TWI785981B - 變色纖維 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種變色纖維，其包含：中央導電性元件；光電介質層，其包圍該中央導電性元件；及透光導體外層。該透光導體包括：透光聚合物，其體積電阻率在1x10
10歐姆-公分至1x10
4歐姆-公分之間，及定向導電性元件，其縱橫比大於10:1(長度：寬度)。
Description
本申請案主張在2020年4月2日提出的美國專利臨時申請案第63/004,430號之優先權。此申請案另外主張在2019年9月27日提出的美國專利申請案第16/585,218號之優先權。在此揭示的所有專利、公開申請案及參考資料均全部納入作為參考。
在反射式顯示器介質中，大部分影像係僅使用反射的周圍光產生。因而將發光來源(例如日光)與反射性介質之間的光學路徑中的光損失減至最小為重要的。此對於組成前電極之膜(光在到達觀看者之前通過兩次)特別重要。例如塗5 mil厚市售氧化銦錫(ITO)之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，其導電度為300歐姆/平方，對單次通過之可見光的透射光譜為約85%。因此，在通過該膜兩次之後，透射率實際上下降到(0.85)
2，或72%。換言之，超過四分之一的入射光在其從光源至介質至觀看者眼睛的行程中從觀看者前「消失」。
此透射率損失對所有型式的反射式光電顯示器均不利，因為甚至在顯示器介質的損失被計入之前，就可能損失幾乎30%之光。因此在許多情形中，必須對反射性介質補充前光，其將打在反射性介質之光「增強」。此前光常見於電子閱讀器、手錶、恆溫器等。
除了損耗，PET-ITO在彎曲時易於裂開，使其不適合用於許多需要撓性透明導體之應用。現已對電極發展許多新穎的電極材料以取代ITO，但是目前多數對商業製造而言太昂貴或者對消費者產品而言不夠堅固。這些透光材料中有些為小導體(銀屑或鬚狀體)於聚合黏合劑中的分散體，其中黏合劑提供導電連續性以及撓性及機械強度。例如參見美國專利第9,529,240號，其全部納入此處作為參考。在大部分的情形，該黏合劑為電絕緣體，因此造成系統中透光複合電極與另一電極(如背板導體)之間的電場不均勻。當將此透光複合電極用於電泳介質(如E Ink Corporation所銷售)時，該不均勻造成瞬時狀態切換問題，一般已知為「自抹除」，因而部分的更新影像在對顯示器更新後消失。該不均勻可藉由增加調配物中的小導體量而改良，然而，隨導體分散量增加，最終透光導電層的透射率降低。
當導體形狀為高縱橫比時，對於合適透光導體的要求更為複雜。即當長度對寬度比例(縱橫比)大於10:1時，例如20:1，例如50:1，例如100:1。此縱橫比常見於長型顯示器區段，如貨架跑馬燈、帶、纖維，或建築設計元件，如細條紋。在此應用中，例如塗ITO之PET的最小片電阻(300歐姆/平方)即顯著足以戲劇性增加致動顯示器所需的電力。如此導致此裝置的更多失效且需要較昂貴的電力管理組件。此外，許多高縱橫比的應用(例如帶)需要較大的撓性，其以現有的透光導體亦難以達成。
因而在此所數的發明提供一種具有方向性傳導性的透光導體。在較佳具體實施例中，沿材料長度的導電度接近導電性材料，例如小於1x10
-3歐姆-公分。[應了解，引用的體積電阻率係針對標準相對濕度(50% RH)及溫度(20℃)。]
本發明之第一態樣包括一種透光導體，其包括體積電阻率在1x10
10歐姆-公分至1x10
4歐姆-公分之間的透光聚合物，及縱橫比大於10:1(長度：寬度)之定向導電性元件。在一些具體實施例中，該透光聚合物為撓性，因而可使透光導體為撓性。在一些具體實施例中，該透光聚合物被摻雜導電性添加物，如鹽、高分子電解質(polyelectrolyte)、聚合物電解質(polymer electrolyte)、或固態電解質。在一些具體實施例中，該定向導電性元件為引線或導電性纖維。在其他具體實施例中，該定向導電性元件包含複數個導電性薄片、線、銀、鬚狀物、奈米引線、或奈米管，其經定向以使縱橫比大於10:1。此材料可包括碳奈米管、銀、鎢、鐵、銅、奈米粒子、金屬網、或石墨烯。在一些具體實施例中，該定向導電性元件的縱橫比大於100:1。在一些具體實施例中，該透光聚合物的可見光透射率大於70%。所有的以上特徵均可被帶入厚度小於500微米之透光膜。
本發明之第二態樣包括一種光電顯示器，其包含前電極，其包含一層本發明之透光導體；背電極；一層配置在前電極與背電極之間的光電介質；及連結前與背電極之電壓來源。該透光導體包括體積電阻率在1x10
10歐姆-公分至1x10
4歐姆-公分之間的透光聚合物，及縱橫比大於10:1(長度：寬度)之定向導電性元件。在一些具體實施例中，該光電介質層包含帶電顏料粒子於溶劑中。在一些具體實施例中，該帶電顏料粒子及溶劑被封包在微囊中或被密封在微胞中。該帶電顏料粒子可包含兩組帶電顏料粒子，其中各組具有不同的電荷極性及不同的光學特徵。在一些具體實施例中，該光電顯示器包括在前電極與光電介質層之間的光學透明黏著劑。
