[ 1 ] 連續波有機薄膜分散式回饋雷射自發現有機固態雷射以來，
[ 1 − 6 ]已作出巨大努力而致力於研發有機材料中之連續波(cw)雷射，該等有機材料包括小分子、寡聚物及聚合物。
[ 7 − 10 ]然而，在光學cw激勵或脈衝激勵下以極高重複率(準cw激勵)操作有機固態雷射極具挑戰性。當有機薄膜在此等條件下經光學泵浦時，通常發生長壽命三重態激子及電荷載流子之積聚，
[ 11 − 14 ]導致藉由三重態激子形成之經增加之吸收損失及藉由三重態激子之單重態激子淬滅(即單重態-三重態互毀)。
[ 11 − 16 ]此等吸收損失及發射淬滅為必須解決以達成cw及準cw操作之重大問題，係因為其引起雷射臨限值大大增加且在最壞情況下完全停止雷射。
[ 17 − 19 ]為遏制吸收損失及發射淬滅，提出在有機薄膜中併入三重態淬滅劑，諸如氧、
[ 15 , 16 ]環辛四烯、
[ 20 ]或蒽衍生物
[ 19 ]。然而，如由Schols等人建議，
[ 20 ]三重態淬滅劑之需求為低三重態能量、短三重態壽命及單重態與三重態之能量之間的巨大差異，使得難以發現滿足此等條件而不阻礙雷射之合適的三重態淬滅劑。Rabe等人論證在無三重態淬滅劑之情況下在含有12% (BN-PFO)之6,6'-(2,2'-辛氧基-1,1'-聯萘)聯萘間隔基團之聚(9,9-二辛基茀)衍生物中於5 MHz之重複率下之準cw操作。
[ 9 ]由於BN-PFO中之發射與三重態吸收之間的較少光譜重疊，可獲得此高重複率。
[ 10 ]因此，在激勵態吸收與發射之間具有較少光譜重疊之有機雷射染料之研發對實現具有低臨限值之cw及準cw雷射至關重要。
在小組中，吾人已連續研究許多有機材料之光學及經放大自發發射(ASE)特性，其目的在於實現電泵浦有機雷射二極體。
[ 21 − 27 ]其中，4,4'-雙[(
N -咔唑)苯乙烯基]聯苯(BSBCz)為最具前景的候選物之一，係因為摻合有6 wt% BSBCz之主體材料4,4'-雙(
N-咔唑基)-1,1'-聯苯(CBP)之真空沈積薄膜(其化學結構展示於圖1a中)具有出色的光學及ASE特性，諸如接近100%之高光致發光量子產率(Φ
PL)及約1.0 ns之短PL壽命(τ
PL)，產生約10
9s
− 1之巨大的輻射衰變常數(k
r)及約0.3 μJ cm
− 2之低ASE臨限能量。
[23,26]在此文中，吾人報導基於此BSBCz:CBP摻合薄膜之分散式回饋(DFB)裝置中之準cw表面發射雷射。在此雷射裝置中，吾人獲得曾針對基於有機薄膜系統之準cw雷射所報導之最高重複率(高達8 MHz)及最低臨限值(約0.25 μJ cm
− 2)。三重態淬滅劑之併入在吾人之摻合薄膜中並非係必需的，係因為其高Φ
PL及在BSBCz之發射與三重態吸收之間無顯著光譜重疊。
[ 24 ]在DFB結構中，當滿足以下布拉格條件(Bragg condition)時，發生雷射振盪：
mλ Bragg= 2
n eff Λ，其中
m為繞射階、
λ Bragg為布拉格波長、
n eff為增益介質之有效折射率且
Λ為光柵之週期。
[ 28 , 29 ]當考慮二階模式(
m= 2)時，使用針對BSBCZ報導之
n eff及
λ Bragg將光柵週期計算為
Λ= 280 nm。
[ 21 , 22 ]具有
Λ =280 nm之光柵提供在垂直於如圖1b中所展示的基板平面之方向上之表面發射雷射。儘管二階光柵與一階光柵相比通常產生較高雷射臨限值，但使用二階光柵之表面發射雷射適用於製造具有展示相同表面發射的有機發光二極體結構的電泵浦有機雷射二極體。
[ 30 , 31 ]使用電子束微影及反應性離子蝕刻，將此等光柵直接雕刻至5×5 mm
2面積之二氧化矽表面上(圖1c)。圖1d及圖1e展示在此研究中所製造之代表性光柵之SEM影像。吾人自SEM影像獲得
Λ= 280±2 nm及
d= 70±5 nm之光柵深度，其完美地符合吾人之規範。藉由真空沈積在光柵上製備具有200 nm之厚度的6 wt% BSBCz:CBP摻合薄膜或BSBCz純薄膜以製造雷射裝置。
首先，吾人檢查到吾人之DFB系統在來自氮氣雷射之20 Hz之0.8 ns寬脈衝激勵下之表面發射雷射特性。具有337 nm之波長的此激勵光主要由摻合薄膜中之CBP吸收。然而，在CBP發射與BSBCz吸收之間的較大光譜重疊保證兩個分子之間的高效Förster型能量傳遞(圖1f)。
[ 26 ]因此，即使在高激勵下，吾人未觀測到來自CBP之任何發射。圖2a及圖2b顯示以不同激勵強度自雷射裝置((a) BSBCz:CBP薄膜及(b)純BSBCz薄膜)量測之發射光譜。相對於某些激勵光強度，兩種裝置展示具有極窄波峰之雷射發射。吾人確認不存在來自同一基板上無光柵的區域之表面發射雷射。由於經刺激發射，
[ 32 − 35 ]在吾人之雷射裝置中，發現τ
PL及半高全寬(FWHM)在E
th內之高激勵能量下顯著減小(圖2a及圖2b)，指示吾人之光柵極適用於提取來自波導薄膜之作為表面發射的光。吾人在以低激勵強度量測之發射光譜中觀測到摻合薄膜在約478 nm處之布拉格突降及純薄膜在474 nm處之布拉格突降(圖2a及圖2b之插圖)。布拉格突降係因由光柵抑制波導光之傳播造成的，且可經設想為用於波導模式之光子阻帶。
[ 36 ]在布拉格突降之短波長邊緣處發生雷射(對於摻合薄膜為477 nm且對於純薄膜為473 nm)。布拉格突降位置中之差異很可能係因用於摻合薄膜及純薄膜之不同折射率造成的。隨著激勵強度增加，發射強度線性地增加，且接著隨著FWHM針對摻合薄膜減小至＜ 0.30 nm且針對純薄膜減小至＜ 0.40 nm而開始放大以供雷射 (參見圖2c及圖2d)。自擬合至發射強度的兩條直線之交叉點量測之雷射臨限能量(
E th)對於摻合薄膜為
E th= 0.22 μJ cm
− 2且對於純薄膜為
E th= 0.66 μJ cm
− 2，其對應於275 W cm
− 2及825 W cm
− 2之功率密度。由於吾人之光柵之極佳的品質，在無光柵的情況下，此等值低於其375 W cm
− 2及1625 W cm
− 2之ASE臨限功率密度。
[ 23 , 26 ]所獲得的
E th值為曾在所有準cw有機薄膜雷射中報導之最低值。由於經遏制之濃度淬滅，摻合薄膜中低於純薄膜中之
E th係歸因於摻合薄膜(98%)比純薄膜(76%)高的Φ
PL。
[ 36 ]大體而言，
E th及雷射增益與Φ
PL成反比例。
[ 37 , 38 ]使用來自Ti-藍寶石雷射的具有365 nm之波長及10 ps之寬度的光學脈衝以準cw模式操作吾人之裝置。圖3展示雷射振盪之條框攝影機影像及BSBCz:CBP摻合薄膜中之雷射強度在雷射波長下之對應的時間變化。激勵光強度固定在約0.44 μJ cm
− 2，其比
E th高約兩倍。在0.01 MHz之重複率下，在100 μs間隔處觀測到雷射振盪。在較高重複率下減小雷射振盪之間的時間間隔。鄰近的雷射振盪在500 μs之寬泛時間標度內在8 MHz處連續出現(圖3a及圖3b)；然而，甚至在8 MHz處，在2 μs之短時間標度內仍可識別到在125 ns間隔處之個別雷射振盪(圖3c)。吾人確認類似準cw操作對於BSBCz純薄膜而言係可能的。
具有摻合薄膜及純薄膜的兩種雷射裝置之發射強度幾乎保持恆定高達8 MHz，如圖3中所展示。此最大重複率為曾報導最高的重複率，且歸因於由三重態激子形成引起之小吸收損失及發射淬滅。BSBCz之
Φ PL極高，從而經由系統間穿越將三重態激子之產生減至最小，特別對於摻合薄膜。此外，發射與三重態吸收之間的光譜重疊為可忽略的，從而減小單重態激子與三重態激子之間的衝突可能性。當以80 MHz (吾人之設備可能具有的最高頻率)操作雷射裝置時，發射強度迅速減小，且很可能由於迅速的材料降解而不可能估計明確的雷射臨限值。此外，在80 MHz處所觀測之發射波峰之FWHM為在較低頻率處之發射波峰之彼等FWHM的約兩倍。在此階段，吾人不確定其是否在雷射。
圖4a顯示針對摻合薄膜及純薄膜之雷射臨限值隨重複率變化之曲線圖。引起關注地，由於可忽略的吸收損失及發射淬滅，雷射臨限值幾乎與摻合薄膜之重複率無關。然而，就純薄膜而言，隨重複率增加觀測到逐漸增加之臨限值。吾人不知曉臨限值逐漸增加之確切原因，且因此需要進一步研究以闡明此觀測。
吾人研究當在8 MHz下連續操作裝置時雷射振盪之操作穩定性(圖4b)。發射強度隨時間逐漸減小。變化為不可逆的，表明材料之光降解。直至發射強度降低至初始之90%為止的壽命對於摻合薄膜為900 s，其長於純薄膜之480 s。由於較高的臨限值，需要較強的激勵光以在相較於摻合薄膜之純薄膜中達成雷射。因此，可預期光降解在純薄膜中更快。臨限值之降低對於光降解之遏制而言至關重要。
總而言之，製造及評估將作為增益介質之BSBCz:CBP摻合薄膜與二階光柵組合之DFB雷射裝置。吾人自準cw操作下之裝置獲得優良的表面發射雷射，其中發射強度及雷射臨限值與重複率無關。對於吾人之雷射裝置，最大重複率為8 MHz，其為曾報導之最高的重複率，且雷射臨限值為約0.25 μJ cm
− 2，其為曾報導之最低雷射臨限值。由於三重態激子之可忽略積聚及在發射與三重態吸收之間的較小光譜重疊，通常用於製造有機薄膜雷射之三重態淬滅劑在吾人之裝置中並非係必需的。因此，吾人認為，就光學特性而言，BSBCz為用於首次實現電泵浦有機雷射二極體之最具前景的候選。然而，諸如電荷載流子移動力、電荷載流子俘獲截面等之電學特性亦為極其重要的，且將需要進一步研究及增強以用於電泵浦有機雷射之實現。
實驗部分使用中性清潔劑、純水、丙酮及異丙醇藉由超音波處理，接著藉由UV臭氧處理，來清潔覆蓋有1 μm厚度的熱生長二氧化矽層之矽基板。藉由在4000 rpm下旋塗15 s，用六甲基二矽氮烷(HMDS)處理二氧化矽表面。自ZEP520A-7溶液(ZEON Co.)將具有約70 nm之厚度的抗蝕劑層旋以4000 rpm塗於基板上持續30 s，且在180℃下烘烤240 s。使用具有0.1 nC cm
− 2之經最佳化劑量的JBX-5500SC系統(JEOL)進行電子束微影以將光柵圖案繪製於抗蝕劑層上。在電子束照射之後，在室溫下將圖案於顯影劑溶液(ZED-N50，ZEON Co.)中顯影。將經圖案化之抗蝕劑層用作蝕刻遮罩，同時使用EIS-200ERT蝕刻系統(ELIONIX)用CHF
3電漿蝕刻基板。為自基板完全移除抗蝕劑層，使用FA-1EA蝕刻系統(SAMCO)用O
2電漿蝕刻基板。利用掃描電子顯微法(SU8000，Hitachi)觀測到形成於二氧化矽表面上之光柵。為完成雷射裝置，藉由在4.0×10
− 4Pa之壓力下之熱蒸發以0.1 nm s
− 1至0.2 nm s
− 1之總蒸發速率在光柵上製備200 nm厚的6 wt% BSBCz:CBP摻合薄膜及BSBCz純薄膜。
對於雷射操作，經由透鏡及狹縫將來自氮氣雷射(USHO，KEN-2020)之脈衝式激勵光集中於裝置之6×10
− 3cm
2面積上。激勵波長為337 nm，脈衝寬度為0.8 ns，且重複率為20 Hz。激勵光相對於裝置平面之法線成約20°入射於裝置上。利用連接至多通道光譜儀(PMA-50，Hamamatsu Photonics)之光纖收集垂直於裝置表面之經發射光，該光纖經置放為與該裝置相距3 cm。使用一組中性密度濾光器來控制激勵強度。對於準cw操作，使用模式鎖定頻率加倍之Ti-藍寶石雷射(Millennia Prime，Spectra physics)來生成具有365 nm之激勵波長、10 ps之脈衝寬度及範圍為0.01 MHz至8 MHz之重複率的激勵光。經由透鏡及狹縫將激勵光集中於裝置之1.9×10
− 4cm
2之面積上，且使用與數位攝影機(C9300，Hamamatsu Photonics)連接之具有15 ps之時間解析度的條框眼(streak scope) (C10627，Hamamatsu Photonics)收集所發射的光。如前所描述，針對此量測使用相同的照射及偵測角度。藉由使用光束測繪器(WimCamD-LCM，DataRay)來仔細地檢查激勵面積之大小。所有量測係在氮氣氛圍中進行，以防止由濕氣及氧氣引起之任何降解。
製備含有BSBCz以0.15 mM溶於CH
2Cl
2中之溶液，且在使用之前用氬氣鼓泡。將具有來自Nd:YAG雷射(Quanta-Ray GCR-130, Spectra-Physics)之355 nm之波長及5 ns之FWHM之第三諧波雷射光用作泵浦光，且將來自Xe燈之脈衝式白光用作用於使用條框攝影機(C7700，Hamamatsu Photonics)對溶液進行三重態吸收量測之探測光。
參考文獻1. F. Hide, B. J. Schwartz, M. A. Díaz-García, A. J. Heeger,
Chem. Phys. Lett. 1996,
256, 424.
2. F. Hide, M. A. Diaz-Garcia, B. J. Schwartz, M. Andersson, Q. Pei, A. J. Heeger,
Science 1996,
273, 1833.
3. N. Tessler, G. J. Denton, R. H. Friend,
Nature 1996,
382, 695.
4. M. D. McGehee, A. J. Heeger,
Adv. Mater. 2000,
12, 1655.
5. N. Tessler,
Adv. Mater. 1999,
11, 363.
6. I. D. W. Samuel, G. A. Turnbull,
Chem. Rev. 2007,
107, 1272.
7. R. Bornemann, U. Lemmer, E. Thiel,
Opt. Lett. 2006,
31, 1669.
8. R. Bornemann, E. Thiel, P. H. Bolívar,
Opt. Express. 2011,
19, 26383.
9. T. Rabe, K. Gerlach, T. Riedl, H.-H. Johannes, W. Kowalsky, J. Niederhofer, W. Gries, J. Wang, T. Weimann, P. Hinze, F. Galbrecht, U. Scherf,
Appl. Phys. Lett. 2006,
89, 081115.
10. M. Lehnhardt, T. Riedl, U. Scherf, T. Rabe, W. Kowalsky,
Org. Electron. 2011,
12, 1346.
11. N. C. Giebink, S. R. Forrest,
Phys. Rev. B 2009,
79, 073302.
12. M. A. Baldo, R. J. Holmes, S. R. Forrest,
Phys. Rev. B 2002,
66, 035321.
13. M. Lehnhardt, T. Riedl, T. Weimann, W. Kowalsky,
Phys. Rev. B 2010, 81, 165206.
14. M. A. Stevens, C. Silva, D. M. Russell, R. H. Friend,
Phys. Rev. B 2001,
63, 165213.
15. M. Inoue, T. Matsushima, H. Nakanotani, C. Adachi,
Chem. Phys. Lett. 2015,
624, 43.
16. L. Zhao, M. Inoue, K. Yoshida, A. S. D. Sandanayaka, J.-H. Kim, J.-C. Ribierre, C. Adachi,
IEEE Quantum Electronics 2016,
22, 1, 1300209.
17. P. P. Sorokin, J. R. Lankard, E. C. Hammond, V. L. Moruzzi,
IBM J. Res. Dev. 1967,
11, 130.
18. O. G. Peterson, S. A. Tuccio, B. B. Snavely,
Appl. Phys. Lett. 1970,
17, 245.
19. Y. Zhang, S. R. Forrest,
Phys. Rev. B 2011,
84, 241301.
20. S. Schols,
A. Kadashchuk, P. Heremans, A. Helfer, U. Scherf,
Chem. Phys. Chem. 2009,
10, 1071.
21. D. Yokoyama, M. Moriwake, C. Adachi,
J. Appl. Phys. 2008,
103, 123104.
22. H. Yamamoto, T. Oyamada, H. Sasabe, C. Adachi,
Appl. Phys. Lett. 2004,
84, 1401.
23. M. Inoue, K. Goushi, K. Endo, H. Nomura, C. Adachi,
J. Lumin. 2013,
143, 754.
24. H. Nakanotani, C. Adachi, S. Watanabe, R. Katoh,
Appl. Phys. Lett. 2007,
90, 231109.
25. D. Yokoyama, H. Nakanotani, Y. Setoguchi, M. Moriwake, D. Ohnishi, M. Yahiro, C. Adachi,
Jpn. J. Appl. Phys. 2007,
46, 826.
26. T. Aimono, Y. Kawamura, K. Goushi, H. Yamamoto, H. Sasabe, C. Adachi,
Appl. Phys. Lett. 2005,
86,071110.
27. H. Nakanotani, S. Akiyama, D. Ohnishi, M. Moriwake, M. Yahiro, T. Yoshihara, S. Tobita, C. Adachi,
Adv. Funct. Mater. 2007,
17, 2328.
28. I. D. W. Samuel, G. A. Turnbull,
Chem. Rev. 2007,
107, 1272.
29. S. Chenais, S. Forget,
Polym. Int. 2012, 61, 390.
30. A. E. Vasdekis, G. A. Turnbull, I. D. W. Samuel, P. Andrew, W. L .Barnes,
Appl. Phys. Lett. 2005,
86, 161102.
31. S. Riechel, C. Kallinger, U. Lemmer, J. Feldmann, A. Gombert, V. Wittwer,
Appl. Phys. Lett. 2000,
77, 2310.
32. Y. Takahashi, H. Hagino, Y. Tanaka, B.-S. Song, T. Asano, S. Noda,
Opt. Express. 2007,
15, 17206.
33. M. Koschorreck, R. Gehlhaar, V. G. Lyssenko, M. Swoboda, M. Hoffmann, K. Leo
Appl. Phys. Lett. 2005, 87, 181108.
34. P. A. Morton, V. Mizrahi, S. G. Kosinski, L. F. Mollenauer, T. Tanbuu-Ek, R. A. Logan, D. L. Coblentz, A. M. Sergent, K. W. Wecht,
Electron. Lett. 1992,
28, 561.
35. P. A. Morton, V. Mizrahi, T. Tanbun-Ek, R. A. Logan, P. J. Lemaire, H. M. Presby, T. Erdogan, S. L. Woodward, J. E. Sipe, M. R. Phillips, A. M. Sergent, K. W. Wecht,
Appl. Phys. Lett. 1994,
64, 2634.
36. G. A. Turnbull, P. Andrew, M. J. Jory,W. L. Barnes, I. D.W. Samuel,
Phys. Rev. B 2001,
64, 125122.
37. B. Zhen, S.-L. Chua, J. Lee, A. W. Rodriguez, X. Liang, S. G. Johnson, J. D. Joannopoulos, M. Soljacic, O. Shapira,
Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2013,
110, 13711.
38. J. C. Ribierre, G. Tsiminis, S. Richardson, G. A. Turnbull, H. S. Barcena, P. L. Burn, I. D. W. Samuel,
Appl. Phys. Lett. 2007,
91, 081108.
