TWI811030B - 利用耐火材料製得之礦物細料及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種利用耐火材料製得之礦物細料及其製造方法，其中耐火材料可含氧化鎂並受鐵水、鋼液及/或鋼碴汙染，且耐火材料經脫硫步驟及冷卻步驟後，製得之礦物細料膨脹率低、氧化鎂含量低，且不含氧化鎂。藉由在脫硫步驟時將耐火材料加入鐵水中，耐火材料不僅可被回收再利用，從而製得高品質的礦物細料，還可以在不另外加熱的條件下，維持鐵水的溫度。
Description
本發明是有關於一種礦物細料，特別是關於一種利用耐火材料製得之礦物細料及其製造方法。
耐火材料廣泛用於冶金、化工、石油、機械製造、動力等工業領域，其中在一貫作業煉鋼廠的產線中，許多爐體、設備及/或管線皆採用耐火材料做為爐襯。然而，當上述爐體、設備及/或管線達使用年限，就需將耐火材料移除，從而產生廢棄耐火材料。
廢棄耐火材料中，未受到煉鋼過程所生成之副產物(如：鐵水、鋼液及/或爐碴)汙染之耐火材料可再製成耐火材料。然而，於受到鐵水、鋼液及/或爐碴汙染之耐火材料中，不含氧化鎂的耐火材料(如：高爐流道的耐火材料)可做為骨材添加於水泥中，但含有氧化鎂的耐火材料(如：煉鋼製程的轉爐、盛鐵桶及鋼液分配器所使用的耐火材料)添加於水泥後，會因為氧化鎂容易水化成氫氧化鎂，導致水泥遇水體積膨脹，而需使用其他方式處理。其中，氧化鎂
含量高(如：80重量%)的耐火材料可再製成鎂鋁碳磚，但氧化鎂含量低(如：小於或等於40重量%)的耐火材料再製成鎂鋁碳磚的品質及效率不佳，因此常以掩埋的方式處理，不僅處理費用高，還可能造成汙染。
有鑑於此，亟需一種礦物細料的製造方法，以解決上述問題。
因此，本發明之一態樣是提供一種礦物細料的製造方法。此製造方法包含將耐火材料及脫硫劑加入鐵水後，進行脫硫步驟及冷卻步驟，以獲得礦物細料。
本發明之另一態樣是提供一種利用耐火材料製得之礦物細料，其係利用上述方法製得，其中礦物細料的氧化鎂含量可例如為小於或等於0.5重量%，但礦物細料不含氧化鎂相。
根據本發明之一態樣，提供一種礦物細料的製造方法。首先，將耐火材料及脫硫劑加入鐵水中，以於1300℃至1550℃進行脫硫步驟，從而形成脫硫碴。基於鐵水為100重量份，耐火材料之用量可例如為0.5重量份至2.0重量份。接著，對脫硫碴進行冷卻步驟，以獲得礦物細料。
在本發明之一實施例中，礦物細料的製造方法可選擇性在冷卻步驟後，進行研磨步驟、磁選步驟及/或水洗步驟。在本發明之一實施例中，耐火材料的粒徑可例如為小於或等於70mm。在本發明之一實施例中，耐火材料含有
氧化鎂(MgO)。在本發明之一實施例中，耐火材料可例如為受鐵水、鋼液及/或鋼碴汙染。在本發明之一實施例中，脫硫步驟後，鐵水的溫降可例如為小於或等於30℃。在本發明之一實施例中，脫硫劑可包含但不限於氧化鈣基脫硫劑、鎂或鎂基脫硫劑及/或碳化鈣基脫硫劑。
根據本發明之又一態樣，提供一種利用耐火材料製得之礦物細料，其係利用上述方法製得。此礦物細料的氧化鎂含量可例如為小於或等於0.5重量%，但礦物細料不含氧化鎂相。
在本發明之一實施例中，耐火材料可例如為受鐵水、鋼液及/或鋼碴汙染。在本發明之一實施例中，礦物細料之膨脹率可例如為小於或等於5.0%。
應用本發明之礦物細料的製造方法，其係將耐火材料及脫硫劑加入鐵水後，進行脫硫步驟及冷卻步驟，以製得礦物細料。藉由在脫硫步驟時將耐火材料加入鐵水中，耐火材料不僅可被回收再利用，從而製得高品質的礦物細料，還可以在不另外加熱的條件下，維持鐵水的溫度。
100:方法
