TWI815503B - 修飾電極、修飾電極的製備方法及其應用 - Google Patents
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Abstract
一種修飾電極的製備方法，用以解決習知電極經修飾過程中表面型態改變而降低靈敏度的問題。係包含：將一修飾成分與一兩性離子成分形成一偽離子交換膜修飾成分；該修飾成分具有多個奈米粒子，各該奈米粒子的淨表面電荷為正電或負電；該兩性離子成分具有多個兩性離子，該兩性離子之端部或中心帶有與該奈米粒子的淨表面電荷相反的電性，使該奈米粒子與該兩性離子間具有結合的親和性；使該偽離子交換膜修飾成分附著於一電極本體之一處，而形成對應的一修飾電極。
Description
本發明係關於一種電極的製備方法，尤其是一種修飾電極、修飾電極的製備方法及其應用。
在過去的二十年裡，電化學感測器的製造通常涉及覆蓋層的沉積，例如Nafion®的技術，這仍然是最廣泛使用的去除干擾(去除非目標分析成分)的方法，以增強感測器的特異性，但習知技術的方法在本質上會改變電極表面的形態，而導致信號強度的降低並因此降低感測器整體靈敏度。
有鑑於此，習知的修飾電極確實仍有改善之必要。
為解決上述問題，本發明的目的是提供一種修飾電極的製備方法，可製作出用於精準分析特定目標成分且保有高靈敏度之修飾電極者。
本發明的次一目的是提供一種修飾電極的製備方法，可提高生產效率和降低成本，而可實現大規模生產者。
本發明的再一目的是提供一種修飾電極，可適用於高酸鹼值或高濃度離子的環境中且具有高穩定性者。
本發明的又一目的是提供一種修飾電極之應用，可達成高準確
性、高重現性地量測肌酐濃度的效果者。
本發明全文所記載的元件及構件使用「一」或「一個」之量詞，僅是為了方便使用且提供本發明範圍的通常意義；於本發明中應被解讀為包括一個或至少一個，且單一的概念也包括複數的情況，除非其明顯意指其他意思。
本發明修飾電極的製備方法，包含：將一修飾成分與一兩性離子成分形成一偽離子交換膜修飾成分；該修飾成分具有多個奈米粒子，各該奈米粒子的淨表面電荷為正電或負電；該兩性離子成分具有多個兩性離子，該兩性離子之端部或中心帶有與該奈米粒子的淨表面電荷相反的電性，使該奈米粒子與該兩性離子間具有結合的親和性；使該偽離子交換膜修飾成分附著於一電極本體之一處，而形成對應的一修飾電極。詳言之，該偽離子交換膜修飾成分係直接地接觸該電極本體。
本發明修飾電極之應用，將該修飾電極應用於一特定溶液中，該特定溶液具有肌酐成分，該修飾電極用於測量該特定溶液中該肌酐成分的濃度。
本發明的修飾電極，係根據前述修飾電極的製備方法所製備。
據此，本發明的修飾電極的製備方法、修飾電極之應用及修飾電極，透過修飾成分與兩性離子成分間電性關係的運用，可便於製造出對應的偽離子交換膜修飾成分，並可透過將偽離子交換膜修飾成分附著於電極本體，而可輕易製作修飾電極。另，在製備偽離子交換膜修飾成分的過程中，已先將奈米粒子與兩性離子組合，從而提高生產效率和降低成本，而可實現大規模生產。另，透過偽離子交換膜將非目標的/非感興趣的相同電性離子排斥於其外層，並使目標的/感興趣的相反電性離子進入於其內層，可強化目標離子與修飾成分/奈米粒子反應的準確度，而可應用於感測技術中以強化
辨識專一性。另，透過修飾成分與兩性離子成分所形成的偽離子交換膜修飾成分，使修飾電極而可適用於具有高酸鹼值或極端(高)濃度離子的環境中而未發生變化，提升修飾電極的穩定性。
