TWI832944B - 膜狀接著劑、積層片、複合片、以及積層體之製造方法 - Google Patents

膜狀接著劑、積層片、複合片、以及積層體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本實施形態的膜狀接著劑係用於晶片的電路形成面與透光性罩之貼合，且前述膜狀接著劑的至少一面實質上不含芳香族化合物。

Description

膜狀接著劑、積層片、複合片、以及積層體之製造方法
本發明係關於一種膜狀接著劑、積層片、複合片、以及積層體之製造方法。 本申請案基於2018年12月28日在日本提出申請之特願2018-246839號主張優先權，且將該申請案的內容引用至本文中。
於製造或加工構成電子機器之各種零件時，根據目的使用各種膜狀接著劑。 例如，於將半導體晶片安裝於基板的電路形成面之情形時，於半導體晶片的背面預先貼附膜狀接著劑，經由該膜狀接著劑，將半導體晶片接著(黏晶)於基板的電路形成面。另外，於保護感測器等晶片的電路形成面之情形時，經由具有透光性之膜狀接著劑，將前述電路形成面由透光性罩(cover)被覆。
另一方面，具備此種膜狀接著劑之零件有時會因回焊步驟等加熱步驟而暴露於高溫下。該情形時，有時因熱的影響而導致膜狀接著劑變質成為問題。例如，若具有透光性之膜狀接著劑變色，則難以經由該膜狀接著劑而讀取資訊。對於膜狀接著劑，為了表現接著性而含有樹脂成分，根據情況，為了賦予熱硬化性而含有熱硬化性成分，但這些成分有的對熱不穩定。亦即，先前的膜狀接著劑容易因加熱而變色。
作為具有透光性之膜狀接著劑，例如揭示有一種黏晶膜，係半導體晶片之黏晶用，波長1065nm之光線透過率為80%以上(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6310748號公報。
[發明所欲解決之課題]
但是，專利文獻1中，關於黏晶膜之加熱後的顏色等加熱後的物性並未揭示。
本發明的目的在於提供一種於加熱前後具有透光性且加熱後的著色得到抑制之膜狀接著劑、使用前述膜狀接著劑之積層片及複合片、以及使用前述膜狀接著劑之積層體之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明提供一種膜狀接著劑，係用於晶片的電路形成面與透光性罩之貼合，且前述膜狀接著劑的至少一面實質上不含芳香族化合物。 本發明的膜狀接著劑中，亦可於260℃加熱前的前述膜狀接著劑在波長為400nm至800nm之光之直線透過率為90%以上，於260℃加熱10分鐘後的前述膜狀接著劑在波長為400nm至800nm之光之直線透過率為85%以上，前述膜狀接著劑的厚度為10μm至40μm。 本發明的膜狀接著劑較佳為含有脂肪族系環氧化合物。
本發明的膜狀接著劑亦可含有脂肪族系亞磷酸酯作為抗氧化劑。 本發明的膜狀接著劑中，亦可前述膜狀接著劑含有丙烯酸系樹脂、及脂肪族多元異氰酸酯系交聯劑，且前述丙烯酸系樹脂具有能夠與前述交聯劑鍵結之官能基。 本發明提供一種積層片，具備前述膜狀接著劑、及設置於前述膜狀接著劑的一面上之樹脂膜。 本發明提供一種複合片，具備前述膜狀接著劑、及設置於前述膜狀接著劑的一面上之切割片，前述切割片具備基材、及設置於前述基材的一面上之黏著劑層，前述黏著劑層配置於前述基材與前述膜狀接著劑之間。 本發明提供一種積層體之製造方法，係於前述膜狀接著劑的一面貼合晶片的電路形成面，於前述膜狀接著劑的另一面貼合透光性罩，藉此獲得前述晶片、前述膜狀接著劑、及前述透光性罩依序積層而構成之積層體。 [發明功效]
本發明的膜狀接著劑於加熱前後具有透光性，且加熱後的著色得到抑制。 藉由使用具備本發明的膜狀接著劑之本發明的積層片或複合片，能夠將前述膜狀接著劑設置於作為前述膜狀接著劑之應用對象之零件。 藉由本發明的積層體之製造方法，能夠製造晶片、膜狀接著劑、及透光性罩依序積層而構成之積層體。
◇膜狀接著劑 本發明的一實施形態的膜狀接著劑係用於晶片的電路形成面與透光性罩之貼合，且前述膜狀接著劑的至少一面實質上不含芳香族化合物。 滿足此種條件之膜狀接著劑於260℃等加熱前後，渾濁及著色得到抑制，於波長為400nm至800nm之光(本說明書中，有時簡稱為「光(400nm至800nm)」)之直線透過率高。
本實施形態的膜狀接著劑可於製造或加工構成電子機器之各種零件時，用於目標物之接著用途。 例如，可將感測器等晶片的電路形成面經由前述膜狀接著劑而由透光性罩(保護罩)被覆。亦即，前述膜狀接著劑可用作用以對晶片的電路形成面接著罩之膜。 該情形時，由於膜狀接著劑如上所述於加熱前後之透光性高且著色得到抑制，故而能夠穩定且高精度地經由透光性罩及膜狀接著劑來視認晶片的電路形成面所存在之視覺資訊。
作為前述透光性罩(保護罩)之被覆對象之感測器，例如可列舉指紋感測器。但這係感測器的一例。
本說明書中，將基板及晶片中之形成有電路之面稱為「電路形成面」。 此外，本說明書中，僅記載為「晶片」時，並非僅指半導體晶片，亦包括半導體晶片以外的晶片。
本實施形態的膜狀接著劑較佳為具有熱硬化性，且較佳為具有感壓接著性。例如，一併具有熱硬化性及感壓接著性之膜狀接著劑於未硬化狀態下能夠藉由輕輕地按壓而貼附於各種被接著體。另外，膜狀接著劑亦可為能夠藉由進行加熱使之軟化而貼附於各種被接著體。膜狀接著劑藉由硬化而最終成為耐衝擊性高之硬化物，該硬化物於嚴酷的高溫、高濕度條件下亦能夠保持充分的接著特性。
於260℃加熱前的本實施形態的膜狀接著劑在光(400nm至800nm)之直線透過率(本說明書中，有時簡稱為「加熱前直線透過率」)較佳為90%以上，更佳為91.5%以上，進而較佳為93%以上，尤佳為94.5%以上。藉由前述加熱前直線透過率為前述下限值以上，加熱前的前述膜狀接著劑於隔著該膜狀接著劑觀察圖像時，能夠正確地識別圖像之性質(本說明書中，有時簡稱為「圖像識別性」)高。
膜狀接著劑在光(400nm至800nm)之前述加熱前直線透過率的上限值並無特別限定，亦可為100%。 例如，前述加熱前直線透過率為99.8%以下之膜狀接著劑更容易製造。
膜狀接著劑在光(400nm至800nm)之前述加熱前直線透過率可適宜調節為將上述之任一下限值與上限值任意組合而設定之範圍內。例如，一實施形態中，前述加熱前直線透過率較佳為90%至99.8%，更佳為91.5%至99.8%，進而較佳為93%至99.8%，尤佳為94.5%至99.8%。但這些係前述加熱前直線透過率的一例。
於260℃加熱10分鐘後的本實施形態的膜狀接著劑在光(400nm至800nm)之直線透過率(本說明書中，有時簡稱為「加熱後直線透過率」)較佳為85%以上，例如可為87.5%以上、90%以上、及94%以上之任一者。藉由前述加熱後直線透過率為前述下限值以上，加熱後的前述膜狀接著劑的圖像識別性高。
膜狀接著劑在光(400nm至800nm)之前述加熱後直線透過率的上限值並無特別限定，亦可為100%。 例如，前述加熱後直線透過率為99.8%以下之膜狀接著劑更容易製造。
膜狀接著劑在光(400nm至800nm)之前述加熱後直線透過率可適宜調節為將上述之任一下限值與上限值任意組合而設定之範圍內。例如，一實施形態中，前述加熱後直線透過率較佳為85%至99.8%，例如可為87.5%至99.8%、90%至99.8%、及94%至99.8%之任一者。但這些係前述加熱後直線透過率的一例。
膜狀接著劑在光(400nm至800nm)之前述加熱前直線透過率及加熱後直線透過率可使用分光光度計，利用公知的方法進行測定。
規定前述加熱後直線透過率時的260℃、10分鐘之前述膜狀接著劑的加熱條件係考慮回焊步驟等加熱步驟中的條件而設定。
本實施形態的膜狀接著劑的剪切強度並無特別限定，較佳為20N/2mm□以上，例如可為50N/2mm□以上、60N/2mm□以上、70N/2mm□以上、及78N/2mm□以上之任一者。藉由膜狀接著劑的剪切強度為前述下限值以上，該膜狀接著劑對貼附對象物之接著力變得更強。 此外，本說明書中，單位「N/2mm□」與「N/(2mm×2mm)」同義。
前述膜狀接著劑的剪切強度的上限值亦無特別限定。 例如，剪切強度為300N/2mm□以下之膜狀接著劑更容易製造。
前述膜狀接著劑的剪切強度可適宜調節為將上述之任一下限值與上限值任意組合而設定之範圍內。例如，一實施形態中，前述剪切強度較佳為20N/2mm□至300N/2mm□，例如可為50N/2mm□至300N/2mm□、60N/2mm□至300N/2mm□、70N/2mm□至300N/2mm□、及78N/2mm□至300N/2mm□之任一者。但這些係前述剪切強度的一例。
本實施形態中的前述膜狀接著劑的剪切強度係利用以下所示之方法測定。 (膜狀接著劑的剪切強度之測定方法) 使用大小為2mm×2mm且厚度為20μm之膜狀接著劑、大小為30mm×30mm且厚度為300μm之銅板、及矽晶片，製作前述膜狀接著劑的一面整面貼附於前述矽晶片的表面，另一面整面貼附於前述銅板的表面而構成之試片。於該試片中至少一側面，進行前述膜狀接著劑與前述矽晶片之側面的對位。 於23℃之溫度條件下，於前述試片中之進行了前述對位之側面，對前述膜狀接著劑與前述矽晶片兩者，沿相對於前述膜狀接著劑的前述另一面呈平行的方向，以200μm/s之速度施加力，採用直至前述膜狀接著劑被破壞為止所施加之力的最大值作為前述膜狀接著劑的剪切強度(N/2mm□)。
前述膜狀接著劑中，該膜狀接著劑的至少一面實質上不含芳香族化合物，較佳為兩面實質上不含芳香族化合物。 單層的前述膜狀接著劑通常於該膜狀接著劑中的組成未見偏差，組成的均勻性高。因此，於單層的膜狀接著劑的雙面中，於含有成分的種類及含量未確認到顯著差異，或者即便確認到，由此帶來之效果亦輕微至可忽視之程度。 單層的前述膜狀接著劑中，若該前述膜狀接著劑的至少一面實質上不含芳香族化合物，則可判斷膜狀接著劑整體及另一面亦實質上不含芳香族化合物。
本說明書中，無論膜狀接著劑的部位如何，所謂「膜狀接著劑實質上不含芳香族化合物」，均意指膜狀接著劑完全不含芳香族化合物，或者即便含有，由此帶來之效果亦輕微至可忽視之程度，而顯示與膜狀接著劑不含芳香族化合物之情形同樣的特性。
本實施形態中，膜狀接著劑的面(亦即，前述一面或兩面)實質上不含芳香族化合物之情況可藉由下述方式確認：對成為膜狀接著劑之對象之面，利用傅立葉變換紅外光譜法(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，本說明書中，有時簡稱為「FT-IR」)進行分析時，於波數3050cm-1 至2990cm-1 之範圍內，於表示透過率之曲線中不存在反曲點。於波數3050cm-1 至2990cm-1 之範圍內特定出之主要官能基僅為芳香族環式基，若於該波數區域內，於表示透過率之曲線中不存在反曲點，則可判斷於分析對象面不存在芳香族環式基，而不含芳香族化合物。此處，所謂「不存在反曲點」係與於表示透過率之曲線中除雜訊以外不存在波峰為同義。
前述膜狀接著劑可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
此外，本說明書中，並不限於膜狀接著劑之情形，所謂「多層相互可相同亦可不同」，意指「可全部層相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同」，進而，所謂「多層相互不同」，意指「各層的構成材料及厚度的至少一者相互不同」。
前述膜狀接著劑的厚度較佳為10μm至40μm，例如可為10μm至35μm、10μm至30μm、及10μm至25μm之任一者，亦可為13μm至40μm、16μm至40μm、及19μm至40μm之任一者，還可為13μm至35μm、16μm至30μm、及19μm至25μm之任一者。藉由膜狀接著劑的厚度為前述下限值以上，膜狀接著劑對接著對象物之接著力變得更強。藉由膜狀接著劑的厚度為前述上限值以下，無論有無加熱，膜狀接著劑對於光(例如光(400nm至800nm))之直線透過率均變高。 此處，所謂「膜狀接著劑的厚度」，意指膜狀接著劑整體的厚度，例如所謂由多層所構成之膜狀接著劑的厚度，意指構成膜狀接著劑之全部層的合計厚度。
作為較佳的前述膜狀接著劑，例如可列舉：在光(400nm至800nm)之前述加熱前直線透過率為90%以上，在光(400nm至800nm)之前述加熱後直線透過率為85%以上，前述膜狀接著劑的厚度為10μm至40μm之膜狀接著劑。
前述膜狀接著劑的上述各物性(在光(400nm至800nm)之前述加熱前直線透過率、在光(400nm至800nm)之前述加熱後直線透過率、剪切強度、FT-IR特性)例如可藉由調節膜狀接著劑的含有成分的種類及含量而進行調節。
作為較佳的前述膜狀接著劑，例如可列舉：含有選自由丙烯酸系樹脂(a)、環氧化合物(b1)、及磷系抗氧化劑(z)所組成之群組中的1種或2種以上之膜狀接著劑。
