TWI845668B - 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體器件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種硬化性樹脂組成物、藉由硬化上述硬化性樹脂組成物而成之硬化膜、包含上述硬化膜之積層體、上述硬化膜的製造方法及包含上述硬化膜或上述積層體之半導體器件，上述硬化性樹脂組成物包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并㗁唑前驅物之群組中之至少1種聚合物前驅物，上述聚合物前驅物包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環。

Description

硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體器件

本發明有關一種硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體器件。

對聚醯亞胺樹脂、聚苯并

唑樹脂等聚合物的前驅物(以下，亦將聚醯亞胺樹脂的前驅物及聚苯并

唑樹脂的前驅物統稱為“含雜環聚合物前驅物”。)進行環化來硬化之樹脂的耐熱性及絕緣性優異，因此可適用於各種用途。作為上述用途並無特別限定，但若以實際安裝用半導體器件為例，則可舉出作為絕緣膜或密封材料的素材或保護膜的利用。又，亦用作撓性基板的基底膜或覆蓋膜等。

例如，在上述用途中，將含雜環聚合物前驅物以含有含雜環聚合物前驅物之硬化性樹脂組成物的形態使用。將該種硬化性樹脂組成物例如藉由塗佈等適用於基材上，之後，藉由加熱等環化上述含雜環聚合物前驅物，能夠在基材上形成已硬化之樹脂。能夠藉由公知的塗佈方法等適用硬化性樹脂組成物，因此，可以說例如所適用的硬化性樹脂組成物的形狀、大小、適用位置等設計的自由度高等製造上的適應性優異。從除了聚醯亞胺樹脂等所具有的高性能以外，製造上的適應性亦優異的觀點考慮，越來越期待含有含雜環聚合物前驅物之硬化性樹脂組成物的產業上的應用拓展。

例如，專利文獻1中記載有一種包括特定製程之用於劃分形 成於第1電極層堆疊及第2電極層堆疊間之收容空間之隔壁的製造方法，該收容空間包含互不混溶的極性液體及非極性液體。

專利文獻2中記載有一種感光性聚合物組成物，其含有(a)聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺、(b)光聚合起始劑及(c)芳香族二胺化合物而成。

[專利文獻1]日本特開2017-015811號公報

[專利文獻2]日本特開2006-201670號公報

在藉由硬化包含聚醯亞胺前驅物等含雜環聚合物前驅物之硬化性樹脂組成物而成之硬化膜的形成中，例如，在藉由在硬化膜上進一步適用並硬化硬化性樹脂組成物而製作積層體時等，存在首先形成之硬化膜與顯影液或其他組成物接觸的情況。

因此，在硬化性樹脂組成物中，例如，從對硬化膜的顯影液的耐性或抑制由與其他組成物的接觸導致之硬化膜的溶解等觀點考慮，期待提供一種所獲得之硬化膜的耐藥品性優異之硬化性樹脂組成物。

本發明的目的在於提供一種所獲得之硬化膜的耐藥品性優異之硬化性樹脂組成物、藉由硬化上述硬化性樹脂組成物而成之硬化膜、包含上述硬化膜之積層體、上述硬化膜的製造方法及包含上述硬化膜或上述積層體之半導體器件。

以下，示出本發明的代表性實施態樣的例子。

<1>一種硬化性樹脂組成物，其係包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并

唑前驅物之群組中之至少1種聚合物前驅物，上述聚合物前驅物包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環。

<2>如<1>所述之硬化性樹脂組成物，其中上述聚合物前驅物係具有由下述式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物或具有由下述式(2)表示之重複單元之聚苯并

唑前驅物，

在式(1)或式(2)中，A¹及A²分別獨立地表示氧原子或-NH-，R¹¹¹表示2價有機基團，R¹¹⁵表示4價有機基團，R¹¹³及R¹¹⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R¹¹³及R¹¹⁴中的至少一個包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環，R¹²¹表示2價有機基團，R¹²²表示4價有機基團，R¹²³及R¹²⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R¹²³及R¹²⁴中的至少一個包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環。

<3>如<1>或<2>所述之硬化性樹脂組成物，其係包含由下述式(S-1)表示之基團作為具有上述由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之基團，[化學式2]

在式(S-1)中，R^S1表示氫原子或甲基，R^S2表示取代基，L^S1表示單鍵或2價連結基，n表示0~4的整數，*表示與其他結構的鍵結部位。

<5>如<1>~<3>之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其係進一步包含在分子內具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物。

<6>如<5>所述之硬化性樹脂組成物，其中上述在分子內具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物係在分子內具有2個以上由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之化合物。

<7>如<6>所述之硬化性樹脂組成物，其中上述在分子內具有2個以上由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之化合物係由下述式(1-1)表示之化合物，

在式(1-1)中，Z係選自包括2價以上的飽和脂肪族烴基、2價以上的不飽和脂肪族烴基、2價以上的烴環基、-O-、-S-、-N(R^A)-、-C(=O)-O-、-C(R^A)=N-、-C(=O)-、-S(=O)₂-、2價以上的雜環基及該等鍵結2個以上之基團之群組中之m價連結基，R^A表示氫原子、烷基或芳基，R^A 存在複數個時，複數個R^A可以相同，亦可以不同，R¹分別獨立地表示氫原子或甲基，m表示2~6的整數。

<8>如<1>~<7>之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其係進一步包含光自由基聚合起始劑。

<9>如<1>~<8>之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其係進一步包含鎓鹽。

<10>如<1>~<9>之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其係用於形成再配線層用層間絕緣膜。

<11>一種硬化膜，其係藉由硬化<1>~<10>之任一項所述之硬化性樹脂組成物而成。

<12>一種積層體，其係包含2層以上<11>所述之硬化膜，在任意上述硬化膜彼此之間包含金屬層。

<13>一種硬化膜的製造方法，其係包括將<1>~<10>之任一項所述之硬化性樹脂組成物適用於基材而形成膜之膜形成製程。

<14>如<13>所述之硬化膜的製造方法，其係包括對上述膜進行曝光之曝光製程及對上述膜進行顯影之顯影製程。

<15>如<13>或<14>所述之硬化膜的製造方法，其係包括在50~450℃下加熱上述膜之加熱製程。

<16>一種半導體器件，其係包含<11>所述之硬化膜或<12>所述之積層體。

根據本發明，提供一種所獲得之硬化膜的耐藥品性優異之硬 化性樹脂組成物、藉由硬化上述硬化性樹脂組成物而成之硬化膜、包含上述硬化膜之積層體、上述硬化膜的製造方法及包含上述硬化膜或上述積層體之半導體器件。

以下，對本發明的主要實施形態進行說明。然而，本發明並不限於所明示之實施形態。

在本說明書中利用“~”記號表示之數值範圍表示將記載於“~”的前後之數值分別作為下限值及上限值包括之範圍。

在本說明書中“製程”這一術語不僅表示獨立的製程，只要能夠實現該製程的所需作用，則亦表示包括無法與其他製程明確區分之製程。

關於本說明書中的基團(原子團)的標記，未標註經取代及未經取代之標記同時包括不具有取代基之基團(原子團)和具有取代基之基團(原子團)。例如，“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基(未經取代的烷基)，還包括具有取代基之烷基(取代烷基)。

在本說明書中，“曝光”只要無特別限定，除了利用光的曝光以外，還包括利用電子束、離子束等粒子束之曝光。又，作為用於曝光之光，可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。

在本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者或其中任1個，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者或其中任1個，“(甲基)丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這 兩者或其中任1個。

在本說明書中，結構式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。

在本說明書中，總固體成分表示從組成物的總成分去除溶劑之成分的總質量。又，在本說明書中，固體成分濃度係除了溶劑以外的其他成分相對於組成物的總質量的質量百分率。

在本說明書中，只要沒有特別說明，則重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)基於凝膠滲透層析法(GPC測定)，並定義為聚苯乙烯換算值。在本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如能夠利用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製)，並使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(TOSOH CORPORATION製)作為管柱來求出。該等分子量只要沒有特別說明，將使用THF(四氫呋喃)測定者作為洗提液。又，只要沒有特別說明，GPC測定中的檢測使用UV線(紫外線)的波長254nm檢測器。

在本說明書中，關於構成積層體之各層的位置關係，記載為“上”或“下”時，所關注的複數層中成為基準的層的上側或下側存在其他層即可。亦即，在成為基準的層與上述其他層之間可進一步夾有第3層或第3要件，而成為基準的層與上述其他層無需接觸。又，只要沒有特別說明，將對基材堆疊層之方向稱為“上”，或在存在感光層時，將從基材朝向感光層的方向稱為“上”，將其相反方向稱為“下”。此外，該等上下方向的設定是為了本說明書中的便利，在實際態樣中，本說明書中的“上”方向亦可以與鉛垂上朝向不同。

在本說明書中，只要沒有特別說明，作為組成物中包含之各成分，組成物可以包含符合該成分的2種以上的化合物。又，只要沒有特別說明，組成物中的各成分的含量表示符合該成分的所有化合物的合計含量。

在本說明書中，只要沒有特別說明，溫度為23℃，氣壓為101,325Pa(1氣壓)。

在本說明書中，較佳態樣的組合為更佳態樣。

(硬化性樹脂組成物)

本發明的硬化性樹脂組成物包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并

唑前驅物之群組中之至少1種聚合物前驅物，上述聚合物前驅物包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環。

本發明的硬化性樹脂組成物進一步包含在分子內具有2個以上後述之乙烯性不飽和基之化合物為較佳。

又，本發明的硬化性樹脂組成物進一步包含後述之光自由基聚合起始劑為較佳。

藉由本發明的硬化性樹脂組成物獲得之硬化膜的耐藥品性優異。

獲得上述效果之機制尚不明確，但可推測如下。

以往，在含有含雜環聚合物前驅物之硬化性樹脂組成物中，使用具有自由基聚合性基團之含雜環聚合物前驅物，藉由曝光、加熱等使上述自由基聚合性基團自由基聚合來獲得硬化膜。

其中，已知上述自由基聚合在氧的存在下會受到聚合阻礙，認為在氧的存在下進行上述曝光、加熱等時，具有未反應的自由基聚合性基團之化合物 殘留在硬化膜內。

然而，本發明的硬化性樹脂組成物中的含雜環聚合物前驅物包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環。以下，將包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之含雜環聚合物前驅物亦稱為“特定含雜環聚合物前驅物”。

認為特定含雜環聚合物前驅物中的由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環中的上述乙烯基不易受到氧存在下的聚合阻礙，因此即使在氧存在下，曝光時、加熱時等的自由基聚合進行迅速。

其結果，在硬化膜中未反應的自由基聚合性基團的量減少，因此根據本發明的硬化性樹脂組成物，認為可獲得有機溶劑的滲透性、對有機溶劑的溶解性等低的硬化膜。

又，如上所述，上述乙烯基不易受到氧存在下的聚合阻礙，因此認為本發明的硬化性樹脂組成物的曝光靈敏度亦容易優異。

其中，在專利文獻1或2中，並未對包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環含雜環聚合物前驅物(特定含雜環聚合物前驅物)進行記載或提示。

以下，對本發明的硬化性樹脂組成物中包含之成分進行詳細說明。

<特定含雜環聚合物前驅物>

本發明的硬化性樹脂組成物含有特定含雜環聚合物前驅物。

作為特定含雜環聚合物前驅物，本發明的硬化性樹脂組成物包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并

唑前驅物之群組中之至少1種前驅物，包含聚醯亞胺前驅物為較佳。

特定含雜環聚合物前驅物包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環。

在本說明書中，由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環表示可以被取代的乙烯基的雙鍵中的一個碳原子直接鍵結於芳香環結構上的結構。上述芳香環可以具有烷基、鹵素基等公知的取代基。

上述芳香環可以為芳香族烴環，亦可以為芳香族雜環，在上述芳香族烴環或芳香族雜環上可以縮合有芳香族烴環或脂肪族烴環、或者芳香族雜環或脂肪族雜環。又，該等芳香族烴環、脂肪族烴環、芳香族雜環或脂肪族雜環可以分別具有烷基、鹵素基等公知的取代基。

上述由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環中的芳香環係芳香族烴環為較佳，苯環為更佳。

亦即，特定含雜環聚合物前驅物包含乙烯基苯基作為包含乙烯基直接鍵結之芳香環之基團為較佳。

〔由式(S-1)表示之基團〕

特定含雜環聚合物前驅物包含由下述式(S-1)表示之基團作為具有由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之基團為較佳。

在式(S-1)中，R^S1表示氫原子或甲基，R^S2表示取代基，L^S1表示單鍵 或2價連結基，n表示0~4的整數，*表示與其他結構的鍵結部位。

在式(S-1)中，R^S1表示氫原子或甲基，係氫原子為較佳。

在式(S-1)中，R^S2係鹵素原子、烷基或芳基為較佳，鹵素原子、碳數1~4的烷基或苯基為更佳。

在式(S-1)中，L^S1係單鍵或選自包括伸烷基、伸烯基、2價烴環基、-O-、-S-、-N(R^A)-、-C(=O)-O-、-C(R^A)=N-、-C(=O)-、-S(=O)₂-、-CH₂CH(OH)CH₂-2價雜環基及該等鍵結2個以上之基團之群組中之連結基為較佳，單鍵或選自包括伸烷基、2價芳香族烴環基、-O-、-S-、-N(R^A)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-及該等鍵結2個以上之基團之群組中之連結基為更佳。又，上述連結基包含碳數1~30的(聚)氧伸烷基作為組合了伸烷基及-O-之連結基亦較佳。(聚)氧伸烷基表示氧伸烷基或聚氧伸烷基。上述(聚)氧伸烷基中的伸烷基的碳數為1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳。尤其，上述(聚)氧伸烷基係聚氧伸烷基時，伸烷基係伸乙基或伸丙基為較佳。又，上述(聚)氧伸烷基中的氧伸烷基結構的重複數為1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳。

作為L^S1中的伸烷基，碳數1~10的伸烷基為較佳，碳數1~8的伸烷基為更佳。

作為L^S1中的伸烯基，碳數2~8的伸烯基為較佳，碳數2~6的伸烯基為更佳。

作為L^S1中的烴環基，從烴環去除2~4個氫原子之2~4價基團為較佳。

作為L^S1中的烴環基中的烴環的環員數，6~20為較佳，6~12為更佳， 6為進一步較佳。

作為L^S1中的2價烴環基，芳香族烴環為較佳，苯環為更佳。

作為L^S1中的2價雜環基中的雜環，芳香族雜環為較佳，環員數5~20的芳香族雜環為較佳，5~20的芳香族雜環為更佳。上述雜環可以為複數個雜環的縮合環，亦可以為雜環與芳香族烴環的縮合環。雜環係縮合環時，作為縮合環中包含之單環的雜環的環員數為5~6為較佳。

又，作為L^S1中的2價雜環基中的雜環，吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環、異

唑環、

唑環、

二唑環、異噻唑環、噻唑環、噻二唑環、噻三唑環、吲哚環、吲唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并

唑環、苯并噻唑環、苯并硒唑環、苯并噻二唑環、吡啶環、嗒

環、嘧啶環、吡

環、三

環、喹啉環、喹

啉環、呋喃環或噻吩環為較佳。

在式(S-1)中，n表示0~4的整數，0~2的整數為較佳，0為更佳。

〔由式(1)表示之重複單元或由式(2)表示之重複單元〕

特定含雜環聚合物前驅物係具有由下述式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物或具有由下述式(2)表示之重複單元之聚苯并

唑前驅物為較佳。

[化學式5]

