TWI835302B - 複合觸媒及其製備方法 - Google Patents

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揭露一種複合觸媒及其製備方法。複合觸媒包含中孔洞氧化鋁載體以及設置於中孔洞氧化鋁載體外的複合觸媒層。複合觸媒層包含雙吸附材料以及奈米還原材料。雙吸附材料，包含M金屬的可溶性前驅物鹽類。M金屬為鎂、鈉、鉀、鈣其中二種，含量為複合觸媒層的85~95wt%。奈米還原材料為氧化鎳，含量為複合觸媒層的5~15wt%。複合觸媒製造方法包含提供前述中孔洞氧化鋁載體以及設置前述複合觸媒層於前述中孔洞氧化鋁載體外。

Description

複合觸媒及其製備方法
本發明關於複合觸媒及其製備方法。尤其是關於同時具有吸附及還原二氧化碳的複合觸媒及其製備方法。
溫室效應與氣候變遷的影響日漸遽增，全球暖化造成環境變動、反撲已經相當急迫，各國陸續提出「2050淨零排放」的宣示與行動，IEA2020所發表之全球能源展望內容表示，2030年後以負碳排技術為重點發展，包括碳捕捉封存及再利用。
淨零轉型是我國的目標及邁向永續發展的必經之路，淨零碳排不只是環境議題，更是經濟、社會全面性的挑戰。政府淨零排放將推動國家級淨零科技行動方案，包含低碳及負碳技術、再生能源及氫能、電網及儲能等；台灣能源自主性低，目前有98%以上能源皆來自進口，也為出口導向經濟體，未來同時必須面對國際碳權、碳歲稅等影響。目前面臨淨零碳排策略與能源轉型之中長期規劃中，其中一近程政府新能源政策目標之一，將發電結構中天然氣使用占比提高至50%以上；並預計在2025年開始擴大一般鍋爐使用天然氣。天然氣係世界能源結構的三大支柱之一，也是一種比較清潔具有高效能之低碳能 源資源，對空氣造成之污染遠低於煤炭及石油，因此多使用天然氣以取代煤炭、石油，已成為先進國家因應二氧化碳(CO2)減量可行方案之一；對臺灣來說，提前布局減碳關鍵技術的研發，對於未來2030年後的負碳技術應用將能發揮重大效益。
二氧化碳具有碳-碳雙鍵(C=C)連結非常強，加上連接氧所以穩定性非常高，因此需要外加能量來打斷其鍵結。通常反應所需之外部能量，可以加熱、電子、與照射/光子來提供；然後，這些過程分別被稱為熱化學、電化學與光化學。因此，某種形式之催化係必需的，一般來說通常必需以高壓與高溫來降低其能量屏障係不可欠缺的。
二氧化碳或一氧化碳和氫氣反應產生甲烷和水為一放熱反應，稱為二氧化碳或一氧化碳的甲烷化(Methanation)反應。反應方程式如下：CO2+4H2→CH4+2H2O △H=-165kJ/mol (1)
它是一個高放熱之可逆反應，反應一旦開始即迅速達到平衡。意即傳統合成氣中一氧化碳、二氧化碳與氫氣必須在一定高溫、高壓及催化劑作用下，進行化學反應生成甲烷之過程。由於二氧化碳為完全燃燒後之產物，熱力學性質非常穩定，因此以二氧化碳為反應原料將面臨熱力學限制之問題，但若能與其他具有較高吉布士自由能(Gibbs Free Energy)之物質一起作為反應之原料，在熱力學上較為有利，例如甲烷重組反應及氫化反應。最廣泛被接受的甲烷化反應機制是吸熱逆水煤氣變換(endothermic reversed water gas shift,RWGS)反應和CO放熱甲烷化，反應方程式分別如2和3所示H2+CO2→CO+H2O △H=41kJ/mol (2)
3H2+CO→CH4+H2O △H=-206kJ/mol (3)
但是一般來說，目前所發展之商業製程費托法(Fischer-Tropsch,F-T)是一種以一氧化碳和氫氣的混合氣為原料，在鎳、銠、鈷等觸媒催化劑存在下，進行高溫高壓氫化生成烴類混合物或碳氫化合物(hydrocarbon)的方法。通常在高溫800℃下反應，太耗費能源且成本相對增加。另因二氧化碳相當穩定，常需觸媒催化劑方能在較溫和之狀態下進行化學反應，故觸媒也同時扮演相當重要之角色。
