TWI786501B

TWI786501B - 螢光粉的製備方法

Info

Publication number: TWI786501B
Application number: TW109146407A
Authority: TW
Inventors: 粘永堂; 蔡長翰; 鄭瑞和; 葉泓均
Original assignee: 國立虎尾科技大學
Priority date: 2020-12-28
Filing date: 2020-12-28
Publication date: 2022-12-11
Also published as: TW202225380A

Abstract

一種螢光粉的製備方法，包含下列步驟︰含釔的硝酸鹽、含鋁的硝酸鹽、含鈰的硝酸鹽溶解於水，以形成一水溶液；添加酸類至該水溶液並攪拌，使該水溶液與該酸類混合成溶膠；將該酸類與該水溶液混合成的溶膠置於一第一高溫下，以成為黏性膠體；將該黏性膠體於一第二高溫下，以形成含摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末；及以二氧化碳雷射燒結該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末。

Description

螢光粉的製備方法

本發明是有關一種製備方法，特別是指一種螢光粉的製備方法。

近年來，由於固態節能發光設備(如：白色發光二極體)具備較佳的轉換效率及環境友善等特性，其已廣泛地取代傳統燈泡或螢光燈管。白色發光二極體的工作原理可分為數種，如：將紅、綠、藍三種發光二極體晶片結合，將黃色螢光粉搭配藍色發光二極體晶片，將一或多種螢光粉搭配紫外光發光二極體晶片。第一種方式成本最高，此歸咎於需要複雜電路設計來輸入不同電流以同時驅動紅、綠、藍三種發光二極體晶片、以及不同衰變速率與使用壽命造成放光顏色的逐步變化。最後一種實際上為紫外光激發的螢光粉發光二極體，但仍缺乏可接受的發光效率，且可能因破壞封裝用的樹脂或環氧材料而導致紫外光暴露的風險。故，目前市面上最常使用的白色發光二極體為將藍色發光二極體與黃色螢光粉封裝一起。

釔鋁石榴石(Y₃Al₅O₁₂，YAG)為一種立方晶系結構的無機化合物，其透過摻雜稀少元素來應用於閃爍器。於1996年日本日亞化(Nichia)公司改良YAG：Ce作為InGaN藍色發光二極體的黃色發光體或轉換體，並真正開啟發光技術的新世代。於後，提出許多物理或化學的奈米等級或採用表面改質的製造方法來製備高效的YAG：Ce螢光粉。此外，為改善發光的均一性與散熱效果，提出玻璃內的YAG：Ce螢光粉(PiG)或陶瓷內的YAG：Ce螢光粉(PIC)來形成遠端結構並克服白色發光二極體的高功率或電流輸入等問題。

已完善地將雷射使用於材料處理過程，如：表面圖形化、拋光、接合焊接等。此外，3D列印或其他製程亦使用雷射來燒結無機粉體成雛型，此項技術不如電子束製程需要超高真空條件。近期，於白色發光二極體的應用中已使用二氧化碳雷射來燒結螢光粉或顆粒，藉以帶來低反應時間與表面紋理特性。

本發明提出一項快速且有效的陶瓷螢光粉YAG：Ce之製備過程，此製程藉由連續二氧化碳雷射後處理使粉末具備增強的光致發光特性。首先，YAG：Ce的前驅材料透過化學溶膠凝膠製程取得，並於空氣中以900℃燒結2次以完整地燒燼有機化合物，之後，使用二氧化碳雷射光束以柵格方式掃描粉末表面從而具備以下特徵：結晶結構、粉末組成、表面形貌、及光致發光。

本發明之目的，係提供一種螢光粉的製備方法，包含下列步驟。

含釔的硝酸鹽、含鋁的硝酸鹽、含鈰的硝酸鹽溶解於水，以形成一水溶液；添加酸類至該水溶液並攪拌，使該水溶液與該酸類混合成溶膠；將該酸類與該水溶液混合成的溶膠置於一第一高溫下，以成為黏性膠體；將該黏性膠體於一第二高溫下，以形成含摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末；及以二氧化碳雷射燒結該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末。

較佳地，添加該酸類至該水溶液，於轉速300rpm攪拌30分鐘，使該水溶液的酸鹼值維持pH值於2。

較佳地，該水溶液中的釔、鋁、鈰之金屬離子與該酸類的莫耳比值維持於2。

較佳地，於該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末中，鈰摻雜於釔鋁石榴石的濃度介於0.001至0.05。