本發明之第三態樣包括一種變色纖維，其包含中央導電性元件；一層包圍該中央導電性元件之光電介質；及本發明透光導體外層，即其包括體積電阻率在1x10
10歐姆-公分至1x10
4歐姆-公分之間的透光聚合物，及縱橫比大於10:1(長度：寬度)之定向導電性元件。在一些具體實施例中，該光電介質包含帶電顏料粒子於溶劑中。在一些具體實施例中，該帶電顏料粒子被封包在微囊中且被分散於聚合物黏合劑中。
本發明之第四態樣包括一種製造本發明透光導體之方法，其包含提供體積電阻率在1x10
10歐姆-公分至1x10
4歐姆-公分之間的透光聚合物，及將縱橫比大於10:1(長度：寬度)之定向導電性元件配置在該透光聚合物中。在一些具體實施例中，該方法進一步包含將複數個該定向導電性元件配置在該透光聚合物中，將複數個該定向導電性元件以外部刺激定向，及將該透光聚合物固化。該外部刺激可為磁場、電場、光、或機械致動。在一些具體實施例中，生成的透光導體沿將該複數個定向導電性元件定向之方向的導電度小於1x10
-3歐姆-公分。
本發明之這些及其他態樣由以下說明而為明白。
在此揭述的透光導體在較長方向的導電度類似「正常」金屬導電度，但是在橫向方向並非正常導電性。因而本發明之透光導體在光電顯示器中避免造成自抹除及其他不欲現象的電暫態。這些特徵係藉由在體積電阻率在1x10
10歐姆-公分至1x10
4歐姆-公分之間的透光聚合物中包括定向導體而完成。該定向導體的導電度一般為非常高，似金屬，且其可為不透明，因而在導體之間需要80%或以上的開放空間，以使巨觀外觀為透明導體。例示材料包括碳奈米管、金屬奈米引線(如銀、鎢、不銹鋼、或銅)、印刷金屬奈米粒子、金屬網、石墨烯。該配置可為僅按纖維方向定向之簡單引線，或者其在纖維方向可具有連續導電度，亦具有一些橫向導電度。
該透光聚合物(亦稱為聚合輝散黏合劑層)為經摻雜的聚合層，其填充複合透明電極的導體區域之間的空間。此層為透明。一般而言，生成的透光導體的厚度在5至50微米之間。透光聚合物的功能為使個別的定向導體以足夠的寬度分開，而使生成的透光導體達到可見光透射率超過80%，同時使引線中的電驅動信號分享定向導體之間的一些導電度，但是不為完全導電或完全絕緣。
本發明之此定向複合透明電極可作為電泳顯示器之觀看電極。該電極可使用前述E Ink專利揭述的各種標準步驟，將電泳介質塗覆或積層於電極而製造多重結構，其包括但不限於如以下圖式所示的簡單印墨堆疊。
在以下的詳細說明中，為了提供完整的了解相關教示而舉例敘述許多特定細節。然而，所屬技術領域者應了解，這些教示無此細節亦可實施。
應用於材料之術語「光電」在此以其在影像技藝之習知意義使用，以表示具有至少一種光學性質不同的第一及第二顯示狀態之材料，該材料因對材料施加電場而從其第一變成其第二顯示狀態。雖然該光學性質一般為人眼可感受的色彩，但其亦可為其他的光學性質，如光學透射率、反射度、或亮度。
該透光聚合材料可為任何滿足最終使用應用的特定需求之聚合材料。合適的聚合材料之實例包括聚胺基甲酸酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯乙烯、環氧物、聚丙烯酸系黏著劑、或其組合。這些黏著劑材料可基於溶劑或基於水性。可使用的特定聚胺基甲酸酯之實例揭述於2008年3月11日公告，並已讓渡予Air Products and Chemicals, Inc的美國專利第7,342,068號，其全部納入此處作為參考。
該透光聚合材料本身可為複合物，例如離子導電性聚合物，其中一種離子可移動通過聚合材料，其他則否。此型離子性材料防止離子擴散離開聚合材料及可能損壞離子擴散進入的其他層(例如有機半導體層)。
現在希望選擇離子性材料，使得可藉由改變聚胺基甲酸酯之羧酸含量，亦藉使用的陽離子，修改及調整最終聚合材料在乾燥後的導電度。例如在給定的羧酸含量可將聚胺基甲酸酯上的羧基以氫氧化四級銨中和，預期導電度以下列次序增加：四甲銨＜四乙銨＜四丁銨等。亦可使用鏻鹽，且因中央原子的尺寸較大而應稍微比含氮類似物更具導電性。其他的陽離子性物種(例如金屬錯合離子)亦可用於此目的。離子性材料在聚合物材料中的溶解度在此方法中不成問題，因為離子為介質的固有部分，因此不會相分離成為分離的結晶相。
該聚合材料之酸性成分亦可藉由以解離常數較高之基，例如硫酸單酯、磺酸、亞磺酸、膦酸、亞膦酸基、或磷酸酯，取代羧酸成分而變成更酸，只要有至少一個可解離質子。四級鹽及其他的大型陽離子，因其大型及在極性低的乾燥黏著劑介質中的離子解離程度相對較高，而仍預期作為相對離子最有用。如果附接充分的拉電子官能基，則亦可使用基於氮之酸(例如RSO
2-NH-SO
2R)。在此情形幾乎可使用任何移動離子，包括三級銨，因為移動離子以質子化形式存在，即使是在乾燥黏著劑中。然而，基於較大胺類(例如烷基尾部較長者)之移動離子仍較佳，因為其尺寸有效較大，因此包含其之離子對較可解離。或者可使用聚合物上的羧酸鹽作為移動離子，其並非強的布忍斯特酸，即其不具有酸性質子，如以上討論的四級陽離子。
