TWI756764B - 光電流電極及光電免疫感測裝置 - Google Patents

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Abstract

一種光電流電極，用於與可見光搭配使用以產生光電流，且包含載板、第一奈米顆粒層、受該可見光激發而能夠產生表面電漿共振的第二奈米顆粒層及半導體層。該第一奈米顆粒層包括複數個固定地結合在該載板的上表面的第一貴金屬奈米顆粒。該第二奈米顆粒層設置在該第一奈米顆粒層上且包括複數個第二貴金屬奈米顆粒，而兩相鄰第二貴金屬奈米顆粒經由對應的第一貴金屬奈米顆粒而形成電連接。該等第二貴金屬奈米顆粒的平均粒徑大於該等第一貴金屬奈米顆粒的平均粒徑。該半導體層設置在該第二奈米顆粒層上。

Description

光電流電極及光電免疫感測裝置
本發明是有關於一種電極，特別是指一種光電流電極。
台灣專利公開第201528529號揭示一種金屬奈米粒子修飾二氧化鈦奈米線基板的方法，且包含下列步驟：(1)以水熱法於一可透光導電玻璃基板上形成二氧化鈦層，其中，該可透光導電玻璃基板例如表面具有氧化銦錫導電層的玻璃基板或表面具有氟摻雜氧化錫導電層的玻璃基板，該二氧化鈦層包括長度為100~1000nm且寬度為5~50nm的二氧化鈦奈米線；(2)於步驟(1)的二氧化鈦層的二氧化鈦奈米線的表面濺鍍一層包括金屬顆粒的第一金屬層，獲得一積層體，其中，該金屬係選自金、銀、銅，或上述任意組合；及(3)將步驟(2)的積層體以300~800℃的溫度進行鍛燒處理，以使該第一金屬層轉變成一第二金屬層，其中，該第二金屬層包括直徑約5~50nm的金屬奈米粒子。
該金屬奈米粒子修飾二氧化鈦奈米線基板具有局域性表面電漿共振(Localized Surface Plasmon Resonance，簡稱LSPR)特性，而能夠提高可見光的吸收度，因此，當應用於太陽能電池中，能夠提高電池的發電效率。然而，雖該金屬奈米粒子修飾二氧化鈦奈米線基板能夠提高可見光的吸收度，但提高幅度仍不佳。
因此，本發明的一目的，即在提供一種具有優異可見光吸收效益的光電流電極。
於是，本發明光電流電極用於與可見光搭配使用以產生光電流。該光電流電極包含一載板、一第一奈米顆粒層、一受該可見光激發而能夠產生表面電漿共振的第二奈米顆粒層及一半導體層。該第一奈米顆粒層包括複數個間隔地且固定地結合在該載板的上表面的第一貴金屬奈米顆粒。該第二奈米顆粒層設置在該第一奈米顆粒層上，且包括複數個第二貴金屬奈米顆粒。兩相鄰的第二貴金屬奈米顆粒經由對應的第一貴金屬奈米顆粒而形成電連接。該等第二貴金屬奈米顆粒的平均粒徑大於該等第一貴金屬奈米顆粒的平均粒徑。該半導體層設置在該第二奈米顆粒層上，且包括具有生物相容性的半導體奈米材料。
本發明的另一目的，即在提供一種光電免疫感測裝置。
本發明光電免疫感測裝置，包含：上述的光電流電極。
本發明的功效在於：透過該第二奈米顆粒層產生的表面電漿共振效應(Surface Plasmon Resonance，簡稱SPR)及該半導體層與該第二奈米顆粒層在界面處形成作為電子吸收體的蕭特基能障(schottky barrier)而促進電子與電洞的分離，有助於提高該光電流電極對可見光的吸收度，甚至是紅外光的吸收，致使在太陽光或白光發光器的照射下該光電流電極具有優異的光電流密度。
參閱圖1，本發明光電流電極用於與可見光搭配使用以產生光電流。該光電流電極包含一片載板1、一層第一奈米顆粒層2、一層受該可見光激發而能夠產生表面電漿共振的第二奈米顆粒層3，及一層半導體層4。