其中，在該修飾電極與一特定溶液接觸的情況中，該兩性離子具有與該奈米粒子的淨表面電荷相同的電性的端部，且配置於該奈米粒子表面的遠端，使該修飾電極之外表面形成一偽離子交換膜，且該偽離子交換膜的電性與該奈米粒子的淨表面電荷相同。如此，透過該偽離子交換膜，可排除非目標離子與修飾成分及/或其氧化物及/或其還原物反應，並強化目標離子與修飾成分反應的準確度，並提升該修飾電極的穩定性。
其中，該電極本體係為一次性電極或非一次性電極；所述一次性電極可為一絲網印刷碳基電極、一金電極、一白金電極、一碳糊電極其中之一者。如此，透過修飾成分與兩性離子成分形成之修飾電極，具有較高的穩定性；及透過該電極本體是一次性電極，可使該修飾電極具有一次性、便利性及低成本之效果。
其中，該修飾成分是氧化亞銅，該兩性離子成分為銨基醋酸鹽、膦酰丙磺酸鹽、吡啶乙基硫酸鹽、甘油磷酯醯膽鹼其中之一者。如此，透過該修飾成分與該兩性離子成分中所界定的具體成分，可形成對應的修飾電極，並具有較高的穩定性。
其中，該修飾成分是氧化亞銅，該兩性離子成分為N-十六烷基-N，N二甲基-3-氨-1-丙磺酸鹽。如此，透過該修飾成分與該兩性離子成分中所界定的具體成分，可形成對應的修飾電極，並具有較高的穩定性，且特別可應用於肌酐濃度之偵測。
其中，對應的偽離子交換膜修飾成分係透過以下方式製備：準備37mL含有1mM氯化銅和4mM的N-十六烷基-N,N二甲基-3-氨-1-丙磺
酸鹽的混合溶液，將10mL、9mL、9mL、9mL的該混合溶液的分別裝入第一樣品、第二樣品、第三樣、及第四樣品中；於第一樣品中加入250μL濃度為0.2M的抗壞血酸鈉中並振盪5秒，再加入500μL濃度為1M的氫氧化鈉再振盪5秒；取出第一樣品的溶液1mL加入於第二樣品中並搖晃5秒，於第二樣品中加入250μL濃度為0.2M的抗壞血酸鈉中並振盪5秒，再加入500μL濃度為1M的氫氧化鈉再振盪5秒；取出第二樣品的溶液1mL加入於第三樣品中並搖晃5秒，於第三樣品中加入250μL濃度為0.2M的抗壞血酸鈉中並振盪5秒，再加入500μL濃度為1M的氫氧化鈉再振盪5秒；取出第三樣品的溶液1mL加入於第四樣品中並搖晃5秒，於第四樣品中加入250μL濃度為0.2M的抗壞血酸鈉中並振盪5秒，再加入500μL濃度為1M的氫氧化鈉再振盪5秒；使所有樣品熟化3小時，然後以去離子水離心洗滌數次以獲取各樣品中對應的奈米結構作為該偽離子交換膜修飾成分。如此，透過上述該偽離子交換膜修飾成分的具體製法，可改善對應修飾電極的製程效率與成本，並具有可大量製造高穩定性的修飾電極的效果。
其中，將對應的偽離子交換膜修飾成分在去離子水中分散以形成一修飾溶液，並自該修飾溶液取出40μL滴在該電極本體的表面然後於室溫下進行乾燥，再置入溫度為60℃的烤箱烘乾6小時。如此，透過前述方法，可將該偽離子交換膜修飾成分穩固地附著於該電極本體，而形成對應的修飾電極。
其中，所述特定溶液是血清、血液及尿液其中之一者，並運用循環伏安法來量測氧化亞銅之消耗以測量該特定溶液中之肌酐濃度。如此，透過該修飾電極於特定溶液中，可具有高準確性、高重現性地量測肌酐濃度的效果。
1:修飾電極
11:電極本體
12:偽離子交換膜修飾層
2:修飾成分
2’:奈米粒子
3:兩性離子成分
3A:與該奈米粒子的淨表面電荷相同電性的端部
3B:與該奈米粒子的淨表面電荷相反電性的端部/中心
3’:兩性離子
31:偽離子交換膜
