TWI819544B - 自稀土廢棄物中回收分離稀土類金屬之方法 - Google Patents
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Abstract
一種自稀土廢棄物中回收分離稀土類金屬之方法,包括步驟S1~S3。步驟S1,將複數含有稀土類金屬之廢棄物經由一消磁處理,形成一金屬廢料;步驟S2,該金屬廢料加入一酸溶劑中混合,去除該金屬廢料中的雜質元素,獲取一稀土溶液;步驟S3,將該稀土溶液與一萃取溶液混合,以分離出一含有釹及鐠的輕稀土萃餘液以及一含有鏑及鋱的重稀土萃取液,其中該重稀土萃取液再與該酸溶劑混合以萃取當中鏑元素及鋱元素,獲取一重稀土反萃液,並在該輕稀土萃餘液與該重稀土反萃液中分別加入一沉澱劑,生成一輕稀土沉澱物及一重稀土沉澱物;如此,該方法能從廢棄物中回收高純度的稀土類金屬,有利於促進新興能源及國防工業的經濟發展。
Description
本發明係與回收稀土類金屬有關,特別指一種自稀土廢棄物中回收分離稀土類金屬之方法。
隨著電子科技的迅速發展,許多資訊產業及新興能源與動力產業的發展,會考量節能減碳與高效能小型化需求,通常會在相關電子電器產品設置有稀土永磁體,如冷氣機、洗衣機、車用電池、風力發電機、電動馬達以及資訊類硬碟等,其中該稀土永磁體含有約30%的稀土類金屬,以釹、鐠、鏑、鋱為主要含量。
目前該稀土類金屬的製造方法主要係來自礦山採集稀土原料,由於國內沒有相關的稀土礦產,所以該稀土原料僅能依賴國外進口,國內許多相關產業為了避免稀土供應發生斷鏈的情況,開始發展稀土類金屬的回收技術。
在現有稀土回收技術中,大多是從廢螢光粉或廢拋光粉回收釔、銪、鈰、鑭等稀土類金屬為主,對於廢棄稀土永磁體僅能回收約70%的金屬鐵,根本無法回收釹、鐠、鏑、鋱等稀土類金屬。
如此,若從該廢棄稀土永磁體有效回收稀土類金屬,不僅是對國內現有金屬資源的浪費,限制新興能源與動力產業及國防工業發展所需之關鍵金屬資源,進而影響國內相關產業的經濟發展。
有鑑於此,本發明之目的在於提供一種自稀土廢棄物中回收分離稀土類金屬之方法,能有效回收高純度含有鏑、鋱、釹、鐠之稀土金屬,有利於促進國內新興能源及國防工業的經濟發展。
緣以達成上述目的,本發明提供的自稀土廢棄物中回收分離稀土類金屬之方法,包括步驟S1~S3。步驟S1,將複數含有稀土類金屬之廢棄物經由一消磁處理,形成一金屬廢料;步驟S2,該金屬廢料加入一酸溶劑中混合,去除該金屬廢料中的雜質元素,獲取一稀土溶液;步驟S3,將該稀土溶液與一萃取溶液混合,以分離出一含有釹及鐠的輕稀土萃餘液以及一含有鏑及鋱的重稀土萃取液,其中該重稀土萃取液再與該酸溶劑混合以萃取當中鏑元素及鋱元素,獲取一重稀土反萃液,並在該輕稀土萃餘液與該重稀土反萃液中分別加入一沉澱劑,生成一輕稀土沉澱物及一重稀土沉澱物。
本發明之效果在於,該回收方法能有效地從含有稀土類金屬之廢棄物中回收釹(Nd)、鐠(Pr)、鏑(Dy)、鋱(Tb)等稀土類金屬,在該步驟S3中還能進行多次重複萃取,能讓該重稀土類金屬及該輕稀土類金屬的回收純度高達99.9%以上;如此,該回收方法能有效將稀土類金屬之廢棄物循環利用,以回收高純度的該重稀土類金屬及該輕稀土類金屬,並能廣泛應用在綠能科技、智慧機械、國防航太產業,有利於促進新興能源及國防工業的經濟發展。
〔本發明〕
S1、S2、S3、S4:步驟
P1、P2:步驟
W1:第一水相層
