KR102289085B1 - 선택적 산화 열처리를 통한 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법 및 이에 의해 제조된 Nd 분말 - Google Patents
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Abstract
NdFeB 자석 스크랩에서 용액공정 없이, 선택적 산화 열처리만을 통해 최종 Nd2O3와 Fe2O3만을 얻을 수 있는 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법 및 이에 의해 제조된 Nd 분말에 관한 것으로, (a) 상기 폐 Nd 영구자석을 파쇄하는 단계, (b) 상기 단계 (a)에서 파쇄된 하는 단계, (c) 상기 단계 (b)에서 선택적 산화 열처리된 폐 Nd 영구자석을 산화배소 처리하는 단계, (d) 상기 단계 (c)에서 산화배소 처리된 폐 Nd 영구자석을 산으로 침출시키는 단계, (e) 용매를 추출하는 단계를 포함하는 구성을 마련하여, 폐 Nd 영구자석에서 Nd의 회수 비용을 절감할 수 있다.
Description
본 발명은 선택적 산화 열처리를 통한 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법에 관한 것으로, 특히 NdFeB 자석 스크랩에서 용액공정 없이, 선택적 산화 열처리만을 통해 최종 Nd2O3와 Fe2O3만을 얻을 수 있는 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법 및 이에 의해 제조된 Nd 분말에 관한 것이다.
일반적으로, 희토류원소를 가장 많이 사용하는 분야는 자석으로서 NdFeB 영구자석 스크랩은 고농도의 희토류를 함유하는 도시 광석으로써 부가가치가 매우 큰 희토류 자원이다. 따라서 희토류원소를 회수한 다음 개별 희토류원소로 분리하여 제품생산의 원료로 재활용하는 기술이 개발되고 있다.
예를 들어, 네오디뮴, 철, 붕소로 이루어진 NdFeB계 영구자석은 운송기기, 통신기기, 측정기, 전기 음향 기기, 전기 공학, 자석 치료 기계, 자기력 기계, 자석 분리 공정, 자화 기술 등 고자력 자석을 요구하는 부품에 광범위하게 사용되고 있으며, 수요가 급증하여 지난 10년간 세계 NdFeB계 영구자석 시장의 연평균 성장률이 자석 종류에 따라 30~70%로서 영구자석 시장을 석권하고 있다. 따라서, NdFeB계 영구자석 수요증가로 폐 스크랩의 발생량이 급증할 것으로 판단된다.
또한, NdFeB계 영구자석의 가격이 급등하고 있으므로, 상술한 NdFeB계 영구자석을 파쇄 및 분쇄하여 수득된 폐 스크랩 분말에는 대략 20~30%의 네오디뮴(Nd)이 함유되어 있어 네오디뮴을 회수하는 것이 매우 중요하다.
한편, 폐 스크랩 분말로부터 네오디뮴을 분리 회수할 때, 산 침출법이 이용되는 데, 폐 스크랩 분말을 산화 배소 하지 않고 침출하는 경우 낮은 황산 농도에서 네오디뮴을 효율적으로 추출할 수 있지만, 이 경우 철의 침출률도 상대적으로 높기 때문에 이후의 분리공정이 복잡해지는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 기술의 일 예가 하기 문헌 1 내지 3 등에 개시되어 있다.
예를 들어, 하기 특허문헌 1에는 미세분말 형태의 네오디움을 포함하는 NdFeB 자석 스크랩을 선택하는 단계, 상기 선택된 NdFeB 자석 스크랩을 자연발화반응시키는 단계, 상기 자연발화한 NdFeB 자석 스크랩을 재미세분말화하는 단계, 상기 재미세분말화된 재미세분말을 고온-산화시키는 단계 및 상기 고온-산화된 미세분말을 산처리하는 단계를 포함하며, 상기 고온-산화된 미세분말은 γ-Fe2O3가 염산에 용해되지 않은 α-Fe2O3 형태로 변형되어 존재하는 NdFeB자석 스크랩에서 희토류원소만을 염산에 의해 선택적으로 용해하는 방법에 대해 개시되어 있다.