102,104,106:步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下：[圖1]係繪示根據本發明之一實施例之礦物細料的製造方法之流程圖。
以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。
本文所述之「鐵水」是鐵礦經高爐煉鐵步驟後獲得，其中高爐煉鐵步驟中會加入焦炭等原料，所製得之鐵水含有高濃度的硫及/或硫化物，從而影響後續製得之鋼的品質。因此，在高爐煉鐵步驟後，鐵水需經脫硫步驟，以降低鐵水中的硫含量，並產生脫硫碴。
承上所述，本發明提供一種耐火材料製得之礦物細料及其製造方法。請參閱圖1，其係繪示根據本發明一實施例之礦物細料之製造方法100的流程圖。首先，如方法100之步驟102所示，將耐火材料及脫硫劑加入鐵水中，以進行脫硫步驟，從而形成脫硫碴。
本文所述之「耐火材料」可例如為對鹼性碴之抗侵蝕能力較佳的鹼性耐火材料，其中鹼性耐火材料的成分包含鹼金族元素的氧化物，如：氧化鎂。根據耐火材料中之氧化鎂含量，耐火材料可區分為不同之級別。在一實施例中，基於耐火材料為100重量%，氧化鎂含量可例如為大於0且小於或等於5重量%。在一實施例中，基於耐火材料為100重量%，氧化鎂含量可例如為大於5重量%且小於或等於20重量%。在一實施例中，基於耐火材料為100重量%，氧化鎂含量可例如為大於20重量%且小於或等於
40重量%。在一實施例中，基於耐火材料為100重量%，氧化鎂含量可例如為大於40重量%，如：大於40重量%且小於或等於100重量%，如：60重量%或80重量%。在一實施例中，上述耐火材料可例如為廢棄耐火材料，如：受鐵水、鋼液及/或鋼碴汙染之耐火材料。
在進行脫硫步驟(步驟102)前，耐火材料可選擇性進行研磨步驟，以獲得粒徑較小的耐火材料。研磨的方法不限，可例如為破碎造粒處理。耐火材料的粒徑不限，可例如為小於或等於70mm，以使耐火材料於脫硫步驟中較易熔融為液相熔融態。在一實施例中，耐火材料的粒徑可例如為大於0mm且小於或等於10mm。在一實施例中，耐火材料的粒徑可例如為大於10mm且小於或等於30mm。在一實施例中，耐火材料的粒徑可例如為大於30mm且小於或等於50mm。在一實施例中，耐火材料的粒徑可例如為大於50mm且小於或等於70mm。
基於鐵水為100重量份，耐火材料之用量可例如為0.5重量份至2.0重量份。如果耐火材料的用量過低，則回收耐火材料的效率差，導致時間及/或儲藏空間成本大幅提升。如果耐火材料的用量過高，製得之礦物細料可能含有過多的氧化鎂，而具有水化膨脹的問題。
本文所述之「脫硫劑」係指可脫除鐵水所含的游離硫及/或硫化物的藥劑。脫硫劑的種類不限，可例如為氧化鈣基脫硫劑[如：螢石(CaF2)、生石灰(CaO)及/或鋁酸鈣(CaO‧Al2O3)礦物]、純鎂或鎂基脫硫劑及/或碳化鈣基
脫硫劑[如：電石(CaC2)]，其中純鎂或鎂基脫硫劑可選擇性搭配生石灰、電石及/或焦炭等使用。在一實施例中，脫硫劑的用量不限，舉例而言，基於鐵水為100重量%，脫硫劑的用量可例如為0.2重量%至0.6重量%。當脫硫劑之用量為上述範圍時，脫硫步驟可具有較佳之效率，而可提升所製之礦物細料之品質。
於前述之脫硫步驟中，脫硫劑及耐火材料係添加至熔融態鐵水中，以降低鐵水的硫含量，並獲得脫硫碴。在脫硫步驟後，耐火材料中受鐵水、鋼液及/或鋼碴汙染部分的摻鐵會回溶於鐵水中，而其餘部分則共融於脫硫碴中。在一實施例中，脫硫步驟可選擇性添加脫矽劑及/或脫磷劑，以將其他妨礙元素(如：矽及/或磷)自鐵水中移除，而共融於脫硫碴中。補充說明的是，鐵水的密度為約7.4g/cm3至7.9g/cm3，且脫硫碴的密度為約2.0g/cm3至3.0g/cm3，因此鐵水經脫硫步驟後，脫硫碴會浮於鐵水表面，而有助於脫硫碴的收集。脫硫碴的收集方式不限，可例如為利用耙碴器進行。