[ 2 ] 使用氧作為三重態淬滅劑來改良有機半導體雷射中之準連續波雷射屬性吾人論證基於含有摻雜有發藍光之七茀衍生物之液體9-(2-乙基己基)咔唑主體之摻合物的無溶劑液體有機半導體分散式回饋雷射中之準連續波雷射。用氧或氮將液體增益介質鼓泡，以研究諸如分子氧之三重態淬滅劑對有機半導體雷射之準連續波雷射屬性之作用。經氧化之雷射裝置展現2 μJ cm
- 2之低臨限值，其低於在氮化裝置中所量測之臨限值且與在0.01 MHz與4 MHz之間的範圍中之重複率無關。
自在1996年論證了第一個經光學泵浦之有機固態半導體雷射以來，
1 , 2有機雷射已成為深入研究之主題，主要係歸因於有機半導電材料之若干有吸引力的特徵，諸如，其寬廣的吸收及發射光譜，及其高光學增益係數。
3 , 4在過去二十年期間，有機固態雷射之效能已得到極大地改良，且目前湧現了包括用於光譜分析及蒸氣化學感測器之整合光源之研發的應用。
5儘管脈衝式無機發光二極體現在可用以光學泵浦有機固態雷射，
6但仍需要進一步突破以論證在連續波(cw)狀態中操作之經光學泵浦之有機半導體雷射且最終實現經光學泵浦之有機雷射二極體。
已明確，經由系統間穿越產生長壽命三重態激子可導致在cw光學泵浦狀態中阻止雷射之高光子及單重態損失。
7 - 12為解決此關鍵問題，已提出將三重態淬滅劑併入至有機半導體增益介質中。Zhang等人在摻雜4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-久咯雷啶基-9-烯基-4H-哌喃(DCM2)之參(8-hydrixyquinoiline)鋁(Alq
3)中使用蒽衍生物作為三重態淬滅劑且可將其分散式回饋(DFB)有機裝置之雷射持續時間延長至接近100 μs。
8同時，一些其他研究論證了可藉由使用氧或環辛四烯(COT)作為三重態淬滅劑來減少經光學泵浦之有機半導體雷射中之三重態損失。
9 - 11儘管使用三重態淬滅劑來研發真實cw有機固態雷射技術為極具前景的，但應提及，已提出其他方法來達到此目標。最近，在基於摻雜有4,4'-雙[(N-咔唑)苯乙烯基]聯苯(BSBCz)之4,4'-雙(N-咔唑基)-1,1'-聯苯(CBP)主體之有機DFB雷射中論證了具有高達8 MHz之重複率之準cw雷射。
13此成就藉由BSBCz之雷射發射與三重態吸收光譜之間的可忽略重疊以及接近100%之材料之光致發光量子產率來解釋，該光致發光量子產率導致在光學泵浦下三重態之產生極其疲軟。用以實現大功率cw有機固態染料雷射之另一方式係基於裝置在其操作期間之極快旋轉，但此等裝置之長時間功率輸出穩定性對於實際應用似乎很有限。
14在此研究中，吾人報導關於使用無溶劑液體有機半導體材料作為雷射增益介質製造在準cw狀態中操作之有機半導體DFB雷射。
15 - 23此雷射材料由摻雜有七茀衍生物之9-(2-乙基己基)咔唑(EHCz)主體
17組成。
24此等分子之化學結構展示於圖5a中。藉由摻合物在脈衝式光學泵浦下85%之光致發光量子產率(PLQY)及其0.4 μJ cm
- 2之低放大自發發射(ASE)臨限值來推動此摻合物之選擇。
22在該情形下，吾人在此處檢查氧化在EHCz:七茀摻合物之準cw DFB雷射屬性之影響。結果提供明確證據表明，使用諸如分子氧之三重態淬滅劑對於未來實現經光學泵浦之cw有機半導體雷射為極具前景的。
按照此前公開於文獻
25中之方法合成七茀衍生物，同時購買液體咔唑、EHCz (Sigma-Aldrich)且不經進一步純化即使用。EHCz，其在室溫下為液體且展示遠低於0℃之玻璃態化溫度，
17將其與七茀於氯仿溶液中混合。接著藉由氧或氮將EHCz:七茀(90:10 wt.%)摻合溶液鼓泡約20分鐘。藉由使用具有0.7 mm之內徑的針且以約0.02 MPa之壓力將氣體併入至溶液中。接著在完全蒸發溶劑之後，將摻合物用作雷射裝置中之增益介質。液體DFB雷射之裝置結構示意性地表示於圖5b中。為製造此等裝置，按照此前報導之方法合成紫外線(UV)可固化聚胺基甲酸丙烯酸酯(PUA)混合物。
26藉由用PUA混合物複製矽之光柵主模易於在聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)基板上製造波紋聚合性DFB圖案。
27用於所期望的雷射波長λ之光柵週期
Λ必須滿足布拉格條件
Λ=mλ/(2n
eff)，其中m為階數目且n
eff為經引導模式之有效折射率。為達成低臨限值雷射操作，選擇對應於m = 1之一階回饋，其產生自裝置之邊緣之雷射發射。值得注意的係，PUA薄膜及EHCz摻合物之折射率分別為約1.54及1.7，意味0.16之相對折射率差。
22如圖5c中所展示，在PUA層上經圖案化之波紋結構由具有140 nm之週期及100 nm之高度的1D光柵組成。基於布拉格公式及發藍光之七茀衍生物之發射光譜，針對具有約450 nm之發射波長的一階DFB雷射操作選擇此光柵週期。接著用熔融矽石基板覆蓋波紋PUA層，且使用具有1 μm之直徑的矽石微粒固定PUA複本與覆蓋物之間的間隙距離。接著經由毛細作用用液體增益介質填充空的間隙空間。為研究其準cw雷射屬性，使用在365 nm處遞送光學脈衝的具有10 ps之脈衝寬度的Ti-藍寶石雷射系統(Millennia Prime，Spectra Physics)來光學經氮化及氧化之EHCz：七茀DFB雷射。光激勵之重複率在0.01 MHz至4 MHz之範圍內變化。集中至裝置上之雷射泵浦光束之斑點面積為1.9×10
- 4cm
2。使用與Hamamatsu數位攝影機(C9300)連接之Hamamatsu條框眼(C10627)自裝置之邊緣偵測到發射。
七茀衍生物先前用於具有高達5.3%之外部量子效率的經溶液處理之螢光有機發光二極體(OLED)中。
28由於4,4'-雙(N-咔唑基)-1,1'-聯苯(CBP)主體中之七茀發射體之水平定向，可達成此類良好的電致發光效能。在另一研究中，亦將七茀分子摻合至EHCz主體中以便論證在可見光譜之藍色區域中操作之無溶劑液體有機二階DFB雷射。
22為此目的，使用脈衝式氮雷射(λ = 337 nm，脈衝持續時間為800 ps及重複率為8 Hz)來光學泵浦裝置且在垂直於表面之方向上偵測雷射輸出發射。在此，吾人使用相同液體複合材料來製造邊緣發射一階DFB雷射。如圖5d及圖5e中所顯示，自經氮化及氧化之液體DFB雷射之邊緣偵測到之藍色雷射發射分別具有450 nm及449 nm之峰值波長。兩個裝置之雷射波長之間的極小差異大概歸因於有機液體層之厚度的微小變化。
29圖6a及圖6b顯示用於兩種經氮化及氧化之無溶劑液體有機DFB雷射在若干重複率下的雷射發射之條框攝影機影像。對於此等量測，激勵強度保持恆定為2.5 μJ cm
- 2之值。當在100 μs時間標度窗中可清晰地觀測到自DFB雷射發射之雷射脈衝時，脈衝之間的時間間隔隨著重複率增加而逐漸減小。對於1 MHz及4 MHz之最高重複率，圖6c及圖6d中之DFB雷射輸出發射似乎在此時間範圍內連續地發射，提供證據表明兩種經氮化及氧化之裝置在準cw狀態中恰當地操作。然而，值得注意的係，始終發現準cw狀態中之經氧化之裝置之輸出強度(尤其在4 MHz下)顯著高於經氮化之裝置之輸出強度。
30在經氮化及氧化之無溶劑液體有機DFB雷射中之不同重複率下，分別相對於激勵強度來標繪雷射輸出強度及發射光譜之半高全寬(FWHM) (圖7及圖8)。
30發現兩種樣本中之發射峰之FWHM在高激勵密度下降低至1.8 nm，其歸因於藉由經刺激發射之放大。此線寬高於0.7 nm之光譜儀之解析度。觀察展示輸出強度相對於激勵強度之曲線，斜度效率之突變與雷射臨限值直接相關。
29 , 31 - 34使用此等資料，接著根據兩種裝置中之重複率來判定雷射臨限值。圖9a中之結果論證雷射臨限值較低且幾乎與具有2 μJ cm
- 2之值的經氧化樣本中之重複率無關。引起關注地，發現經氮化樣本中之雷射臨限值隨光學皮秒脈衝激勵之重複率自0.01 MHz增加至4 MHz而逐漸地自2.8 μJ cm
- 2增加至4.4 μJ cm
- 2。
在氯仿溶液中之七茀分子之三重態-三重態吸收光譜與增益材料之代表性雷射光譜之間觀測到不可忽略的重疊(圖10)。
30實際上，先前的工作報導七茀中之經刺激發射截面比在ASE/雷射波長下之三重態吸收截面大七倍。
10值得注意的係，歸因於充當三重態淬滅劑之分子氧的存在，三重態-三重態吸收在經氧化溶液中完全消失。為提供額外證據表明分子氧可在基於七茀之雷射增益介質中高效淬滅三重態，吾人接著檢查在經氧或氮鼓泡之液體摻合材料中由單重態-三重態激子互毀(STA)對單重態激子之淬滅。為此目的，將經氮化及氧化之增益材料包夾於兩個平坦熔融矽石基板之間。藉由325 nm光脈衝(具有自50 μs至800 μs變化之脈衝持續時間)以0.5 kW cm
- 2之激勵密度照射樣本，且吾人監測光致發光強度之時間演變。
8 - 10經氮化樣本中之瞬態曲線展示，在光學泵浦開始之後，在300 μs之後在達到其穩態之前發射強度顯著地減小幾乎60% (圖11)。
30此等資料論證單重態激子由經氮化之液體材料中之STA淬滅。
8 - 10相比之下，經氧化之液體增益介質不展示此類淬滅，且另外，在800 μs之高強度cw照射下不呈現任何降解跡象。此與前述研究
10中報導之結果一致且提供明確證據表明，實際上可使用分子氧來淬滅三重態而不影響基於七茀之材料中之單重態。藉由經氧化樣本中之STA遏制單重態淬滅亦與DFB雷射發射之強度似乎在經氧化之裝置中強於在經氮化裝置中之事實一致。
出於此等考慮，經氮化之DFB雷射裝置中之最高臨限值及此臨限值之重複率相關性可歸因於增益介質中之長壽命三重態激子之生成及積聚，其導致與三重態吸收及單重態-三重態激子互毀相關聯之額外的損失。應著重指出，液體摻合物展示85%之高PLQY及低ASE/雷射臨限值。另外，系統間穿越產率在寡聚茀及聚茀衍生物中通常較小(約3%)。
35在該情形下，極合理的係，在光學泵浦下經由系統間穿越產生的三重態之濃度在經氮化之基於七茀之增益材料中保持足夠低，以針對至多4 MHz之重複率觀測準cw狀態中之雷射。重要地，可藉由充當三重態淬滅劑之分子氧之存在來直接解釋經氧化之DFB裝置中之雷射臨限值變得較低且與重複率無關之事實。
亦藉由監測高於1 MHz之重複率下之兩種經氮化及氧化之DFB雷射之雷射臨限值的來自液體層之邊緣之輸出強度之時間演變來評估準cw雷射發射之光穩定性。藉由量測與自輸出強度之初始值的10%之減少相關聯之持續時間來估計特徵光穩定性時間常數。如圖9b中所展示，經氮化及氧化之裝置之時間常數經發現分別為4分鐘及5分鐘。在輸出雷射強度中隨時間之此減小大概歸因於七茀分子之漂白。當然可藉由使用用於達成真實準cw無溶劑液體有機半導體雷射技術之微流電路來解決此光降解問題。
22引起關注地，儘管在三重態激子之淬滅後形成高度化學反應性氧單重態，但氧之存在並不導致液體裝置之較快光降解。
36其得到展示來自經氧化樣本之光致發光強度在以0.5 kW cm
- 2之高激勵密度的cw光學泵浦下在800 μs之後保持幾乎恆定之結果的良好支援。
30總而言之，吾人論證使用氧作為三重態淬滅劑對於研發連續波有機半導體雷射技術為有前景的途徑。用於吾人之一階有機DFB雷射中之增益介質係基於摻雜有藍色螢光七茀衍生物之無溶劑液體咔唑主體。藉由鼓泡摻合有分子氧之此液體分子半導體，減小準cw狀態中之DFB雷射臨限值且發現其與重複率幾乎無關。即使對於高達4 MHz之重複率，經氧化之DFB裝置實際上展示2 μJ cm
- 2之雷射臨限值。準cw雷射效能之此改良係歸因於藉由分子氧選擇性淬滅增益介質中之三重態。
參考文獻1. F. Hide, M.A. Diaz-Garcia, B.J. Schwartz, M. Andersson, Q. Pei, A.J. Heeger, Science
273, 1833 (1996).
2. N. Tessler, G.J. Denton, R.H. Friend, Nature
382, 695 (1996).
3. I.D.W. Samuel, G. Turnbull, Chem. Rev.
107, 1272 (2007).
4. S. Chénais, S. Forget, Polym. Int.
61, 390 (2012).
5. A. Rose, Z.G. Zhu, C.F. Madigan, T.M. Swager, V. Bulovic, Nature
434, 876 (2005).
6. Y. Yang, G. Turnbull, I.D.W. Samuel, Appl. Phys. Lett.
92, 163306 (2008).
7. O.G. Peterson, S.A. Tuccio, B.B. Snavely, Appl. Phys. Lett.
17, 245 (1970).
8. Y. Zhang, S.R. Forrest, Phys. Rev. B
84, 241301 (2011).
9. M. Inoue, T. Matsushima, H. Nakanotani, C. Adachi, Chem. Phys. Lett.
624, 43 (2015).
10. L. Zhao, M. Inoue, K. Yoshida, A.S.D. Sandanayaka, J.H. Kim, J.C. Ribierre, C. Adachi, IEEE J. Select. Top. Quant. Electr.
22, 1300209 (2016).
11. S. Schols, A. Kadashchuk, P. Heremans, A. Helfer, U. Scherf, Chem. Phys. Chem.
10, 1071 (2009).
12. T. Rabe, K. Gerlach, T. Riedl, H.H. Johannes, W. Kowalsky, J. Niederhofer, W. Gries, J. Wang, T. Weimann, P. Hinze, F. Galbrecht, U. Scherf, Appl. Phys. Lett.
89, 081115 (2006).
13. A.S.D. Sandanayaka, K. Yoshida, M. Inoue, C. Qin, K. Goushi, J.C. Ribierre, T. Matsushima, C. Adachi, Adv. Opt. Mater. 2016, DOI: 10.1002/adom.201600006
14. R. Bornemann, E. Thiel, P.H. Bolivar, Opt. Expr.,
19, 26382 (2011).
15. S.S. Babu, T. Nakanishi, Chem. Comm.
49, 9373 (2013).
16. B.A. Kamino, T.P. Bender, R.A. Klenker, J. Phys. Chem. Lett.,
3, 1002 (2012).
17. J.C. Ribierre, T. Aoyama, T. Muto, Y. Imase, T. Wada, Org. Electron.
9, 396 (2008).
18. J.C. Ribierre, T. Aoyama, T. Kobayashi, T. Sassa, T. Muto, T. Wada, J. App. Phys.
102, 033106 (2007).
19. J.C. Ribierre, T. Aoyama, T. Muto, P. André, Org. Electron.
12, 1800 (2011).
20. D. Xu, C. Adachi, Appl. Phys. Lett.
95, 053304 (2009).
21. E.Y. Choi, L. Mager, T.T. Cham, K.D. Dorkenoo, A. Fort, J.W. Wu, A. Barsella, J.C. Ribierre, Opt. Expr.
21, 11368 (2013).
22. J.H. Kim, M. Inoue, L. Zhao, T. Komino, S.M. Seo, J.C. Ribierre, C. Adachi, Appl. Phys. Lett.
106, 053302 (2015).
23. J.C. Ribierre, L. Zhao, M. Inoue, P.O. Schwartz, J.H. Kim, K. Yoshida, A.S.D. Sandanayaka, H. Nakanotani, L. Mager, S. Méry, C. Adachi, Chem. Comm.
52, 3103 (2016).
24. E.Y. Choi, L. Mazur, L. Mager, M. Gwon, D. Pitrat, J.C. Mulatier, C. Monnereau, A. Fort, A.J. Attias, K. Dorkenoo, J.E. Kwon, Y. Xiao, K. Matczyszyn, M. Samoc, D.W. Kim, A. Nakao, B. Heinrich, D. Hashizume, M. Uchiyama, S.Y. Park, F. Mathevet, T. Aoyama, C. Andraud, J.W. Wu, A. Barsella, J.C. Ribierre, J.C. Phys. Chem. Chem. Phys.
16, 16941 (2014).
25. R. Anemian, J.C. Mulatier, C. Andraud, O. Stephan, J.C. Vial, Chem. Comm. 1608 (2002).
26. S.J. Choi, P.J. Yoo, S.J. Baek, T.W. Kim, H,H, Lee, J. Am. Chem. Soc.
126, 7744 (2004).
27. J. H. Kim, M.J. Han, S. Seo, J. Polym. Sci. Part B
53, 453 (2015).
28. L. Zhao, T. Komino, M. Inoue, J.H. Kim, J.C. Ribierre, C. Adachi, Appl. Phys. Lett.
106, 063301 (2015).
29. J.C. Ribierre, G. Tsiminis, S. Richardson, G.A. Turnbull, I.D.W. Samuel, H.S. Barcena, P.L. Burn, Appl. Phys. Lett.
91, 081108 (2007).
30. Material for a characterization of the triplet losses and the determination of the threshold in the quasi-cw regime
31. C. Kamutsch, C. Gyrtner, V. Haug, U. Lemmer, T. Farrell, B.S. Nehls, U. Scherf, J. Wang, T. Weimann, G. Heliotis, C. Pflumm, J.C. deMello, D.D.C. Bradley, Appl. Phys. Lett.
89, 201108. (2006).
32. G. Tsiminis, J.C. Ribierre, A. Ruseckas, H.S. Barcena, G.J. Richards, G.A. Turnbull, P.L. Burn, I.D.W. Samuel, Adv. Mater.
20, 1940 (2008).
33. G. Tsiminis, Y. Wang, P.E. Shaw, A.L. Kanibolotsky, I.F. Perepichka, M.D. Dawson, P.J. Skabara, G.A. Turnbull, I.D.W. Samuel, Appl. Phys. Lett.
94, 243304 (2009).
34. A.E. Vasdekis, G. Tsiminis, J.C. Ribierre, L. O'Faolain, T.F. Krauss, G.A. Turnbull, I.D.W. Samuel, Opt. Expr.
14, 9211 (2006).
35. H.L. Chen, Y.F. Huang, C.P. Hsu, T.S. Lim, L.C. Kuo, M.K. Leung, T.C. Chao, K.T. Wong, S.A. Chen, W. Fann, J. Phys. Chem. A,
111, 9424 (2007)
36. T. Gallavardin, C. Armagnat, O. Maury, P.L. Baldeck, M. Lindgren, C. Monnereau, C. Andraud, Chem. Comm.
48, 1689 (2012).
[ 3 ] 有機半導體雷射之連續波操作 概述來自有機半導體薄膜的連續波雷射之論證對於光譜分析、資料通信及感測領域中之實際應用而言係高度合乎需要的，但仍係具挑戰性的目標。此處，吾人報導在80 MHz下以及在30 ms之連續波光激勵下以準連續波狀態操作之低臨限值表面發射有機分散式回饋雷射。使用與混合階分散式回饋光柵組合以達成低雷射臨限值之有機半導體薄膜來達成此出色的效能，該有機半導體薄膜具有高光學增益、高光致發光量子產率且在雷射波長處無三重態吸收損失。簡單的囊封技術極大降低雷射誘導之熱降解且遏制另外在劇烈的連續波光激勵下發生之增益介質之剝蝕。總之，此研究提供證據表明，經由增益介質及裝置架構之工程改造，真實連續波有機半導體雷射技術之發展為可能的。
引言歸因於有機半導體材料發射、調變及偵測光之能力，通常認為有機半導體材料非常適用於光子學應用(
1)。特定而言，由於其在低成本製造、易加工性、化學通用性、機械可撓性及跨越整個可見範圍之波長可調諧性方面出色的特徵，已在過去二十年內進行相當多的研究工作以在經光學泵浦之固態雷射源中使用該等有機半導體材料(
2-
6)。自從經光學泵浦之有機半導體雷射(OSL)之第一次展示(
2)，歸因於高增益有機半導體材料及裝置設計兩者中之重大進展，其效能已經極大改良(
7 - 15)。由於低臨限值分散式回饋(DFB) OSL中之最新發展，論證藉由電驅動奈秒脈衝式無機發光二極體之直接光學泵浦，提供朝向新的緊湊且低成本可見雷射技術之途徑(
12 , 13)。目前湧現出基於此等OSL之應用，其包括光譜工具、資料通信裝置、醫療診斷設備及化學感測器之研發(
16 , 20)。儘管如此，OSL仍由脈衝式光激勵(具有通常在100 fs至10 ns之範圍內變化的脈衝寬度)光學泵浦且在10 Hz至10 kHz之範圍的重複率(f)下驅動。在此情形下，仍需要進一步突破來論證在連續波(CW)狀態中操作之經光學泵浦之OSL且最終實現電泵浦之有機雷射二極體(
21 , 22)。
已證明在CW狀態中操作OSL具有挑戰性(
23 , 24)。有機增益介質在劇烈的長脈衝光學泵浦下之熱降解表現出長期雷射操作之嚴重問題(
25)。需要克服之另一重要問題係關於由經由系統間穿越生成之長壽命三重態激子造成之損失(
26 - 29)。當在長脈衝狀態中光學泵浦有機薄膜時，通常發生三重態激子之積聚，導致歸因於三重態吸收(TA)之在雷射波長下增加的吸收及歸因於單重態－三重態激子互毀(STA)之單重態激子的淬滅。為克服此等障礙，已提出在有機薄膜中併入三重態淬滅劑，諸如氧(
30 ， 31)，環辛四烯(
32)及蒽衍生物(
33)。大量減少三重態損失之另一方式係基於使用展示高光致發光量子產率(PLQY)且在三重態激勵態之吸收帶與單重態激勵態之發射帶之間無光譜重疊之發射體(
34 - 36)。抑制OSL之三重態損失之兩種方法已成功用於改良準CW (qCW)狀態中之裝置效能(
31 , 35)。同時，在含有蒽衍生物作為三重態淬滅劑之OSL中可達成接近100 μs之CW雷射持續時間(
33)。在本文中，吾人提出致能準CW (qCW)雷射(在80 MHz之極高重複率下)及具有出色的及前所未有的效能之CW表面發射雷射之經改良之DFB OSL架構。此等結果表示有機光子學領域中之主要發展且打開朝向研發可靠及有成本效益的有機系CW固態雷射技術之新的前景。
結果在本研究中，所製造之表面發射OSL使用圖12中之4,4'-雙[(
N -咔唑)苯乙烯基]聯苯(BSBCz)作為發射體(
34)。由於經由系統間穿越之三重態之產生極其疲軟及在此材料中之雷射波長下可忽略的三重態吸收，將三重態淬滅劑併入BSBCz薄膜並非係必需的(
35)。在此研究中製造的有機半導體DFB雷射之製造方法及結構分別示意性地表示於圖12及圖13A中。為達成具有在垂直於基板平面之方向上的雷射發射之低雷射臨限值，吾人設計具有由引起強回饋的一階散射區域包圍之二階布拉格散射區域之混合階DFB光柵架構，從而提供雷射輻射之高效垂直提取(
8)。在DFB結構中，當滿足以下布拉格條件時，發生雷射振盪：
mλ Bragg=2
n eff Λ(
5)，其中
m為繞射階、
λ Bragg為布拉格波長、
n eff為增益介質之有效折射率且
Λ為光柵之週期。使用所報導的用於BSBCz之
n eff值及
λ Bragg值(
37 - 39)，混合階(
m=1，2) DFB雷射裝置之光柵週期經計算分別為140 nm及280 nm。使用電子束微影及反應性離子蝕刻，將此等光柵直接雕刻至5×5 mm
2面積之二氧化矽表面上。應注意，考慮圖16至圖17及表S1至表S3中所報導之光學模擬及實驗資料(參見章節A，補充材料)以選擇用於共振器設計之參數。
如藉由圖13B至圖13C中之掃描電子顯微法(SEM)影像所展示，此工作中製造的DFB光柵具有140±5 nm及280±5 nm之光柵週期及約65±5 nm之光柵深度，其符合吾人之規範。各一階及二階DFB光柵之長度分別為約15.12 µm及10.08 µm。藉由真空沈積在光柵之頂部上製備具有200 nm之厚度的BSBCz純薄膜及BSBCz:CBP(6:94 wt.%及20:80 wt.%)摻合薄膜。如圖13D至圖13E中所展示，有機層之表面形態呈現具有20 nm至30 nm之表面調變深度的光柵結構。為極大改良在qCW狀態及長脈衝狀態中操作之DFB雷射之效率及穩定性，接著將裝置囊封於經氮填充之手套箱中(40)。為此目的，將0.05 ml之CYTOP (具有約1.35之折射率的化學穩固、光學透明的氟聚合物)直接旋塗於有機層之頂部，且接著藉由透明的藍寶石蓋來覆蓋聚合物薄膜以密封有機雷射裝置，選擇該藍寶石蓋係因為其在BSBCz雷射波長下有良好的熱導率(在300 K下，TC約25 W m
- 1K
- 1)及良好的透明度。CYTOP薄膜通常具有約2 µm之厚度且發現其不影響BSBCz薄膜之光物理屬性(圖18)。
在20 Hz之重複率及337 nm之波長下使用遞送800 ps脈衝之氮氣雷射之脈衝式光學泵浦下，首次檢查到使用BSBCz純薄膜或BSBCz:CBP (6:94 wt.%)摻合薄膜作為增益介質之經囊封之混合階DFB裝置之雷射特性(參見章節B及圖19，補充材料)。在CBP摻合薄膜之情況下，激勵光主要由CBP主體吸收，但CBP發射與BSBCz吸收之間的較大光譜重疊保證自主體分子至客體分子之高效Förster型能量傳遞(
39)。藉由在337 nm光激勵下之CBP發射之缺失來確認此情況。基於展示於圖19中之結果，發現純薄膜裝置及摻合薄膜裝置在800 ps脈衝狀態中分別展現0.22 µJ cm
− 2及0.09 µJ cm
− 2之低雷射臨限值。在兩種情況下，此等值低於此前針對BSBCz:CBP摻合物中之經放大自發發射(ASE) (0.30 μJ cm
− 2)(39)及二階DFB雷射(0.22 μJ cm
− 2) (35)所報導的臨限值，(
35−
39)支援混合階光柵用於高效能有機固態雷射之可能性(
8)。重要地，發現此脈衝式光學泵浦狀態中之裝置囊封不改變混合階DFB雷射之臨限值及雷射波長。
有機半導體 DFB 雷射中之準 CW 雷射在qCW狀態中針對光學泵浦使用來自Ti-藍寶石雷射之具有365 nm之波長及10 ps之寬度的光學脈衝研究具有不同共振器結構之各種BSBCz及BSBCz:CBP (6:94 wt.%) DFB裝置之雷射屬性。圖14A至圖14C展示在代表性囊封摻合物混合階DFB裝置中高於臨限值的雷射振盪之條框攝影機影像及在不同重複率下之發射強度中之對應的變化。激勵光強度固定在約0.5 µJ cm
− 2。當將光激勵之重複率自10 kHz增加至80 MHz時，雷射振盪之間的時間間隔自100 µs逐漸減小至12.5 ns。對於最高重複率(＞1 MHz)，DFB雷射輸出發射在500 µs窗中看起來係連續的，指示即使在80 MHz之最高重複率下，裝置在qCW狀態中恰當地工作。在此等高重複率下操作DFB裝置之可能性顯然與較小TA損失及來源於BSBCz:CBP摻合物中之可忽略的三重態激子形成之STA淬滅相關(
35)。
用基於BSBCz純薄膜或摻合薄膜之非囊封混合階器裝置及二階DFB裝置進行類似實驗。對於各裝置，根據激勵強度量測在若干重複率下獲得的雷射輸出強度以判定雷射臨限值，且對於在10 kHz及80 MHz之重複率下之代表性囊封摻合物混合階DFB裝置之結果顯示於圖20中。不同裝置中之雷射臨限值之重複率相關性概括於圖14D中。基本上由於接近100%之PLQY及此增益介質中之濃度淬滅之遏制(如與BSBCz純薄膜中之76%之PLQY相比較)，6 wt.%摻合DFB雷射中之雷射臨限值(
E th)始終較低(
36)。結果亦展示用混合階DFB共振器結構獲得最低臨限值。值得注意的是，當重複率自10 kHz增加至8 MHz時，用於所有裝置之雷射臨限值僅極略微地增加。由於BSBCz系統中缺失顯著三重態積聚(
35)，吾人將重複率之臨限值之較小增加歸因於高強度qCW照射下裝置之輕微降解(參見圖21)。引起關注地，經囊封之摻合物混合階DFB雷射展現最低臨限值(自10 kHz下0.06 µJ cm
2至80 MHz下0.25 µJ cm
2變化)且為在80 MHz下恰當地操作之唯一裝置。當在80 MHz下光學泵浦其他裝置時，發射強度極迅速地減小且在有機薄膜之快速降解之前用條框攝影機所偵測之發射光譜的FWHM值通常較大，約7 nm至8 nm (圖22)。此情況指示DFB裝置之囊封對於顯著地減少降解為必需的，且有機薄膜之雷射剝蝕大概發生在高強度80 MHz光激勵下。此歸因於囊封的裝置降解之減少大概為造成圖14D中所觀測之雷射臨限值之降低的原因。
在8 MHz之qCW光學泵浦下研究不同摻合DFB裝置之操作穩定性。亦在80 MHz之重複率下使用經囊封之混合階DFB雷射進行類似實驗。針對各裝置，使用大於雷射臨限值1.5倍之泵浦強度監測不同DFB雷射輸出強度之時間演變20分鐘(圖23)。此等結果展示，當雷射臨限值經由光柵結構及囊封之選擇而減小時操作穩定性經改良。需要較高泵浦強度以達成具有較高臨限值之裝置中之雷射，其導致較快雷射誘導的熱降解。更重要地，儘管在80 MHz之qCW光學泵浦下，未經囊封之DFB裝置中無一者良好操作，在20分鐘之後來自經囊封之有機雷射之發射輸出強度減小至僅其初始值之96%。此出色的操作穩定性強調囊封對在qCW狀態中操作之有機半導體DFB雷射之效能所起的關鍵作用。
有機半導體 DFB 雷射中之真實 CW 雷射使用可變條帶長度方法研究200 nm厚之BSBCz：CBP (20:80wt.%)薄膜之經放大自發發射(ASE)屬性，以獲得對長脈衝光照射下的光學增益及損失係數的瞭解。如圖24中所展示(參見補充材料中之表S4及章節C)，在405 nm下利用50 μs長脈衝光學泵浦之薄膜展現針對1.5 kW cm