31a:外層
31b:內層
4A:離子/與偽離子交換膜相同電性的離子
4B:離子/與偽離子交換膜相反電性的離子
S1,S2:步驟
〔第1圖〕本發明修飾電極的一較佳實施例的示意圖。
〔第2圖〕本發明奈米粒子與兩性離子間電性關係的一示意圖。
〔第3圖〕本發明奈米粒子與兩性離子間電性關係的另一示意圖。
〔第4圖〕本發明修飾電極應用於特定溶液中的一示意圖。
〔第5圖〕本發明修飾電極的製備方法的一較佳實施例的方法流程圖。
〔第6圖〕本發明修飾電極應用於特定溶液中的另一示意圖。
〔第7圖〕本發明修飾電極用於偵測肌酐之肌酐濃度與修飾電極之循環伏安圖。
〔第8圖〕本發明修飾電極用於偵測肌酐之肌酐濃度與修飾電極的氧化峰值電流的關係圖。
〔第9圖〕本發明5個彼此獨立的修飾電極用於偵測肌酐的誤差統計圖。
為讓本發明之上述及其他目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉本發明之較佳實施例，並配合所附圖式作詳細說明；此外，在不同圖式中標示相同符號者視為相同，會省略其說明。
請參照第1圖所示，其係本發明修飾電極的一較佳實施例，該修飾電極1具有一電極本體11及一偽離子交換膜修飾層12，該偽離子交換膜修飾層12局部地或完全地覆蓋於該電極本體11之上。
該電極本體11係為導電材料所製成，並可為一次性電極或非一次性電極。舉例而言，所述一次性電極可為一絲網印刷碳基(Screen-printed Carbon-based)電極、一金電極、一白金電極、一碳糊(Carbon Paste)電極，
可具有一次性、便利性及低成本之效果者，且不以此為限。
請參照第1~3圖，所述偽離子交換膜修飾層12具有由一修飾成分2與一兩性離子成分3所形成的一偽離子交換膜修飾成分。該修飾成分2具有多個奈米粒子2’，各該多個奈米粒子2’的淨表面電荷為正電(如第2圖中標示為「+」之符號)或負電(如第3圖中標示為「一」之符號)，該兩性離子成分3具有多個兩性離子3’，該兩性離子3’之端部或中心3B帶有與該奈米粒子2’的淨表面電荷相反的電性，使該奈米粒子2’與該兩性離子3’間具有易於結合的親和性，且兩性離子3’具有與該奈米粒子2’的淨表面電荷相同的電性的端部3A配置於該奈米粒子2’表面的遠端。換言之，該兩性離子3’具有與該奈米粒子2’的淨表面電荷相反電性之一端部或一中心3B，該兩性離子3’具有與該奈米粒子2’的淨表面電荷相同電性之其他端部3A。
請參見第4圖，據由上述修飾電極1的構造，並以例如是第2圖中之奈米粒子2’與兩性離子3’的結合態樣為例，在該修飾電極1應用於一特定溶液(具有正負根離子的溶液)的情況中，因該兩性離子成分3中的該兩性離子3’具有與該修飾成分2的該奈米粒子2’的淨表面電荷相同電性的端部3A配置於該奈米粒子2’表面的遠端，而在遠離該修飾電極1一距離處形成具有與該奈米粒子2’的淨表面電荷相同電性的一偽離子交換膜31。其中，所述偽離子交換膜31為該偽離子交換膜修飾層12的一部分，所述偽離子交換膜修飾層12特別是指藉由該奈米粒子2’與該兩性離子3’結合後的偽離子交換膜修飾成分。
詳言之，透過所述修飾電極1中修飾成分2與兩性離子成分3，特別是根據奈米粒子2’的淨表面電荷與對應的兩性離子3’端部/中心的電性的關係，該偽離子交換膜31的電性與該奈米粒子2’的淨表面電荷相同，從而可在該特定溶液中，使與該偽離子交換膜31相同電性的離子4A排斥於
