TWI792554B - 鈣鈦礦前驅物溶液檢測法 - Google Patents

鈣鈦礦前驅物溶液檢測法 Download PDF

Info

Publication number
TWI792554B
TWI792554B TW110133878A TW110133878A TWI792554B TW I792554 B TWI792554 B TW I792554B TW 110133878 A TW110133878 A TW 110133878A TW 110133878 A TW110133878 A TW 110133878A TW I792554 B TWI792554 B TW I792554B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
perovskite
precursor solution
colloid
detection method
judged
Prior art date
Application number
TW110133878A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202311741A (zh
Inventor
黃國瑋
邱培庭
童永樑
謝伯宗
林泰甫
Original Assignee
財團法人工業技術研究院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 財團法人工業技術研究院 filed Critical 財團法人工業技術研究院
Priority to TW110133878A priority Critical patent/TWI792554B/zh
Priority to CN202111196903.8A priority patent/CN115791850A/zh
Priority to US17/528,236 priority patent/US20230079784A1/en
Application granted granted Critical
Publication of TWI792554B publication Critical patent/TWI792554B/zh
Publication of TW202311741A publication Critical patent/TW202311741A/zh

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G01N1/4022—Concentrating samples by thermal techniques; Phase changes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
    • G01N23/20091—Measuring the energy-dispersion spectrum [EDS] of diffracted radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/24—Lead compounds
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G01N1/4077—Concentrating samples by other techniques involving separation of suspended solids
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G01N1/4077—Concentrating samples by other techniques involving separation of suspended solids
    • G01N2001/4088—Concentrating samples by other techniques involving separation of suspended solids filtration
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Abstract

一種鈣鈦礦前驅物溶液之檢測方法，係包括：以具有分散之複數鈣鈦礦膠體的鈣鈦礦前驅物溶液作為樣品，進行液態分析；以及依據該液態分析獲得分析資訊，以判斷該鈣鈦礦前驅物溶液是否為良品，其中，該分析資訊係選自膠體元素含量、元素分布、膠體粒徑及膠體形貌所組成群組之至少一者。本揭露經由鈣鈦礦前驅物膠體與鈣鈦礦之間的關聯，並定義出可行且有效的檢測方法。