W2:第二水相層
L1:第一有機相層
L2:第二有機相層
圖1係為本發明一較佳實施例之自稀土廢棄物中回收分離稀土類金屬之
方法的步驟流程圖。
圖2係為本發明另一較佳實施例之自稀土廢棄物中回收分離稀土類金屬之方法的步驟流程圖。
圖3係為一較佳實施例之自稀土廢棄物中回收分離稀土類金屬之方法的步驟S3的架構圖。
圖4係為一較佳實施例之自稀土廢棄物中回收分離稀土類金屬之方法的步驟S3的萃取示意圖。
圖5係為一較佳實施例之自稀土廢棄物中回收分離稀土類金屬之方法的分析數據圖(一)。
圖6係為一較佳實施例之自稀土廢棄物中回收分離稀土類金屬之方法的分析數據圖(二)。
為能更清楚地說明本發明,茲舉較佳實施例並配合圖式詳細說明如後。請參考圖1,為本發明提供自稀土廢棄物中回收分離稀土類金屬之方法,其包含下列步驟:
步驟S1,回收複數含有稀土類金屬之廢棄物,該等廢棄物係為含有稀土永磁體的廢電子電器,例如電動工具、馬達、壓縮機、(風力)發電機、磁性元件,含稀土永磁體之產業廢料;在本實施例中,該廢棄物係選用冷氣壓縮機的稀土永磁體,由於該等廢棄物中的永磁體具有強大磁力,需先將該等廢棄物經由一消磁處理形成一金屬廢料,在本實施例中,該消磁處理係將該等廢棄物以300℃至450℃熱處理10分鐘至35分鐘,或以退磁器或大型臺式退磁機,消除該等廢棄物中永磁體的磁性,以免處理過程該等廢棄物發生磁力吸引而危害作業人員,再將該等
消磁後的廢棄物利用破碎機破碎成50目至150目的該金屬廢料。
另外,在該步驟S1中,該金屬廢料以700℃至800℃熱處理至少1小時,消除該金屬廢料中的有機物,同時讓該金屬廢料中的鐵元素形成氧化鐵(Fe2O3),有利於後續去除該金屬廢料中的鐵元素及其他雜質元素。在其他實施例中,該金屬廢料的熱處理步驟能夠省略,只要能夠去除該金屬廢料中的雜質元素即可。
步驟S2,該金屬廢料加入一酸溶劑中混合,去除該金屬廢料中的雜質元素,獲取一稀土溶液;在本實施例中,該酸溶劑係為4N鹽酸,將該金屬廢料與該酸溶劑以固液比1:4至1:20進行混合,並在60℃至90℃下浸漬30分鐘至90分鐘,由於該金屬廢料中的稀土類金屬能溶解於該酸溶劑,反之該金屬廢料中的大多數氧化鐵則不溶於該酸溶劑,即能分離該氧化鐵與該稀土類金屬,獲得該稀土溶液,且該稀土溶液的鐵去除率約為70~80%。
特別說明地,在該稀土溶液中加入氫氧化鈉,且將該稀土溶液的pH值調整為2.5至3.7,在本實施例中,該稀土溶液的pH值調整為3.5,使該金屬廢料中殘餘鐵及其他的雜質元素與該氫氧化鈉反應形成沉澱物,進而濾除該沉澱物以純化該稀土溶液。
本文中的鐵去除率是指該稀土溶液中殘留的鐵含量佔原來金屬廢料中總鐵量的去除百分比。
步驟S3,將該稀土溶液與一萃取溶液混合,以分離出一含有釹及鐠的輕稀土萃餘液以及一含有鏑及鋱的重稀土萃取液,其中該重稀土萃取液再與該酸溶劑混合以萃取當中鏑元素及鋱元素,獲取一重稀土反萃液,並在該輕稀土萃餘液與該重稀土反萃液中分別加入一沉澱劑,生成一輕稀土沉澱物及一重稀土沉澱物。如圖3及4所示,該步驟S3