− 2之泵浦強度的40 cm
− 1之高淨增益係數及3 cm
− 1之損失係數。此清楚地支援吾人之想法：BSBCz為在長脈衝光激勵下操作之有機半導體雷射之出色的候選。接著使用在405 nm處發射之無機雷射二極體來研究CW模式中之DFB裝置之雷射特性。由於CBP之吸收在此激勵波長下為可忽略的(
30)，將摻合物中之
BSBCz之濃度增加至20 wt.%以改良雷射二極體泵浦發射之收穫。此20 wt.%摻合物之PLQY經量測為約86%。圖15A展示在經囊封之20 wt.%摻合物混合階DFB雷射發射之100個脈衝內整合之條框攝影機，該雷射發射係針對分別為800 µs及30 ms之CW激勵脈衝寬度在200 W cm
− 2及2.0 kW cm
− 2之泵浦強度下量測。圖25中之對應的發射光譜與圖15B中之圖片提供額外證據表明，經囊封之DFB雷射在長脈衝狀態中恰當地操作，具有可明顯延長至超過30 ms之雷射持續時間。圖26中之其他資料提供在30 ms長的脈衝光激勵下雷射之另外的證據。如圖27中所展示，當將連續30 ms長的激勵脈衝之數目自10增加至500時，DFB雷射發射輸出強度減小，其大概歸因於增益介質在此劇烈照射下之熱降解。儘管高熱導率矽與藍寶石之間的裝置之囊封將OSL之效能及穩定性明顯地改良至前所未有的位準，但此情況表明，對於實際CW有機雷射技術之研發，將仍需要在未來改良熱耗散。圖27亦展示藉由TA或STA對單重態激子之淬滅並未發生於BSBCz中(參見章節D，補充材料)。結果確認BSBCz之發射與BSBCz之三重態吸收之間的可忽略的重疊及即使在劇烈CW光激勵下增益介質中不存在有害三重態損失(
35)。為鑑認CW雷射之要求，檢查低於臨限值及高於臨限值之發射光束之發散以及其偏振。圖28至圖29所顯示的結果確認在長脈衝光照射下的BSBCz DFB裝置中出現恰當的雷射操作。
根據具有不同結構之裝置中之激勵強度及0.1 µs至1000 µs範圍內之各種長脈衝持續時間來量測有機DFB雷射輸出強度及發射光譜。自代表性經囊封之摻合物混合階裝置所獲得的資料之實例顯示於圖30中。再次使用雷射輸出強度之斜度效率中之突變來判定雷射臨限值。圖15C概述在不同裝置中量測之雷射臨限值之脈衝持續時間相關性。類似於在qCW狀態中所觀測之趨勢，將BSBCz摻合至CBP主體中，使用混合階DFB共振器結構及囊封裝置導致雷射臨限值之大幅降低。當基於BSBCz純薄膜之經囊封之混合階DFB裝置可在長脈衝狀態中恰當地操作長於100 µs之持續時間時，經囊封之摻合物混合階有機DFB雷射展示最低雷射臨限值(在5 W cm
− 2至75 W cm
− 2範圍中)且為可有效產生雷射長於800 µs之持續時間的唯一裝置。為提供藉由選擇高TC藍寶石作為囊封蓋對長脈衝狀態中之有機半導體雷射之效能所起的關鍵作用之額外證據，吾人比較在用藍寶石蓋或玻璃蓋囊封之混合階摻合DFB裝置中所獲得之雷射臨限值之激勵持續時間相關性。圖31清晰地論證使用由藍寶石製成的高TC蓋導致較低臨限值及經改良之操作穩定性。
長脈衝狀態中之經囊封或未經囊封之混合階DFB雷射之操作穩定性的特徵在於監測此等裝置中高於隨具有200 W cm
− 2之泵浦強度的100 µs激勵脈衝之數目變化的雷射臨限值之雷射發射輸出強度。如圖15D中所展示，在所有裝置中，發射強度隨著時間逐漸減小，且此等減小為不可逆的，指示有機增益介質之雷射誘導之熱降解。值得注意的係，藉由囊封極大地改良操作穩定性且對於經囊封之摻合裝置明顯為最佳的。在後一種情況下，在500個脈衝之後，雷射輸出強度僅減小3%。圖32展示未經囊封之摻合物混合階DFB雷射在藉由具有1 ms之寬度及200 W cm
− 2之激勵強度的100個入射脈衝照射之前及之後的雷射顯微鏡影像。儘管在經囊封之裝置中未觀測到任何經雷射誘導之熱降解之跡象，但在具有約125 nm之剝蝕深度的未經囊封之裝置中發生雷射剝蝕。藉由所提出的囊封技術極大降低雷射剝蝕之可能性對於將來研發CW有機半導體雷射技術而言顯然為關鍵的。為得出如何在實際CW操作方面限制現有裝置的結論，進行裝置中熱耗散之熱模擬且在圖38至圖42中報導(參見表S4及章節E，補充材料)。此等結果展示泵浦脈衝寬度之影響及囊封對於裝置之熱屬性的作用。特定而言，儘管在此研究中已認為囊封係重要要素，但模擬表明，在進一步研究中CYTOP應由具有較好熱導率的另一材料替換。
論述在約40年前已無機CW固態雷射之首次論證(41)，且發展已證實係極其成功的，尤其在電磁光譜之近紅外及紫外/藍色區域中之波長下極其成功(
42 - 45)。儘管此等裝置通常需要具有高真空及溫度條件之尖端微型製造技術，但最近論證了亦可使用經溶液處理之無機量子井來達成CW雷射(
46)。另一方面，在qCW及長脈衝狀態中有機半導體雷射之效能迄今為止保持遠低於無機半導體之效能(
33 ， 35)。
因此，吾人對於在80 MHz下在qCW狀態中操作及在30 ms之500個連續脈衝後仍在長脈衝狀態中工作之有機半導體雷射之論證表示向實際CW有機固態雷射技術之研發的重要進步。本研究強有力地支援以下事實：具有高PLQY、高光學增益且在雷射發射峰與TA帶之間無光譜重疊之有機雷射材料對於遏制三重態損失及當與混合階DFB光柵組合時達成低臨限值CW雷射為高度合乎需要的。結果亦展示，使用熱導率(
47)高於習知的玻璃及熔融矽石之彼此熱導率的矽囊封蓋及藍寶石囊封蓋明顯地改良有機DFB雷射之效率及穩定性，但在劇烈的CW光學泵浦下，有機增益介質之經雷射誘導之熱降解仍然為將在不遠的將來需要克服的最嚴重問題。因此，考慮到可能開發用於改良CW無機固體態雷射中之熱管理的前述方法，對於極大增強CW有機半導體雷射操作穩定性之進一步研究現應集中於具有低CW雷射臨限值及經增強的熱穩定性之有機半導體增益介質之研發以及集中於將高效熱耗散系統整合至裝置中(
48 ， 49)。此外，除發現更好及更多高效增益材料以外，共振器幾何結構及雷射結構之進一步最佳化應導致雷射臨限值降低且仍應表示CW有機雷射技術之發展及電泵浦有機雷射二極體之實現之重要的將來的方向。
材料及方法 裝置製造使用鹼清潔劑、純水、丙酮及異丙醇藉由超音波處理，接著藉由UV臭氧處理，來清潔覆蓋有1 μm厚度的熱生長二氧化矽層之矽基板。藉由在4000 rpm下旋塗15 s，用六甲基二矽氮烷(HMDS)來處理二氧化矽表面且在120℃下退火120 s。具有約70 nm之厚度的抗蝕劑層係自ZEP520A-7溶液(ZEON Co.)以4000 rpm旋塗於基板上持續30 s而成，且在180℃下烘烤240 s。使用具有0.1 nC cm
− 2之經最佳化劑量的JBX-5500SC系統(JEOL)進行電子束微影以將光柵圖案繪製於抗蝕劑層上。在電子束照射之後，在室溫下將圖案於顯影劑溶液(ZED-N50，ZEON Co.)中顯影。將經圖案化之抗蝕劑層用作蝕刻遮罩，同時使用EIS-200ERT蝕刻系統(ELIONIX)用CHF
3電漿蝕刻基板。為自基板完全移除抗蝕劑層，使用FA-1EA蝕刻系統(SAMCO)用O
2電漿蝕刻基板。使用SEM (SU8000，Hitachi)觀測形成於二氧化矽表面上之光柵。為完成雷射裝置，藉由在2.0×10
− 4Pa之壓力下之熱蒸發以0.1 nm s
− 1至0.2 nm s
− 1之總蒸發速率在光柵上製備200 nm厚的6 wt%或20 wt% BSBCz:CBP摻合薄膜及BSBCz純薄膜。最後，以1000 rpm將0.05 ml之CYTOP (Asahi Glass有限公司,日本)直接旋塗至DFB雷射裝置上達30 s，用藍寶石蓋包夾以密封雷射裝置之頂部，且在真空中乾燥隔夜。
光譜量測為表徵脈衝式有機雷射，經由透鏡及狹縫將自氮氣雷射(USHO，KEN-2020)之脈衝式激勵光集中於裝置之6×10
− 3cm
2面積上。激勵波長為337 nm，脈衝寬度為0.8 ns，且重複率為20 Hz。激勵光相對於裝置平面之法線成約20°入射於裝置上。利用光纖收集垂直於裝置表面之經發射光，該光纖連接至多通道光譜儀(PMA-50，Hamamatsu Photonics)且置放為與該裝置相距3 cm。使用一組中性密度濾光器來控制激勵強度。對於qCW操作，使用模式鎖定頻率加倍之Ti-藍寶石雷射(Millennia Prime，Spectra physics)來生成具有365 nm之激勵波長、10 ps之脈衝寬度及範圍為0.01 MHz至80 MHz之重複率的激勵光。經由透鏡及狹縫將激勵光集中於裝置之1.9×10
− 4cm
2之面積上，且使用與數位攝影機(C9300，Hamamatsu Photonics)連接之具有15 ps之時間解析度的條框眼(C10627，Hamamatsu Photonics)收集所發射的光。對於真實CW操作，使用CW雷射二極體(NICHIYA，NDV7375E，最大功率為1400 mW)生成具有405 nm之激勵波長的激勵光。在此等量測中，使用以脈衝產生器(WF 1974，NF Co.)觸發之聲光調變器(AOM，Gooch&Housego)來遞送脈衝。經由透鏡及狹縫將激勵光集中於裝置之4.5×10
− 5cm
2之面積上，且使用與數位攝影機(C9300，Hamamatsu Photonics)連接之具有100 ps之時間解析度的條框眼(C7700，Hamamatsu Photonics)收集所發射的光。使用光電倍增管(PMT) (C9525-02，Hamamatsu Photonics)來記錄發射強度。在多通道示波器(Agilent Technologies, MSO6104A)上監測PMT回應及驅動方波信號兩者。如前所描述，針對此量測使用相同的照射及偵測角度。藉由使用光束測繪器(WimCamD-LCM，DataRay)來仔細地檢查激勵面積之大小。所有量測係在氮氣氛圍中進行，以防止由濕氣及氧氣引起之任何降解。製備含有BSBCz溶於CH
2Cl
2中之溶液，在使用之前用氬氣鼓泡。將具有來自Nd:YAG雷射(Quanta-Ray GCR-130, Spectra-Physics)之355 nm之波長及5 ns之FWHM之第三諧波雷射光用作泵浦光，且將來自Xe燈之脈衝式白光用作用於使用條框攝影機(C7700，Hamamatsu Photonics)對溶液進行三重態吸收量測之探測光。
參考文獻1. J. Clark, G. Lanzani, Organic photonics for communications.
Nature Photon. 4, 438-446 (2010).
2. D. Moses, High quantum efficiency luminescence from a conducting polymer in solution: A novel polymer laser dye.
Appl. Phys. Lett. 60, 3215-3216 (1992).
3. N. Tessler, G. J. Denton, R. H. Friend, Lasing from conjugated-polymer microcavities.
Nature 382, 695-697 (1996).
4. F. Hide, M. A. Diaz-Garcia, B. J. Schwartz, M. Andersson, Q. Pei, A. J. Heeger, Semiconducting polymers: a new class of solid-state laser materials.
Science 273, 1833-1836 (1996).
5. I. D. W. Samuel, G. A. Turnbull, Organic semiconductor lasers.
Chem. Rev. 107, 1272-1295 (2007).
6. S. Chénais, S. Forget, Recent advances in solid-state organic lasers.
Polym. Int. 61, 390-406 (2012).
7. M. D. Mcgehee, A. J. Heeger, Semiconducting (conjugated) polymers as materials for solid-state lasers.
Adv. Mater. 12, 1655-1668 (2000).
8. C. Karnutsch, C. Pflumm, G. Heliotis, J. C. deMello, D. D. C. Bradley, J. Wang, T. Weimann, V. Haug, C. Gartner, U. Lemmer, Improved organic semiconductor lasers based on a mixed-order distributed feedback resonator design.
Appl. Phys. Lett. 90131104 (2007).
9. G. Heliotis, R. Xia, D. D. C. Bradley, G. A Turnbull, I. D. W. Samuel, P. Andrew, W. L. Barnes, Two-dimensional distributed feedback lasers using a broadband, red polyfluorene gain medium.
J. Appl. Phys. 96, 6959-6965 (2004).
10. A. E. Vasdekis, G. Tsiminis, J. C. Ribierre, L. O'Faolain, T. Krauss, G. A. Turnbull, I. D. W. Samuel, Diode pumped distributed Bragg reflector lasers based on a dye-to-polymer energy transfer blend.
Opt. Expr. 14, 9211-9216 (2006).
11. J. C. Ribierre, G. Tsiminis, S. Richardson, G. A. Turnbull, I. D. W. Samuel, H. S. Barcena, P. L. Burn, Amplified spontaneous emission and lasing properties of bisfluorene-cored dendrimers.
Appl. Phys. Lett. 91, 081108 (2007).
12. Y. Yang, G. A. Turnbull, I. D. W. Samuel, Hybrid optoelectronics: A polymer laser pumped by a nitride light-emitting diode.
Appl. Phys. Lett. 92, 163306 (2008).
13. G. Tsiminis, Y. Wang, A. L. Kanibolotsky, A. R. Inigo, P. J. Skabara, I. D. W. Samuel, G. A. Turnbull, Nanoimprinted organic semiconductor lasers pumped by a light-emitting diode.
Adv. Mater. 25, 2826-2830 (2013).
14. E. R. Martins, Y. Wang, A. L. Kanibolotsky, P. J. Skabara, G. A. Turnbull, I. D. W. Samuel, Low-threshold nanoimprinted lasers using substructured gratings for control of distributed feedback.
Adv. Opt. Mater. 1, 563-566 (2013).
15. J. Herrnsdorf, Y. Wang, J. J. D. McKendry, Z. Gong, D. Massoubre, B. Guilhabert, G. Tsiminis, G. A. Tunrbull, I. D. W. Samuel, N. Laurand, E. Gu, M. D. Dawson, Micro-LED pumped polymer laser: A discussion of future pump sources for organic lasers.
Laser & Photon. Laser & Photon. Rev. 7, 1065-1078 (2013).
16. C. Grivas, M. Pollnau, Organic solid-state integrated amplifiers and lasers.
Laser & Photon. Rev. 6, 419-462 (2012).
17. C. Vannahme, S. Klinkhammer, U. Lemmer, T. Mappes, Plastic lab-on-a-chip for fluorescence excitation with integrated organic semiconductor lasers.
Opt. Expr. 19, 8179-8186 (2011).
18. W. Zheng, L. He, Label-free, real-time multiplexed DNA detection using fluorescent conjugated polymers.
J. Am. Chem. Soc. 131, 3432-3433 (2009).
19. Y. Wang, P. O. Morawska, A. L. Kanibolotsky, P. J. Skabara, G. A. Turnbull, I. D. W. Samuel, LED pumped polymer laser sensor for explosives.
Laser & Photon. Rev. 7, L71-L76 (2013).
20. A. Rose, Z. Zhu, C. F. Madigan, T. M. Swager, V. Bulovic, Sensitivity gains in chemosensing by lasing action in organic polymers.
Nature 434, 876-879 (2005).
21. I. D. W. Samuel, E. B. Namdas, G. A. Turnbull, How to recognize lasing.
Nature Photon. 3, 546-549 (2009).
22. S. Z. Bisri, T. Takenobu, Y. Iwasa, The pursuit of electrically-driven organic semiconductor lasers.
J. Mater. Chem. C 2, 2827-2836 (2014).
23. E. Bornemann, E. Thiel, P. Haring Bolivar, High-power solid-state cw dye laser.
Opt. Expr. 19, 26382-26393 (2011).
24. E. Bornemann, U. Lemmer, E. Thiel, Continuous-wave solid-state dye laser.
Opt. Lett. 31, 1669-1671 (2006).
25. Z. Zhao, O. Mhibik, T. Leang, S. Forget, S. Chenais, Thermal effects in thin-film organic solid-state lasers.
Opt. Expr. 22, 30092-30107 (2014).
26. N. C. Giebink, S. R. Forrest, Temporal response of optically pumped organic semiconductor lasers and its implication for reaching threshold under electrical excitation.
Phys. Rev. B 79, 073302 (2009).
27. M. A. Baldo, R. J. Holmes, S. R. Forrest, Prospects for electrically pumped organic lasers.
Phys. Rev. B 66, 035321 (2002).
28. M. Lehnhardt, T. Riedl, T. Weimann, W. Kowalsky, Impact of triplet absorption and triplet-singlet annihilation on the dynamics of optically pumped organic solid-state lasers.
Phys. Rev. B 81, 165206 (2010).
29. M. A. Stevens, C. Silva, D. M. Russell, R. H. Friend, Exciton dissociation mechanisms in the polymeric semiconductors poly(9,9-dioctylfluorene) and poly(9,9-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole).
Phys. Rev. B 63, 165213 (2001).
30. L. Zhao, M. Inoue, K. Yoshida, A. S. D. Sandanayaka, J. H. Kim, J. C. Ribierre, C. Adachi, Singlet-triplet exciton annihilation nearly suppressed in organic semiconductor laser materials using oxygen as a triplet quencher.
IEEE J. Sel. Top. Quant. Electron. 22, 1300209 (2016).
31. A. S. D. Sandanayaka, L. Zhao, D. Pitrat, J. C. Mulatier, T. Matsushima, C. Andraud, J. H. Kim, J. C. Ribierre, C. Adachi, Improvement of the quasi-continuous-wave lasing properties in organic semiconductor lasers using oxygen as triplet quencher.
Appl. Phys. Lett. 108, 223301 (2016).
32. S. Schols, A. Kadashchuk, P. Heremans, A. Helfer, U. Scherf, Triplet excitation scavenging in films of conjugated polymers.
Chem. Phys. Chem. 10, 1071-1076 (2009).
33. Y. F. Zhang, S. R. Forrest, Existence of continuous-wave threshold for organic semiconductor lasers.
Phys. Rev. B 84, 241301 (2011).
34. T. Rabe, K. Gerlach, T. Riedl, H. H. Johannes, W. Kowalsky, J. Niederhofer, W. Gries, J. Wang, T. Weimann, P. Hinze, F. Galbrecht, U. Scherf, Quasi-continuous-wave operation of an organic thin-film distributed feedback laser.
Appl. Phys. Lett. 89, 081115 (2006).
35. A. S. D. Sandanayaka, K. Yoshida, M. Inoue, K. Goushi, J. C. Ribierre, T. Matsushima, C. Adachi, Quasi-continuous-wave organic thin film distributed feedback laser.
Adv. Opt. Mater. 4, 834-839 (2016).
36. H. Nakanotani, C. Adachi, S. Watanabe, R. Katoh, Spectrally narrow emission from organic films under continuous-wave excitation.
Appl. Phys. Lett. 90, 231109 (2007).
37. D. Yokoyama, M. Moriwake, C. Adachi, Spectrally narrow emissions at cutoff wavelength from edges of optically and electrically pumped anisotropic organic films.
J. Appl. Phys. 103, 123104 (2008).
38. H. Yamamoto, T. Oyamada, H. Sasabe, C. Adachi, Amplified spontaneous emission under optical pumping from an organic semiconductor laser structure equipped with transparent carrier injection electrodes.
Appl. Phys. Lett. 84, 1401 (2004).
39. T. Aimono, Y. Kawamura, K. Goushi, H. Yamamoto, H. Sasabe, C. Adachi, 100% fluorescence efficiency of 4,4'-bis[(
N-carbazole)styryl]biphenyl in a solid film and the very low amplified spontaneous emission threshold.
Appl. Phys. Lett. 86, 071110 (2005).
40. S. Richardson, O. P. M. Gaudin, G. A. Turnbull, I. D. W. Samuel, Improved operational lifetime of semiconducting polymer lasers by encapsulation.
Appl. Phys. Lett. 91, 261104 (2007).
41. Z. I. Alzerov, V. M. Andreed, D. Z. Garbuzov, Y. V. Zhilyaev, E. P. Morozov, E. L. Portnoi, V. G. Trofim, Investigation of the influence of the AlAs-GaAs heterostructure parameters on the laser threshold current and the realization of continuous emission at room temperature.
Sov. Phys. Semicond. 4, 1573-1575 (1971).
42. M. Beck, D. Hofstetter, T. Aellen, J. Faist, U. Oesterle, M. Ilegems, E. Gini, H. Melchior, Continuous wave operation of a mid-infrared semiconductor laser at room temperature.
Science 295, 301-305 (2002).
43. H. Rong, R. Jones, A. Liu, O. Cohen, D. Hak, A. Fang, M. A. Paniccia, A continuous-wave Raman silicon laser.
Nature 433, 725-728 (2005).
44. T. Someya, Room temperature lasing at blue wavelengths in gallium nitride microcavities.
Science 285, 1905-1906 (1999).
45. A. C. Tamboli, E. D. Haberer, R. Sharma, K. H. Lee, S. Nakamura, E. L. Hu, Room temperature continuous-wave lasing in GaN/InGaN microdisks.
Nature Photon. 1, 61-64 (2007).
46. J. Q. Grim, S. Christodoulou, F. Di Stasio, R. Krahne, R. Cingolani, L. Manna, I. Moreels, Continuous-wave biexciton lasing at room temperature using solution-processed quantum wells.
Nature Nanotech. 9, 891-895 (2014).
47. S. H. Choi, T. I. Lee, H. K. Baik, H. H. Roh, O. Kwon, D. H. Suh, The effect of electrode heat sink in organic-electronic devices.
Appl. Phys. Lett. 93, 183301 (2008).
48. Y. Bai, S. R. Darvish, S. Slivken, W. Zhang, A. Evans, J. Nguyen, M. Razeghi, Room temperature continuous wave operation of quantum cascade lasers with watt-level optical power.
Appl. Phys. Lett. 92, 101105 (2008).
49. V. Spagnolo, A. Lops, G. Scamarcio, M. S. Vitiello, C. Di Franco, Improved thermal management of mid-IR quantum cascade lasers.