該載板1包括一上表面11。該載板1例如光可穿透載板。該載板1的材質可單獨一種使用或混合多種使用，且該載板1的材質例如但不限於玻璃、陶瓷、矽、碳化矽或氮化矽等。在本發明的一些實施態樣中，該載板1的材質選自於玻璃、陶瓷、矽、碳化矽、氮化矽，或上述任意的組合。在本發明的具體例中，該載板1為玻璃載板。
該第一奈米顆粒層2包括複數個間隔地且固定地結合在該載板1的上表面11的第一貴金屬奈米顆粒21。在本發明的一些實施態樣中，該等第一貴金屬奈米顆粒21的平均粒徑範圍為1nm至20nm。每一第一貴金屬奈米顆粒21的材質可單獨一種使用或混合多種使用，且每一第一貴金屬奈米顆粒21的材質例如銅、金或銀等。在本發明的一些實施態樣中，每一第一貴金屬奈米顆粒21的材質選自於銅、金、銀，或上述的組合。由於金奈米顆粒具有良好的導電率及良好的生物相容性，因此，在本發明的具體例中，每一第一貴金屬奈米顆粒21為金奈米顆粒。
該第二奈米顆粒層3設置在該第一奈米顆粒層2上，且包括複數個間隔設置的第二貴金屬奈米顆粒31。兩相鄰的第二貴金屬奈米顆粒31經由對應的第一貴金屬奈米顆粒21而形成電連接。該等第二貴金屬奈米顆粒31的平均粒徑大於該等第一貴金屬奈米顆粒21的平均粒徑。該等第二貴金屬奈米顆粒31的平均粒徑與該等第一貴金屬奈米顆粒21的平均粒徑的比值範圍為5以上。在本發明的一些實施態樣中，該等第二貴金屬奈米顆粒31的平均粒徑範圍為50nm至200nm。每一第二貴金屬奈米顆粒31的材質可單獨一種使用或混合多種使用，且每一第二貴金屬奈米顆粒31的材質例如金或銀等。由於金奈米顆粒具有良好的導電率、良好的生物相容性及優異的表面電漿共振效應，因此，在本發明的具體例中，每一第二貴金屬奈米顆粒31為金奈米顆粒。
該半導體層4設置在該第二奈米顆粒層3上，且包括具有生物相容性的半導體奈米材料41。在本發明的一些實施態樣中，該半導體層4的厚度範圍為200nm至500nm。在本發明的一些實施態樣中，該半導體層4具有大於60%的孔隙率。在本發明的一些實施態樣中，該具有生物相容性的半導體奈米材料41為奈米線半導體材料。該具有生物相容性的半導體奈米材料41可單獨一種使用或混合多種使用，且該具有生物相容性的半導體奈米材料41例如但不限於金屬氧化物。該金屬氧化物例如氧化鈦、氧化鋅，或氧化鎢等。在本發明的一些實施態樣中，該具有生物相容性的半導體奈米材料41選自於氧化鈦、氧化鋅、氧化鎢，或上述任意的組合。由於二氧化鈦具有優異的光催化效率、光化學穩定性、生物相容性、耐腐蝕性等優點，因此，在本發明的具體例中，該具有生物相容性的半導體奈米材料41為二氧化鈦奈米線。
本發明光電流電極能夠作為光觸媒電極，且透過該第二奈米顆粒層3產生的表面電漿共振效應及該半導體層4與該第二奈米顆粒層3在界面處形成作為電子吸收體的蕭特基能障而促進電子與電洞的分離，有助於該光觸媒電極對可見光的吸收，致使在太陽光或白光發光器的照射下該光觸媒電極具有優異的光催化效率。
＜光電流電極的製備方法＞
本發明上述光電流電極的製備方法，包含以下步驟：步驟(a)，在一載板的上表面沉積一層貴金屬沉積膜；步驟(b)，對該貴金屬沉積膜施予微波電漿處理，而轉變成一層第一奈米顆粒層，其中，該第一奈米顆粒層包括複數個間隔地且固定地結合在該載板的上表面的第一貴金屬奈米顆粒；步驟(c)，在該在該第一奈米顆粒層的表面上形成胺基矽氧烷層，然後，將包含複數顆貴金屬奈米顆粒的溶液施予在該胺基矽氧烷層的表面上；步驟(d)，重複步驟(c)，形成一包括交替堆疊的複數胺基矽氧烷層及複數貴金屬奈米顆粒層的積層體；步驟(e)，對步驟(d)的積層體施予微波電漿處理，以至於該等胺基矽氧烷層被移除且該等貴金屬奈米顆粒層的該等貴金屬奈米顆粒在該第一奈米顆粒層的表面上形成複數群間隔設置的貴金屬奈米團簇；步驟(f)，加熱該等貴金屬奈米團簇，以至於該等貴金屬奈米團簇分別轉變成複數個第二貴金屬奈米顆粒，而構成一層設置在該第一奈米顆粒層的表面的第二奈米顆粒層；及，步驟(g)，在該第二奈米顆粒層的表面上形成一層半導體層，且該半導體層包括具有生物相容性的半導體奈米材料。
