TWI761909B

TWI761909B - 製備溼度感測器的方法

Info

Publication number: TWI761909B
Application number: TW109127486A
Authority: TW
Inventors: 林駿璿; 黃啓賢; 溫偉源; 林致廷
Original assignee: 明志科技大學
Priority date: 2020-08-13
Filing date: 2020-08-13
Publication date: 2022-04-21
Also published as: TW202207294A

Abstract

本發明提供一種製備溼度感測器的方法，包含：製備雙層石墨烯；及以低損傷電漿處理以修飾雙層石墨烯之其中一層；其中，該其中一層石墨烯表面經低損傷電漿處理後，該表面係官能基化。

Description

製備溼度感測器的方法

本發明係關於一種製備溼度感測器的方法；更特別的，係關於一種利用低損傷電漿處理修飾雙層石墨烯製備溼度感測器的方法。

隨著現代社會的發展，環境監測/控制已成為改善人類生活質量的重要方面之一。另一方面，這些對於在產業製造和實驗室製程中提高性能和良率也是必不可少的。在各種環境因素中，濕度是要監視和控制環境的最基本參數之一，此為大氣中水蒸氣的量，並影響人類的舒適感以及工業和農業的生產。因此，現今已經從裝置和材料兩個方面深入研究了濕度感測器。例如，目前已有人提出了基於石墨烯的濕度感測器，並在先前的研究中對其進行了特徵研究，以用於低成本和高靈敏度的應用。石墨烯是由sp²鍵結的碳原子構成的二維單層膜，具有出色的熱，機械和電性能。同時，它具有極高的表面體積比和高電子遷移率。因此，石墨烯在不同的氣體感測應用中具有超靈敏檢測的巨大潛力。某些文獻指出，一些新興的2D感測材料(例如MXenes)已作為新開發的氣體感測材料進行了研究。但是，石墨烯仍然是一種潛在的感測材料，需要針對各種應用進行改進。因作，採用人工堆疊雙層石墨烯(Artificially Stacked Graphene Bilayer； ASGB)進行低損傷等離子體處理是一種有效的方法，可以提高對濕度感測應用的靈敏度和選擇性。

通常，石墨烯的感測操作原理基於導電度(σ)的變化，這是由於吸附的目標分子作為石墨烯的供體或受體。基於該感測原理，現今已經開發了不同種類的石墨烯濕度感測器。為了進一步提高濕度感測性能，還採用了表面官能基化及修飾。例如，由於水分子的物理吸附，基於氧化石墨烯的濕度感測器表現出比基於石墨烯的感測器更好的濕度感測特性。但是，大多數官能基化及修飾是透過濕化學反應或乾電漿反應完成的，這會迅速改變石墨烯的原子結構。這些不僅惡化了石墨烯的優越性能，而且還增加了感測裝置的不均勻性。

在上述背景說明段落中所揭露之內容，僅為增進對本發明之背景技術的瞭解，因此，上述之內容含有不構成阻礙本發明之先前技術，且應為本領域習知技藝者所熟知。

本發明為了彌補上述先前技術的不足，採用具有低損傷電漿(Low damage-plasma)表面處理的人工堆疊雙層石墨烯(ASGB)來開發濕度感測設備。低低損傷電漿處理導致更少的轟擊破壞和更好的石墨烯修飾可控性。同時，ASGB通過低損傷電漿處理提供穩定的電性能。這是因為，上層是要被官能基化的層，而下層則比上層保持完整。因此，經過低損傷電漿處理的ASGBs可以有效地控制潤濕性並進一步改善濕度感測特性。這些優點可以歸因於羧基和羥基的修飾，例如，改善水分子的物理吸附和石墨烯表面的π電子修飾。因此，這項工作引入了經低損傷電漿處理的ASGB，以提供可靠的基於石墨烯的濕度感測材料，以作為將來應用。

本發明提供一種製備溼度感測器的方法，包含：製備雙層石墨烯；及以低損傷電漿處理以修飾雙層石墨烯之其中一層；其中，其中一層石墨烯的表面經低損傷電漿處理後，該表面係官能基化。

