TWI785701B - 用於吸附二氧化碳之吡唑金屬化合物、其製備方法、及吸附二氧化碳之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供了一種用於吸附二氧化碳之吡唑金屬化合物、其製備方法、以及一種吸附二氧化碳之方法，其中，二氧化碳經該吡唑金屬化合物吸附後所生成的產物可進一步反應成數種具經濟價值的化合物。
Description
本發明有關於一種用於吸附二氧化碳之吡唑金屬化合物、其製備方法、及吸附二氧化碳之方法，尤指一種用於吸附空氣中二氧化碳之吡唑金屬化合物、其製備方法、以及吸附空氣中的二氧化碳之方法。
自工業革命以來，由於石油燃料的過度使用，二氧化碳的排放量日益增加，已嚴重影響全世界，造成溫室效應、海水酸化、生態失衡、冰山融化等問題。因此，如何減少二氧化碳在大氣中的含量以及減少二氧化碳的排放量為全球重要課題。
目前工業上所應用的二氧化碳捕捉技術，大多有氧氣敏感、水氣敏感、揮發性高、再生能量需求高等缺點，又或者，將二氧化碳捕捉後，無法進一步轉換為具經濟價值的物質，僅能以壓縮的方式儲存於地下深處的鹽水層中。
因此，目前亟需一種新穎的二氧化碳捕捉技術，對於氧氣或水氣不敏感，可直接於大氣中捕捉二氧化碳以外，更可進一步轉換成其他有經濟價值的化合物，且用於捕捉二氧化碳的化合物於捕捉二氧化碳後，可被還原為原始化合物，並繼續用於捕捉二氧化碳，如此一來，可減少儲存捕捉二氧化碳後產物的成本，合成其他具經濟價值的化合物，且可循環使用捕捉二氧化碳的化合物，更符合現今環境保護的要求。
本發明提供了一種用於吸附二氧化碳之吡唑金屬化合物，該吡唑金屬化合物具有以下式(I)所示的化學結構式：
其中，R1、R2、R3各自獨立為氫、經取代或未經取代之C1-C6烷基、或經取代或未經取代的芳香基；以及M1 n+=Na+、K+、[K-18-crown-6 ether]+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Cu2+、Cu+、或Zn2+。
於一實施態樣中，R1為H、甲基、或苯基；R2及R3為H。
於一實施態樣中，M1 n+=Na+、K+、或[K-18-crown-6 ether]+。
本發明亦提供了一種吡唑金屬化合物的製備方法，包括以下步驟：步驟(a)：提供如式(I-1)所示的一吡唑化合物；以及
步驟(b)：將一金屬氫化物與式(I-1)所示的該吡唑化合物進行反應而得到該吡唑金屬化合物。
於一實施態樣中，步驟(b)更包含一四氫呋喃作為溶劑。
本發明更提供了一種吸附空氣中二氧化碳的方法，主要包括以下步驟：步驟(1)：提供如式(I)所示的一吡唑金屬化合物：
其中，R1、R2、R3各自獨立為氫、經取代或未經取代之C1-C6烷基、或經取代或未經取代的芳香基；以及M1 n+=Na+、K+、[K-18-crown-6 ether]+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Cu2+、Cu+、或Zn2+；以及步驟(2)：利用該吡唑金屬化合物與二氧化碳反應以吸附二氧化碳，
其中，該吡唑金屬化合物與二氧化碳反應後產物如以下式(II)所示的吡唑胺甲酸鹽：
於一實施態樣中，R1為H、甲基、或苯基；R2及R3為H。
於一實施態樣中，M1 n+=Na+、K+、或[K-18-crown-6 ether]+。
於一實施態樣中，步驟(2)中，該吡唑金屬化合物與二氧化碳係於惰性氣體的環境下進行反應。
本發明又提供了一種吸附空氣中二氧化碳的方法，包括以下步驟：步驟(i)：提供如式(I)所示的一吡唑金屬化合物：