在本發明的一些實施態樣中，該步驟(a)是採用濺鍍來進行。該步驟(b)的第一奈米顆粒層如上所述，故不再贅述。該步驟(c)是將包含胺基矽氧烷及溶劑的溶液施予在該在該第一奈米顆粒層的表面上，然後，移除該溶劑，形成該胺基矽氧烷層。該胺基矽氧烷例如但不限於3-(胺基丙基)三甲氧基矽烷[(3-aminopropyl) trimethoxysilane，簡稱APTMS]。在本發明的一些實施態樣中，該步驟(g)是使半導體前驅材料沉積在該第二奈米顆粒層的表面上，然後，浸泡於鹼溶液中，接著，進行熱處理，形成該半導體層。該半導體前驅材料是依據上述半導體奈米材料來選擇，舉例來說，該半導體奈米材料為氧化鈦，則該半導體前驅材料為鈦。
＜光電免疫感測裝置＞
參閱圖7，本發明光電免疫感測裝置的第一實施例，用來感測目標物10，且包含一光電免疫感測器5、一容置該光電免疫感測器5的安裝單元6、一光學單元7，及一訊號處理器8。該目標物10例如甲型胎兒蛋白(Alpha-Fetoprotein，簡稱AFP)、免疫蛋白、藥物、抗原、抗體、致病因子、葡萄糖(glucose)、半胱氨酸(cysteine)，或穀胱甘肽(glutathione)等。
該光電免疫感測器5包括上述的光電流電極51，及與該光電流電極51間隔設置的一參考電極52和一輔助電極53。該參考電極52例如銀/氯化銀電極(Ag/AgCl electrode)。該輔助電極53例如碳電極(carbon electrode)。值得說明的是，依據應用需求，該參考電極52是可省略的。
該安裝單元6包括一個具有一供該光電免疫感測器5及該目標物10設置的容置槽60的反應容器61。
該光學單元7用來提供照射該光電流電極51的光源。該光學單元7包括一發光器71、一位於該發光器71下游的單色儀72，及一位於該單色儀72下游的斬波器73。該發光器71例如白光發光器。該白光發光器例如白光發光二極體(white light-emitting diode)。值得說明的是，依據應用需求，該單色儀72及該斬波器73是可省略的。
本發明光電免疫感測裝置的第一實施例的一變化態樣中，該光電免疫感測器5還包含設置在該光電流電極51的半導體層上的具有專一性的分子探針。該分子探針能夠與該目標物10專一性地結合。該分子探針例如但不限於免疫蛋白、酵素、核酸、抗體，或抗原等。該酵素例如葡萄糖氧化酶(GOx)、乙醯膽鹼酯酶(AChE)、鹼性磷酸酶(ALP)、辣根過氧化物酶(HRP)，或葡萄糖脫氫酶(GDH)等。該抗體例如甲型胎兒蛋白抗體(anti Alpha-Fetoprotein，簡稱anti-AFP)。
當該光學單元7照射該光電免疫感測器5的光電流電極51時，該光電流電極51的該能夠產生表面電漿共振的第二奈米顆粒層與該半導體層間的電荷轉移，從而產生氧化還原反應，並利用一台電連接該光電免疫感測器5的訊號處理器8(例如電腦)，獲得一第一光電流密度訊號，而當該光電免疫感測裝置與該目標物10接觸時，能夠獲得一第二光電流密度訊號，此時，依據該第一光電流密度訊號與該第二光電流密度訊號間的差異，能夠對該目標物10進行定性或定量的分析。
