TWI835569B - 高分子複合顆粒材之製備方法、及利用該高分子複合顆粒材進行三維列印的方法 - Google Patents

高分子複合顆粒材之製備方法、及利用該高分子複合顆粒材進行三維列印的方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種三維列印用高分子複合顆粒材，是將碳粉嵌合在高分子粉體的表面所構成；在混合碳粉與高分子粉末時，使用具有剪切力功能的設備攪拌，並在攪拌時加熱，使高分子粉末表面產生熔融現象，將碳粉鑲嵌在高分子粉末表面使其成為殼核結構粉末，同時達到碳粉均勻批覆效果，同時製作方式單純，不需再額外添加分散劑以及黏結劑，且碳粉還不易與高分子粉末分離，同時還可將團聚的碳粉搓散並均勻分散在高分子粉末周圍，以降低雷射反射率。

Description

高分子複合顆粒材之製備方法、及利用該高分子複合顆粒材進行三維列印的方法
本發明是關於三維列印的技術領域，特別是指一種高分子複合顆粒材之製備方法、及利用該高分子複合顆粒材進行三維列印的方法。
高分子粉床積層製造(PBF,Powder Bed Fusion)主流的雷射成型方式為選擇性雷射燒結(Selective Laser Sintering，SLS)，選擇性雷射燒結技術有兩種形式，一種是使用雷射功率較低的半導體雷射，雷射功率一般在5~10瓦，其波長在350~950奈米；另一種則是雷射功率較高的CO2雷射，CO2雷射的功率一般在20~120瓦，其波長為9.4~10.6微米，高分子粉末材料對於此波長範圍內吸收率較高。在SLS技術中使用半導體雷射作為能量主要來源的形式主因為使用的雷射功率較低，雷射能量源的成本也低，通常會在高分子粉末材料中加入碳粉來增加對雷射能量的吸收率，在半導體雷射使用下使高分子粉末達到熔融的效果。
常見的高分子粉末材料在未加入碳粉時，為白色粉末狀，容易將雷射能量反射，此時對於雷射所給予的能量吸收率極低，因此使用半導體雷射的高分子粉末材料通常為灰黑色，添加碳粉來增加對雷射能量的吸收率。由此可知，添加碳粉來增加對雷射能量的吸收率時，須考慮高分 子粉末材料在加上碳粉後對於雷射能量吸收的均勻性。為了達到較好的均勻性，常見的方法為濕式製粉法與乾式製粉法。
濕式製粉法為將高分子粉末與碳粉同時放入攪拌容器內，並加入溶液、黏結劑與分散劑，通常碳粉的粒徑為300奈米以下，其粉末過細易產生團聚現象，藉由分散劑將其在溶液里分散，再靠黏結劑使得碳粉附著在高分子粉末的表面，這一步需要靠抽真空或加熱等方式將溶液去除，之後再過篩取得所需的高分子與碳粉的殼核結構的粉末材料。此方法得到的碳粉批覆於高分子粉末表面極為均勻，但其製造過程過於繁瑣，加上高分子有吸水的特性，因此添加碳粉與去除溶液的過程極為繁瑣。
再者，乾式製粉法則相當簡易，將高分子粉末以及碳粉共同置於一容器內，將其攪拌混合後過篩，將過小及未附著的碳粉過濾即可；然而，此法未將碳粉黏著在高分子粉末表面上，只是單純地將其混合，所製得高分子粉末材料對於雷射的反射率範圍較大，較不均勻。
有鑑於此，本發明人等經由潛心研究及尋找用於解決傳統技術之上述問題點的各種可能方案，終於開發出一種三維列印用高分子複合顆粒材，在製造過程中為使用乾式製粉法，在混合碳粉與高分子粉末時，使用具有剪切力功能的設備攪拌，並在攪拌時加熱，使高分子粉末表面產生熔融現象，將碳粉鑲嵌在高分子粉末表面使其成為殼核結構粉末，同時達到碳粉均勻批覆效果，同時製作方式單純，不需再額外添加分散劑以及黏結劑，且碳粉還不易與高分子粉末分離，同時還可將團聚的碳粉搓散並均勻分散在高分子粉末周圍，以達到使雷射反射率範圍縮小至0.1%以內。此時在吸收雷射能量時，其高分子殼核結構粉末材料可均勻吸收雷射能量，可使產品機械強度均勻，並提升機械強度。
具體而言，本發明提供了一種三維列印用高分子複合顆粒材之製備方法，其係將高分子粉體與碳粉混合並以一特定條件進行混煉程序而獲得，在該混煉程序的過程中該高分子粉體的表面產生熔融現象，使得該碳粉附著於該高分子粉體的表面。
換言之，本發明可以提供一種高分子複合顆粒材之製備方法，其中該高分子複合顆粒材係可做為三維列印用材料，並提升三維列印成品的機械性質(例如密度、硬度、和拉伸強度)，該製備方法包含以下步驟：第一升溫步驟：將該高分子粉體與碳粉混合投入混煉機中，並以該混煉機的腔體溫度為第一溫度的條件下進行混煉持續一第一時間；第二升溫步驟：將該混煉機的腔體溫度從該第一溫度以1~10℃/分鐘的速度升溫至第二溫度後維持一第二時間；第三升溫步驟：將該混煉機的腔體溫度從該第二溫度以0.1~5℃/分鐘的速度升溫至第三溫度後維持一第三時間後獲得該三維列印用高分子複合顆粒材。
根據本發明之實施例，當將該第一溫度、該第二溫度、該第三溫度分別設為T1、T2、T3，以及將該高分子粉體的熔點設為Tm時，T1、T2、T3、及Tm符合以下關係式：0
Figure 112106195-A0305-02-0005-28
Tm-T2
Figure 112106195-A0305-02-0005-29
20；5
Figure 112106195-A0305-02-0005-30
T3-T2
Figure 112106195-A0305-02-0005-31
30；根據本發明之實施例，當將該第一時間、該第二時間、該第三時間分別設為X1、X2、X3時，X1、X2、X3符合以下關係式30分鐘≦X1+X2+X3≦200分鐘；且X1、X2、X3皆不為零。
根據本發明之實施例，在第一升溫步驟中進一步包含將腔體溫度從室溫以1~10℃/分鐘的速度升溫至第一溫度。
根據本發明之實施例，當將該第一升溫步驟中的轉速設為S1、該第二升溫步驟中的轉速設為S2、以及該第三升溫步驟中的轉速設為S3時，S1、S2、及S3符合以下關係式：S1>S2>S3。
根據本發明之實施例，其中該高分子粉體相對於該碳粉的重量比為在98：2~99.9：0.1之間。
根據本發明之實施例，其中該高分子粉體的D50為在40~60微米之間、D90為在90~110微米之間。
根據本發明之實施例，該碳粉的平均粒徑為在500nm以下。
根據本發明之實施例，在該第三升溫步驟之後進一步包含將高分子複合顆粒材根據所需粒徑進行篩分。
根據本發明之實施例，該高分子粉體為選自聚醯胺-6(PA-6)、聚醯胺-66(PA-66)、聚醯胺-610(PA-610)、聚醯胺-1010(PA-1010)、聚醯胺-11(PA-11)、聚醯胺-12(PA-12)、聚醯胺-9(PA-9)、聚醯胺-612(PA-612)、聚醯胺-121(PA-121)、聚鄰苯二甲醯胺(PPA)、聚對苯二甲醯對苯二胺(PPTA)、及熱塑型聚氨酯中之至少一種。
根據本發明之實施例，該高分子複合顆粒材的雷射光反射率為該高分子粉體的雷射光反射率的0.5倍以下。
另外，本發明還可以提供一種三維列印方法，其係包含以下步驟：利用前述製備方法獲得高分子複合顆粒材；將該高分子複合顆粒材鋪成粉層，將該粉層預熱並以雷射束掃描選擇性照射該粉層，使照射到的區域熔融聚結；待該區域冷卻固化形成一薄層，即為三維列印成品的一部分；以及重複步驟b、和步驟c進行層層堆疊，直至獲得該三維列印成品。