其中，R1、R2、R3各自獨立為氫、經取代或未經取代之C1-C6烷基、或經取代或未經取代的芳香基；以及M1 n+=Na+、K+、[K-18-crown-6
ether]+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Cu2+、Cu+、或Zn2+；步驟(ii)：利用該吡唑金屬化合物與二氧化碳反應以吸附二氧化碳，其中，該吡唑金屬化合物與二氧化碳反應後生成如以下式(II)所示的一吡唑胺甲酸鹽：
；以及
步驟(iii)：提供如式(III)所示的一雙亞硝基鐵錯合物與式(II)所示的該吡唑胺甲酸鹽進行反應，得到如式(IV)所示的一金屬錯合物：
於一實施態樣中，R1為H、甲基、或苯基；R2及R3為H。
於一實施態樣中，M1 n+=Na+、K+、或[K-18-crown-6 ether]+。
於一實施態樣中，步驟(ii)中，該吡唑金屬化合物與二氧化碳係於惰性氣體的環境下進行反應。
於一實施態樣中，更包括一步驟(iv)：提供一三氟甲磺酸鈣(Ca(OTf)2)與式(IV)所示的該金屬錯合物進行反應，以得到一草酸鈣(CaC2O4)。
於一實施態樣中，更包括一步驟(v)：提供一雙(頻哪醇)二硼(Bis(pinacolato)diboron；(PinB)2)與式(IV)所示的該金屬錯合物進行反應，以得到一一氧化碳。
於一實施態樣中，更包括一步驟(vi)：提供一9-硼二環[3.3.1]壬烷(9-Borabicyclo(3.3.1)nonane；9-BBN)與式(IV)所示的該金屬錯合物進行反應，以得到一甲酸。
於一實施態樣中，更包括一步驟(vii)：提供一三乙基硼化物與式(IV)所示的該金屬錯合物進行反應，以得到一丙酸根。
於一實施態樣中，更包括一步驟(viii)：提供一三氟甲磺酸鋅與式(IV)所示的該金屬錯合物進行反應，以得到一二氧化碳還原產物。
1000:空氣捕捉系統
1:空壓機
2:流量控制器
3:油管
4:樣品管柱
5:乾燥管
6:流量偵測器
7:氣相層析儀
圖1係本發明一實施態樣中Na-pyr的固態核磁共振碳譜。
圖2係本發明一實施態樣中Na-pyr的實驗及單晶結構模擬的粉末X光繞射光譜。
圖3係本發明一實施態樣中K-pyr的固態核磁共振碳譜。
圖4係本發明一實施態樣中K-pyr的粉末X光繞射光譜。
圖5係本發明一實施態樣中18-K-pyr的固態核磁共振碳譜。
圖6係本發明一實施態樣中Na-K-pyr的實驗及單晶結構模擬的粉末X光繞射光譜。
圖7係本發明一實施態樣中Na-pyr-CO2的紅外光震動能量的示意圖。
圖8係本發明一實施態樣中Na-pyr-CO2的固態核磁共振碳譜。
圖9係本發明一實施態樣中Na-pyr-CO2的粉末X光繞射光譜。
圖10係本發明一實施態樣中K-pyr-CO2的紅外光震動能量的示意圖。
圖11係本發明一實施態樣中K-pyr-CO2的固態核磁共振碳譜。
圖12係本發明一實施態樣中K-pyr-CO2的粉末X光繞射光譜。
圖13係本發明一實施態樣中空氣捕捉系統的示意圖。
圖14係本發明一實施態樣中空氣捕捉的偵測結果示意圖。
圖15係本發明一實施態樣中空氣捕捉的偵測結果示意圖。
圖16係本發明一實施態樣中空氣捕捉的偵測結果示意圖。
圖17係本發明一實施態樣中空氣捕捉的偵測結果示意圖。
圖18係本發明一實施態樣中空氣捕捉的偵測結果示意圖。
圖19係本發明一實施態樣中產物的固態紅外光震動能量的示意圖。
圖20係本發明一實施態樣中產物的固態核磁共振碳譜。
圖21係本發明一實施態樣中產物的GC色譜圖。