貴金屬白金及釕等，因其本身的優異催化性能而受到關注，但是其在地球上的儲存含量較低，所以價格昂貴偏高，因而限制了其所能應用之面向。傳統石化業大部分皆用活性金屬鎳，作為是甲烷化反應的催化劑，其甲烷化催化反應溫度約需400℃以上，除了鎳觸媒催化劑之外，釕亦是最常被用於甲烷化觸媒催化劑之活性金屬。
因此，在研究的方向皆試圖朝向以其它金屬替代白金等貴金屬，並通過改變金屬粒子的尺寸、形貌或組成等來提升其催化性能，希望能取代白金的使用。在已經發展的諸多構形中，具有繡球花狀形貌的催化劑引起了研究人員的廣泛興趣。與傳統催化劑相比，這種觸媒催化劑具有較高的比表面積且多孔結構有助於反應物的吸附及擴散，有利於提高催化性能。
相關專利包含有EP2776157A1專利揭示了一種用CO2、水和/或氫氣重整含烴化合物的催化劑、其製備方法以及使用該催化劑重整含烴化合物的方法。催化劑以水滑石為起始材料與六水合硝酸鎳金屬鹽充分混合和熱處理，產生金屬鹽熔體，再將化合物進行高溫煅燒。並在500至1100℃的溫度範圍和2至70巴的壓力範圍內進行重整含烴化合物產甲烷的方法。
US10227901 B2揭示一種使用”Hitachi觸媒”Rh-Mn/Al203轉化CO2為的甲烷化方法，包括使用CO2的氣體源自使用碳質燃料燃燒發電廠的煙道氣，在甲烷化裝置中，用含碳氣體和附加的水/蒸汽迴路轉化為甲烷(CH4)。US 9005552 B2提供一種使用溶液噴霧等離子體技術製備Ni-Al複合氧化物前驅體與含浸的釕鹽的新型催化劑，此催化劑在高溫範圍內，可以選擇性地進行CO甲烷化反應和逆水煤氣變換反應。US4079072揭示一種含銠並以鈾為促進劑負載於金屬氧化物載體上的催化劑，在反應條件550℃的溫度及115psig壓力下通入一氧化碳和氫氣接觸來製備甲烷。CA2794105C專利揭示混和一種催化活性元素(active element)Pt和一種輔助催化劑(helper catalyst)EMIM-BF4開發的催化劑。以電化學電解方式將二氧化碳轉化，利用改變選擇性或降低化學反應的過電位反應成各種化學品。
以貴金屬為主的觸媒催化劑，雖然具有不錯的活性，但是其成本相對較高。相對於鎳觸媒催化劑，以釕為觸媒催化劑進行甲烷化之反應溫度較低，但其反應轉化溫度受到空間流速很大的影響。雖然，釕觸媒催化劑具有CO甲烷化之高反應活性及低反應溫度等特性，但釕之壽命耐久性，容易受到與CO形成Ru(CO)x錯合物而昇華使觸媒活性劣化之影響。
相較於二氧化碳的捕獲、分離和儲存，二氧化碳經由觸媒氫化催化的甲烷化反應，是更有效率去解決CO2相關影響全球環境問題的方式。二氧化碳轉化係目前世界各國積極發展之一種前瞻性科學技術，然現況上，各先進國家尚處於技術發展與測試及驗證階段，尚無商業化運轉系統問世，其中關鍵觸媒技術，其轉化效率、選擇率及壽命將是商業化應用之關鍵。我國國內各研究學者也都朝此為為來努力發展目標。
本發明之目的在於提供一種同時能增加二氧化碳吸附量及增加反應位置並可作為一般批次或連續式熱化學反應器內之轉化且提高轉換效率的複合觸媒及其製造方法。
本發明的複合觸媒包含中孔洞氧化鋁載體以及設置於中孔洞氧化鋁載體外的複合觸媒層。複合觸媒層包含雙吸附材料以及奈米還原材料。雙吸附材料，包含M金屬的可溶性前驅物鹽類。M金屬為鎂、鈉、鉀、鈣其中二種，含量為複合觸媒層的85~95wt%。奈米還原材料含量為複合觸媒層的5~15wt%。
在本發明的實施例中，雙吸附材料及奈米還原材料分別至少部分與中孔洞氧化鋁載體接觸。
在本發明的實施例中，雙吸附材料設置於中孔洞氧化鋁載體表面，奈米還原材料設置於雙吸附材料相對於中孔洞氧化鋁載體之另一側。
在本發明的實施例中，雙吸附材料包含氧化鎂10~60wt%(MgO)以及10~60wt%碳酸鈉(Na2CO3)。
在本發明的實施例中，雙吸附材料含量為該複合觸媒層的10wt%。