在式(1)或式(2)中，A¹及A²分別獨立地表示氧原子或-NH-，R¹¹¹表示2價有機基團，R¹¹⁵表示4價有機基團，R¹¹³及R¹¹⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R¹¹³及R¹¹⁴中的至少一個包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環，R¹²¹表示2價有機基團，R¹²²表示4價有機基團，R¹²³及R¹²⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R¹²³及R¹²⁴中的至少一個包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環。

〔聚醯亞胺前驅物〕

聚醯亞胺前驅物包含由上述式(1)表示之重複單元為較佳。

-A¹及A²-

式(1)中的A¹及A²分別獨立地表示氧原子或-NH-，氧原子為較佳。

-R¹¹¹-

式(1)中的R¹¹¹表示2價有機基團。作為2價有機基團，例示直鏈狀或支鏈狀的脂肪族基、環狀的脂肪族基及芳香族基、雜芳香族基或將該等組合2個以上之基團，碳數2~20的直鏈的脂肪族基、碳數3~20的支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀的脂肪族基、碳數6~20的芳香族基或將該 等組合2個以上之基團為較佳，碳數6~20的芳香族基為更佳。

式(1)中的R¹¹¹衍生自二胺為較佳。作為在聚醯亞胺前驅物的製造中所使用之二胺，可舉出直鏈狀或支鏈狀脂肪族、環狀脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用1種亦可以使用2種以上。

具體而言，二胺係包含碳數2~20的直鏈脂肪族基、碳數3~20的支鏈狀或環狀脂肪族基、碳數6~20的芳香族基或將該等組合2個以上之基團之二胺為較佳，包含碳數6~20的芳香族基之二胺為更佳。作為芳香族基的例子，可舉出下述芳香族基。

式中，A係單鍵或可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)₂-、-NHC(=O)-或將該等組合2個以上之基團為較佳，單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1~3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-及S(=O)₂-中之基團為更佳，選自包括-CH₂-、-O-、-S-、-S(=O)₂-、-C(CF₃)₂-及-C(CH₃)₂-之群組中之2價基團為進一步較佳。

作為二胺，具體而言可舉出選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺 基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(3-胺基環己基)甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷或異佛爾酮二胺；間苯二胺或對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯或3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,3-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷或3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸或3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯硫醚或3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯甲酮或3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯)、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基 蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2-(3’,5’-二胺基苯甲醯氧基)甲基丙烯酸乙酯、2,4-二胺基枯烯或2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)八氟丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)十氟戊烷、1,7-雙(4-胺基苯基)十四氟庚烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、對雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、4,4’-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟聯甲苯胺及4,4’-二胺基四聯苯中之至少1種二胺。

又，以下所示之二胺(DA-1)~(DA-18)亦為較佳。

[化學式7]

又，作為較佳例，亦可舉出在主鏈具有至少2個伸烷基二醇單元之二胺。較佳為在一分子中組合包含2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任1個或兩者之二胺，更佳為不包含芳香環之二胺。作為具體例，可舉出JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、JEFFAMINE(註冊商標)ED-600、JEFFAMINE(註冊商標)ED-900、JEFFAMINE(註冊商標)ED-2003、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-148、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上商品名，HUNTSMAN公司製)、1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但並不限定於該等。

以下示出JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、JEFFAMINE(註冊商標)ED-600、JEFFAMINE(註冊商標)ED-900、JEFFAMINE(註冊商標)ED-2003、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-148、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-176的結構。

上述中，x、y、z為算術平均值。

從所得到之硬化膜的柔軟性的觀點考慮，式(1)中的R¹¹¹由-Ar⁰-L⁰-Ar⁰-表示為較佳。Ar⁰分別獨立地為芳香族烴基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為特佳)，伸苯基為較佳。L⁰表示單鍵或可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O) ₂-、-NHCO-或將該等組合2個以上之基團。L⁰的較佳範圍的含義與上述A相同。

從i射線透射率的觀點考慮，式(1)中的R¹¹¹係由下述式(51)或式(61)表示之2價有機基團為較佳。尤其，從i射線透射率、易獲得的觀點考慮，由式(61)表示之2價有機基團為更佳。

在式(51)中，R⁵⁰~R⁵⁷分別獨立為氫原子、氟原子或1價有機基團，R⁵⁰~R⁵⁷中的至少一個為氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。

作為R⁵⁰~R⁵⁷的1價有機基團，可舉出碳數1~10(較佳為碳數1~6)的未經取代的烷基、碳數1~10(較佳為碳數1~6)的氟化烷基等。

在式(61)中，R⁵⁸及R⁵⁹分別獨立地為氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。

作為賦予式(51)或(61)的結構之二胺化合物，可舉出二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(氟)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。可以使用該等中的1種亦可以組合使用2種以上。

-R¹¹⁵-

式(1)中的R¹¹⁵表示4價有機基團。作為4價有機基團，包含芳香環之4價有機基團為較佳，由下述式(5)或式(6)表示之基團為更佳。

R¹¹²的含義與A相同，較佳範圍亦相同。*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。

關於由式(1)中的R¹¹⁵表示之4價有機基團，具體而言，可舉出從四羧酸二酐去除酸二酐基之後殘存之四羧酸殘基等。四羧酸二酐可以僅使用1種亦可以使用2種以上。四羧酸二酐係由下述式(7)表示之化合物為較佳。

R¹¹⁵表示4價有機基團。R¹¹⁵的含義與式(1)的R¹¹⁵相同。

作為四羧酸二酐的具體例，可例示選自均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及該等的碳數1~6的烷基衍生物及碳數1~6的烷氧基衍生物中之至少1種。

又，作為較佳例還可舉出以下所示之四羧酸二酐(DAA-1)~(DAA-5)。

[化學式14]

-R¹¹³及R¹¹⁴-

式(1)中的R¹¹³及R¹¹⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R¹²³及R¹²⁴中的至少一個包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環。

作為具有由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之基團，由上述式(S-1)表示之基團為較佳。

R¹²³及R¹²⁴中的至少一個為由上述式(S-1)表示之基團時，式(S-1)中的*表示與式(1)中的A¹或A²的鍵結部位。

R¹¹³及R¹¹⁴的其中一個可以不包含由可以被取代的乙烯基 直接鍵結之芳香環。

R¹¹³及R¹¹⁴中，不包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環時，R¹¹³及R¹¹⁴的其中一個可以為具有除了由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環以外的乙烯性不飽和鍵之基團，不具有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。

作為R¹¹³及R¹¹⁴中的具有除了由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環以外的乙烯性不飽和鍵之基團，可舉出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、由下述式(III)表示之基團等。

在式(III)中，R²⁰⁰表示氫原子或甲基，甲基為較佳。

在式(III)中，R²⁰¹表示碳數2~12的伸烷基、-CH₂CH(OH)CH₂-或碳數4~30的(聚)氧伸烷基(作為伸烷基，碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳；重複數為1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳)。此外，(聚)氧伸烷基表示氧伸烷基或聚氧伸烷基。

關於較佳之R²⁰¹的例子，可舉出伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH₂CH(OH)CH₂-，伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH₂CH(OH)CH₂-為更佳。

特佳為R²⁰⁰係甲基，R²⁰¹係伸乙基。

在式(III)中，*表示與其他結構的鍵結部位。

作為R¹¹³及R¹¹⁴中的不具有乙烯性不飽和鍵之基團，可舉出具有1個、2個或3個(較佳為1個)酸基之脂肪族基、芳香族基及芳烷基等。具體而言，可舉出具有酸基之碳數6~20的芳香族基、具有酸基之碳數7~25的芳烷基。更具體而言，可舉出具有酸基之苯基及具有酸基之苄基。酸基係羥基為較佳。亦即，R¹¹³或R¹¹⁴係具有羥基之基團為較佳。

作為R¹¹³及R¹¹⁴中的不具有乙烯性不飽和鍵之基團，可較佳地利用提高顯影液的溶解度之取代基。

從對水性顯影液的溶解性的觀點考慮，R¹¹³或R¹¹⁴係氫原子、2-羥基芐基、3-羥基芐基及4-羥基芐基為更佳。

從對有機溶劑的溶解度的觀點考慮，R¹¹³及R¹¹⁴中的不具有乙烯性不飽和鍵之基團係1價有機基團為較佳。作為1價有機基團，直鏈或支鏈的烷基、環狀烷基、芳香族基為較佳，被芳香族基取代之烷基為更佳。

烷基的碳數係1~30為較佳(當為環狀時為3以上)。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任1個。作為直鏈或支鏈烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基，十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。環狀烷基可以為單環環狀烷基，亦可以為多環環狀烷基。作為單環環狀的烷基，例如，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環環狀的烷基，例如，可舉出金剛烷基、降莰基、莰基、莰烯基(camphenyl)、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基(pinenyl)。又，作為被芳香族基取代之烷基，被以 下所述之芳香族基取代之直鏈烷基為較佳。

作為芳香族基，具體而言為經取代或未經取代的芳香族烴基(作為構成基團之環狀結構，可舉出苯環、萘環、聯苯環、茀環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、苊烯環、菲環、蒽環、稠四苯環、

環、三伸苯環等)或經取代或未經取代的芳香族雜環基(作為構成基團之環狀結構，茀環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、

唑環、噻唑環、吡啶環、吡

環、嘧啶環、嗒

環、吲

環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹

環、喹啉環、呔

環、萘啶環、喹

啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、色烯環、

環、啡

噻環、啡噻

環或啡

環)。

又，聚醯亞胺前驅物中，在重複單元中具有氟原子亦為較佳。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量為10質量%以上為較佳，20質量%以上為更佳。上限並無特別限制，實際上為50質量%以下。

又，以提高與基材的密接性為目的，可以使具有矽氧烷結構之脂肪族基與由式(1)表示之重複單元共聚合。具體而言，作為二胺成分，可舉出雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。

由式(1)表示之重複單元係由式(1-A)或式(1-B)表示之重複單元為較佳。

[化學式16]

A¹¹及A¹²表示氧原子或-NH-，R¹¹¹及R¹¹²分別獨立地表示2價有機基團，R¹¹³及R¹¹⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R¹¹³及R¹¹⁴中的至少一個包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環。

A¹¹、A¹²、R¹¹¹、R¹¹³及R¹¹⁴的較佳範圍的含義分別與式(1)中的A¹、A²、R¹¹¹、R¹¹³及R¹¹⁴的較佳範圍相同。

R¹¹²的較佳範圍的含義與式(5)中R¹¹²相同，其中氧原子為更佳。

式中羰基在苯環的鍵結位置在式(1-A)中為4、5、3’、4’為較佳。在式(1-B)中，1、2、4、5為較佳。

在聚醯亞胺前驅物中，由式(1)表示之重複單元可以為1種，亦可以為2種以上。又，可以包含由式(1)表示之重複單元的結構異構物。又，除了上述式(1)的重複單元以外，聚醯亞胺前驅物還可以包含其他種類的重複單元。

作為其他種類的重複單元的例子，可舉出由下述式(1-2)表示之重複單元。

在式(1-2)中，A¹及A²分別獨立地表示氧原子或-NH-，R¹¹¹表示2價有機基團，R¹¹⁵表示4價有機基團，R^113a及R^114a分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R^113a及R^114a不包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環。

在式(1-2)中，A¹、A²、R¹¹¹及R¹¹⁵的含義分別與式(1)中的A¹、A²、R¹¹¹及R¹¹⁵相同，較佳態樣亦相同。

在式(1-2)中，R^113a及R^114a分別為式(1)中的R¹¹³及R¹¹⁴的說明中記載之R¹¹³及R¹¹⁴中的具有除了由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環以外的乙烯性不飽和鍵之基團或與R¹¹³及R¹¹⁴中的不具有乙烯性不飽和鍵之基團相同的基團為較佳，與R¹¹³及R¹¹⁴中的不具有乙烯性不飽和鍵之基團相同的基團為更佳。

上述R¹¹³及R¹¹⁴中的具有除了由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環以外的乙烯性不飽和鍵之基團及上述與R¹¹³及R¹¹⁴中的不具有乙烯性不飽和鍵之基團相同的基團的較佳態樣如上所述。

聚醯亞胺前驅物可以單獨包含1種由式(1-2)表示之重複單元，亦可以包含2種以上。

聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~500,000，更佳為5,000~100,000，進一步較佳為10,000~50,000。又，數量平均分子量(Mn)較佳為800~250,000，更佳為2,000~50,000，進一步較佳為4,000~25,000，尤其較佳為4,000~24,000。

聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度為1.5~3.5為較佳，2~3為更佳。

在本說明書中，分子量的分散度表示將重量平均分子量除以數量平均分子量之值(重量平均分子量/數量平均分子量)。

聚醯亞胺前驅物可藉由使二羧酸或二羧酸衍生物與二胺進行反應來獲得。較佳為使用鹵化劑對二羧酸或二羧酸衍生物進行鹵化之後，使其與二胺進行反應來獲得。

作為獲得具有由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之聚醯亞胺前驅物之方法，可舉出下述方法。

(1)使具有由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之四羧酸衍生物與二胺進行反應之方法

(2)使四羧酸衍生物與具有由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之二胺進行反應之方法

(3)在使四羧酸衍生物與二胺進行反應之後，使所獲得之反應物與具有羥基、環氧基、異氰酸酯基等之苯乙烯衍生物進行反應之方法

上述具有由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之四羧酸衍生物和二胺例如藉由使四羧酸衍生物與具有胺基或羥基之苯乙烯衍生物進行反應來獲得。

上述具有由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之二胺例如藉由具有羥基之二胺與具有異氰酸酯基、環氧基等之苯乙烯衍生物進行反應來獲得。

聚醯亞胺前驅物的製造方法中，進行反應時，使用有機溶劑為較佳。有機溶劑可以為1種，亦可以為2種以上。

作為有機溶劑，能夠依原料適當設定，可例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、N-甲基-2-吡咯啶酮及N-乙基-2-吡咯啶酮。

製造聚醯亞胺前驅物時，包括析出固體之製程為較佳。具體而言，使反應液中的聚醯亞胺前驅物沉澱於水中並使其溶解於可溶解四氫呋喃等聚醯亞胺前驅物之溶劑，藉此能夠進行固體析出。

〔聚苯并

唑前驅物〕

聚苯并

唑前驅物包含由上述式(2)表示之重複單元為較佳。

-R¹²¹-

在式(2)中，R¹²¹表示2價有機基團。作為2價有機基團，包含脂肪族基(碳數1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為特佳)及芳香族基(碳數6~22為較佳，6~14為更佳，6~12為特佳)中的至少1種之基團為較佳。作為構成R¹²¹之芳香族基，可舉出上述式(1)的R¹¹¹的例子。作為上述脂肪族基，直鏈脂肪族基為較佳。R¹²¹源自4,4’-氧代二苯甲醯氯為較佳。

-R¹²²-

在式(2)中，R¹²²表示4價有機基團。作為4價有機基團，含義與上述式(1)中的R¹¹⁵相同，較佳範圍亦相同。R¹²²源自2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷為較佳。

-R¹²³及R¹²⁴-

R¹²³及R¹²⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，含義與上述式(1)中的R¹¹³及R¹¹⁴相同，較佳範圍亦相同。

除了上述式(2)的重複單元以外，聚苯并

唑前驅物還可以包含其他種類的重複單元。

作為其他種類的重複單元，可舉出由下述式(2-2)表示之重複單元。

在式(2-2)中，R¹²¹表示2價有機基團，R¹²²表示4價有機基團，R^123a及R^124a分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R^123a及R^124a不包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環。