較佳地，將該溶膠置於該第一高溫下124~134小時，該第一高溫為40~60℃，以成為該黏性膠體。

較佳地，將該黏性膠體於升溫速率1~3℃/分鐘下加熱至該第二高溫，並於該第二高溫下持溫5~7小時，該第二高溫為800~1000℃。

較佳地，含釔的硝酸鹽、含鋁的硝酸鹽、含鈰的硝酸鹽的總重量與該水的總重量比例為1：0.5~1：2。

較佳地，將該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末與水混合以形成一螢光層，並以60℃乾燥該螢光層10分鐘，再以該二氧化碳雷射光束掃描該螢光層。

較佳地，以二氧化碳雷射光束於波長10.6μm、固定功率5~10W、光束尺寸0.3mm、掃描速度10mm/s、掃描間距0.2mm燒結該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末。

本發明之另一目的，係提供一種螢光粉的製備方法，包含下列步驟。

含釔的硝酸鹽、含鋁的硝酸鹽、含鈰的硝酸鹽溶解於水，以形成一水溶液；添加酸類至該水溶液並攪拌，使該水溶液與該酸類混合成溶膠；將該酸類與該水溶液混合成的溶膠置於一第一高溫下，以成為黏性膠體；將該黏性膠體於一第二高溫下，以形成含摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末；將該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末於一第三高溫下，且該第二高溫與該第三溫度相同；及以二氧化碳雷射燒結該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末。

本發明之有益功效在於，藉由將YAG：Ce的前驅材料透過化學溶膠凝膠製程取得，並於空氣中以900℃燒結2次以完整地燒燼有機化合物，之後，使用二氧化碳雷射光束以柵格方式掃描粉末表面從而具備結晶結構、粉末組成、表面形貌、及光致發光等特徵，再者，雷射後的摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末摻雜濃度呈濃度依賴型的變化，藉以於使用時可依實際需求選擇，也就是雷射後的摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末濃度與強度的關聯性為越濃越好。

91~96:步驟

圖1是一示意圖，說明本發明螢光粉的製備方法之第一較佳實施例；圖2是一示意圖，為使用5W、10mm/sec雷射一次摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末的前後對照圖；圖3是一示意圖，為使用10W、10mm/sec雷射一次摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末的前後對照圖；圖4是一示意圖，說明本發明螢光粉的製備方法之第二較佳實施例；圖5是一示意圖，為使用5W、20mm/sec雷射一次摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末的前後對照圖；圖6是一示意圖，為使用5W、10mm/sec雷射二次摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末的前後對照圖；圖7是一示意圖，為燒結二次、雷射一次、雷射二次的光致發光比較圖；圖8a是一示意圖，為溶膠凝膠衍生之具有不同Ce濃度的YAG：xCe粉末的歸一化X光繞射圖像，及經二氧化碳雷射處理後的歸一化X光繞射圖像；圖8b是一示意圖，為圖8a中32.5至33.5度之波峰的放大視圖；圖9是一示意圖，為YAG：Ce粉末的拉曼圖譜；圖10a~c是一示意圖，為YAG：Ce粉末經二氧化碳雷射處理後的SEM粉末形貌與橫截面圖像；圖10d~e是一示意圖，為由圖10a、c所圈起來之區域而取得能量散射圖譜；圖11是一示意圖，為YAG：Ce粉末之氧化鋁基板於二氧化碳雷射處理後的SEM圖像；圖12是一示意圖，為YAG：Ce粉末於二氧化碳雷射處理前與後的X光光電子圖譜；圖13是一示意圖，為YAG：Ce粉末於二氧化碳雷射處理後的光致發光激發圖譜與光致發光圖譜；圖14是一示意圖，為YAG：Ce粉末於二氧化碳雷射處理後且於30℃與125℃下之溫度依賴型的光致發光圖譜；圖15是一示意圖，為YAG：Ce粉末於二氧化碳雷射處理後的光致發光圖譜；圖16a是一示意圖，為Ce³⁺於YAG主體中透過能量轉移至淬滅劑或淬滅位置所致的濃度淬滅；及圖16b是一示意圖，為透過Ce³⁺活化劑二氧化碳雷射前、後於YAG主體的均質分布。

有關本發明之相關申請專利特色與技術內容，在以下配合參考圖式之較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。

