KR102140450B1 - 공중부유형 단일 탄소나노와이어 및 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법 - Google Patents

공중부유형 단일 탄소나노와이어 및 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공중부유형 단일 탄소나노와이어 및 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법, 및 이의 제조방법을 통하여 제조된 공중부유형 단일 탄소나노와이어 및 중첩형 나노 전극쌍을 제공한다. 본 발명의 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 제조방법에 따라 고수율로 제조되는 공중부유형 단일 탄소나노와이어는 크기가 최소화된 형태이며, 본 발명의 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법에 따라 고수율로 제조되는 공중부유형 탄소나노메쉬는 얇고 조밀한 형태이다. 본 발명은 또한 본 발명의 제조방법을 통하여 제조된 공중부유형 단일 탄소나노와이어 및 중첩형 나노 전극쌍을 적용한 가스센서 또는 전기화학센서도 제공한다.

Description

공중부유형 단일 탄소나노와이어 및 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법 {FABRICATION METHOD FOR MONOLITHIC SUSPENDED CARBON NANOWIRES, AND PILED NANO-ELECTRODE PAIRS}
본 발명은 공중부유형 단일 탄소나노와이어 및 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법, 및 이의 제조방법을 통하여 제조된 공중부유형 단일 탄소나노와이어 및 중첩형 나노 전극쌍에 관한 것이다. 보다 상세하게는 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 크기를 최소화하기 위한 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 제조 방법, 및 얇고 조밀한 공중부유형 탄소나노메쉬를 형성하기 위한 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 제조방법을 통하여 제조된 공중부유형 단일 탄소나노와이어 및 중첩형 나노 전극쌍을 적용한 가스센서 또는 전기화학센서에 관한 것이다.
최근 환경문제에 대한 관심 증가와 정보통신 기기의 발전과 더불어 다양한 가스에 대한 센서가 개발되고 있는 가운데 반도체 기술을 접목함으로써 제조가 간편해지고 그 성능이 향상되고 있다. 모든 센서는 성능 향상을 위하여 감지도를 높이는 것이 최대 목표이며, 이러한 목표를 달성하기 위한 노력도 증가되고 있다.
한편, 종래의 반도체식 가스센서는 감지 물질이 반도체 박막이기 때문에 감지도에 대한 한계가 있었으며, 일예로, 이산화탄소(CO2)와 같은 안정된 화학물질의 경우 감지가 거의 불가능하였다.
따라서 일산화탄소(CO)나 이산화탄소 등과 같은 유해한 가스를 감지하기 위한 센서는 용액의 도전방식을 이용한 전기화학적 방법과 적외선 흡수법에 의한 광학적 방법, 그리고 나노입자 또는 나노와이어의 전기 저항을 측정하는 법이 적용되고 있다.
상기 전기화학적 방법은 대상 가스를 전기화학적으로 산화 또는 환원하여 외부의 회로에 흐르는 전류를 측정하거나, 전해질 용액이나 고체에 용해 또는 이온화한 가스 상의 이온이 이온전극에 작용하여 생기는 기전력을 이용하는 것으로서, 이는 매우 느린 반응속도를 나타냄과 더불어 가스의 감지범위 및 사용 환경이 한정되어 있는데다가 가격도 비싸다는 단점이 있다.
또한, 적외선 흡수법에 의한 광학적 방법은 여타의 혼합가스나 습도에 의한 영향을 거의 받지 않는다는 장점은 있으나, 장치가 복잡하고 크기가 커질 뿐만 아니라 가격도 고가라는 단점이 있다.
일반적으로, 화학센서는 접촉연소법에 의해 가스를 감지하기 위한 구조로 이루어져 있는 바, 가스가 촉매인 백금선을 포함하는 센서와 반응하였을 때 발열반응이나 흡열반응에 의한 백금선의 저항변화를 이용하여 가스를 감지할 수 있도록 되어 있어서 센서의 안정성과 감도를 향상시켰다.
한편, 최근에는 가스의 화학흡착에 의한 접촉반응과 전자밀도와의 관계가 규명되면서 산화물 반도체식 가스센서가 개발되어 상용화되고 있는 바, 이러한 반도체식 가스센서는 가연성 가스를 비롯한 대부분의 가스를 감지할 수 있도록 개발되었고, 그에 따라 다른 방식의 가스센서에 비해 소형화와, 저가격화, 신뢰성의 향상이 가능하게 되었다.
이러한 반도체식 가스센서로서 적용되는 탄소나노튜브를 이용한 가스센서는 여타의 센서가 산화질소 등을 검출하기 위해 약 300℃까지 가열하여야 하였지만, 탄소나노튜브가 실온에서도 동작이 가능하고, 탄소나노튜브의 입자크기가 나노단위이기 때문에 여타의 센서에 비해서 센서의 감도가 수천 배 정도 높다는 장점이 있다.
측정 가스의 농도에 따른 나노 입자 자체 또는 나노 입자를 코팅한 물질의 전기 저항 변화를 측정하는 형식의 가스 센서가 개발되었다. 나노입자를 사용하면 부피 대 면적비가 매우 높아 가스농도 변화에 따른 표면 반응의 효과의 전체 부피에 대한 저항 변화로의 효과가 매우 크기 때문에 감도가 매우 높은 센서 제작이 가능하다.
일반적으로 나노 입자나 나노와이어를 사용하는 센서는 이러한 물질을 표면에 불규칙하게 분산시켜 특정 부분에만 이들 나노물질의 전기 저항 변화를 측정할 수 있는 전극을 연결하거나 미리 패터닝된 전극 위에 나노물질을 흘려보내거나 전기방사법을 사용하여 전극에 접촉시켜 전기 저항을 측정하였다. 이러한 방법은 나노물질과 전극과의 물리적, 전기적 연결이 불안정하고 표면과 접촉된 형태의 나노물질은 가스 센싱 과정에서 표면의 영향을 받는다는 단점을 지니고 있다.
이후, 비특허문헌 1의 개시와 같이 나노와이어를 표면과 일정 간격 이격되어 있는 형태, 즉 기둥 형태의 전극 위에 전기방사법으로 고착시키거나 나노와이어를 한 쪽 전극에서 반대 쪽 전극으로 선택적으로 성장시켜 공중부유 형태로 나노와이어 기반 센서를 제작하였다. 이러한 기존 공중부유형 나노와이어 센서는 감도가 만족할 만한 수준에 미치지 못하였으며, 나노와이어와 전극의 접촉이 좋지 않고, 제조 과정의 복잡성에 의하여 제조 과정의 제어가 어려워 수율 저하 문제가 발생하고, 제조 방식이 비용이 많이 들거나 제조 시간이 길어 센서의 대량생산을 통한 상용화에 한계를 지니고 있다.