J. Appl. Phys. 103, 043103 (2008).
[ 4 ] 補充材料 章節 A . 光學模擬 1. 引言最近，由於有機半導體雷射(OSL)之諸如在可見範圍之波長可調諧性、低成本、可撓性及大面積製造之有利屬性，其吸引了許多注意[1]。此等屬性使得其成為包括感測、顯示應用、資料儲存及靜電印刷之許多應用的良好候選。然而，迄今僅實現光學泵浦有機雷射。許多努力已集中於藉由增強增益介質屬性[2]，[3]及最佳化共振腔[4]、[5]、[6]來減小光學泵浦有機雷射之能量臨限值。鑒於達成電泵浦有機雷射，其目前尚未實現，為進一步降低能量臨限值需要更多最佳化。
關於共振腔，存在與有機增益介質相容的若干類型，包括分散式回饋(DFB)共振器[7]、[8]，分散式布拉格共振器(DBR)[9]，微環[10]，微盤[11]及微球腔[12]。共振器之作用為除由增益介質提供之光學放大外還提供正光學回饋。
用於目前先進技術有機雷射之雷射架構係基於DFB共振器[5]、[4]、[13]。此等共振器不使用習知腔鏡，而替代地使用負責用於布拉格繞射的週期性奈米結構。DFB共振器為緊密型且可易於整合於平面有機薄膜中。此外，其可提供較高程度之光譜選擇。
此工作中研究之雷射之結構由沈積於2階DFB光柵上之有機薄膜組成。在此類光柵中，由增益介質產生的光沿高折射率有機膜波導且接著由週期性結構化散射。由於前向傳播波與後向傳播波之間的耦合產生光學回饋[14]。此耦合為滿足以下布拉格條件之特定波長之最大值：
(1)
其中
m為繞射角，
λ
Bragg 為腔中之共振波長，
n
eff 為均一波導之有效折射率，且Λ為光柵週期。在二階光柵(
m=2)的情況下，一階繞射光自薄膜之表面垂直提取，而共平面回饋由2階繞射提供。根據耦合模式理論，不允許滿足布拉格條件(1)之波長在薄膜[15]中傳播。此係由於折射率之週期性調變，其導致集中於布拉格波長上之光子阻帶的出現。從而，在
λ
Bragg 下，觀測到發射中之突降且雷射振盪出現於位於阻帶邊緣上之一對波長上。在二階光柵中，雷射振盪僅處於阻帶(處於最高波長下)之一個邊緣處。在此波長下，由於較低輻射損失，臨限值較低[16]。
共振腔經由兩個參數對雷射效能產生影響：限制因數
Γ及品質因數
Q。雷射臨限值處之激子密度與
Γ及
Q兩者成反比[17]。因此，DFB共振腔之幾何結構之最佳化對減小損失至關重要，該損失可藉由
Γ及
Q定量。
此工作之目標在於研究有機薄膜厚度對雷射效能(包括能量臨限值及雷射波長)的影響。首先，雷射之設計為固定的。為了推斷獲得ASE波長下之雷射所需之光柵週期，藉由計算波導結構之有效折射率來完成此步驟。有機薄膜之厚度自100 nm變為300 nm之，且計算在各厚度下的有效折射率。其次，為了獲得對雷射臨限能量隨著厚度之變化的物理性瞭解，執行光學模擬。根據薄膜厚度計算共振腔之品質因數及限制因數且與有機雷射裝置之實驗能量臨限值進行比較。
2 . 裝置結構及模擬細節構成此工作中研究之二階DFB有機雷射之光柵耦合波導之幾何結構描繪於圖33中。波導結構由增益介質(6%wt BSBCz：CBP)組成，該增益介質由藉由較低折射率的SiO
2光柵及空氣包圍之高折射率層構成。增益介質由真空沈積於2階DFB光柵上之6wt% BSBCz：CBP摻合物薄膜組成。藉由電子束微影將光柵製作於SiO
2基板上。在別處描述DFB雷射之製造[4]。
用於模擬之輸入參數為層之厚度及折射率。認為空氣(
n
a =1)及SiO
2基板(
n
s =1.46)係半無限層。認為6wt% BSBCz：CBP摻合物之折射率
n
f 等於[18]中所報導之CBP之折射率(
n
f 約1.8)。有機薄膜之厚度自100 nm變為300 nm。雷射之結構經設計使得雷射在BSB-Cz之經放大自發發射(ASE)波長(約477 nm)下振盪[19]、[20]。
模擬軟體 ：使用自製python 3.5軟體指令碼執行有效折射率計算及法諾擬合
使用Comsol 5.2a軟體之RF模組中之有限元方法自共振腔模式之本徵值之計算提取品質因數及限制因數。
3. 結果及論述 3.1 波導特性化 ( 有效折射率計算 )為了使用布拉格條件(方程式1)計算光柵週期，需要均一波導(無光柵)之有效折射率
n
eff 。在此模型中，忽略光柵，因此波導厚度為有機薄膜之厚度。藉由根據有機薄膜厚度在波長477 nm下求解傳播波方程式[21]計算有效折射率
n
eff 的值。
在此計算中，吾人認為不對稱波導不具有光柵(圖34(a))。在不對稱3層厚塊波導之情況下，各區域中之電場由以下給出：
其中：
其中
k
0 為真空傳播常數模式
，且
β為引導模式之傳播常數
。自應用以下邊界條件之後獲得的超越方程式計算波導模式之有效折射率：
圖34(b)呈現自方程式6及方程式7導出的波導色散曲線，其展示在雷射波長477 nm下有效折射率隨有機薄膜厚度之變化。根據此等曲線，吾人可推斷在給定厚度下之傳播模式的數目及特定傳播模式之截止厚度。在此工作中，厚度經選擇以自100 nm變為300 nm。對於低於280 nm之厚度，僅允許基諧模TE
0振盪。厚度增加至高於280 nm導致高階(TE
1，TE
2)存在。
一旦計算出有效折射率，吾人可在不同薄膜厚度下使用布拉格條件(方程式1) 推斷光柵週期在λ
ASE=477 nm時之值。對於200 nm薄膜厚度，
n
eff =1.7。滿足布拉格條件(方程式1)之光柵週期Λ之值為280 nm。在下文中，吾人將光柵週期固定在280 nm且將光柵深度固定在70 nm厚度。有機薄膜之厚度僅自100 nm變為300 nm。
3.2 DFB 共振腔最佳化藉由共振腔之光子壽命及限制因數描述共振腔。光子壽命τ表示光子在腔中花費的時間(該腔中的光子損失的速率)。光子可藉由逃出腔或藉由經材料吸收而損失。此光子壽命τ如下與腔之品質因數Q有關：
其中ω
0為共振角頻率。
以兩種不同方法計算光學腔之Q因數。
(1) 本徵模式計算在第一方法中，使用Comsol軟體之RF模組中之有限元方法自共振腔模式之本徵值之計算提取品質因數。計算域限於光柵之一個週期單位單元。弗羅奎(Floquet)週期邊界條件應用於橫向邊界，且散射邊界條件用於頂部域及底部域[22]，[23]。固有頻率求解器用於尋找共振腔之傳播本徵模式。根據本徵值之實數部分及虛數部分，導出Q因數：
其中
α為阻尼衰變
。此外，使用以下表達式計算本徵模式之限制因數：
其中
E
norm 為本徵模式之歸一化電場強度分佈。
(2) 反射光譜之法諾擬合用於提取品質因數之第二方法由使用以用於正入射TE偏振平面波(其電場平行於光柵)之Comsol軟體實施之散射矩陣計算反射光譜構成[ref]。隨後，藉由將模擬反射光譜中存在之共振線寬與以下法諾共振方程式擬合獲得Q因數(方程式8) [24]：
其中
ω 0 為中心頻率，τ為共振之壽命，
r及
t為具有與光柵相同的厚度及有效折射率
n
eff,g 之均一厚塊之振幅反射及透射係數。在二元光柵之情況下，可使用以下有效介質理論描述有效折射率[25]：
其中
ff經定義為光柵寬度
w與週期Λ之比。
圖35展示根據波長及薄膜厚度而計算的反射光譜及使用方程式11之對應的擬合法諾共振曲線。對於具有100、150、200、250及300 nm之薄膜厚度之腔，分別觀測到在448、462、472、478及483 nm之波長處的反射波峰。在此等波長處，由於藉由光柵及漏光波導模式繞射的波之間的相位匹配而發生共振[26]、[27]。因此，多個反射在波導中發生且入射光之波長由波導光柵之共振選擇。
如由章節3.1中所呈現之計算及由先前報導之工作所確認[28]，
d
f 之增加使得模態
n
eff 增加(圖34(b))，其引起雷射波長之調諧。如吾人於圖36(a)中可見，
d
f 之增加引起雷射發射之光譜紅移。實驗雷射波長與自法諾模型及章節3.1中指示「模型
d
f +
h
g 」之模型的經計算雷射波長的比較呈現於圖36(b)中，其中
h
g 係指光柵之深度。兩種模型提供大致相同的結果，接近實驗值，但在較小
d
f (＜200 nm)下實驗波長與計算波長之間的間隙仍然顯著(Δλ＞10 nm)。據報導，當比率
h
g /
d
f 超出0.3時[28]，在
d
f 約200 nm及低於200 nm的情況下指數耦合為支配機制。當指數耦合比增益耦合更具支配性時，雷射不會在如上文所提及之
λ
Bragg 附近出現。因此，實驗雷射波長與經計算雷射波長之間的偏差可藉由針對低於200 nm之
d
f 之指數耦合之支配性來解釋。
圖37(a)展示經計算之
Q因數及
Γ值。用於計算
Q因數之兩種方法均得出相同結果。可見，
Γ隨著
d
f 增加，展示良好光學限制。此係歸因於基諧模TE
0之
n
eff 之增加。然而，共振腔之
Q因數在200 nm之
d
f 值下變得最高。不同
d
f 之經量測能量臨限值
E
th 呈現於圖37(a)中。吾人可觀測到
Q因數與
E
th 成反比。此外，當
d
f 自100 nm增加至200 nm時，
E
th 減小。此係歸因於
Q因數及
Γ兩者之增加。在200 nm之
d
f 值下，
E
th 展示最小值，且接著隨
d
f 增加。較大
d
f 之較高
E
th 係歸因於共振腔之較低
Q因數。
最後，將自計算及法諾擬合提取之峰值反射之半高全寬(FWHM)與實驗雷射發射之FWHM進行比較[圖37(b)]。實驗FWHM值及經計算FWHM值兩者展示與針對等於200 nm之
d
f 獲得的最小值相同的趨勢。
3.3 利用囊封之 DFB 雷射最佳化在此章節中，使用CYTOP計算經囊封DFB雷射之
Γ及
Q因數。用於光學模擬之輸入參數為有機薄膜厚度及層之折射率。認為CYTOP (
n CYTOP=1.35)及SiO
2基板(
n SiO2=1.46)係半無限層。認為6wt% BSBCz：CBP薄膜之折射率n
f等於所報導之CBP之折射率(
n
f =1.85) (
1)。BSBCz：CBP薄膜之厚度
d
0 自100 nm變為300 nm。由於頂部表面結構化，在厚度(
h
g -
h
g ( 頂部 ))/2=30 nm之薄層上添加具有深度
h
g ( 頂部 )=5 nm之薄光柵。
3.3.1 薄膜厚度變化首先，吾人在藉由計算
Γ及
Q因數來使光柵深度
h g保持恆定(
h g=65 nm)的同時研究薄膜厚度
d
0 之變化之效應。表S1展示計算結果。
表 S1 .薄膜厚度、共振波長、品質因數及限制因數。
| d
0 (nm)
| λ 0(nm)
| Q因數
| Γ |
| 100
| 465
| 717
| 0.34
|
| 200
| 481
| 5050
| 0.78
|
| 300
| 494
| 6674
| 0.88
|
當厚度增加時，
Γ及
Q因數增加，但由於共振波長
λ 0自增益材料之ASE波長的移位，200 nm之
d
0 保持用於裝置操作之最佳厚度。
3.3.2 光柵深度變化其次，吾人在藉由計算
Γ及
Q因數使
d
0 保持恆定(
d=200 nm)的同時研究
h g變化之效應。下表S2展示計算結果。
表 S2 .光柵深度、共振波長、品質因數及限制因數。
| h g(nm)
| λ 0(nm)
| Q因數
| Γ |
| 30
| 481
| 8026
| 0.79
|
| 65
| 481
| 5050
| 0.78
|
| 80
| 483
| 1915
| 0.74
|
藉由減小光柵深度，
Q因數增加而
Γ仍然幾乎相同。然而，淺光柵之製造具有挑戰性，因為深度之較小變化將極大地影響光柵之光學回應。雖然在將來工作中必定可改良此態樣，但在此研究中選擇65 nm深度似乎為最適當的。
3.3.3 經囊封及未經囊封裝置之間的比較使用相同幾何結構完成計算在經囊封的情況下，頂部層為具有1.35之折射率之CYTOP。在未經囊封的情況下，CYTOP由空氣替換(
n=1)。在此情況下，
Q因數及
Γ增加且共振波長略微藍移，如表S3中所展示。
表 S3 .經囊封裝置與未經囊封裝置之間的共振波長、品質因數及限制因數的比較。
|
| λ 0(nm)
| Q因數
| Γ |
| 經囊封
| 481.2
| 5050
| 0.78
|
| 未經囊封
| 479
| 6455
| 0.82
|
然而，基於實驗結果，經囊封之裝置展示出比未經囊封之裝置更好的效能(FWHM)。此可歸因於當吾人囊封裝置時頂部表面之變化或歸因於免於濕氣影響的保護。
3.3.4 2 階光柵區域之尺寸之影響使用2階區域之不同尺寸以實驗方式判定BSBCz：CBP (6:94wt.%)摻合物混合階DFB雷射之雷射臨限值。結果顯示於圖17中。可見，用於此研究之DFB架構(其對應於等於36之週期之數目)並未完全最佳化，表明藉由僅在共振器結構上播放而使裝置效能之進一步改良應為可能的。
參考文獻1. C. Ge, M. Lu, X. Jian, Y. Tan, and B. T. Cunningham, “Large-area organic distributed feedback laser fabricated by nanoreplica molding and horizontal dipping,” vol. 18, no. 12, pp. 12980-12991, 2010.
2. H. Nakanotani, S. Akiyama, D. Ohnishi, M. Moriwake, M. Yahiro, T. Yoshihara, S. Tobita, and C. Adachi, “Extremely low-threshold amplified spontaneous emission of 9,9-disubstituted-spirobifluorene derivatives and electroluminescence from field-effect transistor structure,”
Adv. Funct. Mater., vol. 17, no. 14, pp. 2328-2335, 2007.
3. G. Tsiminis, Y. Wang, P. E. Shaw, A. L. Kanibolotsky, I. F. Perepichka, M. D. Dawson, P. J. Skabara, G. A. Turnbull, and I. D. W. Samuel, “Low-threshold organic laser based on an oligofluorene truxene with low optical losses,” pp. 3-5, 2009.
4. A. S. D. Sandanayaka, K. Yoshida, M. Inoue, C. Qin, K. Goushi, J.-C. Ribierre, T. Matsushima, and C. Adachi, “Quasi-Continuous-Wave Organic Thin-Film Distributed Feedback Laser,”
Adv. Opt. Mater., vol. 4, no. 6, pp. 834-839, Jun. 2016.
5. E. R. Martins, Y. Wang, A. L. Kanibolotsky, P. J. Skabara, G. A. Turnbull, and I. D. W. Samuel, “Low-Threshold Nanoimprinted Lasers Using Substructured Gratings for Control of Distributed Feedback,”
Adv. Opt. Mater., vol. 1, no. 8, pp. 563-566, 2013.
6. V. Qaradaghi, V. Ahmadi, and G. Abaeiani, “Design of organic vertical-cavity surface-emitting laser for electrical pumping,”
IEEE Electron Device Lett., vol. 33, no. 11, pp. 1616-1618, 2012.
7. M. D. McGehee, M. A. Díaz-García, F. Hide, R. Gupta, E. K. Miller, D. Moses, and A. J. Heeger, “Semiconducting polymer distributed feedback lasers,”
Appl. Phys. Lett., vol. 72, no. 13, pp. 1536-1538, 1998.
8. G. Heliotis, R. Xia, D. D. C. Bradley, G. A. Turnbull, I. D. W. Samuel, P. Andrew, and W. L. Barnes, “Blue, surface-emitting, distributed feedback polyfluorene lasers,”
Appl. Phys. Lett., vol. 83, no. 11, pp. 2118-2120, 2003.
9. A. E. Vasdekis, G. Tsiminis, J.-C. Ribierre, L. O’ Faolain, T. F. Krauss, G. A. Turnbull, and I. D. W. Samuel, “Diode pumped distributed Bragg reflector lasers based on a dye-to-polymer energy transfer blend.,”
Opt. Express, vol. 14, no. 20, pp. 9211-9216, 2006.
10. R. Osterbacka, M. Wohlgenannt, M. Shkunov, D. Chinn, and Z. V. Vardeny, “Excitons, polarons, and laser action in poly(p-phenylene vinylene) films,”
J. Chem. Phys., vol. 118, no. 19, pp. 8905-8916, 2003.
11. C. X. Sheng, R. C. Polson, Z. V. Vardeny, and D. A. Chinn, “Studies of pi-conjugated polymer coupled microlasers,”
Synth. Met., vol. 135-136, no. April, pp. 147-149, 2003.
12. M. Berggren, A. Dodabalapur, Z. N. Bao, and R. E. Slusher, “Solid-state droplet laser made from an organic blend with a conjugated polymer emitter,”
Adv. Mater., vol. 9, no. 12, pp. 968-971, 1997.
13. G. Tsiminis, Y. Wang, A. L. Kanibolotsky, A. R. Inigo, P. J. Skabara, I. D. W. Samuel, and G. A. Turnbull, “Nanoimprinted organic semiconductor laser pumped by a light-emitting diode,”
Adv. Mater., vol. 25, no. 20, pp. 2826-2830, 2013.
14. I. D. W. Samuel and G. a Turnbull, “Organic semiconductor lasers.,”
Chem. Rev., vol. 107, no. 4, pp. 1272-1295, 2007.
15. H. Kogelnik and C. V. Shank, “Coupled-wave theory of distributed feedback lasers,”
J. Appl. Phys., vol. 43, no. 5, pp. 2327-2335, 1972.
16. R. F. Kazarinov and C. H. Henry, “Second-Order Distributed Feedback Lasers with Mode Selection Provided by First-Order Radiation Losses,”
IEEE J. Quantum Electron., vol. 21, no. 2, pp. 144-150, 1985.
17. S. Schols,
Device Architecture and Materials for Organic Light-Emitting Devices. Springer, 2011.
18. D. Yokoyama, A. Sakaguchi, M. Suzuki, and C. Adachi, “Horizontal orientation of linear-shaped organic molecules having bulky substituents in neat and doped vacuum-deposited amorphous films,”
Org. Electron., vol. 10, no. 1, pp. 127-137, 2009.
19. J. Chang, Y. Huang, P. Chen, R. Kao, X. Lai, C. Chen, and C. Lee, “Reduced threshold of optically pumped amplified spontaneous emission and narrow line- width electroluminescence at cutoff wavelength from bilayer organic waveguide devices,” vol. 23, no. 11, pp. 67-74, 2015.
20. M. Inoue, T. Matsushima, and C. Adachi, “Low amplified spontaneous emission threshold and suppression of electroluminescence efficiency roll-off in layers doped with ter(9,9’-spirobifluorene),”
Appl. Phys. Lett., vol. 108, no. 13, 2016.
21. A. K. Sheridan, G. A. Turnbull, A. N. Safonov, and I. D. W. Samuel, “Tuneability of amplified spontaneous emission through control of the waveguide-mode structure in conjugated polymer films,” vol. 62, no. 18, pp. 929-932, 2000.
22. J.-H. Hu, Y.-Q. Huang, X.-M. Ren, X.-F. Duan, Y.-H. Li, Q. Wang, X. Zhang, and J. Wang, “Modeling of Fano Resonance in High-Contrast Resonant Grating Structures,”
Chinese Phys. Lett., vol. 31, no. 6, p. 64205, Jun. 2014.
23. T. Zhai, X. Zhang, and Z. Pang, “Polymer laser based on active waveguide grating structures.,”
Opt. Express, vol. 19, no. 7, pp. 6487-6492, 2011.
24. A. E. Miroshnichenko and Y. S. Kivshar, “Fano resonances in nanoscale structures,” vol. 82, no. September, pp. 2257-2298, 2010.
25. M. Foldyna, R. Ossikovski, A. De Martino, B. Drevillon, E. Polytechnique, and P. Cedex, “Effective medium approximation of anisotropic lamellar nanogratings based on Fourier factorization,” vol. 14, no. 8, pp. 3055-3067, 2006.
26. S. S. Wang and R. Magnusson, “Theory and applications of guided-mode resonance filters.,”
Appl. Opt., vol. 32, no. 14, pp. 2606-2613, 1993.
27. T. Khaleque and R. Magnusson, “Light management through guided-mode resonances in thin-film silicon solar cells,”
J. Nanophotonics, vol. 8, no. 1, p. 83995, 2014.
28. V. Navarro-Fuster, I. Vragovic, E. M. Calzado, P. G. Boj, J. A. Quintana, J. M. Villalvilla, A. Retolaza, A. Juarros, D. Otaduy, S. Merino and M. A. Díaz-García, “Film thickness and grating depth variation in organic second-order distributed feedback lasers,” J. Appl. Phys. Vol.112,no.4, pp. 43104, 2012.
章節 B . 混合階 DFB 裝置之雷射屬性在20 Hz之重複率下及337 nm之波長下遞送800 ps脈衝之氮雷射之脈衝式光學泵浦下，檢查到使用BSBCz純薄膜或BSBCz:CBP (6:94 wt.%)摻合薄膜作為增益介質之經囊封之混合階DFB裝置之雷射屬性。在CBP摻合薄膜之情況下，激勵光主要由CBP主體吸收。然而，CBP發射與BSBCz吸收之間的較大光譜重疊保證自主體分子至客體分子之高效的Förster型能量傳遞(
2-
6)。藉由在337 nm光激勵下之CBP發射之缺失來確認此情況。圖19A至圖19E顯示在低於及高於臨限值之不同激勵強度下垂直於BSBCz薄膜及BSBCz:CBP (6:94 wt.%)薄膜之表面所收集的發射光譜。在低激勵強度下，對於純薄膜及摻合薄膜分別在480 nm及483 nm處觀測到對應於DFB光柵(
2)之光阻帶的布拉格突降。布拉格突降位置中之微小變化大概歸因於摻合薄膜及純薄膜之略微不同的折射率(
2-
6)。隨著泵浦強度增加高於臨界臨限值，在純裝置及摻合裝置兩者中出現窄發射峰，指示雷射之開始。亦可看出，雷射峰之強度增加比光致發光背景快，提供與經刺激發射相關聯之非線性之證據。發現雷射波長對於摻合薄膜為484 nm且對於純薄膜為481 nm。圖19C至圖19D展示兩種DFB裝置之隨泵浦強度變化的輸出發射強度及半高全寬(FWHM)。發現FWHM在高激勵強度下變得低於0.2 nm。由輸出強度中之突變來判定DFB雷射之雷射臨限值。發現基於純薄膜及摻合薄膜之裝置分別展現0.22 μJ cm
− 2及0.09 μJ cm
− 2之雷射臨限值。在兩種情況下，此等值低於此前針對BSBCz:CBP摻合物中之經放大自發發射(ASE)及二階DFB雷射所報導的臨限值(
2-
6)，支援混合階光柵用於高效能有機固態雷射之可能性。
章節 C . 光學增益根據此等實驗ASE資料，可判定淨增益及損失係數且其值列於表S4中。
表 S4 .脈衝寬度、激勵功率、淨增益及損失係數。
| 脈衝寬度(μs)
| 功率(k W cm
-2)
| 淨增益(cm
-1)
| 損失係數(cm
-1)
|
|
| 0.5
| 8.1
|
|
| 0.1
| 1.0
| 11.3
| 1.5
|
|
| 1.5
| 19.8
|
|
|
| 0.5
| 13.9
|
|
| 10.0
| 1.0
| 17.0
| 2.2
|
|
| 1.5
| 32.6
|
|
|
| 0.5
| 25.1
|
|
| 50.0
| 1.0
| 30.8
| 3.4
|
|
| 1.5
| 40.1
|
|
此等ASE結果提供明確證據表明，在CW狀態下在基於BSBCz之薄膜中可達成較大淨光學增益。因此，此明確地支援吾人之陳述：BSBCz為CW雷射及準CW雷射之最好候選之一。
章節 D . 瞬態吸收圖27A中之結果指示PL強度在幾個μs照射之後保持恆定。此暗示裝置中不存在藉由STA對單重態激子之淬滅。圖27C亦展示雷射與三重態吸收光譜之間不存在顯著光譜重疊。彼等結果提供明確的證據表明，用於此研究之增益介質中不存在有害的三重態損失。
根據此等資料，吾人亦估算如先前所報導之經刺激發射截面
σ em及三重態激勵態截面
σ TT(
3 ， 9)。480 nm下之
σ em為2.2×10
− 16cm
2，其明顯大於為3.0×10
− 19cm
2之
σ TT，指示三重態吸收對長脈衝狀態幾乎無影響。
吾人分別估算溶液中之三重態壽命(
τ TT)、三重態吸收截面(
σ TT)及系統間穿越產率(
ϕ ISC)，
τ TT=5.7×10
3s
-1，
σ TT=3.89×10
-17cm
2(在630 nm下，圖27D)且
ϕ ISC=0.04。藉由瞬態吸收與作為參考之二苯甲酮相比較之激勵功率相依性(圖27E)來估算
ϕ ISC(
9)。然而，應著重指出，使用吾人之瞬態吸收量測系統，吾人在薄膜中不能觀測到任何三重態比重。舉例而言，由於
ϕ PL值接近100%，摻合薄膜中之系統間穿越係可忽略的。
總體而言，經量測高於
E th之發射光譜並不會大部分與三重態吸收光譜重疊，從而產生長脈衝狀態中之光放大之較大淨增益。因此，吾人確信BSBCz為CW雷射及準CW雷射之最好候選之一。
章節 E . 熱模擬為了探測裝置內之溫度分佈，使用COMSOL 5.2a執行瞬態2D熱傳遞模擬。圖38展示雷射裝置之幾何結構之示意圖。應注意，吾人忽略了此模擬中之光柵。
溫度分佈之控制局部差分方程式經表示為：
其中
ρ為材料密度，
C p為比熱容，
T為溫度，
t為時間，
k為熱導率且
Q為雷射熱源項。雷射泵浦光束具有高斯(Gaussian)形狀。由於雷射光束之圓形對稱性，在圓柱形座標中求解熱傳遞方程式。對於脈衝式高斯雷射光束，如下編寫熱源(
10)：
其中
α為吸收係數，
R為泵浦光束在裝置之底部小平面處之反射，
P為到達增益區域之入射泵浦功率，
r及
z為空間座標，
r
0 為泵浦雷射光束之1/
e 2半徑，
r=0為雷射光束之中心，
z g為增益區域與頂部層之間的界面的z座標(參見圖38)，
H(
t)為具有脈衝寬度τ
p之矩形脈衝函數，
η g為增益區域中所吸收的在在無雷射場(
11)之情況下轉換為熱量的泵浦功率之分率，其由下式給出：
其中
ϕ PL 為螢光量子產率(
ϕ PL (BSBCz：CBP)=86%)，
λ 泵 浦 為泵浦雷射波長，且
λ 雷射 為經提取雷射波長。關於在徑向方向之邊界條件，在旋轉軸處使用對稱性邊界條件。在底部、頂部及邊緣表面處應用熱絕緣邊界條件(忽略空氣對流)。裝置之半徑經設定成2.5 mm。功率密度為2 kW/cm
2。表S5呈現用於自COMSOL資料庫獲取之模擬的熱物理參數及幾何參數。對於BSBCz：CBP層，吾人選擇用於有機材料的與Ref (11)中相同之熱參數。
表 S5 .材料之熱物理參數及幾何參數。
| 層名稱
| k(W K
-1m
-1)
| C p(J kg
-1K
-1)
| ρ(kg m
-3)
| 405 nm 處之
α(m
-1)
| D(μm)
|
| 玻璃
| 1.4
| 730
| 2210
| 0
| 717
|
| 藍寶石
| 27
| 900
| 3900
| 0
| 759
|
| CYTOP
| 0.12
| 861
| 2200
| 0
| 2
|
| BSBCz:CBP
| 0.2
| 1400
| 1200
| 1.55 x 10
6 | 0.2
|
| SiO
2 | 1.38
| 703
| 2203
| 0
| 100
|
| Si
| 130
| 700
| 2329
| 8.00 x 10
6 | 333
|
在吸收泵浦雷射能量之後，BSBCz層充當熱源。藉由朝向頂部層及底部層傳導而傳遞所產生的熱。
1.1 脈衝寬度變化圖39及圖40分別展示在每次用10、30及40 ms之脈衝寬度τ
p進行泵浦之後的最大溫度上升及在BSBCz/CYTOP層之界面處的溫度上升。
此等模擬結果論證，由長脈衝泵浦照射引起的溫度上升隨脈衝持續時間增加，但此效應針對長於30 ms之脈衝傾向於飽和。亦可自此等計算看出，並未預期溫度上升會隨著入射脈衝之數目顯著增加。
1.2 在 10 ms 脈衝寬度之情況下之囊封之影響圖41中之模擬結果提供對於用於吾人之裝置中以改良在長脈衝光照射下操作之裝置中之熱管理的囊封之重要性的明確證據。
1.3 CYTOP 厚度變化如圖42中所展示，由於CYTOP之低熱導率，增加CYTOP厚度導致增益區域中之溫度之增加。儘管發現藉由CYTOP囊封DFB雷射對於改良裝置在長脈衝光激勵下之效能至關重要，但CYTOP之不良熱傳導明顯為限制因素，且此態樣在將來研究中應經由選擇更恰當的囊封材料而解決，以便展現實際CW有機半導體技術。
參考文獻1. D. Yokoyama, A. Sakaguchi, M. Suzuki, C. Adachi, Horizontal orientation of linear-shaped organic molecules having bulky substituents in neat and doped vacuum-deposited amorphous films.
Org. Electron.
10(1), 127-137 (2009).
2. A. S. D. Sandanayaka, K. Yoshida, M. Inoue, K. Goushi, J. C. Ribierre, T. Matsushima, C. Adachi, Quasi-continuous-wave organic thin film distributed feedback laser.