參閱圖1、2，為本發明螢光粉的製備方法，包含下列步驟，下列敘述亦稱摻雜鈰之釔鋁石榴石(YAG：Ce)的溶膠凝膠製程。

首先，進行步驟91，含釔的硝酸鹽、含鋁的硝酸鹽、含鈰的硝酸鹽溶解於水，以形成一水溶液。於此該水為去離子水，含釔的硝酸鹽、含鋁的硝酸鹽、含鈰的硝酸鹽的總重量與該水的總重量比例為1：0.5~1：2。較佳地，含釔的硝酸鹽、含鋁的硝酸鹽、含鈰的硝酸鹽的總重量與該水的總重量比例為1：1。

於未進一步純化下使用包含硝酸釔六水合物(Y(NO₃)₃．6H₂O)、硝酸鋁九水合物(Al(NO₃)₃．9H₂O)及硝酸鈰(III)六水合物(Ce(NO₃)₃．6H₂O)等前驅化學品。實驗過程使用去離子水30g、莫耳比例Ce_0.05的硝酸釔六水合物(Y(NO₃)₃．6H₂O)11.3167g、莫耳比例Ce_0.05的硝酸鈰(III)六水合物(Ce(NO₃)₃．6H₂O)0.1082g、莫耳比例Ce_0.05的硝酸鋁九水合物(Al(NO₃)₃．9H₂O)18.5753g，於轉速300rpm攪拌30分鐘使其完全溶解。

然後，進行步驟92，添加酸類至該水溶液並攪拌，使該水溶液與該酸類混合成溶膠。於此，該酸類為聚丙烯酸，於約23℃下將該聚丙烯酸添加至該水溶液，使用莫耳比例Ce_0.05的聚丙烯酸11.43g，其配置量為25%，於轉速300rpm攪拌30分鐘，使該水溶液的酸鹼值維持pH值於2。其中，該水溶液中的釔、鋁、鈰之金屬離子與該聚丙烯酸的莫耳比值維持於2。

接著，進行步驟93，將該聚丙烯酸與該水溶液混合成的溶膠置於一第一高溫下，以成為黏性膠體。於此，將該溶膠置於該第一高溫下124~134小時，該第一高溫為40~60℃，以成為該黏性膠體。較佳地，於上述混合的溶膠變成透明溶膠時，將其置於真空容器內，並置於50℃下129小時以變成該黏性膠體。

然後，進行步驟94，將該黏性膠體於一第二高溫(900度)下，以形成含摻雜鈰之釔鋁石榴石(YAG：Ce)粉末，於此，將該黏性膠體於升溫速率1~3℃/分鐘下加熱至該第二高溫，並於該第二高溫下持溫5~7小時，該第二高溫為800~1000℃。較佳地，將該黏性膠體倒入氧化鋁坩鍋，並於空氣下使用高溫爐進行第一次高溫燒結，燒結參數為：升溫速率2℃/分鐘，加熱至900℃並持溫達6小時，接著以爐內冷卻方式結束，之後將該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末研磨15分鐘。

最後，進行步驟95，以二氧化碳雷射燒結該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末。其中，於該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末中，鈰摻雜於釔鋁石榴石的濃度介於0.001至0.05。

其中，於步驟95中，以二氧化碳雷射光束於波長9.4~10.6μm、固定功率5~10W、光束尺寸0.1~0.5mm、掃描速度5~20mm/s、掃描間距0.1~0.3mm燒結該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末，將該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末與水混合以形成一螢光層，並以60℃乾燥該螢光層10分鐘，再以該二氧化碳雷射光束掃描該螢光層。

過程中，雷射燒結製程利用二氧化碳雷射光束，波長為10.6μm掃描YAG：Ce螢光層，此螢光層為將該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末與水以重量比1：2混合並於60℃下乾燥10分鐘後，利用刮刀塗佈於平坦的氧化鋁基板(20mm x 15mm)上。於與基板之間達至少23mm的距離之前，啟動二氧化碳雷射以達到功率設定值及能量穩定性。以0.2mm掃描間距的柵格或指叉圖形搭配5W固定功率、0.3mm光束尺寸、及10mm/s掃描速度的雷射燒結粉末表面。於雷射掃描後，自氧化鋁基板收集粉末以進行後續特徵分析。圖2為使用5W、10mm/sec的雷射一次之燒結前後對照圖，圖3為使用10W、10mm/sec的雷射一次之燒結前後對照圖。