圖22係本發明一實施態樣中產物的核磁共振氫譜及核磁共振碳譜。
圖23係本發明一實施態樣中產物的核磁共振碳譜。
圖24係本發明一實施態樣中產物的紅外光震動能量示意圖。
圖25係本發明一實施態樣中產物的核磁共振碳譜。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。
[吡唑金屬化合物的合成以及鑑定]
首先，將納與吡唑反應，進行如下所示的化學反應式(a)：
經由如圖1所示的固態核磁共振碳譜化學位移(108.58/144.28ppm)，以及經由產物測得的與單經結構模擬的粉末X光繞射光譜比較(圖2)，支持合成的粉末為吡唑鈉鹽(sodium pyrazolate；Na-pyr)。
接著，氫化鉀與吡唑反應，其進行如化學反應式(b)所示的反應：
經由如圖3所示的固態核磁共振碳譜化學位移(111.19/139.35ppm)，證實形成了吡唑鉀鹽(potassium pyrazolate；K-pyr)。接著，再經由粉末X光繞射光譜(圖4)，支持合成的粉末具有有序排列。
再者，將氫化鉀、18-冠醚-6和吡唑進行如化學反應式(c)所示的反應：
經由如圖5所示的固態核磁共振碳譜化學位移(70.92,100.66,136.190ppm)，證實形成了K-18-冠-6-醚吡唑酸酯([K-18-crown-6-ether][pyr]；18-K-pyr)。並經由產物測得的與單經結構模擬的粉末X光繞射光譜比較(圖6)，支持合成的粉末為18-K-pyr。
[吡唑金屬化合物與二氧化碳反應]
首先，將Na-pyr和二氧化碳進行如以下化學反應式(d)所示的反應：
經由紅外光震動能量於(1716cm-1)(圖7)、固態核磁共振碳譜化學位移為(152.64、138.80、132.43和106.50ppm)(圖8)，證實有形成Na-pyr-CO2。經由粉末X光繞射光譜(圖9)，支持合成的粉末具有有序排列。
接著，將K-pyr和二氧化碳進行如以下化學反應式(e)所示的反應：
經由紅外光震動能量於(1690cm-1)(圖10)、固態核磁共振碳譜化學位移為(151.89、140.02、130.44和105.97ppm)(圖11)，證
實形成K-pyr-CO2。經由粉末X光繞射光譜(圖12)，支持合成的粉末具有有序排列。
[吡唑金屬化合物捕捉二氧化碳]
首先，提供一如圖13所繪示的空氣捕捉系統1000用以測試吡唑金屬化合物於空氣中捕捉二氧化碳的能力。該空氣捕捉系統1000主要包括一空壓機1、一流量控制器2、一油管3、一樣品管柱4、一乾燥管5、一流量偵測器6、一氣相層析儀7。其中，該空壓機1輸出空氣並藉由該流量控制器2控制以流速200mL/min的空氣通過裝有水的油管3，使得經過的空氣具有一定濕度，並接著通過裝有不同吡唑金屬化合物的樣品管柱4，使其捕捉空氣中的二氧化碳，經不同吡唑金屬化合物捕捉二氧化碳後的空氣經該乾燥管5去除水分之後，再流入該氣相層析儀7中以偵測二氧化碳濃度。
首先，將Na-pyr填充於樣品管柱4中，並分別提供乾燥以及具有水氣的空氣以進行上述的空氣捕捉程序，其偵測結果如圖14所示，由圖14所示的結果可知，Na-pyr在空氣具有水氣的情況下能捕捉百分之八十的二氧化碳持續20分鐘，並維持捕捉百分之五十的二氧化碳持續160分鐘，然而，在乾燥空氣下，捕捉二氧化碳的能力較差。
接著，將3號位具有甲基取代基的鈉-3-甲基吡唑酯(Na-3-methylpyrazolate；Na-3-mpyr)填充於樣品管柱4中，並提供具有水氣的空氣以進行上述的空氣捕捉程序，其偵測結果如圖15所示，由圖