參閱圖7及圖8，本發明光電免疫感測裝置的第二實施例與該第一實施例不同主要在於：在該第二實施例中，該安裝單元6為一個線路基板62，且該線路基板62具有三條導電線路621及三個分別電連接該等導電線路621的訊號輸出端622，而該光電免疫感測器5的光電流電極51、該參考電極52及該輔助電極53設置在該線路基板62上並分別與該等導電線路電621電連接。
本發明光電免疫感測裝置的第二實施例的一變化態樣中，該光電免疫感測器5還包含設置在該光電流電極51的半導體層上的具有專一性的分子探針。該分子探針如上所述，故不再贅述。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
實施例1
步驟(a)，使一片玻璃載板經洗淨處理及乾燥處理，獲得一片經處理的玻璃載板。將該經處理的玻璃載板及金靶材置於一台磁控濺鍍機中進行濺鍍處理，而於該經處理的玻璃載板的上表面形成一層厚度為1.5nm的濺鍍金膜。
步驟(b)，對該濺鍍金膜施予微波電漿處理，使該濺鍍金膜轉變成一層厚度為10nm的第一奈米顆粒層，從而獲得第一積層體，其中，該第一奈米顆粒層包括複數個間隔地且固定地鑲嵌在該經處理的玻璃載板的上表面的第一金奈米顆粒，且該等金奈米顆粒的平均粒徑為10nm。將該第一積層體利用電漿進行10分鐘表面處理，獲得經電漿處理的第一積層體。
步驟(c)，將1毫升的氯金酸溶液[包括水及氯金酸(tetrachloroauric acid，HAuCl 4)及79毫升的純水混合，然後，加入1毫升的檸檬酸三鈉溶液(包括水及檸檬酸三鈉，其中，在該檸檬酸三鈉溶液中該檸檬酸三鈉的濃度為4wt%)，接著，加入0.1毫升的單寧酸溶液[包括水及單寧酸(tannic acid)，其中，在該單寧酸溶液中該單寧酸的濃度為1wt%]，最後，加入0.05毫升的碳酸鉀水溶液(包括去離子水及碳酸鉀，其中，在該碳酸鉀水溶液中該碳酸鉀的濃度為50mM)，獲得一混合液。將該混合液於60℃攪拌1小時，接著，冷卻至5℃，獲得金奈米顆粒溶液，其中，該金奈米顆粒溶液包括複數個粒徑為10nm的金奈米顆粒。將步驟(b)的該經電漿處理的第一積層體浸泡於胺基矽氧烷溶液[購自Aldrich；成分包含3-(胺基丙基)三甲氧基矽烷]中30分鐘，而於該經電漿處理的第一積層體的第一奈米顆粒層上形成一層胺基矽氧烷層，接著，取出並以浸漬法浸泡於該金奈米顆粒溶液中，然後，取出並利用乙醇清洗，接著，利用氮氣吹乾，而於該胺基矽氧烷層上形成一層厚度為10nm且包括複數間隔設置的金奈米顆粒的金奈米粒子結構，從而獲得第二積層體。
步驟(d)，將步驟(c)的第二積層體重複進行上述步驟(c)，共重複5次，從而獲得第三積層體，而該第三積層體包括該經處理的玻璃載板、形成在該經處理的玻璃載板上的該第一奈米顆粒層、6層胺基矽氧烷層，及6層與該等胺基矽氧烷層交替堆疊地設置的金奈米粒子結構。
步驟(e)，將該第三積層體置於真空度為10 -7torr的環境中，並導入壓力為10 -1至10 -5torr的氬氣，接著，對該第三積層體進行微波電漿處理，以使該等胺基矽氧烷層被移除及該等金奈米粒子結構的金奈米顆粒進行團簇(cluster)，而在該第一奈米顆粒層的表面上形成複數群間隔設置的金奈米團簇。
步驟(f)，於500℃加熱步驟(e)的該等金奈米團簇，以使每一個金奈米團簇融合而轉變成一個第二金奈米顆粒，致使獲得一層厚度為60nm且包括由該等金奈米團簇分別轉變成的該等第二金奈米顆粒的第二奈米顆粒層，從而獲得第四積層體，其中，在該第二奈米顆粒層中該等第二金奈米顆粒的平均粒徑為60nm。