於本發明一較佳實施例中，低電漿處理係以過濾器濾後，使反應性基團及中性基團通過過濾器對雙層石墨烯達成低損傷之效果。

於本發明一較佳實施例中，製備雙層石墨烯係以化學氣相沉積製備。

本發明製備溼度感測器的方法，更包含將遮光罩設置於官能基化的雙層石墨烯上以定義電極。

本發明製備溼度感測器的方法，更包含將帶有遮光罩的雙層石墨烯置於電子槍室中。

於本發明一較佳實施例中，其中一層石墨烯的表面經低損傷電漿處理後，由疏水性轉變為親水性。

於本發明一較佳實施例中，該表面的官能基化為產生羧基及羥基。

於本發明一較佳實施例中，官能基化產生的羧基及羥基係隨著低損傷電漿處理時間的增加而增加。

於本發明一較佳實施例中，羧基及羥基總佔比23.9%時，溼度感測器具備最大的濕度敏感性。

本發明一個或一個以上實施例的細節將於所附圖式和以下描述中予以闡述。根據這些描述和圖式和申請專利範圍，將可容易地瞭解本發明的技術特徵、目的和優點。同時，為了讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明。

本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1係石墨烯濕度感測器測量系統的示意圖(放大的視圖是ASGBs感測器裝置的光學圖像)；圖2係以低損傷電漿處理的ASGBs在不同處理時間下的拉曼光譜曲線圖；圖3係(a)不同時間以低損傷電漿處理的ASGBs樣品的XPS C 1s光譜，空心三角形代表實驗測量的數據，不同顏色的實線表示具有不同羥基和羰基成分的曲線擬合；(b)C-OH+COOH的組成比與不同處理時間的關係，該比例是從實施例中官能基化的ASGBs片材的曲線擬合中獲得的，該片材具有以下組分的成分：黑-sp²碳、紫色-C-OH+COOH；(c)D/G比例和CA取決於C-OH+COOH的組成比；圖4係(a)I_d-V_d曲線取決於C-OH+CO OH的每個組成比；(b)電導以及C-OH+COOH的各種組成比；圖5係(a)在連續注入水分子的濕度感測實施例中，ASGBs感測器電阻的時間軌跡，用未經修飾的23.9%的C-OH+COOH和27.4%的C-OH+COOH ASGBs證明了該曲線；(b)C-OH+COOH的各種組成比的正規化濕度反應；(c)C-OH+COOH的各種組成比的濕度感測回應百分比，作為濕度的函數；圖6係本發明濕度感測機制的原理；圖7係(a)濕度靈敏度和(b)取決於C-OH+COOH各種組成比的每種濕度的SNR；及圖8係濕度，乙醇和IPA(即濕度-紅色，乙醇-綠色和IPA-藍色)的感測反應，其中(a)未經修飾的ASGBs感測設備；(b)ASGBs感測設備的修飾時間為12分鐘。

本發明之優點及特徵以及達到其方法將參照例示性實施例及附圖進行更詳細地描述而更容易理解。然而，本發明可以不同形式來實現且不應該被理解僅限於此處所陳述的實施例。相反地，對所屬技術領域具有通常知識者而言，所提供的此些實施例將使本揭露更加透徹與全面且完整地傳達本發明的範疇，且本發明將僅為所附加的申請專利範圍所定義。

除非另外定義，所有使用於本文的術語(包含科技及科學術語)具有與本發明所屬該領域的技術人士一般所理解相同的意思。將更可理解的是，例如於一般所使用的字典所定義的那些術語應被理解為具有與相關領域的意義一致的意思，且除非明顯地定義於本文，將不以過度正式的意思理解。

除非本文另外清楚地指出，單數形式”一”、”至少一”與”該”用於本文中亦可包含複數個指涉物。如本文中所使用的，術語”及/或”包含任何及所有一或多相關所列物件的組合。

