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物等,但不限於此,且可單獨使用或以兩種或多於兩種的混合物形式使用。
丙烯酸黏合劑樹脂的重量平均分子量可為5,000克/莫耳~15,000克/莫耳。當丙烯酸黏合劑樹脂具有在所述範圍內的重量平均分子量時,與基板的緊密接觸特性、物理和化學特性得到改進,且黏度是適當的。
丙烯酸樹脂可具有80毫克氫氧化鉀/克~130毫克氫氧化鉀/克的酸值。當丙烯酸類樹脂具有在所述範圍內的酸值時,像素圖案可具有極佳解析度。
咔哚類樹脂可用於常規可固化樹脂(或感光性樹脂)組成物中,且可例如如韓國專利申請特開第10-2018-0067243號中所公開的一般使用,但不限於此。
咔哚類樹脂可例如通過混合以下中的至少兩種來製備:含芴化合物,如9,9-雙(4-環氧乙烷基甲氧基苯基)芴;酸酐化合物,如苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、聯苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、苯均四酸二酐、環丁烷四甲酸二酐、苝四甲酸二酐、四氫呋喃四甲酸二酐以及四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride);二醇化合物,如乙二醇、丙二醇以及聚乙二醇;醇化合物,如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、環己醇以及苯甲醇;溶劑類化合物,如丙二醇甲基乙基乙酸酯和N-甲基吡咯烷酮;磷化合物,如三苯膦;以及胺或銨鹽化合物,如四甲基氯化銨、四乙基溴化銨、苯甲基二乙基胺、三乙胺、三丁胺或苯甲基三乙基氯化銨。
咔哚類黏合劑樹脂的重量平均分子量可為500克/莫耳~50,000克/莫耳,例如1,000克/莫耳~30,000克/莫耳。當咔哚類黏合劑樹脂的重量平均分子量在所述範圍內時,可在固化層的生產期間沒有殘留物的情況下且在溶劑型可固化組成物的顯影期間沒有損失膜厚度的情況下形成令人滿意的圖案。
當黏合劑樹脂是咔哚類樹脂時,改進包含黏合劑樹脂的可固化組成物(尤其是,感光性樹脂組成物)的可顯影性,且光固化期間的敏感性良好,使得精細圖案形成特性得到改進。
環氧樹脂可為能夠通過熱聚合的單體或低聚物,且可包含具有碳-碳不飽和鍵和碳-碳環狀鍵的化合物。
環氧樹脂可包含但不限於雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂以及脂肪族聚縮水甘油醚。
所述環氧樹脂的目前可購得的產品可包含雙苯基環氧樹脂,如油化殼牌環氧樹脂株式會社(Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)的YX4000、YX4000H、YL6121H、YL6640或YL6677;甲酚酚醛型環氧樹脂,如日本化藥株式會社(Nippon Kayaku Co., Ltd.)的EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025以及EOCN-1027和油化殼牌環氧樹脂株式會社的EPIKOTE 180S75;雙酚A環氧樹脂,如油化殼牌環氧樹脂株式會社的EPIKOTE 1001、EPIKOTE 1002、EPIKOTE 1003、EPIKOTE 1004、EPIKOTE 1007、EPIKOTE 1009、EPIKOTE 1010以及EPIKOTE 828;雙酚F型環氧樹脂,如油化殼牌環氧樹脂株式會社的EPIKOTE 807和EPIKOTE 834;苯酚酚醛型環氧樹脂,如油化殼牌環氧樹脂株式會社的EPIKOTE 152、EPIKOTE 154或EPIKOTE 157H65以及日本化藥株式會社的EPPN 201、EPPN 202;其它環狀脂肪族環氧樹脂,如汽巴-嘉基集團公司(CIBA-GEIGY A.G)的CY175、CY177以及CY179、美國聯合炭化公司(U.C.C.)的ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221以及ERL-4206、昭和電工株式會社(Showa Denko K.K.)的Showdyne 509、汽巴-嘉基集團公司的ARALDITE CY-182、CY-192以及CY-184、大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)的EPICLON 200和EPICLON 400、油化殼牌環氧樹脂株式會社的EPIKOTE 871、EPIKOTE 872以及EP1032H60、塞拉尼斯塗料有限公司(Celanese Coatings Co., Ltd.)的ED-5661和ED-5662;脂肪族聚縮水甘油醚,如油化殼牌環氧樹脂株式會社的EPIKOTE 190P和EPIKOTE 191P、共榮社侑士株式會社(Kyoesha Yushi Co., Ltd.)的EPOLITE 100MF、日本侑士株式會社(Nippon Yushi Co., Ltd.)的EPIOL TMP等。