該偽離子交換膜31的外層31a，並使與該偽離子交換膜31相反電性的離子4B可進入到該偽離子交換膜31的內層31b。較佳地，在位於內層31b的離子4B中具有目標/感興趣離子且能與修飾成分2/奈米粒子2’及/或其氧化物及/或其還原物產生鏈結的一情形中，修飾成分2/奈米粒子2’將被消耗，並特別地可由修飾成分2被消耗的總量計算目標離子的濃度。藉此，可應用該偽離子交換膜31排除非目標離子(與偽離子交換膜31具相同電性的離子4A)，並強化目標離子(離子4B中的部分或全部)與修飾成分2及/或其氧化物及/或其還原物反應的準確度，而可特別應用於感測技術中。
較佳地，該修飾成分2是氧化亞銅(Cu2O)，該兩性離子成分3為銨基醋酸鹽(ammonio acetate)、膦酰丙磺酸鹽(phosphoniopropane sulfonate)、吡啶乙基硫酸鹽(pyridinioethyl sulfate)、甘油磷酯醯膽鹼(glycerophosphocholine)其中之一者，該特定溶液為具有肌酐(Creatinine)的溶液。更佳地，該兩性離子成分3為N-十六烷基-N，N二甲基-3-氨-1-丙磺酸鹽(SB3C16)，係為兩性離子表面活性劑。
應注意的是，透過該奈米粒子2’與該兩性離子3’所形成的該偽離子交換膜修飾層12，即基於該奈米粒子2’表面具有該兩性離子3’的修飾形態(capped form)，兩性離子3’能在該奈米粒子2’的外表面形成一保護層，使奈米粒子2’可適用於具有高酸鹼值或極端(高)濃度離子的環境中而未發生變化。特別是，上述現象是基於兩性離子3’中存在的極性基團來調整修飾奈米粒子2’的zeta電位的能力，即經調整zeta電位的奈米粒子2’可適用於較廣酸鹼範圍的溶液及/或較高離子濃度的溶液(如尿液)中，而使修飾電極1具有高穩定性。
舉例而言，該修飾成分2是氧化亞銅，該兩性離子成分3為N-十六烷基-N，N二甲基-3-氨-1-丙磺酸鹽，對應的修飾電極1可置入於具有
3M濃度(甚至是超過3M濃度)的氯化鉀(KCl)的極端離子環境中，對應的氧化亞銅奈米粒子2’將維持其膠體分散性，且不會發生變色沉澱的情形。如此，對應的修飾電極1亦可直接在人體血液或人體尿液的環境中進行量測。相反地，若單純以僅具有修飾成分是氧化亞銅(不具有兩性離子成分)的一對照修飾電極置入於具有3M濃度的氯化鉀的極端離子環境中，氧化亞銅將迅速變成深棕色或黑色明顯可視的沉澱物。
請參照第5圖，據由上述修飾電極1的構造，本發明提出對應的製備方法，包含以下步驟S1、S2：
步驟S1：製備偽離子交換膜修飾成分
將一修飾成分2與一兩性離子成分3形成一偽離子交換膜修飾成分，該修飾成分2具有多個奈米粒子2’，各該多個奈米粒子2’的淨表面電荷為正電或負電；該兩性離子成分3具有多個兩性離子3’，該兩性離子3’之端部/中心3B帶有與該奈米粒子2’的淨表面電荷相反的電性，使該奈米粒子2’與該兩性離子3’間具有易於結合的親和性，且兩性離子3’具有與該奈米粒子2’的淨表面電荷相同的電性的端部3A配置於該奈米粒子2’表面的遠端。
步驟S2：形成修飾電極
使該偽離子交換膜修飾成分附著於一電極本體11之一處，而形成對應的一修飾電極1。藉此，在該修飾電極1與一特定溶液接觸的情況中，因該兩性離子3’具有與該奈米粒子2’的淨表面電荷相同電性的端部3A配置於該奈米粒子2’表面的遠端，而在遠離該修飾電極1一距離處形成具有與該奈米粒子2’的淨表面電荷相同電性的一偽離子交換膜31。