在式(2-2)中，R¹²¹及R¹²²的含義分別與式(2)中的R¹²¹及R¹²²相同，較佳態樣亦相同。

在式(2-2)中，R^123a及R^124a分別為式(1)中的R¹¹³及R¹¹⁴的說明中記載之R¹¹³及R¹¹⁴中的具有除了由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環以外的乙烯性不飽和鍵之基團或與R¹¹³及R¹¹⁴中的不具有乙烯性不飽和鍵之基團相同的基團為較佳，與R¹¹³及R¹¹⁴中的不具有乙烯性不飽和鍵之基團相同的基團為更佳。

上述R¹¹³及R¹¹⁴中的具有除了由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環以外的乙烯性不飽和鍵之基團及上述與R¹¹³及R¹¹⁴中的不具有乙烯性不飽和鍵之基團相同的基團的較佳態樣如上所述。

聚苯并

唑前驅物可以單獨包含1種由式(2-2)表示之重複單元，亦可以包含2種以上。

又，從能夠抑制伴隨閉環產生之硬化膜的翹曲的觀點考慮，聚苯并

唑前驅物還包含由下述式(SL)表示之二胺殘基來作為其他種類的重複單元為較佳。

a:

b:

Z具有a結構和b結構，R^1s為氫原子或碳數1~10的烴基(較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3)，R^2s為碳數1~10的烴基(較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3)，R^3s、R^4s、R^5s、R^6s中的至少一個為芳香族基(較佳為碳數6~22，更佳為碳數6~18，特佳為碳數6~10)，剩餘部分為氫原子或碳數1~30(較佳為碳數1~18，更佳為碳數1~12，特佳為碳數1~6)的有機基團，且可以分別相同亦可以不同。a結構及b結構的聚合可以為嵌段聚合或隨機聚合。Z部分中，較佳為a結構為5~95莫耳%，b結構為95~5莫耳%，a+b為100莫耳%。

在式(SL)中，作為較佳之Z，可舉出b結構中的R^5s及R^6s為苯基者。又，由式(SL)表示之結構的分子量為400~4,000為較佳，500~3,000為更佳。分子量能夠藉由通常所使用之凝膠滲透層析法求出。藉由將上述分子量設為上述範圍，能夠兼備降低聚苯并

唑前驅物的脫水閉環後的彈性模數，且抑制翹曲之效果和提高溶解性之效果。

聚苯并

唑前驅物包含由式(SL)表示之二胺殘基作為其他種類的重複單元時，從可提高硬化性樹脂組成物的鹼溶性的方面考慮，進而包含從四羧酸二酐去除酸二酐基之後殘存之四羧酸殘基來作為重複單元為較佳。作為該種四羧酸殘基的例子，可舉出式(1)中的R¹¹⁵的例子。

聚苯并

唑前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~500,000，更佳為5,000~100,000，進一步較佳為10,000~50,000。又，數量平均分子量(Mn)較佳為800~250,000，更佳為2,000~50,000，進一步較佳為4,000~25,000。

聚苯并

唑前驅物的分子量的分散度為1.5~3.5為較佳，2~3為更佳。

本發明的硬化性樹脂組成物中的特定含雜環聚合物前驅物的含量相對於硬化性樹脂組成物的總固體成分為20質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，40質量%以上為進一步較佳，50質量%以上為進一步較佳，60質量%以上為更進一步較佳，70質量%以上為再進一步較佳。又，本發明的硬化性樹脂組成物中的特定含雜環聚合物前驅物的含量相對於硬化性樹脂組成物的總固體成分為99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，98質量%以下為進一步較佳，97質量%以下為又進一步較佳，95質 量%以下為更進一步較佳。

本發明的硬化性樹脂組成物可以僅包含1種特定含雜環聚合物前驅物，亦可以包含2種以上。當包含2種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。

<其他含雜環聚合物前驅物>

本發明的硬化性樹脂組成物可以進一步包含除了上述特定含雜環聚合物前驅物以外的其他含雜環聚合物前驅物。

作為其他含雜環聚合物前驅物，不包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之聚醯亞胺前驅物或不包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之聚苯并

唑前驅物為較佳，不包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之聚醯亞胺前驅物為更佳。

〔不包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之聚醯亞胺前驅物〕

不包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之聚醯亞胺前驅物具有由上述式(1-2)表示之重複單元為較佳。

在不包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之聚醯亞胺前驅物中，由式(1-2)表示之重複單元可以為1種，亦可以為2種以上。又，可以包含由式(1-2)表示之重複單元的結構異構物。又，除了由上述式(1-2)表示之重複單元以外，聚醯亞胺前驅物還可以包含其他種類的重複單元。

作為本發明中的不包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之聚醯亞胺前驅物的一實施形態，可例示總重複單元的50莫耳%以 上(進而為70莫耳%以上，尤其為90莫耳%以上)為由式(1-2)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物。作為上限，實際為100莫耳%以下。

不包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~500,000，更佳為5,000~100,000，進一步較佳為10,000~50,000。又，數量平均分子量(Mn)較佳為800~250,000，更佳為2,000~50,000，進一步較佳為4,000~25,000。

不包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度為1.5~3.5為較佳，2~3為更佳。

不包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之聚醯亞胺前驅物可藉由使二羧酸或二羧酸衍生物與二胺反應來獲得。較佳為使用鹵化劑對二羧酸或二羧酸衍生物進行鹵化之後，使其與二胺進行反應來獲得。

在不包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之聚醯亞胺前驅物的製造方法中，反應時使用有機溶劑為較佳。有機溶劑可以為1種，亦可以為2種以上。

作為有機溶劑，能夠根據原料適當確定，可例示與在上述特定含雜環聚合物前驅物亦即聚醯亞胺前驅物的合成中使用的有機溶劑相同的有機溶劑。

在製造不包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之聚醯亞胺前驅物時，包括析出固體的製程為較佳。具體而言，使反應液中的聚醯亞胺前驅物沉澱於水中並使其溶解於可溶解四氫呋喃等聚醯亞胺前驅物之溶劑，藉此能夠進行固體析出。

〔不包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之聚苯 并

唑前驅物〕

不包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之聚苯并

唑前驅物具有由上述式(2-2)表示之重複單元為較佳。

又，不包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之聚苯并

唑前驅物進一步包含由上述式(SL)表示之二胺殘基作為其他種類的重複單元為較佳。

不包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之聚苯并

唑前驅物包含由式(SL)表示之二胺殘基作為其他種類的重複單元時，從可提高硬化性樹脂組成物的鹼溶性的方面考慮，進一步包含從四羧酸二酐去除酸二酐基之後殘存之四羧酸殘基來作為重複單元為較佳。作為該種四羧酸殘基的例子，可舉出式(1)中的R¹¹⁵的例子。

不包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之聚苯并

唑前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~500,000，更佳為5,000~100,000，進一步較佳為10,000~50,000。又，數量平均分子量(Mn)較佳為800~250,000，更佳為2,000~50,000，進一步較佳為4,000~25,000。

不包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之聚苯并

唑前驅物的分子量的分散度為1.5~3.5為較佳，2~3為更佳。

〔含量〕

本發明的硬化性樹脂組成物包含其他含雜環聚合物前驅物時，其他含雜環聚合物前驅物的含量相對於硬化性樹脂組成物的總固體成分為20質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，40質量%以上為進一步較佳。又，本發明的硬化性樹脂組成物中的其他含雜環聚合物前驅物的含量相對於硬化 性樹脂組成物的總固體成分為99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，98質量%以下為進一步較佳，97質量%以下為又進一步較佳，95質量%以下為更進一步較佳。

本發明的硬化性樹脂組成物可以僅包含1種其他含雜環聚合物前驅物，亦可以包含2種以上。當包含2種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。

<在分子內具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物>

本發明的硬化性樹脂組成物包含在分子內具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物為較佳。

在分子內具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物係在分子內具有2個以上由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之化合物為較佳。

<在分子內具有2個以上由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之化合物>

從進一步提高耐藥品性的觀點考慮，本發明的硬化性樹脂組成物包含在分子內具有2個以上由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之化合物(以下，亦稱為“特定聚合性化合物”。)為較佳。

〔由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環〕

在本說明書中，由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環表示可以被取代的乙烯基的雙鍵中的一個碳原子直接鍵結於芳香環結構上的結構。上述芳香環可以具有烷基、鹵素基等公知的取代基。

上述芳香環可以為芳香族烴環，亦可以為芳香族雜環，在上述芳香族烴環或芳香族雜環上可以縮合有芳香族烴環或脂肪族烴環、或者芳香族雜環或脂肪族雜環。又，該等芳香族烴環、脂肪族烴環、芳香族雜環或脂肪族雜 環可以分別具有烷基、鹵素基等公知的取代基。

上述由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環中的芳香環係芳香族烴環為較佳，苯環為更佳。

亦即，特定聚合性化合物包含乙烯基苯基作為包含上述乙烯基直接鍵結之芳香環之基團為較佳。

特定聚合性化合物中的乙烯基直接鍵結之芳香環的數量為2~10為較佳，2~6為更佳，2~4為進一步較佳，2或3為特佳。

又，特定聚合性化合物可以具有除了上述乙烯基直接鍵結之芳香環中的乙烯基以外的乙烯性不飽和基，但作為特定聚合性化合物的較佳態樣，可舉出不具有除了上述乙烯基以外的乙烯性不飽和基之態樣。

又，特定聚合性化合物中的乙烯基直接鍵結之芳香環中的乙烯基具有自由基聚合性為較佳。

又，作為可以被取代的乙烯基中的取代基，可舉出烷基等，例如可舉出乙烯基中的α氫被甲基等取代之態樣。

〔由式(1-1)表示之化合物〕

特定聚合性化合物係由下述式(1-1)表示之化合物為較佳。

在式(1-1)中，Z係選自包括2價以上的飽和脂肪族烴基、2價以上的不飽和脂肪族烴基、2價以上的烴環基、-O-、-S-、-N(R^A)-、-C(=O)- O-、-C(R^A)=N-、-C(=O)-、-S(=O)₂-、2價以上的雜環基及該等鍵結2個以上之基團之群組中之m價連結基，R^A表示氫原子、烷基或芳基，R^A存在複數個時，複數個R^A可以相同，亦可以不同，R¹分別獨立地表示氫原子或甲基，m表示2~6的整數。

式(1-1)中的苯環中的氫原子可以被取代基取代。作為取代基，只要可實現本發明的目的，則並不特別限定，能夠使用公知的取代基。又，不具有該等取代基之態樣，在本發明中亦為較佳態樣。

-Z-

作為Z中的2價以上的脂肪族飽和烴基，碳數1~100的脂肪族飽和烴基為較佳，碳數2~30的脂肪族飽和烴基為更佳。

上述2價以上的脂肪族飽和烴基係2~20價脂肪族飽和烴基為較佳，2~10價脂肪族飽和烴基為較佳，2~6價脂肪族飽和烴基為更佳。

又，只要可獲得本發明的效果，則上述2價以上的脂肪族飽和烴基可以具有公知的取代基。

作為Z中的2價以上的脂肪族不飽和烴基，碳數2~100的脂肪族不飽和烴基為較佳，碳數2~30的脂肪族不飽和烴基為更佳。

上述2價以上的脂肪族不飽和烴基係2~20價脂肪族不飽和烴基為較佳，2~10價脂肪族不飽和烴基為較佳，2~6價脂肪族不飽和烴基為更佳。

又，只要可獲得本發明的效果，則上述2價以上的脂肪族不飽和烴基可以具有公知的取代基。

又，在式(1-1)中，Z係包含選自包括2價以上的烴環基及2價以上的雜環基之群組中之至少1種之基團為較佳。

作為Z中的2價以上的烴環基，從烴環去除2~4個氫原子之2~4價基團為較佳。

Z中的2價以上的烴環基中的烴環的環員數為6~20為較佳，6~12為更佳，6為進一步較佳。

作為Z中的2價以上的烴環基中的烴環，芳香族烴環為較佳，苯環為更佳。

作為Z中的2價以上的雜環基，從雜環去除2~4個氫原子之2~4價基團為較佳。

作為上述雜環中的雜原子(hetero atom)，係氧原子、氮原子、硫原子或硒原子為較佳。又，作為環員包含在雜環中的雜原子數為1~4為較佳。

作為Z中的2價以上的雜環基中的雜環，芳香族雜環為較佳，環員數5~20的芳香族雜環為較佳，5~20的芳香族雜環為更佳。上述雜環可以為複數個雜環的縮合環，亦可以為雜環與芳香族烴環的縮合環。雜環係縮合環時，作為縮合環中包含之單環的雜環的環員數為5~6為較佳。

從提高分子間相互作用，進一步提高耐藥品性之觀點考慮，作為2價以上的雜環基中的雜環，Z包含選自包括吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環、異

唑環、

唑環、

二唑環、異噻唑環、噻唑環、噻二唑環、噻三唑環、吲哚環、吲唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并

唑環、苯并噻唑環、苯并硒唑環、苯并噻二唑環、吡啶環、嗒

環、嘧啶環、吡

環、三

環、喹啉環、喹

啉環、呋喃環及噻吩環之群組中之至少1種雜環為較佳，包含選自包括吡唑環、咪唑環、三唑環、異

唑環、

唑環、

二唑環、異噻唑環、噻唑環、噻二唑環、噻三唑環、吡啶環、嗒

環、嘧 啶環、吡

環、三

環、喹啉環、喹

啉環、呋喃環及噻吩環之群組中之至少1種雜環為更佳。

又，Z係由下述式(Z-1)或式(Z-2)表示之基團為較佳。

在式(Z-1)或式(Z-2)中，A1及A2分別獨立地表示烴環基或雜環基，L^Z1~L^Z5分別獨立地表示選自包括伸烷基、伸烯基、烴環基、-O-、-S-、-N(R^A)-、-C(=O)-O-、-C(R^A)=N-、-C(=O)-、-S(=O)₂-、雜環基及該等鍵結2個以上之基團之群組中之2價連結基，R^A表示氫原子、烷基或芳基，R^A存在複數個時，複數個R^A可以相同，亦可以不同，*分別獨立地表示與式(1-1)中的苯環的鍵結部位。

<<A1及A2>>

在式(Z-1)或式(Z-2)中，A1及A2分別獨立地為芳香族烴環基或芳香族雜環基為較佳。

作為上述芳香族烴環基中的芳香族烴環，苯環為較佳。

作為上述芳香族雜環基中的芳香族雜環，吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環、異

唑環、

唑環、

二唑環、異噻唑環、噻唑環、噻二唑 環、噻三唑環、吲哚環、吲唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并

唑環、苯并噻唑環、苯并硒唑環、苯并噻二唑環、吡啶環、嗒

環、嘧啶環、吡

環、三

環、喹啉環、喹

啉環、呋喃環或噻吩環為較佳，吡唑環、咪唑環、三唑環、異

唑環、

唑環、

二唑環、異噻唑環、噻唑環、噻二唑環、噻三唑環、吡啶環、嗒

環、嘧啶環、吡

環、三

環、喹啉環、喹

啉環、呋喃環或噻吩環為更佳。

在式(Z-1)或式(Z-2)中，L^Z1~L^Z5分別獨立地表示選自包括伸烷基、2價芳香族烴環基、-O-、-S-、-N(R^A)-、-C(=O)-O-、-C(R^A)=N-、-C(=O)-、-S(=O)₂-、2價芳香族雜環基及該等鍵結2個以上之基團之群組中之2價連結基為較佳，2個以上伸烷基、2價芳香族烴環基、-O-、-S-、-N(R^A)-鍵結之2價連結基為更佳。

式(Z-1)或式(Z-2)中的R^A的含義與上述式(1-1)中的R^A相同，較佳態樣亦相同。

作為上述2價芳香族烴環基，苯基為較佳。

作為上述2價芳香族雜環基，從吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環、異

唑環、

唑環、

二唑環、異噻唑環、噻唑環、噻二唑環、噻三唑環、吲哚環、吲唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并