舉例來說,當根據實施例的可固化組成物是無溶劑可固化組成物時,按可固化組成物的總量計,可以0.5重量%~10重量%的量,例如以1重量%~5重量%的量包含黏合劑樹脂。在此情況下,可改進無溶劑可固化組成物的耐熱性和耐化學性,且還可改進組成物的儲存穩定性。
舉例來說,當根據實施例的可固化組成物是包含溶劑的可固化組成物時,按可固化組成物的總量計,可以1重量%~30重量%的量,例如以3重量%~20重量%的量包含黏合劑樹脂。在此情況下,可改進圖案特徵、耐熱性以及耐化學性。
其它添加劑
針對量子點的穩定性和分散性改進,根據實施例的可固化組成物可更包含聚合抑制劑。
聚合抑制劑可包含對苯二酚類化合物、兒茶酚類化合物或其組合,但不必限於此。當根據實施例的可固化組成物更包含對苯二酚類化合物、兒茶酚類化合物或其組合時,可防止在印刷(塗布)可固化組成物之後的曝光期間的室溫交聯。
舉例來說,對苯二酚類化合物、兒茶酚類化合物或其組合可包含對苯二酚、甲基對苯二酚、甲氧基對苯二酚、叔丁基對苯二酚、2,5-二-叔丁基對苯二酚、2,5-雙(1,1-二甲基丁基)對苯二酚、2,5-雙(1,1,3,3-四甲基丁基)對苯二酚、兒茶酚、叔丁基兒茶酚、4-甲氧基苯酚、連苯三酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-萘酚、三(N-羥基-N-亞硝基苯基胺-O,O')鋁或其組合,但不必限於此。
對苯二酚類化合物、兒茶酚類化合物或其組合可以分散體的形式使用,且按可固化組成物的總量計,可以0.001重量%~3重量%的量,例如以0.01重量%~2重量%的量包含呈分散體形式的聚合抑制劑。當聚合抑制劑包含在上述範圍內時,可解決在室溫下老化的問題,同時,可防止敏感性降低和表面剝離。
此外,根據實施例的可固化組成物可更包含丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;矽烷類偶合劑;調平劑;氟類表面活性劑;或其組合,以便改進耐熱性和可靠性。
舉例來說,根據實施例的可固化組成物可更包含具有反應性取代基(如乙烯基、羧基、甲基丙烯醯氧基、異氰酸酯基、環氧基等)的矽烷類偶合劑,以便改進與基板的緊密接觸特性。
矽烷類偶合劑的實例可為三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯基丙氧基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等,且這些可單獨使用或以兩種或大於兩種的混合物形式使用。
按100重量份的可固化組成物計,可以0.01重量份~10重量份的量包含矽烷類偶合劑。當矽烷類偶合劑包含在所述範圍內時,改進緊密接觸特性、存儲能力等。
此外,可固化組成物可視需要更包含表面活性劑,例如氟類表面活性劑,以便改進塗布特性且抑制斑點產生,即,改進調平性能。
氟類表面活性劑可具有4,000克/莫耳~10,000克/莫耳的低重量平均分子量,具體來說具有6,000克/莫耳~10,000克/莫耳的低重量平均分子量。此外,氟類表面活性劑可具有18毫牛/米~23毫牛/米的表面張力(用0.1%聚乙二醇單甲醚乙酸酯(polyethylene glycol monomethylether acetate;PGMEA)溶液測量)。當氟類表面活性劑具有所述範圍內的重量平均分子量和表面張力時,可進一步改進調平性能,且可在應用作為高速塗布的狹縫塗布時提供極佳特性,因為可通過防止在高速塗布期間的斑點產生和抑制蒸氣產生而較少地產生膜缺陷。
氟類表面活性劑的實例可為BM-1000 ®和BM-1100 ®(BM化學公司(BM Chemie Inc.));麥格菲斯(MEGAFACE)F 142D ®、麥格菲斯F 172 ®、麥格菲斯F 173 ®以及麥格菲斯F 183 ®(大日本油墨化工株式會社(Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd.));福勒拉德(FULORAD)FC-135 ®、福勒拉德FC-170C ®、福勒拉德FC-430 ®以及福勒拉德FC-431 ®(住友3M株式會社(Sumitomo 3M Co., Ltd.));索龍(SURFLON)S-112 ®、索龍S-113 ®、索龍S-131 ®、索龍S-141 ®以及索龍S-145 ®(旭硝子株式會社(ASAHI Glass Co., Ltd.));以及SH-28PA ®、SH-190 ®、SH-193 ®、SZ-6032 ®以及SF-8428 ®等(東麗有機矽株式會社(Toray Silicone Co., Ltd.));大日本油墨化學工業株式會社(DIC Co., Ltd)的F-482、F-484、F-478、F-554等。