可選地，所述修飾電極的製法是使用簡單的滴鑄法(drop casting procedure)，將具有所述偽離子交換膜修飾成分的液體滴在該電極本體11的表面然後進行乾燥。特別地，當該修飾成分2是氧化亞銅，且該兩性
離子成分3為N-十六烷基-N，N二甲基-3-氨-1-丙磺酸鹽時，將對應的偽離子交換膜修飾成分在去離子水中分散以形成一修飾溶液，並自該修飾溶液取出40μL滴在該電極本體11(特別是工作電極處)的表面然後於室溫下進行乾燥，再置入溫度為40~80℃的烤箱烘乾4~8小時；較佳地，是再置入溫度為60℃的烤箱烘乾6小時。
特別地，該修飾成分2是氧化亞銅，該兩性離子成分3為N-十六烷基-N，N二甲基-3-氨-1-丙磺酸鹽，對應的偽離子交換膜修飾成分係透過以下方式製備。準備37mL含有1mM氯化銅(CuCl)和4mM的N-十六烷基-N,N二甲基-3-氨-1-丙磺酸鹽的混合溶液，將10mL、9mL、9mL、9mL的該混合溶液的分別裝入第一~第四樣品中。於第一樣品中加入250μL濃度為0.2M的抗壞血酸鈉(Sodium Ascorbate)中並振盪5秒，再加入500μL濃度為1M的氫氧化鈉(NaOH)再振盪5秒。取出第一樣品的溶液1mL加入於第二樣品中並搖晃5秒，於第二樣品中加入250μL濃度為0.2M的抗壞血酸鈉中並振盪5秒，再加入500μL濃度為1M的氫氧化鈉再振盪5秒。取出第二樣品的溶液1mL加入於第三樣品中並搖晃5秒，於第三樣品中加入250μL濃度為0.2M的抗壞血酸鈉中並振盪5秒，再加入500μL濃度為1M的氫氧化鈉再振盪5秒。取出第三樣品的溶液1mL加入於第四樣品中並搖晃5秒，於第四樣品中加入250μL濃度為0.2M的抗壞血酸鈉中並振盪5秒，再加入500μL濃度為1M的氫氧化鈉再振盪5秒。使所有樣品熟化(Aged)3小時，然後以去離子水離心洗滌數次以獲取各樣品中對應的奈米結構/奈米球作為該偽離子交換膜修飾成分。應注意的是，前述製備方法中各溶液的容量係可以前述比例關係進行調整。
詳言之，透過以上方法所製備的具有兩性離子3’(成分為N-十六烷基-N，N二甲基-3-氨-1-丙磺酸鹽)的奈米粒子2’(成分為氧化亞銅)，
在各樣本中具有不同的奈米粒徑。在樣本A中，具有奈米粒子平均尺寸為305nm，誤差範圍為正負5.5nm。在樣本B中，具有奈米粒子平均尺寸為23.7nm，誤差範圍為正負4.5nm。在樣本C中，具有奈米粒子平均尺寸為45.5nm，誤差範圍為正負2.3nm。在樣本D中，具有奈米粒子平均尺寸為55.5nm，誤差範圍為正負2.5nm。
應注意的是，前述偽離子交換膜修飾成分特別是以N-十六烷基-N，N二甲基-3-氨-1-丙磺酸鹽與氯化銅為4比1的濃度比例進行製備，以助於對應的兩性離子3’能吸附於奈米粒子2’上形成修飾形態，但一般而言，對應的比例可為1比1，較佳為2比1，更佳為4比1，且當比例超過為8比1時，並無顯著增進該兩性離子3’吸附於奈米粒子2’的情形。換言之，N-十六烷基-N，N二甲基-3-氨-1-丙磺酸鹽與氯化銅的濃度比值範圍為1.0~8.0，並可以0.1的間距(如1.0、1.1、1.2、...、7.9、8)做調整，較佳比值為2.0，更佳比值為4.0。