包含有步驟P1及P2;在該步驟P1中,該稀土溶液與該萃取溶液分別置入分液漏斗中混合靜置,以分離成一第一有機相層L1及一位於該第一有機相層L1下方之第一水相層W1,該萃取溶液位於該第一有機相層L1,該稀土溶液位於該第一水相層W1,其中該稀土溶液與該萃取溶液在混合過程中,該稀土溶液中含有鏑及鋱之重稀土類金屬會被萃取至該萃取溶液而轉移至該第一有機相層L1,使得該第一有機相層L1包含該萃取溶液與該含有鏑及鋱之重稀土類金屬,而該稀土溶液中含有釹及鐠之輕稀土類金屬位在該第一水相層W1,接著將該第一水相層W1取出,獲取該輕稀土萃餘液,而該第一有機相層L1維持在該分液漏斗中,此時該第一有機相層L1為該重稀土萃取液,且在該輕稀土萃餘液中加入該沉澱劑,其中該輕稀土萃餘液與該沉澱劑係以1:100之固液比以及25~65℃條件下混合,以生成該輕稀土沉澱物。
特別說明地,在本實施例中,該萃取溶液由一皂化的萃取劑與煤油所組成,且該萃取溶液的pH值為1至4,其中該萃取劑可為2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯(2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester,簡稱HEHEHP或P507)、二(2-乙基己基)磷酸酯(Bis(2-ethylhexyl)phosphate,簡稱D2EHPA或P204)、雙(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(diisooctylphosphinic acid,簡稱Cyanex 272)、(1,1,3,3-四甲基丁基)(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸和2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯的混合物(簡稱Cyanex 572)所構成族群之其中一種,其中皂化後的該萃取劑不易在萃取過程影響被萃液物的pH值變化;萃取參數包含有該萃取溶液與該稀土溶液的體積比為1:1至1:3,以及該第一有機相層L1中該含有鏑及鋱之重稀土類金屬與該萃取劑的莫耳數比介於1:1至1:5,在一較佳實施例中,該第一有機相層L1中該含有鏑及鋱之重
稀土類金屬與該萃取劑的莫耳數比介於1:3至1:5,其中該萃取溶液的pH值與該稀土溶液中的該重稀土類金屬與該萃取劑的莫耳數的參數,將會影響稀土類金屬的萃取效率,若該萃取溶液的pH值大於4時,導致該稀土溶液中的稀土類金屬產生膠凝沉澱。
本實施例該廢棄物係為冷氣壓縮機的永磁體,其主要的成分是釹鐵硼稀土,化學結構為RE2.9Fe14B1.2,其中稀土類金屬(RE)包含Nd1.9Pr0.6Dy0.2Tb0.1Sm0.1,利用前述化學結構計算該重稀土類金屬的化學計量莫耳數。
接著,如圖3、4所示,在該步驟P2中,當該第一水相層W1從該分液漏被取出後,在該分液漏斗中加入該酸溶劑與該第一有機相層L1混合,在本實施例中,該酸溶劑係為鹽酸,使該酸溶劑與該第一有機相層L1分離成一第二有機相層L2及一位於該第二有機相層L2下方的第二水相層W2,該萃取溶液位於該第二有機相層L2,該酸溶劑位於該第二水相層W2,其中該酸溶劑與該第一有機相層L1在混合過程中,該第一有機相層L1中該含有鏑及鋱之重稀土類金屬會被反萃至該酸溶劑而轉移至該第二水相層W2,使得該第二水相層W2包含該酸溶劑與該含有鏑及鋱之重稀土類金屬,接著將該第二水相層W2取出,獲取該重稀土反萃液,且在該重稀土反萃液中加入該沉澱劑,其中該重稀土反萃液與該沉澱劑係以1:100之固液比以及25~65℃條件下混合,以生成該重稀土沉澱物。