圖1A和圖1B為分別顯示實施例1中之複合顆粒材N2和複合顆粒材C2的粒徑分布圖。
圖2為顯示實施例1中之100%之PA12、複合顆粒材N2、和複合顆粒材C2的TGA分析圖。
圖3A和圖3B為分別顯示實施例1中之碳黑的DSC分析圖、以及PA12、複合顆粒材N2、和複合顆粒材C2的DSC分析圖。
圖4為顯示實施例1中之PA12粉末、複合顆粒材N2、和複合顆粒材C2的紅外線光譜圖。
圖5A和圖5B為分別顯示實施例1中之複合顆粒材N2(a)和複合顆粒材C2(b)在放大倍率倍率1000X為SEM Mapping圖，以及複合顆粒材N2(a)和複合顆粒材C2(b)在放大倍率為3000X的SEM Mapping圖。
圖6為顯示實施例1中之組別10、11、12所得之試片的SEM圖。
圖7為顯示實施例1中之組別7、10、13、16所得之試片受力方向垂直的水平斷面的SEM圖。
圖8A和圖8B為分別顯示實施例1中與市售品之比較分析中之複合顆粒材C1試片(a)、MJF-PA12試片(b)、Lisa-PA12列印試片(c)的正面CT掃描圖和側面掃描圖。
圖9A和圖9B為分別顯示實施例2中之複合顆粒材N4至N6和複合顆粒材C4至C6的平均粒徑分布圖。
圖10為顯示實施例2中之100%之TPU、複合顆粒材N5、和複合顆粒材C5的TGA分析圖。
圖11A和圖11B為分別顯示實施例2中之碳黑的DSC分析圖、以及TPU、複合顆粒材N5、和複合顆粒材C5的DSC分析圖。
圖12為顯示實施例2中之TPU粉末、市售品Lisa TPU、複合顆粒材N5的紅外線光譜圖。
圖13為顯示實施例2成型可行性分析中組別A~L的成品圖。
圖14A和圖14B為分別顯示實施例2中之複合顆粒材N5(a)和複合顆粒材C5(b)在放大倍率倍率1000X為SEM Mapping圖，以及複合顆粒材N5(a)和複合顆粒材C5(b)在放大倍率為3000X的SEM Mapping圖
圖15為顯示實施例2中之複合顆粒材N5(1)和複合顆粒材C5(2)以H組列印參數所得的試片以CT掃描之孔隙分布圖。
圖16為顯示實施例2中列印層厚之影響分析中不同層厚的SEM圖。
圖17為顯示實施例2中列印參數之影響分析中組別A1、B1、C1的SEM圖。
圖18為顯示實施例2中列印參數之影響分析中組別D1、E1、F1的SEM圖。
圖19為顯示實施例2中列印參數之影響分析中組別G1、H1、J1的SEM圖。
圖20為顯示實施例2中列印參數之影響分析中組別B1、E1、H1的SEM圖。
圖21為顯示實施例2中碳黑比例對列印之影響分析中組別H1、H2、H3的SEM圖。
圖22為顯示實施例2中碳黑比例對列印之影響分析中組別H1、H3的SEM Mapping圖。
圖23為顯示實施例2中與市售品之比較分析中複合顆粒材C5試片(1)與Sinterit TPU列印試片(2)的正面CT掃描圖。
圖24為顯示實施例2中3D物件列印測試中的成品圖。
為了使本發明的目的、技術特徵及優點，能更為相關技術領域人員所瞭解，並得以實施本發明，在此配合所附的圖式、具體闡明本發明的技術特徵與實施方式，並列舉較佳實施例進步說明。以下文中所對照的圖式，為表達與本發明特徵有關的示意，並未亦不需要依據實際情形完整繪製。
本文所用單數形式「一」、「一個」及「該」亦包含複數形式，除非上下文清楚地指示其他情況。再者應瞭解，當用於此說明書時，術語「包括」及/或「包含」指定存在所述特徵、元件及/或單元，但是不排除存在或附加一或多個其他特徵、元件及/或單元，合先敘明。又，在以下配合參考圖式之各實施例的詳細說明中，將可清楚呈現，以下實施例所提到的方向用語，例如：「上」、「下」、「左」、「右」、「前」、「後」等，僅是參考附加圖示的方向。因此，使用的方向用語是用來說明，而並非用來限制本發明。
再者，熟悉此項技術之業者亦當明瞭：所列舉之實施例與所附之圖式僅提供參考與說明之用，並非用來對本發明加以限制者；能夠基於該等記載而容易實施之修飾或變更而完成之發明，亦皆視為不脫離本發明之精神與意旨的範圍內，當然該等發明亦均包括在本發明之申請專利範圍內。
首先，說明本發明之三維列印用高分子複合顆粒材之製備方法，是將高分子粉體與碳粉混合並以一特定條件進行混煉程序而獲得，在該混煉程序的過程中該高分子粉體的表面產生熔融現象，使得該碳粉附著於該高分子粉體的表面。
具體而言，該混煉程序包含以下步驟：
第一升溫步驟：將該高分子粉體與碳粉混合投入混煉機中，並以該混煉機的腔體溫度為第一溫度的條件下進行混煉持續一第一時間。
第二升溫步驟：將該混煉機的腔體溫度從該第一溫度以1~10℃/分鐘的速度升溫至第二溫度後維持一第二時間。
第三升溫步驟：將該混煉機的腔體溫度從該第二溫度以0.1~5℃/分鐘的速度升溫至第三溫度後維持一第三時間後獲得該三維列印用高分子複合顆粒材。
該第一溫度、該第二溫度、該第三溫度的設定一般會參考高分子粉體的熔點，舉例來說，當將分別設為T1、T2、T3，以及將該高分子粉體的熔點設為Tm時，T1、T2、T3、及Tm符合以下關係式：0
Figure 112106195-A0305-02-0010-32
Tm-T2
Figure 112106195-A0305-02-0010-33
20；5
Figure 112106195-A0305-02-0010-34
T3-T2
Figure 112106195-A0305-02-0010-35
30。
而當高分子粉體的熔點為在100℃以下時，一般可將第一溫度直接設定為室溫環境，當高分子粉體的熔點大於100℃時，在第一升溫步驟中可以進一步包含將腔體溫度從室溫以1~10℃/分鐘的速度升溫至第一溫度。
又，當將該第一時間、該第二時間、該第三時間分別設為X1、X2、X3時，X1、X2、X3符合以下關係式30≦X1+X2+X3≦200分鐘；且X1、X2、X3皆不為零
根據本發明的技術思想，當轉子逐漸提升旋轉速度時能夠增加機械力及粉末間的摩擦作用，使粉末材料表面產生軟化，並將均勻分散的碳黑包覆於高分子粉體的表面，因此當將該第一升溫步驟中的轉速設為S1、該第二升溫步驟中的轉速設為S2、以及該第三升溫步驟中的轉速設為S3時，S1、S2、及S3符合以下關係式： S1>S2>S3。
較佳地，S1、S2、及S3符合以下關係式：1rpm
Figure 112106195-A0305-02-0011-36
S1
Figure 112106195-A0305-02-0011-37
10rpm；5rpm
Figure 112106195-A0305-02-0011-38
S2
Figure 112106195-A0305-02-0011-39
20rpm；25rpm
Figure 112106195-A0305-02-0011-40
S3
Figure 112106195-A0305-02-0011-41
50rpm。
根據本發明的技術思想，該高分子粉體的D50為在40~60微米之間、D90為在90~110微米之間，並且該碳粉的平均粒徑為在500nm以下。