此外,根據實施例的無溶劑可固化組成物可包含除氟類表面活性劑之外的矽酮類表面活性劑。矽酮類表面活性劑的特定實例可為東芝有機矽有限公司(Toshiba Silicone Co., Ltd.)的TSF400、TSF401、TSF410、TSF4440等,但不限於此。
按100重量份的可固化組成物計,可以0.01重量份~5重量份的量,例如以0.1重量份~2重量份的量包含表面活性劑。當表面活性劑包含在所述範圍內時,在噴塗組成物中較少產生異物。
此外,除非特性劣化,否則根據實施例的可固化組成物可更包含預定量的其它添加劑,如抗氧化劑、穩定劑等。
溶劑
同時,根據實施例的可固化組成物可更包含溶劑。
溶劑可例如包含:醇,如甲醇、乙醇等;二醇醚,如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚等;乙二醇乙酸乙醚,如甲基乙二醇乙酸乙醚、乙基乙二醇乙酸乙醚、二乙基乙二醇乙酸乙醚等;卡必醇,如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯,如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;酮,如甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基正丙酮、甲基正丁酮、甲基正戊酮、2-庚酮等;飽和脂族單羧酸烷基酯,如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯等;乳酸酯,如乳酸甲酯、乳酸乙酯等;羥基乙酸烷基酯,如羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯等;乙酸烷氧基烷基酯,如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等;3-羥基丙酸烷基酯,如3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯等;3-烷氧基丙酸烷基酯,如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等;2-羥基丙酸烷基酯,如2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯等;2-烷氧基丙酸烷基酯,如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等;2-羥基-2-甲基丙酸烷基酯,如2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯等;2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯,如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等;酯,如丙酸-2-羥基乙酯、丙酸-2-羥基-2-甲基乙酯、乙酸羥基乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯等;或酮酸酯,如丙酮酸乙酯等,且此外,可以是N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞碸、苯甲基乙醚、二己醚、乙醯丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、苯基乙二醇乙酸乙醚等,但不限於此。
舉例來說,溶劑可宜為二醇醚,如乙二醇單乙醚、乙烯二甘醇甲基乙醚(ethylene diglycolmethylethylether)等;乙二醇烷基醚乙酸酯,如乙基乙二醇乙酸乙醚等;酯,如丙酸2-羥基乙酯等;卡必醇,如二乙二醇單甲醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯,如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;醇,如乙醇等;或其組合。