值得注意的是，鐵水與脫硫劑混合得越均勻，脫硫步驟的效率越高，而可更有效地降低經脫硫步驟處理後之鐵水中的硫含量。將鐵水與脫硫劑均勻混合的方法無特別限制，可例如為進行攪拌處理及/或維持鐵水於高溫(如：大於或等於1150℃)，以使鐵水呈熔融態，而有助於脫硫劑與鐵水之混合。
前述攪拌處理的方法無特別限制。在一實施例中，
可例如為以Kambara Reactor(KR)法進行攪拌處理，其係利用澆注耐火材料並經烘烤的十字型攪拌頭在鐵水中產生漩渦，藉以充分混合鐵水及脫硫劑，從而提升脫硫步驟的效率。在一應用例中，基於鐵水為100重量%，以Kambara Reactor(KR)法進行攪拌並經脫硫處理後之鐵水的硫含量為小於0.005重量%。
前述維持鐵水於高溫的方法無特別限制，可例如為額外對鐵水提供熱能及/或減少鐵水的溫降(即進行脫硫步驟後，鐵水溫度之下降幅度，其中溫降越小，鐵水之溫度差越小)。其中，減少鐵水的溫降的方法無特別限制，可例如為在保溫裝置中進行脫硫步驟。保溫裝置可例如為盛鐵桶，及/或其他可有效保溫鐵水之裝置設備。其次，由於耐火材料具有良好的保溫效果，因此將耐火材料加入鐵水中，不僅可將耐火材料再利用而製得礦物細料，還可減少鐵水的溫降，以確保鐵水在脫硫步驟的過程中維持熔融態，不需要另外加熱，而可有效降低能源成本。在一實施例中，經脫硫步驟後，鐵水的溫降係小於或等於30℃，如：20℃至26℃。當鐵水的溫降不大於30℃時，鐵水可較易維持為熔融態，而有助於脫硫劑與鐵水之混合。補充說明的是，耐火材料之粒徑較小，熔融速率越快，從而提升脫硫步驟之效率。
接著，如方法100之步驟104及步驟106所示，對脫硫碴進行冷卻步驟，以獲得礦物細料。由於冷卻速率不影響礦物細料的品質，冷卻步驟的方法無特別限制，可
例如為靜置於室內，直到脫硫碴緩慢降溫至室溫，以節省降溫所需的能量。
在一實施例中，在冷卻步驟後，所得之礦物細料可選擇性進行研磨步驟、磁選步驟及/或水洗步驟，以提升所得礦物細料之品質。研磨步驟的方法無特別限制，可例如為採用破碎機進行破碎處理，以獲得粒徑符合水泥廠要求之礦物細料，如：小於或等於8mm。磁選的方法無特別限制，可例如利用電磁鐵吸附礦物細料中的鐵，以將鐵回收再利用。水洗的方法無特別限制，可例如為利用清水沖洗礦物細料，以清洗沾附於礦物細料上的灰塵及/或水溶性的雜質。
利用上述方法所獲得之礦物細料具有較低之膨脹率與較低之氧化鎂含量，且其結晶相不包含氧化鎂相。所獲得之礦物細料的膨脹率可例如為小於或等於5.0%，且於其中，基於礦物細料為100重量%，氧化鎂含量可例如係小於或等於0.5重量%。
在一些應用例中，本發明之製造方法可利用具有不同氧化鎂含量與不同粒徑範圍(不大於70mm)的耐火材料來製作礦物細料。所製得之礦物細料的膨脹率可不大於5.0%，且氧化鎂含量係不大於0.5重量%，而可滿足再應用之需求。
以下利用數個實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤
飾。
基於氧化鎂之含量，廢棄耐火材料可區分為第一級別之耐火材料、第二級別之耐火材料、第三級別之耐火材料及第四級別之耐火材料。其中，以耐火材料之總重量計，第一級別之耐火材料之氧化鎂含量為小於或等於5重量%、第二級別之耐火材料之氧化鎂含量為大於5重量%且小於或等於20重量%、第三級別之耐火材料之氧化鎂含量為大於20重量%且小於或等於40重量%，且第四級別之耐火材料之氧化鎂含量為大於40重量%。