參閱圖4，為本發明螢光粉的製備方法之第二較佳實施例，該第二較佳實施例與該第一較佳實施例大致相同，相同之處於此不再贅述，不同之處在於，更包含一介於該步驟94與該步驟95間的步驟96，於該步驟96中，將該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末於一第三高溫下燒結，且該第二高溫與該第三溫度相同，進行第二次高溫燒結，使用與該步驟94相同的燒結參數：升溫速率2℃/分鐘，加熱至900℃並持溫達6小時，接著以爐內冷卻方式結束，藉由再次加熱該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末，以完整地變成YAG：Ce。

高溫爐以升溫速率2℃/分鐘，加熱至900℃並持溫達6小時，接著以爐內冷卻方式結束，之後將該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末研磨15分鐘。圖5為使用5W、20mm/sec的雷射一次之燒結前後對照圖，圖6為使用5W、10mm/sec的雷射二次之燒結前後對照圖。以圖2與圖6在相同的條件下進行一次或二次的雷射，可知二次雷射無法形成螢光粉末的較佳發光特性。

配合參閱圖7及下表1可看出雷射一次的藍光吸收值較未雷射的高，較雷射二次的低，但雷射一次的PL強度高於雷射二次與未雷射的，經換算後可知，雷射一次的轉換效率最高。

表1

下列進行實驗結果分析說明，於40kV與40mA操作下使用銅管(Kα=1.5406Å)的X光繞射分析儀來確認結晶度與相位。為進行θ校正，將一些矽粉添加至X光繞射樣品。亦使用配有波長785nm之紅外線的拉曼光譜儀來分析粉末。粉末形貌、橫截面微結構、與基板表面等特徵透過掃描式電子顯微鏡與粗度檢測儀來確認。關於組成分析，將粉末置於碳膠帶或膠上以使用鋁Kα射線的X光光電子能譜儀檢測，並於掃描式電子顯微鏡透過X光能量散射儀分析。最後，光致發光特性與熱焠滅特性於螢光光譜儀中透過來自氙氣燈並具有中心光波長450至480nm的激發光檢測。光致發光轉換效率為透過同時利用線性電荷耦合器件陣列光譜儀檢測光致發光強度與吸收強度。

如圖8a所示，為溶膠凝膠衍生之YAG：Ce粉末與經二氧化碳雷射處理過的粉末經X光繞射檢測而得到之以0.05度增量並分布於20至60度的圖像。每個圖像約位於33.2度的最高(420)波峰進行歸一處理。以圖中菱形符號標記的3個尖波峰(111)、(220)與(311)均來自矽粉，如先前實驗部分所述，矽粉與所有樣品混合用於2θ角計算。所有樣品於二氧化碳雷射處理前、後大體展現立方YAG晶相(JCPDS No.79-1891)，無單斜晶YAM(Y₄Al₂O₉)或斜方晶YAP(YAlO₃)晶相的其他雜質。另於較低角度(25至45度)可觀察到一寬廣駝峰，其為相對低溫之溶膠凝膠製程中低結晶度或非晶特性之X光散射所導致的。另外，基於高溫二氧化碳雷射燒結(大於3000℃)提升的YAG結晶度，於較高角度(54至57度)中的YAG(640)、(552)、與(642)波峰能於二氧化碳雷射處理後增加。

圖8b呈現圖8a中(420)波峰的放大視野，顯示出晶格隨著不同的Ce摻雜濃度與二氧化碳雷射處理而變化。首先，溶膠凝膠粉末圖像中的(420)波峰呈非對稱狀，但於低角度一側存在一肩部，理由在於較小的釔離子(115.9pm)為較大的鈰離子(128.3pm)取代。由於Kα2的波長(0.1544398nm)較廣泛使用的Kα1(0.1540562nm)大，因此Kα2X光於X光繞射圖像中較高角度一側形成較少的強烈繞射波峰。因此，(420)左側的肩部為YAG摻雜Ce後晶格尺寸膨脹所造成的。再者，(420)波峰於二氧化碳雷射處理後出現較多的強烈肩部或較多的位移至低角度，這現象可能是Ce摻雜物於YAG更為均質分布導致的。

圖9中的曲線a為溶膠凝膠衍生之YAG：0.025Ce粉末經785nm所得的結果，曲線b為經二氧化碳雷射處理過之粉末經785nm所得的結果，曲線c與d分別為RRUFF專案網頁之YAG(ID：X090003)波長532nm與780nm的結果，曲線e為本發明之Al₂O₃基板經785nm所得的結果。此外，為清楚比較，將較低波數的部分透過所示的數目放大。