唑環、苯并噻唑環、苯并硒唑環、苯并噻二唑環、吡啶環、嗒

環、嘧啶環、吡

環、三

環、喹啉環、喹

啉環、呋喃環或噻吩環去除2個氫原子之2價芳香族雜環基為較佳，從吡唑環、咪唑環、三唑環、異

唑環、

唑環、

二唑環、異噻唑環、噻唑環、噻二唑環、噻三唑環、吡啶環、嗒

環、嘧啶環、吡

環、三

環、喹啉環、喹

啉環、呋喃環或噻吩環去除2個氫原子之2價芳 香族雜環基為更佳。

-R^A-

在式(1-1)中，R^A表示氫原子、烷基或芳基，氫原子、碳數1~4的烷基或苯基為較佳，氫原子為更佳。

-R¹-

在式(1-1)中，R¹表示氫原子或甲基，氫原子為更佳。

-m-

在式(1-1)中，m表示2~6的整數，2~4的整數為較佳，2或3為更佳。

在特定聚合性化合物中，sp³碳與Z中的除氫原子以外的所有原子數的比例為0.2~0.4為較佳。

其中，sp³碳與Z中的除氫原子以外的所有原子數的比例係藉由“Z中包含之sp³碳數/Z中的除氫原子以外的所有原子數”算出的值。

〔分子量〕

特定聚合性化合物的分子量例如考慮環化溫度、揮發性等來確定即可，200以上為較佳，250以上為更佳，300以上為更佳，400以上為進一步較佳。作為上限，並無特別限定，2,000以下為較佳。

〔具體例〕

作為特定聚合性化合物，可舉出下述化合物，但並不限定於此。

[化學式22]

[化學式23]

[化學式24]

〔合成方法〕

例如藉由下述方法合成特定聚合性化合物。

例如，(B-1)~(B-5)、(B-8)或(B-12)等化合物可藉由使多價巰基化合物與鹵代甲基苯乙烯進行反應等公知的硫醚化反應來獲得。

(B-6)、(B-7)、(B-9)或(B-11)等化合物可藉由使多元醇化合物與鹵代甲基苯乙烯或鹵素化苯乙烯進行反應等公知的醚化反應來獲得。

(B-10)等化合物可藉由使多元醇化合物與乙烯基苯甲酸鹵化物進行反應等公知的酯化反應來獲得。

〔含量〕

本發明的硬化性樹脂組成物包含特定聚合性化合物時，從提高硬化性樹脂組成物的保存穩定性及所獲得之硬化膜的斷裂伸長率等觀點考慮，特定聚合性化合物的含量相對於硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.005~50質量%為較佳。下限為0.05質量%以上為更佳，0.5質量%以上為進一步較佳，1質量%以上為特佳，3質量%以上為最佳。

從硬化膜的機械特性的觀點考慮，上述含量的上限為40質量%以下為 更佳，30質量%以下為進一步較佳，20質量%以下為特佳。

本發明的硬化性樹脂組成物可以僅包含1種特定聚合性化合物，亦可以包含2種以上。當包含2種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。

<其他多官能聚合性化合物>

在分子內具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物可以為具有2個以上除了由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環以外的乙烯性不飽和基之化合物(亦稱為“其他多官能聚合性化合物”。)。

其他多官能聚合性化合物可以具有1個由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環，亦可以不具有由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環。

將具有2個以上由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環且具有2個以上除了由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環以外的乙烯性不飽和基之化合物設為符合上述特定聚合性化合物但不符合其他多官能聚合性化合物者。

作為其他多官能聚合性化合物中的具有乙烯性不飽和基之基團，可舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯醯基等，該等中(甲基)丙烯醯基為較佳，從反應性的觀點考慮，(甲基)丙烯醯氧基為更佳。

其他多官能聚合性化合物中的具有乙烯性不飽和基之基團的數量可以為1個，亦可以為2個以上，3個以上為較佳。上限為15個以下為較佳，10個以下為更佳，8個以下為進一步較佳。

其他多官能聚合性化合物的分子量為2,000以下為較佳，1,500以下為更佳，900以下為進一步較佳。其他多官能聚合性化合物的分 子量的下限為100以上為較佳。

從顯影性的觀點考慮，其他多官能聚合性化合物包含至少1種2官能以上的多官能聚合性化合物為較佳，包含至少1種3官能以上的多官能聚合性化合物為更佳。又，亦可以為2官能的多官能聚合性化合物與3官能以上的多官能聚合性化合物的混合物。

2官能的多官能聚合性化合物表示具有2個上述之具有乙烯性不飽和基之基團之多官能聚合性化合物。

作為其他多官能聚合性化合物的具體例，可舉出不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類。又，還可較佳地使用具有羥基、胺基、氫硫基等親和性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。又，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，進而具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦為較佳。又，作為另一例，替代上述不飽和羧酸，能夠使用被不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等取代之化合物組。作為具體例，能夠參考日本特開2016-027357號公報的0113~0122段的記載，該等內容編入本說明書中。

又，關於其他多官能聚合性化合物，在常壓下具有100℃以上的沸點的化合物亦較佳。作為其例，可舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化之化合物、日本特公昭48-041708號公報、日本特公昭50-006034號公報、日本特開昭51-037193號各公報中所記載之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類、日本特開昭48-064183號、日本特公昭49-043191號、日本特公昭52-030490號各公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；以及該等的混合物。又，日本特開2008-292970號公報的0254~0257段中記載之化合物亦較佳。又，還能夠舉出使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和鍵之化合物進行反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。

又，作為除了上述以外的較佳之其他多官能聚合性化合物，還能夠使用日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號公報等中所記載之具有茀環，且具有2個以上的包含乙烯性不飽和鍵的基團的化合物或卡多(cardo)樹脂。

進而，作為其他例子，還能夠舉出日本特公昭46-043946號公報、日本特公平01-040337號公報、日本特公平01-040336號公報中所記載之特定的不飽和化合物、日本特開平02-025493號公報中所記載之乙烯基膦酸系化合物等。又，還能夠使用日本特開昭61-022048號公報中所記載之 包含全氟烷基的化合物。進而，還能夠使用“Journal of the Adhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300~308頁(1984年)中作為光硬化性單體及寡聚物所介紹者。

除了上述以外，亦能夠較佳地使用日本特開2015-034964號公報的0048~0051段中記載之化合物、國際公開第2015/199219號的0087~0131段中記載之化合物，該等內容編入本說明書中。

又，在日本特開平10-062986號公報中作為式(1)及式(2)且與其具體例一同記載之如下化合物還能用作其他多官能聚合性化合物，該化合物係在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。

進而，還能夠使用日本特開2015-187211號公報的0104~0131段中記載之化合物來用作其他其他多官能聚合性化合物，並將該等內容編入本說明書中。

作為其他多官能聚合性化合物，二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。

作為其他多官能聚合性化合物的市售品，例如可舉出Sartomer Company,Inc製的作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有4個乙烯氧基鏈之2官能丙烯酸甲酯之Sartomer Company,Inc製SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的作為具有6個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330、胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.,LTD.製)、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION.製)等。

作為其他多官能聚合性化合物，如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中所記載之那樣的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。進而，作為自由基聚合性化合物，還能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之化合物。

其他多官能聚合性化合物可以為具有羧基、磷酸基等酸基之自由基聚合性化合物。具有酸基之自由基聚合性化合物中，脂肪族多羥基化 合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之自由基聚合性化合物為更佳。特佳為使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之自由基聚合性化合物中，脂肪族多羥基化合物係新戊四醇或二新戊四醇之化合物。作為市售品，例如，作為TOAGOSEI CO.,Ltd.製多元酸改質丙烯酸類寡聚物，可舉出M-510、M-520等。

具有酸基之其他多官能聚合性化合物的較佳之酸值為0.1~40mgKOH/g，特佳為5~30mgKOH/g。其他多官能聚合性化合物的酸值只要在上述範圍內，則製造上的操作性優異，進而顯影性優異。又，聚合性良好。上述酸值遵照JIS K 0070：1992的記載進行測定。

含有其他多官能聚合性化合物時，其含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分為大於0質量%且60質量%以下為較佳。下限為5質量%以上為更佳。上限為50質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳。

其他多官能聚合性化合物可以單獨使用1種，亦可以混合使用2種以上。當同時使用2種以上時，其合計量成為上述範圍為較佳。

<其他聚合性化合物>

本發明的硬化性樹脂組成物可進一步包含除了上述之特定聚合性化合物及其他多官能聚合性化合物以外的其他聚合性化合物。

作為其他聚合性化合物，可舉出單官能自由基聚合性化合物；具有羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物；環氧化合物；氧雜環丁烷化合物；苯并

化合物。

〔單官能自由基聚合性化合物〕

從伴隨彈性模數控制之硬化膜的翹曲抑制的觀點考慮，本發明的硬化性樹脂組成物可進一步包含單官能自由基聚合性化合物。作為單官能自由基聚合性化合物，可較佳地使用正丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物類、烯丙基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物類等。作為單官能自由基聚合性化合物，為了抑制曝光前的揮發，在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。

〔具有羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物〕

作為具有羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物，由下述式(AM1)、(AM4)或(AM5)表示之化合物為較佳。

(式中，t表示1~20的整數，R¹⁰⁴表示碳數1~200的t價有機基團，R¹⁰⁵表示由-OR¹⁰⁶或-OCO-R¹⁰⁷表示之基團，R¹⁰⁶表示氫原子或碳數1~10的有機基團，R¹⁰⁷表示碳數1~10的有機基團。)

[化學式26]

(式中，R⁴⁰⁴表示碳數1~200的2價有機基團，R⁴⁰⁵表示由-OR⁴⁰⁶或-OCO-R⁴⁰⁷表示之基團，R⁴⁰⁶表示氫原子或碳數1~10的有機基團，R⁴⁰⁷表示碳數1~10的有機基團。)

(式中，u表示3~8的整數，R⁵⁰⁴表示碳數1~200的u價有機基團，R⁵⁰⁵表示由-OR⁵⁰⁶或、-OCO-R⁵⁰⁷表示之基團，R⁵⁰⁶表示氫原子或碳數1~10的有機基團，R⁵⁰⁷表示碳數1~10的有機基團。)

作為由式(AM4)表示之化合物的具體例，可舉出46DMOC、46DMOEP(以上商品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上商品名，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製)、NIKALAC MX-290(商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd.製)、2,6-dimethoxymethyl-4-三級butylphenol(2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚)、2,6-dimethoxymethyl-p-cresol(2,6-二甲氧基甲基-對甲酚)、2,6-diacetoxymethyl-p-cresol(2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚)等。

又，作為由式(AM5)表示之化合物的具體例，可舉出TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以 上商品名，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製)、TM-BIP-A(商品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM(以上商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd.製)。

〔環氧化合物(具有環氧基之化合物)〕

作為環氧化合物，係在一分子中具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基在200℃以下進行交聯反應，並且由於不發生源自交聯之脫水反應而不易引起膜收縮。因此，藉由含有環氧化合物，可有效地抑制硬化性樹脂組成物的低溫硬化及翹曲。

環氧化合物含有聚環氧乙烷基為較佳。藉此，彈性模數進一步降低，並且能夠抑制翹曲。聚環氧乙烷基表示環氧乙烷的重複單元數為2以上者，重複單元數為2~15為較佳。

作為環氧化合物的例子，能夠舉出雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；丙二醇二縮水甘油醚等伸烷基二醇型環氧樹脂；聚丙二醇二縮水甘油醚等聚伸烷基二醇型環氧樹脂；聚甲基(縮水甘油氧基丙基)矽氧烷等含環氧基矽酮等，但並不限定於該等。具體而言，可舉出EPICLON(註冊商標)850-S、EPICLON(註冊商標)HP-4032、EPICLON(註冊商標)HP-7200、EPICLON(註冊商標)HP-820、EPICLON(註冊商標)HP-4700、EPICLON(註冊商標)EXA-4710、EPICLON(註冊商標)HP-4770、EPICLON(註冊商標)EXA-859CRP、EPICLON(註冊商標)EXA-1514、EPICLON(註冊商標)EXA-4880、EPICLON(註冊商標)EXA-4850-150、EPICLON(註冊商標)EXA-4850-1000、EPICLON(註冊商標)EXA-4816、EPICLON(註冊商標)EXA-4822(以上商品名，DIC Corporation製)、 RIKARESIN(註冊商標)BEO-60E(商品名，New Japan Chemical Co.,Ltd.製)、EP-4003S、EP-4000S(以上商品名，ADEKA CORPORATION製)等。其中，從抑制翹曲及耐熱性優異之方面考慮，含有聚環氧乙烷基之環氧樹脂為較佳。例如，EPICLON(註冊商標)EXA-4880、EPICLON(註冊商標)EXA-4822、RIKARESIN(註冊商標)BEO-60E含有聚環氧乙烷基，因此較佳。

〔氧雜環丁烷化合物(具有氧雜環丁基之化合物)〕

作為氧雜環丁烷化合物，能夠舉出在一分子中具有2個以上的氧雜環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥甲氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]酯等。作為具體的例子，能夠較佳地使用TOAGOSEI CO.,LTD.製ARON OXETANE系列(例如，OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)，該等可以單獨使用，或者可以混合2種以上。

-苯并

化合物(具有聚苯并

唑基之化合物)-

苯并

化合物因源自開環加成反應之交聯反應而在硬化時不產生脫氣，進而減少熱收縮而抑制產生翹曲，因此較佳。

作為苯并

化合物的較佳例子，可舉出B-a型苯并

、B-m型苯并

(以上商品名，Shikoku Chemicals Corporation製)、聚羥基苯乙烯樹脂的苯并

加成物、酚醛清漆型二氫苯并

化合物。該等可以單獨使用，或者可以混合2種以上。

含有其他聚合性化合物時，其含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分為大於0質量%且60質量%以下為較佳。下限為5 質量%以上為更佳。上限為50質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳。

又，本發明的硬化性樹脂組成物亦能夠設為實質上不包含其他聚合性化合物之態樣。在該種態樣中，例如，其他聚合性化合物的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分為0~5質量%為較佳，0~1質量%為更佳，0~0.1質量%為進一步較佳。又，上述含量亦可以為0質量%。

其他聚合性化合物可以單獨使用1種，亦可以混合使用2種以上。當同時使用2種以上時，其合計量成為上述範圍為較佳。

<鎓鹽>

本發明的硬化性樹脂組成物包含鎓鹽為較佳。

鎓鹽的種類等並無特別限定，可較佳地舉出銨鹽、亞胺鹽、鋶鹽、錪鹽或鏻鹽。

其中，從熱穩定性高的觀點考慮，銨鹽或亞胺鹽為較佳，從與聚合物的相溶性的觀點考慮，鋶鹽、錪鹽或鏻鹽為較佳。

又，鎓鹽係具有鎓結構之陽離子與陰離子的鹽，上述陽離子與陰離子可以經由共價鍵鍵結，亦可以不經由共價鍵鍵結。

亦即，鎓鹽可以為在同一分子結構內具有陽離子部和陰離子部之分子內鹽，亦可以為分別係不同分子的陽離子分子與陰離子分子進行離子鍵結之分子間鹽，分子間鹽為較佳。又，在本發明的硬化性樹脂組成物中，上述陽離子部或陽離子分子與上述陰離子部或陰離子分子可以藉由離子鍵鍵結，亦可以解離。