또 하기 특허문헌 2에는 네오디뮴을 포함하는 영구자석을 NaOH 용액에 침지시키는 단계, 상기 침지된 영구자석을 산화배소 처리하는 단계 및 상기 산화배소 처리된 영구자석을 산으로 침출시키는 단계를 포함하고, 상기 산화배소 후 네오디뮴은 Nd(OH)3 또는 Nd2O3로 존재하는 네오디뮴을 포함하는 영구자석으로부터 네오디뮴의 선택적 침출방법에 대해 개시되어 있다.
한편, 하기 특허문헌 3에는 (a) NdFeB 폐 영구자석을 파쇄 및 분쇄하여 NdFeB 폐 스크랩 분말을 수득하는 단계, (b) 상기 수득한 NdFeB 폐 스크랩 분말을 산화배소 처리하는 단계, (c) 상기 산화배소 처리된 NdFeB 폐 스크랩 분말을 NaOH 용액에 침지시켜 네오디뮴 및 철 수산화물 입자를 수득하는 단계 및 (d) 상기 네오디뮴 및 철 수산화물 입자를 황산 용액에 혼합하여 타깃 물질인 네오디뮴을 침출 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 (c) 단계에서, 침지 온도는 100 ~ 140℃인 침지법을 이용한 네오디뮴 침출 방법에 대해 개시되어 있다.
상술한 바와 같은 종래 기술에서는 폐 Nd 영구자석을 산화배소 하여 산화물 형성시, 원하는 Nd2O3와 Fe2O3만이 아닌, NdFeO3 복합산화물이나 Fe3O4와 같은 다른 상들이 형성되어 Nd2O3만 선택적으로 침출하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.
일반적인 산화배소를 통해 폐 Nd영구자석에 대한 침출 공정은 황산(H2SO4) 침출(Nd와 Fe 모두 녹임), 황산나트륨(Na2SO4) 첨가로 Nd 성분 침전(Fe 성분과 분리), NaOH 첨가에 따른 Nd 수산화물 형성 후 염산(HCl)에 염화혼합희토류 수용액을 만들어 다음 공정인 용매추출 공정을 진행하는 다단 공정을 통해 Nd 분말을 회수한다.
따라서 고효율 침출을 위한 여러 가지 기술개발을 진행하고 있으며, 상기 특허문헌 2에는 NaOH를 사용하는 네오디뮴의 선택적 침출 방법에 대해 개시되어 있지만, 상기 특허문헌 2에 개시된 기술에 의해 공정 단수를 줄일 수 있지만, 여전히 강염기 NaOH 용액을 사용하기 때문에 공정관리(폐액 관리) 및 공정 단가에 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 최종 Nd2O3와 Fe2O3만을 얻을 수 있는 기술로 침출에 필요한 공정 단수 및 공정 단가를 획기적으로 줄일 수 있는 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법 및 이에 의해 제조된 Nd 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 염산을 이용한 1번의 침출 공정에 의해 Nd2O3로부터 Nd만 용해하여 Nd 분말을 얻을 수 있는 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법 및 이에 의해 제조된 Nd 분말을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법은 선택적 산화 열처리를 통한 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법으로서, (a) 상기 폐 Nd 영구자석을 파쇄하는 단계, (b) 상기 단계 (a)에서 파쇄된 폐 Nd 영구자석에 선택적 산화 열처리하는 단계, (c) 상기 단계 (b)에서 선택적 산화 열처리된 폐 Nd 영구자석을 산화배소 처리하는 단계, (d) 상기 단계 (c)에서 산화배소 처리된 폐 Nd 영구자석을 산으로 침출시키는 단계, (e) 용매를 추출하는 단계를 포함하고, 상기 Nd 영구자석은 NdFeB계 영구자석인 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법에서, 상기 단계 (b)에서 선택적 산화 열처리와 상기 단계 (c)에서 산화배소 처리에 의해 Nd2O3와 Fe2O3의 두 상만 형성되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법에서, 상기 단계 (b)에서 선택적 산화 열처리는 Fe와 Nd 사이의 산화 구동력의 차이를 이용하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법에서, 상기 단계 (b)에서 선택적 산화 열처리는 