步驟(g)，將該第四積層體經洗淨處理及乾燥處理，會得經處理的第四積層體。將該經處理的第四積層體及鈦靶材置於一台磁控濺鍍機中進行濺鍍處理，而於該經處理的第四積層體的第二奈米顆粒層的上表面形成一層厚度為50nm的鈦層，獲得第五積層體。將該第五積層體置於一個高壓釜(autoclave)中，並將13毫升的氫氧化鈉水溶液(包括水及氫氧化鈉，其中，在該氫氧化鈉水溶液中該氫氧化鈉的濃度為5M)加入至該高壓釜內，接著，將該高壓釜放入一台高溫爐中，並於80℃進行1小時水熱反應，致使該鈦層轉變成厚度為248.6nm且包括二氧化鈦奈米線的二氧化鈦層，從而獲得第六積層體，其中，該二氧化鈦層的孔隙率為83%。待該水熱反應結束後，自該高溫爐中取出該高壓釜，並置於冷水浴中進行降溫處理，然後，將該第六積層體自該高壓釜中取出，並以硝酸水溶液(包括水及硝酸，其中，在該硝酸水溶液中該硝酸的濃度為0.1M)清除該第六積層體的表面上未反應完的氫氧化鈉水溶液，然後，利用去離子水清洗，接著，浸泡於乙醇中約5秒，再以氮氣槍吹乾，最後，置於該高溫爐中，並於500℃進行1小時鍛燒處理，從而獲得本發明光電流電極，其中，在該光電流電極中，該第一奈米顆粒層的厚度為10nm、該第二奈米顆粒層的厚度為90nm，及該二氧化鈦層的厚度為227.3nm。
實施例2
該實施例2與該實施例1的方法類似，不同在於：不進行步驟(f)的鍛燒處理。
比較例1
步驟(a)，使一片表面具有氟摻雜氧化錫導電層的玻璃基板經洗淨處理及乾燥處理，獲得一片經處理的玻璃載板。將該經處理的玻璃載板及金靶材置於一台磁控濺鍍機中進行濺鍍處理，而於該經處理的玻璃載板的上表面形成一層厚度為10nm的濺鍍金膜，接著，對該濺鍍金膜施予微波電漿處理，使該濺鍍金膜轉變成一層厚度為10nm的第一奈米顆粒層，從而獲得第一積層體，其中，該第一奈米顆粒層包括複數個間隔地且固定地鑲嵌在該經處理的玻璃載板的上表面的金奈米顆粒，且該等金奈米顆粒的平均粒徑為10nm。將該第一積層體利用電漿進行10分鐘表面處理，獲得經電漿處理的第一積層體。
步驟(b)，將該經電漿處理的第一積層體經洗淨處理及乾燥處理，會得經處理的第一積層體。將該經處理的經處理的第一積層體及鈦靶材置於一台磁控濺鍍機中進行濺鍍處理，而於該經處理的經處理的第一積層體的第一奈米顆粒層的上表面形成一層厚度為50nm的鈦層，從而獲得第二積層體。將該第二積層體置於一個高壓釜中，並將13毫升的氫氧化鈉水溶液(包括水及氫氧化鈉，其中，在該氫氧化鈉水溶液中該氫氧化鈉的濃度為5M)加入至該高壓釜內，接著，將該高壓釜放入一台高溫爐中，並於80℃進行1小時水熱反應，致使該鈦層轉變成厚度為248.6nm且包括二氧化鈦奈米線的二氧化鈦層，從而獲得第三積層體。待該水熱反應結束後，自該高溫爐中取出該高壓釜，並置於冷水浴中進行降溫處理，然後，將該第三積層體自該高壓釜中取出，並以硝酸水溶液(包括水及硝酸，其中，在該硝酸水溶液中該硝酸的濃度為0.1M)清除該第三積層體的表面上未反應完的氫氧化鈉水溶液，然後，利用去離子水清洗，最後，浸泡於乙醇中約5秒，再以氮氣槍吹乾，形成第四積層體。
步驟(c)，於步驟(b)的第四積層體的二氧化鈦層的二氧化鈦奈米線的表面濺鍍一層包括複數間隔設置且平均粒徑為10nm的金顆粒的第一金層，接著，以500℃進行鍛燒處理，以使該第一金層轉變成一第二金層，從而獲得光電流電極，其中，該第二金層包括平均粒徑為10nm的金粒子。
比較例2
