TWI755332B - 具高滲透通量之含二氧化矽奈米顆粒之正滲透薄膜及其製備方法 - Google Patents

具高滲透通量之含二氧化矽奈米顆粒之正滲透薄膜及其製備方法 Download PDF

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Abstract

本發明關於一種具高滲透通量之含二氧化矽奈米顆粒之正滲透薄膜及其製備方法，含二氧化矽奈米顆粒之正滲透薄膜包含一聚碸基材層與一聚醯胺表面層，在以界面聚合法製備聚醯胺層於聚碸基材層的過程中，添加不同性質的二氧化矽奈米顆粒，以製備出具有優秀的水滲透通量與溶質選擇性的正滲透薄膜，且本發明之含二氧化矽奈米顆粒之正滲透薄膜，能有效應用於廢水處理。

Description

具高滲透通量之含二氧化矽奈米顆粒之正滲透薄膜及其製備方法
本發明係關於一種含二氧化矽奈米顆粒之正滲透薄膜及其製備方法，係於正滲透薄膜中添加二氧化矽奈米顆粒，以提高正滲透薄膜的水滲透通量。
正滲透(Forward osmosis)為一種新興的膜分離技術，其原理是利用膜二側溶液之濃度差異所導致的滲透壓差，作為驅動水穿過正滲透薄膜、進而產生過濾分離的技術。此技術具有於過濾時所需要的能量極低、且也能延緩濾膜上污染物累積速度等優點，故可應用於傳統壓力分離式薄膜所無法處理的高強度進流水，例如垃圾掩埋場的滲流液，也可應用於食品加工或是醫學應用，例如食物的濃縮或是藥物傳輸等。然而，目前的正滲透薄膜面臨的一大挑戰，就是其水滲透通量仍然較為不足，因此大規模的商業應用實例仍少，故提高正滲透薄膜的水滲透通量，為目前正滲透技術領域中的重要改良方向。
今，發明人有鑑於現有正滲透薄膜於實際使用時仍有多處缺失，於是乃一本孜孜不倦之精神，並藉由其豐富專業知識及多年之實務經驗所輔佐，而加以改善，並據此研創出本發明。
本發明揭露一種含二氧化矽奈米顆粒之正滲透薄膜及其製備方法，含二氧化矽奈米顆粒之正滲透薄膜包含一基材層與一聚醯胺(polyamide)表面層，且聚醯胺層中含有二氧化矽奈米顆粒；製備方法為包含：步驟一，製備一基材層；以及步驟二，於該基材層上以界面聚合法(interfacial polymerization)製備一聚醯胺層，且在過程中添加二氧化矽奈米顆粒使其均勻分布於該聚醯胺層中。
於本發明之一實施例中，聚醯胺層包含0.5-1.5 wt%之二氧化矽奈米顆粒。
於本發明之一實施例中，二氧化矽奈米顆粒為3-氨基丙基三乙氧基矽烷((3-Aminopropyl) triethoxysilane)修飾二氧化矽奈米顆粒。
於本發明之一實施例中，基材層以聚碸(polysulfone)材料製成。
於本發明之一實施例中，正滲透薄膜厚度介於60-90 μm。
藉此，本發明製備之含二氧化矽奈米顆粒之正滲透薄膜，具有優秀的水滲透通量、低反向溶質通量，故具備高選擇性(selectivity)，可降低操作所需要的處理時間，同時能耗極低，因此可以應用於廢水回收，且大幅度提高了廢水回收再利用的效率。
為令本發明之技術手段其所能達成之效果，能夠有更完整且清楚的揭露，茲藉由下述具體實施例，詳細說明本發明可實際應用之範圍，但不意欲以任何形式限制本發明之範圍，請一併參閱揭露之圖式。
一、二氧化矽奈米顆粒製備
以下實施例中使用的各種奈米二氧化矽顆粒，包含熱解法製備之二氧化矽(fumed SiO 2)奈米顆粒、乾燥處理之二氧化矽奈米顆粒、及以3-氨基丙基三乙氧基矽烷((3-Aminopropyl) triethoxysilane，APTES)修飾之二氧化矽(APTES-modified SiO 2)奈米顆粒。熱解法二氧化矽係購自Sigma-Aldrich公司，其粒徑大小為7 nm；乾燥處理之二氧化矽奈米顆粒與以APTES修飾之二氧化矽奈米顆粒，則使用熱解法二氧化矽顆粒為材料所製備，簡述如下。