온도와 수소비(H2/H2O)를 조정하여 Fe와 Nd 중 하나를 선택적으로 산화시키는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법에서, 상기 단계 (b)에서 선택적 산화 열처리는 Nd 부분만 산화하여 산화시켜 Nd2O3를 생성하고, 상기 단계 (c)에서 산화배소 처리는 Fe를 산화시켜 Fe2O3 층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법에서, 상기 단계 (b)에서 선택적 산화 열처리는 수소비 10~100 범위내에서 800~1,000℃에서 실행되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법에서, 상기 단계 (d)에서의 산은 염산(HCl)이고, 상기 염산을 이용한 1번의 침출 공정에 의해 Nd2O3로부터 Nd만 용해 가능한 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법에서, 상기 단계 (b)에서 선택적 산화 열처리는 1,000℃에서 3시간 동안 실행되고, 상기 단계 (c)에서 산화배소 처리는 450℃에서 6시간 동안 실행되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법에서, 상기 단계 (a)에서 파쇄는 폐 Nd 영구자석을 100~500㎛의 크기로 파쇄하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법에서, 상기 단계 (b)는 선택적 산화 열처리 장치에서 실행되고, 상기 선택적 산화 열처리 장치는 열처리로, 상기 열처리로에 연결되고 수증기를 제공하는 항온조, 상기 항온조에 연결된 수소저장조, 상기 열처리로에 열에너지를 공급하는 이그니터를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법에서, 상기 단계 (e)에서 용매의 추출은 D2EHPA 또는 PC88A의 산추출체로 실행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 Nd 분말은 상술한 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법 및 이에 의해 제조된 Nd 분말에 의하면, 폐 Nd 영구자석에 대해 선택적 산화 열처리를 실행하는 것에 의해 공정 단수를 줄일 수 있고, 이에 따라 폐 Nd 영구자석에서 Nd의 회수 비용을 절감할 수 있다는 효과가 얻어진다.
또 본 발명에 따른 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법 및 이에 의해 제조된 Nd 분말에 의하면, 선택적 산화 열처리만을 통해 최종 Nd2O3와 Fe2O3만을 얻을 수 있으므로, 고효율로 Nd 분말을 획득할 수 있다는 효과가 얻어진다.
도 1은 본 발명에 따른 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법을 설명하는 공정도,
도 2는 본 발명에 적용되는 선택적 산화 열처리 장치의 개념도,
도 3은 본 발명에 따른 선택적 산화 열처리 장치에서 Fe와 Nd의 선택적 산화를 위한 수소비를 나타내는 그래프,
도 4는 상기 단계 S20에서의 온도 변화에 따른 선택적 산화에 의해 Nd 부분만 형성된 상태를 나타내는 SEM 사진,
도 5는 본 발명에 의한 산화배소에 따른 Fe2O3 층의 상태를 나타내는 SEM 사진,
도 6은 NdFeB, 산화, 선택적 산화에 따른 Nd2O3와 Fe2O3의 밀도를 나타내는 그래프,
도 7은 NdFeB, 산화, 선택적 산화에 따른 분말 제품의 사진,
도 8은 본 발명에 따른 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법에서 선택적 산화와 산화배소 처리 조건에 따른 침출량의 비교 그래프,
도 9는 0.1M 염산(HCl) 용액을 사용하고, 실온에서 약 20분 동안 교반을 실행하여 침출된 후 마이크로 구조의 변경을 나타내는 SEM 사진,
도 10은 0.1M 염산(HCl) 용액을 사용하고, 실온에서 약 20분 동안 교반을 실행하여 침출된 후 마이크로 구조의 변경을 나타내는 다른 SEM 사진,
도 11은 1000℃에서 3시간 동안 선택적 산화 열처리를 실행하고, 450℃에서 6시간 동안 산화배소 처리를 실행하여 침출된 후 마이크로 구조의 변경을 나타내는 SEM 사진.