步驟(a)，使一片表面具有氟摻雜氧化錫導電層的玻璃基板經洗淨處理及乾燥處理，獲得一片經處理的玻璃載板。將該經處理的玻璃載板及金靶材置於一台磁控濺鍍機中進行濺鍍處理，而於該經處理的玻璃載板的上表面形成一層厚度為1nm的濺鍍金膜，接著，對該濺鍍金膜施予微波電漿處理，使該濺鍍金膜轉變成一層厚度為10nm的第一奈米顆粒層，從而獲得第一積層體，其中，該第一奈米顆粒層包括複數個間隔地且固定地鑲嵌在該經處理的玻璃載板的上表面的金奈米顆粒，且該等金奈米顆粒的平均粒徑為10nm。將該第一積層體利用電漿進行10分鐘表面處理，獲得經電漿處理的第一積層體。
步驟(b)，將該經電漿處理的第一積層體經洗淨處理及乾燥處理，會得經處理的第一積層體。將該經處理的經處理的第一積層體及鈦靶材置於一台磁控濺鍍機中進行濺鍍處理，而於該經處理的經處理的第一積層體的第一奈米顆粒層的上表面形成一層厚度為50nm的鈦層，從而獲得第二積層體。將該第二積層體置於一個高壓釜中，並將13毫升的氫氧化鈉水溶液(包括水及氫氧化鈉，其中，在該氫氧化鈉水溶液中該氫氧化鈉的濃度為5M)加入至該高壓釜內，接著，將該高壓釜放入一台高溫爐中，並於80℃進行1小時水熱反應，致使該鈦層轉變成厚度為248.6nm且包括二氧化鈦奈米線的二氧化鈦層，從而獲得第三積層體。待該水熱反應結束後，自該高溫爐中取出該高壓釜，並置於冷水浴中進行降溫處理，然後，將該第三積層體自該高壓釜中取出，並以硝酸水溶液(包括水及硝酸，其中，在該硝酸水溶液中該硝酸的濃度為0.1M)清除該第三積層體的表面上未反應完的氫氧化鈉水溶液，然後，利用去離子水清洗，接著，浸泡於乙醇中約5秒，再以氮氣槍吹乾，最後，置於該高溫爐中，並於500℃進行1小時鍛燒處理，從而獲得光電流電極，其中，在該光電流電極中，該第一奈米顆粒層的厚度為10nm，及該二氧化鈦層的厚度為227.3nm。
結構分析量測：利用一台場發射掃描式電子顯微鏡[廠牌：德國蔡司(Zeiss)；型號：Ultra Plus]及高解析度穿透式電子顯微鏡[廠牌：日本電子株式會社(JEOL Ltd.)；型號：JEM-2010]對實施例1的光電流電極進行量測，其中，高解析度穿透式電子顯微鏡的加速電壓為8～200KV。量測結果如圖2至圖5所示。
參閱圖2，說明本發明實施例1的光電流電極的第二奈米顆粒層3的第二金奈米顆粒31的分布，由此可知，該等第二金奈米顆粒21彼此間具有一間隙。參閱圖3，說明本發明實施例1的光電流電極的第一奈米顆粒層2的第一金奈米顆粒21與第二奈米顆粒層3的第二金奈米顆粒31的分布，且參閱圓框處，該等第二金奈米顆粒31間存在有將相鄰的第二金奈米顆粒31連接在一起的第一金奈米顆粒21。參閱圖4，說明本發明實施例1的光電流電極的第一奈米顆粒層2的第一金奈米顆粒21與第二奈米顆粒層3的第二金奈米顆粒31的分布，且參閱圓框處，顯示有第一金奈米顆粒21。參閱圖5，說明本發明光電流電極的第二奈米顆粒層3的第二金屬奈米顆粒31上存在有二氧化鈦奈米線41。
光吸收強度量測：利用一台紫外線-可見光光譜儀(廠牌：Perkin Elmer；型號：Lambda 900)對實施例1、比較例1及比較例2的光電流電極進行量測，且波長掃描範圍設定在300nm～700nm。量測結果如圖6所示。
由圖6的吸收強度可知，相較於比較例1及比較例2的光電流電極的吸收強度，實施例1的光電流電極具有優異的吸收強度，且對可見光至紅外光皆有優異的吸收。
催化效率量測：將實施例1、比較例1及比較例2的光電流電極浸泡在孔雀石綠溶液(包括水及孔雀石綠，其中，在該孔雀石綠溶液中，孔雀石綠的濃度為0.01M)中，並以白光發光二極體[美國CREE XHP70.2系列，且光通量為248流明(lm)]照射，然後，利用一台拉曼光譜儀對孔雀石綠溶液進行吸收強度量測，並依據吸收強度及公式(ln[A]=-kt+ln[A] 0)，計算出一級常數(k)，其中，t為照射時間(單位：分鐘)、[A] 0為孔雀石綠的初始濃度、[A]為孔雀石綠經照射後的濃度。
