TWI782757B - 以廢氫氟酸液為原料製備電子級無機酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一種以廢氫氟酸液為原料製備電子級無機酸的方法，在含有氫氟酸、硝酸及水的廢氫氟酸液中投入含有鹼金屬氟化鹽及鹼金屬硝酸鹽的鹼金屬鹽，破壞氫氟酸與水的共沸現象進而精餾分離出氟化氫蒸氣，餾餘物為硝酸、水、鹼金屬硝酸鹽及鹼金屬氟化鹽形成的混合溶液。再從混合溶液中將硝酸與水蒸發出來形成硝酸-水混合液，在硝酸-水混合液中投入鹼土金屬硝酸鹽，破壞硝酸與水的共沸現象進而精餾分離出硝酸。分離得到的氟化氫蒸氣及硝酸蒸氣分別依序去除酸霧、冷凝後加超純水調濃，製得符合半導體產業所要求純度標準的電子級氫氟酸及電子級硝酸。

Description

以廢氫氟酸液為原料製備電子級無機酸的方法
本發明是有關於一種電子業廢氫氟酸液的處理方法，特別是指一種以廢氫氟酸液為原料製備電子級無機酸的方法。
現今半導體及太陽能電池等高科技電子產業的製程中，大量使用氫氟酸或含有氫氟酸及硝酸的混合酸作為矽及矽化合物的清洗、蝕刻之用而導致產生大量的廢氫氟酸液。廢氫氟酸液中含有氫氟酸及水，或者含有氫氟酸、硝酸及水，廢氫氟酸液若未經妥善處理而直接排放，會造成資源浪費且對環境造成嚴重污染及危害。尤其隨著半導體產業的蓬勃發展，氫氟酸及硝酸的使用量也隨之增加，更加劇導致大量的廢氫氟酸液產生。因此，如何有效地處理電子業廢氫氟酸液，尤其針對含有氫氟酸、硝酸及水的廢氫氟酸液的處理，是目前迫切需要解決的重要課題。
然而，由於廢氫氟酸液中的氫氟酸與水容易形成共沸、硝酸與水容易形成共沸，三成份的氫氟酸、硝酸與水也容易形成共沸，導致現有的電子業廢氫氟酸液處理方法，例如硫酸法、減壓蒸發法、離子交換法、溶劑萃取法及電透析法等，皆無法有效地從廢氫氟酸液中將氫氟酸及硝酸單獨分離出來，更無法再生為高純度的氫氟酸及高純度的硝酸，因而限制了回收酸的應用與經濟效益。
發明人首要為了解決現有的電子業廢氫氟酸液處理方法無法有效地從含有氫氟酸、硝酸及水的廢氫氟酸液中將氫氟酸及硝酸單獨分離回收的問題，因此，本發明之第一目的，即在提供一種以廢氫氟酸液為原料製備電子級無機酸的方法，該方法能夠實現氫氟酸及硝酸的單獨分離回收並製得高純度的電子級氫氟酸及高純度的電子級硝酸。
於是，本發明以廢氫氟酸液為原料製備電子級無機酸的方法，包含以下步驟： 步驟S1：包括在含有氫氟酸、硝酸及水的廢氫氟酸液中投入含有鹼金屬氟化鹽及鹼金屬硝酸鹽的鹼金屬鹽，以破壞氫氟酸與水的共沸現象，並在真空環境中進行第一精餾處理而分離出氟化氫蒸氣，餾餘物為硝酸、水、鹼金屬硝酸鹽及鹼金屬氟化鹽形成的混合溶液，其中，相對於該廢氫氟酸液中所有物質及該鹼金屬鹽的莫耳總和，該鹼金屬鹽的用量範圍為20 mol%至40 mol%； 步驟S2：包括將該氟化氫蒸氣中所夾帶含有雜質的霧滴去除而得到純淨氟化氫蒸氣； 步驟S3：包括將該純淨氟化氫蒸氣冷凝後以超純水調整濃度，而製得氫氟酸濃度範圍為49±0.5%的電子級氫氟酸； 步驟S4：包括將該步驟S1中由該硝酸、水、鹼金屬硝酸鹽與鹼金屬氟化鹽形成的該混合溶液在真空環境中進行第一蒸發處理，而從該混合溶液中將硝酸與水蒸發出來並形成硝酸-水混合液，以及讓該鹼金屬硝酸鹽、鹼金屬氟化鹽與未被蒸發的水濃縮形成鹼金屬鹽濃縮溶液，且將該鹼金屬鹽濃縮溶液引入至步驟S1的第一精餾處理中循環使用； 步驟S5：包括在該步驟S4得到的該硝酸-水混合液中投入鹼土金屬硝酸鹽以破壞硝酸與水的共沸現象，並在真空環境中進行第二精餾處理而分離出硝酸蒸氣，餾餘物為鹼土金屬硝酸鹽及水形成的鹼土金屬硝酸鹽溶液； 步驟S6：包括將該硝酸蒸氣中所夾帶含有雜質的霧滴去除而得到純淨硝酸蒸氣； 步驟S7：包括將該純淨硝酸蒸氣冷凝後以超純水調整濃度，而製得硝酸濃度範圍為70±0.5%的電子級硝酸；及 步驟S8：包括將該步驟S5中得到的該鹼土金屬硝酸鹽溶液在真空環境中進行第二蒸發處理，以使該鹼土金屬硝酸鹽溶液中部份的水蒸發掉而濃縮形成鹼土金屬硝酸鹽濃縮溶液，且將該鹼土金屬硝酸鹽濃縮溶液引入至步驟S5的第二精餾處理中循環使用。
此外，發明人發現透過投入鹼金屬鹽並進行精餾也能有效地從含有氫氟酸及水但不含硝酸的廢氫氟酸液中將氫氟酸分離回收，因此，本發明之第二目的，即在提供一種以廢氫氟酸液為原料製備電子級無機酸的方法，該方法能夠實現氫氟酸的分離回收並製得高純度的電子級氫氟酸。