該高分子粉體一般為選自聚醯胺-6(PA-6)、聚醯胺-66(PA-66)、聚醯胺-610(PA-610)、聚醯胺-1010(PA-1010)、聚醯胺-11(PA-11)、聚醯胺-12(PA-12)、聚醯胺-9(PA-9)、聚醯胺-612(PA-612)、聚醯胺-121(PA-121)、聚鄰苯二甲醯胺(PPA)、聚對苯二甲醯對苯二胺(PPTA)、及熱塑型聚氨酯(TPU)中之至少一種；較佳為選自聚醯胺-66(PA-66)、聚醯胺-11(PA-11)、聚醯胺-12(PA-12)、聚醯胺-9(PA-9)、聚醯胺-612(PA-612)、聚醯胺-121(PA-121)、聚鄰苯二甲醯胺(PPA)、聚對苯二甲醯對苯二胺(PPTA)、及熱塑型聚氨酯(TPU)中之至少一種；更佳為選自聚醯胺-66(PA-66)、聚醯胺-12(PA-12)、聚醯胺-121(PA-121)、聚鄰苯二甲醯胺(PPA)、聚對苯二甲醯對苯二胺(PPTA)、及熱塑型聚氨酯(TPU)中之至少一種；最佳為選自聚醯胺-12(PA-12)、或熱塑型聚氨酯(TPU)。
承上，該高分子粉體相對於該碳粉的重量比一般為在98：2~99.9：0.1之間；較佳為在98.5：1.5~99.9：0.1之間；更佳為在99：1~99.9：0.1之間；最佳為在99.5：0.5~99.9：0.1之間。加入過多的碳黑會影響燒結後成品的結合性，進而使機械性質降低，甚至造成過燒之情形，奈米級的粉末容易因靜電力產生吸附團聚，所以本發明之高分子複合顆粒材之製備是使用混煉機進行混合。
又，在本發明的實施例中，是將高分子粉體與碳粉投入開合式混煉機中進行混練，混合腔體內呈現「∞」字形有助於材料分散與混合，並左右設置各一轉子，分別順時鐘與逆時鐘旋轉攪拌的相對旋轉作動，左右兩轉子旋轉時可產生機械力的剪切及使粉末的摩擦作用，幫助混合時添加的團聚奈米級碳黑粉末分散於混鍊腔體中，腔體內攪拌混合由腔體下方內置電熱棒將其加熱升溫，溫度控制由腔體中心尖稜處感測，此位置可感測到接近材料中心的溫度。
完成混練程序後，可再利用篩分機篩選出所需之粒徑範圍的粉體，即為本發明的三維列印用高分子複合顆粒材。該高分子複合顆粒材的雷射反射率較原本的高分子粉體大幅降低，具體而言，該高分子複合顆粒材的雷射光反射率為該高分子粉體的雷射光反射率的0.5倍以下、較佳為0.4倍以下、更佳為0.3倍以下。
利用上述方法所製成的三維列印用高分子複合顆粒材不需再額外添加分散劑以及黏結劑，且碳粉還不易與高分子粉末分離，同時還可將團聚的碳粉搓散並均勻分散在高分子粉末周圍，以達到使雷射反射率範圍縮小至0.1%以內，在以選擇性雷射燒結(SLS,Selective Laser Sintering)來進行三維列印時，可以採用半導體雷射來降低能量源的成本。
在本發明中之實施例所採用的選擇性雷射燒結機台使用Sinterit Lisa 3D列印機，為5W、808nm波長近紅外光二極體雷射系統；Lisa列印機主要架構由供粉槽、列印槽、層厚控制模組、IR加熱燈及雷射源組成，粉床機構上的列印區及供粉區都有其對應的預熱裝置，供粉槽粉末材料先預熱到一定溫度，再將粉末透過滾軸及兩平台升降傳送到列印槽，列印槽可接受半導體雷射光掃描，掃描區域粉末將熔融成形並逐層建構。預熱裝置分為供粉槽預熱IR燈及列印槽預熱IR燈，且可設定不同預熱溫度，先將供粉槽粉末進行預熱，可減少對於使半結晶材料或結晶材料遇到新一 層較低溫粉末，而冷卻產生翹曲變形。使用對應Lisa列印機對應之切層軟體為Sinterit Studio可控制不同層厚、雷射能量密度、預熱溫度等列印參數，可依照使用材料及模形設定不同參數調整及切層。
接著，以下以具體實施例來說明本發明。
《實施例1》
在本實施例中，分別採用一般製程和碳黑包覆製程來獲得以PA12為高分子粉體的複合顆粒材。
本實施例所使用的主材料為贏創EVONIK公司的PA12粉末，其物理性質為：密度1.01g/cm3、熔點187℃、再結晶溫度149.6℃、平均粒徑57μm，其外觀型態為呈現不規則多邊形之樣態。以雷射分析儀分析TPU粉末的粒徑，可得知TPU粉末的平均粒徑D50為58.43μm與D90為88.60μm。在列印機台的層厚參數最小設定值需大於約90μm以上，又因在雷射燒結中為確保粉末燒結是發生在雷射直接接觸顆粒時，而不是依靠顆粒間的傳導，所以建議層厚至少為顆粒平均尺寸(D50)的兩倍，實驗設備Lisa列印機可設定層厚為75μm、100μm、125μm、150μm，所以選擇層厚125μm最接近PA12粒徑D50的兩倍為實驗基礎。
使用本實驗之材料PA12進行TGA量測設定升溫速率為每分鐘10℃，並從25℃開始加熱至800℃，由結果得知PA12材料從350℃開始有較明顯的重量損失，加熱到500℃時重量損失趨勢逐漸趨緩至800℃時重量近乎於0，PA12材料在187℃熔點之後呈現熔融態，從熔點溫度到TGA測得350℃後開始產生裂解、氣化等相轉變，可從此知道後續進行DSC實驗時最大量測溫度設定不可超過350℃，可在此溫度前測得材料在融化時所需要的溫度數值。經由DSC分析得知PA12在DSC加熱時的升溫熱量變化，量測升溫速率設定為每分鐘升溫10℃加熱，並由TGA量測結果知道最大測試溫度不可超過350℃，於200℃就得知已超過熔融結束值溫度，所以設定DSC量 測最大加熱溫度200℃後持溫10分鐘即可，量測的升溫熱量發生溫度點得出PA12材料由起始值181.45℃開始產生熔融反應，一直到峰值溫度187.23℃再到熔融反應結束溫度189.42℃，完成整個熔融的熱量變化過程。
又，為了減少雷射的反射率，須將純PA12粉末混合碳黑，本實施例所使用的碳黑之物理性質為：密度1.7-1.9g/cm3、粉末原生粒徑0.28μm、熔點>3000℃。
從分光光譜儀的分析結果來看可以得知若使用808nm的紅外光雷射進行燒結列印，則PA12粉末以及碳黑材料在此波段下反射率分別為69.91%及7.56%，因此便可透過添加不同比例的碳黑於PA12粉末中，用以降低PA12之反射情形，使PA12粉末能於短波長雷射下進行燒結。
有關一般製程和碳黑包覆製程的具體操作方法說明如下：
一般製程：
將碳黑與PA12依表1所示的比例投入混煉機中，並在室溫環境中，以30rpm之轉速將碳黑與PA12混合均勻，持續混煉直到複合粉末呈現色澤均勻無明顯色差的狀態，再經由LS-300T震動篩分級出所需的粒徑範圍後獲得複合顆粒材N1至N3，篩網挑選140目對應尺寸為109μm，分離出結團之顆粒，使用符合SLS技術之粒徑大小粉末進行成型後續實驗。
碳黑包覆製程(本發明)：
將碳黑與PA12依表1所示的比例投入混煉機中，將腔體溫度從室溫以2.5℃/分鐘的速度升溫至第一溫度(100℃)後維持一第一時間(15分鐘)，以去除PA12粉末內殘留水氣，此階段的轉速S1為5rpm。
接著，以4.67℃/min的速度將腔體溫度提升至第二溫度(170℃)後維持一第二時間(5分鐘)，此階段的轉速S2為10rpm。