在本發明的實施例中，奈米還原材料為氧化鎳。
在本發明的實施例中，奈米還原材料平均直徑為400~500nm。
本發明的複合觸媒製造方法包含提供前述中孔洞氧化鋁載體以及設置前述複合觸媒層於前述中孔洞氧化鋁載體外。
在本發明的實施例中，提供中孔洞氧化鋁載體之步驟包含：取0.1mole之Al(NO3)3‧9H2O溶於50mL H2O，於75℃溶解1小時；加入1mole/L之(NH4)2CO3至形成透明凝膠，室溫攪拌熟成24小時；以110℃乾燥12小時，再升溫至200℃形成膠體；以及以溫度500℃煅燒10小時後取出研磨。
在本發明的實施例中，設置複合觸媒層於中孔洞氧化鋁載體外之步驟包含：將中孔洞氧化鋁載體含浸於10~60wt%的MgO及10~60wt%的Na2CO3溶液中，使MgO溶液以及Na2CO3溶液均勻覆蓋於該中孔洞氧化鋁載體後，以低溫(例如100~120℃)烘乾並研磨，再以高溫鍛燒形成一吸附-載體基材；以乙二醇溶解可溶性鎳鹽為鎳源，然後升溫得到鎳前驅物；加入相對於鎳前驅物莫爾比1~7之醋酸鈉後，以水熱法在100~250℃，製備出氧化鎳的微奈米結構，再以水熱法合成一奈米級氧化鎳粉體，將氧化鎳分散於水溶液後，含浸於該吸附-載體基材上。
100:中孔洞氧化鋁載體(MA)
200:複合觸媒層
210:雙吸附材料(AB)
220:奈米還原材料(H)
800:複合觸媒
1000:步驟
2000:步驟
圖1為本發明複合觸媒的實施例示意圖。
圖2為本發明複合觸媒的實施例示意圖。
圖3為本發明中複合觸媒層的SEM圖。
圖4為本發明複合觸媒製造方法的實施例流程示意圖。
如圖1所示的實施例，本發明的複合觸媒800包含中孔洞氧化鋁載體100以及設置於中孔洞氧化鋁載體外的複合觸媒層200。複合觸媒層200包含雙 吸附材料210以及奈米還原材料220。其中，雙吸附材料210及奈米還原材料220分別至少部分與中孔洞氧化鋁載體100接觸。以不同角度觀之，雙吸附材料210局部覆蓋於中孔洞氧化鋁載體100之表面，奈米還原材料220設置在孔洞氧化鋁載體100之表面未由雙吸附材料210覆蓋的部份。然而在不同實施例中，基於到設計、製造或使用考量，雙吸附材料210及奈米還原材料220可以不同方式設置。如圖2所示的實施例，雙吸附材料210設置於中孔洞氧化鋁載體100表面，奈米還原材料220設置於雙吸附材料210相對於中孔洞氧化鋁載體100之另一側。
中孔洞氧化鋁(Meso porous aluminum oxide，MA)載體100可以替換為其他具有良好的熱穩定性、分散性、耐溫性、抗熱震性、耐腐蝕性且不易積碳之金屬、金屬氧化物或非金屬氧化物。
披覆於中孔洞氧化鋁載體100之雙吸附材料210，係為可增加氣體吸附性之例如六水合硝酸鎂(magnesium nitrate hexahydrate)、碳酸鈉(sodium carbonate)、碳酸鉀(potassium carbonate)等之含鎂、鈉、鉀、鈣等可溶性前驅物鹽類為組成者，其中該含鎂、鈉、鉀、鈣鹽類與中孔洞氧化鋁載體100之配比，可依需求調整吸附及分散程度有多種比例。更具體而言，雙吸附材料210包含M金屬的可溶性前驅物鹽類。M金屬為鎂、鈉、鉀、鈣其中二種，含量為複合觸媒層的85~95wt%。其中，雙吸附材料210較佳包含氧化鎂10~60wt%(MgO)以及10~60wt%碳酸鈉(Na2CO3)。雙吸附材料(AB)210含量較佳為複合觸媒層的10wt%。
分散於前述中孔洞氧化鋁載體100/雙吸附材料210(即吸附-載體基材)上的奈米還原材料220係奈米級構型粉體，具體而言是例如鎳、鉑、銠或釕等具有還原效果之金屬。在一實施例中以低成本之鎳金屬製備成不同構型之 氧化鎳，其可為硝酸鎳、醋酸鎳及氯化鎳之鎳前驅物所構成。進一步而言，如圖3所示之實施例，奈米還原材料220具有不規則狀構形，選自由鎳、鉑、銠及釕構成的群組，含量為複合觸媒層的5~15wt%。奈米還原材料220較佳為氧化鎳。奈米還原材料220平均直徑較佳為400~500nm。基於上述，本發明的複合觸媒為構成一全新使用複合雙功能(DFM)觸媒粉末之熱化學產燃料反應器之奈米級不規則狀鎳-氧化鎂-碳酸鈉中孔洞氧化鋁觸媒。