利用破碎研磨機(型號FCJS-3105，豐釧機械)對將各級別之耐火材料進行研磨，並利用70mm、50mm、30mm及10mm的篩網進行過篩，以獲得不同粒徑範圍之廢棄耐火材料。
在每10噸的鐵水中，加入50±45kg之石灰及4.5±0.5kg之螢石及100kg之粒徑範圍為大於0mm至小於或等於10mm的第一級別之耐火材料(氧化鎂含量為小於5重量%)加入盛鐵桶中，並藉由KR法進行脫硫步驟，其中盛鐵桶含有10噸的熔融態鐵水。然後，利用耙碴器將浮於鐵水上的脫硫碴收集至碴桶中。待脫硫碴冷卻後，對脫硫碴進行研磨步驟、磁選步驟及水洗步驟後，獲得礦物細料。
製備例2至製備例4之礦物細料的製備方法與製備例1相同，差異在於製備例2使用之耐火材料的粒徑範圍為大於10mm至小於或等於30mm，製備例3使用之耐火材料的粒徑範圍為大於30mm至小於或等於50mm，且製備例4使用之耐火材料的粒徑範圍為大於50mm至小於或等於70mm。
製備例5至製備例7的製備方式與製備例3相同，差異在於製備例5使用第二級別之耐火材料(氧化鎂含量為大於5重量%至小於或等於20重量%)，製備例6使用第三級別之耐火材料(氧化鎂含量為大於20重量%至小於或等於40重量%)，且製備例7使用第四級別之耐火材料(氧化鎂含量為大於40重量%)。
製備比較例之礦物細料的製備方法與製備例相同，差異在於製備比較例在進行脫硫步驟時，不添加耐火材料。換言之，製備比較例僅投入脫硫劑至鐵水中，以進行脫硫步驟。
關於製備例1至製備例7及製備比較例使用之耐火材料的氧化鎂含量、粒徑範圍、評價結果(鐵水之溫降、製得之礦物細料的膨脹率、氧化鎂含量及結晶相是否具有氧化鎂相)及對於礦物細料之高品質的定義係記錄於表1中，此處不再贅述。
在進行脫硫步驟前，先利用紅外線測溫器量測鐵水之溫度(Ti)。在進行脫硫步驟並移除脫硫碴後，再次利用紅外線測溫器量測鐵水之溫度(Tf)。計算Ti與Tf的差值，即可獲得鐵水之溫降。
如表1所示，相較於製備比較例，製備例1至製備例7在脫硫步驟添加耐火材料，鐵水之溫降較小，係介於21.4℃至25.2℃之間，證實廢棄耐火材料可降低脫硫步驟前後之鐵水溫降。
值得注意的是，當耐火材料的粒徑範圍是小於或等於30mm(製備例1與製備例2)，鐵水脫硫步驟之溫降是21.4℃至22.2℃，且當耐火材料的粒徑範圍是大於30mm至小於或等於70mm(製備例3至製備例7)，鐵水脫硫步驟之溫降是23.7℃至25.2℃，說明耐火材料之粒徑越小，鐵水脫硫步驟之溫降有越小的趨勢。
利用中華民國國家標準(National Standards of the Republic of China，CNS)總號1258的「卜特蘭水泥熱壓膨脹試驗法」檢測製備例1至製備例7及製備比較例之礦物細料的膨脹率。
如表1所示，製備例1至製備例7的礦物細料之膨脹率皆小於5.0%，證實添加小於或等於70mm之耐火粒徑，不論其氧化鎂含量，獲得之礦物細料的膨脹率可符合礦物細料之評價規範。於製備比較例中，由於脫硫步驟
未添加耐火材料，故利用其所形成之脫硫渣製得的礦物細料不具有氧化鎂。因此，其膨脹率亦小於5.0%。
值得注意的是，由製備例3、製備例5至製備例7的評價結果可知，隨著耐火材料之氧化鎂含量的增加，雖然礦物細料之膨脹率有增加的趨勢，但其膨脹率仍小於5.0%，故所得之礦物細料仍屬於高品質的礦物細料。
利用CNS 1078的「水硬性水泥化學分析法」檢測製備例1至製備例7及製備比較例之礦物細料的氧化鎂含量。