Description

鈣鈦礦前驅物溶液檢測法
本揭露係涉及一種鈣鈦礦檢測方法，尤係在製成鈣鈦礦薄膜前，即可以鈣鈦礦前驅物溶液進行的檢測方法。
鈣鈦礦材料被發現具有極佳的光電特性，廣泛的應用在太陽能電池、雷射、發光二極體（LED）、發光電晶體（LET）、平板顯示器等領域。鈣鈦礦結構可以ABX 3來表示，其中，A位為中心一價陽離子，而(BX 6) 4-八面體作為結構支架圍繞中心陽離子。
由於鈣鈦礦薄膜及晶體的品質是能量（光電）轉換效率的關鍵，需要通過檢測來確定品質是否符合需求。目前，鈣鈦礦的檢測方法是針對已成形的鈣鈦礦薄膜及晶體，屬於後端製程檢測，被檢測的鈣鈦礦薄膜及晶體已歷經多個製程，若檢測出品質不佳或有需要改良之處時，並無法直觀地得出確切原因，為此需耗費大量的時間人力成本來找出解決方案。因此，需要一種鈣鈦礦前驅物溶液的檢測方法。
本揭露提供一種於鈣鈦礦前端製程的檢測方法，具體係一種鈣鈦礦前驅物溶液之檢測方法，包括： 以具有分散之複數鈣鈦礦膠體的鈣鈦礦前驅物溶液作為樣品，進行液態分析，以獲得分析資訊；以及 依據該液態分析獲得之分析資訊，判斷該鈣鈦礦前驅物溶液是否為良品， 其中，該分析資訊係選自膠體元素含量、元素分布、膠體粒徑及膠體形貌所組成群組之至少一者。
以下藉由特定的具體實施例說明本揭露的實施方式，本揭露所屬技術領域中具有通常知識者可根據本文所記載的內容輕易地瞭解本揭露的範圍及功效。然而，本文所記載的具體實施例並非用以限定本揭露，所列舉的各技術特徵或方案可彼此組合，本揭露亦可藉由其它不同的實施方式加以實現或應用，本文所記載的各項細節亦可根據不同的觀點與應用，在不悖離本揭露下賦予不同的變化或修飾。
本文中所述的「包括」、「包含」或「具有」特定要件時，除非另有說明，否則可另包含其他元件、組成分、結構、區域、部位、裝置、系統、步驟或連接關係等要件，而非排除該等其他要件。
除非本文中另有明確說明，否則本文中所述的單數形式「一」及「該」亦包含複數形式，且本文中所述的「或」與「及/或」可互換使用。
本文中所述的數值範圍是包含且可合併的，落在本文所述數值範圍內的任何數值皆可作為最大值或最小值以導出其次範圍；舉例而言，「50℃至150℃」的數值範圍應可理解為包含最小值為50℃及最大值為150℃之間的任何次範圍，例如：60℃至150℃、50℃至140℃、及60℃至140℃等次範圍；此外，若一數值落在本文所述的各範圍內（如100℃落在50℃至150℃之間），即該數值當視作包括在本揭露的範圍內。
為了製備鈣鈦礦薄膜及晶體，通常將各鈣鈦礦原料與溶劑混合、反應形成鈣鈦礦前驅物溶液，隨後塗佈在基板上成膜。鈣鈦礦前驅物溶液中，各原料實際上非真正地溶解，而是形成小尺寸的膠體分散體，由於該膠體將很大程度地影響鈣鈦礦成形及特性，因此，直接地檢測該鈣鈦礦前驅物溶液，特別是其中的膠體，且進一步歸納出膠體與鈣鈦礦之關係為本揭露之目的之一。
本揭露第一態樣提供了一種鈣鈦礦前驅物溶液之檢測方法，係包括以具有分散之複數鈣鈦礦膠體的鈣鈦礦前驅物溶液作為樣品，進行液態分析，以獲得分析資訊；以及依據該液態分析獲得之分析資訊，判斷該鈣鈦礦前驅物溶液是否為良品，其中，該分析資訊係選自膠體元素含量、元素分布、膠體粒徑及膠體形貌所組成群組之至少一者。
作為適用於檢測之溶劑系統，可直接為原樣品之溶劑系統，包括但不限於習知的二甲基亞碸（DMSO）、二甲基甲醯胺（DMF）、γ-丁內酯（GBL）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）及其組合。此外，樣品可經進一步稀釋或濃縮，以調整為可應用的檢測濃度。所述稀釋，可使用與原樣品相同的溶劑系統，或者可添加不同的溶劑，依實際需求而適當調整，本揭露並不以此為限制。於一具體實施例中，溶劑系統為GBL/DMSO或DMF/DMSO混合溶劑。
為使儀器檢測液態的鈣鈦礦前驅物溶液樣品，可將樣品滴入載具盒，之後膠合一上蓋，使得樣品被密封於載具盒內。較佳地，封裝時、封裝後及檢測期間保持載具盒及樣品的溫度於25到50℃之間，可進一步避免鈣鈦礦晶體析出，影響檢測效果。
所述膠體元素含量、元素分布、膠體粒徑及膠體形貌的來源包括任何可得到上述分析資訊的液態分析法，雖然本揭露例示性地舉出掃描式電子顯微鏡（SEM）分析、能量色散X射線（EDX）分析及EDX mapping數據圖，但不以此為限制，只要儀器或分析法適用於檢測液體並能觀測到本揭露所舉出的分析資訊，均應適用於本揭露之檢測方法。
本揭露通過反覆驗證，確認鈣鈦礦前驅物溶液中的膠體型態與所形成的鈣鈦礦薄膜或晶體存在特定關係，其中，可從鈣鈦礦前驅物溶液的膠體粒徑之分析資訊（例如SEM影像）中看出，鈣鈦礦膠體之平均粒徑若介於特定範圍內，所形成的鈣鈦礦具有較佳的能量轉換效率。於一具體實施例中，該鈣鈦礦膠體之平均粒徑介於4μm至15μm時，判斷該鈣鈦礦前驅物溶液為良品，具體可為4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm。另一方面，當鈣鈦礦膠體之平均粒徑非落在前述特定範圍，則判斷為不良品，所形成的鈣鈦礦僅具有較低的能量轉換效率。於一具體實施例中，80%以上的該鈣鈦礦膠體之粒徑介於4μm至15μm時也可判斷該鈣鈦礦前驅物溶液為良品，反之為不良品。