S. Sharma, A. Sharma, Y.-K. Cho, M. Madou, Applied Materials and Interface 2012, 4, 34-39.
본 발명은 기존의 공중부유형 나노와이어 센서의 수율 저하 및 제조적 한계 문제 등을 효과적으로 개선할 수 있는 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 제조방법의 응용 형태인 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
구체적으로 본 발명은 기존의 공중부유형 나노와이어에 의한 문제를 효과적으로 개선하기 위한 차원에서 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 크기를 최소화하기 위한 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 제조 방법, 및 얇고 조밀한 공중부유형 탄소나노메쉬를 형성하기 위한 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 공중부유형 단일 탄소나노와이어 및 중첩형 나노 전극쌍을 적용한 가스센서 또는 전기화학센서를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 하나의 양태인 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 제조 방법은
(a) 기판(10)위에 절연층(11)을 증착하는 단계;
(b) 상기 절연층 상에 포토레지스트(12)를 코팅하는 단계;
(c) 상기 포토레지스트를 기둥 모양의 포토마스크를 통하여 1차 노광하여 상기 절연층의 상부에 포토레지스트 기둥부(13)를 형성하는 단계;
(d) 상기 기둥부 사이의 포토레지스트 상부를 와이어 형태의 포토마스크를 통하여 상기 기둥부를 연결하는 마이크로 크기의 와이어 형태로 2차 노광함으로서, 상기 포토레지스트 기둥부를 서로 연결하는 마이크로 포토레지스트 와이어(14)를 형성하는 단계;
(e) 상기 (c), (d) 단계에서 노광된 부분을 제외한 나머지 부분의 포토레지스트를 현상(development)으로 제거하는 단계; 및
(f) 상기 (e) 단계 이후 남아있는 상기 기둥부(13) 및 마이크로 크기의 와이어(14)를 열분해하여 공중부유형 단일 탄소나노와이어(16)를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 (f) 단계의 열분해는 제 1 단계 및 제 2 단계의 두 단계로 행해지며, 제 2 단계가 제 1단계보다 높은 온도에서 행해진다.(도 1)
상기 기판(10)은 본 발명의 목적 달성을 위한 측면에 있어서 종류에 특별한 제한을 두지는 않으나, 바람직하게는 실리콘 기판, 더욱 바람직하게는 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있다. 이 때 실리콘 웨이퍼를 기판으로 사용하는 경우 일반적인 크기인 6 내지 9 인치의 사용도 가능하다.
상기 (a)단계에서 기판에 증착되는 절연층(11)은 두 탄소 기둥(15) 간의 전기적 연결을 방지할 수 있는 임의의 물질로 이루어질 수 있으며, 예를 들면 이산화규소 또는 실리콘 나이트라이드로 이루어질 수 있다. 또한 상기 (a)단계에서는 기판의 상면 전체에 절연층을 증착함이 바람직하다. 이 때 증착은 통상의 기술자에게 공지된 비제한적인 방법에 의하여 수행될 수 있고, 예를 들면 열산화방법(Thermal oxidation)에 의한 증착이 가능하다.
상기 (a)단계에서 기판을 절연체로 사용할 경우, 절연층을 증착하는 단계를 생략할 수도 있다. 절연체 기판 물질로는 석영 또는 산화알루미늄 등이 될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 기판위에 절연층을 증착한 후에는, 상기 (b)단계를 수행하기 전에 세척 공정으로 증착된 절연층을 세척함이 바람직하다. 이 때 세척의 구체적인 방법은 비제한적이며, 예를 들면 피라나 용액(Piranha solution - 황산(H2SO4):과산화수소(H2O2)=4:1 혼합용액)에 의한 세척도 가능하다.
상기 (b) 단계에서는 기판 위에 증착된 절연층 상에 포토레지스트(12)를 고르게 코팅하며, 이 때 코팅은 통상의 기술자에게 공지된 비제한적인 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들면 스핀 코팅, 딥 코팅, 또는 그라비아 코팅 등의 다양한 방법에 의하여 수행될 수 있다. 상기 (b) 단계에서 코팅되는 포토레지스트는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것이라면 원칙적으로 제한을 두지 않으나, SU-8 포토레지스트를 포함하는 네가티브 포토레지스트를 이용함이 바람직하다. 이 때 코팅되는 포토레지스트의 두께는 5 내지 75 μm, 바람직하게는 20 내지 40 μm이다.
상기 (b) 단계에서 포토레지스트를 코팅한 후에는, 상기 (c)단계를 수행하기 전에 포토레지스트가 코팅된 상태의 절연층 및 기판에 약하게 굽기(soft bake)를 진행함이 바람직하다. 이 때 약하게 굽기(soft bake) 과정을 종료하면, 기판을 충분히 자연 냉각시켜 상기 (a) 단계를 수행하기 전의 온도와 동일한 상태의 온도임을 확인한 후에 다음 단계인 상기 (c) 단계를 수행한다. 이 때 약하게 굽기(soft bake)의 구체적 조건은 80 내지 120 ℃에서 1 내지 15분 동안의 적용에 해당한다.
상기 (c) 단계에서는 코팅된 포토레지스트를 마스크얼라이너(mask aligner)를 이용하여 기둥 모양의 포토마스크 창을 통하여 자외선에 노출시켜 1차 노광을 수행한다. 이와 같이 1차 노광이 완료되면, 절연층의 상부에는 기둥 모양으로 포토레지스트가 경화되어 포토레지스트 기둥부(13)가 형성된다. 이 때 노광된 광 에너지는 포토레지스트가 포토레지스트 최상부부터 절연층 바로 위까지 경화될 수 있을 만큼 충분하여야 한다.
상기 (c) 단계의 1차 노광을 수행한 후에는, 상기 (d)단계를 수행하기 전에 포토레지스트 기둥부(13)가 형성된 상태의 절연층 및 기판에 노광 후 굽기(post exposure bake)를 진행함이 바람직하다. 이 때 노광 후 굽기(post exposure bake) 과정을 종료하면, 기판을 충분히 자연 냉각시켜 상기 (a) 단계를 수행하기 전의 온도와 동일한 상태의 온도임을 확인한다. 이 때 노광 후 굽기(post exposure bake)의 구체적 조건은 80 내지 120 ℃에서 1 내지 15분 동안의 적용에 해당한다.
상기 (d) 단계에서는 기둥부(13) 사이의 포토레지스트 상부를 마이크로 크기의 와이어 형태의 창을 가진 포토마스크를 통하여 기둥부 사이의 포토레지스트를 자외선에 노출시키는 2차 노광을 수행한다. 2차 노광 단계에서는 포토레지스트가 흡수할 수 있는 자외선의 에너지를 1차 노광보다 적도록 제한하여 포토레지스트의 상단만을 경화할 수 있도록 한다. 상기 2차 노광을 통하여, 포토레지스트 기둥부들 사이의 포토레지스트 일부가 와이어 형상으로 경화되어 상기 포토레지스트 기둥부들을 서로 연결하는 마이크로 포토레지스트 와이어(14)를 형성한다. 이 때 상기 마이크로 포토레지스트 와이어는 절연층에서부터 소정 간격 부양되도록 형성된다.
상기 (d) 단계의 2차 노광을 수행한 후에는, 상기 (e)단계를 수행하기 전에 포토레지스트 기둥부(13) 및 마이크로 포토레지스트 와이어(14)가 형성된 상태의 절연층 및 기판에 노광 후 굽기(post exposure bake)를 진행함이 바람직하다. 이 때 노광 후 굽기(post exposure bake) 과정을 종료하면, 기판을 충분히 자연 냉각시켜 상기 (a) 단계를 수행하기 전의 온도와 동일한 상태의 온도임을 확인한다. 충분히 냉각되지 않으면 상기 (e)단계의 현상(development) 단계에서 포토레지스트 기둥부(13) 및 마이크로 포토레지스트 와이어(14)가 열응력에 의해 크랙이나 파괴가 일어날 수도 있기 때문이다. 이 때 노광 후 굽기(post exposure bake)의 구체적 조건은 80 내지 120 ℃에서 1 내지 15분 동안의 적용에 해당한다.
상기 (e)단계에서는 노광된 부분을 제외한 나머지 부분의 포토레지스트를 현상(development)으로 제거한다. 이러한 포토레지스트 현상(development)을 통하여 부유된 상태의 마이크로 포토레지스트 와이어(14) 및 포토레지스트 기둥부(13)만이 남는다. 현상(development)의 방법으로는 통상의 기술자에게 공지된 다양한 종류의 현상액(developer)의 사용이 가능하며, 예를 들면 SU-8 현상액(SU-8 developer)을 사용할 수도 있다.
상기 (e) 단계의 현상(development)을 수행한 후에는, 상기 (f)단계를 수행하기 전에 현상으로 남는 부분을 세척을 함이 바람직하다. 세척에 있어 세척의 구체적인 방법은 비제한적이며, 예를 들면 이소프로필 알코올과 메탄올 순서로 순차적인 세척을 하는 것도 가능하다.