作為鎓鹽中的陽離子，銨陽離子、吡啶鎓陽離子、鋶陽離子、錪陽離子 或鏻陽離子為較佳，選自包括四烷基銨陽離子、鋶陽離子及錪陽離子之群組中之至少1種陽離子為更佳。

本發明中使用的鎓鹽亦可以為後述之熱鹼產生劑。

熱鹼產生劑表示藉由加熱產生鹼之化合物，例如，可舉出若加熱至40℃以上則產生鹼之化合物等。

〔銨鹽〕

在本發明中，銨鹽表示銨陽離子與陰離子的鹽。

-銨陽離子-

作為銨陽離子，第四銨陽離子為較佳。

又，作為銨陽離子，由下述式(101)表示之陽離子為較佳。

在式(101)中，R¹~R⁴分別獨立地表示氫原子或烴基，R¹~R⁴中的至少2個可以分別鍵結而形成環。

在式(101)中，R¹~R⁴分別獨立為烴基為較佳，烷基或芳基為更佳，碳數1~10的烷基或碳數6~12的芳基為進一步較佳。R¹~R⁴可具有取代基，作為取代基，可舉出羥基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基等。

R¹~R⁴中的至少2個分別鍵結而形成環時，上述環可以包含雜原子。 作為上述雜原子，可舉出氮原子。

銨陽離子由下述式(Y1-1)及(Y1-2)中的任1個表示為較佳。

在式(Y1-1)及(Y1-2)中，R¹⁰¹表示n價有機基團，R¹的含義與式(101)中的R¹相同，Ar¹⁰¹及Ar¹⁰²分別獨立地表示芳基，n表示1以上的整數。

在式(Y1-1)中，R¹⁰¹係脂肪族烴、芳香族烴或從該等所鍵結之結構去除n個氫原子之基團為較佳，碳數2~30的飽和脂肪族烴、從苯或萘去除n個氫原子之基團為更佳。

在式(Y1-1)中，n為1~4為較佳，1或2為更佳，1為進一步較佳。

在式(Y1-2)中，Ar¹⁰¹及Ar¹⁰²分別獨立為苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。

-陰離子-

作為銨鹽中的陰離子，選自接酸根陰離子、苯酚陰離子、磷酸根陰離子及硫酸根陰離子中的1種為較佳，從兼顧鹽的穩定性和熱分解性的理由考慮，羧酸根陰離子為更佳。亦即，銨鹽係銨陽離子與羧酸根陰離子的鹽為更佳。

羧酸根陰離子係具有2個以上的羧基之2價以上的羧酸的陰離子為較佳，2價羧酸的陰離子為更佳。根據該態樣，能夠進一步提高硬化性樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性。尤其，藉由使用2價羧酸的陰離子，能夠進一步提高硬化性樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性。

羧酸根陰離子由下述式(X1)表示為較佳。

在式(X1)中，EWG表示拉電子基團。

本實施形態中拉電子基團係指哈密特取代基常數σm表示正的值者。其中，σm在都野雄甫總說、Journal of Synthetic Organic Chemistry,Japan第23卷第8號(1965)p.631-642中有詳細說明。此外，本實施形態中的拉電子基團並不限定於上述文獻中所記載之取代基。

作為σm表示正的值之取代基的例子，可舉出CF₃基(σm=0.43)、CF₃C(=O)基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH₂=CH基(σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOC(=O)基(σm=0.37)、MeC(=O)CH=CH基(σm=0.21)、PhC(=O)基(σm=0.34)、H₂NC(=O)CH₂基(σm=0.06)等。此外，Me表示甲基，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基。(以下，相同)。

EWG係由下述式(EWG-1)~(EWG-6)表示之基團為較佳。

[化學式31]

在式(EWG-1)~(EWG-6)中，R^x1~R^x3分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基或接基，Ar表示芳香族基。

在本發明中，羧酸根陰離子由下述式(XA)表示為較佳。

在式(XA)中，L¹⁰表示單鍵或選自包括伸烷基、伸烯基、芳香族基、-NR^X-及該等的組合中的2價連結基，R^X表示氫原子、烷基、烯基或芳基。

作為羧酸根陰離子的具體例，可舉出順丁烯二酸根陰離子、鄰苯二甲酸根陰離子、N-苯基亞胺基二乙酸根陰離子及草酸根陰離子。

從特定前驅物的環化容易在低溫下進行且容易提高硬化性樹脂組成物的保存穩定性的觀點考慮，本發明中的鎓鹽包含銨陽離子作為陽離子且上述鎓鹽包含共軛酸的pKa(pKaH)為2.5以下的陰離子作為陰離子為較佳，包含1.8以下的陰離子為更佳。

上述pKa的下限並無特別限定，從所產生之鹼不易中和且改善特定前 驅物等的環化效率的觀點考慮，-3以上為較佳，-2以上為更佳。

作為上述pKa，能夠參考Determination of Organic Structures by Physical Methods(著者：Brown,H.C.,McDaniel,D.H.,Hafliger,O.,Nachod,F.C.；編著：Braude,E.A.,Nachod,F.C.；Academic Press,New York,1955)或Data for Biochemical Research(著者：Dawson,R.M.C.et al；Oxford,Clarendon Press,1959)中記載之值。關於未記載於該等文獻之化合物，使用利用ACD/pKa(ACD/Labs製)的軟體並藉由結構式算出的值。

作為銨鹽的具體例，能夠舉出以下的化合物，但本發明並不限定於此。

[化學式33]

〔亞胺鹽〕

在本發明中，亞胺鹽表示亞胺陽離子與陰離子的鹽。作為陰離子，可例示與上述銨鹽中的陰離子相同者，較佳態樣亦相同。

-亞胺陽離子-

作為亞胺陽離子，吡啶鎓陽離子為較佳。

又，作為亞胺陽離子，由下述式(102)表示之陽離子亦較佳。

[化學式34]

在式(102)中，R⁵及R⁶分別獨立地表示氫原子或烴基，R⁷表示烴基，R⁵~R⁷中的至少2個可以分別鍵結而形成環。

在式(102)中，R⁵及R⁶的含義與上述式(101)中的R¹~R⁴相同，較佳態樣亦相同。

在式(102)中，R⁷與R⁵及R⁶中的至少一個鍵結而形成環為較佳。上述環可以包含雜原子。作為上述雜原子，可舉出氮原子。又，作為上述環，吡啶環為較佳。

亞胺陽離子係由下述式(Y1-3)~(Y1-5)中的任1個表示者為較佳。

在式(Y1-3)~(Y1-5)中，R¹⁰¹表示n價有機基團，R⁵的含義與式(102)中的R⁵相同，R⁷的含義與式(102)中的R⁷相同，n及m表示1以上的整數。

在式(Y1-3)中，R¹⁰¹係脂肪族烴、芳香族烴或從該等所鍵結之結構去 除n個氫原子之基團為較佳，碳數2~30的飽和脂肪族烴、從苯或萘去除n個氫原子之基團為更佳。

在式(Y1-3)中，n為1~4為較佳，1或2為更佳，1為進一步較佳。

在式(Y1-5)中，m為0~4為較佳，1或2為更佳，1為進一步較佳。

作為亞胺鹽的具體例，能夠舉出以下化合物，但本發明並不限定於此。

〔鋶鹽〕

在本發明中，鋶鹽表示鋶陽離子與陰離子的鹽。作為陰離子，可例示與上述銨鹽中的陰離子相同者，較佳態樣亦相同。

-鋶陽離子-

作為鋶陽離子，第三鋶陽離子為較佳，三芳基鋶陽離子為更佳。

又，作為鋶陽離子，由下述式(103)表示之陽離子為較佳。

[化學式37]

在式(103)中，R⁸~R¹⁰分別獨立地表示烴基。

R⁸~R¹⁰分別獨立為烷基或芳基為較佳，碳數1~10的烷基或碳數6~12的芳基為更佳，碳數6~12的芳基為進一步較佳，苯基為進一步較佳。

R⁸~R¹⁰可具有取代基，作為取代基的例子，可舉出羥基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基等。其中，作為取代基，具有烷基或烷氧基為較佳，具有支鏈烷基或烷氧基為更佳，具有碳數3~10的支鏈烷基或碳數1~10的烷氧基為進一步較佳。

R⁸~R¹⁰可以為同一基團，亦可以為不同的基團，從合成適性上的觀點考慮，同一基團為較佳。

作為鋶鹽的具體例，能夠舉出以下化合物，但本發明並不限定於此。

[化學式38]

〔錪鹽〕

在本發明中，錪鹽表示錪陽離子與陰離子的鹽。作為陰離子，可例示與上述銨鹽中的陰離子相同者，較佳態樣亦相同。

-錪陽離子-

作為錪陽離子，二芳基錪陽離子為較佳。

又，作為錪陽離子，由下述式(104)表示之陽離子為較佳。

在式(104)中，R¹¹及R¹²分別獨立地表示烴基。

R¹¹及R¹²分別獨立為烷基或芳基為較佳，碳數1~10的烷基或碳數6~12的芳基為更佳，碳數6~12的芳基為進一步較佳，苯基為進一步較佳。

R¹¹及R¹²可具有取代基，作為取代基，可舉出羥基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基等。其中，作為取代基，具有烷基或烷氧基為較佳，具有支鏈烷基或烷氧基為更佳，具有碳數3~10的支鏈烷基或碳數1~10的烷氧基為進一步較佳。

R¹¹及R¹²可以為同一基團，亦可以為不同的基團，從合成適性上的觀點考慮，同一基團為較佳。

作為錪鹽的具體例，能夠舉出以下化合物，但本發明並不限定於此。

[化學式40]

〔鏻鹽〕

在本發明中，鏻鹽表示鏻陽離子與陰離子的鹽。作為陰離子，可例示與上述銨鹽中的陰離子相同者，較佳態樣亦相同。

-鏻陽離子-

作為鏻陽離子，第四鏻陽離子為較佳，可舉出四烷基鏻陽離子、三芳基單烷基鏻陽離子等。

又，作為鏻陽離子，由下述式(105)表示之陽離子為較佳。

在式(105)中，R¹³~R¹⁶分別獨立地表示氫原子或烴基。

R¹³~R¹⁶分別獨立為烷基或芳基為較佳，碳數1~10的烷基或碳數6~12的芳基為更佳，碳數6~12的芳基為進一步較佳，苯基為進一步較佳。

R¹³~R¹⁶可具有取代基，作為取代基，可舉出羥基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基等。其中，作為取代基，具有烷基或烷氧基為較佳，具有支鏈烷基或烷氧基為更佳，具有碳數3~10的支鏈烷基或碳數1~10的烷氧基為進一步較佳。

R¹³~R¹⁶可以為同一基團，亦可以為不同的基團，從合成適性上的觀點考慮，同一基團為較佳。

作為鏻鹽的具體例，能夠舉出以下化合物，但本發明並不限定於此。

[化學式42]

本發明的硬化性樹脂組成物包含鎓鹽時，鎓鹽的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳，0.85質量%以上為進一步較佳，1質量%以上為再進一步較佳。上限為30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳，10質量%以下為再進一步較佳，可以為5質量%以下，亦可以為4質量%以下。

鎓鹽能夠使用1種或2種以上。使用2種以上時，合計量為上述範圍為較佳。

<熱鹼產生劑>

本發明的硬化性樹脂組成物可以包含熱鹼產生劑。

熱鹼產生劑可以為符合上述鎓鹽之化合物，亦可以為除上述鎓鹽以外的其他熱鹼產生劑。

作為其他熱鹼產生劑，可舉出非離子系熱鹼產生劑。

作為非離子系熱鹼產生劑，可舉出由式(B1)或式(B2)表示之化合物。

[化學式43]

在式(B1)及式(B2)中，Rb¹、Rb²及Rb³分別獨立為不具有第三胺結構之有機基團、鹵素原子或氫原子。其中，Rb¹及Rb²不會同時成為氫原子。又，Rb¹、Rb²及Rb³均不具有羧基。此外，在本說明書中，第三胺結構係指3價氮原子的3個鍵結鍵均與烴系的碳原子進行共價鍵結之結構。因此，在所鍵結之碳原子係形成羰基之碳原子時，亦即在與氮原子一同形成醯胺基時，不限於此。

式(B1)、(B2)中，Rb¹、Rb²及Rb³中的至少一個包含環狀結構為較佳，至少2個包含環狀結構為更佳。作為環狀結構，可以為單環及縮合環中的任1個，單環或2個單環縮合的縮合環為較佳。單環係5員環或6員環為較佳，6員環為較佳。單環係環己烷環及苯環為較佳，環己烷環為更佳。

更具體而言，Rb¹及Rb²係氫原子、烷基(碳數1~24為較佳，2~18為更佳，3~12為進一步較佳)、烯基(碳數2~24為較佳，2~18為更佳，3~12為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)或芳烷基(碳數7~25為較佳，7~19為更佳，7~12為進一步較佳)為較佳。該等基團可以在發揮本發明的效果之範圍內具有取代基。Rb¹與Rb²可以相互鍵結而形成環。作為所形成之環，4~7員的含氮雜環為較佳。尤其，Rb¹及Rb²係可具有取代基之直鏈、支鏈或環狀的烷基(碳數1~24為較佳，2~18為更佳，3~12為進一步較佳)為較佳， 可具有取代基之環烷基(碳數3~24為較佳，3~18為更佳，3~12為進一步較佳)為更佳，可具有取代基之環己基為進一步較佳。

作為Rb³，可舉出烷基(碳數1~24為較佳，2~18為更佳，3~12為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)、烯基(碳數2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為進一步較佳)、芳烷基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~12為進一步較佳)、芳烯基(碳數8~24為較佳，8~20為更佳，8~16為進一步較佳)、烷氧基(碳數1~24為較佳，2~18為更佳，3~12為進一步較佳)、芳氧基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~12為進一步較佳)或芳烷氧基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~12為進一步較佳)。其中，環烷基(碳數3~24為較佳，3~18為更佳，3~12為進一步較佳)、芳烯基、芳烷氧基為較佳。在發揮本發明的效果之範圍內Rb³可進一步具有取代基。

由式(B1)表示之化合物係由下述式(B1-1)或下述式(B1-2)表示之化合物為較佳。

式中，Rb¹¹及Rb¹²和Rb³¹及Rb³²的含義分別與式(B1)中的Rb¹及Rb²相同。

Rb¹³係烷基(碳數1~24為較佳，2~18為更佳，3~12為進一步較佳)、烯基(碳數2~24為較佳，2~18為更佳，3~12為進一步較佳)、芳基(碳 數6~22為較佳，6~18為更佳，6~12為進一步較佳)、芳烷基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~12為進一步較佳)，可在發揮本發明的效果之範圍內具有取代基。其中，Rb¹³係芳烷基為較佳。

Rb³³及Rb³⁴分別獨立為氫原子、烷基(碳數1~12為較佳，1~8為更佳，1~3為進一步較佳)、烯基(碳數2~12為較佳，2~8為更佳，2~3為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)、芳烷基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~11為進一步較佳)，氫原子為較佳。

Rb³⁵係烷基(碳數1~24為較佳，1~12為更佳，3~8為進一步較佳)、烯基(碳數2~12為較佳，2~10為更佳，3~8為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~12為進一步較佳)、芳烷基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~12為進一步較佳)，芳基為較佳。

由式(B1-1)表示之化合物係由式(B1-1a)表示之化合物亦較佳。

Rb¹¹及Rb¹²的含義與式(B1-1)中Rb¹¹及Rb¹²相同。

Rb¹⁵及Rb¹⁶係氫原子、烷基(碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳)、烯基(碳數2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)、芳 烷基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~11為進一步較佳)，氫原子或甲基為較佳。

Rb¹⁷係烷基(碳數1~24為較佳，1~12為更佳，3~8為進一步較佳)、烯基(碳數2~12為較佳，2~10為更佳，3~8為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~12為進一步較佳)、芳烷基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~12為進一步較佳)，其中芳基為較佳。