其中陽離子為固定離子之聚合材料可藉由在聚合物主幹中使用四級銨基或作為側鏈，及較佳為使用大型陰離子(例如六氟磷酸鹽、四丁基硼酸鹽、四苯基硼酸鹽等)作為移動離子而建構。該四級銨基可被鏻、鋶、或其他無可解離氫之陽離子基取代，包括以金屬陽離子錯合而形成者。後者之實例包括含聚醚/鋰離子錯合物，尤其是環狀聚醚(例如18-冠-6)，或具有過渡金屬離子之聚胺錯合物。在此情形，陰離子性移動離子可包括上列離子型式，加上更強的鹼性材料，如羧酸鹽基或甚至酚鹽。
替代性固定陽離子聚合材料包括含有衍生自鹼性單體的重複單元之聚合物，例如聚(乙烯基吡啶)、聚(丙烯酸β-二甲胺基乙酯)等，及含有此基之共聚物，結合不為良好的布忍斯特受體之移動陰離子(例如磺酸鹽、硫酸鹽、六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、貳(甲磺醯基)醯亞胺鹽、磷酸鹽、膦酸鹽等)。亦可使用衍生自此胺基單體之四級銨鹽，例如聚(N-甲基或苄基(乙烯基吡啶鹽))、聚(N-烷基(或烷芳基)-N’-乙烯基咪唑鹽)、及聚(丙烯酸或甲基丙烯酸(β-三甲銨基乙酯))鹽，以及包含這些離子基之乙烯基共聚物。如前，較大的移動離子較佳。
這些化學修改技術並未嚴格限制在聚胺基甲酸酯，亦可應用於任何結構合適的聚合物。例如乙烯系聚合物可含有陰離子或陽離子固定離子。在本發明之另一種形式中，該聚合材料可含有一種或以上的導電性聚合物，其選自PEDOT-PSS、聚乙炔、聚伸苯硫醚、聚伸苯伸乙烯、及其組合。
透光聚合物或可或者另外包括離子性添加物，例如(a)鹽、高分子電解質、聚合物電解質、固態電解質、及其組合；或(b)非反應性溶劑、導電性有機化合物、或其組合。
在一種形式中，該添加物可為鹽，如無機鹽、有機鹽、或其組合，如2004年3月26日提出，讓渡予E Ink Corporation的美國專利第7,012,735號所揭述。例示鹽包括乙酸鉀與四烷銨鹽，尤其是四丁銨鹽，如氯化物。鹽之進一步實例包括如RCF
3SOF
3、RClO
4、LiPF
6、RBF
4、RAsF
6、RB(Ar)
4、與RN(CF
3SO
2)
3之鹽，其中R可為任何陽離子，如Li
+、Na
+、H
+、或K
+。或者R可包括N
+R
1R
2R
3R
4形式之銨基。較佳的鹽為六氟磷酸四丁銨。
在另一形式中，該添加物可為具有含有至少三個氟原子的陰離子之鹽，如2011年4月4日提出，讓渡予E Ink Corporation的美國專利第8,446,664號所揭述。該鹽可例如具有六氟磷酸鹽陰離子。該鹽亦可具有咪唑鹽陽離子。例示鹽包括六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鹽(以下稱為“BMIHFP”)、六氟磷酸1-丁基-3-甲基哌啶鹽、六氟磷酸1-丁基-3-甲基吡啶鹽、六氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鹽、六氟磷酸鈉、三氟甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鹽、與四氟化硼1-丁基-3-甲基咪唑鹽。較佳的鹽為BMIHFP。此較佳的鹽在25℃為液態，且不必使用任何溶劑即可直接分散於水性聚合物分散液或乳液中。或者由於較佳的鹽在25℃可以約1%之量溶於水中，故其可以稀水溶液形式添加。將鹽以水溶液形式添加避免將任何不欲的有機溶劑引入黏合劑中。
或者該含氟鹽可具有四氟硼酸鹽陰離子、四苯基硼酸鹽陰離子、貳(三氟甲烷)磺醯胺陰離子(“triflimide”)、四(五氟苯基)硼酸鹽陰離子、肆(3,5-貳(三氟甲基)苯基)硼酸鹽陰離子、或三氟甲磺酸鹽陰離子(“triflate”)，例如四氟化硼1-丁基-3-甲基咪唑鹽或三氟甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鹽。含氟鹽可以按聚合材料固體含量計為約50至約10,000 ppm，且通常為約100至約1000 ppm之量存在。
在其他具體實施例中，該聚合物電解質為高分子電解質。高分子電解質一般為其中約10%或以上的分子由可離子化形成帶電物種之官能基所構成之聚合物。高分子電解質中的特定官能基之實例包括但不限於羧酸、磺酸、磷酸、及四級銨化合物。這些聚合物可組合有機或無機鹽，或者單獨使用。高分子電解質之實例包括但不限於聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸酯、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(氯化二甲銨)、聚(甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)、聚(甲基丙烯酸二乙胺基乙酯)，且可包含聚合酸之鹽，例如但不限於聚丙烯酸之鹼金屬鹽。較佳的高分子電解質為聚丙烯酸之鈉鹽。