또한 상기 (e)단계의 현상에도 불구하고 제거되지 못한 작은 입자들이 존재할 수도 있다. 따라서 상기 (e) 단계의 현상(development)을 수행한 후에는, 상기 (f)단계를 수행하기 전에 포토레지스트 애셔(Photoresist asher)를 이용하여 상기 (e)단계에서 제거되지 못한 나머지 작은 입자들을 깨끗하게 제거하는 것도 바람직하다.
상기 (f) 단계에서는 상기 (e) 단계 이후 남아있는 마이크로 포토레지스트 와이어(14)와 포토레지스트 기둥부(13)를 열분해하여 공중부유형 단일 탄소나노와이어(16)를 형성한다. 이 때 포토레지스트 기둥부는 열분해를 통해 탄소 기둥(carbon post)(15)으로 변형되며, 탄소 기둥(15)은 열분해로 형성된 공중부유형 단일 탄소나노와이어(16)가 절연층으로부터 소정 간격 부양되게 한다. 상기 마이크로 포토레지스트 와이어(14)의 유리전이온도는 약 250 ℃ 이나, 열분해 과정이 진행되면서 열분해로 인한 유기물 기체가 외부로 빠져나가면서 유리전이온도가 증가하게 되어 열분해 과정 전의 마이크로 포토레지스트 와이어(14)와 열분해로 형성된 탄소나노와이어(16)는 형상 면에서 차이는 없다.(도 2) 따라서 상기 열분해 과정에 있어 마이크로 포토레지스트 와이어(14)는 처짐없이 탄소나노와이어(16)로 변형된다. 또한 상기 열분해 과정에 있어 마이크로 포토레지스트 와이어(14)를 지탱하고 있는 기둥부분의 부피 감소로 인하여, 열분해로 형성되는 와이어는 양쪽 가장자리로부터 인장응력을 받게 되므로 최종 형성되는 공중부유형 탄소와이어(16)가 반듯한 형상을 유지하게 된다.
한편 본 발명의 하나의 목적은 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 크기를 최소화하기 위한 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 제조 방법에 있는 만큼, 본 발명자들은 상기 (f)단계의 열분해의 특징으로 특정 형태의 것을 채택함이 상기 목적에 보다 바람직함을 알게 되었다. 상기 (f)단계의 열분해는 제 1 단계 및 제 2 단계의 두 단계로 행해지며, 제 2 단계가 제 1단계보다 높은 온도에서 행해진다. 구체적으로는 상기 제 1단계는 300 내지 400 ℃에서 30 내지 90분 동안 행해지며, 상기 제 2단계는 600 내지 1000 ℃에서, 바람직하게는 900 내지 1000 ℃에서 30 내지 90분 동안 행해진다. 보다 구체적으로 300 내지 400 ℃까지 1 ℃/분(min)으로 승온되어 300 내지 400 ℃에서 30 내지 90분을 유지하면서 상기 제 1단계가 행해지며, 이후에는 600 내지 1000 ℃까지, 바람직하게는 900 내지 1000 ℃까지 1 ℃/분(min)으로 승온되어 600 내지 1000 ℃에서, 바람직하게는 900 내지 1000 ℃에서 30 내지 90분을 유지하면서 상기 제 2단계가 행해진다. 도 3은 상기 (f) 단계의 열분해 조건의 비제한적인 예시에 해당하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 여기서 제 2단계의 열분해 온도는 원하는 탄소 나노와이어의 전기전도도에 따라 선택적으로 조절할 수 있다. 예를 들어, 제 2단계의 열분해 온도를 각각 700oC, 800oC, 900oC로 수행하는 경우, 두께 400 nm, 너비 30 nm, 길이 10 μm의 탄소 와이어의 상온에서의 전기 전도도는 800 S/m, 1,900 S/m, 14,000 S/m로 달라질 수 있다.
상기와 같이 상기 (f) 단계에서 열분해의 특징으로 특정 형태의 것을 채택함이 바람직한 이유는 열분해 과정에서 마이크로 포토레지스트 와이어의 부피 변화를 최대화함과 동시에 잔류 응력을 최소화 하는 효과를 발휘하기 때문인 것으로 해석된다. 특히 열분해 과정의 구체적 형태에 있어 마이크로 포토레지스트 와이어의 부피 변화는 500 ℃ 이전인 상기 제 1단계에서 대부분 발생하므로, 열분해로 형성되는 와이어에 가해지는 인장 응력은 500 ℃ 이전인 상기 제 1단계에서 대부분 발생한다는 것을 알 수 있다. 나아가 열분해 과정의 구체적 형태에 있어서는 600 내지 1000 ℃의, 바람직하게는 900 내지 1000 ℃의 고온까지도 1 ℃/분(min)으로 승온되어 600 내지 1000 ℃에서, 바람직하게는 900 내지 1000 ℃에서 30 내지 90분을 유지하기 때문에 구조변화로 인해 발생되는 응력이 많이 해소되기에 실제 걸리는 응력의 정도는 작을 것으로 예상된다. 또한 열분해 공정이 끝난 후에는 형성된 나노와이어를 자연 냉각 방식으로 냉각하기 때문에 어닐링(annealing) 효과로 인한 잔류 응력의 감소도 예상된다.
상기 (f) 단계의 열분해가 재현될 구체적 분위기는 상기 특정 형태의 것의 재현을 방해하지 않는 한 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 상기 (e)단계에서 형성된 마이크로 포토레지스트 와이어(14) 및 포토레지스트 기둥부(13)를 전기로에 넣고 저진공 펌프 및 고진공펌프를 이용하여 10-7 내지10-5 토르(torr)까지 분위기를 만든 후 상기 특정 형태의 것을 재현할 수도 있다.
상기 (f) 단계를 진행한 후에는 열분해에 의하여 형성된 공중부유형 단일 탄소나노와이어(16)를 자연 냉각한 후 열분해의 분위기에서 꺼낸다. 추가적으로 바람직하게는 포토레지스트 애셔(Photoresist asher)를 이용하여 열분해 과정에서 발생된 탄소 입자를 제거할 수 있다.
상기 제조방법에 의하여 제조되는 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 두께는 250 nm 이하, 너비가 250 nm 이하, 좋게는 두께는 180 내지 240 nm이며, 너비는 170 내지 220 nm이다. 또한 상기 제조방법은 전반적으로 종래의 공중부유형 나노와이어의 제조방법에 비해 간단하고 경제적이므로, 최종 형성되는 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 수율은 75% 이상, 좋게는 90%이상의 고수율에 해당한다. 따라서 상기 제조방법은 크기가 최소화된 공중부유형 단일 탄소나노와이어를 고수율로 제공하는 현저성이 있다.
또한 상기 제조방법에 의하여 제조되는 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 탄소 함량은 95% 이상, 좋게는 98% 이상의 고함량이다. 통상적으로 고분자 전구체를 열분해하여 탄소의 함량이 100%인 탄소나노와이어를 형성하기 위하여는 2000 ℃의 상당한 고온 조건이 이론상 요구되지만, 일반적으로 고분자 전구체의 열분해는 1000 ℃ 부근에서 거의 완료되는 제약이 있어 종래에는 상기 고 탄소함량을 구현하기 위하여는 열분해가 아닌 다른 외부 조건을 이용할 수 밖에 없는 기술적 곤란이 있었다. 하지만 열분해의 특징으로 특정 형태의 것을 채택하는 상기 본 발명의 제조방법에 의하면, 1000 ℃ 부근의 적절한 고온 조건에서 열분해가 완료되어도 탄소나노와이어의 고 탄소함량이 구현되는 효과가 있다. 이는 상기 본 발명의 제조방법의 열분해 조건으로 특정 형태의 것이 최적화된 형태임을 다시 한 번 지지한다.