非離子系熱鹼產生劑的分子量為800以下為較佳，600以下為更佳，500以下為進一步較佳。作為下限，100以上為較佳，200以上為更佳，300以上為進一步較佳。

關於作為熱鹼產生劑的化合物的具體例或其他熱鹼產生劑的具體例，能夠舉出以下化合物。

[化學式46]

[化學式47]

[化學式48]

熱鹼產生劑的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。上限為30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。熱鹼產生劑能夠使用1種或2種以上。使用2種以上時，合計量為上述範圍為較佳。

<光聚合起始劑>

本發明的硬化性樹脂組成物包含光聚合起始劑為較佳。

光聚合起始劑可以為光陽離子聚合起始劑，光自由基聚合起始劑為較佳。作為光自由基聚合起始劑，並無特別限制，能夠從公知的光自由基聚合起始劑中適當選擇。例如，對紫外線區域至可見區域的光線具有硬化性之光自由基聚合起始劑為較佳。又，可以為與光激發之敏化劑產生一些作用，並生成活性自由基之活性劑。

光自由基聚合起始劑至少含有1種在約300~800nm(較佳為330~500nm)的範圍內至少具有約50L．mol^-1．cm^-1莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測定。例如，藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer)，並使用乙酸乙酯溶劑而於0.01g/L的濃度下進行測定為較佳。

作為光自由基聚合起始劑，能夠任意使用公知的化合物。例如，可舉出鹵化烴衍生物(例如具有三

骨架之化合物、具有

二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該等的詳細內容，能夠參考日本特開2016-027357號公報的0165~0182段、國際公開第2015/199219號的0138~0151段的記載，該內容編入本說明書中。

作為酮化合物，例如，可例示日本特開2015-087611號公報的0087段中記載之化合物，該內容編入本說明書中。市售品中，還可較佳 地使用KAYACURE DETX(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)。

作為光自由基聚合起始劑，還能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如，還能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號中所記載之醯基氧化膦系起始劑。

作為羥基苯乙酮系起始劑，能夠使用IRGACURE 184(IRGACURE為註冊商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(商品名：均為BASF公司製)。

作為胺基苯乙酮系起始劑，能夠使用作為市售品之IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(商品名：均為BASF公司製)。

作為胺基苯乙酮系起始劑，還能夠使用吸收極大波長與365nm或405nm等波長光源匹配之日本特開2009-191179號公報中記載之化合物。

作為醯基膦系起始劑，可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或IRGACURE-TPO(商品名：均為BASF公司製)。

作為茂金屬化合物，例示IRGACURE-784(BASF公司製)等。

作為光自由基聚合起始劑，更佳為舉出肟化合物。藉由使用肟化合物，能夠進一步有效地提高曝光寬容度。肟化合物中，曝光寬容度(曝光餘量)較廣，且還作為光硬化促進劑而發揮功能，因此特佳。

作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物。

作為較佳之肟化合物，例如可舉出下述結構的化合物、3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。在本發明的硬化性樹脂組成物中，尤其作為光自由基聚合起始劑而使用肟化合物(肟系光聚合起始劑)為較佳。肟系光聚合起始劑在分子內具有由>C=N-O-C(=O)-表示之連結基。

市售品中，還可較佳地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上為BASF公司製)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製、 日本特開2012-014052號公報中所記載之光自由基聚合起始劑2)。又，能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、ADEKA ARKLS NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)。又，能夠使用DFI-091(DAITO CHEMIX Co.,Ltd.製)。

還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例，可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報的0345段中記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報的0101段中記載之化合物(C-3)等。

作為最佳之肟化合物，可舉出日本特開2007-269779號公報中所示出之具有特定取代基之肟化合物或日本特開2009-191061號公報中所示出之具有硫芳基之肟化合物等。

從曝光靈敏度的觀點考慮，光自由基聚合起始劑係選自包括三鹵甲基三

化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯基-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基

二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物之群組中之化合物為較佳。

更佳的光自由基聚合起始劑係三鹵甲基三

化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，選自包括三鹵甲基三

化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物之群組中之至少1種化合物為進一步較佳，使用茂金屬化合物 或肟化合物為更進一步較佳，肟化合物為更進一步較佳。

又，光自由基聚合起始劑還能夠使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米其勒酮(Michler’s ketone))等N,N’-四烷基-4,4’-二胺基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-

啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-

啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等與芳香環進行縮環而成之醌類、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物等。又，還能夠使用由下述式(I)表示之化合物。

在式(I)中，R^I00係碳數1~20的烷基、藉由1個以上的氧原子而中斷之碳數2~20的烷基、碳數1~12的烷氧基、苯基、碳數1~20的烷基、碳數1~12的烷氧基、鹵素原子、環戊基、環己基、碳數2~12的烯基、被藉由因1個以上的氧原子而中斷之碳數2~18的烷基及碳數1~4的烷基中的至少一個取代之苯基或聯苯基，R^I01係由式(II)表示之基團，或者係與R^I00相同的基團，R^I02~R^I04各自獨立地為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基或鹵素。

[化學式51]

式中，R^I05~R^I07與上述式(I)的R^I02~R^I04相同。

又，光自由基聚合起始劑還能夠使用國際公開第2015/125469號的0048~0055段中記載之化合物。

包含光聚合起始劑時，其含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.1~30質量%為較佳，更佳為0.1~20質量%，進一步較佳為0.5~15質量%，更進一步較佳為1.0~10質量%。光聚合起始劑可以僅含有1種亦可以含有2種以上。含有2種以上的光聚合起始劑時，其合計為上述範圍為較佳。

<熱聚合起始劑>

作為聚合起始劑，本發明的硬化性樹脂組成物可包含熱聚合起始劑，尤其可包含熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑係藉由熱的能量而產生自由基，並起始或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，能夠進行特定含雜環聚合物前驅物的環化，並且進行特定含雜環聚合物前驅物的聚合反應，因此能夠實現更高層次的耐熱化。

作為熱自由基聚合起始劑，具體而言，可舉出日本特開2008-063554號公報的0074~0118段中記載之化合物。

含有熱自由基聚合起始劑時，其含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.1~30質量%為較佳，更佳為0.1~20質量%， 進一步較佳為5~15質量%。熱自由基聚合起始劑可以僅含有1種亦可以含有2種以上。含有2種以上的熱自由基聚合起始劑時，其合計為上述範圍為較佳。

<溶劑>

本發明的硬化性樹脂組成物含有溶劑為較佳。溶劑能夠任意使用公知的溶劑。溶劑較佳為有機溶劑。作為有機溶劑，可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類、亞碸類、醯胺類等化合物。

作為酯類，例如作為較佳者，可舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。

作為醚類，例如作為較佳者，可舉出二乙二醇二甲醚、四氫 呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。

作為酮類，例如作為較佳者，可舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。

作為芳香族烴類，例如作為較佳者，可舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等。

作為亞碸類，例如作為較佳者，可舉出二甲基亞碸。

作為醯胺類，作為較佳者，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。

關於溶劑，從塗佈面性狀的改良等的觀點考慮，混合2種以上之形態亦為較佳。

本發明中，選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中之1種溶劑或由2種以上構成之混合溶劑為較佳。同時使用二甲基亞碸和γ-丁內酯為特佳。

關於溶劑的含量，從塗佈性的觀點考慮，設為本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分濃度成為5~80質量%之量為較佳，設為成為5~75質量%之量為更佳，設為成為10~70質量%之量為進一步較佳，設為成為40~70質量%為更進一步較佳。溶劑的含量依所希望的厚度和塗佈方 法來進行調節即可。

溶劑可以僅含有1種亦可以含有2種以上。當含有2種以上溶劑時，其合計為上述範圍為較佳。

<遷移抑制劑>

本發明的硬化性樹脂組成物還包含遷移抑制劑為較佳。藉由包含遷移抑制劑，能夠有效地抑制源自金屬層(金屬配線)的金屬離子轉移到硬化性樹脂組成物層內。

作為遷移抑制劑，並無特別限制，可舉出具有雜環(吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、

唑環、噻唑環、吡唑環、異

唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒

環、嘧啶環、吡

環、哌啶環、哌

環、

啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三

環)之化合物、具有硫脲類及氫硫基之化合物、受阻酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其，能夠較佳地使用1,2,4-三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑等四唑系化合物。

或者，亦能夠使用捕捉鹵素離子等陰離子之離子捕捉劑。

作為其他遷移抑制劑，能夠使用日本特開2013-015701號公報的0094段中記載之防鏽劑、日本特開2009-283711號公報的0073~0076段中記載之化合物、日本特開2011-059656號公報的0052段中記載之化合物、日本特開2012-194520號公報的0114、0116段及0118段中記載之化合物、國際公開第2015/199219號的0166段中記載之化合物等。

作為遷移抑制劑的具體例，可舉出下述化合物。

[化學式52]

硬化性樹脂組成物具有遷移抑制劑時，遷移抑制劑的含量相對於硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.01~5.0質量%為較佳，0.05~2.0質量%為更佳，0.1~1.0質量%為進一步較佳。

遷移抑制劑可以為僅1種，亦可以為2種以上。當遷移抑制劑為2種以上時，其合計為上述範圍為較佳。

<聚合抑制劑>

本發明的硬化性樹脂組成物包含聚合抑制劑為較佳。

作為聚合抑制劑，例如可較佳地使用對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、對-第三丁基鄰苯二酚、1,4-苯醌、二苯基-對苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、啡噻

、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘胺、伸乙基二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基胺)苯酚、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥胺銨鹽、雙(4-羥基-3,5-第三丁基)苯基甲烷等。又，亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中記載之聚合抑制劑及國際公開第2015/125469號的0031~0046段中記載之化合物。

又，能夠使用下述化合物(Me為甲基)。

本發明的硬化性樹脂組成物具有聚合抑制劑時，聚合抑制劑的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.01~5質量%為較佳，0.02~3質量%為更佳，0.05~2.5質量%為進一步較佳。

聚合抑制劑可以為僅1種，亦可以為2種以上。當聚合抑制劑為2種以上時，其合計為上述範圍為較佳。

<金屬接著性改良劑>

本發明的硬化性樹脂組成物包含用於提高與使用於電極或配線等之金屬材料的接著性之金屬接著性改良劑為較佳。作為金屬接著性改良劑，可舉出矽烷偶合劑等。

作為矽烷偶合劑的例子，可舉出國際公開第2015/199219號的0167段中記載之化合物、日本特開2014-191002號公報的0062~0073段中記載之化合物、國際公開第2011/080992號的0063~0071段中記載之化合物、日本特開2014-191252號公報的0060~0061段中記載之化合物、日本特開2014-041264號公報的0045~0052段中記載之化合物、國際公開第2014/097594號的0055段中記載之化合物。又，如日本特開2011-128358號公報的0050~0058段中所記載那樣使用不同的2種以上的矽烷偶合劑亦為 較佳。又，矽烷偶合劑使用下述化合物亦為較佳。以下式中，Et表示乙基。

又，作為金屬接著性改良劑，還能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046~0049段中記載之化合物、日本特開2013-072935號公報的0032~0043段中記載之硫化物系化合物。

將特定含雜環聚合物前驅物及其他含雜環聚合物前驅物的合計量設為100質量份時，金屬接著性改良劑的含量較佳為0.1~30質量份，更佳為在0.5~15質量份的範圍內，進一步較佳為在0.5~5質量份的範圍內。藉由設為上述下限值以上，硬化製程後的硬化膜與金屬層的接著性變良好，藉由設為上述上限值以下，硬化製程後的硬化膜的耐熱性、機械特性變良好。金屬接著性改良劑可以僅為1種，亦可以為2種以上。使用2種以上時，其合計為上述範圍為較佳。

<其他添加劑>

本發明的硬化性樹脂組成物在不損害本發明的效果之範圍內，能夠根 據需要配合各種添加物，例如，熱酸產生劑、N-苯基二乙醇胺等敏化劑、鏈轉移劑、界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、無機粒子、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝聚抑制劑等。配合該等添加劑時，將其合計配合量設為硬化性樹脂組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。

〔敏化劑〕

本發明的硬化性樹脂組成物可包含敏化劑。敏化劑吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之敏化劑與熱硬化促進劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸，而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此，熱硬化促進劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑發生化學變化而分解，並生成自由基、酸或鹼。

作為敏化劑，可舉出N-苯基二乙醇胺等。

又，作為敏化劑，亦可以使用敏化色素。

關於敏化色素的詳細內容，能夠參考日本特開2016-027357號公報的0161~0163段的記載，並將該內容編入本說明書中。

本發明的硬化性樹脂組成物包含敏化劑時，敏化劑的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.01~20質量%為較佳，0.1~15質量%為更佳，0.5~10質量%為進一步較佳。敏化劑可以單獨使用1種亦可以併用2種以上。

〔鏈轉移劑〕

本發明的硬化性樹脂組成物可含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如於高分子詞典第三版(高分子學會(The Society of Polymer Science，Japan)編，2005年)683-684頁中被定義。作為鏈轉移劑，例如使用在分子內具有SH、PH、 SiH及GeH之化合物群組。該等向低活性自由基供給氫而生成自由基，或者經氧化之後，藉由去質子而可生成自由基。尤其，能夠較佳地使用硫醇化合物。

又，鏈轉移劑亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0152~0153段中記載之化合物。

本發明的硬化性樹脂組成物具有鏈轉移劑時，鏈轉移劑的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分100質量份為0.01~20質量份為較佳，1~10質量份為更佳，1~5質量份為進一步較佳。鏈轉移劑可以為僅1種，亦可以為2種以上。當鏈轉移劑為2種以上時，其合計為上述範圍為較佳。

〔界面活性劑〕

從進一步提高塗佈性的觀點考慮，本發明的硬化性樹脂組成物中可以添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。又，下述界面活性劑亦較佳。在下述式中，表示主鏈的重複單元之括號表示各重複單元的含量(莫耳%)，表示側鏈的重複單元之括號表示各重複單元的重複數。

[化學式55]

又，界面活性劑亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0159~0165段中記載之化合物。

本發明的硬化性樹脂組成物具有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.001~2.0質量%為較佳，更佳為0.005~1.0質量%。界面活性劑可以為僅1種，亦可以為2種以上。當界面活性劑為2種以上時，其合計為上述範圍為較佳。

〔高級脂肪酸衍生物〕

為了防止因氧導致的聚合阻礙，本發明的硬化性樹脂組成物中可以添加二十二酸或二十二酸醯胺之類的高級脂肪酸衍生物而在塗佈後的乾燥過程中偏在於硬化性樹脂組成物的表面。

又，高級脂肪酸衍生物亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0155段中記載之化合物。

本發明的硬化性樹脂組成物含有高級脂肪酸衍生物時，高級脂肪酸衍生物的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.1~10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以為僅1種，亦可以為2種以上。當高級脂肪酸衍生物為2種以上時，其合計為上述範圍為較佳。

<關於其他含有物質的限制>

從塗佈面性狀的觀點考慮，本發明的硬化性樹脂組成物的水分含量小於5質量%為較佳，小於1質量%為更佳，小於0.6質量%為進一步較佳。

從絕緣性的觀點考慮，本發明的硬化性樹脂組成物的金屬含量小於5質量ppm(parts per million(百萬分率))為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為金屬，可舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。包含複數種金屬時，該等金屬的合計為上述範圍為較佳。

又，作為減少意外包含在本發明的硬化性樹脂組成物中的金屬雜質之方法，能夠舉出如下方法：作為構成本發明的硬化性樹脂組成物之原料而選擇金屬含量較少的原料，對構成本發明的硬化性樹脂組成物之原料進行過濾器過濾，用聚四氟乙烯等對裝置內進行內襯而在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾等方法。