如圖4所示的實施例流程示意圖，本發明的複合觸媒製造方法包含例如以下步驟。
步驟1000，提供前述中孔洞氧化鋁載體。在一實施例中，係使用溶凝膠法。更具體而言，是取0.1mole之Al(NO3)3‧9H2O溶於50mL H2O，於75℃溶解1小時；加入1mole/L之(NH4)2CO3至形成透明凝膠，室溫攪拌熟成24小時；以110℃乾燥12小時，再升溫至200℃形成膠體；以及以溫度500℃煅燒10小時後取出研磨。
步驟2000，設置前述複合觸媒層於前述中孔洞氧化鋁載體外。在一實施例中，係使用含浸法及水熱法。更具體而言，是將中孔洞氧化鋁載體含浸於10~60wt%的MgO及10~60wt%的Na2CO3溶液中，使MgO溶液以及Na2CO3溶液均勻覆蓋於該中孔洞氧化鋁載體後，以低溫烘乾並研磨，再以高溫鍛燒形成一吸附-載體基材。其中，較佳係將此將雙吸附劑含浸於之載體基材於低溫(例如100~120℃)烘乾後，以3~8℃/min升溫至500~650℃鍛燒0.5~3.0小時。以乙二醇溶解可溶性鎳鹽為鎳源，然後升溫得到鎳前驅物；加入相對於鎳前驅物莫爾比1~7之醋酸鈉後，以水熱法在100~250℃，製備出氧化鎳的不規則狀微奈米結 構，再以水熱法合成一奈米級不規則狀構型氧化鎳粉體，將不規則狀構型氧化鎳分散於水溶液後，含浸於該吸附-載體基材上。
本發明以上述溶凝膠法、含浸法及水熱法所製作之複合觸媒，並另以商用載體氧化鋁(Sigma-Aldrich，美國)製備相同含吸附劑及還原金屬鎳之觸媒粉體作為比較例，以一石英管為反應器填充0.1g複合觸媒，在350℃下先以純N2沖洗，再定量100cc/min通入CO2一小時後，再切換H2進行還原轉化反應為測試條件進行實驗測試。
其中，複合觸媒在350℃下以定量60cc/min通入CO2測試吸附量，其CO2吸附量為0.738mmole/g~0.792mole/g。在350℃下以定量100cc/min通入CO2一小時後，再切換H2進行還原轉化反應，其轉換產生之CH4產生量範圍為150~200μmole/h。
如下表1所示，相較於商用載體(GA)，本發明複合觸媒(MA)中不規則狀構形的奈米還原材料，由於呈現三維立體不規則狀結構，不易產生聚集，比表面積大，活性中心都顯露於奈米還原材料表面，使得奈米還原材料對二氧化碳氫化甲烷化具有高反應活性。本發明複合觸媒在其CO2吸附量及對CO2轉化成甲烷燃料之效果皆有明顯提升，甲烷化之效果優於商用載體(GA)。
Figure 111135569-A0305-02-0011-1
Figure 111135569-A0305-02-0012-2
本發明所製作之複合觸媒，經上述實際測試後具有提升CO2吸附量及二氧化碳還原效果，可驗證本發明之複合觸媒適用於氫化還原二氧化碳為燃料反應器及一般工業中高質化化學品反應器所應用。
本發明所製作之複合觸媒，可有效降低反應條件解決需在較嚴苛條件下進行反應之應用問題，並且可依需求調控還原金屬-吸附劑-奈米中孔洞氧化鋁觸媒材料之組成配比，且使用之吸附材料可為增加二氧化碳氣體吸附性之含鎂、鈉、鉀、鈣等可溶性前驅物鹽類為組成者，其結構呈高比表面積及多孔性性質，故相較於其它方法所製作之觸媒更能產生較高之CO2轉換效果。
綜上所述，本發明係一種熱化學產燃料(如：甲烷)或高質化產品(如：碳氫化合物和醇類)反應器之複合觸媒、其製備方法及氫化還原二氧化碳(CO2)轉換成燃料之方法，可有效提升先前技術之效能與應用性，藉由此發明將一般需在高溫、高壓下進行反應之觸媒，製作成可在中低溫下熱化學氫化還原二氧化碳為燃料反應器使用之複合觸媒，以此方法可將鍵結穩定之二氧化碳於固定溫度下解離並與通入之氫氣結合，並且容易調控還原金屬-吸附劑-奈米中孔洞氧化鋁觸媒之觸媒材料組成，以獲致良好之效能，進而使本發明之產生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。