在本文中，對於用以界定本發明範圍的數值與參數，本質上不可避免地含有因個別測試方法所致的標準偏差，因而大多是以約略的數量值來表示，然而於具體實施例中則盡可能精確呈現的相關數值。在本文中，「約」通常視本發明所屬技術領域中具有通常知識者的考量而定，一般係指代表實際數值落在平均值的可接受標準誤差之內，例如，該實際數值為在一特定數值或範圍的±10%、±5%、±1%、或±0.5%以內。

以下將配合詳細敘述例示實施例。然而，這些實施例可以包含於不同的形式中，且不應被解釋為用以限制本發明之申請專利範圍。這些實施例之提供使得本發明之揭露完整與明暸，熟知此技術之人將能經由該些實施例了解本發明之範疇。

《材料與方法》

人工堆疊雙層石墨烯的製備

這項流程中使用的單層石墨烯(Single Layer Graphene；SLG)膜是在管狀石英爐中透過化學氣相沉積(CVD)在銅箔(99.8%，25μm厚)上合成的。為了合成SLG，將銅箔放在石英管的中心。在110sccm H₂氣流下，管溫升至1000℃。然後，將11sccm CH₄氣體流入石英管，並持續60分鐘以使石墨烯生長。最終，在H₂氣體和CH₄氣體保持流動的同時，在爐中冷卻銅箔基板。使用電化學分層方法，將生長的石墨烯從銅箔轉移到300nm SiO₂/Si基板上。按照相同的步驟，也可以將SLG的第二層轉移成為ASGB。最後，本發明透過在石英管上施加450℃的Ar/H₂環境溫度60分鐘來去除從銅箔轉移至SiO₂/Si基板所需用到的PMMA，以獲得ASGBs/SiO₂/Si。

低損傷電漿處理

ASGB的修飾製程是透過使用低損傷電漿(LD-plasma)實現的。在低損傷電漿系統中，設計的過濾器由一個上板和另一個下板組成，它們之間用陶瓷墊片隔開。這兩塊板都有相等寬度的開口，其彼此交叉。這種過濾器設計可以有效地保護樣品免受直接電漿的傷害，例如高能離子和紫外線輻射。然後將ASGB放置在位階上，其位於設計好的過濾器下方3cm處。因此，只有反應性及中性基團可以擴散通過過濾器並與ASGBs表面反應以完成修飾製程。這些自由基是由以13.56MHz和80W功率運行的高密度電漿線圈產生的。在修飾製程中，腔室壓力保持在200m torr，並引入O₂/H₂(25/25sccm)。處理時間是可變化的，以研究控制ASGBs官能基化程度的能力。其主要原理在於，由於電漿包含正離子、負離子、自由基、以及紫外光，因此需要一過濾器將能量較強的正離子、負離子、紫外光濾出。此外，此技術亦為台灣專利公告號I467625之應用，故此部份之技術原理及應用亦援引該公告之專利，所屬技術領域通常知識者參酌該專利及本段敘述應可據以實現本發明，故不再贅述。

濕度感測器裝置的製造

用於感應測量的電極係透過遮光罩所定義且透過電子槍蒸發而沉積。簡而言之，遮光罩係固定於ASGBs樣品的基板上。然後帶有遮光罩的ASGB樣品被放入電子槍室(E-gun chamber)以用於Cr/Au(20nm/200nm)汽化。最後，所建立的感測設備可以透過官能基化的ASGB樣本和所定義的感測區域(W/L=70μm/200μm)完成，如圖1頂部的放大圖。

濕度測量系統

溼度感應測量系統的示意圖如圖1所示。ASGB濕度感應實驗採用了兩點測量架構。LCR計量器(E4980A，Agilent)用於提供1V的直流偏電壓，並在室溫下測量ASGB濕度傳感器的電阻。空調設定在25℃。氣體測試室是客製化的鋁腔室，帶有氣體和電氣連接器，例如：BNC(Bayonet Neill-Concelman)和USB。濕度參考值是透過校正的濕度感測器SHT11濕度感測器晶片獲得的。測試室上的壓力閥和測量過程中的壓力設置為1atm。對於測試設備，如人工堆疊雙層石墨烯的製備的段落所述，將測試的雙層石墨烯感測材料轉移到Si/SiO₂基板上。實驗過程如下所示：(i)透過抽氣2分鐘對腔室進行抽真空，以除去環境氣體並獲得電阻值；(ii)將設計濃度的水蒸氣注入測試室中2分鐘，以測量ASGBs感測器的反應；然後針對不同的濃度重複步驟(i)和步驟(ii)。