Adv. Opt. Mater. 4, 834-839 (2016).
3. H. Nakanotani, C. Adachi, S. Watanabe, R. Katoh, Spectrally narrow emission from organic films under continuous-wave excitation.
Appl. Phys. Lett. 90, 231109 (2007).
4. D. Yokoyama, M. Moriwake, C. Adachi, Spectrally narrow emissions at cutoff wavelength from edges of optically and electrically pumped anisotropic organic films.
J. Appl. Phys. 103, 123104 (2008).
5. H. Yamamoto, T. Oyamada, H. Sasabe, C. Adachi, Amplified spontaneous emission under optical pumping from an organic semiconductor laser structure equipped with transparent carrier injection electrodes.
Appl. Phys. Lett. 84, 1401 (2004).
6. T. Aimono, Y. Kawamura, K. Goushi, H. Yamamoto, H. Sasabe, C. Adachi, 100% fluorescence efficiency of 4,4'-bis[(
N-carbazole)styryl]biphenyl in a solid film and the very low amplified spontaneous emission threshold.
Appl. Phys. Lett. 86, 071110 (2005).
7. M. D. Mcgehee, A. J. Heeger, Semiconducting (conjugated) polymers as materials for solid-state lasers.
Adv. Mater. 12, 1655-1668 (2000).
8. J. C. Ribierre, G. Tsiminis, S. Richardson, G. A. Turnbull, I. D. W. Samuel, H. S. Barcena, P. L. Burn, Amplified spontaneous emission and lasing properties of bisfluorene-cored dendrimers.
Appl. Phys. Lett. 91, 081108 (2007).
9. S. Hirata, K Totani, T. Yamashita, C. Adachi, M. Vacha, Large reverse saturable absorption under weak continuous incoherent light.
Nature Materials. 13, 938-946 (2014).
10. Z. Zhao, O. Mhibik, T. Leang, S. Forget, S. Chénais, Thermal effects in thin-film organic solid-state lasers.
Opt. Express. 22, 30092-30107 (2014).
11. S. Chenais, F. Druon, S. Forget, F. Balembois, P. Georges, On thermal effects in solid-state lasers: The case of ytterbium doped materials,
Prog. Quantum Electron. 30(4), 89-153 (2006).
[ 5 ] 電驅動有機半導體雷射二極體 概述儘管在光學泵浦有機半導體雷射之效能及其應用方面有重大進步，但尚未實現電驅動有機雷射二極體。此處，吾人報導有機半導體雷射二極體之第一次論證。所報導之裝置將混合階分散式回饋SiO
2光柵併入至有機發光二極體結構中。可將高達3.30 kA cm
− 2之電流密度注入至裝置中，且觀測到藍色雷射高於約0.54 kA cm
− 2之臨限值。有機半導體雷射二極體之實現主要係歸因於對於在雷射波長下未展示三重態吸收損失之高增益有機半導體之選擇及在高電流密度下對電致發光效率滾降之遏制。此表示有機電子裝置領域之重大進步及朝向實現有機光電電路之完全整合之新穎的有成本效益的有機雷射二極體技術的第一步。
詳細描述由於高增益有機半導體材料之研發及高品質因數共振器結構之設計兩者中之重大進展，在過去二十年內極大地改良了光學泵浦有機半導體雷射(OSL)之屬性
1-5。作為雷射之增益介質之有機半導體之優點包括其高光致發光量子產率(PLQY)及較大經刺激發射截面、其化學可調諧性、其跨越可見區域之寬廣的發射光譜及其易於製造性。由於低臨限值分散式回饋(DFB) OSL中之最新進展，論證藉由電驅動奈秒脈衝式無機發光二極體之光學泵浦，提供朝向新的緊湊且低成本的可見雷射技術之途徑
6。此種類型之微型化有機雷射在晶片實驗室應用、化學感測及生物分析中尤其具有前景。然而，為達成有機光子電路與光電電路之完全整合，需要電驅動有機半導體雷射二極體(OSLD)，其迄今為止仍係未實現的科學挑戰。阻止雷射直接電泵浦有機半導體裝置之問題主要係歸因於來自電觸點之光學損失及發生在高電流密度下之額外三重態及極化子損失
4,5,7-9。已提出解決此等問題之不同方法，該等方法涉及(例如)使用三重態淬滅劑
10 - 12以藉由單重態-三重態激子互毀遏制三重態吸收損失及單重態淬滅，以及減小裝置作用面積
13以在空間上分離激子形成與激子輻射衰變區域且將極化子淬滅製程減至最少。考慮到目前先進技術的光學泵浦有機半導體DFB雷射
5之效能，伴有裝置結構之最佳化之此等方法之謹慎的組合可導致來自有機薄膜之電驅動雷射發射。
先前研究建議，若與電泵浦相關聯之額外損失經完全遏制，則將需要高於幾個kA/cm
2之電流密度以達成自OSLD之雷射
14。在展示經放大自發發射(ASE)臨限值低於0.5 μJ/cm
2之不同有機半導體薄膜中，
5用以觀測電泵浦下之雷射發射之最具前景的分子中之一者為4,4'-雙[(N-咔唑)苯乙烯基]聯苯(BSBCz) (參見圖43中之化學結構)
15。基於BSBCz之薄膜之ASE臨限值經報導為在800 ps脈衝光激勵下低至0.30 μJ cm
−2 16。同時，另一工作展示在利用5 μs之脈衝寬度之脈衝操作下，高達2.8 kA cm
− 2之電流密度可注入基於BSBCz之有機發光二極體(OLED)中
13。此等裝置展示高於2%的最大電致發光外部量子效率(EQE)值。此外，藉由將電流注入/輸送區域之一個尺寸縮小至50 nm而大體上減少在高電流密度下由於單重態-熱量及單重態-極化子互毀引起的效率滾降。最近，在經光學泵浦之基於BSBCz的有機DFB雷射中論證在80 MHz下之準連續波雷射及持續至少30 ms之真實連續波雷射
17。可達成此類前所未有的效能，係因為在4,4'-雙(N-咔唑基)-1,1'-聯苯(CBP)摻合物中，BSBCz之PLQY接近100%，且係因為在BSBCz薄膜之雷射波長下不存在顯著三重態吸收損失。此處，吾人藉由將反向OLED結構與整合於裝置之作用區域中之混合階DFB SiO
2光柵相組合來論證來自BSBCz薄膜之電驅動雷射發射，因此提供來自有機半導體之電驅動雷射發射之第一明確證據。
此研究中研發之OSLD之製造方法及架構示意性地展示於圖43至圖45中(參見材料及方法章節中之實驗程序之詳細描述)。首先將100 nm厚的介電SiO
2層濺鍍至預清潔之圖案化氧化銦錫(ITO)玻璃基板上。隨後吾人設計一階布拉格散射區域由二階布拉格散射區域包圍的混合階DFB光柵，該等區域分別產生強光學回饋及提供雷射發射之高效垂直提取
17,18。在DFB雷射中，眾所周知，在滿足布拉格條件
4,19(mλ
Bragg= 2n
effΛ)時發生雷射振盪，其中m為繞射階，
λ Bragg為布拉格波長，n
eff為增益介質之有效折射率，且Λ為光柵週期。使用所報導的用於BSBCz之n
eff值及
λ Bragg值
20,21，混合階(m=1, 2) DFB雷射裝置之光柵週期經計算分別為140 nm及280 nm。使用電子束微影及反應性離子蝕刻將此等混合階DFB光柵雕刻在SiO
2層中之140×200 μm面積內(圖46A)。如藉由圖46B中之掃描電子顯微法(SEM)影像所展示，此工作中製造的DFB光柵具有140±5 nm及280±5 nm之週期及約65±5 nm之光柵深度，其完美地符合以上提供之吾人之規範。各1階及2階DFB光柵之長度分別為約10 µm及15.1 µm。隨後執行能量色散X射線光譜儀(EDX)分析，以確保在光柵製造期間ITO層並未損壞且確保在蝕刻區域中完全移除SiO
2層。圖46C及圖46D中所展示之EDX結果提供證據表明，自ITO至沈積於DFB光柵之頂部上的有機半導體層的電荷注入可發生於ITO觸點所定位之蝕刻區域中。另外，吾人提出亦可使用低成本之簡單奈米壓印微影製程製備DFB共振器(圖45)。如藉由圖47A中所顯示的示意性表示所展示，在此工作中製造的OSLD具有以下蒸氣沈積於DFB光柵之頂部上之簡單反向OLED結構：ITO (100 nm)/20wt.%Cs:BSBCz (60 nm)/BSBCz (150 nm)/MoO
3(10 nm)/Ag (10 nm)/Al (90 nm)。在此類反向裝置結構中，在接近ITO觸點之區域中藉由Cs摻雜BSBCz薄膜改良至有機層中的電子注入，而MoO
3用作電洞注入層(圖48至圖49)。如圖50中所展示，所有層之表面形態呈現具有20 nm至30 nm之表面調變深度的光柵結構。儘管最有效之OLED大體上使用多層架構以使電荷平衡達到最佳
22,23，但電荷積聚可發生在高電流密度下之有機異質界面處，其可對裝置效能及穩定性不利
24。在此工作中所製造的OSLD僅含有BSBCz作為有機半導體且經特定設計以使有機異質界面的數目降至最低。應注意亦製造不具有SiO
2DFB光柵之裝置，且用作獲取關於光柵對電致發光屬性的影響的另外資訊的參考。此外，吾人渴望在SiO
2、ITO及聚合物中或作用層頂部製作具有不同一維DFB共振器結構的有機半導體雷射二極體(圖51A至圖51D)。如圖52中所展示，具有二維DFB共振器結構之有機半導體雷射二極體對較低臨限值之2D DFB雷射亦具有前景。
圖47B及圖53A至圖53D展示OSLD之光學顯微鏡影像，且圖47C展示不具有光柵之參考OLED之彼等光學顯微鏡影像，其兩者均在4.0 V之直流電(DC)操作下。電致發光自參考OLED之作用面積均勻發射。在OSLD之情況下，可自OSLD之2階DFB光柵區域看見更劇烈的發射，其經特定設計以促進垂直光提取。在具有或不具有DFB光柵之代表性裝置中量測的電流-電壓(J-V)及EQE-J曲線展示於圖47D至圖47E中。裝置在DC及脈衝(具有500 ns之電壓脈衝寬度及100 Hz之重複率)條件兩者下表徵。根據SEM及雷射顯微鏡影像估算OSLD之作用面積，其有必要計算注入至裝置中之電流密度。在DC及脈衝操作下之參考裝置在裝置崩潰之前分別展示70 A cm
− 2及850 A cm
− 2之最大電流密度(J
max)。由於較小有效裝置區域
13,25之焦耳熱之減小，在DC及脈衝操作下OSLD明顯地分別呈現80 A cm
− 2及3220 A cm
− 2之較高J
max。發現所有BSBCz裝置在較低電流密度下呈現高於2%之最大EQE值。然而，在DC操作之高於15 A cm
− 2之電流密度下觀測到OSLD及參考裝置中顯著的效率滾降，其可歸因於有機增益介質之熱降解。在脈衝操作下，參考裝置展示在高於410 A cm
− 2之電流密度下的效率滾降，其符合先前報導
13中之結果。更重要地，在脈衝操作下遏制OSLD中之效率滾降且甚至發現EQE大體上增加至高於800 A cm
− 2以達成3.3%之最大值。當電流密度增加至高於3200 A cm
− 2時，EQE快速減少推測歸因於有機半導體之熱降解。
如圖54中所展示，參考裝置之電致發光光譜類似於BSBCz純薄膜之穩態PL光譜且不隨電流密度之變化而變化。圖53E、圖55A、圖55C及圖56A展示在脈衝操作之不同電流密度下若干OSLD之電致發光光譜之演變。在垂直於基板平面之方向上自OSLD之ITO側量測此等光譜。可以明顯看出，當J變得高於800 A cm
− 2時在456.8 nm下產生強光譜線窄化效應。為進行進一步瞭解，輸出強度及半高全寬(FWHM)隨電流密度變化繪製於圖53F、圖55B、圖55D及圖56B中。而BSBCz純薄膜之穩態PL光譜之FWHM為約35 nm，其在最高電流密度下值減小至低於0.2 nm。同時，亦觀測到輸出強度之斜坡效率之突變，其與EQE-J曲線之狀態相符且可用於判定960 A cm
− 2之臨限值。類似於EQE-J曲線中所見，當J ＞ 3.2 kA cm
− 2時，輸出強度隨J減小，歸因於熱降解導致裝置崩潰。在此狀態中，然而，值得注意的係OSLD之發射光譜保持極其陡。所觀測到的狀態明顯地表明光放大在高電流密度下產生且OSLD展示雷射發射高於雷射臨限值。
對已與過去的幾個有爭論的報導相關聯之第一有機半導體雷射二極體之探索，意味著在主張此研究中製造的OSLD之前應加以重視提供電驅動雷射發射
9。首先，幾個研究
20 , 26 , 27表明自有機發光裝置之波導模式之邊緣發射可導致極強的線窄化效應而不雷射放大。對比此等先前工作，在垂直於基板平面之方向上檢測到自吾人之OSLD之發射且展示明確的臨限值狀態。亦應著重指出，有機薄膜之ASE線寬通常在幾個nm範圍內，而有機DFB雷射之FWHM可遠低於1 nm
5。在FWHM低於0.2 nm的情況下，自吾人之OSLD之發射光譜不能僅歸因於ASE且對應於通常在光學泵浦有機DFB雷射中所獲得的要素。其次，先前報導藉由無意激勵ITO中之轉變表明極窄發射光譜。
28ITO之原子光譜線包括在410.3 nm、451.3 nm及468.5 nm下之彼等。
29圖55A中之OSLD之發射峰波長為456.8 nm，其不能歸因於自ITO之發射。亦應強調，OSLD之發射應為共振器模式之特性，且因此輸出應對雷射腔之任何修改極敏感。調諧光學泵浦有機DFB雷射中之發射波長的一種簡單方式為改變光柵週期
4 , 5 , 30 , 31。圖55C至圖55D顯示在不同電流密度下之發射光譜及針對分別具有300 nm(針對2階散射)之光柵週期及150 nm(針對1階散射)之光柵週期之OSLD輸出強度隨電流密度變化。此裝置展示在475.5 nm下FWHM低至0.16 nm及臨限值為1.07 kA cm
− 2之雷射峰(圖57)。
另外，吾人基於採用經改良共振器設計之BSBCz薄膜展示有機DFB雷射(圖58)。由於藉由二階光柵提取之雷射輻射表示損失通道，此等雷射通常展示相比於其一階對應物之較高臨限值。為研究提取與臨限值之間的平衡點，吾人製造出具有不同寬度及具有一階及二階區域之光柵。根據雷射輸入-輸出曲線推論之臨限值且根據圖59中之二階區域之寬度繪製。可以看出，振盪臨限值隨二階區域之大小線性增加。此可理解為就雷射臨限值而言其與波導損失成正比，其隨遞增週期線性變大。從而，混合階共振器之臨限值隨提取光之分率增加而增加，但即使對於強提取，臨限值保持較低。藉由變化光柵參數，因此有機固態雷射可經調適而具有最佳化屬性(低臨限值及高提取)。
圖56B顯示在不同電流密度下之發射光譜及針對分別具有300 nm(針對2階散射)之光柵週期及150 nm(針對1階散射)之光柵週期及4個一階週期及12個二階週期之OSLD輸出強度隨電流密度變化(圖60)。此裝置展示在500.5 nm下FWHM低至0.18 nm及臨限值為540 A cm
− 2之雷射峰。此明確提供證據表明，自吾人之OSLD之雷射發射很大程度上受DFB共振器結構影響，且此可用於調諧波長範圍內之雷射波長。自OSLD之雷射發射亦應遵循一些關於輸出光束偏光、輸出光束之形狀及時間相干
9之準則。如圖61中所展示，OSLD之輸出光束很大程度上沿光柵圖案線性偏光，提供電驅動裝置中真實一維DFB雷射動作之明確證據。
需要澄清之另一重要問題為看出電驅動OSLD之雷射臨限值如何與藉由光學泵浦獲得的雷射臨限值相比較。圖62展示在405 nm之激勵波長下藉由遞送500 ns脈衝之雷射二極體通過ITO側之OSLD光學泵浦之雷射特性。在481 nm處出現雷射發射，其與電驅動雷射波長相符合。在光學泵浦下量測之雷射臨限值為約450 W cm
− 2，其高於在不具有兩個電極之經光學泵浦基於BSBCz的DFB雷射中獲得的36 W cm
− 2之值。應注意用於OSLD之不同層之厚度在此工作已最佳化以將由於此等電極之存在的光學損失降至最低。假設在高電流密度下之BSBCz OSLD操作中無額外損失機制，在經光學泵浦裝置中量測的臨限值表明電驅動雷射發射應實現電流密度高於1125 A cm
− 2。用於光學及電學泵浦之類似臨限值表明已幾乎遏制在高電流密度
32下大體上發生在有機電致發光裝置中之額外損失(包括激子互毀、三重態及極化子吸收、由高電場之淬滅、焦耳熱)。此與在劇烈脈衝電激勵下未在OSLD中觀測到電致發光效率滾降之實情完全相符。為解釋此種結果，應記住BSBCz薄膜在雷射/ASE波長下不展示顯著三重態吸收，且其藉由單重態-三重態互毀呈現單重態之極弱淬滅。重要地，先前工作表明裝置作用面積還之減小可用於自激子輻射衰變分離激子形成且大體上降低極化子/熱淬滅製程。
吾人亦製造在一個晶片上具有九個DFB之裝置如圖63中所展示，且此種裝置提供雷射發射之有效輸出。對於低臨限值有機半導體雷射二極體，吾人亦成功地製造了圓形DFB共振器(圖64至圖65)。
總之，此研究論證電驅動有機半導體雷射二極體之第一實現，該電驅動有機半導體雷射二極體實施混合階分散式回饋SiO
2共振器至有機發光二極體結構之作用面積中。特定而言，裝置展示出臨限電流密度低至540 A cm
− 2之藍色雷射發射。關於發射線寬、偏光及臨限值之不同準則可用以區分雷射發射與已仔細檢驗及充分支援此係有機半導體中電驅動雷射之首次觀測的主張的其他現象。此報導開拓有機光子之新機會及視角，且應明顯地充當有機半導體雷射二極體技術之將來發展的強基礎，該有機半導體雷射二極體技術應用簡單、便宜及可調諧雷射源及其用於基於有機的光電平台之完全及直接整合的適合性的優點。
材料及方法 裝置製造及特性使用中性清潔劑、純水、丙酮及異丙醇藉由超音波處理接著藉由UV臭氧處理清潔經氧化銦錫(ITO)塗佈之玻璃基板(100 nm ITO,Atsugi Micro Co.)。在室溫下將100 nm厚SiO
2濺鍍於100 nm經ITO塗佈玻璃基板上以將DFB雕刻於ITO基板上。在濺鍍期間氬氣壓力為0.2 Pa。RF功率設定為100 W (圖43及圖44)。再次使用異丙醇藉由超音波處理接著藉由UV臭氧處理清潔基板。藉由在4000 rpm下旋塗15 s，用六甲基二矽氮烷(HMDS)來處理二氧化矽表面且在120℃下退火120 s。自ZEP520A-7溶液(ZEON Co.)將具有約70 nm之厚度的抗蝕劑層以4000 rpm旋塗於基板上持續30 s，且在180℃下烘烤240 s。使用具有0.1 nC cm
− 2之經最佳化劑量的JBX-5500SC系統(JEOL)進行電子束微影以將光柵圖案繪製於抗蝕劑層上。在電子束照射之後，在室溫下將圖案於顯影劑溶液(ZED-N50，ZEON Co.)中顯影。將經圖案化之抗蝕劑層用作蝕刻遮罩，同時使用EIS-200ERT蝕刻系統(ELIONIX)用CHF
3電漿蝕刻基板。為自基板完全移除抗蝕劑層，使用FA-1EA蝕刻系統(SAMCO)用O
2電漿蝕刻基板。蝕刻條件經最佳化以自DFB之間距調變完全移除SiO
2直至ITO接觸。使用SEM (SU8000，Hitachi)觀測形成於二氧化矽表面上之光柵(圖46B)。執行EDX (在6.0 kV下，SU8000，Hitachi)分析以確認自DFB之間距完全移除SiO
2(圖46C及圖46D)。
藉由習知超音波處理清潔DFB基板。隨後藉由在2.0 × 10
− 4Pa之壓力下之熱蒸發以0.1 nm s
− 1至0.2 nm s
− 1之總蒸發速率將有機層及金屬電極真空放置在具有SiO
2絕緣體之DFB基板上以製造具有氧化銦錫(ITO) (100 nm)/20 wt% Cs：BSBCz (60 nm)/BSBCz (150 nm)/MoO
3(10 nm)/Ag (10 nm)/Al (90 nm)結構之i-OLED。留在ITO表面之SiO
2層充當絕緣體。因此，OLED之電流區域受限於BSBCz與ITO直接接觸之DFB區域。具有140 × 200 µm之作用面積的參考OLED亦使用相同電流區域製備。使用累計球系統(A10094，Hamamatsu Photonics)在室溫下量測OLED之電流密度-電壓-EQE (J-V-EQE)特性(DC)。使用脈衝產生器(NF，WF1945)、放大器(NF，HSA4101)及光電倍增管(PMT) (C9525-02，Hamamatsu Photonics)在脈衝驅動下量測
J-
V-
L特性。在多通道示波器(Agilent Technologies, MSO6104A)上監測PMT回應及驅動方波信號兩者。在具有變化峰值電流之裝置中施加具有500 ns之脈衝寬度、5 μs之脈衝週期及100 Hz之重複頻率的長方形脈衝。
光譜量測利用光纖收集垂直於裝置表面之經發射雷射光，該光纖連接至多通道光譜儀(PMA-50，Hamamatsu Photonics)且置放為與該裝置相距3 cm。對於CW操作，使用CW雷射二極體(NICHIYA，NDV7375E，最大功率為1400 mW)生成具有405 nm之激勵波長的激勵光。在此等量測中，使用以脈衝產生器(WF 1974，NF Co.)觸發之聲光調變器(AOM，Gooch&Housego)來遞送脈衝。經由透鏡及狹縫將激勵光集中於裝置之4.5×10
− 5cm
2之面積上，且使用與數位攝影機(C9300，Hamamatsu Photonics)連接之具有100 ps之時間解析度的條框眼(C7700，Hamamatsu Photonics)收集所發射的光。使用光電倍增管(PMT) (C9525-02，Hamamatsu Photonics)來記錄發射強度。在多通道示波器(Agilent Technologies, MSO6104A)上監測PMT回應及驅動方波信號兩者。如前所描述，針對此量測使用相同的照射及偵測角度。所有量測係在氮氣氛圍中進行，以防止由濕氣及氧氣引起之任何降解。
參考文獻1. Tessler, N., Denton, G. J. & Friend, R. H. Lasing from conjugated-polymer microcavities.
Nature 382, 695-697 (1996).
2. Kozlov, V. G., Bulović, V., Burrows, P. E. & Forrest, S. R. Laser action in organic semiconductor waveguide and double-heterostructure devices.
Nature 389, 362-364 (1997).
3. Hide, F.
et al.Semiconducting polymers: a new class of solid-state laser materials.
Science 273, 1833 (1996).
4. Samuel, I. D. W. & Turnbull, G. A. Organic semiconductor lasers.
Chem. Rev. 107, 1272-1295 (2007).
5. Kuehne, A. J. C. & Gather M. C. Organic lasers: recent development on materials, device geometries and fabrication techniques.
Chem. Rev.in press.
6. Tsiminis, G.
et al.Nanoimprinted organic semiconductor lasers pumped by a light-emitting diode.
Adv. Mater. 25, 2826-2830 (2013).
7. Baldo, M. A., Holmes, R. J. & Forrest, S. R. Prospects for electrically pumped organic lasers.
Phys. Rev. B 66, 035321 (2002).
8. Bisri, S. Z., Takenobu, T. & Iwasa, Y. The pursuit of electrically-driven organic semiconductor lasers.
J. Mater. Chem. C 2, 2827-2836 (2014).
9. Samuel, I. D. W., Namdas, E. B. & Turnbull, G. A. How to recognize lasing.
Nature Photon.3, 546-549 (2009).
10. Sandanayaka, A. S. D.
et al.Improvement of the quasi-continuous-wave lasing properties in organic semiconductor lasers using oxygen as triplet quencher.
Appl. Phys. Lett. 108, 223301 (2016).
11. Zhang, Y. F. & Forrest, S. R. Existence of continuous-wave threshold for organic semiconductor lasers.
Phys. Rev. B 84, 241301 (2011).
12. Schols, S.
et al.Triplet excitation scavenging in films of conjugated polymers.
Chem. Phys. Chem. 10, 1071-1076 (2009).
13. Hayashi, K.
et al.Suppression of roll-off characteristics of organic light-emitting diodes by narrowing current injection/transport area to 50 nm.
Appl. Phys. Lett. 106, 093301 (2015).
14. Gärtner, C.
et al.The influence of annihilation processes on the threshold current density of organic laser diodes.
J. Appl. Phys. 101, 023107 (2007).
15. Sandanayaka, A. S. D.
et al.Quasi-continuous-wave organic thin film distributed feedback laser.
Adv. Opt. Mater. 4, 834-839 (2016).
16. Aimono, T.
et al.100% fluorescence efficiency of 4,4'-bis[(N-carbazole)styryl]biphenyl in a solid film and the very low amplified spontaneous emission threshold.
Appl. Phys. Lett. 86, 71110 (2005).
17. Sandanayaka, A. S. D.
et al.Continuous-wave operation of organic semiconductor lasers.
Submitted.
18. Karnutsch, C.
et al.Improved organic semiconductor lasers based on a mixed-order distributed feedback resonator design.
Appl. Phys. Lett. 90131104 (2007).
19. Chénais, S. & Forget, S. Recent advances in solid-state organic lasers.
Polym. Int. 61, 390-406 (2012).
20. Yokoyama, D.
et al.Spectrally narrow emissions at cutoff wavelength from edges of optically and electrically pumped anisotropic organic films.
J. Appl. Phys. 103, 123104 (2008).
21. Yamamoto, H.
et al.Amplified spontaneous emission under optical pumping from an organic semiconductor laser structure equipped with transparent carrier injection electrodes.