於是，本發明以廢氫氟酸液為原料製備電子級無機酸的方法，包含以下步驟： 步驟S1：包括在含有氫氟酸及水的廢氫氟酸液中投入含有鹼金屬氟化鹽及鹼金屬硝酸鹽的鹼金屬鹽以破壞氫氟酸與水的共沸現象，並在真空環境中進行第一精餾處理而分離出氟化氫蒸氣，其中，相對於該廢氫氟酸液中所有物質及該鹼金屬鹽的莫耳總和，該鹼金屬鹽的用量範圍為20 mol%以上； 步驟S2：包括將該氟化氫蒸氣中所夾帶含有雜質的霧滴去除而得到純淨氟化氫蒸氣；及 步驟S3：包括將該純淨氟化氫蒸氣冷凝後以超純水調整濃度，而製得氫氟酸濃度範圍為49±0.5%的電子級氫氟酸。
本發明之功效在於：當該廢氫氟酸液包含氫氟酸、硝酸及水，本發明方法透過該步驟S1至S8，尤其是在該步驟S1中透過特定用量的該鹼金屬鹽破壞氫氟酸與水的共沸現象從而該第一精餾處理能分離出該氟化氫蒸氣，該步驟S5中透過該鹼土金屬硝酸鹽破壞該硝酸-水混合液中硝酸與水的共沸現象從而該第二精餾處理能分離出該硝酸蒸氣，並配合該步驟S2及S3進一步將該氟化氫蒸氣製成高純度的電子級氫氟酸，該步驟S6及S7進一步將該硝酸蒸氣製成高純度的電子級硝酸，本發明方法所製得的該高純度電子級氫氟酸及電子級硝酸特別適合用於半導體與太陽能電池製程。
本發明之又一功效在於：當該廢氫氟酸液包含氫氟酸及水，本發明透過該步驟S1至S3，尤其是在該步驟S1中透過特定用量的該鹼金屬鹽破壞氫氟酸與水的共沸現象從而該第一精餾處理能分離出該氟化氫蒸氣，並配合該步驟S2及S3進一步將該氟化氫蒸氣製成高純度的電子級氫氟酸，本發明方法所製得的該高純度電子級氫氟酸特別適合用於半導體與太陽能電池製程。
以下將就本發明內容進行詳細說明。
於本文中，所述「廢氫氟酸液」泛指在例如半導體產業或光電產業等高科技電子產業的製程中所產生包含氫氟酸[HF (aq)]及水的廢氫氟酸液。根據產生該廢氫氟酸液的製程，該廢氫氟酸液還包含硝酸[HNO 3(aq)]及氟矽酸(H 2SiF 6)中至少一者。例如在矽晶圓清洗製程中所產生的廢氫氟酸液包含水、約5 wt%至35 wt%的氫氟酸及約0.1 wt%至5 wt%的氟矽酸。在多晶矽蝕刻製程中所產生的廢氫氟酸液包含水、約5 wt%至35 wt%的氫氟酸、約0.1 wt%至10 wt%的氟矽酸及約10 wt%至55 wt%的硝酸。
當該廢氫氟酸液包含氫氟酸及水，本發明方法能從該廢氫氟酸液中將氫氟酸分離回收並再生製成高純度的電子級氫氟酸。當該廢氫氟酸液包含氫氟酸、硝酸及水，本發明方法能從該廢氫氟酸液中將氫氟酸及硝酸單獨分離回收並再生製成高純度的電子級氫氟酸及電子級硝酸。以下詳細說明本發明方法的兩種實施態樣。
《第一種實施態樣》
在本發明的第一種實施態樣中，該廢氫氟酸液包括氫氟酸、硝酸及水。本發明以廢氫氟酸液為原料製備電子級無機酸的方法包含以下步驟S1至S8。
[ 步驟 S1]
步驟S1：包括在廢氫氟酸液中投入含有鹼金屬氟化鹽及鹼金屬硝酸鹽的鹼金屬鹽以破壞氫氟酸與水的共沸現象，並在真空環境中進行第一精餾處理而分離出氟化氫蒸氣[HF (g)]，餾餘物為硝酸、水、鹼金屬硝酸鹽及鹼金屬氟化鹽形成的混合溶液。
該鹼金屬鹽能破壞該廢氫氟酸液中氫氟酸與水的共沸現象進而使氫氟酸與水分離，而且相較於單獨使用鹼金屬氟化鹽或單獨使用鹼金屬硝酸鹽，混合使用鹼金屬氟化鹽及鹼金屬硝酸鹽對於破壞氫氟酸與水的共沸現象的效果更好，還要特別說明的是，藉由控制該鹼金屬鹽的添加比例破壞氫氟酸與水的共沸現象，該鹼金屬鹽雖然還改變了該廢氫氟酸液中硝酸與水的氣液平衡使共沸點產生偏移，但卻未破壞硝酸與水的共沸現象因而該第一精餾處理不會分離出硝酸蒸氣，因此在該步驟S1中能夠單獨分離出氟化氫蒸氣。更具體地說，相對於該廢氫氟酸液中所有物質及該鹼金屬鹽的莫耳總和，該鹼金屬鹽的用量範圍為20 mol%至40 mol%，該鹼金屬鹽的用量為20 mol%以上能破壞氫氟酸與水的共沸現象，分離出更多的氟化氫蒸氣進而使本發明方法具有更高的氫氟酸回收率，該鹼金屬鹽的用量為40 mol%以下能完全避免分離出的氟化氫蒸氣夾帶硝酸蒸氣。此外，該鹼金屬氟化鹽及鹼金屬硝酸鹽具有飽和溶解度大不易產生結晶沉澱的特性。較佳地，該鹼金屬氟化鹽是選自於氟化鋰、氟化鉀及氟化銫中的一種或多種，該鹼金屬硝酸鹽是選自於硝酸鋰、硝酸鉀及硝酸銫中的一種或多種。較佳地，該鹼金屬氟化鹽與該鹼金屬硝酸鹽的莫耳比值範圍為0.05至10，能使本發明方法具有更高的氫氟酸回收率(可高達99%以上)及硝酸回收率(可高達95%以上)，並能使所製得的電子級氫氟酸中的硝酸含量更低，電子級硝酸中的氫氟酸含量更低。