詳言之，上述偽離子交換膜修飾成分的製備過程中，是使用以下規格的材料。氯化銅是使用濃度為99.999%氯化銅(II)水合物，購自阿法埃莎(Alfa Aesar)公司。N-十六烷基-N，N二甲基-3-氨-1-丙磺酸鹽的濃度不小於98%，且抗壞血酸鈉是使用濃度不小於98%的L(+)抗壞血酸鈉，兩者皆購自西格瑪奧瑞奇(Sigma Aldrich)公司。氫氧化鈉為購自昭和化學有限公司。所有化學品均未經進一步純化使用，且所有實驗步驟均使用電阻率為18.2MΩ．cm的去離子水製備溶液。
如前所述，由於本發明的修飾電極1於特定溶液中，特別是可如第4圖所示，透過偽離子交換膜31將相同電性且非目標離子4A排斥於該偽離子交換膜31的外層31a，並使與該偽離子交換膜31相反電性離子4B可進入到該偽離子交換膜31的內層31b的機制，且離子4B可全部或部分地是
目標離子而可與修飾成分2及/或其氧化物及/或其還原物反應，從而可特別應用於偵測該特定溶液中相反電性離子4B中目標離子的濃度。
請參照第6圖所示，基於可特別用於偵測特定溶液中目標離子的機制，為本發明可應用於檢測特定溶液中肌酐濃度的一驗證範例的示意圖。所述驗證範例中，該修飾成分2是氧化亞銅，該兩性離子成分3為N-十六烷基-N，N二甲基-3-氨-1-丙磺酸鹽，使用循環伏安法(Cyclic Voltammetry)於25mL濃度為2mM且酸鹼值(PH)為7.4的磷酸鹽緩衝溶液(PBS，Phosphate Buffered Saline)且每次注射50μL濃度為60mM的肌酐水溶液作為測試溶液。特別是使用銀(Ag)/氯化銀(AgCl)做為參考電極(Reference Electrode)，使用鉑(Pt)作為反向電極(Counter Electrode)，使用修飾電極1作為工作電極(Working Electrode)，並以掃描速率(Scan Rate)100mV/s、上渦電位(Upper Vortex Potential)為正0.8V、下渦電位(Lower Vortex Potential)為負0.8V、等待時間為30秒。
詳言之，在前述測試溶液中，肌酐分子通過對應的偽離子交換膜31，所述偽離子交換膜31是由磺酸鹽(-SO3 -)基團(存在於N-十六烷基-N，N二甲基-3-氨-1-丙磺酸鹽兩性離子成分功能化的氧化亞銅修飾成分奈米顆粒2’表面)產生的帶負電荷的層膜。換言之，所述-SO3 -基團在被物理吸附到工作電極上存在的氧化亞銅修飾成分之奈米粒子2’表面之前係作為偽離子交換膜。接者以循環伏安法進行掃描，並透過藉此所施加的電位，使奈米粒子2’上原本帶有亞銅離子(Cu+)氧化為帶有銅離子(Cu2+)，從而產生對應的氧化峰值電流。藉此，若以所述修飾電極1做為感測器，可作為感測的肌酐濃度的感測器，且其靈敏度是基於生成的銅離子(Cu2+)與已吸附在氧化亞銅修飾成分之奈米粒子2’表面的肌酐分子形成可溶性銅離子-肌酐複合物(Cu(II)-creatinine complex)的親和力；可溶性銅離子-肌酐複合物自該修
飾電極1表面進入到溶液中，從而減少氧化亞銅的淨含量，使修飾電極1的氧化峰值電流降低。
藉由以上測試，產生如第7~9圖的實驗結果。第7圖顯示逐次(自50μL累計添加至350μL)添加60mM肌酐後之氧化亞銅濃度的氧化峰值電流的循環伏安圖。第8圖顯示溶液中肌酐濃度與該修飾電極1的氧化峰值電流的關係圖。換言之，於磷酸鹽緩衝溶液添加肌酐造成該修飾電極1的氧化峰值顯著減少，且該減少係源自銅離子-肌酐複合物的生成。此外，由實驗數據可知，所述作為感測器的修飾電極1具有對肌酐的高選擇性且展現從0.12μmol/L(μM)到0.84μmol/L(μM)的線性範圍，且具有對應的判定係數R2為0.95147。第9圖顯示具有上述修飾電極1而作為5個彼此獨立的感測器，在用於上述驗證條件下所各別獲得對肌酐濃度的反應結果，並由圖中所示小的邊際誤差條(Marginal Error Bar)顯示本發明可作為感測器之修飾電極1的的高重現性。