最適量的聚合添加物當然隨基本聚合材料與確切使用的添加物、及最終混合物所欲的體積電阻率而廣泛地改變。然而，通則為已發現每克聚合材料為約10
-5至約10
-4莫耳之濃度的添加物產生有用的結果。當添加物為鹽時，此範圍為1:1鹽，如氯化四丁銨、六氟磷酸四丁銨、與乙酸鉀；如果使用1:2鹽，如碳酸鈉或氯化鉀，則每克聚合材料為10
-6莫耳的級數之較低濃度的鹽即可。聚合材料的體積電阻率一般隨添加物濃度以可預測方式改變，因此應添加多少添加物以達成所欲的體積電阻率之最終選擇可易由實驗決定。
雖然在先行技藝光電顯示器中已將少量鹽加到作為黏合劑及積層黏著劑之聚合物，例如作為殺生物劑以保護聚合物在長期儲存期間不會生物降解，但此鹽一般在儲存期間展現其殺生物或類似功能而用罄。相對地，用於本發明之添加物意圖為聚合材料之永久性組分，因為意圖對其導電度進行永久性調整。又使用的添加物之最適量一般實質上大於作為殺生物劑等之鹽之量。
包括本發明透光導體的纖維之實例示於圖1-6B。現在特別參考圖1，其描述依照第一具體實施例之光電纖維的橫切面圖。該纖維包含纖維或引線形式的中央導電性核10。中央導電性纖維10較佳為具有高縱橫比，例如10:1，例如100:1，使得纖維在已被塗覆各層之後仍為撓性。例如中央導電性纖維的長度可大於或等於纖維厚度之100倍。因為此高縱橫比，纖維的強度應足以承受編織製程。亦由於高縱橫比，纖維導電度較佳為高而適當地作為電極以切換施加於其表面之光電介質。例如所屬技術領域已知的任何具有充分導電度之金屬、金屬合金、導電性聚合物、及纖絲、或含有這些材料之複合物，均可用於本發明之各種具體實施例。可用以形成中央導電性纖維之導電性材料包括但不限於銅、鎢、鋁、鎳、不銹鋼、金、銀、碳纖維、及其組合。上述導電性金屬之合金亦可被加到中央導電性纖維中。例如導電性金屬可被電鍍到核纖維表面上而形成導電性纖維。
如上所示，中央導電性纖維的厚度經選擇而提供夠大的外表面積，以利於以光電介質塗覆，但不會太大而造成難以用於織物編織之硬纖維。中央導電性纖維的厚度較大亦利於積極性清潔纖維，以暴露電連接例如電源及/或控制器之引線。較佳為中央導電性纖維的厚度大於或等於約20微米及小於或等於約250微米。
本發明之各種具體實施例可藉由編織光電的線而製造固有可透氣及撓性的織物。依照本發明之各種具體實施例的光電纖維可用於標準織機，且用以製造纖維之製造製程易於擴充。此外，該線可被獨立定址，且施加於各線之光電介質可含有不同的調配物。結果使用在此揭述的光電纖維製造的織物可使用複數條不同的纖維。例如一組纖維可包括含有白色與紅色顏料之封裝的電泳介質，第二組可包括含有白色與綠色顏料之介質，及第三組可包括白色與藍色顏料之介質。該織物可以三組線被編織，使得最終編織組態可以各種可切換比例及圖樣組合任何四色，而使織物得到寬廣光譜的可選擇色彩。電泳介質不限於兩種顏料。該封裝的電泳介質或可包括三種或以上的顏料及/或有色分散液流體，而使織物內有無數的光學組合，如美國專利第9,921,451號所揭示的電泳介質。藉由使用雙穩態光電介質，切換材料只需要低電力，且用以切換材料之電子控制為可拆卸式。
再度參考圖1，中央導電性纖維10較佳為藉由以至少一介電層12a, 12b塗覆纖維10而鈍化。介電層12a, 12b係在施加一層光電介質14之前及/或之後施加。以介電層將纖維10引線鈍化可防止當以另一層導電性材料16覆蓋塗覆光電介質14時可能發生的電短路失效。光電介質層14中的間隙可能造成短路失效；因此，加入額外的介電材料層可降低此發生的可能性。
介電層12a, 12b可包含包括但不限於聚胺基甲酸酯之材料，或100%固態可UV固化的單體，如丙烯酸酯產物，如由Sartomer USA, LLC製造的CN3108。介電層12a, 12b可被施加而形成圍繞導電性纖維10的外表面之環狀塗層。該環狀塗層的厚度較佳為儘可能薄而無針孔缺陷，使得介電層呈現例如1e6至1e8歐姆/平方之電阻。該介電材料較佳為親水性，較佳為不溶於水，使得介電層在施加可能以水性漿液而施加的光電介質期間不溶解或被移除。
如上所示，該光電纖維進一步在中央導電性纖維10上包含一層光電介質14。該光電介質較佳為固態光電材料。某些光電材料為材料具有固態外表面之意的固體，雖然該材料可且經常具有內部填充液體或氣體的空間。因此，術語「固態光電材料」可包括轉動的雙色構件、封裝的電泳介質、及封裝的液晶介質。
轉動的雙色構件型式之光電介質揭述於例如美國專利第5,808,783、5,777,782、5,760,761、6,054,071、6,055,091、6,097,531、6,128,124、6,137,467、與6,147,791號(雖然此型介質經常稱為「轉動的雙色球」，但術語「轉動的雙色構件」較準確而較佳，因為在一些上述專利中，轉動構件不為球體)。此介質使用大量小個體(一般為球狀或圓柱狀)，其具有二個或以上的光學性質不同的部分、及內偶極。這些個體被懸浮在基質內的填充液體的空泡中，空泡被填充液體使得個體自由轉動。材料外觀因對其施加電場，如此將個體轉動到不同位置，而改變個體經由觀看表面而被觀看的部分。此型光電介質一般為雙穩態。