[接著劑組成物] 前述膜狀接著劑可使用含有該膜狀接著劑的構成材料(例如選自由丙烯酸系樹脂(a)、環氧化合物(b1)、及磷系抗氧化劑(z)所組成之群組中的1種或2種以上)之接著劑組成物而形成。例如，於膜狀接著劑之形成對象面塗敷接著劑組成物，並根據需要使之乾燥，藉此能夠於目標部位形成膜狀接著劑。 接著劑組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量之比率通常與膜狀接著劑中的前述成分彼此的含量之比率相同。此外，本說明書中，所謂「常溫」意指不特別冷或特別熱的溫度，亦即平常的溫度，例如可列舉15℃至25℃之溫度等。
利用公知的方法塗敷接著劑組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、絲網塗佈機、Meyer棒式塗佈機、輕觸式塗佈機等。
接著劑組成物的乾燥條件並無特別限定，於接著劑組成物含有後述溶媒之情形時，較佳為進行加熱乾燥。含有溶媒之接著劑組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。 以下，對膜狀接著劑及接著劑組成物的含有成分詳細地進行說明。
[丙烯酸系樹脂(a)] 丙烯酸系樹脂(a)係可視為選自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、及這些之衍生物所組成之群組中的1種或2種以上進行聚合反應而形成之成分。 此外，本說明書中，所謂「衍生物」，只要無特別說明，則意指具有原本的化合物的1個以上之基由該基以外的基(取代基)取代而成之結構之化合物。此處，所謂「基」，不僅包括多個原子鍵結而構成之原子團，亦包括1個原子。 丙烯酸系樹脂(a)係用以對膜狀接著劑賦予造膜性及可撓性等，並且提高對前述晶片等接著對象之接著性(貼附性)之樹脂成分。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸」的概念包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者。關於與(甲基)丙烯酸類似的用語亦相同。
接著劑組成物及膜狀接著劑所含有之丙烯酸系樹脂(a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
作為丙烯酸系樹脂(a)，可列舉公知的丙烯酸聚合物。 丙烯酸系樹脂(a)的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。藉由丙烯酸系樹脂(a)的重量平均分子量為此種範圍內，容易將膜狀接著劑與被接著體之間的接著力調節為較佳的範圍。 另一方面，藉由丙烯酸系樹脂(a)的重量平均分子量為前述下限值以上，膜狀接著劑的形狀穩定性(保管時的經時穩定性)提高。另外，藉由丙烯酸系樹脂(a)的重量平均分子量為前述上限值以下，膜狀接著劑變得容易追隨於被接著體的凹凸面，能進一步抑制於被接著體與膜狀接著劑之間產生空隙等。 此外，本說明書中，所謂「重量平均分子量」，只要無特別說明，則係指藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法所測定之聚苯乙烯換算值。
丙烯酸系樹脂(a)的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃至70℃，更佳為-30℃至50℃。藉由丙烯酸系樹脂(a)的Tg為前述下限值以上，膜狀接著劑與被接著體之間的接著力得到抑制，例如於拾取時更容易將具備膜狀接著劑之前述晶片自後述切割片扯離。藉由丙烯酸系樹脂(a)的Tg為前述上限值以下，膜狀接著劑與被接著體之間的接著力提高。
作為構成丙烯酸系樹脂(a)之前述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，意指具有胺基的1個或2個氫原子由氫原子以外的基取代而成之結構之基。
丙烯酸系樹脂(a)例如亦可為除前述(甲基)丙烯酸酯以外，使選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的1種或2種以上之單體共聚而獲得之樹脂。
構成丙烯酸系樹脂(a)之單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
丙烯酸系樹脂(a)中，除上述之羥基以外，亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羧基、異氰酸酯基等能夠與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸系樹脂(a)中的以羥基為代表之這些官能基可經由後述之交聯劑(f)而與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(f)而與其他化合物直接鍵結。藉由丙烯酸系樹脂(a)利用前述官能基與其他化合物鍵結，有使用膜狀接著劑所獲得之封裝體的可靠性提高之傾向。
作為較佳的丙烯酸系樹脂(a)，例如可列舉具有能夠與後述之交聯劑(f)鍵結之官能基之樹脂。
接著劑組成物中，丙烯酸系樹脂(a)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即，膜狀接著劑中的丙烯酸系樹脂(a)的含量相對於膜狀接著劑的總質量之比例)較佳為10質量%至90質量%，更佳為15質量%至70質量%，進而較佳為20質量%至65質量%，例如可為30質量%至55質量%、及30質量%至50質量%之任一者。藉由前述比例為前述下限值以上，膜狀接著劑的結構進一步穩定化。藉由前述比例為前述上限值以下，例如容易增加環氧化合物(b1)及磷系抗氧化劑(z)等丙烯酸系樹脂(a)以外的成分的使用量，從而更容易獲得由使用丙烯酸系樹脂(a)以外的成分所帶來之效果。
[環氧化合物(b1)] 環氧化合物(b1)可為樹脂成分及非樹脂成分之任一種。 作為環氧化合物(b1)，可列舉公知的環氧化合物，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂、三嗪型脂環式環氧化合物等2官能以上之環氧化合物。
作為環氧化合物(b1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧化合物。具有不飽和烴基之環氧化合物相較於不具有不飽和烴基之環氧化合物，與丙烯酸系樹脂(a)之相容性較高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧化合物(b1)，使用膜狀接著劑所獲得之封裝體的可靠性提高。
作為具有不飽和烴基之環氧化合物(b1)，例如可列舉具有多官能系環氧化合物的環氧基的一部分變換為具有不飽和烴基之基之結構之化合物。此種化合物例如藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物與環氧基進行加成反應而獲得。
另外，作為具有不飽和烴基之環氧化合物(b1)，例如可列舉於構成環氧化合物之芳香環等直接鍵結有具有不飽和烴基之基之化合物等。 不飽和烴基係具有聚合性之不飽和基，作為該不飽和烴基的具體例，可列舉次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
作為樹脂成分之環氧化合物(b1)(換言之，環氧樹脂(b1))的數量平均分子量並無特別限定，就膜狀接著劑的硬化性、以及膜狀接著劑之硬化物的強度及耐熱性之方面而言，較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。 環氧化合物(b1)的環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq，更佳為120g/eq至600g/eq。
接著劑組成物及膜狀接著劑所含有之環氧化合物(b1)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
環氧化合物(b1)較佳為脂肪族系化合物。亦即，前述膜狀接著劑較佳為含有脂肪族系環氧化合物。 本說明書中，所謂「脂肪族系化合物」，意指具有脂肪族基且不具有芳香族基之化合物。另外，「脂肪族基」包括鏈狀脂肪族基及脂肪族環式基(別名：脂環式基)。另外，「芳香族基」包括芳香族烴基及芳香族雜環式基。 藉由接著劑組成物及膜狀接著劑含有脂肪族系化合物作為環氧化合物(b1)，膜狀接著劑之加熱(例如於260℃之加熱)後的著色的抑制效果變得更高，藉由僅含有脂肪族系化合物(換言之，不含有芳香族系化合物)，上述之著色的抑制效果顯著變高。
環氧化合物(b1)較佳為不具有選自由碳原子間的三鍵(C≡C)、碳原子間的雙鍵(C=C)、氰基(-C≡N)及芳香族基所組成之群組中的1種或2種以上。 藉由接著劑組成物及膜狀接著劑含有不具有這些鍵或基之化合物作為環氧化合物(b1)，膜狀接著劑之加熱(例如於260℃之加熱)後的著色的抑制效果變得更高，藉由僅含有不具有這些鍵或基之化合物(換言之，不含有具有這些鍵或基之化合物)，上述之著色的抑制效果顯著變高。
環氧化合物(b1)較佳為脂肪族系化合物，且不具有選自由碳原子間的三鍵(C≡C)、碳原子間的雙鍵(C=C)及氰基(-C≡N)所組成之群組中的1種或2種以上。亦即，前述膜狀接著劑較佳為含有不具有選自由碳原子間的三鍵、碳原子間的雙鍵及氰基所組成之群組中的1種或2種以上之脂肪族系環氧化合物。 藉由接著劑組成物及膜狀接著劑含有不具有這些鍵或基之脂肪族系化合物作為環氧化合物(b1)，膜狀接著劑之加熱(例如於260℃之加熱)後的著色的抑制效果變得更高，藉由僅含有不具有這些鍵或基之脂肪族系化合物(換言之，不含有具有這些鍵或基之脂肪族系化合物)，上述之著色的抑制效果顯著變高。
接著劑組成物及膜狀接著劑中，環氧化合物(b1)的含量相對於丙烯酸系樹脂(a)的含量100質量份，較佳為5質量份至500質量份，例如可為5質量份至200質量份、5質量份至150質量份、5質量份至110質量份、及5質量份至100質量份之任一者，亦可為10質量份至110質量份、25質量份至110質量份、及40質量份至110質量份之任一者。藉由環氧化合物(b1)的前述含量為此種範圍，更容易調節膜狀接著劑與後述之樹脂膜或切割片之間的接著力。
[磷系抗氧化劑(z)] 前述膜狀接著劑藉由含有磷系抗氧化劑(z)，加熱前後的著色更得到抑制。 磷系抗氧化劑(z)只要為具有磷原子作為該磷系抗氧化劑的構成原子，且具有抗氧化作用之化合物，則並無特別限定。 作為磷系抗氧化劑(z)，例如可列舉磷的氧化數為3之化合物。
接著劑組成物及膜狀接著劑所含有之磷系抗氧化劑(z)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
磷系抗氧化劑(z)較佳為脂肪族系化合物。 藉由接著劑組成物及膜狀接著劑含有脂肪族系化合物作為磷系抗氧化劑(z)，膜狀接著劑之加熱(例如於260℃之加熱)後的著色的抑制效果變得更高，藉由僅含有脂肪族系化合物(換言之，不含有芳香族系化合物)，上述之著色的抑制效果顯著變高。
磷系抗氧化劑(z)較佳為不具有選自由碳原子間的三鍵(C≡C)、碳原子間的雙鍵(C=C)、氰基(-C≡N)及芳香族基所組成之群組中的1種或2種以上。 藉由接著劑組成物及膜狀接著劑含有不具有這些鍵或基之化合物作為磷系抗氧化劑(z)，膜狀接著劑之加熱(例如於260℃之加熱)後的著色的抑制效果變得更高，藉由僅含有不具有這些鍵或基之化合物(換言之，不含有具有這些鍵或基之化合物)，上述之著色的抑制效果顯著變高。
磷系抗氧化劑(z)較佳為脂肪族系化合物，且不具有選自由碳原子間的三鍵(C≡C)、碳原子間的雙鍵(C=C)及氰基(-C≡N)所組成之群組中的1種或2種以上。 藉由接著劑組成物及膜狀接著劑含有不具有這些鍵或基之脂肪族系化合物作為磷系抗氧化劑(z)，膜狀接著劑之加熱(例如於260℃之加熱)後的著色的抑制效果變得更高，藉由僅含有不具有這些鍵或基之脂肪族系化合物(換言之，不含有具有這些鍵或基之脂肪族系化合物)，上述之著色的抑制效果顯著變高。
就穩定地顯示抗氧化作用之方面而言，磷系抗氧化劑(z)較佳為亞磷酸酯。 其中，磷系抗氧化劑(z)更佳為脂肪族系亞磷酸酯，進而較佳為脂肪族系亞磷酸三烷基酯。 亦即，前述膜狀接著劑較佳為含有亞磷酸酯作為抗氧化劑，更佳為含有脂肪族系亞磷酸酯，進而較佳為含有脂肪族系亞磷酸三烷基酯。