Appl. Phys. Lett. 84, 1401 (2004).
22. Kim, S. Y.
et al.Organic light-emitting diodes with 30% external quantum efficiency based on horizontally oriented emitter.
Adv. Funct. Mater. 23, 3896-3900 (2013).
23. Uoyama, H.
et al.Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence.
Nature 492, 234-238 (2012).
24. Matsushima, T. & Adachi, C. Suppression of exciton annihilation at high current densities in organic light-emitting diode resulting from energy-level alignments of carrier transport layers.
Appl. Phys. Lett. 92, 063306 (2008).
25. Kuwae, H.
et al.Suppression of external quantum efficiency roll-off of nanopatterned organic light-emitting diodes at high current densities.
J. Appl. Phys. 118, 155501 (2015).
26. Bisri, S. Z.
et al.High mobility and luminescent efficiency in organic single-crystal light-emitting transistors.
Adv. Funct. Mater. 19, 1728-1735 (2009).
27. Tian, Y.
et al.Spectrally narrowed edge emission from organic light-emitting diodes.
Appl. Phys. Lett. 91, 143504 (2007).
28. El-Nadi, L.
et al.Organic thin film materials producing novel blue laser.
Chem. Phys. Lett. 286, 9-14 (1998).
29. Wang, X., Wolfe, B. & Andrews, L. Emission spectra of group 13 metal atoms and indium hybrids in solid H
2and D
2.
J. Phys. Chem. A 108, 5169-5174 (2004).
30. Ribierre, J. C.
et al.Amplified spontaneous emission and lasing properties of bisfluorene-cored dendrimers.
Appl. Phys. Lett. 91, 081108 (2007).
31. Schneider, D.
et al.Ultrawide tuning range in doped organic solid-state lasers.
Appl. Phys. Lett. 85, 1886 (2004).
32. Murawski, C., Leo, K. & Gather, M. C. Efficiency roll-off in organic light-emitting diodes.
Adv. Mater. 25, 6801-6827 (2013).
分散式回饋電驅動有機雷射之電學模擬 1. 裝置模型及參數在此研究中，使用所謂的「第一代模型」描述有機發光二極體(OLED)中之電荷輸送。在此模型中，使用二維時間無關漂移擴散模型藉由自洽求解電子密度
n、電洞密度
p及靜電電位Ψ。泊松(Poisson)方程式將靜電電位Ψ與空間電荷密度相關聯，如下:
其中F為向量電場，q為基本電荷，ε
r為材料之相對電容率且ε
0為真空電容率，
為電子(電洞)濃度，
為經填充電子(電洞)陷阱狀態之濃度。假設拋物線能態密度(DOS)及Maxwell-Boltzmann統計，電子及電洞濃度表示為：
其中
及
為最低未佔用分子軌域(LUMO)及最高佔用分子軌域(HOMO)中之載流子之能態密度，
及
為LUMO及HOMO之能量位準，
及
為電子及電洞之準費米位準(quasi Fermi level)，
為Boltzmann常數且T為裝置溫度。
有機半導體中電荷載流子陷阱之存在係由於結構缺陷及/或雜質。經注入電荷需首先在建立電流之前填充此等陷阱。此狀態稱作陷阱限制電流(TLC)。
1,2指數或高斯分佈用於模型化有機半導體內之陷阱分佈。
3在此工作中，使用用於電洞陷阱狀態之高斯分佈：
4 , 5 其中
為陷阱之總密度，
為高於HOMO位準之能量陷阱深度，且
為分佈之寬度。藉由求高斯能態密度乘以Fermi-Dirac分佈之積分估算經捕獲電洞之密度。
藉由電場F中之漂移及由於電荷密度梯度之擴散控制電荷輸送。漂移-擴散近似法中電子及電洞之穩態連續方程式由下式給出：
其中
為電子(電洞)遷移率，
為電子(電洞)擴散常數，且
R為重組速率。電荷載流子遷移率推測為場相關且具有Pool-Frenkel形式：
6,7 其中
為零場遷移率，且
為電子(電洞)之特性場。在此模型中不考慮高能混亂，因此吾人假設愛因斯坦關係式(Einstein's relation)之有效性以根據電荷遷移率計算擴散常數。藉由Langevin模型
8給出重組速率
R：
當電子與電洞重組時，其形成激子。所產生之激子可在輻射式或非輻射式衰變之前隨特性擴散常數
D
s 遷移。單重態激子之連續方程式由下式給出：
其中
S為激子密度。第一時期為根據電子電洞重組之單重態激子產生速率，其為1/4，第二時期表示激子擴散，第三時期表示隨輻射衰變常數
及非輻射衰變常數
之激子衰變，且最後一個時期表示藉由具有場相關解離速率
之電場之激子的解離，其由Onsager-Braun模型給出：
9,10 其中
為激子半徑，
為激子結合能，
為一階Bessel函數，且
為場相關參數。在此模型內，電場淬滅(EFQ)之衝擊取決於激子結合能
。
2. 模擬結果及與實驗之比較 2.1. 單極及雙極參考裝置在進行雙極裝置模擬之前，考慮純電洞及純電子裝置以便測試電學模型、模擬參數及電荷載流子遷移率。純電子裝置由包夾在Cs (10nm)/Al與20 wt% Cs：BSBCz (10nm)/ITO電極之間的190 nm BSBCz層構成。藉由將10 nm MoO
3層插入BSBCz (200 nm)與ITO及Al兩者之間獲得純電洞裝置。雙極OLED裝置包含以下結構：ITO/20 wt% Cs：BSBCz (10 nm)/BSBCz (190 nm)/MoO
3(10 nm)/Al。陰極(ITO/20 wt% Cs：BSBCz)之功函數取值為2.6 eV，且陽極(MoO
3/Al)中之一功函數為5.7 eV。此等裝置結構之能量位準圖式展示於圖48中。
使用所報導之BSBCz之電荷載流子遷移率(由飛行時間量測) [11]。圖49a展示用於BSBCz之電子及電洞之經量測經報導之遷移率及與Pool-Frenkel場相關模型對應的擬合。在下表中展示經擬合遷移率參數之值以及電模擬所需之輸入參數之其他值。BSBCz之電洞及電子遷移率為差不多相同數量級，指示BSBCz可輸送兩者類型之電荷載流子。
表. 電模擬參數
| 參數 | BSBCz | Cs:BSBCz | 單位 |
| ε r | 4
| 4
| -
|
| E
HOMO | 5.8
| 5.8
| eV
|
| E
LUMO | 3.1
| 2.6
| eV
|
| N
HOMO | 2 × 10
-19 | 2 × 10
-19 | cm
-3 |
| N
LUMO | 2 ×10
-19 | 2 × 10
-19 | cm
-3 |
| N
tP | 2.8 × 10
-17 | -
| cm
-3 |
| E
tp | 0.375
| -
| eV
|
| σ tp | 0.017
| -
| eV
|
| μ n0 | 6.55 × 10
-5 | 6.55 × 10
-5 | cm
2V
-1s
-1 |
| μ p0 | 1.9 × 10
-4 | 1.9 × 10
-4 | cm
2V
-1s
-1 |
| F
n0 | 175561
| 175561
| V/cm
|
| F
p0 | 283024
| 283024
| V/cm
|
| k
r | 10
+9 | 10
+9 | s
-1 |
| k
nr | 0.11 × 10
+9 | 0.11 × 10
+9 | s
-1 |
| φ PL | 0.9
| 0.4
| -
|
| L
s | 18 × 10
-9 | 18 × 10
-9 | m
|
單極及雙極裝置之實驗及模擬
J ( V )曲線展示於圖49b中。在直流電(DC)驅動下所量測之實驗
J低於
18V，且在脈衝驅動下高於
18V。純電洞裝置電流很大程度上受
V ＜ 20 V處之陷阱限制。藉由模擬之實驗資料之最佳化獲得的
、
及
之值在上表中給出。結果展示單極裝置之實驗與模擬之間的良好吻合。對於雙極裝置，在較低電流密度下量測與模擬之間的小偏差係歸因於實驗漏電流之存在。模擬模型預測在高電壓下純電洞裝置及純電子裝置具有類似電流密度，展示良好的電子及電洞傳輸平衡。雙極裝置展示比單極電流密度高一個數量級的電流密度。
2.2. 雙極 DFB 裝置DFB光柵共振器之使用不但藉由為光放大
12 - 14提供正光學回饋影響有機雷射之光學性質，而且影響有機雷射之電學特性。計算奈米結構化陰極對DFB OLED之電學特性之影響且與參考OLED (不具有光柵)相比較。DFB OLED之結構與雙極OLED類似，差異在於奈米結構化陰極由沈積於ITO上之週期性光柵SiO
2-Cs：BSBCz組成。光柵週期為280 nm且光柵深度為60 nm，如圖66a中所表示。在此結構中，BSBCz之厚度為150 nm。為進行比較，製造具有相同厚度之參考OLED (ITO/20 wt% Cs：BSBCz (60 nm)/BSBCz (150 nm)/MoO
3(10 nm)/Al)且不具有光柵。已保留用於雙極裝置之所有參數及條件，因為DFB及參考OLED不具有額外的擬合參數。
DFB光柵及參考OLED之實驗及模擬
J ( V )曲線展示於圖66b中。電模擬預測在DC(
V ＜ 18 V)及脈衝式操作(
V≥
18 V) 兩種情況下
J ( V )曲線與實驗結果良好吻合。
除
J ( V )曲線預測之外，電模擬可以存取實體參數，該等實體參數難以在實驗上進行判定，諸如電荷載流子密度之空間分佈、電場及重組區域之位置。
首先，吾人考慮參考OLED。圖67a至圖67b展示在10V及70V下參考OLED之電荷載流子分佈及電場剖面。自由電子自ITO/CS：BSBCz陰極注入至BSBCZ中 (在
x = 0 μm時)，且自由電洞自Al/MoO
3陽極注入(
x = 0 . 215 μm)。由於載流子重組，當其離開觸點時載流子密度減低。當
n = p時，電場增加且達到其中心的最大值。在10V下，藉由接近陰極及陽極之高電荷載流子密度篩選電場。在較高電壓(70
V)下，電子穿透得更深且陽極附近的電場仍然較高。
在DFB光柵OLED之情況下，在70
V下提取實體參數。圖68a至圖68b展示電荷載流子密度n及p之空間分佈。由於陰極之週期性奈米結構化電子未均一地注入，其空間分佈遵循週期性注入，如圖68b、圖68c中可清楚地看出。電洞自均一陽極注入且在塊體中相對均一地延伸(圖68a、圖68c)。當電洞到達陰極時，其對於參考OLED衰變(圖67(b))。然而，由於SiO
2光柵之存在，電洞在SiO
2/BSBCz之界面處積聚且展示高密度(圖68a)。
圖69a展示電場之週期性剖面，其在絕緣體中較高且在BSBCz層中稍微調變對於參考OLED (約3.5×10
6 V / cm)保持相同強度。圖69b中所展示之電流密度剖面在很大程度上經調變且展示在SiO
2/Cs：BSBCz界面附近之較高值。
為澄清SiO
2/Cs：BSBCz界面附近之高電流密度值之原因，重組速率剖面
R表示於圖70a中。如吾人可看出，
R亦展示裝置內部之週期性變化。在由陰極/陽極定界的區域中，剖面與參考OLED之剖面相同，而其在由SiO
2/陽極定界的區域中減小(參見圖70c)。在Cs：BSBCz/SiO
2界面處，
R展示由於電洞及電子積聚之最大值，如圖70d中所論證。
裝置內部之電場為約MV/cm
2，如圖69a中所表示。因此，由電場引起的激子解離不可忽略且在很大程度上影響裝置效能。有機半導體之單重態激子結合能在0.3 eV至1.6 eV
15 - 18之範圍內。在低電場下，主導的去活化製程為輻射衰變及非輻射衰變。在高電場下，激子解離之機率極大增加且取決於激子結合能。為了考慮電場誘導激子解離，由方程式10給出的場相關解離速率包括於單重態激子連續性方程式9中。圖71a展示參考裝置之經計算激子密度
S，包括具有不同激子結合能
E
b (
0 . 2 - 0 . 6 eV )之EFQ。當
E
b 減低時，EFQ變成嚴重損失機制。使用具有高激子結合能之分子需要克服EFQ。使用PL淬滅產率實驗估算BSBCz之激子結合能且其下限為
0 . 6 eV。
圖71b展示針對參考裝置及DFB裝置之具有或不具有電場誘導激子解離之
S ( J )特性。在不具有EFQ的情況下，S隨
J增加且展示在
J = 3KA / cm
2 時就DFB裝置之9×10
17 cm - 3 而言相對於參考裝置之2×10
17 cm - 3 之高值。
S中之此種不同來自不同裝置架構，其導致裝置內部之不同
R分佈，如圖70a、70b中所展示。藉由考慮EFQ模型及BSBCz之
E
b = 0 . 6 eV，兩種裝置之
S均增加，且直至
J = 0 . 5KA / cm
2 則接著由於激子之電場解離而減小。DFB裝置中之EFQ比參考裝置中之EFQ稍低，且可解釋相比於圖47E中所展示之參考裝置，DFB裝置之實驗性低EQE滾降。
為了獲得對DFB裝置中EQE增強之原因的進一步實體瞭解，具有或不具有EFQ之參考裝置內部之一維激子分佈展示於圖72a中。在DFB裝置之情況下，不具有及具有EFQ之二維激子分佈分別展示於圖72b、圖72c中。
裝置(圖74，底部)中之激子密度分佈(圖73，右下)與光模分佈之比較指示在第2光柵區域處其間存在較大重疊，有助於光放大。該顯著重疊必然有助於較低雷射臨限值。
在參考裝置中，在缺失EFQ之情況下，
S均一地分散。在存在EFQ之情況下，由於高電場(其在塊體中達到3.5
MV / cm)，塊體中之
S減少(參見圖79b)。接近Cs：BSBCz/ITO界面，電場較低，其避免激子之EFQ。在DFB裝置之情況下，激子自兩個重組位點(位點1及位點2)產生，如圖71a中所展示。接近SiO
2光柵之電荷之積聚建立具有高激子密度(
S=6×10
17 cm - 3 )之重組區域，命名為位點1。位點2具有與參考裝置(
S=1×10
17 cm - 3 )相同的
S。在不具有EFQ的情況下，最大值
S由位點1提供，且解釋在低電場下相比於參考裝置，DFB裝置中之高值(參見圖71b)。當考慮EFQ時，位點1中之激子由此位點中之高電場淬滅(
F = 3 . 5MV / cm)，且最大值
S由位點2提供，其中接近該界面之電場較低(
F = 1 . 2MV cm)且在塊體區域中相對於參考裝置逐漸增加。從而，接近該界面之一些激子可存活，若其未經另一機制(吾人未包括於此模擬中)淬滅。
參考文獻1. G. Malliaras, J. Salem, P. Brock, and C. Scott, “Electrical characteristics and efficiency of single-layer organic light-emitting diodes,”
Phys. Rev. B, vol. 58, no. 20, pp. R13411-R13414, 1998.
2. J. Staudigel, M. Stößel, F. Steuber, and J. Simmerer, “A quantitative numerical model of multilayer vapor-deposited organic light emitting diodes,”
J. Appl. Phys., vol. 86, no. 7, p. 3895, 1999.
3. V. Kumar, S. C. Jain, A. K. Kapoor, J. Poortmans, and R. Mertens, “Trap density in conducting organic semiconductors determined from temperature dependence of J-V characteristics,”
J. Appl. Phys., vol. 94, no. 2, pp. 1283-1285, 2003.
4. V. I. Arkhipov, P. Heremans, E. V. Emelianova, G. J. Adriaenssens, and H. Bässler, “Charge carrier mobility in doped disordered organic semiconductors,”
J. Non. Cryst. Solids, vol. 338-340, no. 1 SPEC. ISS., pp. 603-606, 2004.
5. H. T. Nicolai, M. M. Mandoc, and P. W. M. Blom, “Electron traps in semiconducting polymers: Exponential versus Gaussian trap distribution,”
Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 83, no. 19, pp. 1-5, 2011.
6. G. A. N. Connell, D. L. Camphausen, and W. Paul, “Theory of Poole-Frenkel conduction in low-mobility semiconductors,”
Philos. Mag., vol. 26, no. 3, pp. 541-551, 1972.
7. L. Pautmeier, R. Richert, and H. Bässler, “Poole-Frenkel behavior of charge transport in organic solids with off-diagonal disorder studied by Monte Carlo simulation,”
Synth. Met., vol. 37, no. 1-3, pp. 271-281, 1990.
8. M. POPE and C. E. SWENBERG,
Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers. New York: Oxford Univ. Press, 1999.
9. L. Onsager, “Initial recombination of ions,”
Phys. Rev., vol. 54, no. 8, pp. 554-557, 1938.
10. C. L. Braun, “Electric Field Assisted Dissociation of Charge Transfer States as a Mechanism of Photocarrier Production,”
J. Chem. Phys., vol. 80, no. 9, pp. 4157-4161, 1984.
11. Y. Setoguchi and C. Adachi, “Suppression of roll-off characteristics of electroluminescence at high current densities in organic light emitting diodes by introducing reduced carrier injection barriers,”
J. Appl. Phys., vol. 108, no. 6, p. 64516, 2010.
12. R. F. Kazarinov and C. H. Henry, “Second-Order Distributed Feedback Lasers with Mode Selection Provided by First-Order Radiation Losses,”
IEEE J. Quantum Electron., vol. 21, no. 2, pp. 144-150, 1985.
13. C. Karnutsch, C. Pflumm, G. Heliotis, J. C. DeMello, D. D. C. Bradley, J. Wang, T. Weimann, V. Haug, C. Gärtner, and U. Lemmer, “Improved organic semiconductor lasers based on a mixed-order distributed feedback resonator design,”
Appl. Phys. Lett., vol. 90, no. 13, pp. 2005-2008, 2007.
14. A. S. D. Sandanayaka, K. Yoshida, M. Inoue, C. Qin, K. Goushi, J.-C. Ribierre, T. Matsushima, and C. Adachi, “Quasi-Continuous-Wave Organic Thin-Film Distributed Feedback Laser,”
Adv. Opt. Mater., vol. 4, no. 6, pp. 834-839, 2016.
15. J. L. Bredas, J. Cornil, A. J. Heeger, and B. J. Briidas, “The exciton binding energy in luminescent conjugated polymers,”
Adv. Mater., vol. 8, no. 5, p. 447--{&}, 1996.
16. C. Deibel, D. MacK, J. Gorenflot, A. Schöll, S. Krause, F. Reinert, D. Rauh, and V. Dyakonov, “Energetics of excited states in the conjugated polymer poly(3- hexylthiophene),”
Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 81, no. 8, pp. 1-5, 2010.
17. P. K. Nayak, “Exciton binding energy in small organic conjugated molecule,”
Synth. Met., vol. 174, pp. 42-45, 2013.
18. S. Kraner, R. Scholz, F. Plasser, C. Koerner, and K. Leo, “Exciton size and binding energy limitations in one-dimensional organic materials,”