較佳地，該真空環境的壓力範圍為100 mmHg至500 mmHg，該第一精餾處理是在一個具有聚四氟乙烯內襯的精餾塔中進行，且該精餾塔的塔釜溫度範圍為80℃至130℃、塔頂溫度範圍為50℃至100℃及回流比範圍為0.5至3。其中，該回流比範圍為0.5至3，能分離出純度更高的氟化氫蒸氣。並值得一提的是，透過投入該鹼金屬鹽，還能使得該第一精餾處理以低的塔釜溫度範圍及塔頂溫度範圍進行，達到節能及減少精餾塔被腐蝕的效果。
若該廢氫氟酸液還包含氟矽酸，該步驟S1還包括在投入該鹼金屬鹽之前，在該廢氫氟酸液中投入氫氧化鈉使氟矽酸轉變成氟矽酸鈉，並經由過濾處理去除該氟矽酸鈉。
[ 步驟 S2]
步驟S2：包括將該氟化氫蒸氣中所夾帶含有雜質的霧滴去除而得到純淨氟化氫蒸氣。
其中，是將該氟化氫蒸氣通過一個多重除霧設備來去除該霧滴，該多重除霧設備包含至少兩個互相串連的除霧器，且每一個除霧器包括一個以上的填料單元。該填料單元具有一個承載架及一個填充於該承載架的填料。該承載架的材質是選自於全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)及改質聚四氟乙烯(M-PTFE)中至少一種。該填料的材質是選自於全氟烷氧基乙烯基醚共聚物或改質聚四氟乙烯。每一個除霧器中的填料單元的填料材質可為相同或不同。該填料的形狀為絲網狀或3D蜂巢狀，且該填料的比表面積範圍為200 m 2/m 3至2000 m 2/m 3。
[ 步驟 S3]
步驟S3：包括將該純淨氟化氫蒸氣冷凝後以超純水調整濃度，而製得氫氟酸濃度範圍為49±0.5%的電子級氫氟酸。
[ 步驟 S4]
步驟S4：包括將該步驟S1中由該硝酸、水、鹼金屬硝酸鹽與鹼金屬氟化鹽形成的該混合溶液在真空環境中進行第一蒸發處理，而從該混合溶液中將硝酸與水蒸發出來並形成硝酸-水混合液，以及讓該鹼金屬硝酸鹽、鹼金屬氟化鹽與未被蒸發的水濃縮形成鹼金屬鹽濃縮溶液。
較佳地，該第一蒸發處理的溫度範圍為130℃至180℃，且該第一蒸發處理是在一個具有聚四氟乙烯內襯的真空蒸發釜中進行。其中，該第一蒸發處理的溫度範圍為130℃至180℃能使該鹼金屬鹽濃縮溶液具有高的濃度，進而有利於該鹼金屬鹽濃縮溶液在設備及管路中的輸送。
在該步驟S4中，還包括將該鹼金屬鹽濃縮溶液回收並引入至該步驟S1的第一精餾處理中循環使用。更詳細地說，是將步驟S4中回收得到的鹼金屬鹽濃縮溶液用於下一次的步驟S1中以用來破壞氫氟酸與水的共沸現象，由於本發明方法實際實施時會使用相當大量的鹼金屬硝酸鹽及鹼金屬氟化鹽，而會相對產生相當大量的鹼金屬鹽濃縮溶液，因此透過將鹼金屬鹽濃縮溶液回收並循環使用，不僅避免衍生二次製程廢棄物，並且可以更節能及環保。
[ 步驟 S5]
步驟S5：包括在該步驟S4得到的該硝酸-水混合液中投入鹼土金屬硝酸鹽以破壞硝酸與水的共沸現象，並在真空環境中進行第二精餾處理而分離出硝酸蒸氣[NO 3(g)]，餾餘物為鹼土金屬硝酸鹽及水形成的鹼土金屬硝酸鹽溶液。
該步驟S4所得到的該硝酸-水混合液中硝酸與水仍然存在共沸點，透過在該步驟S5中投入該鹼土金屬硝酸鹽能破壞該硝酸-水混合液中硝酸與水的共沸現象進而使硝酸與水分離，因此在步驟S5中能夠從該硝酸-水混合液中單獨分離出該硝酸蒸氣，水則與該鹼土金屬硝酸鹽形成該鹼土金屬硝酸鹽溶液。較佳地，該鹼土金屬硝酸鹽是選自於硝酸鎂及硝酸鈣中的一種或多種。較佳地，相對於該鹼土金屬硝酸鹽、該硝酸-水混合液中硝酸及水的莫耳總和，該鹼土金屬硝酸鹽的用量範圍為40 mol%至65 mol%，該鹼土金屬硝酸鹽的用量為40 mol%以上能分離出更多的該硝酸蒸氣進而使本發明方法具有更高的硝酸回收率，該鹼土金屬硝酸鹽的用量為65 mol%以下能避免該鹼土金屬硝酸鹽的濃度過高產生結晶而阻塞設備的管路。
較佳地，該真空環境的壓力範圍為100 mmHg至500 mmHg，該第二精餾處理是在一個具有聚四氟乙烯內襯的精餾塔中進行，且該精餾塔的塔釜溫度範圍為120℃至140℃、塔頂溫度範圍為70℃至100℃及回流比範圍為0.5至3，其中，該回流比範圍為0.5至3，能分離出純度更高的硝酸蒸氣。
[ 步驟 S6]