雖然前述的描述及圖式已揭示本發明之較佳實施例，必須瞭解到各種增添、許多修改和取代可能使用於本發明較佳實施例，而不會脫離如所附申請專利範圍所界定的本發明原理之精神及範圍。熟悉本發明所屬技術領域之 一般技藝者將可體會，本發明可使用於許多形式、結構、佈置、比例、材料、元件和組件的修改。因此，本文於此所揭示的實施例應被視為用以說明本發明，而非用以限制本發明。本發明的範圍應由後附申請專利範圍所界定，並涵蓋其合法均等物，並不限於先前的描述。
100:中孔洞氧化鋁載體
200:複合觸媒層
210:雙吸附材料
220:奈米還原材料
800:複合觸媒

Claims (9)

  1. 一種複合觸媒，包含：一中孔洞氧化鋁載體；一複合觸媒層，設置於該中孔洞氧化鋁載體外，包含：一雙吸附材料，包含一M金屬的可溶性前驅物鹽類，該M金屬為鎂、鈉、鉀、鈣其中二種，含量為該複合觸媒層的85~95wt%；一奈米還原材料，為氧化鎳，含量為該複合觸媒層的5~15wt%。
  2. 如請求項1所述的複合觸媒，其中該雙吸附材料及該奈米還原材料分別至少部分與該中孔洞氧化鋁載體接觸。
  3. 如請求項1所述的複合觸媒，其中該雙吸附材料設置於該中孔洞氧化鋁載體表面，該奈米還原材料設置於該雙吸附材料相對於該中孔洞氧化鋁載體之另一側。
  4. 如請求項1所述的複合觸媒，其中該雙吸附材料包含氧化鎂10~60wt%(MgO)以及10~60wt%碳酸鈉(Na2CO3)。
  5. 如請求項1所述的複合觸媒，其中該雙吸附材料含量為該複合觸媒層的10wt%。
  6. 如請求項1所述的複合觸媒，其中該奈米還原材料平均直徑為400~500nm。
  7. 一種複合觸媒製造方法，包含：提供一中孔洞氧化鋁載體；設置一複合觸媒層於該中孔洞氧化鋁載體外，該複合觸媒層包含： 一雙吸附材料，包含一M金屬的可溶性前驅物鹽類，該M金屬為鎂、鈉、鉀、鈣其中二種，含量為該複合觸媒層的85~95wt%；一奈米還原材料，為氧化鎳，含量為該複合觸媒層的5~15wt%。
  8. 如請求項7所述的複合觸媒製造方法，其中提供該中孔洞氧化鋁載體之步驟包含：取0.1mole之Al(NO3)3‧9H2O溶於50mL H2O，於75℃溶解1小時；加入1mole/L之(NH4)2CO3至形成透明凝膠，室溫攪拌熟成24小時；以110℃乾燥12小時，再升溫至200℃形成膠體；以及以溫度500℃煅燒10小時後取出研磨。
  9. 如請求項7所述的複合觸媒製造方法，其中設置該複合觸媒層於該中孔洞氧化鋁載體外之步驟包含：將該中孔洞氧化鋁載體含浸於10~60wt%的MgO及10~60wt%的Na2CO3溶液中，使MgO溶液以及Na2CO3溶液均勻覆蓋於該中孔洞氧化鋁載體後，以100~120℃烘乾並研磨，再以以3~8℃/min升溫至500~650℃，鍛燒0.5~3.0小時鍛燒形成一吸附-載體基材；以乙二醇溶解可溶性鎳鹽為鎳源，然後升溫得到一鎳前驅物；加入相對於該鎳前驅物莫爾比1~7之醋酸鈉後，以水熱法在100~250℃，製備出一奈米級的氧化鎳，將該氧化鎳分散於水溶液後，含浸於該吸附-載體基材上。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114425352A (zh) * 2020-10-29 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种含卤素的重油加氢催化剂及其制备方法和重油加氢处理方法

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