나아가 상기 제조방법에 의하여 제조된 공중부유형 단일 탄소나노와이어에 가스 감지 물질 또는 전기화학 감지 물질을 적층하여, 감지성이 향상되고 크기 및 부피가 감소된 공중부유형 단일 탄소나노와이어를 적용한 가스센서 또는 전기화학센서가 제공될 수도 있다. 상기 가스 감지 물질은 통상의 기술자에게 공지된 다양한 것을 채택하는 한 특별한 제한은 없지만, 팔라듐 또는 백금과 같이 특정 가스에 전도성이 변화되는 물질을 채택함이 바람직하다. 팔라듐 또는 백금은 가스센서의 감도를 향상시키고, 탄소나노와이어의 열적 스트레스를 감소시킬 수 있게 되기 때문이다. 상기 전기화학 감지 물질 역시 통상의 기술자에게 공지된 다양한 것을 채택하는 한 별도의 제한은 없다.
본 발명의 또 다른 양태인 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법은
(a) 기판(50)위에 절연층(51)을 증착하는 단계;
(b) 상기 절연층 상에 포토레지스트(52)를 1차 코팅하는 단계;
(c) 상기 1차 코팅된 포토레지스트를 평면 전극 모양의 포토마스크를 통하여 1차 노광하여 상기 절연층의 상부에 포토레지스트 평면 전극부(53)를 형성하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 노광된 부분을 제외한 나머지 부분의 포토레지스트를 현상(development)으로 제거하는 단계;
(e) 상기 (d) 단계 이후 남아있는 상기 절연층 및 평면 전극부 상에 포토레지스트(54)를 2차 코팅하는 단계;
(f) 상기 2차 코팅된 포토레지스트를 기둥 모양의 포토마스크를 통하여 2차 노광하여 상기 절연층의 상부에 포토레지스트 기둥부(55)를 형성하는 단계;
(g) 상기 기둥부 사이의 포토레지스트 상부를 와이어 형태의 포토마스크를 통하여 상기 기둥부를 연결하는 마이크로 크기의 와이어 형태로 3차 노광함으로서, 상기 포토레지스트 기둥부를 서로 연결하는 마이크로 포토레지스트 와이어(56)를 형성하는 단계;
(h) 상기 (g) 단계에서 노광된 부분을 제외한 나머지 부분의 포토레지스트를 현상(development)으로 제거하는 단계; 및
(i) 상기 (h) 단계 이후 남아있는 상기 평면 전극부(53), 기둥부(55) 및 마이크로 크기의 와이어(56)를 열분해하여 평면 전극(57)과 공중부유형 탄소나노메쉬(59)를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 (i) 단계의 열분해는 제 1 단계 및 제 2 단계의 두 단계로 행해지며, 제 2 단계가 제 1단계보다 높은 온도에서 행해진다.(도 4)
상기 기판(50)은 본 발명의 목적 달성을 위한 측면에 있어서 종류에 특별한 제한을 두지는 않으나, 바람직하게는 실리콘 기판, 더욱 바람직하게는 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있다. 이 때 실리콘 웨이퍼를 기판으로 사용하는 경우 일반적인 크기인 6 내지 9 인치의 사용도 가능하다.
상기 (a)단계에서 기판에 증착되는 절연층(51)은 두 탄소 기둥(58) 및 평면 전극(57)간의 전기적 연결을 방지할 수 있는 임의의 물질로 이루어질 수 있으며, 예를 들면 이산화규소 또는 실리콘 나이트라이드로 이루어질 수 있다. 또한 상기 (a)단계에서는 기판의 상면 전체에 절연층을 증착함이 바람직하다. 이 때 증착은 통상의 기술자에게 공지된 비제한적인 방법에 의하여 수행될 수 있고, 예를 들면 열산화방법(Thermal oxidation)에 의한 증착이 가능하다.
상기 (a)단계에서 기판을 절연체로 사용할 경우, 절연층을 증착하는 단계를 생략할 수도 있다. 절연체 기판 물질로는 석영 또는 산화알루미늄 등이 될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 기판위에 절연층을 증착한 후에는, 상기 (b)단계를 수행하기 전에 세척 공정으로 증착된 절연층을 세척함이 바람직하다. 이 때 세척의 구체적인 방법은 비제한적이며, 예를 들면 피라나 용액(Piranha solution - 황산(H2SO4):과산화수소(H2O2)=4:1 혼합용액)에 의한 세척도 가능하다.
상기 (b) 단계에서는 기판 위에 증착된 절연층 상에 포토레지스트(52)를 고르게 1차 코팅하며, 이 때 코팅은 통상의 기술자에게 공지된 비제한적인 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들면 스핀 코팅, 딥 코팅, 또는 그라비아 코팅 등의 다양한 방법에 의하여 수행될 수 있다. 상기 (b) 단계에서 1차 코팅되는 포토레지스트는 원칙적으로 제한을 두지 않으나, SU-8 포토레지스트를 포함하는 네가티브 포토레지스트를 이용함이 바람직하다. 이 때 1차 코팅되는 포토레지스트의 두께는 2 내지 10 μm, 바람직하게는 3 내지 8 μm이다.
상기 (b) 단계에서 포토레지스트를 1차 코팅한 후에는, 상기 (c)단계를 수행하기 전에 포토레지스트가 1차 코팅된 상태의 절연층 및 기판에 약하게 굽기(soft bake)를 진행함이 바람직하다. 이 때 약하게 굽기(soft bake) 과정을 종료하면, 기판을 충분히 자연 냉각시켜 상기 (a) 단계를 수행하기 전의 온도와 동일한 상태의 온도임을 확인한 후에 다음 단계인 상기 (c) 단계를 수행한다. 이 때 약하게 굽기(soft bake)의 구체적 조건은 80 내지 120 ℃에서 1 내지 15분 동안의 적용에 해당한다.
상기 (c) 단계에서는 1차 코팅된 포토레지스트를 평면 전극 모양의 포토마스크 창을 통하여 자외선에 노출시켜 1차 노광을 수행한다. 이와 같이 1차 노광이 완료되면, 절연층의 상부에는 평면 전극 모양으로 1차 코팅된 포토레지스트가 경화되어 포토레지스트 평면 전극부(53)가 형성된다. 이 때 노광된 광 에너지는 포토레지스트가 포토레지스트 최상부부터 절연층 바로 위까지 경화될 수 있을 만큼 충분하여야 한다.
상기 (d) 단계에서는 상기 (c) 단계에서 노광된 부분을 제외한 나머지 부분의 포토레지스트를 현상(development)으로 제거한다. 상기 (d) 단계의 현상(development)을 하지 않으면, 상기 (h)단계의 현상(development) 시간이 오래 걸리면서 형성된 평면 전극부, 기둥부 및 마이크로 크기의 와이어에 화학적 파괴가 일어나 크랙이 발생할 수 있기 때문에 필수적으로 진행되어야 한다. 상기 (d) 단계의 포토레지스트 현상(development)을 통하여 평면 전극부만이 남는다. 현상(development)의 방법으로는 통상의 기술자에게 공지된 다양한 종류의 현상액(developer)의 사용이 가능하며, 예를 들면 SU-8 현상액(SU-8 developer)을 사용할 수도 있다.
또한 상기 (d) 단계를 생략하고 상기 (c) 단계와 상기 (g) 단계에서 노광된 부분을 제외한 나머지 부분의 포토레지스트를 상기 (h) 단계에서 한꺼번에 현상(development)으로 제거하는 것도 또 다른 양태로 가능하다.