本揭露中，亦可從鈣鈦礦前驅物溶液的膠體形貌之分析資訊（例如SEM影像）中看出，鈣鈦礦膠體若具有特定球形形貌，所形成的鈣鈦礦具有較佳的能量轉換效率。於一具體實施例中，球形係指符合[(b/a)+(c/a)]/2≧80%的形狀，當鈣鈦礦膠體之形貌符合[(b/a)+(c/a)]/2≧80%時，判斷該鈣鈦礦前驅物溶液為良品，其中，a、b及c分別為該鈣鈦礦膠體之最長半徑、次長半徑及最短半徑。於其他具體實施例中，球形亦指符合[(b/a)+(c/a)]/2≧85%或[(b/a)+(c/a)]/2≧90%的形狀。反之，當鈣鈦礦膠體為非球形，例如崩散狀團塊，所形成的鈣鈦礦僅具有較低的能量轉換效率。
所述鈣鈦礦膠體之球形形貌亦可由低倍率SEM影像來判斷，所述低倍率，例如小於500X，具體可選用300X。將影像平均分割成9個區域，並各別判斷區域內之80%以上的鈣鈦礦膠體是否具有完整球型形貌（即[(b/a)+(c/a)]/2≧80%，其中a、b及c分別為該鈣鈦礦膠體之最長半徑、次長半徑及最短半徑），若9個區域中有4個區域以上其區域內的80%以上的鈣鈦礦膠體具有完整球形，則判斷鈣鈦礦前驅物溶液為良品，反之，為不良品。
本揭露的檢測方法適用於檢測各種鈣鈦礦膠體，其為各種鈣鈦礦之前驅物。該鈣鈦礦可為一元鈣鈦礦、二元鈣鈦礦及三元鈣鈦礦，亦可為全無機鈣鈦礦、全有機鈣鈦礦及有機無機混合鈣鈦礦。該鈣鈦礦可以ABX 3表示，其中，A係表示選自M 1、M 2及M 3所組成群組之至少一者之一價陽離子，M 1係C 1-20烷基或C 6-20芳基取代或未取代之胺化合物，M 2係C 1-20烷基或C 6-20芳基取代或未取代之脒化合物，M 3係選自Cs、Rb、Li及Na所組成群組之至少一者，B係表示選自Ca、Bi、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Fe、Co、Pd、Ge、Sn、Pb、Sn、Yb及Eu所組成群組之至少一元素，且X係表示選自鹵素、SCN及OCN所組成群組之至少一元素或基團。於至少一具體實施例中，該鈣鈦礦為三元鈣鈦礦，A包括M 1、M 2及M 3之一價陽離子，M 1、M 2及M 3之定義如前所述。於一具體實施例中，該鈣鈦礦為三元鈣鈦礦。於另一具體實施例中，該三元鈣鈦礦係(MA xFA yCs 1-x-y)Pb(Br aI 1-a) 3，其中，MA係CH 3NH 3 +，FA係HC(=NH)NH 2 +，x、y及a小於等於1，且0.1＜1-x-y＜0.5。
鈣鈦礦膠體為鈣鈦礦之前驅物，其提供鈣鈦礦前述之A、B、X等多種元素。本揭露發現，鈣鈦礦前驅物溶液中，鈣鈦礦膠體中特定元素含量介於特定範圍內，所形成的鈣鈦礦具有較佳的能量轉換效率。於一具體實施例中，該鈣鈦礦膠體中特定元素含量介於特定範圍係指B所表示的元素含量大於5%、及/或X所表示元素或基團中的鹵素或硫之元素含量大於10%，其中當X為SCN時，檢測的元素為硫。當鈣鈦礦膠體中B所表示的元素含量大於5%、及/或X所表示的元素或基團中的鹵素或硫之元素含量大於10%時，判斷該鈣鈦礦前驅物溶液為良品。於其他具體實施例中，該B所表示的元素（例如Pb）含量大於6%、大於7%或者大於8%，該X所表示的元素或基團中的鹵素或硫之元素含量（例如F、Cl、Br、I、S）大於12%、15%或者大於20%，具體地，B所表示的元素（例如Pb）含量可為5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.33、8.36、8.5、9、9.5或10%，該X所表示的元素或基團中的鹵素或硫之元素含量（例如F、Cl、Br、I、S）可為11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、20.37%、20.69%、21%、22%、23%、24%或25%。另一方面，當鈣鈦礦膠體中特定元素含量非落在前述特定範圍時，所形成的鈣鈦礦僅具有較低的能量轉換效率。其中一可能係鈣鈦礦前驅物溶液無法形成妥善的膠體（例如表面能不足而膠體崩散），元素洩漏到溶劑中導致鈣鈦礦膠體中特定元素含量太低。
所述SEM之影像與EDX mapping數據圖重合可用於判斷鈣鈦礦膠體之位置是否與所欲形成之鈣鈦礦所含之特徵元素之主要分布位置重疊。本揭露確認，若兩者重疊，判斷該鈣鈦礦前驅物溶液為良品，所形成的鈣鈦礦具有較佳的能量轉換效率。舉例而言，(FA 0.8MA 0.15Cs 0.05)Pb(Br 0.15I 0.85) 3鈣鈦礦之特徵元素可選為Pb、Cs、Br及I之至少一者。另一方面，鈣鈦礦膠體之位置與所欲形成之鈣鈦礦所含之特徵元素之主要分布位置不重疊或不完全重疊時，所形成的鈣鈦礦的能量轉換效率變差，可推測膠體崩散、元素分散至溶劑中，導致所形成的鈣鈦礦品質不良。