作為脂肪族系亞磷酸三烷基酯，例如可列舉：亞磷酸三乙酯((C2 H5 O)3 P)、亞磷酸三(2-乙基己基)酯((CH3 CH2 CH2 CH2 CH(CH2 CH3 )CH2 O)3 P)、亞磷酸三癸酯((C10 H21 O)3 P)、亞磷酸三月桂酯((C12 H25 O)3 P)、亞磷酸三(十三烷基)酯((C13 H27 O)3 P)、亞磷酸三硬脂酯((C18 H37 O)3 P)、雙(癸基)季戊四醇二亞磷酸酯(C10 H21 OP(OCH2 )2 C(CH2 O)2 POC10 H21 )、雙(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯(C13 H27 OP(OCH2 )2 C(CH2 O)2 POC13 H27 )、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯(C18 H37 OP(OCH2 )2 C(CH2 O)2 POC18 H37 )、氫化雙酚A-季戊四醇亞磷酸酯聚合物(具有以式「-(OC6 H12 C(CH3 )2 C6 H12 OP(OCH2 )2 C(CH2 O)2 P)-」所表示之重複單元之聚合物)等。
接著劑組成物中，磷系抗氧化劑(z)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即，膜狀接著劑中的磷系抗氧化劑(z)的含量相對於膜狀接著劑的總質量之比例)較佳為0.1質量%至5質量%，更佳為0.2質量%至3質量%，進而較佳為0.3質量%至1.5質量%，例如可為0.3質量%至1質量%。藉由前述比例為前述下限值以上，能更顯著地獲得由使用磷系抗氧化劑(z)所帶來之效果。藉由前述比例為前述上限值以下，磷系抗氧化劑(z)的過量使用得到抑制。
前述膜狀接著劑中，為了改良該膜狀接著劑的各種物性，除丙烯酸系樹脂(a)、環氧化合物(b1)、及磷系抗氧化劑(z)以外，亦可進而根據需要含有不符合這些任一種成分之其他成分。 作為前述膜狀接著劑所含有之其他成分，例如可列舉：酚樹脂(b2)、硬化促進劑(c)、填充材料(d)、偶合劑(e)、交聯劑(f)、能量線硬化性樹脂(g)、光聚合起始劑(h)、磷系抗氧化劑(z)以外的抗氧化劑(y)(本說明書中，有時簡稱為「其他抗氧化劑(y)」)、丙烯酸系樹脂(a)以外的熱塑性樹脂(x)(本說明書中，有時簡稱為「熱塑性樹脂(x)」)、通用添加劑(i)等。
[酚樹脂(b2)] 酚樹脂(b2)作為針對環氧化合物(b1)之熱硬化劑發揮功能。 本實施形態中，於併用環氧化合物(b1)及酚樹脂(b2)之情形時，這些的組合作為環氧系熱硬化性樹脂發揮功能。本實施形態中，有時將此種環氧系熱硬化性樹脂稱為「環氧系熱硬化性樹脂(b)」。
酚樹脂(b2)只要於1分子中具有2個以上之酚性羥基作為能夠與環氧基反應之官能基即可。
作為酚樹脂(b2)，例如可列舉：多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。
酚樹脂(b2)亦可具有不飽和烴基。 作為具有不飽和烴基之其他酚樹脂(b2)，例如可列舉：具有酚樹脂的羥基的一部分由具有不飽和烴基之基取代而成之結構之化合物、具有於酚樹脂的芳香環直接鍵結有具有不飽和烴基之基之結構之化合物等。 酚樹脂(b2)中的前述不飽和烴基與上述之具有不飽和烴基之環氧化合物中的不飽和烴基相同。
就容易調節膜狀接著劑的接著力之方面而言，酚樹脂(b2)較佳為軟化點或玻璃轉移溫度高。
酚樹脂(b2)的數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。
接著劑組成物及膜狀接著劑所含有之酚樹脂(b2)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用酚樹脂(b2)之情形時，接著劑組成物中，酚樹脂(b2)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即，膜狀接著劑中的酚樹脂(b2)的含量相對於膜狀接著劑的總質量之比例)並無特別限定，較佳為10質量%以下，更佳為7.5質量%以下，進而較佳為5質量%以下。藉由前述比例為前述上限值以下，膜狀接著劑之加熱(例如於260℃之加熱)後的著色的抑制效果變得更高。 亦即，作為較佳的含有酚樹脂(b2)之前述膜狀接著劑的一例，可列舉前述膜狀接著劑中的酚樹脂(b2)的含量相對於前述膜狀接著劑的總質量之比例為10質量%以下之膜狀接著劑。
於使用酚樹脂(b2)之情形時，接著劑組成物中，酚樹脂(b2)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即，膜狀接著劑中的酚樹脂(b2)的含量相對於膜狀接著劑的總質量之比例)的下限值並無特別限定。 例如，就更顯著地獲得由使用酚樹脂(b2)所帶來之效果之方面而言，前述比例較佳為0.5質量%以上。
於使用酚樹脂(b2)之情形時，前述比例可適宜調節為將上述之下限值與任一上限值任意組合而設定之範圍內。例如，一實施形態中，前述比例較佳為0.5質量%至10質量%，更佳為0.5質量%至7.5質量%，進而較佳為0.5質量%至5質量%。
於使用酚樹脂(b2)之情形時，接著劑組成物及膜狀接著劑中，酚樹脂(b2)的含量相對於環氧化合物(b1)的含量100質量份，例如可為3質量份至30質量份、3質量份至25質量份、及3質量份至20質量份之任一者，亦可為5質量份至30質量份、10質量份至30質量份、及15質量份至30質量份之任一者，還可為5質量份至25質量份、及10質量份至20質量份之任一者。
[硬化促進劑(c)] 硬化促進劑(c)係用以調節接著劑組成物及膜狀接著劑的硬化速度之成分。 作為較佳的硬化促進劑(c)，例如可列舉：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(1個以上之氫原子由氫原子以外的基取代而成之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(1個以上之氫原子由有機基取代而成之膦)；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼鹽；以前述咪唑類作為客體化合物之包接化合物等。
接著劑組成物及膜狀接著劑所含有之硬化促進劑(c)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用硬化促進劑(c)之情形時，接著劑組成物及膜狀接著劑中，硬化促進劑(c)的含量相對於環氧化合物(b1)及酚樹脂(b2)的總含量100質量份，較佳為0.01質量份至7質量份，更佳為0.1質量份至4質量份。藉由硬化促進劑(c)的前述含量為前述下限值以上，能更顯著地獲得由使用硬化促進劑(c)所帶來之效果。藉由硬化促進劑(c)的含量為前述上限值以下，例如抑制高極性的硬化促進劑(c)於高溫、高濕度條件下在膜狀接著劑中朝與被接著體之接著界面側移動而偏析之效果變高，從而使用膜狀接著劑所獲得之封裝體的可靠性進一步提高。此外，於不使用酚樹脂(b2)之情形時，環氧化合物(b1)及酚樹脂(b2)的總含量意指環氧化合物(b1)的含量。
[填充材料(d)] 膜狀接著劑藉由含有填充材料(d)，容易調整該膜狀接著劑的熱膨脹係數，使該熱膨脹係數對於膜狀接著劑之貼附對象物而言最適宜，藉此使用膜狀接著劑所獲得之封裝體的可靠性進一步提高。另外，藉由膜狀接著劑含有填充材料(d)，亦能夠降低膜狀接著劑之硬化物的吸濕率，或提高散熱性。
填充材料(d)可為有機填充材料及無機填充材料之任一種，較佳為無機填充材料。 作為較佳的無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等的粉末；將這些無機填充材料球形化而成之珠粒；這些無機填充材料的表面改質品；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。 這些之中，無機填充材料較佳為二氧化矽或二氧化矽的表面改質品。
填充材料(d)的平均粒徑並無特別限定，較佳為10nm至100nm，更佳為10nm至80nm，進而較佳為10nm至60nm。藉由填充材料(d)的平均粒徑為前述上限值以下，前述膜狀接著劑的渾濁得到高度抑制，前述膜狀接著劑在光(400nm至800nm)之前述加熱前直線透過率及加熱後直線透過率提高，結果加熱前及加熱後的前述膜狀接著劑的圖像識別性變得更高。藉由填充材料(d)的平均粒徑為前述下限值以上，能更顯著地獲得由使用填充材料(d)所帶來之效果。 此外，本說明書中，所謂「平均粒徑」，只要無特別說明，則意指藉由雷射繞射散射法所求出之粒度分佈曲線中的累計值50%時的粒徑(D50 )的值。
接著劑組成物及膜狀接著劑所含有之填充材料(d)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用填充材料(d)之情形時，接著劑組成物中，填充材料(d)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即，膜狀接著劑中的填充材料(d)的含量相對於膜狀接著劑的總質量之比例)較佳為7.5質量%至50質量%，例如可為10質量%至45質量%、及10質量%至40質量%之任一者。藉由填充材料(d)的含量為此種範圍，更容易調整上述熱膨脹係數。
[偶合劑(e)] 膜狀接著劑藉由含有偶合劑(e)，對被接著體之接著性及密接性提高。另外，藉由膜狀接著劑含有偶合劑(e)，該膜狀接著劑之硬化物不損害耐熱性而耐水性提高。偶合劑(e)具有能夠與無機化合物或有機化合物反應之官能基。
偶合劑(e)較佳為具有能夠與丙烯酸系樹脂(a)、環氧系熱硬化性樹脂(b)等所具有之官能基反應之官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。 作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷、低聚物型或聚合物型有機矽氧烷等。
偶合劑(e)較佳為脂肪族系化合物。 藉由接著劑組成物及膜狀接著劑含有脂肪族系化合物作為偶合劑(e)，膜狀接著劑之加熱(例如於260℃之加熱)後的著色的抑制效果變得更高，藉由僅含有脂肪族系化合物(換言之，不含有芳香族系化合物)，上述之著色的抑制效果顯著變高。
偶合劑(e)較佳為不具有選自由碳原子間的三鍵(C≡C)、碳原子間的雙鍵(C=C)、氰基(-C≡N)及芳香族基所組成之群組中的1種或2種以上。 藉由接著劑組成物及膜狀接著劑含有不具有這些鍵或基之化合物作為偶合劑(e)，膜狀接著劑之加熱(例如於260℃之加熱)後的著色的抑制效果變得更高，藉由僅含有不具有這些鍵或基之化合物(換言之，不含有具有這些鍵或基之化合物)，上述之著色的抑制效果顯著變高。
偶合劑(e)較佳為脂肪族系化合物，且不具有選自由碳原子間的三鍵(C≡C)、碳原子間的雙鍵(C=C)及氰基(-C≡N)所組成之群組中的1種或2種以上。 藉由接著劑組成物及膜狀接著劑含有不具有這些鍵或基之脂肪族系化合物作為偶合劑(e)，膜狀接著劑之加熱(例如於260℃之加熱)後的著色的抑制效果變得更高，藉由僅含有不具有這些鍵或基之脂肪族系化合物(換言之，不含有具有這些鍵或基之脂肪族系化合物)，上述之著色的抑制效果顯著變高。
偶合劑(e)中，作為脂肪族系化合物(脂肪族系偶合劑)，更具體而言，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、低聚物型或聚合物型有機矽氧烷等。
接著劑組成物及膜狀接著劑所含有之偶合劑(e)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用偶合劑(e)之情形時，接著劑組成物及膜狀接著劑中，偶合劑(e)的含量相對於丙烯酸系樹脂(a)及環氧系熱硬化性樹脂(b)的總含量100質量份，較佳為0.03質量份至20質量份，更佳為0.05質量份至10質量份，尤佳為0.1質量份至5質量份。藉由偶合劑(e)的前述含量為前述下限值以上，能更顯著地獲得如下由使用偶合劑(e)所帶來之效果：填充材料(d)在樹脂中的分散性提高、以及膜狀接著劑與被接著體之接著性提高等。藉由偶合劑(e)的前述含量為前述上限值以下，能進一步抑制產生逸氣。
[交聯劑(f)] 於使用具有能夠與上述其他化合物鍵結之官能基，例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等之樹脂等作為丙烯酸系樹脂(a)之情形時，接著劑組成物及膜狀接著劑亦可含有交聯劑(f)，該交聯劑(f)用以使前述官能基與其他化合物鍵結而進行交聯。藉由使用交聯劑(f)進行交聯，能夠調節膜狀接著劑的初始接著力及凝聚力。