在本實施例中,該沉澱劑包含碳酸鹽、碳酸氫鹽及草酸所構成族群之其中一種,在本實施例中,該沉澱劑係使用草酸,該輕稀土萃餘液與該沉澱劑反應形成輕稀土草酸鹽即為該輕稀土沉澱物,同樣地該重稀土反萃液與該沉澱劑反應形成重稀土草酸鹽即為該重稀土沉澱
物。
特別說明的是,在該步驟S3中,探討該萃取劑種類與該萃取溶液的pH值的差異;本實施例該萃取劑係選用2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯,以及二(2-乙基己基)磷酸酯分別進行該步驟P1及該步驟P2,其中在該步驟P1中,該萃取溶液與該稀土溶液的體積比為1:1,且該稀土溶液中的該重稀土類金屬與該萃取劑的莫耳數比介於1:3,該萃取溶液的pH值為1至4,各別分析該萃取溶液的輕稀土類金屬(釹及鐠)與重稀土類金屬(鏑及鋱)萃取率,其中該輕稀土類金屬(釹及鐠)萃取率,以及該重稀土類金屬(鏑及鋱)萃取率係使用感應耦合電漿光學發射光譜儀(型號:Thermo iCAP 6300)以感應耦合電漿原子發射光譜法(Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy,ICP-OES)進行分析。
分析結果如圖5及圖6所示,圖4係使用二(2-乙基己基)磷酸酯萃取劑在pH1、pH2、pH3、pH4條件下對應釹(Nd)、鐠(Pr)、鏑(Dy)、鋱(Tb)之萃取率數據分析圖;圖6係使用2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯萃取劑在pH1、pH2、pH3、pH4條件下對應釹(Nd)、鐠(Pr)、鏑(Dy)、鋱(Tb)之萃取率數據分析圖。如圖5及併參下表一所示,該萃取溶液中的釹(Nd)、鐠(Pr)、鏑(Dy)、鋱(Tb)之萃取率,隨著該萃取溶液的pH值升高而對應增加,其中該萃取溶液在pH3時,該重稀土類金屬(鏑及鋱)的萃取率明顯高於該輕稀土類金屬(釹及鐠)的萃取率,可見該重稀土類金屬與該輕稀土類金屬的分離效果較佳。
如圖6及併參下表二所示,該萃取溶液中的釹(Nd)、鐠(Pr)、鏑(Dy)、鋱(Tb)之萃取率,隨著該萃取溶液的pH值升高而對應增加,其中該萃取溶液在pH1~3時,該輕稀土類金屬(釹及鐠)的萃取率均小於3%,且該重稀土類金屬(鏑及鋱)的萃取率明顯高於該輕稀土類金屬(釹及鐠)的萃取率;由此可見,2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯萃取劑相較於二(2-乙基己基)磷酸酯萃取劑對輕稀土類金屬及重稀土類金屬具有分離效果;因此,本實施例是選用2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯萃取劑進行該步驟S3;但在其他實施例中,亦可選用二(2-乙基己基)磷酸酯萃取劑或Cyanex 272或Cyanex 572萃取劑,只要能夠分離輕稀土類金屬及重稀土類金屬即可。
如圖2所示,在本發明一較佳實施例中,在該步驟3之後包含有步驟S4,熱處理該輕稀土沉澱物與該重稀土沉澱物,其中該輕稀土沉澱物與該重稀土沉澱物分別烘乾且經過850℃至1000℃鍛燒,以去除該輕稀土沉澱物與該重稀土沉澱物中的二氧化碳,形成一含有釹及鐠的
輕稀土氧化物與一鏑及鋱的重稀土氧化物,再對該輕稀土氧化物與該重稀土氧化物分析成分及純度,其中該輕稀土氧化物的成份純度,以及該重稀土氧化物的成份純度係使用感應耦合電漿光學發射光譜儀(型號:Thermo iCAP 6300)以感應耦合電漿原子發射光譜法(Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy,ICP-OES)所獲得。