特別是，基於該修飾成分2是氧化亞銅，該兩性離子成分3為N-十六烷基-N，N二甲基-3-氨-1-丙磺酸鹽，本發明之修飾電極1可在特定溶液為人體血清(Human Serum)的狀態下，具有可量測10μmol/L到200μmol/L的肌酐濃度的線性範圍，且具有對應的判定係數R2為0.9978，而可檢驗一受測者的體內肌酐濃度是否符合健康/正常的標準。此外，所述修飾電極1亦具有高重現性，且具有高可靠穩定性，特別是所述修飾電極1在放置超過6個月後，對應的訊號強度僅減少1.2644%。又，基於前述本發明修飾電極1之該奈米粒子2’表面具有該兩性離子3’的修飾形態，對應的修飾電極1亦可直接使用於人體血液或人體尿液環境中，以測量所在環境中的肌酐濃度。應注意的是，本發明的修飾電極並非使用生物鋂之技術，從而可降低製造成本，並減去生物鋂不穩定的影響，而提高保存時間與穩定性，並可降低保存需求。
換言之，所述特定溶液可指具有肌酐成分之溶液，特別是例如血清、血液及尿液其中之一者，特別是進入該偽離子交換膜31的離子4B中僅具有肌酐相關成分會與氧化亞銅之氧化物(即氧化亞銅形成的氧化銅)形成銅離子-肌酐複合物，並運用例如是循環伏安法來量測氧化亞銅之消耗以測量該特定溶液中之肌酐濃度。
綜上所述，本發明的修飾電極，透過修飾成分/奈米粒子與兩性離子(成分)所形成的偽離子交換膜修飾層，使修飾電極可適用於具有高酸鹼值或極端(高)濃度離子的環境中而未發生變化，而使修飾電極具有高穩定性。另，透過偽離子交換膜將非目標的/非感興趣的相同電性離子排斥於其外層，並使目標的/感興趣的相反電性離子進入於其內層，可強化目標離子與修飾成分/奈米粒子反應的準確度，而可應用於感測技術中以強化辨識專一性；特別是，與習知技術相比，本發明在不犧牲靈敏度的情況下實現高特異性。另，本發明的修飾電極的製備方法，特別是具有修飾成分是氧化亞銅、兩性離子成分是N-十六烷基-N，N二甲基-3-氨-1-丙磺酸鹽的修飾電極，運用所提出的對應製程，可改善對應修飾電極的製程效率與成本，並可大量製造具有高穩定性的修飾電極。另，本發明的修飾電極的應用，特別是具有修飾成分是氧化亞銅、兩性離子成分是N-十六烷基-N，N二甲基-3-氨-1-丙磺酸鹽的修飾電極，且適用於特定溶液為血清、血液或尿液的環境中，以用於強化偵測肌酐的專一性，並提升量測肌酐濃度的準確性。特別應注意的是，由於修飾電極及其製備方法與應用之間是具有高度共通性，上述各者的優點是可彼此相通而不再贅述。
雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍之內，相對上述實施
例進行各種更動與修改仍屬本發明所保護之技術範疇，因此本發明之保護範圍當包含後附之申請專利範圍所記載的文義及均等範圍內之所有變更。
11:電極本體
2:修飾成分
2’:奈米粒子
3:兩性離子成分
3A:與該奈米粒子的淨表面電荷相同電性的端部
3B:與該奈米粒子的淨表面電荷相反電性的端部/中心
3’:兩性離子
31:偽離子交換膜
31a:外層
31b:內層
4A:離子/與偽離子交換膜相同電性的離子
4B:離子/與偽離子交換膜相反電性的離子
Claims (11)