然後，將以1℃/min的速度將腔體溫度提升至第三溫度(175℃)後維持一第三時間(10分鐘)使腔體內粉末溫度都到達碳黑包覆階 段之溫度，此階段的轉速S3為40rpm，轉速提升能夠增加機械力及粉末間的摩擦作用，使粉末材料表面產生軟化，並將均勻分散的碳黑包覆於PA12粉末表面，再經由LS-300T震動篩分級出所需的粒徑範圍後獲得複合顆粒材C1至C3。篩網挑選140目對應尺寸為109μm，分離出結團之顆粒，使用符合SLS技術之粒徑大小粉末進行成行後續實驗。使用篩粉機機後收得平均重量為804g，原始PA12粉末重量850g，平均收得率為94.7%
Figure 112106195-A0305-02-0015-1
一般來說，純PA12粉末具有較高的反射率，在原始粉末狀態下在Lisa SLS 3D列印機中是無法列印成形的，需透過混合碳黑使材料的反射率降低才能夠列印成形
另比較使用Sinterit公司的商用PA12粉末、複合顆粒材N2和複合顆粒材C1的反射率及碳分離現象，商用PA12粉末的反射射率為25.76%，但以超音波震盪10分鐘後發現會產生碳粉分離之現象，而使用碳黑包覆製程可以使碳黑均勻的包覆於PA12粉末表面上，且不會產生碳粉分離現象，反射率為25.21%，較商用PA12粉末下降，而一般製程的複合顆粒材N2之反射率為25.54%，顯示經過碳黑包覆製程的複合顆粒材C1相較於一般製程的複合顆粒材N2以添加較少的碳黑比例，可達到更佳的反射率反射率。
1.粒徑分析
使用Coulter LS230雷射粒徑分析儀針對複合顆粒材N2和複合顆粒材C2進行粒徑大小與分布檢測，結果如圖1A和1B所示，複合顆粒 材N2的粒徑分佈D10為36.93μm、D50為58.43μm、D90為88.60μm，而複合顆粒材C2的粒徑分佈D10為38.88μm、D50為57.68μm、D90為87.26μm，由此可知兩種製程的複合顆粒材的粒徑大小與粒徑分佈無明顯差異。
2.熱重損失分析
利用熱重損失分析儀(TGA)量測100%之PA12、複合顆粒材N2、和複合顆粒材C2的結果如圖2所示，由圖2得知三種材料於氮氣環境中從25℃加熱到350℃後開始裂解導致重量減少，從350℃到500℃之間有明顯的重量損失，當溫度到達800℃時三者重量接近於零，此測試結果可了解到純PA12粉末添加碳黑或使用碳黑包覆製程對於熱重損失是不產生影響的。
3.差示掃描量熱法分析
使用插示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry,DSC)對於本發明中使用的碳黑粉末、PA12、複合顆粒材N2、和複合顆粒材C2進行分析加熱升溫後產生的變化，升溫速率以每分鐘10℃加熱從25℃到200℃。
從圖3A中得知碳黑在量測過程中無明顯的峰值，確定碳黑到溫度200℃前不會產生任何變化。由圖3B確定了PA12粉末添加碳黑與使用碳黑包覆製程其DSC測試結果趨勢是相同，包含各熔融溫度值(如表2所示)的熱流變化也是相近的、無明顯差異，得知在升溫加熱過程中碳黑與PA12的複合粉末與原始粉末具有相同熔融熱性質。
Figure 112106195-A0305-02-0016-2
Figure 112106195-A0305-02-0017-3
4.紅外線光譜分析
為確保製程中碳黑與PA12不會產生化學反應，使用傅立葉紅外線光譜儀檢測PA12粉末、複合顆粒材N2、和複合顆粒材C2的官能基變化。
由圖4可以看到波數1400-1800與波數2800-3400三個材料都有相同的官能基反應並無明顯差異，由此可知碳黑無影響PA12材料之官能基，可以確立碳黑包覆製程使粉末產生物理的變化，而非化學變化的混合方式。
5.預熱溫度分析
依照由DSC量測出PA12複合粉末之熱性質，得知PA12複合粉末的熔融起始值是181℃，在使用Lisa SLS列印機時預熱溫度不可超過熔融起始值。材料經由雷射系統掃描過後加熱至熔融，到達熔融溫度再冷卻到機台設定之預熱溫度，冷卻過程中也將與新一層粉末接觸加快熔融粉末的冷卻，此時預熱溫度的設定會影響列印機台的溫度場對於材料熔融後冷卻的溫度變化是非常重要的。
PA12材料在熔融後冷卻的過程中會產生翹曲現象，冷卻使溫度變化在列印過程中影響翹曲高度，若高度超過列印層厚，翹曲的列印件將會被鋪粉機構作動的滾軸推動造成位移，而導致無法列印成形，由於熔融點起始值至結束值10℃範圍，所以在預熱溫度設定在181℃減少10℃的171℃為基礎進行預熱實驗設定。
將上述得知結果分成5個預熱溫度及3個雷射能量密度(如表3所示)對於自製複合粉末N-PA12 0.25進行成形先導實驗，層厚設定依照Sinterit Lisa原廠對於PA12粉末的設定值125μm為基礎，列印模形以拉伸試片(參照ASTM D638)，參數共15組，將比較對於不同參數的成形狀況。
表3-1
Figure 112106195-A0305-02-0018-4
從表3-1得出A-O共15組列印參數，判斷PA12材料為非成功列印為以下三點：
(一)預熱溫度過低使列印試片翹曲而無法成形。
(二)預熱溫度過高使列印區粉末部分區域熔融結塊。
(三)雷射能量密度高使列印件周圍粉末熔融結塊影響成形。
在列印成形實驗中，A、B、C三組列印參數皆會產生在列印中每層列印中有較大的翹曲，翹曲高過於設定層厚時，在SLS列印機撲粉滾軸來回作動將供粉槽的粉末往列印槽推進，會推動已經高於原粉末平鋪高度的翹曲試片離開原始列印位置，每一層都因此變形導致最後拉伸試片呈多層片狀分離。組別E、F使用能量密度較高0.019J/mm2、0.0283J/mm2兩組參數會比能量密度為0.011J/mm2時具有有更高的熔融溫度，但此兩組能量密度在預熱溫度171℃會使列印試片產生翹曲而不能列印成形。組別I的列印能量密度對應預熱溫度173℃會使列印試片產生翹曲無法成形。組別D和組別G兩組都是屬於常規列印成形，無翹曲變形及試片周圍粉末沾黏無法移除等現象。
組別J、K、L預熱溫度為175℃會使粉末部分區域熔融結塊，左方有區域因過熱產生熔融現象，在列印試片周圍的粉末熔融，冷卻後無法移除，所以PA12材料在175℃歸類為非列印設定之預熱溫度。預熱溫度設定至177℃為組別M、N、O之參數，此溫度會使列印槽中左半部區域有較大區粉末結塊，使得無法從結塊區域取出列印試片。
6.表面均勻性比較
使用高解析度場發式電子顯微鏡JEOL 6500F，其目的為使用能量散色光譜儀(EDS)進行SEM Mapping，觀察複合顆粒材N2、和複合顆粒材C2兩種材料的碳黑分布於粉末表面情況。請參閱圖5A，其為分別顯示複合顆粒材N2(a)和複合顆粒材C2(b)的SEM Mapping圖(倍率1000X)，可觀察使用本發明碳黑包覆製成的複合顆粒材C2其碳黑均勻且穩固的包覆於粉末表面；又，請參閱圖5B，其為分別顯示複合顆粒材N2(a)和複合顆粒材C2(b)的SEM Mapping圖(倍率3000X)，將倍率放到大3000倍後，可更清楚的觀察到複合顆粒材C2表面碳黑分布更密集且均勻，複合顆粒材N2表面碳黑分布較為稀疏，經由SEM Mapping觀察得知其結果，可得知熱用碳黑包覆製程粉末反射率降低的原因。