若考慮作為半導體材料的用途，且從配線腐蝕性的觀點考慮，本發明的硬化性樹脂組成物中，鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳，小於300質量ppm為更佳，小於200質量ppm為進一步較佳。其中，以鹵素離子的狀態存在者小於5質量ppm為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為鹵素原子，可舉出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯離子及溴離子的合計分別為上述範圍為較佳。

作為本發明的硬化性樹脂組成物的收容容器，能夠使用以往公知的收容容器。又，作為收容容器，以抑制雜質混入原材料或硬化性樹脂組成物中為目的，使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶、將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦為較佳。作為該種容器，例如可舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器。

<硬化性樹脂組成物的製備>

本發明的硬化性樹脂組成物能夠藉由混合上述各成分來製備。混合方法並無特別限定，能夠藉由以往公知的方法來進行。

又，以去除硬化性樹脂組成物中的灰塵或微粒等異物為目的，進行使用過濾器之過濾為較佳。過濾器孔徑為1μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。過濾器可以使用藉由有機溶劑預先清洗者。過濾器的過濾製程中，可以並聯或串聯複數種過濾器而使用。當使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑或材質不同之過濾器。又，可以將各種材料過濾複數次。過濾複數次時，可以為循環過濾。又，可以在加壓之後進行過濾。在加壓之後進行過濾時，進行加壓之壓力為0.05MPa以上且0.3MPa以下為較佳。

除了使用過濾器之過濾以外，還可以進行使用吸附材料之雜質去除處理。還可以組合過濾器過濾和使用吸附材料之雜質去除處理。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料。例如，可舉出矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。

<硬化性樹脂組成物的用途>

本發明的硬化性樹脂組成物用於形成再配線層用層間絕緣膜為較佳。

又，還能夠用於半導體器件的絕緣膜的形成或應力緩衝膜的形成等。

(硬化膜、積層體、半導體器件及該等的製造方法)

接著，對硬化膜、積層體、半導體裝置及該等的製造方法進行說明。

本發明的硬化膜藉由硬化本發明的硬化性樹脂組成物而成。本發明的硬化膜的膜厚例如能夠設為0.5μm以上，且能夠設為1μm以上。 又，作為上限值，能夠設為100μm以下，且還能夠設為30μm以下。

可以將本發明的硬化膜積層2層以上，進而積層3~7層來作為積層體。本發明的積層體包含2層以上的硬化膜，在任意上述硬化膜彼此之間包含金屬層之態樣為較佳。例如，可將至少包含依次積層有第一硬化膜、金屬層、第二硬化膜這3個層之層結構之積層體作為較佳者舉出。上述第一硬化膜及上述第二硬化膜均為本發明的硬化膜，例如，可將上述第一硬化膜及上述第二硬化膜均為藉由硬化本發明的硬化性樹脂組成物而成之膜之態樣作為較佳者舉出。用於形成上述第一硬化膜之本發明的硬化性樹脂組成物和用於形成上述第二硬化膜之本發明的硬化性樹脂組成物可以為組成相同的組成物，亦可以為組成不同之組成物。本發明的積層體中的金屬層可較佳地用作再配線層等的金屬配線。

作為能夠適用本發明的硬化膜的領域，可舉出半導體器件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、應力緩衝膜等。除此以外，可舉出密封膜、基板材料(柔性印刷電路板的基底膜或覆蓋膜、層間絕緣膜)或藉由對如上述實際安裝用途的絕緣膜進行蝕刻而形成圖案之情況等。關於該等用途，例如，能夠參考Science & Technology Co.,Ltd.“聚醯亞胺的高功能化和應用技術”2008年4月、柿本雅明/監修、CMC技術圖書館“聚醯亞胺材料的基礎和開發”2011年11月發行、日本聚醯亞胺．芳香族系高分子研究會/編“最新聚醯亞胺 基礎和應用”NTS，2010年8月等。

又，本發明中的硬化膜還能夠用於膠印版面或網版版面等版面的製造、蝕刻成型部件的用途、電子尤其微電子中的保護漆及介電層的製造等中。

本發明的硬化膜的製造方法(以下，亦簡稱為“本發明的製造方法”。)包括將本發明的硬化性樹脂組成物適用於基材而形成膜之膜形成製程為較佳。

本發明的硬化膜的製造方法包括上述膜形成製程以及對上述膜進行曝光之曝光製程及對上述膜進行顯影之顯影製程為較佳。

又，本發明的硬化膜的製造方法包括上述膜形成製程及根據需要之上述顯影製程，且包括在50~450℃下加熱上述膜之加熱製程為更佳。

具體而言，包括以下的(a)~(d)的製程亦較佳。

(a)將硬化性樹脂組成物適用於基材而形成膜(硬化性樹脂組成物層)之膜形成製程

(b)膜形成製程之後，對膜進行曝光之曝光製程

(c)對經曝光之上述膜進行顯影之顯影製程

(d)將經顯影之上述膜在50~450℃下加熱之加熱製程

藉由在上述加熱製程中進行加熱，能夠進一步硬化利用曝光硬化之樹脂層。在該加熱製程中，例如上述熱鹼產生劑分解，可獲得充分的硬化性。

本發明的較佳實施形態之積層體的製造方法包括本發明的硬化膜的製造方法。本實施形態的積層體的製造方法按照上述之硬化膜的製造方法，形成硬化膜之後，進而再次進行(a)的製程或(a)~(c)的製程、或者(a)~(d)的製程。尤其，依次將上述各製程進行複數次，例如2~5次(亦即，合計3~6次)為較佳。藉由如此對硬化膜進行積層，能夠形成積層體。在本發明中，尤其在設置有硬化膜之部分之上或硬化膜之間或該兩者中設置金屬層為較佳。此外，在積層體的製造中，無需重複(a) ~(d)的製程全部，如上述，能夠藉由進行複數次至少(a)、較佳為(a)~(c)或(a)~(d)的製程而獲得硬化膜的積層體。

<膜形成製程(層形成製程)>

本發明的較佳實施形態之製造方法包括將硬化性樹脂組成物適用於基材而形成膜(層狀)之膜形成製程(層形成製程)。

基材的種類能夠依用途而適當設定，但並無特別限制，可舉出矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基材、石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基材、紙、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜晶體管)陣列基材、電漿顯示面板(PDP)的電極板等。本發明中，尤其半導體製作基材為較佳，矽基材為更佳。

又，作為基材，例如使用板狀的基材(基板)。

又，在樹脂層的表面或金屬層的表面形成硬化性樹脂組成物層時，樹脂層或金屬層成為基材。

作為將硬化性樹脂組成物適用於基材之方法，塗佈為較佳。

具體而言，作為適用方法，可例示浸塗法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、噴塗法、旋塗法、狹縫塗佈法及噴墨法等。從硬化性樹脂組成物層的厚度均勻性的觀點考慮，更佳為旋塗法、狹縫塗佈法、噴塗法、噴墨法。依方法調整適當的固體成分濃度或塗佈條件，藉此能夠得到所希望的厚度的樹脂層。又，能夠依基材的形狀適當選擇塗佈方法，只要為晶圓等圓形基材，則旋塗法或噴塗法、噴墨法等為較佳，且只要為矩形基材，則狹縫塗佈法或噴塗法、噴墨法等為較佳。在旋塗 法的情況下，例如能夠以500~2,000rpm的轉速適用10秒~1分鐘左右。

又，亦能夠適用將藉由上述賦予方法預先在偽支撐體上賦予而形成之塗膜轉印在基材上之方法。

關於轉印方法，在本發明中，亦能夠較佳地利用日本特開2006-023696號公報的0023、0036~0051段或日本特開2006-047592號公報的0096~0108段中記載之製作方法。

<乾燥製程>

本發明的製造方法還可以包括在形成上述膜(硬化性樹脂組成物層)之後，膜形成製程(層形成製程)之後，為了去除溶劑而進行乾燥之製程。較佳之乾燥溫度為50~150℃，70℃~130℃為更佳，90℃~110℃為進一步較佳。作為乾燥時間，例示30秒~20分鐘，1分鐘~10分鐘為較佳，3分鐘~7分鐘為更佳。

<曝光製程>

本發明的製造方法可以包括對上述膜(硬化性樹脂組成物層)進行曝光之曝光製程。曝光量只要能夠使硬化性樹脂組成物硬化，則無特別限定，例如，以波長365nm下的曝光能量換算計照射100~10,000mJ/cm²為較佳，照射200~8,000mJ/cm²為更佳。

曝光波長能夠在190~1,000nm的範圍內適當設定，240~550nm為較佳。

關於曝光波長，若以與光源的關係描述，則可舉出(1)半導體雷射(波長830nm、532nm、488nm、405nm etc.)、(2)金屬鹵化物燈、(3)高壓水銀燈、g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、i射線(波 長365nm)、寬(g、h、i射線的3波長)、(4)準分子雷射、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2準分子雷射(波長157nm)、(5)極紫外線；EUV(波長13.6nm)、(6)電子束等。關於本發明中的硬化性樹脂組成物，尤其基於高壓水銀燈之曝光為較佳，其中，基於i射線之曝光為較佳。藉此，尤其可得到高的曝光靈敏度。

<顯影製程>

本發明的製造方法可以包括對經曝光之膜(硬化性樹脂組成物層)進行顯影(對上述膜進行顯影)之顯影製程。藉由進行顯影，未曝光之部分(非曝光部)被去除。關於顯影方法，只要能夠形成所希望的圖案，則無特別限制，例如，能夠採用旋覆浸沒、噴霧、浸漬、超音波等顯影方法。

顯影使用顯影液來進行。關於顯影液，只要可去除未曝光之部分(非曝光部)，則能夠無特別限制地使用。顯影液包含有機溶劑為較佳，顯影液包含90%以上的有機溶劑為更佳。本發明中，顯影液包含ClogP值為-1~5的有機溶劑為較佳，包含ClogP值為0~3的有機溶劑為更佳。ClogP值能夠藉由ChemBioDraw(化學生物圖)輸入結構式而作為計算值來求出。

關於有機溶劑，作為酯類，例如可較佳地舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯(例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸 乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作為醚類，例如可較佳地舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及作為酮類，例如可較佳地舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及作為芳香族烴類，例如可較佳地舉出甲苯、二甲苯、大茴香醚、檸檬烯等，以及作為亞碸類，可較佳地舉出二甲基亞碸。

本發明中，尤其環戊酮、γ-丁內酯為較佳，環戊酮為更佳。

顯影液的50質量%以上為有機溶劑為較佳，70質量%以上為有機溶劑為更佳，90質量%以上為有機溶劑為進一步較佳。又，顯影液的100質量%可以為有機溶劑。

作為顯影時間，10秒~5分鐘為較佳。顯影時的顯影液的溫度並無特別限定，通常能夠在20~40℃下進行。

在使用顯影液之處理之後，進而可以進行沖洗。沖洗以與顯影液不同之溶劑進行為較佳。例如，能夠使用硬化性樹脂組成物中包含的溶 劑進行沖洗。沖洗時間為5秒~1分鐘為較佳。

<加熱製程>

本發明的製造方法包括將經顯影之上述膜在50~450℃下加熱之製程(加熱製程)為較佳。

在膜形成製程(層形成製程)、乾燥製程及顯影製程之後包括加熱製程為較佳。在加熱製程中，例如藉由上述熱鹼產生劑分解而產生鹼，並進行特定含雜環聚合物前驅物的環化反應。又，本發明的硬化性樹脂組成物包含在分子內具有2個以上除了特定含雜環聚合物前驅物以外的乙烯性不飽和基之化合物，但在分子內具有2個以上未反應的乙烯性不飽和基之化合物的硬化等亦能夠在該製程中進行。作為加熱製程中層的加熱溫度(最高加熱溫度)，50℃以上為較佳，80℃以上為更佳，140℃以上為進一步較佳，150℃以上為更進一步較佳，160℃以上為又進一步較佳，170℃以上為再進一步較佳。作為上限，500℃以下為較佳，450℃以下為更佳，350℃以下為進一步較佳，250℃以下為更進一步較佳，220℃以下為又進一步較佳。

關於加熱，從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度以1~12℃/分鐘的升溫速度進行為較佳，2~10℃/分鐘為更佳，3~10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將升溫速度設為1℃/分鐘以上，能夠確保生產性的同時防止胺的過度揮發，藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下，能夠緩和硬化膜的殘存應力。

加熱開始時的溫度為20℃~150℃為較佳，20℃~130℃為更佳，25℃~120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度係指，開始加熱至最高加熱溫度之製程時的溫度。例如，將硬化性樹脂組成物適用於基材上之後 進行乾燥時，為該乾燥後的膜(層)的溫度，例如從比硬化性樹脂組成物中所含有之溶劑的沸點低30~200℃的溫度開始逐漸升溫為較佳。

加熱時間(最高加熱溫度下的加熱時間)為10~360分鐘為較佳，20~300分鐘為更佳，30~240分鐘為進一步較佳。

尤其形成多層積層體時，從硬化膜的層間的密接性的觀點考慮，於180℃~320℃的加熱溫度下進行加熱為較佳，於180℃~260℃下進行加熱為更佳。其原因尚不確定，但認為是因為藉由設為該溫度，層間的特定含雜環聚合物前驅物的由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環中的乙烯基彼此進行交聯反應。

加熱可以分階段進行。作為例子，可以進行以3℃/分鐘從25℃升溫至180℃，且在180℃下保持60分鐘，以2℃/分鐘從180℃升溫至200℃，且在200℃下保持120分鐘之前處理製程。作為前處理製程之加熱溫度為100~200℃為較佳，110~190℃為更佳，120~185℃為進一步較佳。在該前處理製程中，如美國專利9159547號說明書中所記載，照射紫外線的同時進行處理亦為較佳。藉由該等前處理製程能夠提高膜的特性。前處理製程在10秒~2小時左右的短時間內進行即可，15秒~30分鐘為更佳。前處理可以為兩階段以上的製程，例如可以在100~150℃的範圍內進行前處理製程1，然後於150~200℃的範圍內進行前處理製程2。

進而，可以在加熱之後進行冷卻，作為該情況下的冷卻速度，1~5℃/分鐘為較佳。

關於加熱製程，從防止特定含雜環聚合物前驅物分解的方面考慮，藉由使氮、氦、氬等惰性氣體流過等，在低氧濃度的環境下進行為較 佳。氧濃度為50ppm(體積比)以下為較佳，20ppm(體積比)以下為更佳。

<金屬層形成製程>

本發明的製造方法包括在顯影後的膜(硬化性樹脂組成物層)的表面形成金屬層之金屬層形成製程為較佳。

作為金屬層，無特別限定，能夠使用現有的金屬種類，例示出銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金及鎢，銅及鋁為更佳，銅為進一步較佳。

金屬層的形成方法無特別限定，能夠適用現有的方法。例如，能夠使用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報中記載之方法。例如，可考慮光微影、剝離、電解電鍍、無電解電鍍、蝕刻、印刷及組合該等之方法等。更具體而言，可舉出組合濺射、光微影及蝕刻之圖案化方法、組合光微影與電解電鍍之圖案化方法。