術語「雙穩態」及「雙穩態性」在此以其在所屬技術領域之習知意義使用而表示包含具有至少一種光學性質不同的第一與第二狀態之光電材料，使得在已藉有限時間的定址脈衝驅動光電材料達到假設其第一或第二狀態之後，在定址脈衝終止後該狀態會持續歷時改變該光電材料狀態所需的最短定址脈衝時間之至少數倍，例如至少4倍。美國專利第7,170,670號證明，一些可有灰階之粒子系電泳材料不僅在其極端黑色及白色狀態，亦在其中間灰色狀態安定，且一些其他型式的光電介質亦同。此型介質適合稱為「多穩態」而非雙穩態，雖然為了方便在此可使用術語「雙穩態」涵蓋雙穩態及多穩態介質。
術語「灰色狀態」在此以其在影像技術領域之習知意義使用而表示處於兩個極端光學狀態中間的狀態，且未必暗示此兩種極端狀態之間為黑-白轉移。例如許多以下參照的E Ink專利及公開申請案揭述其中極端狀態為白色與深藍色之電泳材料，故中間「灰色狀態」實際上為淺藍色。事實上如已提及，光學狀態變化可能完全並非色彩變化。可在以下使用的術語「黑色」及「白色」表示材料的兩個極端光學狀態，且應了解通常包括未嚴格為黑色及白色的極端光學狀態，例如上述白色與暗藍色狀態。在此可使用術語「單色」表示將光電介質僅驅動到其兩個極端光學狀態而無灰色狀態居間之驅動方案。
另一型光電介質使用電致變色介質，例如奈米變色膜形式的電致變色介質，其包含至少部分由半導電金屬氧化物形成的電極、及複數個附接該電極之能可逆變色的染料分子；參見例如O’Regan, B.等人之Nature 1991,
353, 737；及Wood, D.之Information Display,
18(3), 24(2002年3月)。亦參見Bach, U.等人之Adv. Mater., 2002,
14(11), 845。此型奈米變色膜亦揭述於例如美國專利第6,301,038、6,870,657、與6,950,220號。此型介質亦一般為雙穩態。
另一型光電介質為由Philips開發的電濕潤顯示器，且揭述於Hayes, R.A.等人之“Video-Speed Electronic Paper Based on Electrowetting”, Nature, 425, 383-385 (2003)。其示於美國專利第7,420,549號，此電濕潤介質可被製成雙穩態。
一型光電介質為粒子系電泳介質，其已成為多年來深入研發之標的，其中複數個帶電粒子在電場影響下移動通過流體。相較於液晶顯示器，電泳介質可具有亮度與對比良好、視角寬、雙穩態性、及電力消耗低的屬性。
如上所示，電泳介質需要有流體。在大部分先行技藝電泳介質中，此流體為液體，但是電泳介質可使用氣態流體製造；參見例如Kitamura, T.等人之“Electrical toner movement for electronic paper-like display”, IDW Japan, 2001, Paper HCS1-1；及Yamaguchi, Y.等人之“Toner display using insulative particles charged triboelectrically”, IDW Japan, 2001, Paper AMD4-4。亦參見美國專利第7,321,459與7,236,291號。
許多讓渡予或為Massachusetts Institute of Technology (MIT)及E Ink Corporation、E Ink California, LLC、以及相關公司之名的專利及申請案揭述各種用於封裝的電泳及其他光電介質之技術。該封裝的電泳介質包含許多小囊，其本身各包含含有電泳移動粒子於流體介質中的內相、及包圍該內相的囊壁。一般而言，該囊本身被保持在聚合黏合劑內而形成位於二電極之間的同調層(coherent layer)。這些專利及申請案揭述的技術包括：
(a)電泳粒子、流體及流體添加劑；參見例如美國專利第7,002,728及7,679,814號；
(b)囊、黏合劑及封裝方法；參見例如美國專利第6,922,276及7,411,719號；
(c)含有光電材料之膜及次組裝件；參見例如美國專利第6,982,178及7,839,564號；
(d)背板、黏著劑層、以及其他用於顯示器之輔助層及方法；參見例如美國專利第7,116,318及7,535,624號；
(e)色彩形成及色彩調整；參見例如美國專利第7,075,502與7,839,564號；
(f)驅動顯示器之方法；參見例如美國專利第7,012,600與7,453,445號；及
(g)顯示器之應用；參見例如美國專利第7,312,784與8,009,348號。