由下表三的分析結果可見,該輕稀土氧化物中主要含有釹(Nd)59.4%及鐠(Pr)35.4%,且該輕稀土類金屬的回收純度約為94.8%;該重稀土氧化物中主要含有鏑(Dy)76.8%及鋱(Tb)20.1%,且該重稀土類金屬的回收純度約為96.9%。
藉由本發明之設計,該回收方法能有效地從含有稀土類金屬之廢棄物中回收釹(Nd)、鐠(Pr)、鏑(Dy)、鋱(Tb)等稀土類金屬,稀土回收率為90%以上,其中該重稀土氧化物中重稀土類金屬的純度約為96.9%,該輕稀土氧化物中輕稀土類金屬的純度約為94.8%,且在該步驟S3中還能進行多次重複萃取,能讓該重稀土類金屬及該輕稀土類金屬的回收純度高達99.9%以上;如此,該回收方法能有效將稀土類金屬之廢棄物循環利用,以回收高純度的該重稀土類金屬及該輕稀土類金屬,並能廣泛應用在綠能科技、智慧機械、國防航太產業,有利於促進新興能源及國防工業的經濟發展。
以上所述僅為本發明較佳可行實施例而已,舉凡應用本發明說明書及申請專利範圍所為之等效變化,理應包含在本發明之專利範圍內。
S1、S2、S3:步驟
Claims (10)
- 一種自稀土廢棄物中回收分離稀土類金屬之方法,包括下列步驟:步驟S1,將複數含有稀土類金屬之廢棄物經由一消磁處理,形成一金屬廢料;步驟S2,該金屬廢料加入一酸溶劑中混合,去除該金屬廢料中的雜質元素,其中,該酸溶劑係為鹽酸,該金屬廢料與該酸溶劑以固液比1:4至1:20進行混合,並在60℃至90℃下浸漬,該酸溶劑將溶解該金屬廢料中的稀土類金屬,以分離該金屬廢料中的雜質元素,獲取一稀土溶液,接著在該稀土溶液中加入氫氧化鈉,且將該稀土溶液的pH值調整為2.5至3.7,使該金屬廢料中殘餘的雜質元素與該氫氧化鈉反應形成沉澱物,濾除該沉澱物以純化該稀土溶液;以及步驟S3,將該稀土溶液與一萃取溶液混合,以分離出一含有釹及鐠的輕稀土萃餘液以及一含有鏑及鋱的重稀土萃取液,其中該萃取溶液由一皂化的萃取劑與煤油所組成,且該萃取溶液的pH值為1至4,且該萃取溶液與該稀土溶液的體積比為1:1至1:3,接著該重稀土萃取液再與該酸溶劑混合以萃取當中鏑元素及鋱元素,獲取一重稀土反萃液,並在該輕稀土萃餘液與該重稀土反萃液中分別加入一沉澱劑,生成一輕稀土沉澱物及一重稀土沉澱物;其中,在該步驟S3中,包含有步驟P1及P2,在該步驟P1中,該稀土溶液與該萃取溶液分別置入分液漏斗中混合靜置,以分離成一第一有機相層及一位於該第一有機相層下方之第一水相層,該萃取溶液位於該第一有機相層,該稀土溶液位於該第一水相層,其中該稀土溶液與該萃取溶液在混合過程中,該稀土溶液中含有鏑及鋱之重稀土類金屬被萃取至 該萃取溶液而轉移至該第一有機相層,使得該第一有機相層包含該萃取溶液與該含有鏑及鋱之重稀土類金屬,而該稀土溶液中含有釹及鐠之輕稀土類金屬位在該第一水相層,接著將該第一水相層取出,獲取該輕稀土萃餘液,而該第一有機相層維持在該分液漏斗中,此時該第一有機相層為該重稀土萃取液,且在該輕稀土萃餘液中加入該沉澱劑,生成該輕稀土沉澱物;在該步驟P2中,當該第一水相層從該分液漏被取出後,在該分液漏斗中加入該酸溶劑與該第一有機相層混合,使該酸溶劑與該第一有機相層分離成一第二有機相層及一位於該第二有機相層下方的第二水相層,該萃取溶液位於該第二有機相層,該酸溶劑位於該第二水相層,其中該酸溶劑與該第一有機相層在混合過程中,該第一有機相層中該含有鏑及鋱之重稀土類金屬被反萃至該酸溶劑而被轉移至該第二水相層,使得該第二水相層包含該酸溶劑與該含有鏑及鋱之重稀土類金屬,接著將該第二水相層取出,獲取該重稀土反萃液,且在該重稀土反萃液中加入該沉澱劑,生成該重稀土沉澱物。