從諸如EDX mapping數據圖之元素分布之分析資訊中，可判斷鈣鈦礦前驅物溶液是否遭受汙染。於一具體實施例中，為檢測鈣鈦礦前驅物溶液是否被氧侵入，將元素分布影像（如EDX mapping數據圖）平均分隔為兩區域(如以對角線或長邊中間線分隔)，當該兩區域之氧元素平均強度差≦ 5倍時，判斷該鈣鈦礦前驅物溶液為良品，反之，判斷為不良品。於其他具體實施例中，亦可設立較高的標準，例如兩區域之氧元素平均強度差≦ 4.5倍、≦ 4倍、≦ 3.5倍、≦ 3倍時，判斷該鈣鈦礦前驅物溶液為良品，反之，判斷為不良品。
本揭露第二態樣係在第一態樣之檢測方法上，進一步於液態分析前，對該樣品進行前處理。該前處理包括加熱、震盪及過濾該樣品。
該前處理係為去除鈣鈦礦前驅物溶液樣品中析出的小晶體及雜質，以利後續檢測。於一具體實施例中，加熱係使該樣品升溫至50℃至150℃之範圍之間；於一具體實施例中，震盪例如為超音波震盪；於一具體實施例中，過濾係使樣品通過0.1μm至1μm之篩網。
於一具體實施例中，該前處理復包括第二次加熱；於另一具體實施例中，第二次加熱的溫度較第一次加熱的溫度低，例如使該樣品升溫至40℃至80℃之範圍之間。
於一具體實施例中，該前處理依序為加熱、震盪、第二次加熱及過濾該樣品。
本揭露中，鈣鈦礦前驅物溶液樣品在各過程中保持與純氮氣或惰性氣體接觸，避免接觸氧氣而造成氧元素侵入。
本揭露將參照下列實施例敘述進一步細節，然而該等實施例絕非意圖用於限制本揭露的範圍。
實施例1-溶劑及前處理之溫度
適用於本揭露之檢測法的溶劑系統，較佳為GBL、DMSO、DMF、NMP等的溶劑系統，選用其他含有醚類或醇類的溶劑系統易造成結晶析出或結塊，影響到對膠體的分析判斷。
取(FA 0.8MA 0.15Cs 0.05)Pb(I 0.85Br 0.15) 3鈣鈦礦前驅物溶液（溶劑：GBL/DMSO）的一部份，並使其經過70℃的第一階段加熱、超音波震盪、65℃的第二階段加熱、室溫下過篩等前處理，經上述前處理後的樣品未有變質的情況。使相同前驅物溶液另在第一階段加熱至超過150℃，樣品產生大量鈣鈦礦黑色小顆粒以及部分針狀碘化鉛，顯示此樣品已不適合進行液態分析。
實施例2-以液態分析法得到鈣鈦礦前驅物溶液之膠體粒徑及膠體形貌，並關聯至包含該鈣鈦礦之太陽能電池之能量轉換效率
準備多個鈣鈦礦前驅物溶液，包含有不同廠牌的碘化鉛（Alfa及TCI），其均可形成結構為(FA 0.8MA 0.15Cs 0.05)Pb(Br 0.15I 0.85) 3的三元有機無機混合鈣鈦礦，鈣鈦礦前驅物溶液的溶劑系統採用toxic: DMF/DMSO或nontoxic: GBL/DMSO，且保存在N2: 氮氣環境下或ambient: 大氣環境下。
通常，鈣鈦礦前驅物溶液配製完即繼續形成鈣鈦礦薄膜，因過去無直接檢測鈣鈦礦前驅物溶液之技術，無法確認鈣鈦礦前驅物溶液隨時間是否穩定或無氧侵入。通過本揭露的檢測方法，可判斷鈣鈦礦前驅物溶液的品質，因此，實施例1將前述鈣鈦礦前驅物溶液保存，再於不同儲存時間後繼續形成鈣鈦礦薄膜。在形成鈣鈦礦薄膜前，抽取部分鈣鈦礦前驅物溶液，經前處理、封裝而成為檢測樣品，由此可觀察鈣鈦礦前驅物溶液於不同儲存時間後的SEM影像，如圖1B至1G所示，並可由影像得到膠體粒徑之分析資訊。
另一方面，進一步將鈣鈦礦薄膜製成FTO/b-TiO 2/m-TiO 2/鈣鈦礦/spiro-OMeTAD/Au的鈣鈦礦太陽能電池，並測試其能量轉換效率，結果如圖1A所示，其中，FTO係氟摻雜氧化錫、b-TiO 2係TiO 2阻擋層、m-TiO 2係中孔性TiO 2、spiro-OMeTAD係 2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴。
圖1A顯示鈣鈦礦前驅物溶液於不同儲存時間後製得的鈣鈦礦薄膜將對能量轉換效率造成影響。而圖1A及圖1B至1G中，編號1及4各自為Alfa/toxic/N2鈣鈦礦前驅物溶液配製完儲存7天及28天的液態檢測樣品及其所製得的太陽能電池的能量轉換效率；編號2為Alfa/nontoxic/N2鈣鈦礦前驅物溶液儲存21天的液態檢測樣品及其所製得的太陽能電池的能量轉換效率；編號3及6各自為TCI/toxic/N2鈣鈦礦前驅物溶液儲存14天及37天的液態檢測樣品及其所製得的太陽能電池的能量轉換效率；編號5為Alfa/toxic/ambient鈣鈦礦前驅物溶液儲存28天的液態檢測樣品及其所製得的太陽能電池的能量轉換效率。
根據圖1A及1B之結果，觀察到編號1及2之影像中，膠體的絕對直徑約為10μm，且編號1及2之鈣鈦礦太陽能電池之能量轉換效率達14%以上。另一方面，編號3之影像中，膠體的絕對直徑小於3μm，而編號4至6之影像中，膠體的絕對直徑小於1μm，且編號3至6之鈣鈦礦太陽能電池之能量轉換效率較低，僅為12%以下。顯示膠體粒徑與鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率有關，當鈣鈦礦前驅物溶液中之膠體粒徑過低，鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率亦變差。