J. Chem. Phys., vol. 143, no. 24, pp. 1-8, 2015.
[ 6 ] 極低經放大自發發射臨限值及自旋塗八茀純薄膜之藍色電致發光在過去的二十年期間有機半導體雷射已成為深入研究之主題，導致關於雷射臨限值及操作性裝置之穩定性的重大發展。
1 - 3此等裝置目前考慮用於多種應用，包括光譜工具、資料通信裝置、醫療診斷學及化學傳感器。
1 - 5然而，目前尚無電驅動有機雷射二極體之論證且亦仍需進行突破以開發真實連續波光學泵浦有機半導體雷射技術。
1-3,6-8線已很好地認識到實現電泵浦有機雷射二極體之挑戰，且其涉及(i)由於極化子及長壽命三重態，在雷射波長下發生額外吸收損失，(ii)由於單重態-三重態、單重態-極化子及單重態-熱互毀，單重態激子之淬滅，及(iii)在高電流密度下之電致發光裝置操作中有機材料之穩定性。應注意，已提出降低三重態及極化子損失之方法，其包括使用三重態淬滅劑及減小有機發光二極體(OLED)之作用面積以在空間上分離激子形成與激子衰變區域。
9,10儘管此等問題需要充分克服且仍需進一步研究，但亦至關重要的係同時在有機半導體薄膜中大體上降低經放大自發發射(ASE)及雷射之臨限值。
3為此目的，需要新穎高雷射增益有機材料以及可併入至電泵浦有機發光裝置中之經改良共振器結構之發展。
輻射衰變速率(
k
R )直接與愛因斯坦B係數相關，如以下方程式所表示：
，其中ν
0 為光之頻率，
h為Planck's常數，且
c為光之速度。ASE臨限值與B係數成反比，意味著較大k
R通常較佳以達成低ASE臨限值。
11 , 12如最近審閱之關於有機雷射之文章中所概述，
3基於小分子的有機薄膜中所報導之最低ASE臨限值為110 nJ/cm
2，且使用9,9'-螺茀衍生物獲得。
13在約300至400 nJ/cm
2之薄膜中展示低ASE臨限值之兩種其他優良有機半導體雷射材料為4,4'-雙[(
N -咔唑)苯乙烯基]聯苯(BSBCz)及七茀衍生物。
12,14儘管ASE臨限值通常取決於用於光學泵浦之光源之特性，但值得注意的係上文所提及之ASE臨限值藉由使用用於光激勵之類似氮雷射而判定。認為茀衍生物對於達成低ASE臨限值係極具前景的，且該等茀衍生物中之一部分展示高於1×10
9s
- 1之輻射衰變速率。
13 - 19明顯地，先前工作已具體研究經己基側鏈官能化的三聯茀、五茀及七茀衍生物之光物理屬性。
18結果論證當增加寡聚茀分子之長度時，輻射衰變速率增加而ASE臨限值減小。在此情形下，驗證藉由增加寡聚物長度ASE/雷射屬性是否能再進行進一步改良至關重要。
此處，吾人就八茀衍生物進行報導，展示在具有87%之PLQY及約600 ps之螢光壽命之經旋塗純薄膜中無濃度淬滅。此分子之化學結構顯示於圖75a中。八茀純薄膜之大PLQY值及短PL壽命伴有約90 nJ/cm
2之ASE臨限值，到達有機非聚合增益介質中ASE效能之前所未有的位準。
3基於八茀純薄膜之有機分散式回饋(DFB)雷射及OLED之效能提供進一步證據證明，此茀衍生物對致力於有機半導體雷射裝置及其應用之進一步工作極具前景。
用於此工作中之實驗程序描述於補充材料中。
19旋塗於熔融矽石基板上之八茀純薄膜之吸收及穩態PL光譜展示於圖75b中。薄膜在波長之可見範圍內幾乎透明，且在紫外輻射區域中呈現具有375 nm之最大吸收峰波長的一個主要吸收帶。此吸收峰先前已歸因於茀單體之間的激子耦合。
18自長波長吸收邊緣之光能間隙經計算為約2.9 eV。插圖75b中所展示之PL光譜及圖像指示八茀純薄膜發藍色螢光。光譜展示具有兩個波峰的明確電子振動結構，其可指派給(0，0)及(0，1)轉變及在與(0，2)轉變相關聯之較長波長下之肩部。發現最大PL峰波長為約423 nm。在含有分散至4,4'-雙(
N -咔唑基)-1,10-聯苯(CBP)主體中之10 wt.%及20 wt.%之八茀的旋塗摻合物中所量測的吸收及穩態PL光譜顯示於圖76中(參見補充材料)。在此工作中選定CBP主體，此係因為已知高效Förster型能量傳送自CBP發生至大部分寡聚茀衍生物。
14儘管摻合物之吸收光譜由CBP吸收控制，但可以看出其PL光譜並不與八茀純薄膜之光譜明顯不同。隨後在純薄膜及CBP摻合物中量測PLQY及PL壽命。10 wt.%及20 wt.%之摻合物分別展示88%及87%之PLQY值，其與純薄膜中發現的值接近。純薄膜及10wt.%及20wt.%之摻合物亦呈現類似的單指數螢光衰變，其分別具有609、570及611 ps之特性PL壽命(參見補充材料中之圖77)。此提供證據表明，八茀純薄膜並不展示任何PL濃度淬滅，不同於在類似三聯茀、五茀及七茀衍生物中所報導的。
18考慮到在八茀純薄膜中所量測之約1.7×10
9s
- 1之較大輻射衰變速率，此寡聚茀衍生物可預期展示優良的ASE屬性。
11 , 12使用可變角橢圓偏振光譜法來量測八茀純薄膜之光學常數且展示於圖75c中(自橢圓偏振法資料計算光學常數，可見於補充材料中之圖78中)。純薄膜之較小光學各向異性指示八茀分子幾乎隨機取向，其與先前報導之七茀純薄膜中之橢圓偏振法結果相符。
20如圖79a中示意性地表示，八茀純薄膜之ASE屬性藉由在10 Hz之重複率下遞送800 ps脈衝之氮雷射在337 nm處光學泵浦樣本而表徵。激勵光束集中至尺寸為0.5 cm×0.08 cm之條帶中，且自有機薄膜之邊緣收集PL。圖79b展示在各種泵浦強度下自260 nm厚八茀純薄膜之邊緣量測的PL光譜。在高激勵密度下可明確看出光譜線窄化效應，伴有半高全寬(FWHM)降至5 nm，提供證據表明ASE產生於此樣本中。光放大發生在約450 nm處，歸因於在有機膜中經波導且藉由經經刺激發射放大的自發地發射的光子。
21隨後根據自薄膜之邊緣發射之輸出強度相對於激勵強度之曲線判定ASE臨限值。可見於圖79c中之斜坡效率之突變導致約90 nJ/cm
2之ASE臨限值。應注意，在具有在53 nm與540 nm之間的範圍內的不同薄膜厚度之八茀純薄膜中量測ASE屬性。圖79d及圖80中所展示之資料(參見補充資訊)指示260 nm之厚度的薄膜之ASE臨限值最低。已在聚(9,9-二辛基茀)薄膜中報導ASE臨限值之類似厚度相關性。
22此種狀態歸因於當增加厚度時模式限制之增加與泵浦模式重疊之減少之間的相互作用。明顯地，在260 nm厚八茀純薄膜中所量測之ASE臨限值低於曾在基於小分子的有機薄膜中所報導的最低值。
3此種良好的效能亦應意指八茀薄膜呈現極低的損失係數值。為此目的，根據八茀薄膜之邊緣與泵浦條帶之間的距離量測ASE強度。圖81中所展示之結果(參見補充資訊)導致對於260 nm厚八茀純薄膜之5.1 cm
-1之損失係數。此種低值接近聚(9,9-二辛基茀)薄膜
23中所報導之低值，且提供八茀薄膜之優良光學波導屬性之證據。應著重指出，不同於大多數聚茀系統，由於茀酮之形成，八茀以及大多數基於茀的小分子
24 - 26在劇烈的光照射下並不展示其光物理屬性之任何顯著退化。此外，圖82中所顯示之結果(參見補充資訊)論證八茀純薄膜在環境氛圍及氮氛圍兩者中在高於ASE臨限值之高泵浦強度下呈現優良的光穩定性。此可涉及薄膜之高輻射衰變速率，其推測導致在高強度照射下材料之光致漂白之減少。比較在較短寡聚茀中所量測之ASE臨限值，
14,18結果表明增加寡聚物長度導致ASE效能之改良。然而，應注意在十茀薄膜進行之初步實驗展示比在八茀薄膜獲得之ASE臨限值更高的ASE臨限值，指示八茀衍生物在此系列寡聚物中當然為有機半導體雷射之最具前景的候選。
吾人隨後設計及製造一種由藉由一階散射區域包圍的二階布拉格散射區域組成的混合階DFB光柵結構。
17此種光柵架構經選擇以獲得低雷射臨限值連同在垂直於基板之方向上的雷射發射。在DFB雷射中，雷射發射在布拉格波長(
λ Bragg)附近發生，定義為：
mλ Bragg= 2
n effΛ，其中
n eff為雷射增益介質之有效折射率，
m為布拉格階且Λ為光柵週期。
1-3使用藉由橢圓偏振法判定之八茀純薄膜之折射率(圖75c)及在此研究中量測之ASE波長，對於
m=1，2，分別選擇光柵週期為260 nm及130 nm。圖83a及圖83b展示此類DFB SiO
2光柵之示意性表示及掃描電子顯微鏡(SEM)影像，使用電子束微影及反應性離子蝕刻技術製造此類光柵。應注意DFB光柵之深度為約70 nm。為完成雷射裝置，將260 nm厚的八茀純薄膜旋塗於DFB結構頂部上。圖83c展示在低於及高於雷射臨限值之若干激勵密度下垂直於基板平面所偵測的發射光譜。低於臨限值，可觀測到歸因於DFB光柵之光學阻帶之布拉格突降。高於雷射臨限值，在約452 nm之雷射波長處可清楚看出陡雷射發射峰。根據激勵強度之此DFB雷射之輸出發射強度及FWHM繪製於圖81d中。發現雷射發射峰之FWHM在高激勵密度下低於0.3 nm。同時，發現根據輸出強度曲線之斜率中之變化判定之雷射臨限值為約84 nJ/cm
2，其比先前所報導之ASE臨限值稍低。總體而言，此工作中量測之極低ASE及雷射臨限值連同在高光激勵強度下薄膜之優良的光穩定性論證此八茀衍生物為用於有機半導體雷射應用之極具前景的增益介質材料。
為充分評估用於有機雷射二極體之此八茀衍生物之潛能，使用標準OLED結構研究此化合物在純薄膜及CBP摻合物中之電致發光(EL)屬性亦至關重要。此研究中製造之OLED之示意性表示提供於圖82a中。該等裝置之架構如下：氧化銦錫(ITO) (100 nm)/聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸鹽) (PEDOT：PSS) (45 nm)/EML(約40 nm)/2,8-雙(二苯基磷醯基)二苯并[b,d]噻吩(PPT) (10 nm)/2,2',2''-(1,3,5-苯三基)-參(1-苯基-1-H-苯并咪唑) (TPBi) (55 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)，其中發光層(EML)對應於八茀純薄膜抑或八茀：CBP摻合物。在此等裝置中，PEDOT：PSS起電洞注入層的作用，而PPT及TPBi分別用作電洞阻擋層及電子傳輸層。圖84a中之PEDOT：PSS、PPT及TPBi之最高佔用分子軌域(HOMO)及最低未佔用分子軌域(LUMO)能量值取自文獻。
20藉由光電子光譜分析在空氣中量測之八茀純薄膜之游離電位為5.9 eV(參見補充材料中之圖85)。使用自純薄膜之吸收光譜判定之2.9 eV之光學帶隙值，八茀之電子親和力可估算為約3 eV。如圖86a中所展示(參見補充資訊)，在此等OLED中在10 mA / cm
2處量測之EL光譜與八茀純薄膜中及CBP摻合物中所量測之PL光譜類似，指示自此等裝置發射之藍色EL僅來自八茀發色團。裝置之電流密度-電壓-亮度(
J-
V-
L )曲線顯示於圖86b中(參見補充資訊)。在1 cd/m
2處，基於純八茀薄膜之OLED、10 wt.% CBP摻合物及20 wt.% CBP摻合物分別呈現5.0 V、4.9 V及4.5 V之驅動電壓。在此等OLED中獲得之最高亮度值對於純薄膜為4580 cd/m
2(在12.6 V處)，對於20 wt.%摻合物為8520 cd/m
2(在10.4 V處)，且對於10 wt . %摻合物為8370 cd/m
2(在11.2 V處)。根據電流密度之裝置之外部量子效率(η
ext)繪製於圖84b中。發現其最大值對於純薄膜為3.9%，對於20 wt.%摻合物為4.3%，且對於10 wt.%摻合物為4.4%。不能藉由三種薄膜之PLQY值解釋效率之不同，其PLQY值幾乎相同。實情為，致力於旋塗薄膜中寡聚茀分子之分子定向的當前研究論證表明，儘管八茀分子在純薄膜中隨機定向，但20 wt.%及10 wt.%八茀：CBP摻合物展示八茀分子之相對良好的水平定向。
26發射偶極之此等水平分子定向應導致光提取效率之改良，且因此可解釋基於CBP摻合物在OLED中量測之稍高的η
ext值。
20 , 26在有機雷射二極體之情形下，在此等OLED中獲得之最大η
ext值明顯具有前景。然而，應注入更高的電流密度至裝置中且在高於100 mA/cm
2之電流密度下出現效率滾降，此種效率滾降在另外工作中需經由在慎重地將此八茀衍生物考慮為電驅動有機雷射裝置之候選之前改良裝置架構進行遏制。
概言之，此研究論證非聚合有機薄膜中前所未有的90 nJ/cm
2之低ASE臨限值。使用在旋塗純薄膜中展示87%之PLQY及1.7 × 10
9s
- 1之大輻射衰變速率之八茀衍生物實現此成就。此藍光發射材料接著用於低臨限值有機半導體DFB雷射中及具有外部量子效率高達4.4%且最大亮度值接近10,000 cd/m
2之螢光OLED中。總體而言，此研究提供證據表明此八茀衍生物為用於有機半導體雷射之優良的有機材料。
參見補充材料[URL將藉由AIP插入]關於用於此研究之實驗程序中之所有資訊，八茀薄膜中之CBP摻合物之吸收及螢光光譜、橢圓偏振法資料、額外ASE特性化結果，及HOMO及LUMO之判定。
參考文獻1. I. D. W. Samuel and G. A. Turnbull, Chem. Rev. 107, 1272 (2007).
2. S. Chénais and S. Forget, Polym. Int. 61, 390 (2012).
3. A. J. C. Kuehne and M. C. Gather, Chem. Rev. in press, DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00172.
4. Y. Wang, P. O. Morawska, A. L. Kanibolotsky, P. J. Skabara, G. A. Turnbull and I. D. W. Samuel, Laser & Photon. Rev. 7, L71-L76 (2013).
5. A. Rose, Z. G. Zhu, C. F. Madigan, T. M. Swager and V. Bulovic, Nature 434, 876 (2005).
6. I. D. W. Samuel, E. B. Namdas and G. A. Turnbull, Nature Photon. 3, 546 (2009).
7. S. Z. Bisri, T. Takenobu and Y. Iwasa, J. Mater. Chem. C 2, 2827 (2014).
8. A. S. D. Sandanayaka, T. Matsushima, K. Yoshida, M. Inoue, T. FμJihara, K. Goushi, J. C. Ribierre and C. Adachi, Adv. Opt. Mater. 4, 834 (2016).
9. A. S. D. Sandanayaka, L. Zhao, D. Pitrat, J. C. Mulatier, T. Matsushima, J. H. Kim, J. C. Ribierre and C. Adachi, Appl. Phys. Lett. 108, 223301 (2016).
10. K. Hayashi, H. Nakanotani, M. Inoue, K. Yoshida, O. Mikhnenko, T. Q. Nguyen and C. Adachi, Appl. Phys. Lett. 106, 093301 (2015).
11. F.-H. Kan and F. Gan,
Laser Materials(World Scientific, Singapore, 1995).
12. T. Aimono, Y. Kawamura, K. Goushi, H. Yamamoto, H. Sasabe and C. Adachi, Appl. Phys. Lett. 86, 071110 (2005).
13. H. Nakanotani, S. Akiyama, D. Ohnishi, M. Moriwake, M. Yahiro, T. Yoshihara, S. Tobita and C. Adachi, Adv. Funct. Mater. 17, 2328 (2007).
14. L. Zhao, M. Inoue, K. Yoshida, A. S. D. Sandanayaka, J. H. Kim, J. C. Ribierre and C. Adachi, IEEE J. Sel. Top. Quant. Electron. 22, 1300209 (2016).
15. J. C. Ribierre, G. Tsiminis, S. Richardson, G. A. Turnbull, I. D. W. Samuel, H. S. Barcena and P. L. Burn, Appl. Phys. Lett. 91, 081108 (2007).
16. T. W. Lee, O. O. Park, D. H. Choi, H. N. Cho and Y. C. Kim, Appl. Phys. Lett. 81, 424 (2002).
17. C. Karnutsch, C. Pflumm, G. Heliotis, J. C. DeMello, D. D. C. Bradley, J. Wang, T. Weimann, V. Haug, C. Gartner and U. Lemmer, Appl. Phys. Lett. 90, 131104 (2007).
18. E. Y. Choi, L. Mazur, L. Mager, M. Gwon, D. Pitrat, J. C. Mulatier, C. Monnereau, A. Fort, A. J. Attias, K. Dorkenoo, J. E. Kwon, Y. Xiao, K. Matczyszyn, M. Samoc, D.-W. Kim, A. Nakao, B. Heinrich, D. Hashizume, M. Uchiyama, S. Y. Park, F. Mathevet, T. Aoyama, C. Andraud, J. W. Wu, A. Barsella and J. C. Ribierre, Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 16941 (2014).
19. J.-H. Kim, M. Inoue, L. Zhao, T. Komino, S. Seo, J. C. Ribierre and C. Adachi, Appl. Phys. Lett. 106, 053302 (2015).
20. L. Zhao, T. Komino, M. Inoue, J. H. Kim, J. C. Ribierre and C. Adachi, Appl. Phys. Lett. 106, 063301 (2015).
21. M. D. McGehee and A. J. Heeger, Adv. Mater. 12, 1655 (2000).
22. M. Anni, A. Perulli and G. Monti, J. Appl. Phys. 111, 093109 (2012).
23. G. Heliotis, D. D. C. Bradley, G. A. Turnbull, and I. D. W. Samuel, Appl. Phys. Lett. 81, 415 (2002); J. C. Ribierre, A. Ruseckas, I. D. W. Samuel, H. S. Barcena and P. L. Burn, J. Chem. Phys. 128, 204703 (2008).
24. J.C. Ribierre, L. Zhao, M. Inoue, P.O. Schwartz, J.H. Kim, K. Yoshida, A.S.D. Sandayanaka, H. Nakanotani, L. Mager, S. Mery and C. Adachi, Chem. Comm. 52, 3103 (2016).
25. J. C. Ribierre, A. Ruseckas, O. Gaudin, I. D. W. Samuel, H. S. Barcena, S. V. Staton and P. L. Burn, Org. Electron. 10, 803 (2009).
26. L. Zhao, T. Komino, D. H. Kim, M. H. Sazzad, D. Pitrat, J. C. Mulatier, C. Andraud, J. C. Ribierre and C. Adachi, J. Mater. Chem. C 4, 11557 (2016).
實驗程序 光物理及 ASE 量測遵循先前文獻中所公開的方法合成該八茀衍生物。
1使用清潔劑、純水、丙酮及異丙醇藉由超音波處理接著藉由紫外輻射臭氧處理清潔熔融矽石基板。八茀純薄膜及CBP：八茀摻合薄膜藉由旋塗自經氮填充之手套箱中之氯仿溶液沈積於熔融矽石基板上。應注意，變化溶液之濃度及自旋速度以控制八茀純薄膜之厚度。分別使用UV-vis光譜光度計(Perkin-Elmer Lambda 950-PKA)及光譜螢光計(Jasco FP-6500)來量測吸收及穩態發射光譜。使用具有340 nm之激勵波長之氙氣燈及累計球(C11347-11 Quantaurus QY，Hamamatsu Photonics)來量測薄膜中之PLQY。使用條框攝影機及遞送具有10 ps之寬度及365 nm之波長之光學脈衝的Ti-藍寶石雷射系統(Millenia Prime，Spectra Physics)來量測PL衰變。
在45°至75°之不同角度處藉由75 nm厚的八茀純薄膜中之步驟5°進行可變角橢圓偏振光譜法(VASE) (J.A. Wollam，M-2000U)。接著使用分析軟體(J.A .Woollam,WVASE32)分析橢圓偏振法資料以判定薄膜之各向異性消光係數及折射率。
對於ASE屬性之特性化，藉由337 nm處發射之脈衝式氮雷射(KEN2020，Usho)光學泵浦樣本。此雷射在10 Hz之重複率下遞送具有800 ps之脈衝持續時間之脈衝。使用一組中性密度濾光器變化泵浦光束強度。泵浦光束集中至0.5 cm × 0.08 cm之條帶中。使用連接至電荷耦合裝置光譜儀(PMA-11，Hamamatsu Photonics)之光纖收集來自有機薄膜之邊緣的發射光譜。
有機 DFB 雷射之製造及特性化遵循如上之相同清潔程序清潔具有熱生長1 μm厚的SiO
2層的矽基板。隨後將六甲基二矽氮烷(HMDS)旋塗於SiO
2表面之頂部上且樣本在120℃下退火2分鐘。此後，自ZEP520A-7溶液(ZEON Co.)將70 nm厚的抗蝕劑層旋塗於基板上，且在180℃下退火4分鐘。接著，電子束微影使用JBX-5500SC系統(JEOL)用於將DFB光柵圖案化於抗蝕劑層上。電子束照射之後，圖案在顯影劑溶液(ZED-N50，ZEON Co.)中顯影。在以下步驟中，經圖案化抗蝕劑層起蝕刻遮罩的作用。使用EIS-200ERT蝕刻系統(ELIONIX)藉由CHF
3電漿蝕刻基板。最後，使用FA-1EA蝕刻系統(SAMCO)藉由O
2電漿-經蝕刻基板以完全移除抗蝕劑層。SEM (SU8000，Hitachi)用於檢查DFB光柵之品質。為完成有機雷射裝置，最後將260 nm厚的八茀純薄膜自氯仿溶液旋塗於DFB光柵之頂部上。
對於雷射操作，經由透鏡及狹縫將來自氮氣雷射(SRS，NL-100)之脈衝式激勵光集中於裝置之6 × 10
− 3cm
2之面積上。激勵波長為337 nm，脈衝寬度為3.5 ns，且重複率為20 Hz。激勵光相對於裝置平面之法線成約20°入射於裝置上。利用連接至多通道光譜儀(PMA-50，Hamamatsu Photonics)之光纖收集垂直於裝置表面之經發射光，該光纖經置放為與該裝置相距6 cm。使用一組中性密度濾光器來控制激勵強度。
OLED 之製造及特性化藉由在預清潔ITO玻璃基板上沈積有機層及陰極製造OLED。在此研究中製造之OLED之結構如下：ITO(100 nm)/PEDOT：PSS(45 nm)/EML(約40 nm)/PPT(10 nm)/TPBi(55 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)，其中發光層(EML)對應於八茀純薄膜抑或八茀：CBP摻合物。PEDOT：PSS層旋塗於ITO上且在130℃下退火30分鐘。八茀純薄膜及摻合薄膜自氯仿溶液旋塗於手套箱環境中之PEDOT：PSS層之頂部上。EML層之厚度通常為約40 nm。接著，10 nm厚的PPT層及40 nm厚的TPBi層藉由熱蒸發而沈積。最後，由薄LiF層及100 nm厚的Al層製成之陰極藉由通過遮蔽罩之熱蒸發來製備。裝置之作用面積為4 mm
2。在特性化之前，裝置囊封於氮氛圍中以防止與氧氣及濕氣相關的任何降解效應。
在直流電驅動下，使用電源錶(Keithley
2400，Keithley Instruments Inc.)及絕對外部量子效率量測系統(C9920-12，Hamamatsu Photonics)來量測電流密度-電壓-亮度(
J-
V-
L)特性。使用連接至光譜儀(PMA-12，Hamamatsu Photonics)之光纖來量測EL光譜。
參考文獻1. R. Anemian, J.C. Mulatier, C. Andraud, O. Stephan, J.C. Vial, Chem. Comm. 1608 (2002).
[ 7 ] 經 CW 放大自發發射 ( ASE ) 實驗經CW放大自發發射(ASE)實驗在雙茀心樹枝體及八茀旋塗純薄膜中進行。薄膜沈積至預清潔平面熔融矽石基板上且未經囊封。薄膜厚度為約250 nm。
為研究CW ASE之屬性，在355 nm處藉由CW雷射二極體光學泵浦薄膜。使用以脈衝產生器(WF 1974，NF Co.)觸發之聲光調變器(AOM，Gooch&Housego)來遞送具有不同寬度之脈衝。使用與數位攝影機(C9300，Hamamatsu Photonics)連接之具有100 ps之時間解析度的條框眼(C7700，Hamamatsu Photonics)自薄膜之邊緣收集所發射的光。使用光電倍增管(PMT) (C9525-02，Hamamatsu Photonics)來記錄發射強度。在多通道示波器(Agilent Technologies, MSO6104A)上監測PMT回應及驅動方波信號兩者。
在兩種材料中，各種泵浦強度下之條框攝影機影像及發射光譜展示高於臨限值之明確的線窄化效應，其係歸因於經刺激發射且可指派給ASE。根據比較針對不同脈波寬度之激勵強度曲線之輸出強度量測ASE臨限值。結果展示針對在100 μs至5 ms之範圍內變化的脈波寬度ASE臨限值幾乎保持不變。此外，可以注意到此等ASE臨限值與使用脈衝式氮雷射(800 ps之脈衝寬度及10 Hz之重複率)在此等材料中所量測之彼等臨限值相符。在八茀及雙茀心樹枝體兩者中達成CW雷射之可能性意指可忽略的三重態損失。此與兩種材料均呈現極高的光致發光量子產率(PLQY)(雙茀心樹枝體中92%之PLQY及八茀純薄膜中82%之PLQY)之實情相符。此外，在八茀及雙茀心樹枝體溶液中進行瞬態吸收量測以檢查三重態-三重態吸收光譜。可以看出，ASE與三重態吸收光譜之間不存在重疊，其提供明確證據表明三重態吸收並不對兩種材料中之CW雷射起任何有害的作用。
[ 8 ] 電流注入有機半導體雷射二極體 概述本雷射二極體主要基於無機半導體，但藉由獨特的製造路線有機物亦可為優良的增益介質。然而，儘管光學泵浦有機半導體雷射已取得進步，但目前尚未實現電驅動有機半導體雷射二極體。此處，吾人報導有機半導體雷射二極體之第一論證。裝置併入有機發光二極體結構中之混合階分散式回饋SiO
2光柵且發射藍色雷射。此等結果證明將電流直接注入有機薄膜之雷射可藉由選擇在雷射波長下未展示三重態及極化子吸收損失之高增益有機半導體及設計恰當的回饋結構以遏制高電流密度下之損失來實現。此表示朝向簡單的基於有機物的雷射二極體的第一步，其可涵蓋可見光譜及近紅外光譜，且為朝向將來有機光電積體電路之主要進步。
詳細描述由於高增益有機半導體材料之發展及高品質因數共振器結構
1 - 5之設計兩者之重大進步，在過去二十年內極大地改良了光學泵浦有機半導體雷射(OSL)之屬性。作為雷射之增益介質之有機半導體之優點包括其高光致發光(PL)量子產率、較大經刺激發射截面，及跨越可見區域之寬廣的發射光譜以及其化學可調諧性及易於處理。由於低臨限值分散式回饋(DFB) OSL之最新進步，論證了藉由電驅動奈秒脈衝式無機發光二極體之光學泵浦，提供一種朝向新型緊湊及低成本可見雷射技術
6之路線。此種類型之微型化有機雷射對於晶片實驗室應用極具前景。然而，最終目標為電驅動有機半導體雷射二極體(OSLD)。除使有機光子及光電電路能夠完全整合之外，OSLD之實現將打開高效能顯示、醫療感測及生物相容裝置之新穎的應用。
藉由有機半導體之直接電泵浦阻止雷射之實現之問題主要歸因於自電觸點之光學損失及發生在高電流密度
4,5,7-9下之三重態及極化子損失。已提出解決此等基本損失問題之方法，該等方法包括使用三重態淬滅劑
10 - 12藉由單重態-三重態激子互毀以遏制三重態吸收損失及單重態淬滅，以及減小裝置作用面積
13以在空間上分離激子形成與激子輻射衰變出現且將極化子淬滅製程降至最低。然而，即使有機發光二極體(OLED)及光學泵浦有機半導體DFB雷射
5中已取得進步，但仍未確鑿地論證電流注入OSLD。
先前研究建議若與電泵浦相關聯之額外損失經完全遏制
14，則需要高於幾個kA/cm
2之電流密度以達成自OSLD之雷射。實現OSLD之最具前景之分子中之一者為4,4'-雙[(
N -咔唑)苯乙烯基]聯苯(BSBCz) (圖89a中之化學結構)
15，此係因為其光學特性及電學特性之優良的組合(諸如薄膜(在800 ps脈衝光激勵下為0.30 µJ cm
− 2)
16中之低經放大自發發射(ASE)臨限值)及耐受在5 µs脈衝操作下具有高於2%
13之最大電致發光(EL)外部量子效率(
η EQE)之OLED中高達2.8 kA cm
− 2之電流密度注入的能力。此外，最近在經光學泵浦之基於BSBCz之DFB雷射
17中論證在80 MHz之重複率下及在30 ms之長脈衝光激勵下之雷射且由於在BSBCz薄膜之雷射波長下極小的三重態吸收損失該雷射係很可能的。此處，吾人無庸置疑地論證來自有機半導體薄膜之雷射之第一實例，該雷射基於在具有整合於裝置之作用面積中之混合階DFB SiO
2光柵之反向OLED結構中的BSBCz薄膜經由OSLD之發展及完整特性化藉由電直接激勵。
此研究中研發之OSLD之架構及製造示意性地展示於圖89a及圖90中(參見材料及方法之實驗程序之詳細描述)。氧化銦錫(ITO)玻璃基板上之SiO
2之濺鍍層藉由電子束微影及反應性離子蝕刻雕刻以建立具有30 × 90 µm之面積的混合DFB光柵(圖89b)，且有機層及金屬陰極真空沈積於基板上以完成裝置。吾人設計具有一階及二階布拉格散射區域之混合階DFB光柵，其分別提供雷射發射之強光學回饋及高效垂直提取
17 , 18。基於布拉格條件
4 , 19，
mλ Bragg=2
n effΛ
m ,分別針對一階及二階區域選擇140 nm及280 nm之光柵週期(Λ
1及Λ
2)，其中
m為繞射階，
λ Bragg為布拉格波長，其設定成對於BSBCz之所報導之最大增益波長(477 nm)，且
n eff為增益介質之有效折射率，其經計算對於BSBCz
20 , 21為1.70。在經表徵之第一集合裝置中個別一階及二階DFB光柵區域之長度分別為1.12 µm及1.68 µm，下文被稱作OSLD。
圖89c及圖89d中之掃描電子顯微法(SEM)影像確認經製造DFB光柵具有140±5 nm及280±5 nm之週期，具有約65±5 nm之光柵深度。完全移除經蝕刻區域中之SiO
2層以曝露ITO對與有機層進行良好電接觸至關重要且藉由能量色散X射線光譜儀(EDX)分析驗證(圖90c、圖90d)。完整OSLD之截面SEM及EDX影像展示於圖89d及圖89e中。所有層之表面形態展示具有50 nm至60 nm之表面調變深度之光柵結構。儘管共振雷射模式與電極之相互作用預期降低回饋結構之品質因數，但金屬電極上之此種光柵結構亦應降低裝置結構
22 ， 23內導引之模式之吸收損失。
此工作中製造之OSLD具有擁有能量位準之簡單反向OLED結構ITO (100 nm)/20 wt.% Cs：BSBCz (60 nm)/BSBCz (150 nm)/MoO
3(10 nm)/Ag (10 nm)/Al (90 nm)，如圖91a中所展示。在接近ITO觸點之區域中將BSBCz薄膜與Cs摻雜改良注入至有機層之電子，且MoO
3用作電洞注入層(圖92)。儘管最有效之OLED大體上使用多層架構以使電荷平衡
24,25達到最佳，但在高電流密度下電荷可在有機異質界面處積聚，其可對裝置效能及穩定性
26有害。在此工作中所製造的OSLD僅含有BSBCz作為有機半導體層且經特定設計以使有機異質界面的數目降至最低。亦製造不具有SiO
2DFB光柵之參考裝置(下文被稱作OLED)以研究光柵對EL屬性之影響。