表1
  實施例1的光電流電極 比較例1的光電流電極 比較例2的光電流電極
一級常數 k (min -1) 1.32 趨近0 趨近0
由表1的實驗數據可知，相較於比較例1及比較例2的光電流電極的一級常數，實施例1的光電流電極具有高一級常數，表示實施例1的光電流電極具有優異的催化效率。
靈敏度量測：將20μL的甲型胎兒蛋白抗體溶液[包括磷酸鹽緩衝液(購自MERCK，且包括水及磷酸鹽)及甲型胎兒蛋白抗體(購自MyBioSource,Inc.且型號為MBS530361)，其中，在該甲型胎兒蛋白抗體溶液中該甲型胎兒蛋白抗體的濃度為1000ng/mL]滴在本發明第二實施例的光電免疫感測裝置的光電免疫感測器5的光電流電極51上，並在室溫下反應1小時，接著，利用該磷酸鹽緩衝液沖洗，然後，使用超純水沖洗，接著，用氮氣槍吹乾，然後，將20μL的人類甲型胎兒蛋白溶液[包括磷酸鹽緩衝液(購自MERCK，且包括水及磷酸鹽)及人類甲型胎兒蛋白(購自MyBioSource,Inc.且型號為MBS537909)，其中，在該人類甲型胎兒蛋白溶液中該人類甲型胎兒蛋白的濃度為1000ng/mL]滴在該光電免疫感測器5的光電流電極51的甲型胎兒蛋白抗體上，並在室溫下反應1小時，接著，利用該磷酸鹽緩衝液沖洗，然後，使用超純水沖洗，接著，用氮氣槍吹乾，然後，利用該磷酸鹽緩衝液覆蓋該光電免疫感測器4，接著，啟動該光學單元6(其中，該發光器61為美國CREE XHP70.2系列，且光通量為858流明)及該訊號處理器7(購自CH Instrument(CHI)且型號為CHI611E)，獲得一第一光電流密度訊號X1，經過一段時間的照射，關閉該光學單元6以停止照光，獲得第二光電流密度訊號X2。計算出該第一光電流密度訊號X1與該第二光電流密度訊號X2的比值，作為靈敏度的判斷。將該第二實施例的光電免疫感測器5的光電流電極51置換成比較例1的光電流電極及比較例2的光電流電極，並依照上述的方式進行量測。
表2
光電免疫感測器4 實施例1的光電流電極 比較例1的光電流電極 比較例2的光電流電極
靈敏度 35.9 ＜10 ＜10
由表2的實驗數據可知，相較於比較例1及比較例2的光電流電極的靈敏度，實施例1的光電流電極具有優異的靈敏度。
綜上所述，本發明透過該第二奈米顆粒層3產生的表面電漿共振效應及該半導體層4與該第二奈米顆粒層3在界面處形成作為電子吸收體的蕭特基能障而促進電子與電洞的分離，有助於該光電流電極對可見光的吸收，甚至是紅外光的吸收，致使在太陽光或白光發光器的照射下，甚至是在低流明(例如1000流明以下)的光源照射下，本發明光電流電極具有優異的光電流密度，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
1············· 載板 11············ 上表面 2············· 第一奈米顆粒層 21············ 第一貴金屬奈米顆粒 3············· 第二奈米顆粒層 31············ 第二貴金屬奈米顆粒 4············· 半導體層 41············ 半導體奈米材料 10············ 目標物 5············· 光電免疫感測器 51············ 光電流電極 