舉例來說,溶劑可為極性溶劑,包含丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙醇、乙二醇二甲醚、乙烯二甘醇甲基乙醚(ethylenediglycolmethylethylether)、二乙二醇二甲醚、2-丁氧基乙醇、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯或其組合。
按可固化組成物的總量計,可以40重量%~80重量%的量,例如以45重量%~80重量%的量包含溶劑。當溶劑在所述範圍內時,溶劑型可固化組成物具有適當黏度且因此當通過旋轉塗布和狹縫塗布進行大面積塗布時可具有極佳塗布特性。
另一實施例提供使用前述可固化組成物製造的固化層、包含固化層的彩色濾光片以及包含彩色濾光片的顯示裝置。
製造固化層的方法中的一種可包含使用噴墨噴塗方法將可固化組成物塗布在基板上以形成圖案(S1);以及固化圖案(S2)。
S1 )形成圖案
可固化組成物可用噴墨噴塗方法在基板上理想地塗布為0.5微米~20微米。噴墨噴塗方法可通過根據每一噴嘴噴塗單一顏色且因此根據所需顏色數量而重複噴塗多次來形成圖案,但圖案可通過經由每一噴墨噴嘴來同時噴塗所需顏色數量以減少製程來形成。
S2 固化
固化所獲得的圖案以獲得像素。在本文中,固化方法可為熱固化製程或光固化製程。熱固化製程可在大於或等於100℃下,理想地在100℃~300℃的範圍內,且更理想地在160℃~250℃的範圍內進行。光固化製程可包含照射光化射線,如190奈米~450奈米的UV射線,例如200奈米~400奈米的UV射線。通過使用如具有低壓、高壓或超高壓的汞燈、金屬鹵化物燈、氬氣雷射器等的光源進行照射。還可視需要使用X射線、電子束等。
製造固化層的另一方法可包含通過如下微影方法使用前述可固化組成物製造固化層。
(1)塗層和膜形成
使用旋轉塗布法或狹縫塗布法、滾塗法、絲網印刷法、塗布器法等在經受預定預處理的基板上塗布可固化組成物,以具有期望的厚度,例如介於2微米~10微米的範圍內的厚度。接著,將經過塗布的基板在70℃~90℃的溫度下加熱1分鐘~10分鐘以去除溶劑且形成膜。
(2)曝光
所得膜在放置具有預定形狀的罩幕之後,通過如190奈米~450奈米的UV射線,例如200奈米~400奈米的UV射線的光化射線進行照射以形成所需圖案。通過使用如具有低壓、高壓或超高壓的汞燈、金屬鹵化物燈、氬氣雷射器等的光源進行照射。還可視需要使用X射線、電子束等。
當使用高壓汞燈時,曝光製程使用例如500毫焦/平方公分或小於500毫焦/平方公分的光劑量(使用365奈米感測器)。然而,光劑量可依據可固化組成物的每種組分的類型、其組合比以及乾膜厚度而不同。
(3)顯影
在曝光製程之後,使用鹼性水溶液通過溶解和去除除曝光部分之外的不必要部分使曝光膜顯影,從而形成圖像圖案。換句話說,當鹼性顯影溶液用於顯影時,溶解非曝光區且形成圖像彩色濾光片圖案。
(4)後處理
所顯影的圖像圖案可再次加熱或通過光化射線等照射以固化,以便實現在耐熱性、耐光性、緊密接觸特性、抗裂性、耐化學性、高強度、存儲穩定性等方面的極佳品質。
在下文中,參考實例更詳述示出本發明。然而,這些實例在任何意義上不應解釋為限制本發明的範圍。
配體的合成
[合成由化學式E-2表示的化合物(第二配體)]
將100克的PH-4(韓農化學有限公司(Hannong Chemical Inc.))添加於二頸圓底燒瓶中且充分溶解於300毫升的四氫呋喃(tetrahydrofuran;THF)中。在0℃下注入15.4克的NaOH和100毫升的水,且接著充分溶解,直到獲得澄清溶液。在0℃下緩慢注入通過將73克對甲苯磺醯氯溶解於100毫升的THF中而獲得的溶液。注射進行1小時,且在室溫下將所得混合物攪拌12小時。當反應完成時,向其中添加過量的二氯甲烷且接著攪拌,並向其中添加NaHCO 3飽和溶液,隨後進行萃取、滴定以及除水。在去除溶劑之後,將殘餘物在乾燥烘箱中乾燥24小時。將50克的乾燥產物放置於二頸圓底燒瓶中且在300毫升的乙醇中充分攪拌。隨後,向其中添加27克的硫脲且分散於其中,且接著在80℃下回流12小時。接著,向其中注入通過將4.4克的NaOH溶解於20毫升的水中而製備的水溶液,同時進一步攪拌5小時,向其中添加過量的二氯甲烷,且接著向其中添加鹽酸水溶液,隨後依序進行萃取、滴定、除水以及溶劑去除。將所獲得的產物在真空烘箱中乾燥24小時,從而獲得由化學式E-2表示的化合物。 [化學式E-2]
[合成由化學式E-3表示的化合物(第二配體)]