許多上述專利及申請案認為，在封裝的電泳介質中包圍分離微囊之壁可被連續相取代，如此製造所謂的聚合物分散型電泳顯示器，其中電泳介質包含複數種電泳流體分離滴、及聚合材料連續相，且在此聚合物分散型電泳顯示器內的電泳流體分離滴可被視為囊或微囊，即使無分離的囊薄膜結合各個別滴；參見例如上述美國專利第6,866,760號。因而為了本發明之目的，將此聚合物分散型電泳介質視為封裝的電泳介質之次物種。
封裝的電泳介質一般未遭受簇聚與沈降失敗且提供進一步的優點，如將介質印刷或塗覆在廣泛種類的撓性及剛性基板上之能力。(文字「印刷」的用法意圖包括所有的印刷與塗覆形式，其包括但不限於﹕前計量塗覆，如補片模塗覆、縫式或擠壓塗覆、滑動或串接塗覆、簾式塗覆；輥式塗覆，如刮刀輥式塗覆、正反輥式塗覆；凹版塗覆；浸式塗覆；噴灑塗覆；彎式塗覆；旋轉塗覆；刷式塗覆；空氣刀塗覆；絲網印刷法；靜電印刷法；熱印刷法；噴墨印刷法；電泳沈積(參見美國專利第7,339,715號)；及其他的類似技術。)此外，因為該介質可被印刷(使用各種方法)，故可不昂貴地製造利用該介質之應用。
較佳為用於本發明之各種具體實施例的光電介質係以微封裝的電泳介質形式提供。例如再度參考圖1，一層微封裝的電泳介質14可被塗覆成例如圍繞中央導電性纖維10的環狀塗層。該環狀塗層的厚度可大於或等於約10微米，較佳為約15微米，更佳為約20微米，及小於或等於約250微米，較佳為約100微米，更佳為約75微米，且最佳為約50微米。如上所示，介電材料層12a, 12b可被施加於電泳介質層14之下及/或之上。微囊塗層可例如以水性塗料漿液調配物之形式提供，其包含微封裝的電泳粒子與黏合劑之分散液。該黏合劑材料可包括但不限於水性聚合乳狀分散液或水溶性聚合物溶液(例如聚乙烯醇(如Kuraray Poval® CM-318)，魚膠、及海藻酸鹽)。該漿液調配物可進一步包含一種或以上的添加劑，如羥丙基甲基纖維素、界面活性劑(例如Triton X-100)、及共溶劑(例如丁醇)。
在施加漿液調配物之後，電泳介質層14可在施加透光導體16之前乾燥。透光導體16可為例如圍繞光電介質層14的環狀塗層。如前所述，透光導體16包括體積電阻率在1x10
10歐姆-公分至1x10
4歐姆-公分之間的透光聚合物，及縱橫比大於10:1之定向導電性元件。在此使用術語「透光」表示如此設計之層傳送足以使觀看者看穿該層而觀察到光電介質的光學狀態變化之光，其通常通過導電層觀看；在光電介質顯示非可見光波長之反射率變化的情形，術語「透光」當然應被解讀成表示相關非可見光波長之透射。
現在參考圖2及3，其提供依照本發明之另一具體實施例的光電纖維20。光電纖維20包括許多與依照上述第一具體實施例製造的纖維相同之層。例如光電纖維20包括類似的核，其包含導電性纖維30，且可將類似的光電材料層32塗覆在導電性纖維30的外表面。前述的介電材料層在第二具體實施例中為選用的。
光電纖維20異於前述第一具體實施例在於，透光導體包括配置在體積電阻率在1x10
10歐姆-公分至1x10
4歐姆-公分之間的透光聚合材料層34中的導電性引線36。導電性引線36可以線圈或螺旋形式捲繞，例如圍繞光電纖維內核，及將透光聚合材料層34例如以浸式塗覆、噴灑、縫式塗覆等塗覆在導電性引線上。在一些具體實施例中可使用複數條引線。應注意，引線不必為直線以得到聲稱的縱橫比，例如10:1或以上。
透光聚合材料層34可以厚度為約5微米至約200微米，較佳為至約50微米之環狀塗層形式提供，其中該厚度較佳為測量導電性引線至光電介質之間。透光聚合材料34可包含先前討論的經摻雜的聚合材料。透光聚合材料34的組成物及厚度經選擇使得透光聚合材料34透光，且個別的導電性引線包36分隔而實質上不隱藏底下光電介質，而電驅動信號仍可橫越引線之間的全部區域。此現象亦已知為「輝散」，因而光電層回應電壓變化而改變光學狀態的面積大於電極面積，在此實例中為導電性引線接觸透光聚合材料的面積。線圈形外導電性引線包之間的距離可小於5毫米，更佳為約1毫米或以下，且最佳為約500微米或以下。
可用於半導電性聚合材料之經摻雜的聚合材料可包括但不限於含有摻雜劑(如六氟磷酸四丁銨、六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鹽、聚乙烯醇、經離子性修改聚乙烯醇、明膠、聚乙烯基吡咯酮、及其組合)之脂肪族或芳香族聚胺基甲酸酯乳液、聚丙烯酸酯類、及聚(甲基)丙烯酸酯類。含有芳香族異氰酸酯之聚合摻合物較不佳。可包括在半導電性聚合材料中的調配物之實例揭述於美國專利申請案公開第2017/0088758號，及美國專利第7,012,735、7,173,752、與9,777,201號。
施加於半導電性聚合材料表面之導電性引線較佳為較柔順且厚度小於中央核引線，使得外導電性引線可圍繞半導電性聚合材料外表面重覆纏繞。外導電性引線的厚度較佳為約10至約100微米，且由高導電性材料製成，如金屬。因此，類似光電纖維之中央導電性核，外導電性引線可由金屬製成，如銅或鎢。