作為交聯劑(f)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下，有時將這些化合物統一簡稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等的三聚物、異氰脲酸酯體及加合物；使前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應而獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述「加合物」意指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物，與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫化合物而成之反應物。作為前述加合物的示例，可列舉：如後述之三羥甲基丙烷之苯二甲基二異氰酸酯加成物、三羥甲基丙烷之異佛爾酮二異氰酸酯加成物、三羥甲基丙烷之甲苯二異氰酸酯加成物、三羥甲基丙烷之六亞甲基二異氰酸酯加成物等。另外，所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」，意指具有胺基甲酸酯鍵、並且於分子的末端部具有異氰酸酯基之預聚物。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-苯二甲基二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；於三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基加成有甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及苯二甲基二異氰酸酯中的任1種或2種以上而成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
於使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(f)之情形時，作為丙烯酸系樹脂(a)，較佳為使用含羥基之聚合物。於交聯劑(f)具有異氰酸酯基，丙烯酸系樹脂(a)具有羥基之情形時，藉由交聯劑(f)與丙烯酸系樹脂(a)之反應，能夠將交聯結構簡便地導入至膜狀接著劑。
交聯劑(f)較佳為脂肪族系化合物。 藉由接著劑組成物及膜狀接著劑含有脂肪族系化合物作為交聯劑(f)，膜狀接著劑之加熱(例如於260℃之加熱)後的著色的抑制效果變得更高，藉由僅含有脂肪族系化合物(換言之，不含有芳香族系化合物)，上述之著色的抑制效果顯著變高。
交聯劑(f)較佳為不具有選自由碳原子間的三鍵(C≡C)、碳原子間的雙鍵(C=C)、氰基(-C≡N)及芳香族基所組成之群組中的1種或2種以上。 藉由接著劑組成物及膜狀接著劑含有不具有這些鍵或基之化合物作為交聯劑(f)，膜狀接著劑之加熱(例如於260℃之加熱)後的著色的抑制效果變得更高，藉由僅含有不具有這些鍵或基之化合物(換言之，不含有具有這些鍵或基之化合物)，上述之著色的抑制效果顯著變高。
交聯劑(f)較佳為脂肪族系化合物，且不具有選自由碳原子間的三鍵(C≡C)、碳原子間的雙鍵(C=C)及氰基(-C≡N)所組成之群組中的1種或2種以上。 藉由接著劑組成物及膜狀接著劑含有不具有這些鍵或基之脂肪族系化合物作為交聯劑(f)，膜狀接著劑之加熱(例如於260℃之加熱)後的著色的抑制效果變得更高，藉由僅含有不具有這些鍵或基之脂肪族系化合物(換言之，不含有具有這些鍵或基之脂肪族系化合物)，上述之著色的抑制效果顯著變高。
就上述之著色的抑制效果特別高，且具有作為交聯劑優異的特性之方面而言，交聯劑(f)較佳為脂肪族系有機多元異氰酸酯化合物(脂肪族系多元異氰酸酯交聯劑)。 作為前述脂肪族系多元異氰酸酯交聯劑，更具體而言，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；於三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基加成有甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯中的任1種或2種以上而成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
關於前述膜狀接著劑，於著眼於丙烯酸系樹脂(a)及交聯劑(f)之情形時，就上述之著色的抑制效果特別高，且具有優異的特性之方面而言，較佳為含有前述脂肪族系多元異氰酸酯交聯劑作為交聯劑(f)，且含有具有能夠與前述脂肪族系多元異氰酸酯交聯劑鍵結之官能基之化合物作為丙烯酸系樹脂(a)。
接著劑組成物及膜狀接著劑所含有之交聯劑(f)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑(f)之情形時，接著劑組成物及膜狀接著劑中，交聯劑(f)的含量相對於丙烯酸系樹脂(a)的含量100質量份，較佳為0.3質量份至12質量份，更佳為0.3質量份至3.5質量份，進而較佳為0.3質量份至2質量份。藉由交聯劑(f)的前述含量為前述下限值以上，能更顯著地獲得由使用交聯劑(f)所帶來之效果。另外，藉由交聯劑(f)的前述含量為前述上限值以下，交聯劑(f)的過量使用得到抑制。
[能量線硬化性樹脂(g)] 接著劑組成物及膜狀接著劑亦可含有能量線硬化性樹脂(g)。膜狀接著劑藉由含有能量線硬化性樹脂(g)，能夠藉由照射能量線而改變特性。
本說明書中，所謂「能量線」，意指具有能量量子之電磁波或帶電粒子束，作為該能量線的示例，可列舉紫外線、放射線、電子束等。 紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、熔合燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源而進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。 本說明書中，所謂「能量線硬化性」，意指藉由照射能量線而硬化之性質，所謂「非能量線硬化性」，意指即便照射能量線亦不硬化之性質。
能量線硬化性樹脂(g)係使能量線硬化性化合物聚合(硬化)而獲得。 作為前述能量線硬化性化合物，例如可列舉於分子內具有至少1個聚合性雙鍵之化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含鏈狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二環戊酯等含環狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；寡酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物；環氧改性(甲基)丙烯酸酯；前述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
能量線硬化性樹脂(g)的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
接著劑組成物所含有之能量線硬化性樹脂(g)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用能量線硬化性樹脂(g)之情形時，接著劑組成物中，能量線硬化性樹脂(g)的含量相對於接著劑組成物的總質量之比例較佳為1質量%至95質量%，更佳為5質量%至90質量%，尤佳為10質量%至85質量%。
[光聚合起始劑(h)] 於接著劑組成物及膜狀接著劑含有能量線硬化性樹脂(g)之情形時，為了使能量線硬化性樹脂(g)高效率地進行聚合反應，亦可含有光聚合起始劑(h)。
作為前述光聚合起始劑(h)，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物等。 另外，作為光聚合起始劑(h)，例如亦可列舉胺等光增感劑等。
光聚合起始劑(h)較佳為脂肪族系化合物。 藉由接著劑組成物及膜狀接著劑含有脂肪族系化合物作為光聚合起始劑(h)，膜狀接著劑之加熱(例如於260℃之加熱)後的著色的抑制效果變得更高，藉由僅含有脂肪族系化合物(換言之，不含有芳香族系化合物)，上述之著色的抑制效果顯著變高。
光聚合起始劑(h)較佳為不具有選自由碳原子間的三鍵(C≡C)、碳原子間的雙鍵(C=C)、氰基(-C≡N)及芳香族基所組成之群組中的1種或2種以上。 藉由接著劑組成物及膜狀接著劑含有不具有這些鍵或基之化合物作為光聚合起始劑(h)，膜狀接著劑之加熱(例如於260℃之加熱)後的著色的抑制效果變得更高，藉由僅含有不具有這些鍵或基之化合物(換言之，不含有具有這些鍵或基之化合物)，上述之著色的抑制效果顯著變高。
光聚合起始劑(h)較佳為脂肪族系化合物，且不具有選自由碳原子間的三鍵(C≡C)、碳原子間的雙鍵(C=C)及氰基(-C≡N)所組成之群組中的1種或2種以上。 藉由接著劑組成物及膜狀接著劑含有不具有這些鍵或基之脂肪族系化合物作為光聚合起始劑(h)，膜狀接著劑之加熱(例如於260℃之加熱)後的著色的抑制效果變得更高，藉由僅含有不具有這些鍵或基之脂肪族系化合物(換言之，不含有具有這些鍵或基之脂肪族系化合物)，上述之著色的抑制效果顯著變高。
光聚合起始劑(h)中，作為脂肪族系化合物(脂肪族系光聚合起始劑)，更具體而言，例如可列舉：醯基氧化膦化合物；一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；胺等光增感劑等。 此處所例示之化合物中，作為脂肪族系化合物且不具有選自由碳原子間的三鍵(C≡C)、碳原子間的雙鍵(C=C)及氰基(-C≡N)所組成之群組中的1種或2種以上之光聚合起始劑(h)，例如可列舉偶氮雙異丁腈以外的化合物。
接著劑組成物及膜狀接著劑所含有之光聚合起始劑(h)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用光聚合起始劑(h)之情形時，接著劑組成物中，光聚合起始劑(h)的含量相對於能量線硬化性樹脂(g)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至20質量份，更佳為1質量份至10質量份，尤佳為2質量份至5質量份。
[其他抗氧化劑(y)] 前述接著劑組成物及膜狀接著劑亦可在無損本發明的效果之範圍內含有前述其他抗氧化劑(y)。 其他抗氧化劑(y)只要為磷系抗氧化劑(z)以外的抗氧化劑，則並無特別限定，可為有機化合物及無機化合物之任一種。
接著劑組成物及膜狀接著劑所含有之其他抗氧化劑(y)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用其他抗氧化劑(y)之情形時，接著劑組成物及膜狀接著劑中，其他抗氧化劑(y)的含量相對於磷系抗氧化劑(z)的含量100質量份，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，進而較佳為1質量份以下。藉由其他抗氧化劑(y)的前述含量為前述上限值以下，前述膜狀接著劑之加熱前後的著色更得到抑制。
前述接著劑組成物及膜狀接著劑較佳為不含有其他抗氧化劑(y)。
[熱塑性樹脂(x)] 前述接著劑組成物及膜狀接著劑亦可在無損本發明的效果之範圍內含有前述熱塑性樹脂(x)。 藉由使用熱塑性樹脂(x)，例如有時於拾取時更容易將具備膜狀接著劑之前述晶片自後述切割片扯離，或膜狀接著劑變得容易追隨於被接著體的凹凸面，能進一步抑制於被接著體與膜狀接著劑之間產生空隙等。
熱塑性樹脂(x)只要為丙烯酸系樹脂(a)以外的熱塑性樹脂，則並無特別限定。 作為前述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
熱塑性樹脂(x)的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000。
熱塑性樹脂(x)的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃至150℃，更佳為-20℃至120℃。
接著劑組成物及膜狀接著劑所含有之熱塑性樹脂(x)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用熱塑性樹脂(x)之情形時，接著劑組成物及膜狀接著劑中，熱塑性樹脂(x)的含量相對於丙烯酸系樹脂(a)的含量100質量份，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，進而較佳為1質量份以下。藉由熱塑性樹脂(x)的前述含量為前述上限值以下，能更顯著地獲得由使用丙烯酸系樹脂(a)所帶來之效果。
前述接著劑組成物及膜狀接著劑較佳為不含有熱塑性樹脂(x)。
[通用添加劑(i)] 通用添加劑(i)可為公知的添加劑，可根據目的任意選擇，並無特別限定。作為較佳的通用添加劑(i)，例如可列舉：塑化劑、抗靜電劑、著色劑(染料、顏料)、吸氣劑(gettering agent)等。
於通用添加劑(i)為有機化合物之情形時，此種通用添加劑(i)(本說明書中，簡稱為「有機通用添加劑」)較佳為脂肪族系化合物。 藉由接著劑組成物及膜狀接著劑含有脂肪族系化合物作為有機通用添加劑，膜狀接著劑之加熱(例如於260℃之加熱)後的著色的抑制效果變得更高，藉由僅含有脂肪族系化合物(換言之，不含有芳香族系化合物)，上述之著色的抑制效果顯著變高。