另一方面，觀察編號1、編號3及編號4的膠體形貌，編號1的[(b/a)+(c/a)]/2 = 89.5%，屬球形形貌。而編號3及編號4的[(b/a)+(c/a)]/2的值分別為52.6%及64.3%，非球形。上述結果顯示膠體形貌與鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率有關，當鈣鈦礦前驅物溶液中之膠體具有球形形貌，鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率較佳，反之，則鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率變差。本揭露依此關聯設立 [(b/a)+(c/a)]/2≧80%之標準，符合則判斷鈣鈦礦前驅物溶液為良品，反之，為不良品。
實施例3-以液態分析法得到鈣鈦礦前驅物溶液中膠體之元素含量，並關聯至包含該鈣鈦礦之太陽能電池之能量轉換效率
以實施例2相同的方式製備各種鈣鈦礦前驅物溶液樣品，並繼續製成鈣鈦礦太陽能電池，以獲取圖4A所示之鈣鈦礦太陽能電池之能量轉換效率，而且，為了觀察膠體之元素含量與鈣鈦礦太陽能電池之能量轉換效率間之關聯，對各鈣鈦礦前驅物溶液樣品之膠體進行EDX分析，所獲取的膠體之I元素含量及Pb元素含量整理為圖4B及4C。
另外，對編號1’（Alfa/toxic/N2鈣鈦礦前驅物溶液配製完後儲存7天）及編號2’（TCI/toxic/N2鈣鈦礦前驅物溶液配製完後儲存7天）溶液樣品的膠體拍攝SEM影像，結果如圖2A及圖3A所示；並對膠體進行EDX分析得到膠體之元素含量之分析資訊，結果如圖2B及圖3B所示。
根據圖2A、圖2B、圖3A、圖3B及圖4A至4C之結果，可觀察到編號1’（Alfa/toxic/N2組儲存7天）樣品中I元素含量約21%，Pb元素含量約8%，其對應之鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率為約15%；Alfa/nontoxic/N2組儲存21天的樣品的I元素含量約12%，Pb元素含量約7%，其對應之鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率為約15%。相對地，編號2’（TCI/toxic/N2組儲存7天）樣品中I元素含量低於10%，Pb元素含量低於5%，其對應之鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率為低於14%。這些結果顯示當I元素含量及/或Pb元素含量處於較低水準時，對應之鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率也變差。綜合以上結果，可得到I元素含量大於10%及/或Pb元素含量大於5%時，鈣鈦礦太陽能電池之能量轉換效率較高的關聯性。
實施例4-以液態分析法得到鈣鈦礦前驅物溶液中元素分布
以實施例2相同的方式製備鈣鈦礦前驅物溶液樣品，並獲取圖5所示之鈣鈦礦前驅物溶液的SEM及EDX mapping數據圖，可得到元素分布之分析資訊。
前述實施例2及3確認膠體型貌及膠體元素含量與對應之鈣鈦礦太陽能電池之能量轉換效率之關聯，即愈能妥善形成膠體，對應之鈣鈦礦太陽能電池之能量轉換效率愈佳。因此，使SEM之影像（顯示膠體之位置）與EDX mapping數據圖（顯示各元素之分布位置）重合亦可用於判斷膠體是否妥善形成，如圖5所示，膠體之位置與Pb、Cs、Br及I元素主要分布位置重疊，表示元素未洩漏到溶劑中，可判斷膠體妥善形成。
實施例5-以液態分析法得到鈣鈦礦前驅物溶液中元素分布
以實施例2相同的方式製備鈣鈦礦前驅物溶液樣品(包含良品與不良品)，並獲取圖6所示之鈣鈦礦前驅物溶液的EDX mapping數據圖，可得到氧元素分布之分析資訊。
氧元素侵入鈣鈦礦前驅物溶液將造成不良影響，本揭露觀察氧元素分布並設立判斷標準，以判斷鈣鈦礦前驅物溶液之品質。以對角線或長邊中間線將EDX mapping數據圖分隔為兩區域，該兩區域之氧元素平均強度差≦ 5倍時，判斷該鈣鈦礦前驅物溶液為良品，反之，判斷為不良品。經證實，鈣鈦礦前驅物溶液良品所製成的太陽能電池，具有14%以上的能量轉換效率；相對地，氧元素侵入的鈣鈦礦前驅物溶液不良品所製成的太陽能電池，其能量轉換效率顯著低於14%，僅為約8%。
實施例6-以液態分析法得到鈣鈦礦前驅物溶液之膠體元素含量，並關聯至包含該鈣鈦礦之太陽能電池之能量轉換效率