도 2는 본 발명에 적용되는 선택적 산화 열처리 장치의 개념도,
도 3은 본 발명에 따른 선택적 산화 열처리 장치에서 Fe와 Nd의 선택적 산화를 위한 수소비를 나타내는 그래프,
도 4는 상기 단계 S20에서의 온도 변화에 따른 선택적 산화에 의해 Nd 부분만 형성된 상태를 나타내는 SEM 사진,
도 5는 본 발명에 의한 산화배소에 따른 Fe2O3 층의 상태를 나타내는 SEM 사진,
도 6은 NdFeB, 산화, 선택적 산화에 따른 Nd2O3와 Fe2O3의 밀도를 나타내는 그래프,
도 7은 NdFeB, 산화, 선택적 산화에 따른 분말 제품의 사진,
도 8은 본 발명에 따른 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법에서 선택적 산화와 산화배소 처리 조건에 따른 침출량의 비교 그래프,
도 9는 0.1M 염산(HCl) 용액을 사용하고, 실온에서 약 20분 동안 교반을 실행하여 침출된 후 마이크로 구조의 변경을 나타내는 SEM 사진,
도 10은 0.1M 염산(HCl) 용액을 사용하고, 실온에서 약 20분 동안 교반을 실행하여 침출된 후 마이크로 구조의 변경을 나타내는 다른 SEM 사진,
도 11은 1000℃에서 3시간 동안 선택적 산화 열처리를 실행하고, 450℃에서 6시간 동안 산화배소 처리를 실행하여 침출된 후 마이크로 구조의 변경을 나타내는 SEM 사진.
본 발명의 상기 및 그 밖의 목적과 새로운 특징은 본 명세서의 기술 및 첨부 도면에 의해 더욱 명확하게 될 것이다.
본원에서 사용하는 용어 "폐 Nd 영구자석"은 폐 스크랩(scrap)으로서, 사용되고 버려진 NdFeB계 영구자석 또는 자석 제조단계에서 생산되는 스크랩을 의미하며, NdFeB계 영구자석을 재활용하기 위해 사용되고, "N 영구자석"은 네오디뮴, 철, 붕소로 이루어진 NdFeB계 영구자석을 의미한다.
또 본 발명에서는 Nd2Fe14B 조성으로 대변되는 Nd 영구자석의 재활용을 위해 산 기반의 침출시 공정을 단순화하여 Nd2O3와 Fe2O3의 두 가지 상만 형성하고, 염산(HCl) 용액 내에서 Nd2O3와 Fe2O3(γ상) 사이의 용해도 차이를 이용하여 Nd2O3만 선택적으로 용해하는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 실시 예를 도면에 따라서 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법을 설명하는 공정도이다.
본 발명에 따른 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법은 선택적 산화 열처리를 통한 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법으로서, 먼저 도 1에 도시된 바와 같이, 폐 Nd 영구자석을 100~500㎛의 크기로 파쇄한다(S10). 상기 단계 S10에서는 영구자석 제조단계에서 생산되는 스크랩은 분말 형태이므로 스크랩 자체를 사용할 수 있지만, 사용 후 폐기된 영구자석을 분말 형태로 마련하기 위해 예를 들어, 진동 볼 밀 등의 기기를 이용하여 분말화하는 파쇄 공정을 실행한다.
한편, 사용 후 폐기된 영구자석은 Ni이나 일차 Zn 도금 위에 Cr 도금이 되어 있으므로, 도금된 Ni이나 Cr을 고온에서 산화시켜 산화물로 변형시킨 후, 파쇄 공정을 실행하는 것이 바람직하다.
다음에, 도 2에 도시된 바와 같은 선택적 산화 열처리 장치로 상기 단계 S10에서 파쇄된 폐 Nd 영구자석에 선택적 산화 열처리를 실행한다(S20). 상기 단계 S20에서의 선택적 산화는 Nd와 Fe의 두 원소 간 산화구동력 차이를 활용하여 실행한다. 즉, 온도와 수소비(H2/H2O)를 조정하여 두 원소 중 하나를 선택적으로 산화시킬 수 있다.
도 2는 본 발명에 적용되는 선택적 산화 열처리 장치의 개념도 이다.
본 발명의 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법에 따른 선택적 산화 열처리 장치에서는 수소 가스(H2)를 열처리로(furnace)에 주입시켜 수소비(H2/H2O)가 10 내지 100 범위인 분위기를 형성한다.
상기 선택적 산화 열처리 장치는 도 2에 도시된 바와 같이, 열처리로(furnace), 상기 열처리로에 연결되고 수증기를 제공하는 항온조(H2O), 상기 항온조에 연결된 수소저장조(H2), 상기 열처리로에 열에너지를 공급하는 이그니터(Ignitor)를 포함한다.
상기 항온조는 열처리로와 연결되어 일정한 온도의 혼합가스를 열처리로에 공급하도록, 물(Water)이 배치될 수 있다. 상기한 물은 일정한 온도로 유지된 수증기와 수소저장조에서 제공된 수소 가스 또는 수소를 포함하는 가스와 혼합되어 일정한 온도의 상기 혼합가스를 열처리로에 공급한다.