為了評估測得的實驗結果並比較獲得的不同修飾水平感測器的感測特性，定義了幾個術語：(i)感測反應(sensing response)定義為(R₀-R_g)÷R₀，其中R₀是水分子注入之前的平均電阻，R_g是注入水分子後的平均電阻；(ii)正規化的感測反應定義為(R₀-R_g)÷R_i，其中R_i是在測試室中作為乾燥N₂環境的初始測量電阻；(iii)靈敏度定義為濕度感應曲線的斜率。

結果與討論

感測材料的特性

為了驗證低損傷電漿修飾的ASGBs樣品的特性，採用了幾種方法，即拉曼光譜，X射線光電子能譜(XPS)和光學接觸角(CA)測量。如圖2所示，在製備的ASGB的拉曼光譜中，G波段(~1580cm^-1)，2D波段(~2690cm^-1)和D波段(~1340cm^-1)是三個主要特徵峰。在圖2中，拉曼光譜的黑色曲線表明2D和G波段的強度比(I_2D/I_G)約為1，而2D波段更寬。該拉曼光譜清楚地顯示了ASGB的特徵。圖2顯示了D頻帶和D'頻帶(~1610cm^-1)的強度隨著修飾時間的增加而增加。相反地，G頻帶和2D頻帶隨著修飾時間而連續減小。G頻帶的減少歸因於碳密度的降低，這是透過低損傷電漿修飾增加了ASGB上羧基及羥基密度的結果。這也顯示石墨烯片晶格紊亂隨著修飾時間的增加而增加。此外，由於這些修飾缺陷，導致2D頻帶劣化和偏移，從而引起結構扭曲和變形。基於拉曼光譜的數據，本發明可以穩定而準確地提高ASGBs樣品的官能基化程度和比例。

為了量化表面組成和鍵結狀態，還使用了XPS。可用於分析修飾後的材料成分。如圖3(a)所示，由於低損傷電漿處理後的附加鍵結狀態，處理過的ASGBs片材的XPS C 1s光譜顯示出較寬的光譜訊號。該訊號可分為六個分量，分別是284.5eV附近的sp²混成的C=C鍵，285.4eV附近的sp³混成的C-C鍵，285.8eV附近的鍵結至羥基(C-OH)的C原子，接近286.7eV的羰基(C=O)，接近287.8eV的羧基(COOH)，接近284eV的羰基(CH)。因此，根據XPS光譜的擬合結果，本發明透過低損傷電漿修飾成功地提高了ASGBs樣品上羧基和羥基的比例。另外，基於擬合的光譜，還清楚地表明，C-OH和COOH的組成比隨時間的變化而穩定地增加，如圖3(b)所示。

C-OH鍵和COOH鍵是增強石墨烯表面上的潤濕性轉變的重要因素。因此，本發明還透過在低損傷電漿處理之後直接使用光學測量來研究處理的ASGB上的水滴的光學接觸角。如圖3(c)所示，其顯示接觸角隨著C-OH+COOH的組成比和低損傷電漿處理時間的增加而逐漸降低。可以注意到，拉曼光譜中I_D/I_G的比例也隨著C-OH+COOH的組成比的增加而增加。因此，在低損傷電漿處理之後，C-OH+COOH的組成比增加，並導致ASGB表面上的潤濕性轉變，即從疏水性轉變為親水性。這促進了水分子在ASGBs表面上的物理吸附。