(一)、乾燥二氧化矽奈米顆粒的製備方法
將熱解法二氧化矽奈米顆粒於150°C乾燥20小時，便可獲得乾燥二氧化矽奈米顆粒，此高溫處理，會使熱解法製備之二氧化矽脫水、進而降低二氧化矽表面的矽烷醇基團(silanol groups)；接著
(二)、3-氨基丙基三乙氧基矽烷((3-Aminopropyl) triethoxysilane，APTES)修飾二氧化矽的製備方法
取0.5克上述製備的乾燥二氧化矽奈米顆粒，將其溶解於31.25 mL的甲醇中，以超音波震盪30分鐘，以獲得一二氧化矽甲醇溶液；於二氧化矽甲醇溶液中加入1.875 mL的APTES，以獲得一混合溶液；在此混合溶液中，乾燥二氧化矽的重量比例為2 wt.%，甲醇的重量比例為91.25 wt.%、APTES的重量比例為16.5 wt%；將混合溶液持續攪拌，並於50℃作用2小時；將混合溶液以10,000 rpm的轉速離心10分鐘，收集沉澱物，並將沉澱物於50℃乾燥24小時，以獲得APTES修飾二氧化矽的粉末；上述方法為溶膠凝膠法(sol-gel reaction)，係於甲醇溶液中，使APTES與乾燥二氧化矽顆粒表面的矽烷醇基團形成鍵結，甲醇的使用可以避免在反應過程中、於二氧化矽顆粒表面產生過多的Si(CH 2) 3NH 2官能基。
請參見第一圖，以偶聯劑APTES修飾的二氧化矽顆粒，其表面的OH基團會形成矽氧烷(siloxanes，Si-O-Si)基團，並使矽原子表面接上胺(amine，NH 2)基團，這些官能基會取代部分原有的矽烷醇基團、而使APTES二氧化矽顆粒更容易聚集成團，又二氧化矽顆粒表面的未被取代的矽烷醇基團也會與胺基團或是矽氧烷基團藉由氫鍵形成鍵結，也會增強APTES修飾二氧化矽顆粒聚集的現象。
請再參見第二圖，為熱解法二氧化矽、乾燥二氧化矽以及APTES修飾二氧化矽的場發射掃描式電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope，FE-SEM)觀察照片，第二圖(A)顯示熱解法二氧化矽顆粒因為表面具有高密度的矽烷醇基團，而同一個顆粒表面的矽烷醇基團間容易藉由氫鍵彼此鍵結，故二氧化矽顆粒與顆粒之間不易聚集成團，也因此熱解法二氧化矽顆粒的表面容易與水分子發生反應；此外，熱解法二氧化矽表面具有高表面能(surface energy)，因此熱解法二氧化矽顆粒表面具有高度親水性(hydrophilic)，且不易與間苯二胺(M-Phenylenediamine，MPD)分子或是1,3,5-苯三甲醯氯(1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride，TMC)分子產生反應。請再參見第二圖(B)與第二圖(C)，分別為乾燥二氧化矽以及APTES修飾二氧化矽的FE-SEM觀察照片，顯示這兩種二氧化矽顆粒都會有聚集的現象，且APTES修飾二氧化矽的聚集現象更為明顯；此結果顯示，將熱解法二氧化矽長時間以高溫處理會使其表面脫水並活化，所製得的乾燥二氧化矽顆粒容易聚集。
二、正滲透(Forward osmosis)膜的製備
(一)基材層製備