- 如請求項1所述之自稀土廢棄物中回收分離稀土類金屬之方法,其中在該步驟S1中,該消磁處理係將該廢棄物以300℃至450℃的溫度下熱處理10分鐘至35分鐘,或以退磁器或大型臺式退磁機,消除該廢棄物的磁性,且將該消磁後的廢棄物破碎成50目至150目的該金屬廢料。
- 如請求項2所述之自稀土廢棄物中回收分離稀土類金屬之方法,其中在該步驟S1中,該金屬廢料以700℃至800℃熱處理,讓該金屬廢料中的鐵形成氧化鐵。
- 如請求項1所述之自稀土廢棄物中回收分離稀土類金屬 之方法,其中在該步驟P1中,該第一有機相層中該含有鏑及鋱之重稀土類金屬與該萃取劑的莫耳數比介於1:1至1:5。
- 如請求項4所述之自稀土廢棄物中回收分離稀土類金屬之方法,其中在該步驟P1中,該第一有機相層中該含有鏑及鋱之重稀土類金屬與該萃取劑的莫耳數比介於1:3至1:5。
- 如請求項1所述之自稀土廢棄物中回收分離稀土類金屬之方法,其中該萃取劑包含2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯(2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester,簡稱HEHEHP或P507)、二(2-乙基己基)磷酸酯(Bis(2-ethylhexyl)phosphate,簡稱D2EHPA或P204)、雙(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(diisooctylphosphinic acid,簡稱Cyanex 272)、(1,1,3,3-四甲基丁基)(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸和2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯的混合物(簡稱Cyanex 572)所構成族群之其中一種。
- 如請求項1所述之自稀土廢棄物中回收分離稀土類金屬之方法,其中在該步驟P1中,該輕稀土萃餘液與該沉澱劑係以1:100之固液比以及25~65℃條件下混合。
- 如請求項1所述之自稀土廢棄物中回收分離稀土類金屬之方法,其中在該步驟P2中,該重稀土反萃液與該沉澱劑係以1:100之固液比以及25~65℃條件下混合。
- 如請求項7或8所述之自稀土廢棄物中回收分離稀土類金屬之方法,其中該沉澱劑包含碳酸鹽、碳酸氫鹽及草酸所構成族群之其中一種。
- 如請求項1所述之自稀土廢棄物中回收分離稀土類金屬之方法,其中在該步驟3之後包含有步驟S4,熱處理該輕稀土沉澱物 與該重稀土沉澱物,其中該輕稀土沉澱物與該重稀土沉澱物分別烘乾且經過850℃至1000℃鍛燒,以去除該輕稀土沉澱物與該重稀土沉澱物中的二氧化碳,形成一含有釹及鐠的輕稀土氧化物與一鏑及鋱的重稀土氧化物。
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