ASGBs的修飾效應

已知石墨烯由於其懸浮的π軌道而具有高導電度(conductivity)。用低損傷電漿修飾ASGB後，C-OH+COOH的組成比增加並導致在π軌道系統中的定位。因此，該效應還導致π電子網絡的連通性降低。如圖4(a)所示，可以確認Id隨著C-OH+COOH的組成比的增加而減少。本發明分析了I_d/V_d曲線，並證明了電導(conductance)與C-OH+COOH的組成比之間的關係，如圖4(b)所示。換句話說，隨著ASGB上C-OH+COOH的組成比的增加，電導會由於局部π系統而退化，這導致π電子的比例降低。與低損傷電漿修飾的ASGB相比，應該注意的是，SLG的結構和電特性會透過直接電漿轟擊而迅速破壞。根據這些電測量結果，它進一步表明上層表面是要進行官能基化的層，而下層表面在經修飾的ASGB上保持完好無損。

溼度感測特性

為了檢查已開發的ASGBs感測器的感測性，需要使用具有不同百分比的C-OH+COOH的感測器設備，例如採用不同的低損傷電漿修飾時間。圖5(a)顯示了含23.9% C-OH+COOH和27.4% C-OH+COOH 的未修飾ASGBs感測器的電阻走線中的濕度反應。其證明了ASGBs電阻隨C-OH+COOH組成的變化。經過低損傷電漿處理後，ASGBs感測器的膜電阻有所不同，因此，使用正規化濕度反應來獲得的感測反應與初始膜電阻無關。因此，圖5(b)係使用正規化的濕度反應來證明具有不同百分比的C-OH+COOH的ASGBs感測器的比較。利用低損傷電漿處理，ASGBs表面的C-OH+COOH修飾可以增強水分子的吸附並改善濕度感測反應。很顯然地，如圖5(c)所示，大多數經修飾的ASGB的感測反應都比未修飾過的ASGB的感測反應大。此外，具有23.9% C-OH+COOH的感測器顯示出比其他感測器更大的濕度感測反應。並且C-OH+COOH為25.1%和27.4%時感測器的反應變差。這種惡化可能是由於長期低損傷電漿處理所致。長時間的處理導致ASGB表面上C-OH+COOH的高組成比，並且還導致ASGB底層的損壞。結果，如圖4(b)所示，π電子的比率減小並且ASGB電導退化。在這種情況下，水分子吸附的增強成為影響ASGB感測設備電阻的次要因素。需注意的是，C-OH+COOH的組成比例(%)，係指該二官能基的個數比例。

ASGB感測裝置的主要濕度感測機制是質子，它是由吸附在ASGB表面的水分子構成的。所提出的濕度感測機制方案如圖6所示。如上所述，透過C-OH+COOH修飾的低損傷電漿處理產生了局部π電子。因此，經修飾的ASGB的導電度會降低。隨著水分子的吸附，這些吸附的水分子提供的質子可以接近ASGBs的表面。這種離子吸附引起ASGBs中電子的增加。結果，ASGB的導電度可以隨著濕度的增加而增加。同時，由於水分子吸附的增強，ASGB表面的C-OH+COOH修飾改善了濕度感測反應。

圖7顯示所製造的ASGB的濕度感測設備的濕度靈敏度的訊噪比(SNR)。濕度靈敏度定義為濕度感應曲線的斜率。這清楚地表明23.9%的C-OH+COOH具有最大的濕度敏感性，如圖7(a)所示。另一方面，SNR的表現類似於濕度敏感性的結果，如圖7(b)所示。需要說明的是，SNR的定義如下：

其中△R是注入水分子後的平均電阻變化，σ_R0是真空電阻的標準偏差。

本發明另探討了ASGBs感測器的感測選擇性。由於主要的感測機制是質子誘導的導電度變化，因此將乙醇和異丙醇(IPA)作為選擇性實驗的證明。未經修飾的ASGB和經23.9% C-OH+COOH ASGB修飾的感測器均用於檢測選擇性測試。對於兩個ASGB濕度感測器，如圖8所示，很顯然地，ASGB感測器的濕度回應較佳於乙醇和異丙醇。同時，它還顯示23.9%的C-OH+COOH ASGBs感測裝置的選擇性較佳於未修飾的ASGBs感測裝置。增強效果約為35%。與以前的基於石墨烯的濕度感測器相比，例如單層石墨烯(SL-G)，雙層石墨烯(BL-G)和多層石墨烯(MLG)，ASGBs濕度感測性能如表1所示。它顯示了本發明開發的低損傷電漿ASGB濕度感測器具有平均靈敏度和恢復時間。同時，由於C-OH和COOH的修飾，它具有良好的選擇性。