本案之實施例中，使用聚碸(polysulfone，PSf)材料、藉由相轉化(phase inversion)之方法製備正滲透薄膜的基材層，簡述如下：將81.0 wt.%的N-甲基吡咯烷酮(Methylpyrrolidone，NMP)、3 wt.%之氯化鋰(LiCl)、0.5 wt.%的聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)混合，並以超音波震盪方式作用30分鐘，再加入15.5 wt%的聚碸材料，以獲得一混合溶液；將混合溶液持續攪拌，並於60℃水浴槽中作用，且將作用環境的濕度控制於30-40%，作用16小時，直到混合溶液呈現均質且透明狀；接著進行24小時的溶劑除氣，以將氣體從溶液中排除，以獲得聚碸溶液；將聚碸溶液以鑄模器(ZUA 2000 Zehntner-Universal Film Applicator，Zehntner GmbH Testing Instruments)在玻璃版上刮出厚度為200 μm的PSf薄層，隨即連同玻璃版一起置入裝滿去離子水(DI)的凝聚槽中，以相轉換法製備出聚碸基材層，取出清洗數次後，浸泡於DI水中備用。
(二)、正滲透薄膜製備
本試驗中以界面聚合(interfacial polymerization)方法，於PSf基材層上製備一聚醯胺(polyamide，PA)表面層，以獲得正滲透薄膜，製備方法簡述如下：將前述製備的PSf薄膜於80℃加熱8分鐘，接著在PSf薄膜上澆注20 mL的間苯二胺(M-Phenylenediamine，MPD)水溶液，使其均勻分布並停留3分鐘後，以橡膠刮刀移除多餘的MPD溶液；再於基材層殘餘的MPD水溶液上注入20 mL的1,3,5-苯三甲醯氯(TMC)溶液，使其均勻分布並作用3分鐘後，再以橡膠刮刀移除多餘的TMC溶液，以獲得一聚醯胺(PA)層；將形成的PA層先空氣乾燥5分鐘，再將其於80℃作用5分鐘使PA層穩定化，以得到該正滲透薄膜，並將正滲透薄膜浸泡於DI水中保存。
於上述的實驗中，可進一步於MPD水溶液中添加二氧化矽奈米顆粒，以製備不同的PA層，所使用的二氧化矽可為熱解法二氧化矽、乾燥二氧化矽、及以APTES修飾之二氧化矽，含有二氧化矽的MPD水溶液製備方法簡述如下。
添加熱解法二氧化矽及乾燥二氧化矽的組別，是將熱解法二氧化矽或乾燥二氧化矽添加於MPD溶液之後，以超音波震盪於30℃下作用1小時、接著再於室溫持續攪拌30分鐘，以獲得含有二氧化矽的MPD溶液。
又，添加APTES 修飾二氧化矽的組別，是將APTES修飾二氧化矽添加於MPD水溶液之後，重複4次上述「超音波震盪作用1小時、室溫攪拌30分鐘」的步驟，直到所有的APTES 修飾二氧化矽都能均勻分散於MPD溶液為止。
請參見表一，為上述無添加二氧化矽、添加二氧化矽所製備正滲透薄膜的各組別，其製備時溶液的成分配置比例；其中SDS為十二烷基硫酸鈉(Sodium dodecyl sulfate)，又「無添加」代表無添加二氧化矽的組別：
表一
  MPD水溶液 TMC溶液(w/v. %)
  SiO 2奈米顆粒 (wt.%) MPD (wt.%) SDS (wt. %) 去離子水 (wt. %)
無添加 0 2.0 0. 97.90 0.15
添加各種二氧化矽之組別 0.05 2.0 0.1 97.85 0.15
0.10 2.0 0.1 97.80 0.15
0.20 2.0 0.1 97.70 0.15
0.40 2.0 0.1 97.50 0.15
後續將無添加二氧化矽製備的正滲透薄膜稱為「無添加組」、將添加有二氧化矽製備的正滲透薄膜分別稱為「熱解法二氧化矽組」、「乾燥二氧化矽組」以及「APTES修飾二氧化矽組」。