在圖4及5描述的本發明第三具體實施例中，光電纖維40包含與上述第二具體實施例相同的特徵。光電纖維40可包含中央導電性核50、一層施加於核50的外表面之光電介質52、及一層施加於光電介質52的外表面之透光導體56。
第三具體實施例異於第二具體實施例在於，複數條外導電性引線52被嵌入透光導體層56的外表面中。並非捲繞外表面，外導電性引線52已被施加使得其實質上平行內導電性核50。外導電性引線可隨多個平行於纖維而解開的捲軸加入。纖維可前進通過捲軸，及捲軸隨纖維前進在輕微張力下解開引線。捲軸不必圍繞纖維轉動。
本發明之所有的各種具體實施例均可進一步包含外透光保護層，如第3圖中的層38或第5圖中的層58。保護材料層可被設計成作為底下材料之機械及環境保護層。該保護材料可包含聚合材料，例如聚乙烯醇、交聯的明膠、丙烯酸酯類、胺基甲酸酯丙烯酸酯共聚物、及其摻合物。為了提供較抗水性保護層，該聚合材料可包括100固體百分比的輻射固化的硬塗層材料，如由PPG Industries Inc.製造的DCU2002之溶劑性硬塗層材料，為一種溶劑性高固體聚胺基甲酸酯汽車透明硬塗層材料。
在本發明之各種具體實施例中的塗覆層，如介電材料、光電介質、外導電性材料、半導電性聚合材料、及保護材料之層，均可經由各種印刷方法施加，如上所示，其包括但不限於浸式塗覆、電沈積、粉末塗覆、噴灑塗覆、或擠壓。
為了切換光電纖維之光電介質的光學狀態，將電壓施加於中央導電性核與纖維外導體之間。如果光電介質包含電泳介質，則施加的電場造成封裝的分散液內的電泳粒子朝向或遠離中央導電性核而移動。例如圖6A及6B以兩種不同的光學狀態描述依照本發明第二具體實施例之光電纖維20。光電介質層32可被填充含有例如白色流體及帶正電黑色粒子之電泳分散液。如圖6A所示，當將電壓施加於中央導電性核纖維30及外導電性引線36，使得中央導電性核纖維30相對外導電性引線36為正時，帶正電黑色粒子被驅動遠離中央導電性核纖維30，即朝向纖維的外圓周觀看側，且造成纖維20的暗光學狀態。當極性被反轉時，如圖6B所描述，帶電黑色粒子被驅動朝向中央導電性核纖維30，使得黑色粒子被白色分散液流體遮蔽，而造成纖維30的白色光學狀態。
雖然具有方向性傳導性的透光導體可用於製造長圓柱形物品，如纖維，該透光導體亦可用以形成各種具有高縱橫比的結構，如帶狀、長方形、及條狀。
透光導體70的各種構造示於圖7A-7D。在一簡單具體實施例中，如圖7A所示，透光導體70包括體積電阻率在1x10
10歐姆-公分至1x10
4歐姆-公分之間的透光聚合物72，及複數條橫越透光導體70的長度之引線74。引線可為銀、銅、鋁、鎳、鋅、金、鋼、或其任何組合。因為縱向電阻率係由引線的導電度主導，故沿透光導體長度的總導電度小於1x10
-3歐姆-公分，例如小於1x10
-6歐姆-公分。然而，橫向導電度係由透光聚合物的體積電阻率主導，因此橫向導電度一般亦為1x10
10歐姆-公分至1x10
4歐姆-公分的級數。視摻雜量等而定，透光聚合物的體積電阻率可接近1x10
7歐姆-公分至1x10
5歐姆-公分，其實驗上似乎足以將電泳顯示器中的自抹除最小化，即如以下圖9所討論。
替代性構造可包括長多角形結構75，如六角形，如圖7B所示，其條件為該長多角形結構具有選定的導電度方向。長多角形結構的比例大小不限用於大規格裝置，小孔引線結構可適合小到個別原子片，如石墨烯。該多角形結構再度可包括銀、銅、鋁、鎳、鋅、金、鋼、或其任何組合。在一些具體實施例中，長多角形結構75可包含多型材料，且導電性較高材料沿透光導體70的長度行進，而導電性較低的不同材料沿寬度行進。藉由對格網76的不同部分選擇導電度不同的材料，則格網76可以類似方式作為方向性導體。多角形結構75及格網76在透光導體70中提供較高的結構穩定性，如此使其可以多個方向彎曲。
在又另一具體實施例中，如圖7D所示，該定向導電性元件可由導電性薄片、單線、銀、鬚狀物、奈米引線、奈米管、或其組合構成，其中附隨的導體被定向而得到大於10:1的縱橫比。例如透光聚合物72可被裝載銀鬚77，且將混合物機械性致動而造成銀鬚77沿透光導體70之軸約略對齊，因而導電度產生方向性。在已將導體77定向之後，透光聚合物72可被固化或交聯而將導體鎖定在其較佳定向。該導體可包括碳奈米管、銀、鎢、鐵、銅、奈米粒子、金屬網、或石墨烯。圖7D之製造透光導體70之方法示於圖8，其包括在步驟62提供透光聚合物72，在步驟64將導體77配置在透光聚合物72中，在步驟66將導體77以外部刺激定向，及在步驟68視情況將透光聚合物72固化。其他的對齊成分導體之方法可包括施加電或磁場以刺激對齊。磁場對於將磁性或順磁性材料對齊特別有用，如鐵、鎢與鋁。在一些情況中可使用複合材料，如與鐵紡絲之銀線，而較易於將導體77對齊。在一些具體實施例中可將較大的導體77以例如鐵粉塗覆，而利於例如以磁場按較佳方向對齊。透光聚合物72可以熱或壓力固化，或者透光聚合物72可包括交聯劑，其例如以熱或UV光活化。