另外，觀察複合顆粒材N2的表徵，發現粉末表面有明顯的鱗片狀，而本發明使用碳黑包覆製程之複合顆粒材C2呈鱗片狀表面減少且平緩，可由此得知本發明在將碳黑包覆PA1在混合加熱時表面產生熔融，此熔融狀態可使碳黑有效的包覆於PA12表面粉末上。
7.拉伸強度比較
使用萬能試驗機量測複合顆粒材N2和複合顆粒材C2分別進行三維列印後之試片的拉伸強度，列印條件及分析結果如表3所示。
Figure 112106195-A0305-02-0019-5
Figure 112106195-A0305-02-0020-6
經由上述表3-2的結果可知，利用本發明之包覆方法所得的複合顆粒材C2比一般混合方式的複合顆粒材N2具有較高的拉伸強度，於相同碳黑比例下碳黑包覆PA12複合粉末有具有較低光反射率，可減少對於雷射的反射，使機械強度提高28.8%。
8.碳黑比例與雷射能量密度之影響
將不同碳黑比例的複合顆粒材C1至C3分別以不同的雷射能量密度進行三維列印(鋪層厚度皆為125μm)，比較其對於列印試片的拉伸強度、密度與硬度的影響，並使用SEM觀察列印燒結情況，列印條件及分析結果如表4所示(無數值者表示試片無法成形)。
Figure 112106195-A0305-02-0020-7
Figure 112106195-A0305-02-0021-8
比較機械強度平均較高的預熱溫度173℃、能量密度0.0123J/mm2的三組不同碳黑比例結果(組別10、11、12)，可得出當碳黑比例為0.20wt%時，所得的複合顆粒材C1機械強度最高，拉伸強度為45.45MPa、密度為0.830g/cm2、邵氏硬度為72.5 D。
又，請參閱圖6，其中的A至C為分別顯示組別10、11、12所得之試片的SEM圖，由圖6中的B和C可觀察出列印試片表面有較多顆粒狀且不平滑，而從由圖6中的A可觀察到列印試片表面顆粒狀減少、且較平滑。
另外，使用碳黑比例為0.2wt%的複合顆粒材C1在預熱溫度173℃時列印測試片，比較不同能量密度之測試值(組別7、10、13、16)，得知在預熱溫度173℃、碳黑比例0.2wt%下使用能量密度0.0157J/mm2(組別16)的拉伸強度達到55.55MPa、密度0.959g/cm2、邵氏硬度73 D，另外在與其他可成形的能量密度相較之下，拉伸強度較高的試片呈現頸縮現象。又，請參閱圖7，其中的D至G為分別顯示組別7、10、13、16所得之試片受 力方向垂直的水平斷面的SEM圖，從圖中可觀察到組別7、10、13的斷面較為平坦且有部分呈片狀掀起區域，而組別16所得的試片拉伸強度最高，斷面SEM圖與其他參數相比斷面有較大起伏且具有絲狀拉起現象，依據上述結果得出最好的機械性質參數為預熱溫度173℃、碳黑比例0.2wt%與能量密度0.0157J/mm2(組別16)。
9.列印層厚之影響
層厚參數的設定將影響SLS技術列印的各異向性、內部結構和表面粗糙度，不同層厚參數影響列印中的材料粉末顆粒可以燒結甚至到燒熔。
由前述得知利用本發明之方法所得的複合顆粒材在碳黑比例0.2wt%、預熱溫度173℃與能量密度0.0157J/mm2的拉伸強度有55.55MPa，上述參數以125μm層厚設定列印試片，因此將測試不同層厚對於列印之影響，層厚將以原始125μm做基礎，分為100μm、125μm、150μm三組參數比較，具體的列印條件及物性分析結果如表5所示。
Figure 112106195-A0305-02-0022-9
由表5所示的結果可知，最接近複合顆粒材粒徑D90 90μm的列印層厚100μm拉伸強度為44.85Mpa，而接近複合顆粒材粒徑兩倍D50的參數為125μm具有最好拉伸強度為55.55Mpa。
10.與市售品之比較
使用Bruker Skyscan1276為電腦斷層掃描儀分析列印試片孔隙分佈情況。將本發明之複合顆粒材C1以列印參數為預熱溫度173℃、能量密度0.0157J/mm2進行三維列印所獲得的試片、Lisa商用粉末使用原廠設定參數列印試片與HP公司的多噴射熔融成形的試片進行比較，分析列印試片孔隙分佈情況。
Figure 112106195-A0305-02-0023-10
請參閱圖8A和圖8B，圖8A為試片的正面CT掃描圖，圖8B為試片的側面掃描圖，圖中的(a)為複合顆粒材C1試片掃描，圖中看出來是無孔隙的，(b)是MJF-PA12試片可以觀察有些微孔隙存在於內部，(c)為Lisa-PA12列印試片，存在有較多得孔隙分布於試片中，由孔隙多寡對應於表6，孔隙越小相對機械強度越高，三者比較為孔隙最小的複合顆粒材C1，具有最高的拉伸強度55.55MPa。
《實施例2》
在本實施例中，分別採用一般製程和碳黑包覆製程來獲得以TPU為高分子粉體的複合顆粒材。
本實施例所使用的TPU粉末為BASF Elastollan® 1180A TPU，其物理性質為：密度1.11g/cm3、邵式硬度80A、玻璃轉化溫度-44℃、抗拉強度(23℃)10MPa、斷裂應變>300%，其外觀型態為呈現多邊形之樣態。以雷射分析儀分析TPU粉末的粒徑，可得知TPU粉末的平均粒徑D50為55.69μm，而D90為103.5μm。
TPU之TGA測試使用每分鐘20℃的升溫速率，從室溫加熱至600℃，TGA測試結果可得知TPU在250℃左右開始出現重量損失，在300℃至400℃之間則呈現劇烈的重量變化，並在接近600℃時近乎歸零，由此可知在後續作DSC測試時溫度設定需要在250℃以內，否則會有裂解的風險。DSC測試結果可得知材料的基本熱量變化，並根據TGA測試結果判斷TPU在250℃左右開始有熱重損失的現象發生，因此在DSC測試時，其加熱溫度會設定在250℃之下。以每分鐘10℃的速率加熱至180℃進行分析，材料在溫度72.5℃以及117.05℃時吸熱產生熔融峰值，分別是TPU材料中的軟段熔點溫度以及硬段熔點溫度，其各項參數值如表7所示。
Figure 112106195-A0305-02-0024-11
又，為了減少雷射的反射率，須將純TPU粉末混合碳黑，本實施例所使用的碳黑之物理性質為：密度1.7-1.9g/cm3、粉末原生粒徑0.28μm、熔點>3000℃。
從分光光譜儀的分析結果來看可以得知若使用808nm的紅外光雷射進行燒結列印，則TPU粉末以及碳黑材料在此波段下反射率分別為80.12%及7.53%，因此便可透過添加不同比例的碳黑於TPU粉末中，用以降低TPU之反射情形，使TPU粉末能於短波長雷射下進行燒結。
有關一般製程和碳黑包覆製程的具體操作方法說明如下：
一般製程：
將碳黑與TPU依表8所示的比例投入混煉機中，並在室溫下以30rpm之轉速將碳黑與TPU混合均勻，持續混煉直到複合粉末呈現色澤均勻無明顯色差的狀態，再經由LS-300T震動篩分級出所需的粒徑範圍後 獲得複合顆粒材N4至N6，篩網挑選120目網篩，使複合顆粒材N4至N6的粒徑為在125μm以下，分離出結團之顆粒，使用符合SLS技術之粒徑大小粉末進行成行後續實驗。
碳黑包覆製程(本發明)：