準備2個鈣鈦礦前驅物溶液(包含良品與不良品)，均可形成結構為MAPbI 3的一元全有機鈣鈦礦，鈣鈦礦前驅物溶液的溶劑系統採用GBL/DMSO。抽取部分鈣鈦礦前驅物溶液經前處理、封裝而成為檢測樣品，獲取SEM影像，結果如圖7A及圖8A所示，並對膠體進行EDX分析以得到膠體元素含量，結果如圖7B及圖8B所示；同時，剩餘鈣鈦礦前驅物溶液製備成結構為FTO/b-TiO 2/m-TiO 2/鈣鈦礦/spiro-OMeTAD/Au的鈣鈦礦太陽能電池，並測試其能量轉換效率，圖7A及7B樣品所製得的鈣鈦礦太陽能電池具有16.1%的能量轉換效率；圖8A及8B樣品所製得的鈣鈦礦太陽能電池具有9.8%的能量轉換效率。
圖7B顯示樣品中膠體之Pb元素含量為8.36%、I元素含量為20.37%，所製得的鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率高；相反地，圖8B顯示樣品中膠體之Pb元素含量為2.33%、I元素含量為7.04%，所製得的鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率低。另一方面，圖7A膠體的[(b/a)+(c/a)]/2 = 96.6%，屬球形形貌，而圖8A膠體的[(b/a)+(c/a)]/2 = 65.1%，顯非球形形貌。因此，本揭露前述用於三元鈣鈦礦前驅物溶液的判斷標準亦可適用於一元鈣鈦礦前驅物溶液。
實施例7-以液態分析法得到鈣鈦礦前驅物溶液之膠體形貌，並關聯至包含該鈣鈦礦之太陽能電池之能量轉換效率
以實施例2相同的方式製備3個鈣鈦礦前驅物溶液樣品及鈣鈦礦太陽能電池，對鈣鈦礦前驅物溶液樣品進行液態分析以獲取圖9至圖11之SEM影像，該SEM影像係以300X較低倍率的鏡頭拍攝得到（黑色區域為封裝盒底部背景，不影響判讀）。圖9至圖11之樣品所對應之鈣鈦礦太陽能電池分別具有16.1%、14.5%及9.8%的能量轉換效率。
將低倍率SEM影像分割成9個區域，並各別判斷區域內是否有80%以上的膠體具有球形形貌，即判斷是否80%以上的膠體符合[(b/a)+(c/a)]/2≧80%。圖9中，中間3個區域、下方中間及右側區域中80%以上的膠體具有球形形貌，也就是說，低倍率SEM影像的9個區域中有5個區域的膠體具有球形形貌，其所對應之鈣鈦礦太陽能電池具有16.1%的能量效率；圖10係另一樣品之低倍率SEM影像，其中上方左側、中間右側、下方左側及中間區域共4個區域的80%以上的膠體具有球形形貌，其所對應之鈣鈦礦太陽能電池具有14.5%的能量轉換效率。相對地，圖11係又一樣品之低倍率SEM影像，9個區域中，僅下方右側區域有80%以上的膠體具有球形形貌，其所對應之鈣鈦礦太陽能電池僅具有9.8%的能量效率。據此，可觀察出9個區域內符合80%以上的膠體具有球形形貌之比例與對應之鈣鈦礦太陽能電池之能量轉換效率之關聯，而可定義出一判斷標準：若9個區域有4個區域以上的膠體具有球形形貌，則判斷鈣鈦礦前驅物溶液為良品，反之，為不良品。
依上所述，本揭露至少具有以下優點：
由於鈣鈦礦前驅物溶液中各原料所形成之膠體會影響鈣鈦礦性能，故針對鈣鈦礦前驅物溶液進行分析，除可排除塗佈成膜等製程之變因外，還避免因形成固態而使膠體受破壞，可直接觀察到膠體及前驅物溶液品質與鈣鈦礦之間的關聯，從而確立出鈣鈦礦前驅物溶液的檢測標準；
習知鈣鈦礦之檢測方法均屬於後端製程檢測方法，係針對薄膜及晶體進行檢測，若於早期即可通過鈣鈦礦前驅物溶液之檢測方法發現其品質不良，可以避免不良品續行塗佈成膜等製程，減少無端地浪費、降低成本；
本揭露之檢測方法適用於各種鈣鈦礦前驅物溶液，包括一元鈣鈦礦、二元鈣鈦礦及三元鈣鈦礦，亦適用全無機鈣鈦礦、全有機鈣鈦礦及有機無機混合鈣鈦礦，應用範圍廣泛；以及
本揭露之檢測方法保有依需求調整判斷標準的彈性，以因應不同的鈣鈦礦要求。
無。
圖1A係實施例2中使各種鈣鈦礦前驅物溶液於不同時間下製成鈣鈦礦薄膜並進一步製成太陽能電池的能量轉換效率曲線圖；圖1B至1G係各種鈣鈦礦前驅物溶液於不同時間下的掃瞄式電子顯微鏡（SEM）影像。
圖2A係實施例3鈣鈦礦前驅物溶液良品之SEM影像；圖2B係其鈣鈦礦膠體之能量色散X射線（EDX）分析結果。
圖3A係實施例3鈣鈦礦前驅物溶液不良品之SEM影像；圖3B係其鈣鈦礦膠體之EDX分析結果。
圖4A至4C係實施例3具有不同廠牌碘化鉛(Alfa及TCI)的鈣鈦礦前驅物溶液於不同時間下的能量轉換效率曲線圖、I原子百分率曲線圖及Pb原子百分率曲線圖。
圖5係實施例4鈣鈦礦前驅物溶液良品之SEM影像及EDX mapping數據圖。
圖6係實施例5鈣鈦礦前驅物溶液良品及不良品之EDX mapping數據圖。
圖7A係實施例6鈣鈦礦前驅物溶液良品之SEM影像；圖7B係其鈣鈦礦膠體之EDX分析結果。
圖8A係實施例6鈣鈦礦前驅物溶液不良品之SEM影像；圖8B係其鈣鈦礦膠體之EDX分析結果。
圖9及圖10係實施例7鈣鈦礦前驅物溶液良品之SEM影像（300X）。
圖11係實施例7鈣鈦礦前驅物溶液不良品之SEM影像（300X）。