請參見第三圖，為各組正滲透薄膜縱剖面的FE-SEM 觀察照片，第三圖(A)為無添加組，第三圖(B)為添加0.1 wt.%熱解法二氧化矽組，第三圖(C)為添加0.1 wt.%乾燥二氧化矽組，以及第三圖(D)為添加0.1 wt.%之APTES修飾二氧化矽組；所製備的正滲透薄膜厚度平均為60-90 μm，其中，位於PA層下方的PSf基材，具有緻密且類似手指狀的長型孔洞，表示PSf基材的成型狀態良好。
請再參見第四圖與第五圖，為以衰減全反射法-傅立葉轉換紅外線光譜儀(ATR-FTIR)分析正滲透薄膜的檢測結果，第四圖為波數(wavenumbers)介於650-4000 cm -1的檢測結果，第五圖為將波數介於650-2500 cm -1的檢測結果放大後的圖譜；因為ATR-FTIR的檢測可以穿透待測物的一定深度，故此試驗中獲得的結果，代表正滲透薄膜中的PA層以及PSf基材與PA層交界處的特性。根據第四圖，於波數1663 cm -1處觀察到代表一級醯胺基(amide I band，C=O stretching)的波峰，於波數1609 cm -1處觀察到代表芳香族醯胺(aromatic amide，N-H)的波峰，以及於波數1545 cm -1處觀察到代表二級醯胺基(amide II band，C-N stretching)的波峰，此結果顯示本案所述的方法，確實可以製備出PA層；又，根據第四圖，也在波數3100-3600 cm -1處觀察到代表羥基(OH基)的波峰，以及代表N-H拉伸(N-H stretching)的寬範圍波峰，表示PA層也具有此二種基團。根據第四圖，APTES修飾二氧化矽組，於3100-3600 cm -1處的波峰形狀較為寬廣，可能是因為二氧化矽與薄膜高分子之間所形成的氫鍵所導致，其可提高正滲透薄膜的親水性。
請再參見第五圖，APTES修飾二氧化矽組，在波數780 cm -1處也觀察到代表CH 2-分子震動(CH 2-rocking)的波峰，此鍵結也是在APTES修飾過程中所產生；此外，APTES修飾二氧化矽的組別，代表C-N特徵的波峰強度也有增加。上述結果顯示，二氧化矽奈米顆粒確實能藉由界面聚合的方式，與PA層產生鍵結。另，上述有添加二氧化矽的正滲透薄膜均可於波數1152 cm -1處偵測到代表二矽氧烷(disiloxane，Si-O-Si)的鍵結，但該特徵峰與PSf基材中的SO 2對稱性拉伸振動的特徵峰重疊，故也出現於無添加組的檢測結果中。另，使用能量散射X射線譜(Energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDS)方法分析各正滲透薄膜中的元素組成變化；請參見表二，所測試的正滲透薄膜中，都偵測到矽元素的存在，表示二氧化矽確實有成功的添加於正滲透薄膜的PA層中，又，偵測到的碳(C)、氮(N)與氧(O)元素則是PA層以及PSf基材均共同含有的元素；偵測到的硫(S)元素則是PSf基材所含有的元素。另，於APTES修飾二氧化矽的組別，其氧元素的濃度有增加的情形，可能是因為APTES修飾後，二氧化矽表面形成矽氧烷、以及表面的矽烷醇產生脫水反應的原因(請一併參見第一圖)。
表二
正滲透薄膜 熱解法SiO 2 乾燥SiO 2 APTES修飾SiO 2
重量(%) C 64.23 69.07 66.77
N 3.15 0.98 2.38
O 9.78 10.87 11.22
Si 0.89 0.34 0.72
S 21.95 18.73 18.90
原子(%) C 77.50 81.04 78.90
N 3.26 0.99 2.41
O 8.86 9.57 9.95
Si 0.46 0.17 0.36
S 9.92 8.23 8.37