將碳黑與TPU依表8所示的比例投入混煉機中，並在室溫(第一溫度)下將碳黑與TPU混合均勻，維持一第一時間(30分鐘)使複合粉末呈現色澤均勻無明顯色差的狀態，此階段的轉速S1為5rpm。
接著，以2℃/min的速度將腔體溫度提升至第二溫度(65℃)後維持一第二時間(5分鐘)，此階段的轉速S2為10rpm。
然後，將以0.5℃/min的速度將腔體溫度提升至第三溫度(70℃)後維持一第三時間(10分鐘)使腔體內粉末溫度都到達碳黑包覆階段之溫度，此階段的轉速S3為40rpm，轉速提升能夠增加機械力及粉末間的摩擦作用，使粉末材料表面產生軟化，並將均勻分散的碳黑包覆於TPU粉末表面，再經由LS-300T震動篩分級出所需的粒徑範圍後獲得複合顆粒材C4至C6。篩網挑選120目網篩，使複合顆粒材C4至C6的粒徑為在125μm以下，分離出結團之顆粒，使用符合SLS技術之粒徑大小粉末進行成行後續實驗，平均收得率為92%
Figure 112106195-A0305-02-0025-12
測量Lisa原廠的TPU粉末反射率，如表9所示，可得知平均反射率為16.21%，與複合顆粒材C5反射率相近，但因Lisa原廠TPU粉末有粉碳分離之現象，使得反射率差異較大，而本發明之複合顆粒材C5使用混 煉機進行混合，可使碳黑均勻塗抹在粉末上，且可做到反射率較為穩定，只出現少許的分層現象，當粉末經碳黑包覆後，無明顯之分層且反射率下降。
Figure 112106195-A0305-02-0026-13
1.粒徑分析
使用Coulter LS230雷射粒徑分析儀針對複合顆粒材N4至N6和複合顆粒材C4至C6進行粒徑大小與分佈檢測，結果如表10、圖9A和9B所示，複合顆粒材N4至N6的平均粒徑分布D50為61.54μm，D90為119.1μm，而複合顆粒材C4至C6的平均粒徑分布D50為61.12μm，D90為120.2μm，由此可知兩種製程的複合顆粒材的粒徑大小與粒徑分佈無明顯差異。
Figure 112106195-A0305-02-0026-14
Figure 112106195-A0305-02-0027-15
2.熱重損失分析
利用熱重損失分析儀(TGA)量測100%之TPU、複合顆粒材N5、和複合顆粒材C5，使用每分鐘20℃的升溫速率，從室溫開始加熱至600℃。結果如圖10所示，由圖10得知三種材料皆在250℃左右開始發生裂解使重量損失，在300℃至400℃區間則有明顯的重量變化，並且在600℃時重量近乎歸零，其測試之結果可證明碳黑的添加對於熱重損失是不會產生改變的。
3.差示掃描量熱法分析
使用插示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry,DSC)對於本發明中使用的碳黑粉末、TPU、複合顆粒材N5、和複合顆粒材C5進行分析加熱升溫後產生的變化，升溫速率以每分鐘10℃加熱從25℃到180℃。
從圖11A中得知碳黑在加熱過程中並不會因溫度的增加而產生相變化，能確保在列印時碳黑不會產生任何的變化。由圖11B確定了一般製程與碳黑包覆製程其DSC測試結果軟段及硬段的熔融趨勢是相似的，而熔融之溫度值(如表11所示)並無明顯差異，因此可得知添加碳黑的複合粉末在受熱時，皆會與TPU原始粉末具有相同的熱性質。
Figure 112106195-A0305-02-0027-16
Figure 112106195-A0305-02-0028-17
4.紅外線光譜分析
為確保製程中碳黑與TPU不會產生化學反應，使用傅立葉紅外線光譜儀檢測TPU粉末、市售品Lisa TPU、複合顆粒材N5、和複合顆粒材C5的官能基變化。
由圖12可以看到原始TPU粉末在1200-1800之間具有明顯之官能基(C-O硬段)，而複合顆粒材N5、和複合顆粒材C5皆具有相同之趨勢，因此可得知添加碳黑不會破壞TPU的官能基，所以此製程是屬於物理混合之方式，並且與市售品Lisa TPU具有相同之官能基並且無出現新的官能基。
5.預熱溫度分析
在列印之前可透過DSC測得之材料熱性質進行預熱溫度設定，預熱的主要目的是為了避免列印過程中因冷卻速率不一致導致的不均勻的收縮而造成後續列印的影響，預熱除了可助於降低雷射燒結所需要的功率之外，更可以防止因冷卻後收縮產生翹曲的情形發生。
列印環境溫度設定是根據TPU之DSC測試結果，參考軟段熔融的起始溫度(57℃)進行設定，一開始環境溫度先以低於起始溫度的55℃作測試，可以發現在鋪粉機構鋪完粉後供粉槽的表面出現類似波浪狀的現象，因此實際環境溫度會接近TPU軟段熔融溫度區間，使材料軟段發生些微熔融而產生黏滯之情況，進而影響到鋪粉的完整性。後續將預熱溫度調降至50℃，可以觀察到當預熱溫度設定在50℃時，當鋪粉機構完成鋪粉後，其表現呈現平順之狀態並無波浪紋產生，因此後續供粉槽溫度會以50℃或低於50℃作為設定之參考依據。
測試完供粉槽預熱溫度後，接續對列印槽之溫度進行測試，溫度從軟段熔融起始值之前開始加熱，當設定溫度提升到100℃時，列印槽表面的粉末開始出現熔融之狀況，其實際環境溫度落在接近硬段熔融溫度區間，因此可得知列印槽的預熱溫度應小於100℃，而後續列印之預熱溫度會以列印機台最低可設定的溫度35℃開始至95℃，以每20℃為一參數，其預測溫度分別為35℃、55℃、75℃、95℃。
6.成型可行性分析
以複合顆粒材C5搭配4個列印溫度參數及3個雷射能量密度(如表12所示)，層厚設定是以Lisa原廠之參數，共12組列印參數進行成行可行性分析，比較其成型狀況、拉伸強度、試片重量及密度，拉伸試片是根據ASTM D638標準進行列印。
Figure 112106195-A0305-02-0029-18
將A~L共12組參數列印完成後進行成型性比較(如圖13所示)，首先檢查列印試片的表面是否有明顯破損之情形以及外觀尺寸是否有異常，僅組別I、K、L試片底部出現明顯隆起之現象，尺寸誤差程度如表13所示，其餘9組試片尺寸皆屬於正常成型尺寸無明顯誤差之狀況，因此後續將以正常成型之參數進行後續實驗之列印參考依據。
Figure 112106195-A0305-02-0030-19
7.表面均勻性比較
使用高解析度場發式電子顯微鏡JEOL 6500F，其目的為使用能量散色光譜儀(EDS)進行SEM Mapping，觀察複合顆粒材N5、和複合顆粒材C5兩種材料的碳黑分布於粉末表面情況。請參閱圖14A，其為分別顯示複合顆粒材N5(a)和複合顆粒材C5(b)的SEM Mapping圖(倍率1000X)，複合顆粒材N5其碳粉在表面上附著的均勻性不佳，有些區域無法順利使碳黑附著，而經碳黑包覆複合顆粒材C5表面上具有均勻的碳黑包覆於表面，使得複合顆粒材C5反射率較複合顆粒材N5低的原因；又，請參閱圖14B，其為分別顯示複合顆粒材N5(a)和複合顆粒材C5(b)的SEM Mapping圖(倍率3000X)，將倍率放到大3000倍後，可更清楚的觀察到一般製程的複合粉末表面呈現片狀紋路與顆粒感，經碳黑包覆的複合粉末其表面呈現平順的趨勢，由此可知經過碳黑包覆的複合粉末比一般混合的複合粉末可以使碳黑有效且均勻的包覆住TPU粉末。