Claims (18)

  1. 一種鈣鈦礦前驅物溶液之檢測方法，係包括： 以具有分散之複數鈣鈦礦膠體的鈣鈦礦前驅物溶液作為樣品，進行液態分析，以獲得分析資訊；以及 依據該液態分析獲得之分析資訊，判斷該鈣鈦礦前驅物溶液是否為良品， 其中，該分析資訊係選自膠體元素含量、元素分布、膠體粒徑及膠體形貌所組成群組之至少一者。
  2. 如請求項1所述之檢測方法，復包括於該液態分析前，對該樣品進行前處理，其中，該前處理包括加熱、震盪及過濾該樣品。
  3. 如請求項2所述之檢測方法，其中，該加熱係使該樣品升溫至50℃至150℃之範圍之間。
  4. 如請求項2所述之檢測方法，其中，該過濾係使該樣品通過0.1μm至1μm之篩網。
  5. 如請求項2所述之檢測方法，其中，該前處理復包括第二次加熱，且該前處理依序為加熱、震盪、第二次加熱及過濾該樣品。
  6. 如請求項5所述之檢測方法，其中，該第二次加熱係使該樣品升溫至40℃至80℃之範圍之間。
  7. 如請求項1所述之檢測方法，其中，該鈣鈦礦前驅物溶液包含選自二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、γ-丁內酯及N-甲基吡咯烷酮所組成群組之至少一者之溶劑。
  8. 如請求項1所述之檢測方法，其中，該液態分析係選自掃描式電子顯微鏡（SEM）分析、能量色散X射線（EDX）分析及EDX mapping數據圖分析所組成群組之至少一者。
  9. 如請求項1所述之檢測方法，其中，該鈣鈦礦膠體之平均粒徑介於4μm至15μm時，判斷該鈣鈦礦前驅物溶液為良品，反之，判斷為不良品。
  10. 如請求項1所述之檢測方法，其中，80%以上的該鈣鈦礦膠體之粒徑介於4μm至15μm時，判斷該鈣鈦礦前驅物溶液為良品，反之，判斷為不良品。
  11. 如請求項1所述之檢測方法，其中，該鈣鈦礦膠體之形貌符合[(b/a)+(c/a)]/2≧80%時，判斷該鈣鈦礦前驅物溶液為良品，反之，判斷為不良品，其中，a、b及c分別為該鈣鈦礦膠體之最長半徑、次長半徑及最短半徑。
  12. 如請求項1所述之檢測方法，其中，該鈣鈦礦膠體為ABX 3所表示鈣鈦礦之前驅物，其中， A係表示選自M 1、M 2及M 3所組成群組之至少一者之一價陽離子， M 1係C 1-20烷基或C 6-20芳基取代或未取代之胺化合物，M 2係C 1-20烷基或C 6-20芳基取代或未取代之脒化合物，及M 3係選自Cs、Rb、Li及Na所組成群組之至少一者， B係表示選自Ca、Bi、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Fe、Co、Pd、Ge、Sn、Pb、Sn、Yb及Eu所組成群組之至少一元素，以及 X係表示選自鹵素、SCN及OCN所組成群組之至少一元素或基團。
  13. 如請求項12所述之檢測方法，其中，該鈣鈦礦為三元鈣鈦礦，A包括M 1、M 2及M 3之一價陽離子。
  14. 如請求項13所述之檢測方法，其中，該三元鈣鈦礦係(MA xFA yCs 1-x-y)Pb(Br aI 1-a) 3，其中，MA係CH 3NH 3 +，FA係HC(=NH)NH 2 +，x、y及a小於等於1，且0.1＜1-x-y＜0.5。
  15. 如請求項12所述之檢測方法，其中，該鈣鈦礦膠體中B所表示的元素含量大於5%、及/或該鈣鈦礦膠體中X所表示的元素或基團中的鹵素或硫之元素含量大於10%時，判斷該鈣鈦礦前驅物溶液為良品，反之，判斷為不良品。
  16. 如請求項12所述之檢測方法，其中，該元素分布之分析資訊中，該鈣鈦礦膠體之位置與該鈣鈦礦所含之特徵元素之主要分布位置重疊時，判斷該鈣鈦礦前驅物溶液為良品，反之，判斷為不良品。
  17. 如請求項1所述之檢測方法，其中，該元素分布之分析資訊中，將該鈣鈦礦前驅物溶液的EDX mapping數據圖平均分隔為兩區域且該兩區域之氧元素平均強度差≦ 5倍時，判斷該鈣鈦礦前驅物溶液為良品，反之，判斷為不良品。
  18. 如請求項1所述之檢測方法，其中，該膠體形貌之分析資訊為SEM影像，將該SEM影像均分為9個區域，其中，該9個區域中有4個以上區域中80%以上的該鈣鈦礦膠體之形貌符合[(b/a)+(c/a)]/2≧80%時，判斷該鈣鈦礦前驅物溶液為良品，反之，判斷為不良品，其中，a、b及c分別為該鈣鈦礦膠體之最長半徑、次長半徑及最短半徑。
TW110133878A 2021-09-10 2021-09-10 鈣鈦礦前驅物溶液檢測法 TWI792554B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW110133878A TWI792554B (zh) 2021-09-10 2021-09-10 鈣鈦礦前驅物溶液檢測法
CN202111196903.8A CN115791850A (zh) 2021-09-10 2021-10-14 钙钛矿前体溶液检测法
US17/528,236 US20230079784A1 (en) 2021-09-10 2021-11-17 Method for testing perovskite precursor solution