圖9的曲線a與b分別代表溶膠凝膠衍生之YAG：0.025Ce粉末及經二氧化碳雷射處理過之粉末受波長785nm激發產生的拉曼圖譜，圖譜顯示兩者具備相似的振動模式，惟雷射處理者(星號標記)於1200cm^-1處具有額外的波峰。來自RRUFF專案網頁之YAG(ID：X090003)波長532nm與780nm的拉曼圖譜亦呈現於圖9的曲線c與d以作比較。無論溶膠凝膠衍生之YAG：Ce或經二氧化碳雷射處理過者之經785nm得到的拉曼圖譜(曲線a與b)相對於經532nm或780nm所得的參考圖譜(曲線c與d)均為不同的。然經與YAG：Ce/Al₂O₃陶瓷材料亦經785nm作為激發源所得的拉曼圖譜比較後，其圖譜於1000cm^-1至1800cm^-1的範圍呈現與本發明相同的拉曼特徵，這表示拉曼訊號與激發波長有關。由於未有如圖9之曲線e所示的相對應波峰，不可認為圖9之曲線b於約1200cm^-1處的額外波峰為本發明之Al₂O₃基板所形成的，此結果呼應著圖8所示之X光繞射無雜質的結果。針對額外波峰的最佳解釋為：如經532nm激發所得的參考圖譜於1200cm^-1處的波峰(曲線c)所示，額外波峰為YAG：Ce經二氧化碳雷射處理後增加的結晶度與聲子較強的振動所致。

圖10呈現溶膠凝膠衍生之YAG：0.025Ce粉末及經二氧化碳雷射處理過之粉末的形貌與橫截面圖像。如圖10a所示，溶膠凝膠衍生之YAG：0.025Ce粉末的形狀呈現不規則狀，且具有寬廣尺寸的1μm至100μm範圍。另如圖10a之圖中的箭頭所指，為層狀的多孔微結構，其對應著陶瓷化學溶膠凝膠製程的特徵。然而，經二氧化碳雷射處理過的粉末如圖10b所示變得平滑圓球狀且具有較大尺寸的100μm至200μm範圍。依圖10b之插圖中的放大圖式，可發現到雷射處理後的YAG：Ce粉末表面具有許多細小結晶(小於10μm)以及明顯的晶粒邊界。然而，於雷射處理後的YAG：Ce樣品中仍發現到不規則之溶膠凝膠衍生的YAG：Ce粉末，此現象為雷射掃描束(0.2mm柵格間距)之間較低反應空間與雷射束固有的高斯(Gaussian)能量分布所致。

圖10c中經二氧化碳雷射之YAG：Ce粉末的橫截面照片亦顯示出圓形的完全實體而無可檢測到的空洞於內。部分相對明亮的粒子為氧化鋁粉末，其為SEM觀察用於研磨樣品表面。圖10d與10e分別呈現溶膠凝膠衍生之YAG：0.025Ce粉末及經二氧化碳雷射處理過之粉末的能量散射圖譜。此等組合物含有主要成分Y、Al及O，並具有相當的強度分布，這表示YAG於二氧化碳雷射燒結前、後成分無顯著變化。

圖11為YAG：0.05Ce粉末之氧化鋁基板於二氧化碳雷射處理後的SEM圖像，其具有燒結後的YAG：Ce規則長帶狀與不規則的YAG：Ce粒子分布於氧化鋁基板上。圖11a的插圖更顯示自未反應(原始)至雷射掃描區域的表面輪廓。

如圖11a與11b的SEM上視圖所示，亦分析使用於YAG：Ce螢光陶瓷粉末之二氧化碳雷射燒結的氧化鋁基板。於圖11a可觀察到許多寬度約100μm的平行長帶狀，其以約200μm的距離週期性擴散，而為二氧化碳雷射燒結期間附著於氧化鋁基板的YAG：Ce或前驅物。於YAG：Ce長帶狀之間的區域無任何二氧化碳雷射造成的裂紋或傷害而呈平坦狀，但具有一些圓形粒子，這些圓形粒子為自熔化小滴凝聚的YAG：Ce粉末。圖11a的插圖呈現自未反應(原始)至雷射掃描區域的表面輪廓。經與原始的氧化鋁比較，可觀察到YAG：Ce長帶狀之間的表面僅淺薄地受到二氧化碳雷射燒熔。另於圖11b中，部分掃描過的表面具有破裂長帶狀以及較大的YAG：Ce粒子。雷射燒結之二氧化鋁表面的不同形貌為YAG：Ce粉末層之非均質塗佈厚度以及不同的前驅物尺寸所造成的。