52············ 參考電極 53············ 輔助電極 6············· 安裝單元 61············ 反應容器 60············ 反應槽 62············ 線路基板 621·········· 導電線路 622·········· 訊號輸出端 7············· 光學單元 71············ 發光器 72············ 單色儀 73············ 斬波器 8········ 訊號處理器
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1是本發明光電流電極的一剖視示意圖； 圖2是一俯視圖，說明本發明光電流電極的一金屬積層體； 圖3是一俯視圖，說明本發明光電流電極的金屬積層體； 圖4是一SEM圖，說明本發明光電流電極的金屬積層體； 圖5是一俯視圖，說明本發明光電流電極的金屬積層體及一半導體層； 圖6是一光吸收圖譜，說明本發明光電流電極對可見光吸收的程度； 圖7是一示意圖，說明本發明光電免疫感測裝置的一第一實施例； 圖8是一示意圖，說明本發明光電免疫感測裝置的一第二實施例；及 圖9是一示意圖，說明該第二實施例的光電免疫感測裝置的一電極單元及一安裝單元。
1············· 載板 11······· 上表面 2············· 第一奈米顆粒層 21············ 第一貴金屬奈米顆粒 3········ 第二奈米顆粒層 31············ 第二貴金屬奈米顆粒 4············· 半導體層 41······· 半導體奈米材料

Claims (10)

  1. 一種光電流電極，用於與可見光搭配使用以產生光電流，包含： 一載板； 一第一奈米顆粒層，包括複數個間隔地且固定地結合在該載板的上表面的第一貴金屬奈米顆粒； 一受該可見光激發而能夠產生表面電漿共振第二奈米顆粒層，設置在該第一奈米顆粒層上，且包括複數個間隔設置的第二貴金屬奈米顆粒，該等第二貴金屬奈米顆粒的平均粒徑大於該等第一貴金屬奈米顆粒的平均粒徑，兩相鄰的第二貴金屬奈米顆粒經由對應的第一貴金屬奈米顆粒而形成電連接；及 一半導體層，設置在該第二奈米顆粒層上，且包括具有生物相容性的半導體奈米材料。
  2. 如請求項1所述的光電流電極，其中，該等第一貴金屬奈米顆粒的平均粒徑範圍為1nm至20nm，而該等第二貴金屬奈米顆粒的平均粒徑範圍為為50nm至200nm。
  3. 如請求項1所述的光電流電極，其中，每一第一貴金屬奈米顆粒的材質選自於銅、金、銀，或上述的組合。
  4. 如請求項1所述的光電流電極，其中，每一第二貴金屬奈米顆粒為金奈米顆粒。
  5. 如請求項1所述的光電流電極，其中，該半導體層具有大於60%的孔隙率。
  6. 如請求項1所述的光電流電極，其中，該具有生物相容性的半導體奈米材料為奈米線半導體材料。
  7. 如請求項1所述的光電流電極，其中，該具有生物相容性的半導體奈米材料選自於氧化鈦、氧化鋅、氧化鎢，或上述任意的組合。
  8. 如請求項1所述的光電流電極，其中，該載板的材質選自於玻璃、陶瓷、矽、碳化矽、氮化矽，或上述任意的組合。
  9. 一種光電免疫感測器，包含：如請求項1至8中任一項所述的光電流電極。
  10. 如請求項9所述的光電免疫感測器，還包含設置在該光電流電極的半導體層上的分子探針。
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