作為金屬層的厚度，在最厚的壁厚部，0.1~50μm為較佳，1~10μm為更佳。

<積層製程>

本發明的製造方法還包括積層製程為較佳。

積層製程係包括在硬化膜(樹脂層)或金屬層的表面，再次依次進行(a)膜形成製程(層形成製程)、(b)曝光製程、(c)顯影製程、(d)加熱製程之一系列製程。其中，可以為僅重複(a)的膜形成製程之態樣。又，亦可以設為(d)加熱製程在積層的最後或中間統括進行之態樣。亦即，亦可以設為如下態樣：重複進行規定次數的(a)~(c)的製程，之後進行(d)的加熱，藉此將被積層之硬化性樹脂組成物層統括硬化。又， (c)顯影製程之後可以包括(e)金屬層形成製程，此時可以每次進行(d)的加熱，亦可以在積層規定次數之後統括進行(d)的加熱。積層製程中還可以適當包括上述乾燥製程和加熱製程等是毋庸置疑的。

在積層製程之後進而進行積層製程時，可以在上述加熱製程之後，在上述曝光製程之後或在上述金屬層形成製程之後，進而進行表面活化處理製程。作為表面活化處理，例示出電漿處理。

上述積層製程進行2~5次為較佳，進行3~5次為更佳。

例如，如樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層等樹脂層為3層以上且7層以下的結構為較佳，3層以上且5層以下為進一步較佳。

本發明中，尤其在設置金屬層之後，進一步以覆蓋上述金屬層的方式，形成上述硬化性樹脂組成物的硬化膜(樹脂層)之態樣為較佳。具體而言，可舉出依次重複(a)膜形成製程、(b)曝光製程、(c)顯影製程、(e)金屬層形成製程、(d)加熱製程之態樣或依次重複(a)膜形成製程、(b)曝光製程、(c)顯影製程、(e)金屬層形成製程，並在最後或中間統括設置(d)加熱製程之態樣。藉由交替進行積層硬化性樹脂組成物層(樹脂層)之積層製程和金屬層形成製程，能夠交替積層硬化性樹脂組成物層(樹脂層)和金屬層。

本發明亦揭示包含本發明的硬化膜或積層體之半導體器件。作為將本發明的硬化性樹脂組成物使用在再配線層用層間絕緣膜的形成中之半導體器件的具體例，能夠參考日本特開2016-027357號公報的0213~0218段的記載及圖1的記載，並將該等內容編入本說明書中。

[實施例]

以下，舉出實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當進行變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。只要無特別說明，則“份”、“%”為質量基準。

<合成例1>

〔源自4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚及4-胺基苯乙烯的聚醯亞胺前驅物(A-1)的合成〕

將20.0g(64.5毫莫耳)的4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐(在140℃下乾燥了12小時)、15.4g(129毫莫耳)的4-胺基苯乙烯、0.05g的對苯二酚、20.4g(258毫莫耳)的吡啶及100g的二甘醇二甲醚進行混合，在0℃下攪拌1小時，繼續在60℃下攪拌1小時，藉此製造了4,4’-氧二鄰苯二甲酸與4-胺基苯乙烯的加成物。將反應混合物冷卻至室溫，並添加了21.43g(270.9毫莫耳)的吡啶及90mL的N-甲基吡咯啶酮。

接著，將反應混合物冷卻至-10℃，將溫度保持在-10±4℃的同時經10分鐘添加了16.12g(135.5毫莫耳)的SOCl₂。用50mL的N-甲基吡咯啶酮稀釋之後，在室溫下將反應混合物攪拌了2小時。接著，將11.08g(58.7毫莫耳)的4,4’-二胺基二苯醚溶解於100mL的N-甲基吡咯啶酮而成之溶液在保持為-5~0℃的溫度下經20分鐘滴加至反應混合物中。接著，在0℃下使反應混合物反應1小時之後，添加70g的乙醇，並在室溫下攪拌了一晚。接著，使聚醯亞胺前驅物在5升水中沉澱，以5,000rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌了15分鐘。藉由過濾去除聚醯亞胺前驅物，在4升水 中再次攪拌30分鐘，並再次進行了過濾。接著，在減壓下，在45℃下將所獲得之聚醯亞胺前驅物乾燥了3天。該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為18,000。

<合成例2>

〔源自2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷及4,4'-氧代二苯甲醯氯及4-乙烯基苯甲醯氯的聚苯并

唑前驅物(A-2)的合成〕

向N-甲基-2-吡咯啶酮100mL添加2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷13.92g並進行了攪拌溶解。接著，將溫度保持在0~5℃的同時經10分鐘滴加11.21g的4,4’-氧代二苯甲醯氯之後，持續攪拌了60分鐘。之後，添加4-乙烯基苯甲醯氯(1.27g)，並攪拌了60分鐘。接著，使聚苯并

唑前驅物在6升水中沉澱，以5000rpm的速度將水-聚苯并

唑前驅物混合物攪拌了15分鐘。過濾去除聚苯并

唑前驅物，在6升水中再次攪拌30分鐘，並再次進行了過濾。接著，在減壓下，以45℃將所獲得之聚苯并

唑前驅物乾燥了3天。該聚苯并

唑前驅物的重量平均分子量為15,000。

<合成例3>

〔源自4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐、4,4’-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的聚醯亞胺前驅物(A-3：具有自由基聚合性基團之聚醯亞胺前驅物) 的合成〕

將4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g放入2升容量的分離式燒瓶中，並添加了甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)134.0g及γ-丁內酯400ml。一邊在室溫下攪拌，一邊添加吡啶79.1g，藉此獲得了反應混合物。基於反應之發熱結束後，冷卻至室溫，進而靜置了16小時。

接著，在冰冷下，將二環己碳二亞胺(DCC)206.3g溶解於γ-丁內酯180ml之溶液一邊攪拌一邊經40分鐘添加到了反應混合物。接著，一邊攪拌一邊經60分鐘添加了將4,4’-二胺基二苯醚93.0g懸浮於γ-丁內酯350ml之懸浮液。進而在室溫下攪拌2小時之後，添加乙醇30ml並攪拌了1小時。之後，添加了γ-丁內酯400ml。藉由過濾去除反應混合物生成之沉澱物，藉此獲得了反應液。

將所獲得之反應液添加到3升的乙醇中，生成了由粗聚合物構成之沉澱物。濾取所生成之粗聚合物，溶解於四氫呋喃1.5升，藉此獲得了粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加於28升水中，使聚合物沉澱，濾取所獲得之沉澱物之後進行真空乾燥，藉此獲得了粉末狀的聚合物A-3。測定該聚合物A-3的重量平均分子量(Mw)之結果，為20,000。

<合成例4>

〔源自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的聚醯亞胺前驅物(A-4：具有自由基聚合性基團之聚醯亞胺前驅物)的合成〕

在合成例3中，使用3,3’4,4’-聯苯四羧酸二酐147.1g來代替4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐155.1g，除此以外，以與合成例3中記載之方法相同的方 法進行反應，藉此獲得了聚合物A-4。測定該聚合物A-4的重量平均分子量(Mw)之結果，為22,000。

<合成例5>

〔化合物B-1的合成〕

向三口燒瓶添加甲醇450g、試鉍硫醇(TCI製)15g、三乙胺25.3g，並使其完全溶解。之後，一邊進行冰冷，一邊經20分鐘滴加了溶解於甲醇50g之對氯甲基苯乙烯(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製)30.5g。滴加結束後，一邊進行冰冷，一般攪拌了4小時(在反應液中析出了晶體)。將反應液添加到純水1,000g中，並在室溫下攪拌30分鐘後，濾出了晶體。將所獲得之粗晶體在甲醇300g、乙酸乙酯100g中再次漿化，並在真空下進行乾燥，藉此獲得了11.5g的B-1(產率30%)。

〔化合物B-5及化合物B-12的合成〕

將合成原料適當變更，除此以外，以與上述化合物B-1的合成相同的方法合成了化合物B-5及B-12。化合物B-1、B-5及B-12的結構分別如下述式(B-1)、式(B-5)或式(B-12)所示。

[化學式57]

<實施例及比較例>

在各實施例中，分別混合下述表1中記載之成分，藉此獲得了各硬化性樹脂組成物。又，在各比較例中，分別混合下述表1中記載之成分，藉此獲得了各比較用組成物。

具體而言，表1中除“溶劑”以外的欄中記載之成分的含量設為表1的“質量份”中記載之量，表1的“溶劑”一欄中記載之成分的含量設為組成物的固體成分濃度成為表1中記載之值的量。

又，例如表1的“溶劑”的“I-1/I-2”“80/20”的記載表示I-1與I-2的含量比以質量比計為I-1：I-2=80：20。

使所獲得之硬化性樹脂組成物及比較用組成物通過細孔寬度為0.8μm 的聚四氟乙烯製過濾器來進行了加壓過濾。

又，在表1中，“-”的記載表示組成物不含有該成分。

表1中記載之各成分的詳細內容如下。

〔聚合物前驅物〕

‧A-1~A-4：以上合成之A-1~A-4

〔特定聚合性化合物〕

‧B-1、B-5及B-12：以上合成之B-1、B-5及B-12

〔聚合性化合物〕

‧C-1~C-3：下述結構的化合物

〔添加劑〕

‧J-1：N-苯基二乙醇胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)

〔光聚合起始劑〕

‧D-1及D-2：下述結構的化合物

〔熱鹼產生劑〕

‧E-1~E-2：下述結構的化合物

〔聚合抑制劑〕

‧F-1~F-2：下述結構的化合物

‧F-3：2-亞硝基-1-萘酚(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)

〔遷移抑制劑〕

‧G-1~G-2：下述結構的化合物

〔金屬接著性改良劑〕

‧H-1~H-3：下述結構的化合物

〔溶劑〕

‧I-1：γ-丁內酯(SANWAYUKA INDUSTRY CORPORATION製)

‧I-2：二甲基亞碸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)

‧I-3：N-甲基-2-吡咯啶酮(Ashland公司製)

‧I-4：乳酸乙酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)

<硬化膜的製造>

在各實施例及比較例中，藉由旋塗法，分別將硬化性樹脂組成物或比較用組成物適用於矽晶圓上來形成了樹脂層。將形成有上述樹脂層之矽晶圓在加熱板上，以100℃乾燥4分鐘，在矽晶圓上形成了20μm的均勻厚度的樹脂組成物層。

利用寬帶曝光機(USHIO INC.製：UX-1000SN-EH01)，以400mJ/cm²的曝光能對矽晶圓上的樹脂組成物層進行曝光，將經曝光的樹脂組成物層在氮氣氛氣下，以5℃/分鐘的升溫速度升溫，達到180℃之後，在該溫度加熱了2小時。將上述加熱後的樹脂組成物層及矽晶圓浸漬於3質量%氟氫酸水溶液，並從矽晶圓剝離了加熱後的樹脂組成物層。將上述剝離之加熱後的樹脂組成物層作為硬化膜。

<評價>

在各實施例及比較例中，分別用所獲得之上述硬化膜，進行了耐藥品性的評價。

以下，記載各評價中的評價方法的詳細內容。

〔耐藥品性〕

將所獲得之硬化膜在下述條件下浸漬於下述藥液中，計算了溶解速度。

藥品：二甲基亞碸(DMSO)與25質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液的90：10(質量比)的混合物

評價條件：將硬化膜在藥液中，以75℃浸漬15分鐘，比較浸漬前後的膜厚，計算了溶解速度(nm/分鐘)。利用橢偏儀(Foothill公司製KT-22)在塗佈面10處實施膜厚測定，作為其算術平均值求出了膜厚測定。

按照下述評價基準進行評價，將評價結果記載於表1。可以說溶解速度值越小，硬化膜的耐藥品性越優異。

-評價基準-

A：溶解速度低於250nm/分鐘。

B：溶解速度為250nm/分鐘以上且低於500nm/分鐘。

C：溶解速度為500nm/分鐘以上。

從以上結果可知，藉由本發明之包含特定含雜環聚合物前驅物之硬化性樹脂組成物獲得之硬化膜的耐藥品性優異。

比較例1之硬化性樹脂組成物不包含特定含雜環聚合物前驅物。可知藉由該比較例1之硬化性樹脂組成物獲得之硬化膜的耐藥品性差。

<實施例101>

藉由旋塗法將實施例1中使用的硬化性樹脂組成物層狀適用於形成有銅薄層之樹脂基材的表面，在100℃下乾燥5分鐘，藉此形成膜厚20μm的硬化性樹脂組成物層之後，用步進機(Nikon Corporation製，NSR1505 i6)進行了曝光。經由遮罩(圖案為1：1線與空間，線寬為10μm的二元遮罩)，在波長365nm下進行了曝光。曝光之後，用環戊酮顯影30秒，用PGMEA沖洗20秒而得到了層的圖案。

接著，在230℃下加熱3小時而形成了再配線層用層間絕緣膜。該再配線層用層間絕緣膜的絕緣性優異。

又，使用該等再配線層用層間絕緣膜製造了半導體器件之結果，確認到正常工作。

Claims (14)

1. 一種硬化性樹脂組成物，其係包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并

   

   唑前驅物之群組中之至少1種聚合物前驅物，前述聚合物前驅物包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環，其中所述乙烯基具有自由基聚合性，前述聚合物前驅物係具有由下述式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物或具有由下述式(2)表示之重複單元之聚苯并

   

   唑前驅物，

   

   

   在式(1)或式(2)中，A¹及A²分別獨立地表示氧原子或-NH-，R¹¹¹表示2價有機基團，R¹¹⁵表示4價有機基團，R¹¹³及R¹¹⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R¹¹³及R¹¹⁴中的至少一個包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環，R¹²¹表示2價有機基團，R¹²²表示4價有機基團，R¹²³及R¹²⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R¹²³及R¹²⁴中的至少一個包含由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環。
2. 如請求項1所述之硬化性樹脂組成物，其係包含由下述式(S-1)表示之基團作為具有前述由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之基團，

   

   在式(S-1)中，R^S1表示氫原子或甲基，R^S2表示取代基，L^S1表示單鍵或2價連結基，n表示0~4的整數，*表示與其他結構的鍵結部位。
3. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其係進一步包含在分子內具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物。
4. 如請求項3所述之硬化性樹脂組成物，其中前述在分子內具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物係在分子內具有2個以上由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之化合物。
5. 如請求項4所述之硬化性樹脂組成物，其中前述在分子內具有2個以上由可以被取代的乙烯基直接鍵結之芳香環之化合物係由下述式(1-1)表示之化合物，

   

   在式(1-1)中，Z係選自包括2價以上的飽和脂肪族烴基、2價以上的不飽和脂肪族烴基、2價以上的烴環基、-O-、-S-、-N(R^A)-、-C(=O)- O-、-C(R^A)=N-、-C(=O)-、-S(=O)₂-、2價以上的雜環基及該等鍵結2個以上之基團之群組中之m價連結基，R^A表示氫原子、烷基或芳基，R^A存在複數個時，複數個R^A可以相同，亦可以不同，R¹分別獨立地表示氫原子或甲基，m表示2~6的整數。
6. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其係進一步包含光自由基聚合起始劑。
7. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其係進一步包含鎓鹽。
8. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其係用於形成再配線層用層間絕緣膜。
9. 一種硬化膜，其係藉由硬化請求項1至請求項8之任一項所述之硬化性樹脂組成物而成。
10. 一種積層體，其係包含2層以上的請求項9所述之硬化膜，在任意前述硬化膜彼此之間包含金屬層。
11. 一種硬化膜的製造方法，其係包括將請求項1至請求項8之任一項所述之硬化性樹脂組成物適用於基材而形成膜之膜形成製程。
12. 如請求項11所述之硬化膜的製造方法，其係包括對前述膜進行曝光之曝光製程及對前述膜進行顯影之顯影製程。
13. 如請求項11或請求項12所述之硬化膜的製造方法，其係包括在50℃~450℃下加熱前述膜之加熱製程。
14. 一種半導體器件，其係包含請求項9所述之硬化膜或請求項10所述之積層體。