15所示的結果可得知，Na-3-mpyr在有水氣的情況下也有捕捉二氧化碳的能力。
將K-pyr填充於樣品管柱4中，提供具有水氣的空氣以進行上述的空氣捕捉程序，其偵測結果如圖16所示，由圖16所示的結果可得知，在具有水氣的情況下能捕捉百分之二十的二氧化碳持續60分鐘，在乾燥空氣也是具有二氧化碳捕捉能力。
另外，將三號位具有甲基取代基的鉀-3-甲基吡唑酯(K-3-methylpyrazolate；K-3-mpyr)填充於樣品管柱4中，並提供具有水氣的空氣以進行上述的空氣捕捉程序，其偵測結果如圖1所示，在空氣具有水氣的情況下也具有捕捉二氧化碳的能力。
再者，將18-K-pyr填充於樣品管柱4中，提供具有水氣的空氣以進行上述的空氣捕捉程序，其偵測結果如圖18所示，由圖18所示的結果可得知，在空氣具有水氣或乾燥空氣的情況下皆能捕捉超過百分之九十五的二氧化碳持續20分鐘。
根據以上測試的結果顯示，不同的吡唑金屬化合物，包括Na-pyr、Na-3-mpyr、K-pyr、K-3-mpyr、及18-K-pyr，皆具有捕捉空氣中二氧化碳的能力。
接下來，進一步地將吡唑金屬化合物於捕捉二氧化碳後所得的產物與不同化學試劑以還原二氧化氮以形成不同具有經濟價值的產物。
[二氧化碳轉換為草酸鈣]
將Na-3-mpyr或K-3-mpyr於捕捉二氧化碳後的產物係如式(II-1)所示：
將以上式(II-1)的產物與式(III)所示的一雙亞硝基鐵錯合物進行反應，以得到如式(IV-1)所示的一金屬錯合物：
接著，將式(IV-1)所示的金屬錯合物2-CO2與三氟甲磺酸鈣(Ca(OTf)2)反應，所得反應產物的固態紅外光震動能量為1657cm-1(圖
19)，當使用2-13CO2反應所產生的產物的固態紅外光震動能量位移至為1633cm-1(圖19)，此紅外光譜數據說明有二氧化碳還原產物的生成。此外，將收集的產物溶解於氘取代鹽酸重水溶液後所測得的核磁共振碳譜化學位移為161.99ppm(圖20)，可以進一步證實此反應能將二氧化碳轉換成草酸鈣。
[二氧化碳轉換為一氧化碳]
同樣地，將Na-3-mpyr或K-3-mpyr於捕捉二氧化碳後的產物與式(III)所示的一雙亞硝基鐵錯合物進行反應，以得到如式(IV-1)所示的金屬錯合物，接著，將金屬錯化合物2-CO2與二硼化物(Bis(pinacolato)diboron)反應，收集反應瓶內的空氣，經由氣相層析儀的檢測，證實此反應能將二氧化碳轉換成一氧化碳(圖21)。
[二氧化碳轉換為甲酸]
同樣地，再將式(IV-1)所示的金屬錯合物2-CO2與硼氫化物(9-Borabicyclo(3.3.1)nonane)反應，從收集產物溶解於重水後所測得的核磁共振氫譜化學位移為8.42ppm和核磁共振碳譜化學位移為171.62ppm證實此反應能將二氧化碳轉換成甲酸根(圖22)。
[二氧化碳轉換為丙酸根]
同樣地，將Na-3-mpyr或K-3-mpyr於捕捉二氧化碳後的產物與式(III)所示的一雙亞硝基鐵錯合物進行反應，以得到如式(IV-1)所示的金屬錯合物，經由與同位數二氧化碳所反應產生的金屬錯化合物
2-13CO2與三乙基硼化物反應，從收集產物溶解於重水後所測得的核磁共振碳譜化學位移為165.28ppm證實此反應能將二氧化碳轉換成丙酸根(圖23)。
[二氧化碳的捕捉及純化]