有機通用添加劑較佳為不具有選自由碳原子間的三鍵(C≡C)、碳原子間的雙鍵(C=C)、氰基(-C≡N)及芳香族基所組成之群組中的1種或2種以上。 藉由接著劑組成物及膜狀接著劑含有不具有這些鍵或基之化合物作為有機通用添加劑，膜狀接著劑之加熱(例如於260℃之加熱)後的著色的抑制效果變得更高，藉由僅含有不具有這些鍵或基之化合物(換言之，不含有具有這些鍵或基之化合物)，上述之著色的抑制效果顯著變高。
有機通用添加劑較佳為脂肪族系化合物，且不具有選自由碳原子間的三鍵(C≡C)、碳原子間的雙鍵(C=C)及氰基(-C≡N)所組成之群組中的1種或2種以上。 藉由接著劑組成物及膜狀接著劑含有不具有這些鍵或基之脂肪族系化合物作為有機通用添加劑，膜狀接著劑之加熱(例如於260℃之加熱)後的著色的抑制效果變得更高，藉由僅含有不具有這些鍵或基之脂肪族系化合物(換言之，不含有具有這些鍵或基之脂肪族系化合物)，上述之著色的抑制效果顯著變高。
接著劑組成物及膜狀接著劑所含有之通用添加劑(i)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。 接著劑組成物及膜狀接著劑中的通用添加劑(i)的含量並無特別限定，根據目的適宜選擇即可。
[溶媒] 接著劑組成物較佳為進而含有溶媒。含有溶媒之接著劑組成物的操作性變得良好。 前述溶媒並無特別限定，作為較佳的前述溶媒，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。 接著劑組成物所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
就能夠使接著劑組成物中的含有成分更均勻地混合之方面而言，接著劑組成物所含有之溶媒較佳為甲基乙基酮等。
[接著劑組成物之製造方法] 接著劑組成物係藉由調配用以構成該接著劑組成物之各成分而獲得。 調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。 於使用溶媒之情形時，可藉由下述方式使用：將溶媒與溶媒以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；或是，不將溶媒以外的任一種調配成分預先稀釋而是將溶媒與這些調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。 關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
圖1係以示意方式表示本發明的一實施形態的膜狀接著劑之剖視圖。此外，以下的說明中所使用之圖中，為了易於理解本發明的特徵，方便起見，有時將成為主要部分之部分放大表示，而並不限於各構成要素的尺寸比率等與實際相同。
此處所示之膜狀接著劑13於該膜狀接著劑13的一面(本說明書中，有時稱為「第1面」)13a上具備第1剝離膜151，於與前述第1面13a為相反側的另一面(本說明書中，有時稱為「第2面」)13b上具備第2剝離膜152。此處，對如此般第1剝離膜151、膜狀接著劑13及第2剝離膜152依序於這些層的厚度方向上積層而構成之積層片標附符號109。 此種膜狀接著劑13(積層片109)例如適於以捲筒狀保存。
膜狀接著劑13具有上述之透光性。例如，膜狀接著劑13的第1面13a及第2面13b中的至少一面實質上不含芳香族化合物。 膜狀接著劑13的厚度較佳為10μm至40μm。 膜狀接著劑13可使用上述之接著劑組成物而形成。
第1剝離膜151及第2剝離膜152均可為公知的剝離膜。 第1剝離膜151及第2剝離膜152可相互相同，例如亦可自膜狀接著劑13剝離時所需之剝離力相互不同等相互不同的剝離膜。
圖1所示之膜狀接著劑13係移除第1剝離膜151及第2剝離膜152中的任一剝離膜，所產生之露出面成為該膜狀接著劑13朝貼附對象物之貼附面。此處，作為貼附對象物，例如可列舉前述晶片等。於前述晶片之情形時，膜狀接著劑13的貼附面成為該晶片的電路形成面。
作為較佳的前述膜狀接著劑的一實施形態，例如可列舉以下之膜狀接著劑，係用於晶片的電路形成面與透光性罩之貼合，且前述膜狀接著劑的至少一面實質上不含芳香族化合物；使用大小為2mm×2mm且厚度為20μm之前述膜狀接著劑、大小為30mm×30mm且厚度為300μm之銅板、及矽晶片，製作前述膜狀接著劑的一面整面貼附於前述矽晶片的表面，另一面整面貼附於前述銅板的表面而構成，且前述膜狀接著劑與前述矽晶片之側面經對位之試片，於23℃之溫度條件下，於前述試片中之前述經對位之側面，對前述膜狀接著劑與前述矽晶片兩者，沿相對於前述膜狀接著劑的前述另一面平行的方向，以200μm/s之速度施加力，將直至前述膜狀接著劑受到破壞為止所施加之力的最大值設為前述膜狀接著劑的剪切強度(N/2mm□)時，前述剪切強度為20N/2mm□以上。
作為較佳的前述膜狀接著劑的一實施形態，例如可列舉以下之膜狀接著劑，係用於晶片的電路形成面與透光性罩之貼合，且前述膜狀接著劑的至少一面實質上不含芳香族化合物；前述膜狀接著劑含有磷系抗氧化劑(z)，前述磷系抗氧化劑(z)為脂肪族系化合物，且不具有選自由碳原子間的三鍵、碳原子間的雙鍵、及氰基所組成之群組中的1種或2種以上。
作為較佳的前述膜狀接著劑的一實施形態，例如可列舉以下之膜狀接著劑，係用於晶片的電路形成面與透光性罩之貼合，且前述膜狀接著劑的至少一面實質上不含芳香族化合物；前述膜狀接著劑含有環氧化合物(b1)；前述環氧化合物(b1)為脂肪族系化合物，且不具有選自由碳原子間的三鍵、碳原子間的雙鍵、及氰基所組成之群組中的1種或2種以上。
作為較佳的前述膜狀接著劑的一實施形態，例如可列舉以下之膜狀接著劑，係用於晶片的電路形成面與透光性罩之貼合，且前述膜狀接著劑的至少一面實質上不含芳香族化合物；前述膜狀接著劑含有丙烯酸系樹脂(a)、及交聯劑(f)；前述丙烯酸系樹脂(a)具有能夠與前述交聯劑(f)鍵結之官能基；前述交聯劑(f)為脂肪族系化合物，且不具有選自由碳原子間的三鍵、碳原子間的雙鍵、及氰基所組成之群組中的1種或2種以上。
作為較佳的前述膜狀接著劑的一實施形態，例如可列舉以下之膜狀接著劑，係用於晶片的電路形成面與透光性罩之貼合，且前述膜狀接著劑的至少一面實質上不含芳香族化合物；前述膜狀接著劑含有填充材料(d)；前述填充材料(d)的平均粒徑為10nm至100nm。
◇積層片及複合片 本發明的一實施形態的積層片係具備前述膜狀接著劑、及設置於前述膜狀接著劑的一面上之樹脂膜而構成。 另外，本發明的一實施形態的複合片具備前述膜狀接著劑、及設置於前述膜狀接著劑的一面上之切割片，前述切割片具備基材、及設置於前述基材的一面上之黏著劑層，前述黏著劑層配置於前述基材與前述膜狀接著劑之間。
前述積層片只要於前述膜狀接著劑的至少一面上設置有樹脂膜即可，亦可於僅單面上設置有樹脂膜，還可於雙面上(亦即，前述一面上、及與前述一面為相反側的另一面上)設置有樹脂膜。
於前述積層片中，於前述膜狀接著劑的雙面上設置有前述樹脂膜之情形時，這些樹脂膜相互可相同亦可不同，這些樹脂膜的組合並無特別限定。
前述樹脂膜可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
前述樹脂膜可為僅以樹脂作為構成材料之片，亦可為以樹脂及樹脂以外的成分作為構成材料，且以樹脂作為主要構成材料之片。
作為前述樹脂膜的構成材料之前述樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯(LDPE；Low Density Polyethylene)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE；Linear Low Density Polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE；High Density Polyethylene)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯樹脂等聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯系共聚物(使用乙烯作為單體而獲得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體而獲得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯、全部結構單元具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等聚酯；2種以上之前述聚酯之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚丙烯酸胺基甲酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。 另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之混合物等聚合物合金。前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外的樹脂的量為相對較少量。 另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉：前文例示之前述樹脂中的1種或2種以上交聯而成之交聯樹脂；使用前文例示之前述樹脂中的1種或2種以上之離子聚合物等改性樹脂。
前述樹脂膜可為剝離膜，亦可為後述之基材。關於基材，另行詳細地進行說明。
作為前述剝離膜，例如可列舉具備樹脂層及設置於前述樹脂層的一面上之剝離處理層而構成之由多層所構成之膜。
前述剝離膜可藉由將前述樹脂層的一面進行剝離處理而製造。 前述樹脂層可藉由將含有樹脂之樹脂組成物進行成形或塗敷，並根據需要使之乾燥而製作。
作為前述樹脂層的構成材料之樹脂與作為前述樹脂膜的構成材料之前述樹脂相同。 前述樹脂層的剝離處理例如可藉由醇酸系、聚矽氧系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系或蠟系等公知的各種剝離劑進行。 就具有耐熱性之方面而言，前述剝離劑較佳為醇酸系、聚矽氧系或氟系之剝離劑。
前述樹脂層可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
作為於前述膜狀接著劑的雙面上設置前述剝離膜作為樹脂膜而構成之積層片，例如可列舉圖1所示之積層片109。
作為僅於前述膜狀接著劑的單面上設置樹脂膜而構成之積層片，例如可列舉圖2所示之積層片108。 此外，於圖2以後的圖中，對與既已說明之圖所示相同的構成要素，標附與該已說明之圖之情形相同的符號，並省略該構成要素之詳細說明。
此處所示之積層片108係於膜狀接著劑13的第1面13a上具備樹脂膜19而構成。 樹脂膜19如上所述，可為剝離膜(例如圖1中的第1剝離膜151或第2剝離膜152)，亦可為後述之基材。
前述樹脂膜的厚度可根據目的任意設定，並無特別限定。 前述樹脂膜的厚度例如可為10μm至200μm。
本實施形態的積層片並不限定於圖2所示之積層片，亦可在無損本發明的效果之範圍內，將圖2所示之積層片的一部分構成變更或刪除，或者對前文說明之積層片進一步追加其他構成。更具體而言，如下所述。
例如，本實施形態的積層片可於膜狀接著劑的第2面不具備任何層，亦可於膜狀接著劑的第2面中周緣部附近的區域，具備用以將積層片固定於環狀框架等治具之治具用接著劑層。 治具用接著劑層例如可為含有接著劑成分之單層結構，亦可為於成為芯材之片的雙面積層有含有接著劑成分之層而成之多層結構。
例如，自積層片之膜狀接著劑側或樹脂膜側的上方往下俯視積層片時，膜狀接著劑及樹脂膜的表面積可為同等或大致同等，於本實施形態的積層片中，亦可膜狀接著劑的表面積小於樹脂膜的表面積，樹脂膜的一部分區域露出。該情形時，例如亦可至少樹脂膜的寬度方向的周緣部未由膜狀接著劑被覆而露出。此種積層片亦可於該樹脂膜的露出面具備上述之治具用接著劑層。
圖3係以示意方式表示本發明的一實施形態的複合片的一例之剖視圖。 此處所示之複合片101係具備膜狀接著劑13、及設置於膜狀接著劑13的第2面13b上之切割片10，切割片10具備基材11、及設置於基材11的一面(本說明書中，有時稱為「第1面」)11a上之黏著劑層12，黏著劑層12配置於基材11與膜狀接著劑13之間而構成。 換言之，複合片101係基材11、黏著劑層12及膜狀接著劑13依序於這些層的厚度方向上積層而構成。 切割片10之膜狀接著劑13側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)10a與黏著劑層12中之與基材11側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)12a相同。