상기 (e)단계에서는 (d) 단계 이후 남아있는 상기 절연층 및 평면 전극부 상에 포토레지스트(54)를 2차 코팅한다. 이 때 코팅은 통상의 기술자에게 공지된 비제한적인 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들면 스핀 코팅, 딥 코팅, 또는 그라비아 코팅 등의 다양한 방법에 의하여 수행될 수 있다. 상기 (e) 단계에서 2차 코팅되는 포토레지스트는 원칙적으로 제한을 두지 않으나, SU-8 포토레지스트를 포함하는 네가티브 포토레지스트를 이용함이 바람직하다. 이 때 2차 코팅되는 포토레지스트의 두께는 5 내지 75 μm, 바람직하게는 20 내지 40 μm으로 상기 (b) 단계에서 1차 코팅되는 포토레지스트보다 두껍게 형성된다.
상기 (e) 단계에서 포토레지스트를 2차 코팅한 후에는, 상기 (f) 단계를 수행하기 전에 포토레지스트가 2차 코팅된 상태의 평면 전극부, 절연층 및 기판에 약하게 굽기(soft bake)를 진행함이 바람직하다. 이 때 약하게 굽기(soft bake) 과정을 종료하면, 기판을 충분히 자연 냉각시켜 상기 (a) 단계를 수행하기 전의 온도와 동일한 상태의 온도임을 확인한 후에 다음 단계인 상기 (f) 단계를 수행한다. 이 때 약하게 굽기(soft bake)의 구체적 조건은 80 내지 120 ℃에서 1 내지 15분 동안의 적용에 해당한다.
상기 (f) 단계에서는 2차 코팅된 포토레지스트를 기둥 모양의 포토마스크 창을 통하여 자외선에 노출시켜 평면 전극부의 양 측면에 2차 노광을 수행한다. 이와 같이 2차 노광이 완료되면, 절연층의 상부에는 기둥 모양으로 포토레지스트가 경화되어 포토레지스트 기둥부(55)가 평면 전극부(53)의 양 측면에 형성된다. 이 때 노광된 광 에너지는 포토레지스트가 포토레지스트 최상부부터 절연층 바로 위까지 경화될 수 있을 만큼 충분하여야 한다.
상기 (f) 단계의 2차 노광을 수행한 후에는, 상기 (g)단계를 수행하기 전에 포토레지스트 기둥부(55)가 형성된 상태의 평면 전극부(53), 절연층 및 기판에 노광 후 굽기(post exposure bake)를 진행함이 바람직하다. 이 때 노광 후 굽기(post exposure bake) 과정을 종료하면, 기판을 충분히 자연 냉각시켜 상기 (a) 단계를 수행하기 전의 온도와 동일한 상태의 온도임을 확인한다. 이 때 노광 후 굽기(post exposure bake)의 구체적 조건은 80 내지 120 ℃에서 1 내지 15분 동안의 적용에 해당한다.
상기 (g) 단계에서는 기둥부(55) 사이의 포토레지스트 상부를 마이크로 크기의 와이어 형태의 창을 가진 포토마스크를 통하여 기둥부 사이의 포토레지스트를 자외선에 노출시키는 3차 노광을 수행한다. 3차 노광 단계에서는 포토레지스트가 흡수할 수 있는 자외선의 에너지를 2차 노광보다 적도록 제한하여 포토레지스트의 상단만을 경화할 수 있도록 한다. 상기 3차 노광을 통하여, 포토레지스트 기둥부들 사이의 포토레지스트 일부가 와이어 형상으로 경화되어 상기 포토레지스트 기둥부들을 서로 연결하는 마이크로 포토레지스트 와이어(56)를 형성한다. 이 때 상기 마이크로 포토레지스트 와이어(56)는 절연층에서부터 소정 간격 부양되도록 형성된다.
한편 본 발명에 따른 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법의 목적은 얇고 조밀한 공중부유형 탄소나노메쉬(59)를 형성하기 위한 것에 있는 만큼, 상기 (g)단계의 와이어 형태의 포토마스크의 와이어 사이의 각도(θ)는 40 내지 60도의 범위를 채택함이 상기 목적 달성에 더욱 바람직하다. 도 5에도 개시가 된 바와 같이, 상기 (g) 단계의 3차 노광에 사용되는 포토마스크의 와이어 사이의 각도(θ)로 40 내지 60도의 범위가 채택될 때 최종 형성되는 탄소나노메쉬가 가장 조밀한 형태를 띰을 알 수 있다.
상기 (g) 단계의 3차 노광을 수행한 후에는, 상기 (h)단계를 수행하기 전에 포토레지스트 기둥부(55) 및 마이크로 포토레지스트 와이어(56)가 형성된 상태의 평면 전극부(53), 절연층 및 기판에 노광 후 굽기(post exposure bake)를 진행함이 바람직하다. 이 때 노광 후 굽기(post exposure bake) 과정을 종료하면, 기판을 충분히 자연 냉각시켜 상기 (a) 단계를 수행하기 전의 온도와 동일한 상태의 온도임을 확인한다. 충분히 냉각되지 않으면 상기 (h)단계의 현상(development) 단계에서 평면 전극부(53), 포토레지스트 기둥부(55) 및 마이크로 포토레지스트 와이어(56)가 열응력에 의해 크랙이나 파괴가 일어날 수도 있기 때문이다. 이 때 노광 후 굽기(post exposure bake)의 구체적 조건은 80 내지 120 ℃에서 1 내지 15분 동안의 적용에 해당한다.
상기 (h)단계에서는 노광된 부분을 제외한 나머지 부분의 포토레지스트를 현상(development)으로 제거한다. 이러한 포토레지스트 현상(development)을 통하여 부유된 상태의 마이크로 포토레지스트 와이어(56), 포토레지스트 기둥부(55) 및 평면 전극부(53)만이 남는다. 현상(development)의 방법으로는 통상의 기술자에게 공지된 다양한 종류의 현상액(developer)의 사용이 가능하며, 예를 들면 SU-8 현상액(SU-8 developer)을 사용할 수도 있다.
상기 (h) 단계의 현상(development)을 수행한 후에는, 상기 (i)단계를 수행하기 전에 현상으로 남는 부분을 세척을 함이 바람직하다. 세척에 있어 세척의 구체적인 방법은 비제한적이며, 예를 들면 이소프로필 알코올과 메탄올 순서로 순차적인 세척을 하는 것도 가능하다.
또한 상기 (h)단계의 현상에도 불구하고 제거되지 못한 작은 입자들이 존재할 수도 있다. 따라서 상기 (h) 단계의 현상(development)을 수행한 후에는, 상기 (i)단계를 수행하기 전에 포토레지스트 애셔(Photoresist asher)를 이용하여 상기 (h)단계에서 제거되지 못한 나머지 작은 입자들을 깨끗하게 제거하는 것도 바람직하다.
상기 (i) 단계에서는 상기 (h) 단계 이후 남아있는 마이크로 포토레지스트 와이어(56), 포토레지스트 기둥부(55) 및 평면 전극부(53)를 열분해하여 평면 전극(57)과 공중부유형 탄소나노메쉬(59)를 형성하며, 열분해로 형성되는 중첩형 나노 전극쌍으로 평면 전극(57)과 공중부유형 탄소나노메쉬(59)는 도 6에 의하여 확인할 수 있다. 이 때 포토레지스트 기둥부(55)는 열분해를 통해 탄소 기둥(carbon post)(58)으로 변형되고, 평면 전극부(53)는 열분해를 통해 평면 전극(57)으로 변형되며, 탄소 기둥(58)은 열분해로 형성된 공중부유형 탄소나노메쉬(59)를 절연층으로부터 소정 간격 부양되게 한다. 또한 상기 열분해 과정에 있어 마이크로 포토레지스트 와이어(56)는 처짐없이 탄소나노메쉬(59)로 변형되며, 이는 상기 열분해 과정에 있어 마이크로 포토레지스트 와이어(56)를 지탱하고 있는 기둥부분에서도 열분해가 일어나면서 형성되는 나노메쉬는 양쪽 가장자리로부터 인장응력을 받게 되기 때문이다.