請再參見第六圖，為各組正滲透薄膜的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片以及表面3D形貌圖，又以Image J軟體判讀上述各組正滲透薄膜的電子顯微鏡觀察照片，以獲得正滲透薄膜的表面粗糙度(roughness)，並以表面粗糙度的方均根高度(root mean square deviation，R q)、表面粗糙度的算數平均高度(arithmetical mean deviation，R a)的方式呈現，其分析結果請一併參見表三；第六圖(A)與(E)為無添加二氧化矽組，其PA層的表面會呈現類似山峰-山谷(ridge-valley)的結構，且具有隆起構造(protuberances)，且根據表三，無添加組的R q值為41.3 μm；第六圖(B)與(F)為添加熱解法二氧化矽組，其PA層表面的隆起構造明顯低於無添加二氧化矽組別，此外可以觀察到二氧化矽聚集於PA層表面的情形，此聚集情形會降低PA層上的山峰-山谷結構，降低薄膜表面的有效過濾面積，且形成一相對平滑的表面微結構；請一併參見表三，添加熱解法二氧化矽的組別的R q值為22.8 μm，低於無添加組，表示熱解法二氧化矽組的正滲透薄膜粗糙度低於無添加組。第六圖(C)與(G)為添加乾燥二氧化矽組，而第六圖(D)與(H)為添加APTES修飾二氧化矽組，此二組別的SEM照片顯示，其表面具有較明顯的結節狀結構，且團聚的奈米粒子數量也有大量減少的趨勢，又乾燥二氧化矽組的R q值為33.8 μm，低於無添加組，表示乾燥二氧化矽組的正滲透薄膜的粗糙度也低於無添加組。雖然乾燥二氧化矽奈米顆粒的表面與熱解法二氧化矽奈米顆粒的表面相似，仍具有相當多的矽烷醇基團，但是乾燥二氧化矽奈米顆粒表面的矽烷醇基團已被活化，因而會與PA層的基質成分發生反應，而降低二氧化矽顆粒表面的矽烷醇基團以氫鍵彼此鍵結的情形，進而降低奈米顆粒於PA層表面聚集的狀況。
請再參見第六圖(D)與(H)，於APTES修飾二氧化矽組，其PA層的表面較粗糙，且也具有ridge-valley的微結構，此微結構可以增加正滲透薄膜的通透性。雖然APTES修飾二氧化矽奈米顆粒表面的矽烷醇基團會被Si(CH 2) 3NH 2官能基取代，且增加APTES修飾二氧化矽奈米顆粒於水中的分散性，但是並非所有的矽烷醇基團都被取代，APTES修飾二氧化矽奈米顆粒表面未被取代的矽烷醇基團，會使APTES修飾二氧化矽奈米顆粒聚集於PA層的表面。又根據表三，APTES修飾二氧化矽組的R q值為39.4 μm，與無添加組較相近，表示其表面粗糙度與無添加組別相似。
又，表三亦呈現各組正滲透薄模的接觸角(contact angle)分析結果；接觸角的測量方式，是將去離子隨機滴到正滲透薄膜的PA層上的五個不同位置，再測量水滴的接觸角後進行平均，以代表正滲透薄膜的表面親水性(hydrophilicity)。根據表三，添加二氧化矽奈米顆粒的組別，正滲透薄膜的接觸角皆低於無添加組，表示添加二氧化矽會增加正滲透薄膜的親水性；又，熱解法二氧化矽組，其接觸角為48.7±0.9 ∘，僅稍微低於無添加組；乾燥二氧化矽組的接觸角為51.6±1.3 ∘，與無添加組相近；而APTES修飾二氧化矽組具有最低的接觸角(35.0±2.5 ∘)，表示APTES修飾二氧化矽組的親水性最佳。
表三
正滲透薄膜之PA層 表現型態 R q(μm) R a(μm) 接觸角(∘)
無SiO 2 山峰-山谷 (Rigid-valley 41.3 32.4 52.0±1.2
熱解法SiO 2 平緩山谷 (Smooth valley) 22.8 17.2 48.7±0.9