複合片101進而於膜狀接著劑13上具備剝離膜15。 於複合片101中，於基材11的第1面11a積層有黏著劑層12，於黏著劑層12的第1面12a的整面或大致整面積層有膜狀接著劑13，於膜狀接著劑13的第1面13a的整面或大致整面積層有剝離膜15。
切割片10可為公知的切割片。 對切割片10中的基材11及黏著劑層12依序進行說明。
切割片10中的基材11為片狀或膜狀，作為該切割片10的構成材料，例如可列舉各種樹脂。作為切割片10的構成材料之前述樹脂，可列舉與作為前述積層片中的前述樹脂膜的構成材料之樹脂相同的樹脂。
構成基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
基材可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
基材11的厚度較佳為50μm至300μm，更佳為60μm至150μm。藉由基材11的厚度為此種範圍，複合片101的可撓性、及對貼附對象物之貼附性進一步提高。 此處，所謂「基材的厚度」，意指基材整體的厚度，例如所謂由多層所構成之基材的厚度，意指構成基材之全部層的合計厚度。
基材11較佳為厚度精度高，亦即較佳為無論部位如何厚度不均皆得到抑制。作為上述之構成材料中可用於構成此種厚度精度高之基材之材料，例如可列舉：聚乙烯、聚乙烯以外的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
基材11中，除前述樹脂等主要構成材料以外，亦可含有填充材料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。
基材11可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色，還可蒸鍍其他層。
為了提高基材11與設置於該基材11上之其他層(此處為黏著劑層12)等之密接性，亦可對基材11的表面實施利用噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧／紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理等。 另外，基材11的表面亦可經實施底塗處理。 另外，基材11亦可具有抗靜電塗層、防止於將複合片重疊保存時基材11接著於其他片或基材11接著於吸附台之層等。
基材11可利用公知的方法製造。例如，含有樹脂之基材11可藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物進行成形而製造。
切割片10中的黏著劑層12為片狀或膜狀，含有黏著劑。 作為前述黏著劑，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等黏著性樹脂，較佳為丙烯酸系樹脂。
此外，本說明書中，「黏著性樹脂」包括具有黏著性之樹脂及具有接著性之樹脂兩者。例如，前述黏著性樹脂不僅包括樹脂本身具有黏著性之樹脂，亦包括藉由與添加劑等其他成分併用而顯示黏著性之樹脂、及藉由存在熱或水等觸發(trigger)而顯示接著性之樹脂等。
黏著劑層12可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
黏著劑層12的厚度並無特別限定，較佳為1μm至100μm，更佳為1μm至60μm，尤佳為1μm至30μm。 此處，所謂「黏著劑層的厚度」，意指黏著劑層整體的厚度，例如所謂由多層所構成之黏著劑層的厚度，意指構成黏著劑層之全部層的合計厚度。
黏著劑層12可使用能量線硬化性黏著劑而形成，亦可使用非能量線硬化性黏著劑而形成。亦即，黏著劑層12可為能量線硬化性及非能量線硬化性之任一種。能量線硬化性的黏著劑層12能夠容易地調節於硬化前及硬化後的物性。例如，藉由使能量線硬化性的黏著劑層12硬化，能夠容易地調節該黏著劑層12對貼附對象物之黏著力。
黏著劑層12可使用含有黏著劑之黏著劑組成物而形成。例如，於黏著劑層12之形成對象面塗敷黏著劑組成物，並根據需要使之乾燥，藉此能夠於目標部位形成黏著劑層12。黏著劑組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量之比率通常與黏著劑層12中的前述成分彼此的含量之比率相同。本說明書中，所謂「常溫」，意指不特別冷或特別熱的溫度，亦即平常的溫度，例如可列舉15℃至25℃之溫度等。
利用公知的方法塗敷黏著劑組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、絲網塗佈機、Meyer棒式塗佈機、輕觸式塗佈機等。
於基材11上設置黏著劑層12之情形時，例如於基材11上塗敷黏著劑組成物，並根據需要使之乾燥，藉此於基材11上積層黏著劑層12即可。另外，於基材11上設置黏著劑層12之情形時，例如亦可藉由下述方式於基材11上積層黏著劑層12：於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，並根據需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層12，使該黏著劑層12的露出面與基材11的一表面(此處為第1面11a)貼合。該情形時的剝離膜於複合片101的製造過程或使用過程中的任一時間點移除即可。
於黏著劑層12為能量線硬化性之情形時，作為能量線硬化性的黏著劑組成物，例如可列舉以下之黏著劑組成物等：黏著劑組成物(I-1)，含有非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-1a)」)及能量線硬化性化合物；黏著劑組成物(I-2)，含有於前述黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基之能量線硬化性的黏著性樹脂(I-2a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-2a)」)；黏著劑組成物(I-3)，含有前述黏著性樹脂(I-2a)及能量線硬化性化合物。
於黏著劑層12為非能量線硬化性之情形時，作為非能量線硬化性的黏著劑組成物，例如可列舉含有前述黏著性樹脂(I-1a)之黏著劑組成物(I-4)等。
膜狀接著劑13具有上述之透光性。例如，膜狀接著劑13的第1面13a及第2面13b中的至少一面實質上不含芳香族化合物。 膜狀接著劑13的厚度較佳為10μm至40μm。 膜狀接著劑13可使用上述之接著劑組成物而形成。
剝離膜15與圖1所示之第1剝離膜151或第2剝離膜152相同。
並不限於複合片101之情形，於本實施形態的複合片中，剝離膜(例如圖3所示之剝離膜15)為任意的構成，本實施形態的複合片可具備亦可不具備剝離膜。
複合片101係以移除剝離膜15之狀態，於膜狀接著劑13的第1面13a貼附對象物(例如晶片的電路形成面)而使用。
本實施形態的複合片不限定於圖3所示之複合片，亦可在無損本發明的效果之範圍內，將圖3所示之複合片的一部分構成變更或刪除，或者對前文說明之複合片進而追加其他構成。更具體而言，如下所述。
前文對具備由基材及黏著劑層所積層而構成之切割片之複合片進行了說明，但本實施形態的複合片亦可具備僅由基材所構成之切割片。亦即，前述複合片亦可具備基材、及設置於前述基材的一面上之膜狀接著劑，於前述基材與前述膜狀接著劑之間不配置黏著劑層而構成。作為此種複合片，可列舉於圖2所示之積層片108中，樹脂膜19為基材(例如圖3所示之基材11)之複合片。
前文對具備由基材及黏著劑層所積層而構成之切割片之複合片進行了說明，但本實施形態的複合片亦可除具備基材及黏著劑層以外進而具備中間層而構成之切割片。作為此種切割片，例如可列舉：具備基材、設置於前述基材的一面上之黏著劑層、及設置於前述黏著劑層中之與前述基材側為相反側的面上之中間層之切割片。於使用此種切割片之情形時，複合片係於前述黏著劑層與前述膜狀接著劑之間配置中間層。
例如，本實施形態的複合片可於膜狀接著劑的第1面僅具備前述剝離膜，亦可於膜狀接著劑的第1面中周緣部附近的區域，具備用以將複合片固定於環狀框架等治具之治具用接著劑層。 該情形時的治具用接著劑層與上文說明之治具用接著劑層相同。
例如，於自複合片之膜狀接著劑側或切割片側的上方往下俯視複合片時，膜狀接著劑及切割片的表面積可為同等或大致同等，於本實施形態的複合片中，亦可膜狀接著劑的表面積小於切割片的表面積，切割片(例如黏著劑層)的一部分區域露出。該情形時，例如亦可至少切割片的寬度方向的周緣部未由膜狀接著劑被覆而露出。此種複合片亦可於該切割片的露出面具備上述之治具用接著劑層。
前文中，作為構成複合片之層，舉出了基材、黏著劑層、中間層、膜狀接著劑、治具用接著劑層及剝離膜，但本實施形態的複合片亦可具備不符合這些任一層之其他層。 於前述複合片具備前述其他層之情形時，前述其他層的配置位置並無特別限定。
本實施形態的複合片中，各層的大小及形狀可根據目的任意選擇。
◇積層片(膜狀接著劑)之使用方法 [積層體及其製造方法] 本實施形態的積層片中的膜狀接著劑例如可用作用以對感測器等晶片的電路形成面接著透光性罩之膜。 更具體而言，藉由使用前述膜狀接著劑，能夠製造具備晶片、設置於前述晶片的電路形成面上之膜狀接著劑、及設置於前述膜狀接著劑中之與前述晶片側為相反側的面上之透光性罩而構成之積層體。前述積層體中，膜狀接著劑之晶片側的面、及透光性罩側的面中的任一面或兩面實質上不含芳香族化合物，較佳為兩面實質上不含芳香族化合物。
圖4係以示意方式表示前述積層體的一例之剖視圖。 此處所示之積層體801係具備晶片8、設置於晶片8的電路形成面8a上之膜狀接著劑13、及設置於膜狀接著劑13中之與晶片8側為相反側的面(第1面)13a上之透光性罩7而構成。
積層體801中，晶片8與膜狀接著劑13之各自對向的面，亦即晶片8的電路形成面8a與膜狀接著劑13之晶片8側的面(第2面)13b直接接觸。另外，膜狀接著劑13與透光性罩7之各自對向的面，亦即膜狀接著劑13的第1面13a與透光性罩7之膜狀接著劑13側的面(本說明書中，有時稱為「第2面」)7b直接接觸。 如此，積層體801係晶片8、膜狀接著劑13、及透光性罩7依序於這些層的厚度方向上積層，晶片8的電路形成面8a配置於膜狀接著劑13側而構成。
積層體801中的膜狀接著劑13例如係於圖1所示之積層片109中移除第1剝離膜151及第2剝離膜152所得，或者於圖2所示之積層片108中移除樹脂膜19所得。 積層體801中，膜狀接著劑13的第1面13a及第2面13b中的任一面或兩面實質上不含芳香族化合物，較佳為兩面實質上不含芳香族化合物。
此外，圖4中省略圖示晶片8的電路。另外，符號7a表示透光性罩7中之與前述第2面7b為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)。
透光性罩7能夠保護晶片8的電路形成面8a，並且能夠自透光性罩7的第1面7a側的外部視認透光性罩7的第2面7b側的外部。 另一方面，膜狀接著劑13具有上述之透光性。因此，積層體801中，可經由透光性罩7及膜狀接著劑13(隔著透光性罩7及膜狀接著劑13)來視認晶片8的電路形成面8a所存在之視覺資訊。 進而，如上所述，膜狀接著劑13於加熱前後透光性高，且著色得到抑制。因此，積層體801能夠穩定且高精度地視認晶片8上的視覺資訊。
作為晶片8，例如可使用指紋感測器，該情形時，積層體801可用作指紋感測器模組。
使用前述膜狀接著劑之前述積層體並不限定於圖4所示之積層體，亦可在無損本發明的效果之範圍內，將圖4所示之積層體的一部分構成變更或刪除，或者對前文說明之積層體進而追加其他構成。
前述積層體例如可藉由於前述膜狀接著劑的一面(第2面)貼合晶片的電路形成面，於前述膜狀接著劑的另一面(第1面)貼合透光性罩而製造。
◇複合片之使用方法 [積層體及其製造方法] 本實施形態的複合片可利用與公知的複合片之情形相同的方法使用。 圖5係用於以示意方式說明本實施形態的複合片之使用方法的一例之剖視圖。此處對使用圖3所示之複合片101之情形進行表示。
如此處所示，複合片101係於移除剝離膜15後，將膜狀接著劑13的第1面13a貼附於晶片8的電路形成面8a而使用。
於將複合片101貼附於晶片8之後，例如將晶片8進行切割而單片化，將膜狀接著劑13沿著經單片化的晶片8的外周切斷。此時，晶片8之單片化及膜狀接著劑13之切斷可利用公知的方法進行，例如可同時進行這些操作，亦可將晶片8單片化後，另行將膜狀接著劑13切斷。
繼而，將單片化後的晶片8連同切斷後的膜狀接著劑13一起自切割片10扯離而進行拾取。於黏著劑層12為能量線硬化性之情形時，使黏著劑層12進行能量線硬化，降低對於膜狀接著劑13之黏著力之後再進行拾取，藉此能夠更容易地進行拾取。