상기 수소저장조 및 항온조는 각각 수소를 포함하는 가스와 수증기를 열처리로에 공급하여 열처리로의 분위기를 제1 분위기로 형성할 수 있다. 수소저장조에는 제1 분위기를 형성하기 위해 수소를 포함하는 불활성 가스, 질소(Ar) 등을 포함할 수 있다. 상기 수소가스와 수증기를 제어하여 열처리로 내부는 수소비가 10 내지 100 범위로 형성되는 제1 분위기로 형성될 수 있다.
상기 항온조는 수소저장조와 열처리로 사이에 배치되며, 외부의 온도에 관계없이 항온조의 내부온도를 일정하게 유지시켜 준다. 즉, 수소저장조에서 공급되는 수소 가스를 일정한 온도를 유지하는 항온조를 통과시켜 수소 가스의 수소압의 변경을 방지하고 일정한 수소압 상태로 수소 가스를 열처리로에 공급할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 선택적 산화 열처리 장치에서 Fe와 Nd의 선택적 산화를 위한 수소비를 나타내는 그래프이다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 여기서 수소비가 10 미만인 경우, 반응 추후에 수행되는 열처리 과정에서 상대적으로 산화 구동력이 낮은 성분이 산화될 수 있고, 수소비가 100 초과인 경우, 산소분압이 매우 낮아 상대적으로 산화구동력이 높은 제2 성분의 산화 속도가 늦어져 공정이 시간이 증가할 수 있다. 따라서, 열처리로의 제1 분위기는 수소비를 100까지 용이하게 만들 수 있으므로, 수소비를 10 내지 100 범위로 형성하는 것이 경제적으로 가장 효과적인 영역이다.
다음에 상기 제1 분위기의 열처리로를 이그니터로 가열하여 제2 분위기를 형성한다. 상기 제2 분위기는 상기 열처리로 내부의 온도를 예를 들어 분당 10℃씩 상승시켜 800~1,000℃ 범위로 가열되어 형성된다. 상기 열처리로 내부의 온도는 주변에 의해서 온도가 저하되거나 열 방사로 인해 온도가 상승할 수도 있으므로, 열처리로 내부의 온도는 900℃를 기준으로 800~1,000℃ 범위로 3시간 정도 유지하여 가열하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 수소비가 10 내지 100 범위이고 내부 온도가 800~1,000℃ 범위인 선택적 산화 열처리 장치 내에 상기 단계 S10에서 마련된 100~500㎛의 크기로 파쇄된 폐 Nd 영구자석 분말을 투입하여 선택적 산화를 실행한다.
상기 단계 S20에서의 선택적 산화에 의해 하기 반응식 1과 같이, 폐 Nd 영구자석 분말에서 Nd 부분만 산화하여 Nd2O3가 생성된다.
[ 반응식 1 ]
2Nd2Fe14B + 3O2 → 24Fe + 2Fe2B + 2Nd2O3
Nd2Fe14B → 14Fe + 2Fe2 + B + 2Nd
2Nd + 3/2O2 → Nd2O3
도 4는 상기 단계 S20에서의 온도 변화에 따른 선택적 산화에 의해 Nd 부분만 형성된 상태를 나타내는 SEM 사진이다.
다음에 상기 단계 S20에서 선택적 산화 열처리된 폐 Nd 영구자석을 산화배소 (Roasting) 처리한다(S30).
상기 산화배소 처리는 예를 들어, 분당 10℃씩 상승시켜 450~650℃ 범위에서 5~6시간 실행된다. 상기 단계 S30에서의 산화배소에 의해 도 5에 도시된 바와 같이 분말화가 이루어진다.
도 5는 상기 단계 S30에서의 산화배소에 따른 Fe2O3 층의 상태를 나타내는 SEM 사진이다.
450℃에서 6시간 실행된 산화배소의 경우, 도 5의 상부 사진에서 알 수 있는 바와 같이, 표면상에 약 1㎛의 Fe2O3 층이 형성되고, 650℃에서 5시간 실행된 산화배소의 경우, 도 5의 하부 사진에서 알 수 있는 바와 같이, 표면상에 약 3㎛의 Fe2O3 층이 형성됨을 알 수 있었다.