圖91b展示在3.0 V之直流電(DC)操作下OSLD及參考OLED之光學顯微鏡影像。除先前所描述之DFB光柵之外，五個其他DFB光柵幾何形狀(表1)經最佳化且表徵於OSLD中。儘管EL自參考OLED之作用面積均勻發射，但可自OSLD中之二階DFB光柵區域看出更劇烈的發射，其經特定設計以促進垂直光提取(圖91b及圖93)。在環境溫度下在脈衝式條件(400 ns之電壓脈衝寬度及1 kHz之重複率)下OSLD及OLED中之電流密度-電壓(
J-
V)及
η EQE-
J特性展示於圖91c及圖91d中，且在DC條件下獲得之特性顯示於圖94中。用於計算OSLD之電流密度之作用面積根據SEM及雷射顯微鏡影像估算。
在裝置崩潰之前參考OLED之最大電流密度自在DC操作下之6.6 A cm
− 2增加至在脈衝操作下之5.7 kA cm
− 2，此係因為藉由脈衝操作
13,27經減小之焦耳加。在DC操作下，裝置中之所有者在較低電流密度下呈現高於2%之最大
η EQE且在高於1 A cm
− 2之電流密度下呈現強效率滾降，其推測歸因於裝置之熱降解。另一方面，在脈衝操作(圖91c、圖91d)下OLED中之效率滾降在高於110 A cm
− 2之電流密度處開始，與先前報導
13相符。在脈衝操作下OSLD中之效率滾降經進一步遏制，且甚至發現
η EQE實質上增加至高於200 A cm
− 2以達成2.9%之最大值。在高於2.2 kA cm
− 2之電流密度下
η EQE快速減低很可能係由於裝置之熱降解。
儘管OLED之EL光譜類似於純BSBCz薄膜之穩態PL光譜(圖94c)且不隨電流密度之變化而變化，但來自OSLD之玻璃表面之EL光譜在脈衝操作下顯現隨遞增之電流密度之光譜線窄化(圖95a)。在478.0 nm處對於低於650 A cm
− 2之電流密度觀測到對應於DFB光柵之阻帶之布拉格突降(圖95b)。當電流密度增加至高於此值時，在480.3 nm處產生強光譜線窄化，表明雷射之開始。發現窄發射峰之強度比EL發射背景之強度增加得更快，其可歸因於與經刺激發射相關聯之非線性。
根據電流之OSLD之輸出強度及半高全寬(FWHM)繪製於圖95c中。儘管純BSBCz薄膜之穩態PL光譜之FWHM為約35 nm，但OSLD之FWHM在高電流密度減小至低於0.2 nm之值，其接近吾人之光譜儀(對於57 nm之波長範圍為0.17 nm)之光譜解析度限制。輸出強度之斜坡效率隨遞增之電流驟變且可用於判定600 A cm
− 2(8.1 mA)之臨限值。在高於4.0 kA cm
− 2之情況下，輸出強度隨遞增之電流減小，推測歸因於溫度之強增加導致裝置崩潰開始，但發射光譜保持極陡。此增加及後續減小與
η EQE-
J曲線相符。藉由置放於OSLD前部與ITO玻璃基板(圖95d)相距3 cm之距離的功率計量測之最大輸出功率在3.3 kA cm
− 2處為0.50 mW。此等觀測到的EL屬性很大程度上表明光放大在高電流密度下產生且電驅動雷射在高於電流密度臨限值之情況下實現。
光束偏光及形狀經表徵以提供進一步證據表明此係雷射
9。OSLD之輸出光束很大程度上沿光柵圖案經線性偏光(圖96a)，其預期雷射發射來自一維DFB。在不同電流密度下高於雷射臨限值處所量測之OSLD發射之空間剖面(圖96b)展示妥當定義的高斯光束(Gaussian beams)之存在。亦，若此係雷射應存在光斑圖案之外觀，提供空間相干性之初步證據。
在吾人可主張雷射之前，在過去被曲解為雷射之若干現象必須排除作為所觀測狀態
9之起因。在垂直於基板平面之方向上檢測到吾人之OSLD之發射，且展示明確的臨限值狀態，因此由不具有雷射放大之波導模式之邊緣發射引起的線窄化可不予考慮
20,28,29。ASE可以與雷射類似之方式出現，但吾人之OSLD (＜ 0.2 nm)中之FWHM比有機薄膜(幾個奈米)之典型的ASE線寬窄得多，且與經光學泵浦的有機DFB雷射(＜ 1 nm)
5之典型的FWHM相符。藉由無意激勵ITO中之轉變所獲得之極窄的發射光譜亦被誤認為來來自有機層
30之發射。然而，圖95a中之OSLD之發射峰波長為480.3 nm，且不能歸因於來自ITO之發射，其在410.3 nm、451.3 nm及468.5 nm處具有原子光譜線。
31若此真實地係來自DFB結構之雷射，則OSLD之發射應為共振器模式之特性，且輸出應對雷射腔之任何修改極敏感。因此，具有不同DFB幾何結構之OSLD (標記OSLD-1至OSLD-5 (表1)經製造及表徵(圖93)以確認發射波長可經可預測地調諧，其在經光學泵浦的有機DFB雷射
4,5,32,33中很常見。OSLD、OSLD-1、OSLD-2及OSLD-3之雷射峰幾乎相同(分別為480.3 nm、479.6 nm、480.5 nm及478.5 nm)，其具有相同DFB光柵週期。此外，OSLD-1、OSLD-2及OSLD-3所有者具有較低最小FWHM (分別為0.20 nm、0.20 nm及0.21 nm)及明確的臨限值(分別為1.2 kA cm
− 2、0.8 kA cm
− 2及1.1 kA cm
− 2)。另一方面，具有不同DFB光柵週期之OSLD-4及OSLD-5在459.0 nm處顯現具有0.25 nm之FWHM及1.2 kA cm
− 2之臨限值(OSLD-4)，及在501.7 nm處具有0.38 nm之FWHM及1.4 kA cm
− 2之臨限值(OSLD-5)之雷射峰。此等結果明確地論證雷射波長由DFB幾何結構控制。
為驗證電驅動OSLD之雷射臨限值與藉由光學泵浦所獲得的雷射臨限值相符，使用遞送3.0 ns脈衝之N
2雷射(337 nm之激勵波長)量測經由ITO側光學泵浦之OSLD (OLSD-6)之雷射特性(圖97)。在光學泵浦(481 nm)下OLSD-6之雷射峰與在電泵浦(480.3 nm)下OSLD之雷射峰相符。在光學泵浦下所量測之雷射臨限值為約430 W cm
− 2。儘管此值高於在不具有兩個電極
17之經光學泵浦的基於BSBCz之DFB雷射中所獲得之30 W cm
− 2之值，但本OSLD中之層之厚度經最佳化以將由電極之存在引起的光學損失降至最低。假設在高電流密度下OSLD-6中無額外的損失機構，在電泵浦下1.1 kA cm
− 2之雷射臨限值可根據在光學泵浦下之臨限值估算。此值與在電泵浦下在具有相同光柵週期(OSLD及OSLD-2)之較小裝置中所量測之臨限值(0.6至0.8 kA cm
− 2)合理地吻合。
此等結果表明在高電流密度
34下通常發生在OLED中之額外損失(包括激子互毀、三重態及極化子吸收、由高電場引起之淬滅，及焦耳加熱)在BSBCz OSLD中幾乎已經遏制。此與EL效率滾降並非在劇烈脈衝電激勵下之OSLD中觀測之實情充分相符。可基於BSBCz及裝置之屬性解釋損失之遏制。如先前所提及，BSBCz薄膜並不展示顯著的三重態損失
35，且裝置作用面積之減小導致焦耳熱輔助之激子淬滅
36之減少。此外，基於分別量測複合薄膜BSBCz：MoO
3及BSBCz：Cs針對BSBCz中之自由基陽離子及自由基陰離子兩者極化子吸收與發射光譜之間的重疊係可忽略的(圖98)。
執行裝置之電學及光學模擬以進一步確認電流注入雷射發生在OSLD中(圖99)。使用自單極裝置之實驗資料之擬合提取之載流子遷移率(圖99a，圖99b)，具有或不具有光柵之裝置之模擬
J-
V曲線與實驗特性極好地吻合(圖99a、圖99c、圖99d)，指示與具有光柵之裝置之良好電接觸之足夠的蝕刻。重組速率剖面(圖99e，圖99f)展示裝置內部之週期性變化，此係因為電子自ITO電極經由絕緣SiO
2光柵之週期性注入。類似於該重組，激子密度(圖100a)遍佈有機層之厚度，但主要集中於其中SiO
2不妨礙陰極至陽極之路徑的區域中。OSLD及OLED (圖99g)之平均激子密度類似，指示接近SiO
2之激子之高積聚補償導致相對於參考裝置之類似激子密度的光柵(無注入區域)之間的低激子密度。
自二階光柵之光提取及ITO層中形成波導損失之光陷阱在OSLD中之經計算共振波長
λ 0= 483 nm處之光場之經刺激電場分佈
E(
x,
y)中明確可見(圖100b)。DFB共振器腔由40%之限制因數
Γ及255之品質因數表徵。根據激子密度分佈與光場分佈(細節參見材料及方法)之重疊計算隨電流密度變化之模態增益(
g m) (其為雷射模式下光之放大之指示符)，具有針對2.8 10
− 16cm
2之BSBCz
35之經刺激發射截面
σ 刺激且針對二階區域展示於圖100c中。高於500 A cm
− 2之高模態增益及遞增模態增益與雷射之觀測相符。在
J=500 A cm
− 2處激子密度與光模之間的強空間重疊之面積(圖100d)對應於其中激子密度及光場(圖100a，圖100b)兩者均較高之面積。因此，DFB結構亦有助於增強經由在光柵之谷值中及以上之高激子密度之定位與光模耦合。
總之，此研究證明經由恰當設計及共振器及有機半導體之選擇自電流驅動有機半導體之雷射可能遏制損失及增強耦合。該雷射論證此處已在多個裝置中再生且經充分表徵以排除可被誤認為係雷射之其他現象。該結果充分支援此係有機半導體中電泵浦雷射之第一觀測之主張。BSBCz中之低損失係啟用雷射不可或缺的，因此設計具有類似或經改良屬性之新型雷射分子之策略之發展係至關重要的下一步。此報導開拓有機光子之新機會，且充當有機半導體雷射二極體技術之將來發展的基礎，亦即簡單、便宜及可調諧且可使基於有機的光電平台能夠完全及直接整合。
材料及方法 裝置製造使用中性清潔劑、純水、丙酮及異丙醇藉由超音波處理接著藉由UV臭氧處理清潔經氧化銦錫(ITO)塗佈之玻璃基板(100 nm厚之ITO,Atsugi Micro Co.)。將100 nm厚之SiO
2層(其將變成DFB光柵)在100℃下濺鍍至ITO塗佈之玻璃基板上。在濺鍍期間氬氣壓力為0.66 Pa。RF功率設定為100 W。再次使用異丙醇藉由超音波處理接著藉由UV臭氧處理清潔基板。藉由在4,000 rpm下旋塗15 s，用六甲基二矽氮烷(HMDS)來處理SiO
2表面且在120℃下退火120 s。自ZEP520A-7溶液(ZEON Co.)將具有約70 nm之厚度的抗蝕劑層以4,000 rpm旋塗於基板上持續30 s，且在180℃下烘烤240 s。
使用具有0.1 nC cm
− 2之經最佳化劑量的JBX-5500SC系統(JEOL)進行電子束微影以將光柵圖案繪製於抗蝕劑層上。在電子束照射之後，在室溫下將圖案於顯影劑溶液(ZED-N50，ZEON Co.)中顯影。將經圖案化之抗蝕劑層用作蝕刻遮罩，同時使用EIS-200ERT蝕刻系統(ELIONIX)用CHF
3電漿蝕刻基板。為自基板完全移除抗蝕劑層，使用FA-1EA蝕刻系統(SAMCO)用O
2電漿蝕刻基板。蝕刻條件經最佳化以自DFB中之凹槽完全移除SiO
2直至ITO曝露。使用SEM (SU8000，Hitachi)觀測形成於SiO
2表面上之光柵(圖89c)。執行EDX (在6.0 kV下，SU8000，Hitachi)分析以確認自DFB之間距完全移除SiO
2(圖90c及圖90d)。使用冷場發射SEM (SU8200，Hitachi High-Technologies)、能量色散X射線光譜測定法(XFlash FladQuad5060，Bruker)及聚焦離子束系統(FB-2100，Hitachi High-Technologies)藉由Kobelco量測截面SEM及EDX (圖89d，圖89e)。
藉由習知超音波處理清潔DFB基板。隨後藉由在1.5 × 10
− 4Pa之壓力下之熱蒸發以0.1 nm s
− 1至0.2 nm s
− 1之總蒸發速率將有機層及金屬電極真空放置在基板上以製造具有氧化銦錫(ITO) (100 nm)/20 wt% BSBCz：Cs (60 nm)/BSBCz (150 nm)/MoO
3(10 nm)/Ag (10 nm)/Al (90 nm)結構之OSLD。ITO表面上之SiO
2層充當除DFB光柵之外的絕緣體。因此，OLED之電流區域受限於BSBCz與ITO直接接觸之DFB區域。具有30 × 45 µm之作用面積的參考OLED亦使用相同電流區域製備。
裝置特性化使用玻璃蓋及UV固化環氧樹脂將所有裝置囊封於氮填充的手套箱中以防止由濕氣及氧氣引起之任何降解。使用累計球系統(A10094，Hamamatsu Photonics)在室溫下量測OSLD及OLED之電流密度-電壓-
η EQE(J-V-
η EQE)特性(DC)。對於脈衝量測，在環境溫度下使用脈衝產生器(NF，WF1945)將具有400 ns之脈衝寬度、1 µs之脈衝週期、1 kHz之重複頻率及變化峰電流之長方形脈衝施加至裝置。在脈衝驅動下藉由放大器(NF，HSA4101)及光電倍增管(PMT) (C9525-02，Hamamatsu Photonics)量測
J-
V-亮度特性。在多通道示波器(Agilent Technologies, MSO6104A)上監測PMT回應及驅動方波信號兩者。藉由除以根據具有校正因數之PMT回應EL強度計算的光子之數目乘以根據電流計算的注入電子之數目來計算
η EQE。使用雷射功率計(OPHIR Optronics Solution公司，StarLite 7Z01565)量測輸出功率。
為量測光譜，利用光纖收集垂直於裝置表面之針對光學及電學泵浦OSLD之經發射雷射光，該光纖連接至多通道光譜儀(PMA-50，Hamamatsu Photonics)且置放為與該裝置相距3 cm。藉由使用CCD攝影機(beam profiler WimCamD-LCM，DataRay)來檢查OSLD之光束剖面。對於在光學泵浦下OSLD-6之特性，經由透鏡及狹縫將來自氮氣雷射(NL100，N
2laser，Stanford Research System)之脈衝式激勵光集中於裝置之6 × 10
− 3cm
2之面積中。激勵波長為337 nm、脈衝寬度為3 ns，且重複率為20 Hz。激勵光相對於裝置平面之法線成約20°入射於裝置上。使用一組中性密度濾光器來控制激勵強度。使用圖98中之光譜螢光計(FP-6500，JASCO)及圖94中之光譜儀(PMA-50)監測穩態PL光譜分析。
裝置模型化及參數使用Comsol Multiphysics 5.2a軟體執行共振DFB腔之光學模擬。使用有限元方法(FEM)在Comsol軟體之射頻模塊中求解各頻率之亥姆霍茲方程式(Helmholtz equation)。各層由其複折射率及厚度表示。計算域受由經一階光柵包圍之二階光柵組成的一個超級單元限制。弗羅奎週期邊界條件應用於橫向邊界，且散射邊界條件用於頂部域及底部域。僅考慮TE模式，因為由於TM模式比TE模式經歷更多的損失(由於金屬吸收)而被遏制。
使用與泊松方程式耦合之二維時間無關漂移擴散方程式及使用Silvaco之技術電腦輔助設計(TCAD)軟體針對電荷載流子之連續性方程式描述經由OSLD之電荷輸送。使用拋物線能態密度(DOS)及Maxwell-Boltzmann統計表示電子及電洞濃度。高斯分佈用於模型化有機半導體
37內之陷阱分佈。假設電荷載流子遷移率為場相關性且具有Pool-Frenkel形式
38 , 39。在此模型中不考慮高能混亂，因此吾人假設愛因斯坦關係式之有效性以根據電荷遷移率計算電荷載流子擴散常數。藉由Langevin模型
40給出重組速率
R。藉由考慮激子擴散、輻射及非輻射製程求解單重態激子之連續性方程式。
純電洞及純電子的實驗資料
,
其中
L為腔長度(僅二階光柵區域)且
d為作用薄膜厚度。
表1|不同OSLD幾何結構之參數
| 裝置
| w(µm)
| l(µm)
| Λ
1(nm)
| Λ
2(nm)
| w 1(µm)
| w 2(µm)
| A(µm
2)
|
| OLED
| 30
| 45
| -
| -
| -
| -
| 1,350
|
| OSLD
| 30
| 90
| 140
| 280
| 1.68
| 1.12
| 1,350
|
| OSLD-1
| 35
| 90
| 140
| 280
| 14.00
| 7.00
| 1,575
|
| OSLD-2
| 90
| 30
| 140
| 280
| 1.68
| 1.12
| 1,350
|
| OSLD-3
| 101
| 30
| 140
| 280
| 45.36
| 10.08
| 1,515
|
| OSLD-4
| 30
| 90
| 134
| 268
| 1.608
| 1.072
| 1,350
|
| OSLD-5
| 30
| 90
| 146
| 292
| 1.752
| 1.168
| 1,350
|
| OSLD-6
| 560
| 800
| 140
| 280
| 1.68
| 1.12
| 224,000
|
圖90中所展示之不同光柵幾何結構之參數以及用於計算電流密度之總曝露ITO面積
A之值。
表2.光學模擬及電學模擬之參數。
| 參數
| BSBCz
| BSBCz:Cs
| 單位
|
| ε r | 4
| 4
| -
|
| E HOMO | 5.8
| 5.8
| eV
|
| E LUMO | 3.1
| 3.1
| eV
|
| N HOMO | 2 × 10
−19 | 2 × 10
−19 | cm
−3 |
| N LUMO | 2 × 10
−19 | 2 × 10
−19 | cm
−3 |
| N tp | 2.8 × 10
−17 | -
| cm
−3 |
| E tp | 0.375
| -
| eV
|
| σ tp | 0.017
| -
| eV
|
| µ n0 | 6.55 × 10
−5 | 6.55 × 10
−5 | cm
2V
−1s
−1 |
| µ p0 | 1.9 × 10
−4 | 1.9 × 10
−4 | cm
2V
−1s
−1 |
| F n0 | 175,561
| 175,561
| V cm
−1 |
| F p0 | 283,024
| 283,024
| V cm
−1 |
| k r | 10
9 | 10
9 | s
−1 |
| k nr | 0.11 × 10
9 | 0.11 × 10
9 | s
−1 |
| φ PL | 0.76
| 0.4
| -
|
| L S | 18
| 18
| nm
|
ε r為材料之相對電容率。
E HOMO及
E LUMO分別為最高佔用分子軌域(HOMO)及最低未佔用分子軌域(LUMO)之能量位準。
N HOMO及
N LUMO為HOMO位準及LUMO位準之能態密度。
N tp為陷阱之總密度，
E tp為高於HOMO位準之陷阱之能量深度，且
σ tp為高斯分佈之寬度。
µ n0及
µ p0為零場遷移率。
F n0及
F p0分別為電子及電洞之特性電場。
k r為輻射衰變常數且
k nr為非輻射衰變常數。
φ PL為光致發光量子產率。
L S為激子擴散長度。
參考文獻1.Tessler, N., Denton, G. J. & Friend, R. H. Lasing from conjugated-polymer microcavities.
Nature 382, 695-697 (1996).
2. Kozlov, V. G., Bulović, V., Burrows, P. E. & Forrest, S. R. Laser action in organic semiconductor waveguide and double-heterostructure devices.
Nature 389, 362-364 (1997).
3. Hide, F.
et al.Semiconducting polymers: A new class of solid-state laser materials.
Science 273, 1833 (1996).
4. Samuel, I. D. W. & Turnbull, G. A. Organic semiconductor lasers.
Chem. Rev. 107, 1272-1295 (2007).
5. Kuehne, A. J. C. & Gather M. C. Organic lasers: Recent developments on materials, device geometries and fabrication techniques.
Chem. Rev. 116, 12823-12864 (2016).
6. Tsiminis, G.
et al.Nanoimprinted organic semiconductor lasers pumped by a light-emitting diode.
Adv. Mater. 25, 2826-2830 (2013).
7. Baldo, M. A., Holmes, R. J. & Forrest, S. R. Prospects for electrically pumped organic lasers.
Phys. Rev. B 66, 035321 (2002).
8. Bisri, S. Z., Takenobu, T. & Iwasa, Y. The pursuit of electrically-driven organic semiconductor lasers.
J. Mater. Chem. C 2, 2827-2836 (2014).
9. Samuel, I. D. W., Namdas, E. B. & Turnbull, G. A. How to recognize lasing.
Nature Photon.3, 546-549 (2009).
10. Sandanayaka, A. S. D.
et al.Improvement of the quasi-continuous-wave lasing properties in organic semiconductor lasers using oxygen as triplet quencher.
Appl. Phys. Lett. 108, 223301 (2016).
11. Zhang, Y. F. & Forrest, S. R. Existence of continuous-wave threshold for organic semiconductor lasers.
Phys. Rev. B 84, 241301 (2011).
12. Schols, S.
et al.Triplet excitation scavenging in films of conjugated polymers.
Chem. Phys. Chem. 10, 1071-1076 (2009).
13. Hayashi, K.
et al.Suppression of roll-off characteristics of organic light-emitting diodes by narrowing current injection/transport area to 50 nm.
Appl. Phys. Lett. 106, 093301 (2015).
14. Gärtner, C.
et al.The influence of annihilation processes on the threshold current density of organic laser diodes.
J. Appl. Phys. 101, 023107 (2007).
15. Sandanayaka, A. S. D.
et al.Quasi-continuous-wave organic thin film distributed feedback laser.
Adv. Opt. Mater. 4, 834-839 (2016).
16. Aimono, T.
et al.100% fluorescence efficiency of 4,4'-bis[(N-carbazole)styryl]biphenyl in a solid film and the very low amplified spontaneous emission threshold.
Appl. Phys. Lett. 86, 71110 (2005).
17. Sandanayaka, A. S. D.
et al.Toward continuous-wave operation of organic semiconductor lasers.
Science Adv. 3, e1602570 (2017).
18. Karnutsch, C.
et al.Improved organic semiconductor lasers based on a mixed-order distributed feedback resonator design.
Appl. Phys. Lett. 90, 131104 (2007).
19. Chénais, S. & Forget, S. Recent advances in solid-state organic lasers.
Polym. Int. 61, 390-406 (2012).
20. Yokoyama, D.
et al.Spectrally narrow emissions at cutoff wavelength from edges of optically and electrically pumped anisotropic organic films.
J. Appl. Phys. 103, 123104 (2008).
21. Yamamoto, H.
et al.Amplified spontaneous emission under optical pumping from an organic semiconductor laser structure equipped with transparent carrier injection electrodes.
Appl. Phys. Lett. 84, 1401-1403 (2004).
22. Wallikewitz, B. H.
et al.Lasing organic light-emitting diode.
Adv. Mater. 22, 531−534 (2010).
23. Song, M. H.
et al.Optically-pumped lasing in hybrid organic-inorganic light-emitting diodes.
Adv. Funct. Mater. 19, 2130−2136 (2009).
24. Kim, S. Y.
et al.Organic light-emitting diodes with 30% external quantum efficiency based on horizontally oriented emitter.
Adv. Funct. Mater. 23, 3896−3900 (2013).
25. Uoyama, H.
et al.Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence.
Nature 492, 234−238 (2012).
26. Matsushima, T. & Adachi, C. Suppression of exciton annihilation at high current densities in organic light-emitting diode resulting from energy-level alignments of carrier transport layers.
Appl. Phys. Lett. 92, 063306 (2008).
27. Kuwae, H.
et al.Suppression of external quantum efficiency roll-off of nanopatterned organic light-emitting diodes at high current densities.
J. Appl. Phys. 118, 155501 (2015).
28. Bisri, S. Z.
et al.High mobility and luminescent efficiency in organic single-crystal light-emitting transistors.
Adv. Funct. Mater. 19, 1728-1735 (2009).
29. Tian, Y.
et al.Spectrally narrowed edge emission from organic light-emitting diodes.
Appl. Phys. Lett. 91, 143504 (2007).
30. El-Nadi, L.
et al.Organic thin film materials producing novel blue laser.
Chem. Phys. Lett. 286, 9-14 (1998).
31. Wang, X., Wolfe, B. & Andrews, L. Emission spectra of group 13 metal atoms and indium hybrids in solid H
2and D
2.
J. Phys. Chem. A 108, 5169-5174 (2004).
32. Ribierre, J. C.
et al.Amplified spontaneous emission and lasing properties of bisfluorene-cored dendrimers.
Appl. Phys. Lett. 91, 081108 (2007).
33. Schneider, D.
et al.Ultrawide tuning range in doped organic solid-state lasers.
Appl. Phys. Lett. 85, 1886-1888 (2004).
34. Murawski, C., Leo, K. & Gather, M. C. Efficiency roll-off in organic light-emitting diodes.
Adv. Mater. 25, 6801-6827 (2013).
35. Nakanotani, H.
et al. Spectrally narrow emission from organic films under continuous-wave excitation.
Appl. Phys. Lett.,
90, 231109 (2007).
36. Nakanotani, H., Sasabe, H. & Adachi, C. Singlet-singlet and singlet-heat annihilations in fluorescence-based organic light-emitting diodes under steady-state high current density. Appl. Phys. Lett.,
86, 213506 (2005).
37. Nicolai, H. T., Mandoc, M. M. & Blom, P. W. M. Electron traps in semiconducting polymers: Exponential versus Gaussian trap distribution.
Phys. Rev. B 83, 195204 (2011).
38. Connell, G. A. N., Camphausen, D. L. & Paul, W. Theory of Poole-Frenkel conduction in low-mobility semiconductors.
Philos. Mag. 26, 541-551 (1972).
39. Pautmeier, L., Richert, R. & Bässler, H. Poole-Frenkel behavior of charge transport in organic solids with off-diagonal disorder studied by Monte Carlo simulation.
Synth. Met. 37, 271-281 (1990).
40. Pope, M. & Swenberg, C. E.
Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers. New York: Oxford Univ. Press, 1999.
41. Setoguchi, Y. & Adachi, C. Suppression of roll-off characteristics of electroluminescence at high current densities in organic light emitting diodes by introducing reduced carrier injection barriers.
J. Appl. Phys. 108, 064516 (2010).