乾燥SiO 2 Smooth valley 33.8 28.0 51.6±1.3
APTES修飾SiO 2 Rigid-valley 39.4 32.3 35.0±2.5
三、正滲透薄膜的過濾試驗
(一)、試驗模型
此試驗係利用一過濾模組進行，請參見第七圖，本案所使用的過濾模組包含一進流液容器(feed tank)(1)，一驅動液容器(draw tank)(2)與一過濾單元(membrane cell)(3)，過濾單元(3)的兩端具有注液通道(31)，以分別連接於進流液容器(1)與驅動液容器(2)；其中，進流液容器(1)中裝盛的液體簡稱為進流溶液(FS)，驅動液容器(2)中裝盛的液體稱為驅動溶液(DS)。
又，過濾模組進一步具有二蠕動泵(4)，以分別將FS與DS自進流液容器(1)與驅動液容器(2)推動到過濾單元(3)內，且維持液體的流速為200 mL/分鐘；又過濾單元(3)另外設有二排液通道(32)，以分別連接進流液容器(1)與驅動液容器(2)，以將過濾後的FS與DS分別排回到進流液容器(1)與驅動液容器(2)；又，二排液通道(32)上進一步設置有導電度計(conductivity meter)(5)，以測量自過濾單元(3)流回進流液容器(1)與驅動液容器(2)之FS與DS的導電度。試驗時，係將正滲透薄膜(6)放置於過濾單元(3)內，正滲透薄膜(6)的有效作用區域為40 cm 2，且使正滲透薄膜(6)的PA層(61)、面對連接進流液容器(1)之注液通道(31)的該側。試驗時，會將作用溫度維持於25℃。
試驗中，會於固定的時間間隔取樣，並紀錄進流容器(1)中FS的重量變化，以計算正滲透薄膜(6)的水滲透通量(water permeate flux，Jw)，其單位為L/m 2.h (LMH)，計算公式如下公式：
J w= (Δm feed/ρ feed)/(Δt × A m)
其中，Δm feed代表進流容器(1)中液體的重量變化(kg)，ρ feed代表進流液容器(1)中液體的密度(kg/m 3)，Δt代表取樣時間間隔(小時)，以及A m代表正滲透薄膜(6)的有效面積(m 2)。
又，也會於固定的時間間隔，記錄自過濾單元(3)流回進流液容器(1)之FS的導電度，以計算正滲透薄膜(6)的逆向鹽通量(reverse salt flux) (J s)，單位為mol/m 2-h (nMH)，計算公式請參見以下公式：
J s= (C f,t× V f,t- C f,i× V f,i)/(A m× Δt)
其中C f,0與C f,t代表於試驗開始時、以及試驗後的時間點t時，於進流液容器(1)中液體的鹽濃度，其單位為「莫爾(mol)/公升(L)」；又V f,0與V f,t代表於試驗開始時、以及試驗後的時間點t時，進流液容器(1)中FS的體積，其單位為「公升(L)」，Δt代表取樣時間點(小時)，以及A m代表正滲透薄膜(6)的有效面積(m 2)。
(二)、水處理功效測試
請參見第八圖，為使用上述製備的各正滲透薄膜，進行試驗後的結果，此試驗中進流液容器(1)中盛放的液體為DI水，驅動液容器(2)中盛放的液體為1 M的氯化鈉(NaCl)溶液，進行1小時的試驗，且每10分鐘取樣一次。
根據第八圖，APTES修飾二氧化矽組具有最高的水滲透通量(permeate flux)，其水滲透通量為6.7 LMH，與無添加組相比，水滲透通量上升了76.7%；乾燥二氧化矽組的水滲透通量與無添加組相比，上升了32.0%；熱解法二氧化矽組的水滲透通量與無添加組相比則是上升了2.4%；此結果顯示，於正滲透薄膜的PA層中添加高親水性二氧化矽奈米顆粒，會增加正滲透薄膜的親水性，進而有效增加正滲透薄膜的水滲透通量。又，添加乾燥二氧化矽組的正滲透薄膜，其水滲透通量會大幅增加，造成此現象的可能的原因是高溫處理(150℃)而脫水後的乾燥二氧化矽，其表面的矽烷醇被脫水並且重新排列。