상기 단계 S30에서의 산화배소에 의해 하기 반응식 2와 같이, Fe2O3 층이 생성된다.
[ 반응식 2 ]
2Fe + 3/2O2 → Fe2O3
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법에서는 상기 단계 S20에서 선택적 산화 열처리와 상기 단계 S30에서의 산화배소에 의해 표 1 및 도 6에 도시된 바와 같이, 선택적 산화(Nd 산화)와 일반 산화배소(Fe 산화)를 통해 Nd2O3와 Fe2O3의 두 상만 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 NdFeB(흑색), 산화(적색), 선택적 산화(청색)에 따른 Nd2O3와 Fe2O3의 밀도를 나타내는 그래프이고, 도 7은 NdFeB(도 7의 a), 산화(도 7의 b), 선택적 산화(도 7의 c)에 따른 분말 제품의 사진이다.
다음에 상기 단계 S30에서 산화배소 처리된 폐 Nd 영구자석을 산으로 침출시키는 공정을 실행한다(S40).
상기 단계 S40에서의 산은 0.1M 염산(HCl)이고, 실온에서 교반하여 약 20분 동안 실행한다. 그 결과 상기 염산을 이용한 1번의 침출 공정에 의해 Nd2O3로부터 Nd만 용해하여 Nd 분말을 얻을 수 있었다.
또 도 8에 도시된 바와 같이, 처리한 경우가 침출량이 약 5배 높은 것을 알 수 있었다. 도 8은 본 발명에 따른 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법에서 선택적 산화와 산화배소 처리 조건에 따른 침출량의 비교 그래프이다.
도 9는 0.1M 염산(HCl) 용액을 사용하고, 실온에서 약 20분 동안 교반을 실행하여 침출된 후 마이크로 구조의 변경을 나타내는 SEM 사진으로서, 도 9의 (a)는 6시간 동안 선택적 산화와 산화배소된 폐 Nd 영구자석의 침출된 표면 상태를 나타내는 사진이고, 도 9의 (b)는 10시간 동안 선택적 산화와 산화배소된 폐 Nd 영구자석의 침출된 표면 상태를 나타내는 사진이다.
도 10은 0.1M 염산(HCl)이고, 실온에서 교반하여 약 20분 동안 실행하여 침출된 후 마이크로 구조의 변경을 나타내는 다른 SEM 사진으로서, 도 10의 (a)는 6시간 동안 450℃에서 산화배소된 폐 Nd 영구자석의 침출 후 상태를 나타내는 사진이고, 도 10의 (b)는 5시간 동안 650℃에서 산화배소된 폐 Nd 영구자석의 침출 후 상태를 나타내는 사진이다.
그 결과 상기 염산을 이용한 1번의 침출 공정에 의해 Nd2O3로부터 Nd만 용해하여 Nd 분말을 얻을 수 있었다.
다음에 상기 단계 S40에서 선택적 산화 열처리된 폐 Nd 영구자석을 산화배소 (Roasting) 처리한다(S30).
상기 산화배소 처리는 예를 들어, 분당 10℃씩 상승시켜 450~650℃ 범위에서 5~6시간 실행된다. 상기 단계 S30에서의 산화배소에 의해 도 5에 도시된 바와 같이 분말화가 이루어진다.
도 11의 (a)는 1000℃에서 3시간 동안 선택적 산화 열처리를 실행하고, 450℃에서 6시간 동안 산화배소 처리를 실행하여 침출된 후 마이크로 구조의 변경을 나타내는 SEM 사진이고, 도 11의 (b)는 도 11의 (a)의 청색 영역의 확대도이고, 도 11의 (c)는 도 11의 (a)의 적색 영역의 확대도 이다.
도 11에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 1000℃에서 3시간 동안 선택적 산화 열처리를 실행하고, 450℃에서 6시간 동안 산화배소 처리를 실행하여 침출한 결과, Nd 흔적이 사라지고, 중공 영역은 지배적인 Fe 흔적이 나타났다. 즉 이와 같은 현상은 Nd 요소가 침출된 것을 의미한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 선택적 산화 열처리를 통한 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법에 의하면, 선택적 산화 열처리 시에 미리 형성된 Nd2O3가 산화배소 처리만으로 형성된 Nd2O3보다 더 큰 크기를 갖게 되고, 큰 Nd2O3 상과 같은 마이크로 구조의 차이로 인해 Nd 요소의 우수한 침출 효율을 달성할 수 있었다.