步驟S6：包括將該硝酸蒸氣中所夾帶含有雜質的霧滴去除而得到純淨硝酸蒸氣。其中，是將該硝酸蒸氣通過一個多重除霧設備來去除該霧滴，該多重除霧設備是如上所述，於此不再贅述。
[ 步驟 S7]
步驟S7：包括將該純淨硝酸蒸氣冷凝後以超純水調整濃度，而製得硝酸濃度範圍為70±0.5%的電子級硝酸。
[ 步驟 S8]
步驟S8：包括將該步驟S5中得到的該鹼土金屬硝酸鹽溶液進行第二蒸發處理，使該鹼土金屬硝酸鹽溶液中部分的水蒸發掉而濃縮形成鹼土金屬硝酸鹽濃縮溶液。其中，該第二蒸發處理的溫度範圍為130℃至180℃，且該第二蒸發處理是在一個具有聚四氟乙烯內襯的真空蒸發釜中進行。
在該步驟S8中，還包括將該鹼土金屬硝酸鹽濃縮溶液回收並引入至該步驟S5的第二精餾處理中循環使用。更詳細地說，是將步驟S8中回收得到的鹼土金屬硝酸鹽濃縮溶液用於下一次的步驟S5中以用來破壞硝酸與水的共沸現象，由於本發明方法實際實施時會使用相當大量的鹼土金屬硝酸鹽，而會相對產生相當大量的鹼土金屬硝酸鹽濃縮溶液，因此透過將鹼土金屬硝酸鹽濃縮溶液回收並循環使用，不僅避免衍生二次製程廢棄物，並且可以更節能及環保。
《第二種實施態樣》
在本發明的第二種實施態樣中，該廢氫氟酸液包含氫氟酸及水，本發明以廢氫氟酸液為原料製備電子級無機酸的方法包含以下步驟S1至S3。
[ 步驟 S1]
步驟S1：包括在該廢氫氟酸液中投入含有鹼金屬氟化鹽及鹼金屬硝酸鹽的鹼金屬鹽以破壞氫氟酸與水的共沸現象，並在真空環境中進行第一精餾處理而分離出氟化氫蒸氣，餾餘物為硝酸、水、鹼金屬硝酸鹽及鹼金屬氟化鹽形成的混合溶液。
該鹼金屬鹽能破壞該廢氫氟酸液中氫氟酸與水的共沸現象進而使氫氟酸與水分離，而且相較於單獨使用鹼金屬氟化鹽或單獨使用鹼金屬硝酸鹽，混合使用鹼金屬氟化鹽及鹼金屬硝酸鹽對於破壞氫氟酸與水的共沸現象的效果更好。較佳地，該鹼金屬氟化鹽是選自於氟化鋰、氟化鉀及氟化銫中的一種或多種，該鹼金屬硝酸鹽是選自於硝酸鋰、硝酸鉀及硝酸銫中的一種或多種。較佳地，相對於該廢氫氟酸液中所有物質及該鹼金屬鹽的莫耳總和，該鹼金屬鹽的用量範圍為20 mol%以上，能分離出更多的該氟化氫蒸氣進而使本發明方法具有更高的氫氟酸回收率；更佳地，該鹼金屬鹽的用量範圍為20 mol%至40 mol%。較佳地，該鹼金屬氟化鹽與該鹼金屬硝酸鹽的莫耳比值範圍為0.05至10，能使本發明方法具有更高的氫氟酸回收率。
較佳地，該真空環境的壓力範圍為100 mmHg至500 mmHg，該第一精餾處理是在一個具有聚四氟乙烯內襯的精餾塔中進行，且該精餾塔的塔釜溫度範圍為80℃至130℃、塔頂溫度範圍為50℃至100℃及回流比範圍為0.5至3，其中，該回流比範圍為0.5至3，能分離出純度更高的氟化氫蒸氣。
若該廢氫氟酸液還包含氟矽酸，該步驟S1還包括在投入該鹼金屬鹽之前，在該廢氫氟酸液中投入氫氧化鈉使氟矽酸轉變成氟矽酸鈉，並經由過濾處理去除該氟矽酸鈉。
[ 步驟 S2]
步驟S2：包括將該氟化氫蒸氣中所夾帶含有雜質的霧滴去除而得到純淨氟化氫蒸氣。
其中，是將該氟化氫蒸氣通過一個多重除霧設備來去除該霧滴，該多重除霧設備包含至少兩種互相串連的除霧器，且每一除霧器包括一個以上的填料單元。該填料單元具有一承載架及一填充於該承載架的填料。該承載架的材質是選自於全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)及改質聚四氟乙烯(M-PTFE)中至少一種。該填料的材質是選自於全氟烷氧基乙烯基醚共聚物或改質聚四氟乙烯。每一除霧器中的填料單元的填料材質可為相同或不同。該填料的形狀為絲網狀或3D蜂巢狀，且該填料的比表面積範圍為200 m 2/m 3至2000 m 2/m 3。
[ 步驟 S3]
步驟S3：包括將該純淨氟化氫蒸氣冷凝後以超純水調整濃度，而製得氫氟酸濃度範圍為49±0.5%的電子級氫氟酸。
此外，在該第二種實施態樣中，也可將該步驟S1中得到的該混合溶液進行蒸發處理提濃後回收循環使用。
本發明將就以下實施例作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[ 實施例 1 至 3]