圖12為溶膠凝膠衍生之YAG：0.025Ce粉末於二氧化碳雷射處理前(下面的黑色曲線)與後(上面的紅色曲線)的X光光電子圖譜，其中圖12a為全譜，圖12b為碳，圖12c為釔，圖12d為鋁，圖12e為氧，圖12f為鈰。

如圖12b所示，通常以碳作為結合能的計算。溶膠凝膠衍生之YAG：0.025Ce粉末的碳圖譜可分析出兩個波峰，也就是上面的C-C校正峰 (284.8eV)及於286.0eV的另一個波峰，這表示未反應的前驅物殘基C-O-C。但基於較高的反應溫度(大於3000℃)，YAG：Ce於二氧化碳雷射處理後的284.8eV中主要來自外來碳。圖12c與12d的波峰顯示釔與鋁的組成於二氧化碳雷射處理前、後並無差異。然而，圖12e的氧圖譜顯示於二氧化碳雷射處理後有往較低結合能位移的現象。氧波峰可分析出三個高斯波峰各位於532.4eV、531.4eV、與530.2eV，個別代表吸附的氧、氧空缺、與晶格氧離子。可發現到溶膠凝膠衍生的YAG：Ce粉末於較高的結合能一處具有另一波峰，此為如圖12b之碳的X光光電子圖譜所討論的有機C-O-C中的氧。二氧化碳雷射可穿透刮刀塗佈的前驅粉層而達到底下的氧化鋁基板，進而導致部分氧化鋁粒子燒熔至YAG：Ce粉末。故，二氧化碳雷射處理後之YAG：Ce於較低能量的強烈晶格氧波峰亦可認為來自氧化鋁，但如圖8、9所討論其含量太少無法為X光繞射與拉曼所偵測。針對YAG：Ce於二氧化碳雷射處理前、後，鈰於圖12f所呈現的二曲線相當一致，如標記所示歸類為Ce³⁺與Ce⁴⁺。這種相似的結果意味著於粉末表面(小於3nm)之鈰的價電子於雷射束照射、熔融與固化粉末時未發生變化。

圖13為具有不同Ce濃度之溶膠凝膠衍生的YAG：xCe粉末(x=0.01、0.025、與0.05)與其於二氧化碳雷射處理後的光致發光激發圖譜圖13a與圖13b光致發光圖譜。YAG中之Ce³⁺的躍遷高度示意於圖13a的插圖。圖13b的插圖呈現YAG：0.05Ce的放大與歸一化圖譜，以顯示放射波峰的位移。

YAG：xCe粉末(x=0.01、0.025、與0.05)為透過以900℃進行6小時的溶膠凝膠法燒結二次，之後二氧化碳雷射處理而取得，並經光致發光激發與光致發光檢測，結果如圖13a與13b的圖譜所示。於圖13a可看到兩個主要激發帶，亦即中心位於340nm的UV區域與位於450nm的藍色區域。以實線表示激發，以虛線表示弛緩放射，圖13a的插圖呈現YAG主體中之Ce³⁺的躍遷高度。對所有樣品而言，因鈰離子的不同躍遷機率，藍色激發帶較紫外光激發帶強。對未經二氧化碳雷射處理的溶膠凝膠樣品(實心標記)而言，於鈰濃度為0.025下均呈現出最優化的光致發光激發圖譜與光致發光圖譜。較低濃度(0.01)的鈰具有過少的活化劑以致無法有效地激發與放射；然而，較高濃度(0.05)的鈰會造成濃度淬滅而失去激發能量。對溶膠凝膠衍生的YAG：Ce粉末而言，經二氧化碳雷射處理後光致發光激發或光致發光特性具有明顯提升但呈現不同的增加幅度，特別是具有鈰濃度0.05的樣品整體具有180%的放射效率提升。於二氧化碳雷射處理後除了強度變化外，如圖12b之插圖中的YAG：0.05Ce的放大或歸一化圖譜所示，樣品亦具備放射帶向較長波長位移(524.8nm至530.6nm)。可知雷射後的摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末摻雜濃度呈濃度依賴型的變化，藉以於使用時可依實際需求選擇，也就是雷射後的摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末濃度與強度的關聯性為越濃越好，可由圖12a可知雷射後的YAG：Ce粉末於0.025、0.05的強度佳。