經還原的氧化石墨烯的乙醇感測機制可用於說明這種選擇性改善的根本原因。乙醇氣體感測機制與氧氣吸附表面電荷模型有關。簡而言之，氧被吸附在經還原的氧化石墨烯表面上，並在該表面上成為離子導向的氧。然後，氧離子可與乙醇分子反應並回收被捕獲的電子。這引起了基於石墨烯的感測器的導電度變化。這也表明IPA的感測機制與乙醇的反應機制相似。與傳統技術中未經修飾的石墨烯相比，本發明經C-OH+COOH修飾的ASGB在其表面上幾乎完全沒有離子化的氧。換句話說，C-OH+COOH修飾的ASGB表面導致π電子的減少，π電子為乙醇/IPA的主要感測介質。相反地，經修飾ASGB的水分子感測是直接的表面吸附反應。因此，經修飾ASGBs濕度感測裝置的選擇性可以比未經修飾的選擇性更高。

因此，基於這些選擇性實驗結果，可以支持C-OH+COOH的組成比導致π電子數量減少的結果。

結論

在本發明中，開發了經低損傷電漿處理的ASGBs濕度感測材料。ASGB用於利用具有底層完整石墨烯結構的上層表面修飾帶來的優勢。利用拉曼、XPS和CA分析，探索了經低損傷電漿處理的ASGBs樣品的物理和化學特性。透過這些材料的特徵顯示，很明顯，隨著低損傷電漿修飾後ASGB導電度稍微降低，C-OH+COOH的組成比在ASGB表面上增加。根據材料分析和實驗結果，可以通過羥基與羧基的鍵結效應和π電子修飾效應之間的相互作用來說明濕度感測機制。因此，它不僅顯示出40%的濕度反應增強，而且顯示出35%的選擇性提高。此外，經修飾的ASGB感測設備功耗經檢測為數百μW，這也是應用上的優勢。因此，這些結果表示，低損傷電漿提供了一種修飾ASGB感測材料的好方法，以作為濕度感測應用。

所有揭露於本發明說明書之特徵係可使用任何方式結合。本說明書所揭露之特徵可使用相同、相等或相似目的的特徵取代。因此，除了特別陳述強調處之外，本說明書所揭露之特徵係為一系列相等或相似特徵中的一個實施例。

此外，依據本說明書揭露之內容，熟悉本技術領域者係可輕易依據本發明之基本特徵，在不脫離本發明之精神與範圍內，針對不同使用方法與情況作適當改變與修飾，因此，其它實施態樣亦包含於申請專利範圍中。

Claims

一種製備溼度感測器的方法，包含：製備一雙層石墨烯；及以一低損傷電漿處理以修飾該雙層石墨烯之其中一層；其中，該其中一層石墨烯的表面經該低損傷電漿處理後，該表面係官能基化，且該表面的官能基化為產生羧基及羥基，而該羧基及該羥基總佔比23.9%時，該溼度感測器具備最大的濕度敏感性。
如請求項1所記載之方法，其中該低電漿處理係以一過濾器濾後，使反應性基團及中性基團通過該過濾器對該雙層石墨烯達成低損傷之效果。
如請求項1所記載之方法，其中製備該雙層石墨烯係以一化學氣相沉積製備。
如請求項1所記載之方法，更包含將一遮光罩設置於官能基化的該雙層石墨烯上以定義電極。
如請求項4所記載之方法，更包含將帶有該遮光罩的該雙層石墨烯置於一電子槍室中。
如請求項1所記載之方法，其中該表面經該低損傷電漿處理後，由疏水性轉變為親水性。
如請求項1所記載之方法，其中官能基化產生的該羧基及該羥基係隨著低損傷電漿處理時間的增加而增加。