한편 본 발명에 따른 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법의 목적은 얇고 조밀한 공중부유형 탄소나노메쉬를 형성하기 위한 것에 있는 만큼, 본 발명자들은 상기 (i)단계의 열분해의 특징으로 특정 형태의 것을 채택함이 상기 목적에 보다 바람직함을 알게 되었다. 상기 (i)단계의 열분해는 제 1 단계 및 제 2 단계의 두 단계로 행해지며, 제 2 단계가 제 1단계보다 높은 온도에서 행해진다. 구체적으로는 상기 제 1단계는 300 내지 400 ℃에서 30 내지 90분 동안 행해지며, 상기 제 2단계는 600 내지 1000 ℃에서, 바람직하게는 900 내지 1000 ℃에서 30 내지 90분 동안 행해진다. 보다 구체적으로 300 내지 400 ℃까지 1 ℃/분(min)으로 승온되어 300 내지 400 ℃에서 30 내지 90분을 유지하면서 상기 제 1단계가 행해지며, 이후에는 600 내지 1000 ℃까지, 바람직하게는 900 내지 1000 ℃까지 1 ℃/분(min)으로 승온되어 600 내지 1000 ℃에서, 바람직하게는 900 내지 1000 ℃까지 30 내지 90분을 유지하면서 상기 제 2단계가 행해진다.
상기 (i) 단계의 열분해가 재현될 구체적 분위기는 상기 특정 형태의 것의 재현을 방해하지 않는 한 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 상기 마이크로 포토레지스트 와이어(56), 포토레지스트 기둥부(55) 및 평면 전극부(53)를 전기로에 넣고 저진공 펌프 및 고진공펌프를 이용하여 10-7 내지 10-5 토르(torr)까지 분위기를 만든 후 상기 특정 형태의 것을 재현할 수도 있다.
상기 (i) 단계를 진행한 후에는 열분해에 의하여 형성된 평면 전극(57)과 공중부유형 탄소나노메쉬(59)를 자연 냉각한 후 열분해의 분위기에서 꺼낸다. 추가적으로 바람직하게는 포토레지스트 애셔(Photoresist asher)를 이용하여 열분해 과정에서 발생된 탄소 입자를 제거할 수 있다.
상기 제조방법에 의하여 제조되는 공중부유형 탄소나노메쉬의 너비가 200 내지 400 nm, 탄소나노와이어 간격이 3 내지 7 μm이다. 또한 상기 제조방법은 본 발명에 따른 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 제조방법의 응용 형태인 만큼 간단하고 경제적이므로, 최종 형성되는 중첩형 나노 전극쌍의 수율은 70% 이상, 좋게는 80%이상의 고수율에 해당한다. 따라서 상기 제조방법은 얇고 조밀한 공중부유형 탄소나노메쉬를 고수율로 제공하는 현저성이 있다.
나아가 상기 제조방법에 의하여 제조된 중첩형 나노 전극쌍에 가스 감지 물질 또는 전기화학 감지 물질을 적층하여, 감지성이 향상되고 크기 및 부피가 감소된 중첩형 나노 전극쌍를 적용한 가스센서 또는 전기화학센서가 제공될 수도 있다. 이 때 가스 감지 물질 또는 전기화학 감지 물질은 중첩형 나노 전극쌍을 구성하는 평면전극과 공중부유형 탄소나노메쉬 모두에 적층될 수 있으며, 어느 일방에만 적층될 수도 있다. 상기 가스 감지 물질은 통상의 기술자에게 공지된 다양한 것을 채택하는 한 특별한 제한은 없지만, 팔라듐 또는 백금과 같이 특정 가스에 전도성이 변화되는 물질을 채택함이 바람직하다. 팔라듐 또는 백금은 가스센서의 감도를 향상시키고, 탄소나노와이어의 열적 스트레스를 감소시킬 수 있게 되기 때문이다. 상기 전기화학 감지 물질 역시 통상의 기술자에게 공지된 다양한 것을 채택하는 한 별도의 제한은 없다.
본 발명에 따른 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 제조방법은 두께 250 nm 이하, 너비 250 nm 이하로 크기가 최소화된 공중부유형 단일 탄소나노와이어를 고수율로 제공하며, 적절한 고온 조건의 열분해에 의하여도 제조되는 탄소나노와이어의 고 탄소함량을 구현한다. 따라서 본 발명에 따른 공중부유형 단일 탄소나노와이어는 기존의 공중부유형 나노와이어 센서의 수율 저하 및 제조적 한계 문제 등을 효과적으로 개선할 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명에 따른 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법은 얇고 조밀한 공중부유형 탄소나노메쉬를 고수율로 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 공중부유형 단일 탄소나노와이어 및 중첩형 나노 전극쌍은 전기적, 기계적, 및 전기화학적 특성도 우수하여 종래의 것보다 개선된 형태의 가스 센서 또는 전기화학 센서로의 적용 가능성도 있다.
도 1은 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 제조 과정을 도시한 도면이다.
도 2는 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 제조 방법에 있어 열분해 과정 전의 마이크로 포토레지스트 와이어와 열분해로 형성된 탄소나노와이어의 구조 형상을 비교한 것이다.
도 3은 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 제조 방법에 있어 열분해 조건의 예시에 해당한다.
도 4는 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법의 제조 과정을 도시한 도면이다.
도 5는 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법의 3차 노광 단계에 있어 포토마스크의 와이어 사이의 각도(θ)에 따른 최종 형성되는 탄소나노메쉬의 조밀도를 나타낸 것이다.
도 6은 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법에 의해 형성되는 중첩형 나노 전극쌍으로 평면 전극과 공중부유형 탄소나노메쉬를 나타낸다.
도 7은 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)을 이용하여 공중부유형 탄소나노메쉬의 탄소(왼쪽), 산소(오른쪽), 및 그 외의 원소들의 결합 및 정량을 분석한 것이다.
도 8은 실시예 3에 의하여 최종적으로 형성된 조밀한 형태의 공중부유형 탄소나노메쉬의 형상을 나타낸다.
도 9는 투과전자현미경을 이용하여 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 결정화도를 확인한 결과이다.
도 10은 인가 전압에 의해 공중부유형 단일 탄소나노와이어에서 발생되는 응력 해석 결과를 나타낸다.
도 11은 순환-전류전압실험을 통한 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 전기화학적 특성 및 공중부유형 구조의 전기화학적 센서로서의 특징을 보여준다. 구체적으로 (a)는 순환-전류전압 (Cyclic voltammetry) 실험을 통한 공중부유형 단일 탄소 나노와이어의 전기화학적 특성 연구 결과, (b)는 공중부유형 단일 탄소 나노와이어의 농도분포 해석 결과(10 mM Ferrocyanide in 0.5 M KCl), (c)는 평면전극형 탄소나노와이어의 농도분포 해석 결과(10 mM Ferrocyanide in 0.5 M KCl)를 나타낸다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 발명의 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서 본 발명의 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명의 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 균등한 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다.