8.拉伸強度比較
使用萬能試驗機將複合顆粒材N5和複合顆粒材C5以前述成型可行性分析中能夠成型的9組成型參數進行列印並測量試片重量及密度，如表14所示。
Figure 112106195-A0305-02-0031-20
由表14的結果可知，兩種不同製程的複合顆粒才皆以組別H具有最高之密度，因此將其進行拉伸測試，比較兩種製程之複合粉末強度，並將結果記錄於表15中。
Figure 112106195-A0305-02-0031-21
由表15的結果可知，複合顆粒材C5具有較強的機械性值，其主要原因是在相同碳黑重量百分比的複合粉末，經碳黑包覆後會比一般混 合之粉末，具有更均勻的碳包覆在表層，使反射率較低，從圖15可得知碳黑包覆製程之粉末較一般混合之粉末具有較少的孔隙且性能提升33.9%，因此後續實驗皆以碳黑包覆粉末進行。
8.列印層厚之影響
層厚的選用需依據粉末的粒徑分佈進行調整，雷射燒結的列印層厚一般約為100-150μm，且層厚至少需為平均粒徑的兩倍，而改變列印層厚會對於成品品質及列印時間產生影響。從前述表14中的組別H可得知預熱溫度75℃、能量密度0.028J/mm2具有較佳之列印品質，因此將以此成型參數進行複合顆粒材C5之碳黑包覆複合粉末在不同層厚對於列印品質的探討，並將結果記錄於表16中。
Figure 112106195-A0305-02-0032-23
從表16的結果可得知層厚設定為125μm時具有較佳的拉伸強度，並由SEM觀察試片層間結合之情況。組別1，從表16可得知此層厚設定在鋪粉時僅有不到90%的粉末會留在列印區域，可知列印槽具有較低的粉末堆積率，由圖16(1)所示，試片剖面存在較多孔隙，導致拉伸強度較低；組別2由圖16(2)可以觀察到層與層間的結合情況良好，僅剩些微小孔隙；組別3因具有較大之層厚，由圖16(3)可發現雷射功率無法使之燒結完全，因此後續實驗將以125μm作為層厚設定之參數。
9.列印參數之影響分析
以複合顆粒材C5並根據成型狀況先導實驗之正常成型狀況，共9組列印參數搭配層厚125μm，將使用拉伸試片ASTM D638標準進行列印，比較其燒結情形、拉伸強度及密度，具體列印參數及試片物性結果如表17所示。
Figure 112106195-A0305-02-0033-24
針對預熱溫度為35℃的組別，組別A1的表層僅有些微粉末接觸形成燒結頸，其表面呈現出相當多的孔隙，在層間結合情況上單層還是具有粉末顆粒的形狀，層與層之間只有稍微結合在一起且間隙較大(如圖17所示)，導致拉伸強度僅有0.1MPa，伸長率40.7%，硬度24A；組別B1的表層燒結頸明顯成長，只剩下一點較深孔洞，而層間結合情況上單層已經沒有粉末顆粒的形狀且開始出現結合之情形，層與層之間已經開始結合且間隙有減少的趨勢(如圖17所示)，拉伸強度從0.1上升至1.8MPa，伸長率 從40.7%上升至137.3%，硬度從24A提升至65A；組別C1的表層已無明顯之孔洞，但尚未結合完全呈現出凹凸之表面，層與層之間可看出多層燒結成型之狀況，但還是有孔隙存在(如圖17所示)，拉伸強度從1.8上升至3.2MPa，伸長率從137.3%上升至164.9%，硬度從65A提升至72A。
針對預熱溫度為55℃的組別，組別D1的表層粉末已經有燒結成團之情況，但還是有孔洞存在，層間結合上單層已經沒有粉末顆粒的樣貌，層與層之間有稍微結合在一起之趨勢(如圖18所示)，拉伸強度為0.4MPa，伸長率為64.5%，硬度為41A；組別E1的表層粉末燒結成團有明顯增加，且僅剩些許孔洞存在，層間結合上可看出多層燒結成型之狀況，但仍有小間隙存在(如圖18所示)，拉伸強度從0.4上升至3.1MPa，伸長率從64.5%上升至182.4%，硬度從41A提升至70A；組別F1的表面已無明顯之孔洞，但尚未結合完全呈現出些微凹凸之表面，層與層之間可看出已無明顯的層間隙，僅剩些許孔隙存在(如圖18所示)，拉伸強度從3.1上升至5.6MPa，伸長率從182.4%上升至271.8%，硬度從70A提升至74A。
針對預熱溫度為75℃與95℃的組別，組別G1的表層粉末已經有大片燒結成團之情況，但有些許孔洞存在，層間結合上單層已經沒有粉末顆粒的樣貌且開始出現結合之情形(如圖19所示)，拉伸強度為1.1MPa，伸長率為104.7%，硬度為53A；組別H1的表層呈現大片且平整的面且表面已無孔洞，而在層間結合上已無明顯之層間隙，僅剩些微的小孔隙，可得知粉末具有更好的流動促進粉末間融合(如圖19所示)，拉伸強度從1.1上升至7.9MPa，伸長率從104.7%上升至364.9%，硬度從53A提升至78A；組別J1的表層出現大片的燒結成團，但無法使粉末達到良好的熔融，因此表面上仍有孔洞存在，層與層之間可看出多層燒結成型之狀況，但能量無法完全穿透至下一層，使層之間具有小間隙，如圖19所示。
針對能量密度0.028J/mm2的組別，固定能量密度0.028J/mm2，觀察不同列印溫度下燒結的情況(如圖20所示)，隨著溫度從35℃增加至75℃時，表層燒結從燒結頸明顯成長，只剩下一點較深孔洞，變化至大片平整且無孔洞的表面；層間結合從開始出現多層燒結成型，變化至無明顯之層間隙，因此，從組別B1的硬度65A、拉伸強度1.8MPa、伸長率137.7%增加至組別H1的硬度78A、拉伸強度7.9MPa、伸長率364.9%，由此可得知組別H1之列印參數具有最佳的機械強度。
11.碳黑比例對列印之影響
複合顆粒材C4至C6的各別反射率如表18所示。
Figure 112106195-A0305-02-0035-25
另將不同碳黑比例的複合顆粒材C4至C6分別以如表19所示的參數條件進行三維列印(鋪層厚度皆為125μm)，比較其對於列印試片的拉伸強度、密度與硬度的影響，並使用SEM觀察列印燒結情況(試片表面及剖面)，列印條件及分析結果如表19所示(無數值者表示試片無法成形)。
Figure 112106195-A0305-02-0035-26
Figure 112106195-A0305-02-0036-27
從表19中可以觀察到複合顆粒材C4在實驗組別A2無法列印成型，其主要原因是因為複合顆粒材C4相較於複合顆粒材C5與複合顆粒材C6具有較高的反射率，其值為17.73%，隨著溫度及能量密度的調整，拉伸強度從0.3MPa增加至6.1MPa，伸長率從58.6%提升至320.7%，硬度從30A 增加至74A，密度從0.48增加至1.01g/cm3，在碳黑比例0.2wt%的組別H2具有最佳成型品質。
從表19可以觀察到複合顆粒材C5物性測試結果，隨著溫度及能量密度的調整，拉伸強度從0.1MPa增加至7.9MPa，伸長率從40.7%提升至364.9%，硬度從24A增加至78A，密度從0.43增加至1.09g/cm3，在碳黑比例0.4wt%的組別H1具有最佳成型品質。