한편, 본 발명에 따라 상기 단계 S40에서 산에 의해 침지된 후 용매를 추출할 수 있다(S50).
용매의 추출은 예를 들어, 산 추출제인 디-(2-에틸헥실)인산(D2 E HPA, Dix-(2-ethylhexyl) phosphoric acid), 2-에틸헥실 포스포닉산 모노-2-에틸헥실 에스터(PC88A, 2-Ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester), 모노-2-에틸헥실인산(M2EHPA, Mono-2-ethylhexyl phosphoric acid), 디-2,4,4-트라이메틸펜틸 포스핀산(Cyanex272, Di-2,4,4-trimethylpentyl phosphinic acid), 디-2-에틸헥실 포스핀산(P-229, Di-2-ethylhexyl phosphinic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
그러나 본 발명에서는 추출제의 가격 및 추출 온도에 따라 상용의 D2EHPA 또는 PC88A로 산 추출을 실행하는 것이 바람직하다.
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.
본 발명에 따른 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법 및 이에 의해 제조된 Nd 분말을 사용하는 것에 의해 폐 Nd 영구자석에서 Nd의 회수 비용을 절감할 수 있다.
Claims (12)
- 선택적 산화 열처리를 통한 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법으로서,
(a) 상기 폐 Nd 영구자석을 파쇄하여 분말 형태로 마련하는 단계,
(b) 수소 가스(H2)를 열처리로(furnace)에 주입시켜 수소비(H2/H2O)가 10 내지 100 범위인 분위기를 형성하고, 내부 온도가 800~1,000℃인 선택적 산화 열처리 장치를 마련하는 단계,
(c) 상기 단계 (a)에서 파쇄된 분말 형태의 폐 Nd 영구자석에 대해 Nd와 Fe의 두 원소 간 산화구동력 차이를 활용하여 상기 단계 (b)에서 마련된 산화 열처리 장치에 상기 폐 Nd 영구자석의 분말을 투입하여 선택적 산화 열처리하는 단계,
(d) 상기 단계 (c)에서 선택적 산화 열처리된 폐 Nd 영구자석을 산화배소 처리하는 단계,
(e) 상기 단계 (d)에서 산화배소 처리된 폐 Nd 영구자석을 산으로 침출시키는 단계,
(f) 용매를 추출하는 단계를 포함하고,
상기 Nd 영구자석은 NdFeB계 영구자석인 것을 특징으로 하는 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법. - 제1항에서,
상기 단계 (c)에서 선택적 산화 열처리와 상기 단계 (d)에서 산화배소 처리에 의해 Nd2O3와 Fe2O3의 두 상만 형성되는 것을 특징으로 하는 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에서,
상기 단계 (c)에서 선택적 산화 열처리는 Nd 부분만 산화하여 산화시켜 Nd2O3를 생성하고,
상기 단계 (d)에서 산화배소 처리는 Fe를 산화시켜 Fe2O3 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법. - 삭제
- 제2항에서,
상기 단계 (d)에서의 산은 염산(HCl)이고,
상기 염산을 이용한 1번의 침출 공정에 의해 Nd2O3로부터 Nd만 용해 가능한 것을 특징으로 하는 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법. - 제1항에서,
상기 단계 (c)에서 선택적 산화 열처리는 1,000℃에서 3시간 동안 실행되고,
상기 단계 (d)에서 산화배소 처리는 450℃에서 6시간 동안 실행되는 것을 특징으로 하는 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법. - 제1항에서,
상기 단계 (a)에서 파쇄는 폐 Nd 영구자석을 100~500㎛의 크기로 파쇄하는 것을 특징으로 하는 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법. - 제1항에서,
상기 선택적 산화 열처리 장치는 열처리로, 상기 열처리로에 연결되고 수증기를 제공하는 항온조, 상기 항온조에 연결된 수소저장조, 상기 열처리로에 열에너지를 공급하는 이그니터를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법. - 제1항에서,
상기 단계 (f)에서 용매의 추출은 D2EHPA 또는 PC88A의 산추출체로 실행되는 것을 특징으로 하는 폐 Nd 영구자석의 고효율 침출 방법. - 삭제
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