本發明之透光導體可在光電顯示器中作為上電極，如圖9所示。圖9為通過具有本發明透光導電層之光電顯示器之基本前板積層體80的示意橫切面。一般而言，將透光導電層84以透光基板82承載，其較佳為撓性，該基板可以人工纏繞直徑為10吋(254毫米)之圓筒而無永久性變形。基板82一般為聚合膜，且通常厚度在約1至約25 mil(25至634微米)，較佳為約2至約10 mil(51至254微米)之範圍。基板82形成最終顯示器的觀看表面且可具有一層或以上的額外層，例如保護層以吸收紫外線輻射、屏障層以防止水分進入、或抗反射塗層。
透光導電層84包含體積電阻率在1x10
10歐姆-公分至1x10
4歐姆-公分之間的透光聚合物，及縱橫比大於10:1的定向導電性元件，如以上所討論。一層光電介質86電接觸透光導電層84。然而，在一些具體實施例中，一層光學透明黏著劑(未示)亦存在於透光導電層84與一層光電介質86之間。圖9所示的光電介質86為經相反電荷雙重粒子封裝的電泳介質，其具有複數個各包含囊壁88之微囊，其含有烴系液體90，其中懸浮著帶負電白色粒子92及帶正電黑色粒子94。該微囊被保留在黏合劑95內。在橫越光電層86施加電場時，白色粒子92移動到正電極及黑色粒子94移動到負電極，使得光電層86視橫越光電層84之電場相對於最終顯示器的任意處之背板為正或負而定，對通過基板82觀看顯示器之觀看者出現白色或黑色。
圖9所示的前板積層體80進一步包含一層相鄰於光電介質層86之積層黏著劑96、及覆蓋黏著劑層96之脫離片98。將脫離層98從黏著劑層96剝除，並將黏著劑層積層到背板而形成最終光電顯示器。本發明之二相導電層可為光電顯示器之前電極，其為位於最接近觀看表面之側的電極。在完全透光或具有兩個觀看表面之光電顯示器中，本發明之二相導電層可均為前及背電極。背板可為例如單電極材料，如石墨電極、金屬箔或導電膜(如PET-ITO)。背板可為分段顯示器、被動矩陣顯示器、或主動矩陣顯示器。在一些情況中，該背板包括薄膜電晶體之主動矩陣，以控制複數個像素電極上的電壓。
雖然在此已顯示及揭述本發明之較佳具體實施例，但應了解，此具體實施例僅以舉例方式提供。所屬技術領域者可進行許多變化、改變及取代而不背離本發明之精神。因而意圖所附的申請專利範圍涵蓋所有在本發明之精神及範圍內的此種變化。
所有上述專利及申請案的內容均全部納入此處作為參考。
10:中央導電性纖維
12a:介電層
12b:介電層
14:光電介質、電泳介質層
16:導電性材料、透光導體
20:光電纖維
30:導電性纖維
32:光電材料層、光電介質層
34:透光聚合材料
36:導電性引線
38:外透光保護層
40:光電纖維
50:中央導電性核
52:光電介質、外導電性引線
56:透光導體
58:外透光保護層
62,64,66,68:步驟
70:透光導體
72:透光聚合物
74:引線
75:長多角形結構
76:格網
77:導體、銀鬚
80:基本前板積層體
82:透光基板
84:透光導電層
86:光電介質(層)
88:囊壁
90:烴系液體
92:帶負電白色粒子
94:帶正電黑色粒子
95:黏合劑
96:積層黏著劑
98:脫離片
圖式僅為舉例描寫依照本發明之一種或以上的實作，而非限制性。圖式未按比例。在圖式中，同樣的元件符號指相同或類似的元件。
圖1為依照本發明第一具體實施例之光電纖維的橫切面圖。
圖2為依照本發明第二具體實施例之光電纖維的上透視圖。
圖3為圖2描述的第二具體實施例沿軸I-I的橫切面圖。
圖4為依照本發明第三具體實施例之光電纖維的上透視圖。
圖5為圖5描述的第三具體實施例沿軸II-II的橫切面圖。
圖6A為圖2描述的第二具體實施例在第一光學狀態的橫切面圖。
圖6B為圖2描述的第二具體實施例在第二光學狀態的橫切面圖。
圖7A顯示一具有方向性傳導性的例示透光導體。
圖7B顯示一具有方向性傳導性的例示透光導體。
圖7C顯示一具有方向性傳導性的例示透光導體。
圖7D顯示一具有方向性傳導性的例示透光導體。
圖8顯示製造具有方向性傳導性的透光導體的流程圖。
圖9為通過以具有方向性傳導性的透光導體作為上電極之光電顯示器之基本前板積層體(80)的示意橫切面。
10:中央導電性纖維
12a:介電層
12b:介電層
14:光電介質、電泳介質層
16:導電性材料、透光導體
Claims (3)
- 一種變色纖維，其包含：中央導電性元件；光電介質層，其包圍該中央導電性元件；及透光導體外層，該透光導體包括：透光聚合物，其體積電阻率在小於1x107歐姆-公分至1x104歐姆-公分之間，及定向導電性元件，其縱橫比大於10：1(長度：寬度)。
- 如請求項1之變色纖維，其中該光電介質包含帶電顏料粒子於溶劑中。
- 如請求項2之變色纖維，其中該帶電顏料粒子被封包在微囊中且被分散於聚合物黏合劑中。
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