在實施例1及2中是進行上述第一種實施態樣的步驟S1至S8製得電子級氫氟酸及電子級硝酸，在實施例3中是進行上述第二種實施態樣的步驟S1至S3製得電子級氫氟酸。實施例1至3中的廢氫氟酸液的組成及進料量、步驟S1的氫氧化納與氟矽酸的當量比、氫氟酸回收率及硝酸回收率是如表1所示。實施例1至3所製得的電子級氫氟酸的全量分析結果如表2所示，實施例1至2所製得的電子級硝酸的全量分析結果如表3所示。
其中，該廢氫氟酸液的組成是利用自動滴定儀及紫外光-可見光分光光譜儀所測得。
氫氟酸回收率＝(電子級氫氟酸的HF濃度×電子級氫氟酸的體積)÷(廢氫氟酸液的HF濃度×廢氫氟酸液體積)。
硝酸回收率＝(電子級硝酸的HNO 3濃度×電子級硝酸的體積)÷(廢氫氟酸液的HNO 3濃度×廢氫氟酸液體積)。
其中，電子級氫氟酸的全量分析是依據SEMI C28-0618標準分析方法，電子級硝酸的全量分析是依據SEMI C35-0708標準分析方法，並分別是利用感應耦合電漿質譜儀進行分析測得金屬離子含量，利用濁度計進行分析測得氯離子含量，利用紫外光-可見光分光光譜儀進行分析測得硝酸根離子含量及磷酸根離子含量，利用離子層析儀進行分析測得硫酸根離子含量，利用自動滴定儀進行分析測得氫氟酸含量、硝酸含量、灼燒殘渣含量、氟矽酸含量及還原物質含量。
表1
  實施例1 實施例2 實施例3
廢氫氟酸液的組成 氫氟酸 (wt%) 27.2 15.5 24.7
硝酸(wt%) 16.1 14.5 N.D
H 2SiF 6(wt%) 0.06 7.4 0.02
H 2O(wt%) 56.59 62.54 75.23
非揮發酸(ppm) N.D ＜100 N.D
灼燒殘渣(ppm) ＜500 ＜500 ＜500
廢氫氟酸液的進料量(kg/h) 1,000 1,000 1,000
NaOH與H 2SiF 6的當量比 2.1 2.2 2.1
氫氟酸回收率(%) ＞99 ＞99 ＞99.5
硝酸回收率(%) ＞95 ＞95 ---
註：非揮發酸包括硫酸。
參閱表1，實施例1至2的硝酸回收率大於95%及氫氟酸回收率大於99%，說明實施例1至2透過進行該步驟S1至S7能有效地從廢氫氟酸液中回收硝酸及氫氟酸。
實施例3的氫氟酸回收率大於99.5%，說明實施例3透過進行步驟S1至S3能有效地從廢氫氟酸液中回收氫氟酸。
表2
電子級氫氟酸 規格 實施例1 實施例2 實施例3
HF含量 (%) 49±0.5 49.11 49.05 49.18
灼燒殘渣含量(ppm) ≦0.50 ≦0.50 ≦0.50 ≦0.50
還原物質含量(ppm) ≦0.05 ≦0.05 ≦0.05 ≦0.05
氟矽酸(H 2SiF 6)含量(ppm) ≦0.05 ≦0.05 ≦0.05 ≦0.05
氯離子(Cl -)含量(ppm) ≦0.05 ≦0.02 ≦0.02 ≦0.02
硝酸根離子(NO 3 -)含量(ppm) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
磷酸根離子(PO 4 3-)含量(ppm) ≦0.05 ≦0.02 ≦0.05 ≦0.02
硫酸根離子(SO 4 2-)含量(ppm) ≦0.05 ≦0.03 ≦0.05 ≦0.02
金屬離子含量 (ppb) 鋁(Al) ≦0.10 ≦0.10 ≦0.10 ≦0.10
銻(Sb) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
砷(As) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
鋇(Ba) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
鈹(Be) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
鉍(Bi) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
硼(B) ≦0.20 ≦0.10 ≦0.10 ≦0.10
鎘(Cd) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
鈣(Ca) ≦0.20 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
鉻(Cr) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