- 一種修飾電極的製備方法，包含：將一修飾成分與一兩性離子成分形成一偽離子交換膜修飾成分；該修飾成分具有多個奈米粒子，各該奈米粒子的淨表面電荷為正電或負電；該兩性離子成分具有多個兩性離子，各該兩性離子之端部或中心帶有與該奈米粒子的淨表面電荷相反的電性，使該奈米粒子與該兩性離子間具有結合的親和性；使該偽離子交換膜修飾成分附著於一電極本體之一處，而形成對應的一修飾電極。
- 如請求項1之修飾電極的製備方法，其中，該偽離子交換膜修飾成分係直接地接觸該電極本體。
- 如請求項1之修飾電極的製備方法，其中，在該修飾電極與一特定溶液接觸的情況中，該兩性離子具有與該奈米粒子的淨表面電荷相同的電性的端部，且配置於該奈米粒子表面的遠端，使該修飾電極之外表面形成一偽離子交換膜，且該偽離子交換膜的電性與該奈米粒子的淨表面電荷相同。
- 如請求項1之修飾電極的製備方法，其中，該電極本體係為一次性電極或非一次性電極；所述一次性電極為一絲網印刷碳基電極、一金電極、一白金電極、一碳糊電極其中之一者。
- 如請求項1之修飾電極的製備方法，其中，該修飾成分是氧化亞銅，該兩性離子成分為銨基醋酸鹽、膦酰丙磺酸鹽、吡啶乙基硫酸鹽、甘油磷酯醯膽鹼其中之一者。
- 如請求項1~5中任一項之修飾電極的製備方法，其中，該修飾成分是氧化亞銅，該兩性離子成分為N-十六烷基-N，N二甲基-3-氨-1-丙磺酸鹽。
- 如請求項6之修飾電極的製備方法，其中，對應的偽離子交換膜修飾成分係透過以下方式製備：準備37mL含有1mM氯化銅和4mM的N-十六烷基-N,N二甲基-3-氨-1-丙磺酸鹽的混合溶液，將10mL、9mL、9mL、9mL的該混合溶液的分別裝入第一~第四樣品中；於第一樣品中加入250μL濃度為0.2M的抗壞血酸鈉中並振盪5秒，再加入500μL濃度為1M的氫氧化鈉再振盪5秒；取出第一樣品的溶液1mL加入於第二樣品中並搖晃5秒，於第二樣品中加入250μL濃度為0.2M的抗壞血酸鈉中並振盪5秒，再加入500μL濃度為1M的氫氧化鈉再振盪5秒；取出第二樣品的溶液1mL加入於第三樣品中並搖晃5秒，於第三樣品中加入250μL濃度為0.2M的抗壞血酸鈉中並振盪5秒，再加入500μL濃度為1M的氫氧化鈉再振盪5秒；取出第三樣品的溶液1mL加入於第四樣品中並搖晃5秒，於第四樣品中加入250μL濃度為0.2M的抗壞血酸鈉中並振盪5秒，再加入500μL濃度為1M的氫氧化鈉再振盪5秒；使所有樣品熟化3小時，然後以去離子水離心洗滌數次以獲取各樣品中對應的奈米結構作為該偽離子交換膜修飾成分。
- 如請求項6之修飾電極的製備方法，其中，將對應的偽離子交換膜修飾成分在去離子水中分散以形成一修飾溶液，並自該修飾溶液取出40μL滴在該電極本體的表面然後於室溫下進行乾燥，再置入溫度為60℃的烤箱烘乾6小時。
- 一種修飾電極之應用，包含如請求項6~8中任一項之修飾電極的製備方法所製備之修飾電極，將該修飾電極應用於一特定溶液中，該特定溶液具有肌酐成分，該修飾電極用於測量該特定溶液中該肌酐成分的濃度。
- 如請求項9之修飾電極之應用，其中，所述特定溶液是血清、血液及尿液其中之一者，並運用循環伏安法來量測氧化亞銅之消耗以測量該 特定溶液中之肌酐濃度。
- 一種修飾電極，該修飾電極係根據請求項1~8中任一項之修飾電極的製備方法所製備之修飾電極。
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