從表19可以觀察到複合顆粒材C6物性測試結果，隨著溫度及能量密度的調整，拉伸強度從0.1MPa增加至7.1MPa，伸長率從39.4%提升至341.6%，硬度從24A增加至78A，密度從0.43增加至1.08g/cm3，在碳黑比例0.6wt%的組別H3具有最佳成型品質。
將三種粉末中最佳成型品質的組別H進行比較，可以觀察到隨著反射率下降，在圖21中可得知其表層燒結從有凹凸之樣貌變化至平整的燒結表面，層間結合之情形從還有一些孔隙變成沒有明顯的層間隙，因此密度與硬度與有明顯的提升，而拉伸強度方面反射率從17.73%下降至13.81%時，拉伸強度從6.1MPa增加至7.9MPa，伸長率從320.7%提升至364.9%，但當反射率下降至13.34%時，拉伸強度卻下降至7.1MPa，伸長率降至341.6%，從圖22利用SEM-mapping進行粉末表面碳分布分析，可得知複合顆粒材C6與複合顆粒材C5雖然具有相近的反射率，但複合顆粒材C6表面有較多的碳黑附著，使粉末在熔融時接觸面積較複合顆粒材C5少，導致拉伸強度下降。由此得知複合顆粒材C5的反射率與碳黑添加量具有最佳的密度、伸長率、硬度及拉伸強度。
10.與市售品之比較
以複合顆粒材C5搭配預熱溫度75℃與能量密度0.028J/mm2，Sinterit Lisa TPU以原廠設定之參數進行列印，使用Bruker Skyscan 1276微電腦斷層掃描儀，從圖23可得知Sinterit TPU具有分佈較多的孔洞， 複合顆粒材C5僅剩下些微小孔洞，而複合顆粒材C5具有最大的拉伸強度7.9MPa，Sinterit TPU則是次之具有6.3MPa，因此可得知經由碳黑包覆的粉末可以使燒結過程中具有較好的結合狀況。
11.3維物件列印測試
使用最高密度實驗參數組別H，列印溫度75℃、能量密度0.028J/mm2及層厚125μm並使用複合顆粒材C5進行3D物件列印，如圖24所示。利用複合顆粒材C5列印晶格結構之物件，成型物件可以順利將孔隙中的殘餘粉末清除，其成品外觀完整且具有良好的粉末結合性，給予外部壓力時能成功展現彈性材料之特性。
綜上所述，在如上所列舉的實施例中已經舉例而具體地說明本發明的內容了，然而本發明並非僅限定於此等實施方式而已。本發明所屬技術領域中具有通常知識者應當明白：在不脫離本發明的精神和範圍內，當可再進行各種的更動與修飾；例如，將前述實施例中所例示的各技術內容加以組合或變更而成為新的實施方式，此等實施方式也當然視為本發明所屬內容。因此，本案所欲保護的範圍也包括後述的申請專利範圍及其所界定的範圍。
無。

Claims (8)

  1. 一種高分子複合顆粒材之製備方法，其中該高分子複合顆粒材係可做為三維列印用材料，並提升三維列印成品的機械性質；該製備方法包含以下步驟：第一升溫步驟：將該高分子粉體與碳粉混合投入混煉機中，並以該混煉機的腔體溫度為第一溫度的條件下進行混煉持續一第一時間；第二升溫步驟：將該混煉機的腔體溫度從該第一溫度以1~10℃/分鐘的速度升溫至第二溫度後維持一第二時間；第三升溫步驟：將該混煉機的腔體溫度從該第二溫度以0.1~5℃/分鐘的速度升溫至第三溫度後維持一第三時間後獲得該三維列印用高分子複合顆粒材；其中該高分子粉體為聚醯胺-12、或熱塑型聚氨酯；該高分子粉體相對於該碳粉的重量比為在99：1~99.9：0.1之間；當將該第一溫度、該第二溫度、該第三溫度分別設為T1、T2、T3，以及將該高分子粉體的熔點設為Tm時，T2、T3、及Tm符合以下關係式：0
    Figure 112106195-A0305-02-0039-42
    Tm-T2
    Figure 112106195-A0305-02-0039-43
    20；5
    Figure 112106195-A0305-02-0039-44
    T3-T2
    Figure 112106195-A0305-02-0039-45
    30；當該高分子粉體為聚醯胺-12時，T1為100℃；當該高分子粉體為熱塑型聚氨酯時，T1為室溫；當將該第一時間、該第二時間、該第三時間分別設為X1、X2、X3時，X1、X2、X3符合以下關係式：30分鐘≦X1+X2+X3≦200分鐘；且X1、X2、X3皆不為零。
  2. 如請求項1所述之高分子複合顆粒材之製備方法，其中當該高分子粉體為聚醯胺-12時，在該第一升溫步驟中進一步包含將腔體溫度從室溫以1~10℃/分鐘的速度升溫至該第一溫度。
  3. 如請求項1所述之高分子複合顆粒材之製備方法，當將該第一升溫步驟中的轉速設為S1、該第二升溫步驟中的轉速設為S2、以及該第三升溫步驟中的轉速設為S3時，S1、S2、及S3符合以下關係式：S1>S2>S3。
  4. 如請求項1所述之高分子複合顆粒材之製備方法，其中該高分子粉體的D50為在40~60微米之間、D90為在90~110微米之間。
  5. 如請求項1所述之高分子複合顆粒材之製備方法，其中該碳粉的平均粒徑為在500nm以下。
  6. 如請求項1所述之高分子複合顆粒材之製備方法，其中在該第三升溫步驟之後進一步包含將高分子複合顆粒材根據所需粒徑進行篩分。
  7. 如請求項1所述之高分子複合顆粒材之製備方法，其中該高分子複合顆粒材的雷射光反射率為該高分子粉體的雷射光反射率的0.5倍以下。
  8. 一種三維列印方法，其係包含以下步驟：(a)利用如請求項1至7中任一項的製備方法獲得高分子複合顆粒材；(b)將該高分子複合顆粒材鋪成粉層，將該粉層預熱並以雷射束掃描選擇性照射該粉層，使照射到的區域熔融聚結；(c)待該區域冷卻固化形成一薄層，即為三維列印成品的一部分；以及(d)重複步驟b、和步驟c進行層層堆疊，直至獲得該三維列印成品。
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Citations (3)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108192321A (zh) * 2017-12-01 2018-06-22 南京天朗制药有限公司 体温/室温下塑形的热塑弹性形状记忆材料
CN108495886A (zh) * 2016-04-15 2018-09-04 惠普发展公司，有限责任合伙企业 复合颗粒状构建材料
CN111964815A (zh) * 2020-08-17 2020-11-20 常州大学 一种柔性压力传感器及其制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108495886A (zh) * 2016-04-15 2018-09-04 惠普发展公司，有限责任合伙企业 复合颗粒状构建材料
CN108192321A (zh) * 2017-12-01 2018-06-22 南京天朗制药有限公司 体温/室温下塑形的热塑弹性形状记忆材料
CN111964815A (zh) * 2020-08-17 2020-11-20 常州大学 一种柔性压力传感器及其制造方法

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