式(IV-1)所示的金屬錯合物2-CO2與三氟甲磺酸鋅反應，反應產物的固態紅外光震動能量為1250和1176cm-1(圖24)，當使用2-13CO2反應所產生的產物的固態紅外光震動能量位移至為1225和1154cm-1(圖24)，此紅外光譜數據說明有二氧化碳還原產物的生成，搭配上當使用2-13CO2反應所產生的產物溶解於氘取代的二氯甲烷後所測得的核磁共振碳譜化學位移為66.4和65.6ppm(圖25)，可以進一步證實此反應能將二氧化碳轉換成二氧化碳的還原產物。
[吡唑金屬化合物的還原]
於本發明中，該吡唑金屬化合物經捕捉二氧化碳，與式(III)所示的雙亞硝基鐵錯合物進行反應，再進一步與三氟甲磺酸鈣反應生成草酸鈣時的另一產物可藉由與質子化的五甲基二乙烯三胺(PMDTA)反應而得到吡唑化合物以及式(III)所示的雙亞硝基鐵錯合物，而該吡唑化合物可進一步反應形成本發明的吡唑金屬化合物，也就是說，本發明中的吡唑金屬化合物於捕捉二氧化碳以及生成草酸鈣之後，可藉由反應再次生成吡唑金屬化合物以及捕捉二氧化碳之後所需的雙亞硝基鐵錯合物。
綜上，本發明所提供的吡唑金屬化合物可有效地捕捉空氣中的二氧化碳，其所生成的產物可進一步地進行反應以生成如一氧化碳、草酸鈣、甲酸根、及丙酸根或者可經反應得到二氧化碳的還原產物；此外，吡唑金屬化合物以及反應中所需的雙亞硝基鐵錯合物可進一步地被還原並重複使用，故可降低成本外，也符合環保的趨勢。
無。
Claims (15)
- 一種用於吸附二氧化碳的吡唑金屬化合物，具有以下式(I)所示的化學結構式：
- 如請求項1所述的吡唑金屬化合物，其中，R1為H、甲基、或苯基；R2及R3為H。
- 一種如請求項1至請求項2中任一項所述的吡唑金屬化合物的製備方法，包括以下步驟：步驟(a)：提供如式(I-1)所示的一吡唑化合物；以及
- 如請求項3所述的製備方法，其中，步驟(b)更包含一四氫呋喃作為溶劑。
- 一種吸附空氣中二氧化碳的方法，包括以下步驟：步驟(1)：提供如式(I)所示的一吡唑金屬化合物：
- 如請求項5所述的方法，步驟(1)中，R1為H、甲基、或苯基；R2及R3為H。
- 如請求項5所述的方法，步驟(2)中，該吡唑金屬化合物與二氧化碳係於惰性氣體的環境下進行反應。
- 一種吸附空氣中二氧化碳的方法，包括以下步驟：步驟(i)：提供如式(I)所示的一吡唑金屬化合物：
；以及 步驟(iii)：提供如式(III)所示的一雙亞硝基鐵錯合物與式(II)所示的該吡唑胺甲酸鹽進行反應，得到如式(IV)所示的一金屬錯合物：
- 如請求項8所述的方法，步驟(i)中，R1為H、甲基、或苯基；R2及R3為H。
- 如請求項8所述的方法，步驟(ii)中，該吡唑金屬化合物與二氧化碳係惰性氣體的環境下進行反應。
- 如請求項8所述的方法，更包括一步驟(iv)：提供一三氟甲磺酸鈣(Ca(OTf)2)與式(IV)所示的該金屬錯合物進行反應，以得到一草酸鈣(CaC2O4)。
- 如請求項8所述的方法，更包括一步驟(v)：提供一雙(頻哪醇)二硼(Bis(pinacolato)diboron；(PinB)2)與式(IV)所示的該金屬錯合物進行反應，以得到一一氧化碳。
- 如請求項8所述的方法，更包括一步驟(vi)：提供一9-硼二環[3.3.1]壬烷(9-Borabicyclo(3.3.1)nonane；9-BBN)與式(IV)所示的該金屬錯合物進行反應，以得到一甲酸。
- 如請求項8所述的方法，更包括一步驟(vii)：提供一三乙基硼化物與式(IV)所示的該金屬錯合物進行反應，以得到一丙酸根。
- 如請求項8所述的方法，更包括一步驟(viii)：提供一三氟甲磺酸鋅與式(IV)所示的該金屬錯合物進行反應，以得到一二氧化碳還原產物。
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