[실시예 1] 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 제조
일반적인 6인치의 실리콘 웨이퍼위에 절연층으로 이산화규소를 열산화방법(Thermal oxidation)으로 증착한 후, 세척 공정(피라나 용액(Piranha solution - 황산(H2SO4):과산화수소(H2O2)=4:1 혼합용액)에 의함)을 진행하였다. 포토레지스트인 SU-8을 스핀 코팅으로 절연층 위에 두께 25 μm로 고르게 코팅한 후, 95 ℃에서 9분 동안 약하게 굽기(soft bake)를 진행했다. 약하게 굽기(soft bake)를 진행한 후, 실리콘 웨이퍼를 충분히 자연 냉각시켜 처음 상태와 동일한 상태의 온도임을 확인했다. 실리콘 웨이퍼를 충분히 냉각시킨 후 마스크얼라이너(mask aligner)를 이용하여 기둥 모양의 포토마스크 창을 통하여 자외선에 충분히 노출시켜 1차 노광을 수행하고, 95 ℃에서 약 3분 동안 노광 후 굽기(post exposure bake)를 한 후 실리콘 웨이퍼를 다시 충분히 냉각시켰다. 실리콘 웨이퍼를 다시 충분히 냉각시킨 후, 와이어 형태의 포토마스크를 통하여 자외선에 충분히 노출시켜 2차 노광을 수행하였다. 2차 노광을 수행한 후, 95 ℃에서 약 3분 동안 노광 후 굽기(post exposure bake)를 한 후 실리콘 웨이퍼를 다시 충분히 냉각시켰다. 실리콘 웨이퍼를 다시 충분히 냉각시킨 후, SU-8 현상액(SU-8 developer)을 이용하여 노광된 부분을 제외한 나머지 부분을 현상(development)으로 제거했다. 현상 후 이소프로필 알코올과 메탄올 순서로 순차적인 세척을 하고, 현상 단계에서 제거되지 못한 작은 입자들이 남아있는 것을 감안하여 포토레지스트 애셔(Photoresist asher)를 이용하여 제거되지 못한 나머지 작은 입자들을 깨끗하게 제거했다. 깨끗한 상태의 마이크로 SU-8 와이어 및 SU-8 기둥부를 전기로에 넣고 저진공 펌프 및 고진공펌프를 이용하여 10-6 토르(torr)까지 분위기를 만든 후, 제 1 단계 및 제 2 단계의 두 단계로 열분해를 진행했다. 구체적으로 350 ℃까지 1 ℃/분(min)으로 승온되어 350 ℃에서 60분을 유지하면서 제 1단계를 진행했으며, 이후에는 900 ℃까지 1 ℃/분(min)으로 승온되어 900 ℃에서 60분을 유지하면서 제 2단계를 진행했다. 열분해 후 형성된 공중부유형 단일 탄소나노와이어를 자연 냉각한 후 전기로에서 꺼내고, 포토레지스트 애셔(Photoresist asher)를 이용하여 열분해 과정에서 발생된 탄소 입자를 제거하였다.
[실시예 2] 실시예 1의 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 물성 분석
실시예 1에 의하여 최종적으로 제조된 공중부유형 단일 탄소나노와이어는 수율이 90% 이다. 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 모양과 구조적 특징은 SEM(Quanta 200, FEI company USA), HRTEM(JEM-2100F, JEOL Ltd., Japan), FIB(Quanta 3D FEG, FEI company, USA), 및 라만 분광 시스템(alpha300R, WITec GmbH, Germany)을 이용하여 측정하였다. 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 측정된 두께는 210 nm, 너비는 195 nm 에 해당한다. 또한 제조된 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 탄소 함량 측정을 위해 X-선 광전자 분광법을 이용하였으며, X-선 광전자 분광법의 빔의 크기가 수 마이크로이므로 공중부유형 단일 탄소나노와이어를 직접 측정하는 것은 용이하지 않은 관계로 와이어를 지지하고 있는 탄소 기둥부분을 분석했다. 분석 결과 C-C, C-O, 및 O-O 함량에 있어서 열분해 전과 후에 많은 변화가 관찰됐으며, 열분해 후의 탄소 함량은 96.9 %로 측정되었다. 구체적으로 도 7의 개시와 같이 열분해 후 C-C 함량은 증가하였고, C-O 및 O-O 함량은 거의 존재하지 않는 것을 확인하였다.
[비교예 1]
열분해 조건으로 300 ℃에서 2분의 단일 단계를 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 공통적으로 진행하였다.
[비교예 2]
열분해 조건으로 350 ℃에서 2분의 단일 단계를 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 공통적으로 진행하였다.
[비교예 3]
열분해 조건으로 400 ℃에서 2분의 단일 단계를 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 공통적으로 진행하였다.
[비교예 4]
열분해 조건으로 450 ℃에서 2분의 단일 단계를 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 공통적으로 진행하였다.
[비교예 5]
열분해 조건으로 500 ℃에서 2분의 단일 단계를 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 공통적으로 진행하였다.
[비교예 6]
열분해 조건으로 500 ℃에서 60분의 단일 단계를 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 공통적으로 진행하였다.
[실시예 1과 비교예들의 비교]
Figure 112014030331863-pat00001
상기 [표 1]의 개시와 같이 열분해의 조건으로 특정 형태의 것을 채택한 본 발명의 제조방법에 의하면 너비가 250 nm 이하로 최소화된 크기의 공중부유형 단일 탄소나노와이어가 제공됨을 알 수 있다. 이는 본 발명의 제조방법의 열분해 조건으로 특정 형태의 것이 최적화된 형태임을 지지한다.
[실시예 3] 중첩형 나노 전극쌍의 제조
일반적인 6인치의 실리콘 웨이퍼위에 절연층으로 이산화규소를 열산화방법(Thermal oxidation)으로 증착한 후, 포토레지스트인 SU-8을 스핀 코팅으로 절연층 위에 두께 7 μm로 고르게 코팅하였다. SU-8을 1차 코팅한 후 평면 전극 모양의 포토마스크 창을 통하여 자외선에 충분히 노출시켜 1차 노광을 수행하고, SU-8 현상액(SU-8 developer)을 이용하여 1차 노광된 부분을 제외한 나머지 부분을 현상(development)으로 제거했다. 현상 후 포토레지스트인 SU-8을 스핀 코팅으로 절연층 및 평면 전극부 위에 두께 25 μm로 고르게 코팅하였다. SU-8을 2차 코팅한 후 기둥 모양의 포토마스크 창을 통하여 자외선에 충분히 노출시켜 2차 노광을 수행하고, 와이어 사이의 각도(θ)가 45도인 포토마스크를 통하여 자외선에 충분히 노출시켜 3차 노광을 수행하였다. 3차 노광을 수행한 후, SU-8 현상액(SU-8 developer)을 이용하여 노광된 부분을 제외한 나머지 부분을 현상(development)으로 제거했다. 현상 후 마이크로 SU-8 와이어, SU-8 기둥부 및 SU-8 평면전극부를 전기로에 넣고 저진공 펌프 및 고진공펌프를 이용하여 10-6 토르(torr)까지 분위기를 만든 후, 제 1 단계 및 제 2 단계의 두 단계로 열분해를 진행했다. 구체적으로 350 ℃까지 1 ℃/분(min)으로 승온되어 350 ℃에서 60분을 유지하면서 제 1단계를 진행했으며, 이후에는 900 ℃까지 1 ℃/분(min)으로 승온되어 900 ℃에서 60분을 유지하면서 제 2단계를 진행했다. 열분해 후 형성된 평면 전극과 공중부유형 탄소나노메쉬를 자연 냉각한 후 전기로에서 꺼냈다.
[실시예 4] 실시예 3의 중첩형 나노 전극쌍의 물성 분석
실시예 3에 의하여 최종적으로 형성된 중첩형 나노 전극쌍은 수율이 75% 이다. 공중부유형 탄소나노메쉬의 모양과 구조적 특징은 SEM(Quanta 200, FEI company USA), HRTEM(JEM-2100F, JEOL Ltd., Japan), FIB(Quanta 3D FEG, FEI company, USA), 및 라만 분광 시스템(alpha300R, WITec GmbH, Germany)을 이용하여 측정하였다. 공중부유형 탄소나노메쉬의 측정된 너비는 300 nm, 탄소나노와이어 간격은 4.5 μm에 해당한다.(도 8)
[실시예 5] 실시예 1의 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 전기적 특성 관찰
도 9는 투과전자현미경을 이용하여 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 결정화도를 확인한 결과이다. 흑연(graphitic) 상의 비율이 높을수록 에너지 밴드갭이 작아지는 것은 알려져 있고, 투과전자현미경상에서도 가장자리 부분에 흑연(graphitic) 상이 중심 부분에 비해 높은 것으로 확인되었다. 열분해 과정의 온도 조건이 흑연(graphitic) 상이 형성되는 온도보다 낮음에도 불구하고 부피 비율로 약 20 % 정도의 흑연(graphitic) 상이 존재하였고, 이는 유리 탄소(glassy carbon)임에도 불구하고 높은 전기적 전도도를 가지는 것을 의미한다.