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW110133878A TWI792554B (zh) 2021-09-10 2021-09-10 鈣鈦礦前驅物溶液檢測法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI792554B true TWI792554B (zh) 2023-02-11
TW202311741A TW202311741A (zh) 2023-03-16

Family

ID=85417274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110133878A TWI792554B (zh) 2021-09-10 2021-09-10 鈣鈦礦前驅物溶液檢測法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230079784A1 (zh)
CN (1) CN115791850A (zh)
TW (1) TWI792554B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200946913A (en) * 2008-04-09 2009-11-16 Becton Dickinson Co Sensitive immunoassays using coated nanoparticles
TW201126156A (en) * 2009-03-18 2011-08-01 Tuan Vo-Dinh Up and down conversion systems for production of emitted light from various energy sources
CN111518558A (zh) * 2019-12-11 2020-08-11 南京大学 C3N4纳米球负载全无机钙钛矿CsPbBr3的制备方法及其电致化学发光细胞传感
KR20210027726A (ko) * 2019-09-03 2021-03-11 부산대학교 산학협력단 대면적 페로브스카이트 태양전지를 이용한 버스정류장

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200946913A (en) * 2008-04-09 2009-11-16 Becton Dickinson Co Sensitive immunoassays using coated nanoparticles
TW201126156A (en) * 2009-03-18 2011-08-01 Tuan Vo-Dinh Up and down conversion systems for production of emitted light from various energy sources
KR20210027726A (ko) * 2019-09-03 2021-03-11 부산대학교 산학협력단 대면적 페로브스카이트 태양전지를 이용한 버스정류장
CN111518558A (zh) * 2019-12-11 2020-08-11 南京大学 C3N4纳米球负载全无机钙钛矿CsPbBr3的制备方法及其电致化学发光细胞传感

Also Published As

Publication number Publication date
TW202311741A (zh) 2023-03-16
CN115791850A (zh) 2023-03-14
US20230079784A1 (en) 2023-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. High quantum yield blue emission from lead-free inorganic antimony halide perovskite colloidal quantum dots
Chiang et al. One-step fabrication of a mixed-halide perovskite film for a high-efficiency inverted solar cell and module
Oesinghaus et al. Toward tailored film morphologies: the origin of crystal orientation in hybrid perovskite thin films
Meng et al. High-efficiency near-infrared enabled planar perovskite solar cells by embedding upconversion nanocrystals
Singh et al. Towards toxicity removal in lead based perovskite solar cells by compositional gradient using manganese chloride
Hanmandlu et al. Layered perovskite materials: key solutions for highly efficient and stable perovskite solar cells
US9196482B2 (en) Solution-based synthesis of CsSnI3
US20140217593A1 (en) Electrical Connecting Element and Method for Manufacturing the Same
CN107683352A (zh) 制备有机金属卤化物结构的方法
US10883193B2 (en) Method for preparing perovskite crystal
Tang et al. Brilliant triboluminescence in a potential organic–inorganic hybrid ferroelectric:(Ph 3 PO) 2 MnBr 2
Zhang et al. A Two‐Stage Annealing Strategy for Crystallization Control of CH3NH3PbI3 Films toward Highly Reproducible Perovskite Solar Cells
McGrath et al. Synthesis and dimensional control of CsPbBr3 perovskite nanocrystals using phosphorous based ligands
JP2008540304A (ja) 黄銅鉱型化合物およびその他の無機化合物の調製方法
WO2016032166A1 (ko) 고내열성 및 난연성 분리막 및 전기 화학 전지
Milić et al. Multifunctional molecular modulation for efficient and stable hybrid perovskite solar cells
Singh et al. A step towards environmental benign Mg/Pb based binary metal mixed halide perovskite material
Guerra et al. Implications of TiO 2 surface functionalization on polycrystalline mixed halide perovskite films and photovoltaic devices
TWI792554B (zh) 鈣鈦礦前驅物溶液檢測法
CN113782681B (zh) 一种混杂MXene纳米材料的ZnO量子点紫外光电探测器及其制备方法
Xie et al. Post-synthetic ammonium hexafluorophosphate treatment enables CsPbBr3 perovskite quantum dots exhibiting robust photoluminescence and environmental stability for white light-emitting diodes
CN111065643B (zh) 有机-无机杂化钙钛矿
JP2022500873A (ja) ペロブスカイト様材料の膜を形成するための方法
KR20200088733A (ko) 베이퍼-캐스팅을 통한 페로브스카이트 태양전지 제조방법
CN114373864A (zh) 一种有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法