圖14為溶膠凝膠衍生之YAG：0.05Ce於二氧化碳雷射處理後並於30℃與125℃下之溫度依賴型的光致發光圖譜。右上插圖與左下插圖分別表示具±2.5%誤差線的光致發光整體強度變化與Ce³⁺的組態座標圖。

螢光粉通常使用於高功率或高電流的白色發光二極體中，並因晶片接面的高熱累積而造成光致發光效率降低，亦即光致發光熱淬滅。於YAG中之Ce³⁺的淬滅機制為受激發之電子(步驟1，為左下插圖中的

)的熱活性達到交叉(步驟3，為左下插圖中的

)並以非輻射的躍遷(步驟4，為左下插圖中的

)達到基態，而非如預期的輻射過程(步驟2，為左下插圖中的

)，整體如圖13左下示意的組態座標圖。粉末(x=0.025)為透過以900℃進行6小時的溶膠凝膠法燒結二次，之後二氧化碳雷射處理而取得，並於30℃與125℃下進行光致發光檢測，其圖譜如圖14所示。可發現到樣品於125℃加熱後均具有約85%的光致發光特性下降，並具有顯著的波峰位移至較高的波長。

圖15為YAG：0.025Ce粉末及其二氧化碳雷射處理後的光致發光圖譜，其中上方的插圖為吸收圖譜，右下方插圖為放大的放射圖譜。右上方的插圖繪示著轉換效率測試的設置。

YAG：0.025Ce粉末為透過以900℃進行6小時的溶膠凝膠法燒結二次，之後二氧化碳雷射處理而取得，並經光致發光轉換效率檢測，檢測結果如圖11的圖譜所示，呈現有藍色激發範圍(400至500nm)與黃色放射範圍(500至700nm)。如圖15的右上方插圖所示，於轉換效率測試的設置中，使用鐵氟龍杯注入粉末，並使用Y型纖維供激發(6條纖維於外側)與放射(1條纖維於核心)傳遞。圖12中上方的插圖為藍色激發值扣掉殘值的強度差，亦即粉末的藍色光吸收值。可發現到二氧化碳雷射燒結過的粉末吸收較多的藍色光，並與溶膠凝膠粉末的波峰比較後可知約為1.8倍強。圖15右下方插圖的圖譜為如圖12b所示之放大的放射圖譜，溶膠凝膠粉末與二氧化碳雷射粉末各具有位於約525nm的波峰與約530nm的波峰。這種放射波峰的紅位移現象為YAG結晶場的變化所致，此外，二氧化碳雷射粉末以無週期性原子排列的方式快速固化，故其變化較強。除了放射波峰變化外，二氧化碳雷射粉末的放射強度亦大幅增加，與溶膠凝膠粉末比較後約2倍強。就轉換效率的計算(激發相對吸收的整體強度比例)而言，二氧化碳雷射粉末具有較佳的值50.5%，高於溶膠凝膠粉末的46.9%。

圖16a為Ce³⁺於YAG主體中透過能量轉移至淬滅劑或淬滅位置所致的濃度淬滅，圖16b為本發明提出的光致發光提升，其透過Ce³⁺活化劑二氧化碳雷射前、後於YAG主體的均質分布。

溶膠凝膠衍生之YAG：Ce螢光粉於二氧化碳雷射處理後提升光致發光強度的原因在於：鈰於YAG主體材料中重新分布然後達到較佳均勻度。鑑於溶液前驅物的原子級反應，溶膠凝膠製程為廣知的陶瓷氧化物粉末低溫製程(小於1000℃)。溶質擴散與質量輸送為溫度、時間與氛圍等作用的結果，此與傳統螢光粉合成的固相反應機制類似。特別是冷發光或螢光粉材料，其放射中心的分布或均質性相對重要藉以達到最適當的放射強度。如圖16a所示可知，濃度淬滅為一項嚴重問題，其可透過與活化劑間的非輻射與熱傳遞而於淬滅劑或淬滅位置中失去激發能量。然而，二氧化碳雷射照射會熔融YAG粉末表面而呈液相，此有助於鈰擴散與分布進而降低溶質累積與濃度淬滅。於光斑0.5mm、掃描速度20mm/s與雷射功率15W(相當於1.47J/mm²)下，二氧化碳雷射於鬆散之YAG前驅顆粒上的掃描穿透深度或反應區域約為200μm。於本發明，由於較低的功率5W、較低的掃描速度10mm/s、與較小的光斑0.3mm(或即1.63J/mm²)，估計熔融深度較塗佈厚度100μm大。