鈷(Co) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
銅(Cu) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
鎵(Ga) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
鍺(Ge) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
鐵(Fe) ≦0.20 ≦0.10 ≦0.20 ≦0.10
鉛(Pb) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
鋰(Li) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
鎂(Mg) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
錳(Mn) ≦0.10 ≦0.10 ≦0.10 ≦0.05
鉬(Mo) ≦0.10 ≦0.10 ≦0.10 ≦0.05
鎳(Ni) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
鉀(K) ≦0.20 ≦0.10 ≦0.20 ≦0.10
銀(Ag) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
鈉(Na) ≦0.20 ≦0.10 ≦0.20 ≦0.10
鍶(Sr) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
鉭(Ta) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
鉈(Tl) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
錫(Sn) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
鈦(Ti) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
釩(V) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
鋅(Zn) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
鋯(Zr) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 ≦0.05
表3
電子級硝酸 規格 實施例1 實施例2 實施例3
HNO 3含量(%) 70±0.5 69.8 70.05 N/A
灼燒殘渣含量(ppm) ≦0.50 ≦0.50 ≦0.50 N/A
氯離子(Cl -)含量(ppm) ≦0.05 ≦0.02 ≦0.02 N/A
磷酸根離子(PO 4 3-)含量(ppm) ≦0.05 ≦0.03 ≦0.05 N/A
硫酸根離子(SO 4 2-)含量(ppm) ≦0.05 ≦0.03 ≦0.05 N/A
金屬離子含量 (ppb) 鋁(Al) ≦0.20 ≦0.10 ≦0.20 N/A
銻(Sb) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 N/A
砷(As) ≦0.10 ≦0.10 ≦0.10 N/A
鋇(Ba) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 N/A
鈹(Be) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 N/A
鉍(Bi) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 N/A
硼(B) ≦0.50 ≦0.50 ≦0.50 N/A
鎘(Cd) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 N/A
鈣(Ca) ≦0.20 ≦0.05 ≦0.20 N/A
鉻(Cr) ≦0.20 ≦0.10 ≦0.20 N/A