繼而，於切斷及拾取後的膜狀接著劑13的第2面貼合透光性罩，藉此能夠製造前述積層體(例如圖4所示之積層體801)。 前述積層體中，膜狀接著劑的第1面及第2面中的任一面或兩面實質上不含芳香族化合物，較佳為兩面實質上不含芳香族化合物。
此處對如此般將複合片中的膜狀接著劑貼合於晶片，於晶片之單片化後及膜狀接著劑之切斷後，於該切斷後的膜狀接著劑貼合透光性罩之情形進行了說明，但晶片及透光性罩對膜狀接著劑之貼合的順序亦可相反。亦即，亦可藉由下述方式製造前述積層體(例如圖4所示之積層體801)：將膜狀接著劑的第1面貼附於透光性罩的第2面後，將透光性罩進行切割而單片化，切斷膜狀接著劑，根據需要使黏著劑層進行能量線硬化後，將單片化後的透光性罩連同切斷後的膜狀接著劑一起自切割片扯離而進行拾取，繼而於該切斷及拾取後的膜狀接著劑的第1面貼合晶片。 [實施例]
以下，藉由具體的實施例對本發明更詳細地進行說明。但本發明完全不受限於以下所示之實施例。
[接著劑組成物的製造原料] 以下表示本實施例及比較例中用於製造接著劑組成物之原料。
[丙烯酸系樹脂(a)] (a)-1：使丙烯酸甲酯(85質量份)及丙烯酸2-羥基乙酯(15質量份)共聚而獲得之丙烯酸系樹脂(重量平均分子量800000、玻璃轉移溫度6℃)。 (a)-2：使丙烯酸甲酯(95質量份)及丙烯酸2-羥基乙酯(5質量份)共聚而獲得之丙烯酸系樹脂(重量平均分子量800000、玻璃轉移溫度9℃)。 [環氧化合物(b1)] (b1)-1：加成有丙烯醯基之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥公司製造的「CNA147」，環氧當量518g/eq、數量平均分子量2100、不飽和基的含量與環氧基的含量為等量) (b1)-2：氫化雙酚A型環氧樹脂(共榮社化學公司製造的「Epolight 4000」，環氧當量310g/eq至340g/eq) (b1)-3：氫化雙酚型環氧樹脂(三菱化學公司製造的「YX8000」，環氧當量205g/eq) (b1)-4：三嗪型脂環式環氧化合物(日產化學公司製造的「TEPIC-PAS B22」，環氧當量180g/eq至200g/eq) (b1)-5：三嗪型脂環式環氧化合物(日產化學公司製造的「TEPIC VL」，環氧當量125g/eq至145g/eq) (b1)-6：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造的「jER828」，環氧當量184g/eq至194g/eq) (b1)-7：二環戊二烯型環氧樹脂(日本化藥公司製造的「XD-1000-L」，環氧當量248g/eq) (b1)-8：聯三伸苯型環氧樹脂(日本化藥公司製造的「EPPN-502H」，環氧當量158g/eq至178g/eq) [酚樹脂(b2)] (b2)-1：芳烷基型酚樹脂(Air Water Chemical公司製造的「HE100C-10」) [填充材料(d)] (d)-1：經甲基丙烯醯基修飾之球狀二氧化矽(Admatechs公司製造的「YA050C-MJE」，平均粒徑50nm) (d)-2：經環氧基修飾之球狀二氧化矽(Admatechs公司製造的「YA050C-MKK」，平均粒徑50nm) [交聯劑(f)] (f)-1：三羥甲基丙烷之甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(東曹公司製造的「Coronate L」) (f)-2：三羥甲基丙烷之異佛爾酮二異氰酸酯三聚物加成物(三井化學公司製造的「D-140N」) (f)-3：三羥甲基丙烷之苯二甲基二異氰酸酯三聚物加成物(三井化學公司製造的「D-110N」) (f)-4：三羥甲基丙烷之六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(Toyochem公司製造的「Bxx4773」) [磷系抗氧化劑(z)] (z)-1：雙(癸基)季戊四醇二亞磷酸酯(城北化學工業公司製造的「JPE-10」，脂肪族系亞磷酸酯) (z)-2：亞磷酸三(2-乙基己基)酯(城北化學工業公司製造的「JP-308E」，脂肪族系亞磷酸酯)
[實施例1] [膜狀接著劑之製造] [接著劑組成物之製造] 使丙烯酸系樹脂(a)-1(44.3質量份)、環氧化合物(b1)-2(40質量份)、填充材料(d)-2(15質量份)、交聯劑(f)-4(0.2質量份)及磷系抗氧化劑(z)-1(0.5質量份)溶解或分散於甲基乙基酮，於23℃進行攪拌，藉此獲得甲基乙基酮以外的全部成分的合計濃度為32質量%之接著劑組成物。此外，此處所示之甲基乙基酮以外的成分的調配量全部為不包含溶媒成分之目標物的調配量。
[膜狀接著劑之製造] 使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET；polyethylene terephthalate)製膜的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之剝離膜(琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)，於該剝離膜的前述剝離處理面塗敷上述所獲得之接著劑組成物，於100℃加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度20μm之膜狀接著劑，獲得前述剝離膜及膜狀接著劑於這些層的厚度方向上積層而構成之接著片。
[膜狀接著劑之評價] [剪切強度之測定] 使用貼帶機(琳得科公司製造的「Adwill RAD2500 m/12」)，於貼附溫度23℃、貼附速度20mm/s之條件下，將切割片(琳得科公司製造的「Adwill D-678」)貼附於6吋矽晶圓(厚度350μm)，將該切割片及矽晶圓之積層物固定於環狀框架。 繼而，使用切割裝置(DISCO公司製造的「DFD6362」)，藉由切割刀片(DISCO公司製造的「NBC-ZH2050-SE27HECC」)，於刀片轉速30000rpm、切斷速度40mm/s之條件下進行切割，獲得大小為2mm×2mm之多個矽晶片(以下，有時稱為「矽晶片群」)。上述之切割片係基材及黏著劑層所積層而構成，於切割時，藉由切割刀片切入至該切割片中的基材中的深度20μm之區域。
繼而，將上述所獲得之接著片一邊加熱至60℃，一邊藉由該接著片中的膜狀接著劑貼附於上述所獲得之矽晶片群。此時，接著片係貼附於矽晶片群中的矽晶片中與貼附有切割片之側為相反側的面(露出面)。然後，沿著矽晶片的外周，切斷該貼附後的接著片。 藉由以上之步驟，獲得切割片、矽晶片及接著片依序於這些層的厚度方向上積層而構成且大小為2mm×2mm之積層物。
繼而，自該積層物中的膜狀接著劑移除前述剝離膜，使用手動黏晶機，將新產生之膜狀接著劑的露出面貼附於大小為30mm×30mm且厚度為300μm之銅板的表面。此時，膜狀接著劑係藉由一邊加熱至125℃，一邊施加2.45N(250gf)之力壓抵於銅板而貼附。進而，將這些貼合而成之積層體於175℃加熱5小時，藉此獲得試片。
繼而，使用萬能型黏結強度試驗機(Nordson Advanced Technology公司製造的「DAGE4000」)，於23℃之溫度條件下，藉由剪切工具，以200μm/s之速度，於前述試片的側面，對膜狀接著劑及矽晶片兩者，沿相對於膜狀接著劑對銅板之貼附面平行的方向施加力。然後，確認直至膜狀接著劑受到破壞為止所施加之力的最大值，採用該最大值作為膜狀接著劑的剪切強度(N/2mm□)。結果示於表1。
[在光(400nm至800nm)之加熱前直線透過率之測定] 將上述所獲得之膜狀接著劑一邊於40℃加熱一邊貼附於玻璃製載片(厚度0.9mm)的一面。膜狀接著劑於剛製造後至該貼附之期間未進行加熱處理。 繼而，將貼附後的膜狀接著劑中自玻璃製載片伸出之部分切斷，獲得相同大小的膜狀接著劑及玻璃製載片以這些層的周緣部的位置一致之狀態於這些層的厚度方向上積層而構成之試片(以下，稱為「加熱前試片」)。
針對用於製作前述加熱前試片之玻璃製載片，於製作加熱前試片之前，預先使用分光光度計(Shimadzu公司製造的「UV-3101PC」)，測定在光(400nm至800nm)之直線透過率(以下，稱為「基準直線透過率」)。 針對上述所獲得之加熱前試片，亦利用相同的方法，測定在光(400nm至800nm)之直線透過率。 自加熱前試片在各波長下之光(400nm至800nm)之直線透過率的測定值，減去在相同波長下之前述基準直線透過率的測定值，採用相減所獲得之值作為加熱前的膜狀接著劑在光(400nm至800nm)之直線透過率(亦即，前述加熱前直線透過率)。結果示於表1。
[在光(400nm至800nm)之加熱後直線透過率之測定] 使用電爐，將測定了上述在光(400nm至800nm)之加熱前直線透過率的試片於260℃加熱10分鐘。 繼而，將該加熱後的試片放置冷卻至與室溫相同的溫度。 繼而，針對該加熱及放置冷卻後的試片(以下，稱為「加熱後試片」)，利用與上述之加熱前試片之情形相同的方法，測定在光(400nm至800nm)之直線透過率。 自加熱後試片在各波長下之光(400nm至800nm)之直線透過率的測定值，減去在相同波長下之前述基準直線透過率的測定值，採用相減所獲得之值作為加熱後的膜狀接著劑在光(400nm至800nm)之直線透過率(亦即，前述加熱後直線透過率)。結果示於表1。
[基於RGB(Red Green Blue；紅綠藍)之加熱前的指紋識別性之評價] 於左手食指指腹前配置數位相機(Canon公司製造的「IXY650」)，將左手食指指腹的表面與相機透鏡的表面之間的距離調節為50mm，於該狀態以微距模式獲取左手食指的指紋的攝像資料(以下，稱為「基準攝像資料」)。 維持該左手食指與數位相機之配置關係不變，於左手食指指腹與數位相機之間進而配置前述加熱前試片。此時，以連結左手食指指腹與數位相機之直線相對於前述加熱前試片中的玻璃製載片的露出面(亦即，和膜狀接著劑之貼附面為相反側的面)正交，且前述露出面成為數位相機側之方式，配置前述加熱前試片。於該條件下，利用與獲取前述基準攝像資料時相同的方法，以微距模式獲取左手食指的指紋的攝像資料(以下，稱為「加熱前透過攝像資料」)。
使用繪圖軟體(Microsoft公司製造的「Paint」)，將上述所獲得之基準攝像資料及加熱前透過攝像資料展開，自各自的資料擷取指紋的山部與谷部的顏色，並以RGB數值化。 自由加熱前透過攝像資料獲取之指紋的山部的R值，減去由基準攝像資料獲取之指紋的山部的R值，採用相減所獲得之值作為加熱前評價時的指紋的山部的R值。利用與上述相同的方法，求出加熱前評價時的指紋的山部的G值及B值。 利用與上述相同的方法，自由加熱前透過攝像資料獲取之指紋的谷部的R值，減去由基準攝像資料獲取之指紋的谷部的R值，採用相減所獲得之值作為加熱前評價時的指紋的谷部的R值。利用與上述相同的方法，求出加熱前評價時的指紋的谷部的G值及B值。 進而，算出前述山部的R值與前述谷部的R值之差的絕對值(以下，有時記載為「絕對值ΔR」)，算出前述山部的G值與前述谷部的G值之差的絕對值(以下，有時記載為「絕對值ΔG」)，算出前述山部的B值與前述谷部的B值之差的絕對值(以下，有時記載為「絕對值ΔB」)。
基於這些算出值，依據下述基準，評價基於RGB之加熱前的膜狀接著劑的指紋識別性。結果示於表1。 (評價基準) A：絕對值ΔR、絕對值ΔG及絕對值ΔB中至少1種為10以上。 B：絕對值ΔR、絕對值ΔG及絕對值ΔB全部未達10，且絕對值ΔR、絕對值ΔG及絕對值ΔB中至少1種為5以上。 C：絕對值ΔR、絕對值ΔG及絕對值ΔB全部未達5。
[基於RGB之加熱後的指紋識別性之評價] 使用前述加熱後試片代替前述加熱前試片，除該方面以外，利用與上述之「加熱前的指紋識別性之評價」之情形相同的方法，評價基於RGB之加熱後的膜狀接著劑的指紋識別性。 更具體而言，於本評價時，獲取「加熱後透過攝像資料」代替前述加熱前透過攝像資料。另外，使用該加熱後透過攝像資料，代替加熱前評價時的指紋的山部的R值、G值及B值，求出加熱後評價時的指紋的山部的R值、G值及B值，代替加熱前評價時的指紋的谷部的R值、G值及B值，求出加熱後評價時的指紋的谷部的R值、G值及B值。進而，自這些R值、G值及B值算出加熱後評價時的絕對值ΔR、絕對值ΔG及絕對值ΔB來代替加熱前評價時的前述絕對值ΔR、絕對值ΔG及絕對值ΔB。結果示於表1。
[基於目視之加熱前的指紋識別性之評價] 隨機選定5名觀察者，利用以下所示之方法，1名1名地目視觀察指紋。 亦即，於左手食指指腹前配置1名觀察者，將左手食指指腹的表面與觀察者的眼睛之間的距離調節為150mm，於該狀態直接目視觀察左手食指的指紋。 維持該左手食指與觀察者之配置關係不變，於左手食指指腹與觀察者之間進而配置前述加熱前試片。此時的前述加熱前試片的配置形態設為與上述之「基於RGB之加熱前的指紋識別性之評價」時的加熱前試片之情形相同。於該條件下，與如上述般直接目視觀察之情形同樣地，隔著前述加熱前試片，目視觀察左手食指的指紋。