圖16b呈現本發明YAG：Ce粉末經二氧化碳照射後提升光致發光強度的可能機制。首先，溶膠凝膠衍生的YAG：Ce粉末於形狀上呈非規則狀，並如圖9所示具有寬廣的尺寸範圍。其次，二氧化碳雷射束掃描粉末表面並以高斯分布向下穿透其能量以導致部分熔融。最後，液相固化成球體並於YAG主體內具較佳的鈰分布以致如圖13所示的光致發光提升。可理解的是，YAG：Ce螢光陶瓷粉末的二氧化碳雷射後處理可應用於積層製造製程或3D列印技術以製備白色發光二極體的螢光層，藉此不僅提升光致發光強度，亦可視需要地微量使用包覆聚合物或樹酯來形成螢光層。

綜上所述，本發明螢光粉的製備方法，提出一項快速且有效的陶瓷螢光粉YAG：Ce之製備過程，此製程藉由連續二氧化碳雷射後處理使粉末具備增強的光致發光特性。首先，YAG：Ce的前驅材料透過化學溶膠凝膠製程取得，並於空氣中以900℃燒結2次以完整地燒燼有機化合物。之後，使用二氧化碳雷射光束以柵格方式掃描粉末表面從而具備以下特徵：結晶結構、粉末組成、表面形貌、及光致發光，故確實可以達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

91~95:步驟

Claims

一種螢光粉的製備方法，包含下列步驟：A)含釔的硝酸鹽、含鋁的硝酸鹽、含鈰的硝酸鹽溶解於水，以形成一水溶液；B)添加酸類至該水溶液並攪拌，該酸類為聚丙烯酸，使該水溶液與該酸類混合成溶膠；C)將該溶膠置於一第一高溫下，該第一高溫為40~60℃，以成為黏性膠體；D)將該黏性膠體置於一第二高溫下，該第二高溫為800~1000℃，以形成摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末；及E)以二氧化碳雷射燒結該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末；其中，於該步驟E)中，以二氧化碳雷射光束於固定功率5~10W、光束尺寸0.1~0.5mm、掃描速度5~20mm/s、掃描間距0.1~0.3mm燒結該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末；其中，於該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末中，鈰摻雜於釔鋁石榴石的濃度介於0.01至0.05。
依據請求項1所述之螢光粉的製備方法，其中，於該步驟B)中，添加該酸類至該水溶液，於轉速300rpm攪拌30分鐘，使該水溶液的酸鹼值維持pH值於2。
依據請求項2所述之螢光粉的製備方法，其中，該水溶液中的釔、鋁、鈰之金屬離子的莫耳數與該酸類的莫耳數之間的比值維持於2。
依據請求項3所述之螢光粉的製備方法，其中，於該步驟C)中，將該溶膠置於該第一高溫下124~134小時，以成為該黏性膠體。
依據請求項4所述之螢光粉的製備方法，其中，於該步驟D)中，將該黏性膠體於升溫速率1~3℃/分鐘下加熱至該第二高溫，並於該第二高溫下持溫5~7小時。
依據請求項5所述之螢光粉的製備方法，其中，於該步驟A)中，含釔的硝酸鹽、含鋁的硝酸鹽、含鈰的硝酸鹽的總重量與該水的總重量之間的比例為1：0.5~1：2。
依據請求項6所述之螢光粉的製備方法，其中，於該步驟E)中，將該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末與水混合以形成一螢光層，並以60℃乾燥該螢光層10分鐘，再以該二氧化碳雷射光束掃描該螢光層。
一種螢光粉的製備方法，由下列步驟組成：A)含釔的硝酸鹽、含鋁的硝酸鹽、含鈰的硝酸鹽溶解於水，以形成一水溶液；B)添加酸類至該水溶液並攪拌，該酸類為聚丙烯酸，使該水溶液與該酸類混合成溶膠；C)將該溶膠置於一第一高溫下，該第一高溫為40~60℃，以成為黏性膠體；D)將該黏性膠體置於一第二高溫下，該第二高溫為800~1000℃，以形成摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末；E)將該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末置於一第三高溫下，且該第二高溫與該第三高溫相同；及F)以二氧化碳雷射燒結該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末；其中，於該步驟E)中，以二氧化碳雷射光束於固定功率5~10W、光束尺寸0.1~0.5mm、掃描速度5~20mm/s、掃描間距0.1~0.3mm燒結該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末；其中，於該摻雜鈰之釔鋁石榴石粉末中，鈰摻雜於釔鋁石榴石的濃度介於0.01至0.05。