鈷(Co) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 N/A
銅(Cu) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 N/A
鎵(Ga) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 N/A
鍺(Ge) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 N/A
鐵(Fe) ≦0.50 ≦0.20 ≦0.30 N/A
鉛(Pb) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 N/A
鋰(Li) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 N/A
鎂(Mg) ≦0.20 ≦0.10 ≦0.20 N/A
錳(Mn) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 N/A
鉬(Mo) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 N/A
鎳(Ni) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 N/A
鉀(K) ≦0.20 ≦0.10 ≦0.20 N/A
銀(Ag) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 N/A
鈉(Na) ≦0.20 ≦0.10 ≦0.20 N/A
鍶(Sr) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 N/A
鉭(Ta) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 N/A
鉈(Tl) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 N/A
錫(Sn) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 N/A
鈦(Ti) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 N/A
釩(V) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 N/A
鋅(Zn) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 N/A
鋯(Zr) ≦0.10 ≦0.05 ≦0.10 N/A
參閱表2及表3的全量分析結果，實施例1至2所製得的電子級氫氟酸符合半導體產業所要求的電子級氫氟酸的純度標準，以及所製得的電子級硝酸符合半導體產業所要求的電子級硝酸的純度標準，說明實施例1至2透過進行步驟S1至S7能有效地從廢氫氟酸液中將氫氟酸回收並再生製成電子級氫氟酸，以及將硝酸回收並再生製成電子級硝酸，而且所製得的電子級氫氟酸及電子級硝酸特別適合用於半導體製程及太陽能電池製程等高科技電子產業的製程中。
參閱表2的全量分析結果，實施例3所製得的電子級氫氟酸符合半導體產業所要求的電子級氫氟酸的純度標準，說明實施例3透過進行步驟S1至S3能有效地從廢氫氟酸液中將氫氟酸回收並再生製成電子級氫氟酸，而且所製得的電子級氫氟酸特別適合用於半導體製程及太陽能電池製程等高科技電子產業的製程中。
綜上所述，本發明方法是以高科技電子產業的製程中所產生的廢氫氟酸液做為原料製備電子級氫氟酸及電子級硝酸，不僅所製得的電子級氫氟酸及電子級硝酸的規格符合半導體產業所要求的純度標準，且還能做到廢氫氟酸液的綠色循環，對減廢及環境保護的貢獻十分顯著。因此，確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (8)