如表1所示，基於礦物細料為100重量%，製備例1至製備例7的礦物細料之氧化鎂含量係介於0.38重量%至0.48重量%。值得注意的是，由製備例1至製備例4的評價結果可知，耐火材料的粒徑範圍越小，製得之礦物細料的氧化鎂含量越少，且由製備例3、製備例5至製備例7的評價結果可知，耐火材料的氧化鎂含量越高，雖然製得之礦物細料的氧化鎂含量越高，但仍屬於高品質的礦物細料。
利用X射線繞射(X-ray diffractometer，XRD)分析製備例1至製備例7及製備比較例之礦物細料的結晶相是否含有氧化鎂相。如表1所示，製備例1至製備例7的礦物細料皆不含氧化鎂相，證實利用粒徑範圍為小於或等於70mm之耐火材料進行脫硫步驟，不論耐火材
料之氧化鎂含量的多寡，製得之礦物細料皆為高品質礦物細料。
由上述可知，本發明之利用耐火材料製得之礦物細料及其製造方法，其優點在於將耐火材料與脫硫劑加入鐵水後，進行脫硫步驟及冷卻步驟，不僅可獲得之膨脹率低、氧化鎂含量低，且結晶相不包含氧化鎂之高品質礦物細料，且於脫硫步驟的過程中，可在不另外加溫的前提下，降低鐵水的溫降，可有助於提升鐵水之脫硫步驟的效率。據此，一般之廢棄耐火材料可有效再利用，而提升脫硫步驟之效率，並有效降低廢棄物之處理成本。
雖然本發明已以數個特定實施例揭露如上，但可對前述揭露內容進行各種潤飾、各種更動及替換，而且應可理解的是，在不脫離本發明之精神和範圍內，某些情況將採用本發明實施例之某些特徵但不對應使用其他特徵。因此，本發明的精神和權利要求範圍不應限於以上例示實施
例所述。
100:方法
102,104,106:步驟
Claims (8)
- 一種礦物細料的製造方法，包含：將一耐火材料及一脫硫劑加入鐵水中，以於1300℃至1550℃進行一脫硫步驟，從而形成一脫硫碴，其中基於該鐵水為100重量份，該耐火材料之用量為0.5重量份至2.0重量份，且該耐火材料含有氧化鎂，該氧化鎂之一含量大於0重量%且不大於40重量%；以及對該脫硫碴進行一冷卻步驟，以獲得該礦物細料。
- 如請求項1所述之礦物細料的製造方法，更包含在該冷卻步驟後，進行一研磨步驟、一磁選步驟及/或一水洗步驟。
- 如請求項1所述之礦物細料的製造方法，其中該耐火材料的一粒徑是小於或等於70mm。
- 如請求項1所述之礦物細料的製造方法，其中該耐火材料係受該鐵水、鋼液及/或鋼碴汙染。
- 如請求項1所述之礦物細料的製造方法，其中經該脫硫步驟後，該鐵水的一溫降係小於或等於30℃。
- 如請求項1所述之礦物細料的製造方法，其中該脫硫劑包含氧化鈣基脫硫劑、鎂或鎂基脫硫劑及/或碳 化鈣基脫硫劑。
- 一種利用耐火材料製得之礦物細料，其係利用如請求項1至請求項6任一項所述之礦物細料的製造方法製得，其中該礦物細料的該氧化鎂之一含量是0.38重量%至0.44重量%，但該礦物細料不含氧化鎂相，且該礦物細料之一膨脹率是0.63%至0.75%。
- 如請求項7所述之利用耐火材料製得之礦物細料，其中該耐火材料係受該鐵水、鋼液及/或鋼碴汙染。
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| CN101717842B (zh) * | 2009-12-29 | 2011-06-01 | 江苏大学 | 一种感应炉炼钢脱磷和脱硫的方法 |
| CN101962703B (zh) * | 2010-10-30 | 2012-05-30 | 山西太钢不锈钢股份有限公司 | 不锈钢冶炼用后耐火材料的再利用方法 |
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