將100克的三乙二醇單甲醚添加於二頸圓底燒瓶中且將其充分溶解於300毫升的THF中。在0℃下向其中添加36.6克的NaOH和100毫升的水,且接著充分溶解,直到獲得澄清溶液。在0℃下緩慢注入通過將127克對甲苯磺醯氯溶解於100毫升的THF中而獲得的溶液。注射進行1小時,且在室溫下將所得混合物攪拌12小時。當反應完成時,向其中添加過量的二氯甲烷且接著攪拌,並向其中添加NaHCO 3飽和溶液,隨後進行萃取、滴定以及除水。在去除溶劑之後,將殘餘物在乾燥烘箱中乾燥24小時。將50克的乾燥產物放置於二頸圓底燒瓶中且在300毫升的乙醇中充分攪拌。隨後,向其中添加58克的硫脲且分散於其中,且接著在80℃下回流12小時。接著,向其中注入通過將18.5克的NaOH溶解於20毫升的水中而製備的水溶液,同時進一步攪拌5小時,向其中添加過量的二氯甲烷,且接著向其中添加鹽酸水溶液,隨後依序進行萃取、滴定、除水以及溶劑去除。將所獲得的產物在真空烘箱中乾燥24小時,從而獲得由化學式E-3表示的化合物。 [化學式E-3]
[合成由化學式E-4表示的化合物(第二配體)]
將100克MePO(EO) 2(韓農化學有限公司)添加於二頸圓底燒瓶中且將其充分溶解於300毫升的THF中。向其中添加1.5當量的NaOH和150毫升的水,且在冰浴條件下充分攪拌所得物。在0℃下緩慢注入通過將1.2當量的對甲苯磺醯氯溶解於100毫升的THF中而獲得的溶液。注射進行1小時,且在室溫下將所得混合物攪拌15小時。當反應完成時,向其中添加300毫升的水和500毫升的二氯甲烷且接著攪拌,並向其中添加NaHCO 3飽和溶液,隨後進行萃取、滴定以及除水。在去除溶劑之後,將殘餘物在乾燥烘箱中乾燥24小時。將50克的乾燥產物放置於2頸圓底燒瓶中且在300毫升的乙醇中充分攪拌。接著,向其中添加3.5當量的硫脲(TCI(東京化成工業)),且接著在100℃下回流15小時。接著,向其中注入通過將4.4克的NaOH溶解於20毫升的水中而製備的水溶液,同時進一步攪拌6小時,向其中添加過量的二氯甲烷,且接著向其中添加鹽酸水溶液,隨後依序進行萃取、滴定、除水以及溶劑去除。將所獲得的產物在真空烘箱中乾燥24小時,從而獲得由化學式E-4表示的化合物。 [化學式E-4]
表面改性量子點的製備
製備實例 1
在將磁棒放置於三頸圓底燒瓶中之後,將綠色量子點分散溶液(InP/ZnSe/ZnS,韓松化學(Hansol Chemical);23重量%的量子點固體含量)放置於其中。在本文中,以1:9的重量比添加由化學式E-1表示的化合物(TH1550-巰基丙基異丁基POSS(多面體低聚倍半矽氧烷),Hybrid plastics公司)和由化學式E-2表示的化合物,且在80℃下在氮氣氣氛中攪拌。當反應完成時,在將溫度降低到室溫(23℃)之後,將量子點反應溶液添加到環己烷中,從而捕獲沉澱物。通過離心將沉澱物與環己烷分離,且接著在真空烘箱中充分乾燥一天,從而獲得表面改性的綠色量子點。 [化學式E-1]
製備實例 2
除了以2:8的重量比代替1:9的重量比使用由化學式E-1表示的化合物和由化學式E-2表示的化合物之外,表面改性的綠色量子點按與製備實例1中相同的方式製備。
製備實例 3
除了以3:7的重量比代替1:9的重量比使用由化學式E-1表示的化合物和由化學式E-2表示的化合物之外,表面改性的綠色量子點按與製備實例1中相同的方式製備。
製備實例 4
除了以5:5的重量比代替1:9的重量比使用由化學式E-1表示的化合物和由化學式E-2表示的化合物之外,表面改性的綠色量子點按與製備實例1中相同的方式製備。
製備實例 5
除了使用由化學式E-3表示的化合物代替由化學式E-2表示的化合物之外,表面改性的綠色量子點按與製備實例2中相同的方式製備。
製備實例 6
除了使用由化學式E-4表示的化合物代替由化學式E-2表示的化合物之外,表面改性的綠色量子點按與製備實例2中相同的方式製備。
比較製備實例 1
除了不包含由化學式E-1表示的化合物之外,表面改性的綠色量子點按與製備實例1中相同的方式製備。
比較製備實例 2
除了不使用由化學式E-2表示的化合物之外,表面改性的綠色量子點按與製備實例1中相同的方式製備。
可固化組成物的製備
根據實例1~實例6以及比較例1和比較例2的可固化組成物基於以下組分中的每一者製備。
(A)量子點 (A-1)製備實例1中製備的表面改性的綠色量子點 (A-2)製備實例2中製備的表面改性的綠色量子點 (A-3)製備實例3中製備的表面改性的綠色量子點 (A-4)製備實例4中製備的表面改性的綠色量子點 (A-5)製備實例5中製備的表面改性的綠色量子點 (A-6)製備實例6中製備的表面改性的綠色量子點 (A-7)比較製備實例1中製備的表面改性的綠色量子點 (A-8)比較製備實例2中製備的表面改性的綠色量子點
(B)可聚合化合物 由化學式3-2表示的化合物(M200,美原化學(Miwon Chemical)) [化學式3-2]
(C)光聚合引發劑 TPO-L(玻利尼通(Polynetron))
(D)光擴散劑 二氧化鈦分散體(金紅石型TiO 2;D50(180奈米),固體含量50重量%,伊裡多斯有限公司(Iridos Co., Ltd.))