[실시예 6] 실시예 1의 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 기계적 특성 관찰
인가 전압에 의해 공중부유형 단일 탄소나노와이어에서 발생되는 응력에 관한 결과는 도 10에 개시된다. 온도에 따른 탄소나노와이어의 부피팽창율은 일반적인 탄소의 부피 팽창율 데이터를 사용한다. 응력 역시 나노와이어 정중앙에서 최고가 되며 인가 전압에 따른 최대 응력 해석 결과는 도 10의 그래프와 같다. 온도 상승에 따른 부피 팽창은 공중부유형 단일 탄소나노와이어에 압축응력이 발생하게 하나, 1V까지 최대 압축응력의 크기가 실제 탄소의 파괴응력에 미치지는 못한다. 이는 실시예 1에 의하여 제조된 공중부유형 단일 탄소나노와이어가 우수한 기계적 특성을 가지는 것을 의미한다.
[실시예 7] 실시예 1의 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 전기화학적 특성 관찰
순환-전류전압실험을 통한 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 전기화학적 특성 및 공중부유형 구조의 전기화학적 센서로서의 특징을 보여주는 그림은 도 11과 같다. 공중부유형 단일 탄소 나노와이어의 전기화학적 특징을 확인하기 위해 순환-전압전류실험을 진행하여 높은 확산한계전류를 가지는 것을 확인하였다. 공중부유형 전극과 평면 전극과의 구조적 차이를 확인하기 위해 Comsol Multiphysics 프로그램을 이용하여 산화환원 반응에 의한 농도 분포를 시뮬레이션한 결과 공중부유형 나노와이어가 같은 단면적을 가지는 평면상의 나노와이어에 비해 2배 이상의 단위길이당 확산한계전류를 발생시키는 것을 확인하였다. 또한 나노와이어가 기판으로부터 일정 간격 이상 (>8 μm) 떨어지게 위치하면, 기판으로부터 수십 μm 이상 떨어져 위치한 나노와이어와 거의 동일한 전류 신호를 발생시키는 것도 확인하였다. 따라서 나노와이어를 기판으로부터 수십 μm 이상 분리시킬 필요 없이 공중부유형 구조의 장점을 충분히 활용할 수 있는 효과가 있다. 이는 실시예 1에 의하여 제조된 공중부유형 단일 탄소나노와이어가 우수한 전기화학적 특성을 가지는 것을 의미한다.
10: 기판 11: 절연층
12: 포토레지스트 13: 포토레지스트 기둥부
14: 마이크로 포토레지스트 와이어 15: 탄소 기둥
16: 공중부유형 단일 탄소나노와이어
50: 기판 51: 절연층
52: 1차 코팅 포토레지스트 53: 포토레지스트 평면 전극부
54: 2차 코팅 포토레지스트 55: 포토레지스트 기둥부
56: 마이크로 포토레지스트 와이어 57: 평면 전극
58: 탄소 기둥 59: 공중부유형 탄소나노메쉬

Claims (15)

  1. (a) 기판위에 절연층을 증착하는 단계;
    (b) 상기 절연층 상에 포토레지스트를 코팅하는 단계;
    (c) 상기 포토레지스트를 기둥 모양의 포토마스크를 통하여 1차 노광하여 상기 절연층의 상부에 포토레지스트 기둥부를 형성하는 단계;
    (d) 상기 기둥부 사이의 포토레지스트 상부를 와이어 형태의 포토마스크를 통하여 상기 기둥부를 연결하는 마이크로 크기의 와이어 형태로 2차 노광함으로서, 상기 포토레지스트 기둥부를 서로 연결하는 마이크로 포토레지스트 와이어를 형성하는 단계;
    (e) 상기 (c), (d) 단계에서 노광된 부분을 제외한 나머지 부분의 포토레지스트를 현상(development)으로 제거하는 단계; 및
    (f) 상기 (e) 단계 이후 남아있는 상기 기둥부 및 마이크로 크기의 와이어를 열분해하여 공중부유형 단일 탄소나노와이어를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 (f) 단계의 열분해는 제 1 단계 및 제 2 단계의 두 단계로 행해지며, 제 2 단계가 제 1단계보다 높은 온도에서 행해지는 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘 기판인 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 절연층은 이산화규소 또는 실리콘 나이트라이드로 이루어지는 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 포토레지스트는 SU-8인 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (f) 단계의 열분해에 있어서 상기 제 1단계는 300 내지 400 ℃에서 30 내지 90분 동안 행해지며, 상기 제 2단계는 600 내지 1000 ℃에서 30 내지 90분 동안 행해지는 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 공중부유형 탄소나노와이어의 두께가 250 nm 이하, 너비가 250 nm 이하인 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 두께는 180 내지 240 nm이며, 상기 너비는 170 내지 220 nm인 공중부유형 단일 탄소나노와이어의 제조방법.
  8. (a) 기판위에 절연층을 증착하는 단계;
    (b) 상기 절연층 상에 포토레지스트를 1차 코팅하는 단계;
    (c) 상기 1차 코팅된 포토레지스트를 평면 전극 모양의 포토마스크를 통하여 1차 노광하여 상기 절연층의 상부에 포토레지스트 평면 전극부를 형성하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계에서 노광된 부분을 제외한 나머지 부분의 포토레지스트를 현상(development)으로 제거하는 단계;
    (e) 상기 (d) 단계 이후 남아있는 상기 절연층 및 평면 전극부 상에 포토레지스트를 2차 코팅하는 단계;
    (f) 상기 2차 코팅된 포토레지스트를 기둥 모양의 포토마스크를 통하여 2차 노광하여 상기 절연층의 상부에 포토레지스트 기둥부를 형성하는 단계;
    (g) 상기 기둥부 사이의 포토레지스트 상부를 와이어 형태의 포토마스크를 통하여 상기 기둥부를 연결하는 마이크로 크기의 와이어 형태로 3차 노광함으로서, 상기 포토레지스트 기둥부를 서로 연결하는 마이크로 포토레지스트 와이어를 형성하는 단계;
    (h) 상기 (g) 단계에서 노광된 부분을 제외한 나머지 부분의 포토레지스트를 현상(development)으로 제거하는 단계; 및
    (i) 상기 (h) 단계 이후 남아있는 상기 평면 전극부, 기둥부 및 마이크로 크기의 와이어를 열분해하여 평면 전극과 공중부유형 탄소나노메쉬를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 (i) 단계의 열분해는 제 1 단계 및 제 2 단계의 두 단계로 행해지며, 제 2 단계가 제 1단계보다 높은 온도에서 행해지는 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘 기판인 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 절연층은 이산화규소 또는 실리콘 나이트라이드로 이루어지는 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 1차 코팅 및 2차 코팅된 포토레지스트는 SU-8인 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 2차 코팅된 포토레지스트는 상기 1차 코팅된 포토레지스트보다 두껍게 형성되는 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 와이어 형태의 포토마스크의 와이어 사이의 각도(θ)는 40 내지 60도인 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 제 1단계는 300 내지 400 ℃에서 30 내지 90분 동안 행해지며, 상기 제 2단계는 600 내지 1000 ℃에서 30 내지 90분 동안 행해지는 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 공중부유형 탄소나노메쉬의 너비가 200 내지 400 nm, 탄소나노와이어 간격이 3 내지 7 μm인 중첩형 나노 전극쌍의 제조방법.
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