  1. 一種以廢氫氟酸液為原料製備電子級無機酸的方法，包含以下步驟：步驟S1：包括在含有氫氟酸、硝酸及水的廢氫氟酸液中投入含有鹼金屬氟化鹽及鹼金屬硝酸鹽的鹼金屬鹽以破壞氫氟酸與水的共沸現象，並在真空環境中進行第一精餾處理而分離出氟化氫蒸氣，餾餘物為硝酸、水、鹼金屬硝酸鹽及鹼金屬氟化鹽形成的混合溶液，其中，相對於該廢氫氟酸液中所有物質及該鹼金屬鹽的莫耳總和，該鹼金屬鹽的用量範圍為20mol%至40mol%，該鹼金屬氟化鹽是選自於氟化鋰、氟化鉀及氟化銫中的一種或多種，該鹼金屬硝酸鹽是選自於硝酸鋰、硝酸鉀及硝酸銫中的一種或多種，該鹼金屬氟化鹽與該鹼金屬硝酸鹽的莫耳比值範圍為0.05至10，該真空環境的壓力範圍為100mmHg至500mmHg，該第一精餾處理是在一具有聚四氟乙烯內襯的精餾塔中進行，且該精餾塔的塔釜溫度範圍為80℃至130℃、塔頂溫度範圍為50℃至100℃；步驟S2：包括將該氟化氫蒸氣中所夾帶含有雜質的霧滴去除而得到純淨氟化氫蒸氣；步驟S3：包括將該純淨氟化氫蒸氣冷凝後以超純水調整濃度，而製得氫氟酸濃度範圍為49±0.5%的電子級氫氟酸；步驟S4：包括將該步驟S1中由該硝酸、水、鹼金屬硝酸鹽與鹼金屬氟化鹽形成的該混合溶液在真空環境中進 行第一蒸發處理，而從該混合溶液中將硝酸與水蒸發出來並形成硝酸-水混合液，以及讓該鹼金屬硝酸鹽、鹼金屬氟化鹽與未被蒸發的水濃縮形成鹼金屬鹽濃縮溶液，且將該鹼金屬鹽濃縮溶液引入至步驟S1的第一精餾處理中循環使用；步驟S5：包括在該步驟S4得到的該硝酸-水混合液中投入鹼土金屬硝酸鹽以破壞硝酸與水的共沸現象，並在真空環境中進行第二精餾處理而分離出硝酸蒸氣，餾餘物為鹼土金屬硝酸鹽及水形成的鹼土金屬硝酸鹽溶液；步驟S6：包括將該硝酸蒸氣中所夾帶含有雜質的霧滴去除而得到純淨硝酸蒸氣；步驟S7：包括將該純淨硝酸蒸氣冷凝後以超純水調整濃度，而製得硝酸濃度範圍為70±0.5%的電子級硝酸；及步驟S8：包括將該步驟S5中得到的該鹼土金屬硝酸鹽溶液進行第二蒸發處理，以使該鹼土金屬硝酸鹽溶液中部分的水蒸發掉而濃縮形成鹼土金屬硝酸鹽濃縮溶液，且將該鹼土金屬硝酸鹽濃縮溶液引入至步驟S5的第二精餾處理中循環使用。
  2. 如請求項1所述的以廢氫氟酸液為原料製備電子級無機酸的方法，其中，在該步驟S1中，該精餾塔的回流比範圍為0.5至3。
  3. 如請求項1所述的以廢氫氟酸液為原料製備電子級無機酸的方法，其中，在該步驟S4中，該第一蒸發處理的溫度範圍為130℃至180℃。
  4. 如請求項1所述的以廢氫氟酸液為原料製備電子級無機酸的方法，其中，在該步驟S5中，該鹼土金屬硝酸鹽是選自於硝酸鎂及硝酸鈣中的一種或多種，且相對於該鹼土金屬硝酸鹽、該硝酸-水混合液中硝酸及水的莫耳總和，該鹼土金屬硝酸鹽的用量範圍為40mol%至65mol%。
  5. 如請求項1所述的以廢氫氟酸液為原料製備電子級無機酸的方法，其中，在該步驟S5中，該真空環境的壓力範圍為100mmHg至500mmHg，該第二精餾處理是在一具有聚四氟乙烯內襯的精餾塔中進行，且該精餾塔的塔釜溫度範圍為120℃至140℃、塔頂溫度範圍為70℃至100℃及回流比範圍為0.5至3。
  6. 如請求項1所述的以廢氫氟酸液為原料製備電子級無機酸的方法，其中，在該步驟S8中，該第二蒸發處理的溫度範圍為130℃至180℃。
  7. 一種以廢氫氟酸液為原料製備電子級無機酸的方法，包含以下步驟：步驟S1：包括在含有氫氟酸及水的廢氫氟酸液中投入含有鹼金屬氟化鹽及鹼金屬硝酸鹽的鹼金屬鹽以破壞氫氟酸與水的共沸現象，並在真空環境中進行第一精餾處理而分離出氟化氫蒸氣，其中，相對於該廢氫氟酸液中所有物質及該鹼金屬鹽的莫耳總和，該鹼金屬鹽的用量範圍為20mol%以上，該鹼金屬氟化鹽是選自於氟化鋰、氟化鉀及氟化銫中的一種或多種，該鹼金屬硝酸鹽是選自於硝酸鋰、硝酸鉀及硝酸銫中的一種或多種，該鹼金屬氟化鹽與 該鹼金屬硝酸鹽的莫耳比值範圍為0.05至10，該真空環境的壓力範圍為100mmHg至500mmHg，該第一精餾處理是在一具有聚四氟乙烯內襯的精餾塔中進行，且該精餾塔的塔釜溫度範圍為80℃至130℃、塔頂溫度範圍為50℃至100℃；步驟S2：包括將該氟化氫蒸氣中所夾帶含有雜質的霧滴去除而得到純淨氟化氫蒸氣；及步驟S3：包括將該純淨氟化氫蒸氣冷凝後以超純水調整濃度，而製得氫氟酸濃度範圍為49±0.5%的電子級氫氟酸。
  8. 如請求項6所述的以廢氫氟酸液為原料製備電子級無機酸的方法，其中，在該步驟S1中，且該精餾塔的回流比範圍為0.5至3。
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