(E)聚合抑制劑 甲基對苯二酚(東京化成工業(TOKYO CHEMICAL))
實例 1 ~ 實例 6 以及比較例 1 和比較例 2
具體來說,將表面改性的綠色量子點與可聚合化合物混合且攪拌12小時。添加聚合抑制劑且攪拌5分鐘。接著,必要時,添加光聚合引發劑,且接著添加光擴散劑。
(以實例1為例,將41克的表面改性的綠色量子點與41克的作為可聚合化合物的由化學式3-2表示的化合物混合,且接著攪拌以製備綠色量子點分散體,向其中添加10.95克的由化學式3-2表示的另一可固化單體和0.05克的聚合抑制劑,且接著攪拌5分鐘,且隨後向其中添加3克的光聚合引發劑和4克的光擴散劑,且接著攪拌,從而製備可固化組成物(油墨)。)
特定組成物展示於表1中。 (表1)
(單位:重量%) 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 比較例1 比較例2
量子點 (A-1) 41 - - - - - - -
(A-2) - 41 - - - - - -
(A-3) - - 41 - - - - -
(A-4) - - - 41 - - - -
(A-5) - - - - 41 - - -
(A-6) - - - - - 41 - -
(A-7) - - - - - - 41 -
(A-8) - - - - - - - 41
可聚合化合物 51.95 51.95 51.95 51.95 51.95 51.95 51.95 51.95
聚合抑制劑 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
光聚合引發劑 3 3 3 3 3 3 3 3
光擴散劑 4 4 4 4 4 4 4 4
評估
將根據實例1~實例6和比較例1和比較例2的每一可固化組成物以1,500轉/分鐘旋塗在玻璃基板上2毫升,且接著在氮氣UV曝光器中在5焦耳下曝光9秒以形成9微米厚的QD膜,且通過使用光效率計(QE-2100,大塚電子株式會社(Otsuka Electronics Co., Ltd.))測量QD膜的初始藍光轉換率(初始保持率),且接著將具有QD膜的基板在氮氣氣氛下在180℃的熱板上分別烘烤30分鐘和1小時且冷卻到室溫(23℃)3小時。隨後,使用光效率計重新測量其藍光轉換率(烘烤後的保持率),其用於根據以下計算公式計算熱製程保持率(%),且結果展示於表2中。 熱製程保持率(%)=烘烤後的保持率/初始保持率] * 100 (表2)
   初始保持率(%) 額外烘烤30分鐘後的熱製程保持率(%) 額外烘烤1小時後的熱製程保持率(%)
實例1 98 97.3 96.7
實例2 99 98.3 98.3
實例3 99 98.1 97.7
實例4 100 98.0 97.1
實例5 99 97.1 96.2
實例6 99 97.4 96.5
比較例1 98 96.0 95.1
比較例2 98 94.5 93.9
參考表2,與根據比較例1和比較例2的可固化組成物相比,根據實例1~實例6的可固化組成物由於熱固化製程後的熱製程保持率的劣化最小化而展現極佳耐熱性可靠性。
雖然已結合目前視為實用實例實施例的內容來描述本發明,但應理解,本發明不限於所公開的實施例,而相反,本發明旨在涵蓋包含在申請專利的精神和範圍內的各種修改和等效佈置。因此,前述實施例應理解為示範性的,而不以任何方式限制本發明。
1:第一配體 2:第二配體 3:量子點
圖1為示出用第一配體和第二配體表面改性的量子點的視圖。
1:第一配體
2:第二配體
3:量子點

Claims (20)

  1. 一種可固化組成物,包括:(A)量子點,用具有不同結構的第一配體和第二配體表面改性;以及(B)可聚合化合物其中所述第一配體為倍半矽氧烷類硫醇配體,其中所述第二配體為具有不同於所述第一配體的結構的結構的硫醇配體。
  2. 如請求項1所述的可固化組成物,其中所述倍半矽氧烷類硫醇配體為籠型倍半矽氧烷類硫醇配體。
  3. 如請求項1所述的可固化組成物,其中所述倍半矽氧烷類硫醇配體包含由化學式1表示的結構單元:
    Figure 111138730-A0305-02-0040-1
    其中,在化學式1中,L1為醚連接基團、硫醚連接基團、經取代或未經取代的C1~C20伸烷基、經取代或未經取代的C3~C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6~C20伸芳基或其組合。
  4. 如請求項3所述的可固化組成物,其中所述第一配體由化學式1-1表示:[化學式1-1]
    Figure 111138730-A0305-02-0041-2
    其中,在化學式1-1中,L1為醚連接基團、硫醚連接基團、經取代或未經取代的C1~C20伸烷基、經取代或未經取代的C3~C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6~C20伸芳基或其組合,以及R2~R8各自獨立地為經取代或未經取代的C1~C20烷基、經取代或未經取代的C3~C20環烷基、經取代或未經取代的C6~C20芳基或其組合。
  5. 如請求項1所述的可固化組成物,其中所述量子點的表面上的所述第一配體的含量小於或等於所述第二配體的含量。
  6. 如請求項1所述的可固化組成物,其中以1:9~5:5的重量比包含所述量子點的表面上的所述第一配體和所述第二配體。
  7. 如請求項1所述的可固化組成物,其中所述第二配體由化學式2表示:
    Figure 111138730-A0305-02-0041-3
    其中,在化學式2中,R1為經取代或未經取代的C1~C20烷基、經取代或未經取代的C3~C20環烷基、經取代或未經取代的C6~C20芳基或其組合,L2和L3各自獨立地為經取代或未經取代的C1~C20伸烷基、經取代或未經取代的C3~C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6~C20伸芳基或其組合,以及n和m各自獨立地為0~100的整數,前提是n+m≠0。
  8. 如請求項7所述的可固化組成物,其中在化學式2中,R1為經取代或未經取代的C6~C20芳基。
  9. 如請求項7所述的可固化組成物,其中在化學式2中,R1為經取代或未經取代的C1~C20烷基,且L2和L3相同。
  10. 如請求項7所述的可固化組成物,其中在化學式2中,R1為經取代或未經取代的C1~C20烷基,且L2和L3彼此不同。
  11. 如請求項1所述的可固化組成物,其中所述可固化組成物為無溶劑可固化組成物。
  12. 如請求項11所述的可固化組成物,其中按所述無溶劑可固化組成物的總量計,所述無溶劑可固化組成物包含:5重量%~60重量%的所述量子點;以及40重量%~95重量%的所述可聚合化合物。
  13. 如請求項1所述的可固化組成物,其中所述可固化組成物更包含聚合引發劑、光擴散劑、聚合抑制劑或其組合。
  14. 如請求項13所述的可固化組成物,其中所述光擴散劑包含硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鋯或其組合。
  15. 如請求項1所述的可固化組成物,其中所述可固化組成物更包含溶劑。
  16. 如請求項15所述的可固化組成物,其中按所述可固化組成物的總重量計,所述可固化組成物包含:1重量%~40重量%的所述量子點;1重量%~20重量%的所述可聚合化合物;以及40重量%~80重量%的所述溶劑。
  17. 如請求項1所述的可固化組成物,其中所述可固化組成物更包含丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;矽烷類偶合劑;調平劑;氟類表面活性劑;或其組合。
  18. 一種固化層,使用如請求項1~請求項17中任一項所述的可固化組成物製造。
  19. 一種彩色濾光片,包括如請求項18所述的固化層。
  20. 一種顯示裝置,包括如請求項19所述的彩色濾光片。
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