藉由該方法，讓5名觀察者全員直接及隔著加熱前試片目視觀察指紋，由隔著加熱前試片時的指紋的觀看結果、與直接目視時的指紋的觀看結果之比較，依據下述基準，評價基於目視之加熱前的膜狀接著劑的指紋識別性。結果示於表1。表1的「指紋識別性」一欄中的括號內的數值表示「判定為於指紋的觀看結果無差異之觀察者的人數(人)」。 A：觀察者5名全員判定為於指紋的觀看結果無差異。 B：觀察者5名中4名判定為於指紋的觀看結果無差異。 C：觀察者5名中2名以上判定為指紋的顏色相互不同，於觀看結果有差異。
[基於目視之加熱後的指紋識別性之評價] 使用前述加熱後試片代替前述加熱前試片，除該方面以外，利用與上述之「基於目視之加熱前的指紋識別性之評價」之情形相同的方法，評價基於目視之加熱後的膜狀接著劑的指紋識別性。結果示於表1。
[基於FT-IR之芳香族化合物之有無之評價] 使用傅立葉變換紅外-近遠紅外光譜分析裝置(PerkinElmer公司製造的「Spectrum100」)，對上述所獲得之膜狀接著劑的一面，藉由ATR(Average True Range；平均真實波幅)法，於波數4000cm-1 至400cm-1 之範圍內進行FT-IR測定。於波數3050cm-1 至2990cm-1 之範圍內，確認表示透過率之曲線中有無反曲點，確認膜狀接著劑的前述面中有無芳香族化合物。結果示於表1。表1之「FT-IR(3050cm-1 至2990cm-1 )反曲點」一欄中，「有」之情形的括號內的數值表示「確認到反曲點之波數(cm-1 )」。另外，此時獲取之光譜資料示於圖6。
[膜狀接著劑之製造及評價] [實施例2至實施例4] 以接著劑組成物的含有成分的種類及含量成為如表1所示之方式，變更製造接著劑組成物時的調配成分的種類及調配量之任一者或兩者，除該方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造膜狀接著劑並進行評價。結果示於表1。
[比較例1至比較例3] 以接著劑組成物的含有成分的種類及含量成為如表2所示之方式，變更製造接著劑組成物時的調配成分的種類及調配量之任一者或兩者，除該方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，嘗試膜狀接著劑之製造及評價。結果示於表2。
此外，表1及表2中的含有成分一欄記載為「-」時，表示接著劑組成物不含有該成分。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4
接著劑組成物的含有成分(質量份) 丙烯酸系樹脂(a) (a)-1 44.3 39 - 47.5
(a)-2 - - 39.5 -
環氧化合物(b1) (b1)-1 - - - -
(b1)-2 40 - - -
(b1)-3 - 40 - -
(b1)-4 - - 20 -
(b1)-5 - - - 32
(b1)-6,7,8 - - - -
酚樹脂(b2) (b2)-1 - - - -
填充材料(d) (d)-1 - - 40 20
(d)-2 15 20 - -
交聯劑(f) (f)-2 - 0.5 - -
(f)-4 0.2 - - -
(f)-1,3 - - - -
磷系抗氧化劑(z) (z)-1 0.5 - 0.5 0.5
(z)-2 - 0.5 - -
評價結果 剪切強度(N/2mm□) 48 71 55 80
加熱前直線透過率(%) 95 96 98 97
加熱後直線透過率(%) 86 88 95 93
基於RGB之加熱前的指紋識別性 山部 R 196 195 192 219
G 132 133 127 157
B 133 136 131 158
谷部 R 192 194 187 209
G 119 121 110 141
B 128 128 118 142
絕對值ΔR 4 1 5 10
絕對值ΔG 13 12 17 16
絕對值ΔB 5 8 13 16
指紋識別性 A A A A
基於目視之加熱前的指紋識別性之評價 A(5) A(5) A(5) A(5)
基於RGB之加熱後的指紋識別性 山部 R 185 213 195 192
G 120 147 132 130
B 118 149 125 135
谷部 R 189 204 190 188
G 111 142 116 115
B 113 147 115 122
絕對值ΔR   4 9 5 4
絕對值ΔG 9 5 16 15
絕對值ΔB 15 2 10 13
指紋識別性 B B A A
基於目視之加熱後的指紋識別性之評價 B(4) B(4) A(5) A(5)
FT-IR(3050cm-1 至2990cm-1 )反曲點 無 無 無 無
[表2]
比較例1 比較例2 比較例3
接著劑組成物的含有成分(質量份) 丙烯酸系樹脂(a) (a)-1 36 - 12
(a)-2 - 30 -
環氧化合物(b1) (b1)-1 - 60 -
(b1)-2,3,4,5 - - -
(b1)-6 25 - 20
(b1)-7 10 - -
(b1)-8 - - 25
酚樹脂(b2) (b2)-1 28 - 42
填充材料(d) (d)-1 - - -
(d)-2 - 10 -
交聯劑(f) (f)-1 0.5 - -
(f)-3 - - 0.5
(f)-2,4 - - -
磷系抗氧化劑(z) (z)-1 - - -
(z)-2 0.5 - 0.5
評價結果 剪切強度(N/2mm□) 110 45 125
加熱前直線透過率(%) 32 90 43
加熱後直線透過率(%) 1 16 1
基於RGB之加熱前的指紋識別性 山部 R 184 202 202
G 113 135 118
B 117 142 128
谷部 R 185 200 199
G 110 129 116
B 119 133 126
絕對值ΔR 1 2 3
絕對值ΔG 3 6 2
絕對值ΔB 2 9 2
指紋識別性 C B C
基於目視之加熱前的指紋識別性之評價 C(0) A(5) C(0)
基於RGB之加熱後的指紋識別性 山部 R 160 212 158
G 51 150 52
B 26 153 25
谷部 R 161 215 159
G 51 146 51
B 27 149 25
絕對值ΔR 1 3 1
絕對值ΔG 0 4 1
絕對值ΔB 1 4 0
指紋識別性 C C C
基於目視之加熱後的指紋識別性之評價 C(0) C(0) C(0)
FT-IR(3050cm-1 至2990cm-1 )反曲點 有 (3037) 有 (3000) 有 (3001)
由上述結果可明顯看出，於實施例1至實施例4中，於260℃加熱前後的膜狀接著劑均透光性高，著色得到抑制，指紋識別性高。於實施例1至實施例4中，於260℃加熱前的膜狀接著劑在光(400nm至800nm)之直線透過率為95%以上(95%至98%)，於260℃加熱後的膜狀接著劑在光(400nm至800nm)之直線透過率為86%以上(86%至95%)。
於實施例1至實施例4中，膜狀接著劑的剪切強度為48N/2mm□以上(48N/2mm□至80N/2mm□)，膜狀接著劑的接著力足夠強。
於實施例1至實施例4中，推測膜狀接著劑含有磷系抗氧化劑(z)，而且以該磷系抗氧化劑(z)為代表之全部成分皆不具有芳香族環式基，因此因加熱所致之著色得到抑制。 於實施例1至實施例4中，於波數3050cm-1 至2990cm-1 之範圍內，於表示透過率之曲線中，未確認到不能說是雜訊之明確的反曲點，表示於膜狀接著劑的前述測定面實質上不存在芳香族化合物，該結果與使用上述之各成分之情況相符。圖6中，為了易於觀察表示透過率之曲線，而未表示實施例3至實施例4中的結果，但實施例3至實施例4中的曲線亦為與實施例1至實施例2中的曲線相同的形狀。
相對於此，於比較例1至比較例3中，於260℃加熱後的膜狀接著劑的透光性低，著色未得到抑制，指紋識別性低。於比較例1至比較例3中，於260℃加熱後的膜狀接著劑在光(400nm至800nm)之直線透過率為16%以下。
於比較例1及比較例3中，推測儘管膜狀接著劑含有磷系抗氧化劑(z)，但由於環氧化合物(b1)、酚樹脂(b2)及交聯劑(f)均具有芳香族環式基，因此因加熱所致之著色未得到抑制。由圖5亦可明顯看出，於比較例1及比較例3中，於波數3050cm-1 至2990cm-1 之範圍內，於表示透過率之曲線中，確認到不能說是雜訊之明確的反曲點，表示於膜狀接著劑的前述測定面存在芳香族化合物。該結果與使用上述之各成分之情況相符。
於比較例2中，於260℃加熱前的膜狀接著劑雖然透光性高，著色得到抑制，但推測由於完全不含以磷系抗氧化劑(z)為代表之抗氧化劑，而且環氧化合物(b1)、酚樹脂(b2)及交聯劑(f)均具有芳香族環式基，故而因加熱所致之著色未得到抑制。由圖5可明顯看出，於比較例2中，於波數3050cm-1 至2990cm-1 之範圍內，於表示透過率之曲線中，確認到明確的反曲點，表示於膜狀接著劑的前述測定面存在芳香族化合物。該結果與使用上述之各成分之情況相符。
進而，於比較例2中，膜狀接著劑的剪切強度為45N/2mm□，膜狀接著劑的接著力較實施例1至實施例4之情形弱。 [產業可利用性]
本發明可於製造或加工構成電子機器之各種零件時，用作接著劑。
7:透光性罩 7a:透光性罩的第1面 7b:透光性罩的第2面 8:晶片 8a:晶片的電路形成面 10:切割片 10a:切割片的第1面 11:基材 11a:基材的第1面 12:黏著劑層 12a:黏著劑層的第1面 13:膜狀接著劑 13a:膜狀接著劑的第1面 13b:膜狀接著劑的第2面 15:剝離膜 19:樹脂膜 101:複合片 108,109:積層片 151:第1剝離膜 152:第2剝離膜 801:積層體
[圖1]係以示意方式表示本發明的一實施形態的膜狀接著劑及積層片的一例之剖視圖。 [圖2]係以示意方式表示本發明的一實施形態的積層片的另一例之剖視圖。 [圖3]係以示意方式表示本發明的一實施形態的複合片的一例之剖視圖。 [圖4]係以示意方式表示使用本發明的一實施形態的膜狀接著劑而製造之積層體的一例之剖視圖。 [圖5]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的複合片之使用方法的一例之剖視圖。 [圖6]係實施例及比較例中關於膜狀接著劑之FT-IR之測定結果。
13:膜狀接著劑
13a:膜狀接著劑的第1面
13b:膜狀接著劑的第2面
109:積層片
151:第1剝離膜
152:第2剝離膜

Claims (10)

  1. 一種膜狀接著劑，係用於晶片的電路形成面與透光性罩之貼合；前述膜狀接著劑的至少一面實質上不含芳香族化合物；於260℃加熱前的前述膜狀接著劑在波長為400nm至800nm之光之直線透過率為94.5%至99.8%；於260℃加熱10分鐘後的前述膜狀接著劑在波長為400nm至800nm之光之直線透過率為94%至99.8%。
  2. 如請求項1所記載之膜狀接著劑，其中相對於前述膜狀接著劑的總質量，前述膜狀接著劑含有7.5質量%至50質量%之填充材料，前述填充材料的平均粒徑為10nm至80nm。
  3. 如請求項1所記載之膜狀接著劑，其中前述膜狀接著劑的厚度為10μm至40μm。
  4. 如請求項2所記載之膜狀接著劑，其中前述膜狀接著劑的厚度為10μm至40μm。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之膜狀接著劑，其中前述膜狀接著劑含有脂肪族系環氧化合物。
  6. 如請求項1至4中任一項所記載之膜狀接著劑，其中前述膜狀接著劑含有脂肪族系亞磷酸酯作為抗氧化劑。
  7. 如請求項1至4中任一項所記載之膜狀接著劑，其中前述膜狀接著劑含有丙烯酸系樹脂、及脂肪族多元異氰酸酯系交聯劑；前述丙烯酸系樹脂具有能夠與前述交聯劑鍵結之官能基。
  8. 一種積層片，具備如請求項1至7中任一項所記載之膜狀接著劑、及設置於前述膜狀接著劑的一面上之樹脂膜。
  9. 一種複合片，具備如請求項1至7中任一項所記載之膜狀接著劑、及設置於前述膜狀接著劑的一面上之切割片；前述切割片具備基材、及設置於前述基材的一面上之黏著劑層；前述黏著劑層配置於前述基材與前述膜狀接著劑之間。
  10. 一種積層體之製造方法，係於如請求項1至7中任一項所記載之膜狀接著劑的一面貼合晶片的電路形成面，於前述膜狀接著劑的另一面貼合透光性罩，藉此獲得前述晶片、前述膜狀接著劑、及前述透光性罩依序積層而構成之積層體。
TW108147332A 2018-12-28 2019-12-24 膜狀接著劑、積層片、複合片、以及積層體之製造方法 TWI832944B (zh)

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