再參見第八圖的逆向鹽通量(reverse salt flux)分析結果，乾燥二氧化矽組與APTES修飾二氧化矽組的逆向鹽通量與無添加組以及熱解法二氧化矽組相比，僅微微上升。
因為乾燥二氧化矽組與APTES修飾二氧化矽組的水滲透通量最佳，因此後續調整添加於正滲透薄膜之PA層中的二氧化矽添加比例，再測試其水處理能力。
請參見第九圖(A)與(B)，分別為添加不同比例之乾燥二氧化矽或是APES修飾二氧化矽所製備的正滲透薄膜的測試結果，此試驗中進流液容器(1)中盛放的液體為DI水，驅動液容器(2)中盛放的液體為1 M的氯化鈉(NaCl)溶液，進行1小時的試驗，且每10分鐘取樣一次。
根據第九圖(A)，乾燥二氧化矽的添加量從0.05 wt.%增加到0.1 wt.%時，會使水滲透通量由3.8 LMH上升到5.0 LMH，但是當乾燥二氧化矽添加比例高於0.1 wt.%時，並不會使水滲透通量繼續增加，甚至水滲透通量會下降到與無添加二氧化矽的正滲透薄膜相似(請一併參考第八圖)；再參見第九圖(B)，APTES修飾二氧化矽的添加比例從0.05 wt%增加到0.1 wt%時，製得的正滲透薄膜水滲透通量會從4.2 LMH上升到6.7 LMH，但與乾燥二氧化矽組相似，二氧化矽添加比例高於0.1 wt%時，也不會增加水滲透通量，且水滲透通量也與無添加二氧化矽的正滲透薄膜相似(請一併參考第八圖)。又，添加不同比例乾燥二氧化矽或是APTES修飾二氧化矽所製備的正滲透薄膜，其逆向鹽通量相對穩定，變化不大。又，添加0.1 wt.% APTES修飾二氧化矽所製備的正滲透薄膜，其水滲透通量也高於添加0.1 wt.%乾燥二氧化矽所製備的正滲透薄膜，故後續使用添加0.1 wt.% APTES修飾二氧化矽所製備的正滲透薄膜，進行廢水處理的功效測試。
(三)、廢水處理功效測試
此試驗中，進流液容器(1)中裝盛的是水產養殖廢水，驅動液容器(2)中盛放的是海水或是1 M的氯化鈉水溶液；二種水產養殖廢水均取自從高雄科技大學校楠梓區培養點帶石斑魚( Epinephelus coioides)的養殖池排放廢水；試驗後的每24小時，會取樣裝盛於進流液容器(1)中的液體並進行檢測，以評估正滲透薄膜的水處理效果。當進流液容器(1)中溶液的導電度增加、並與驅動液容器中(2)溶液的導電度相同時，試驗才會結束；且試驗結束後，過濾模組包含的所有器具以及正滲透薄膜，會先以去離子水徹底清洗、再以甲醇清洗後、存放於去離子水中，以進行後續的分析。
試驗時，使用二個導電度計(Suntex SC-2300 and Multiparameter EC/TDS/Salinity Meter, Hanna Instruments)分別測量進流液以及驅動液的導電度(conductivity)，以計算逆向鹽通量。為了評估正滲透薄膜於處理廢水的能力，會於反應開始與反應結束的兩個時間點，檢測進流液的酸鹼值、溫度、5日生化需氧量(5-day biological oxygen demand，BOD 5)，亞硝酸鹽(nitrite，NO 2 -)濃度、硝酸鹽(nitrate，NO 3 -)濃度、氨(ammonia，NH 3)濃度以及懸浮固體(suspended solid，簡稱SS)濃度。
此外，此試驗中，使用無添加二氧化矽正滲透薄膜與添加0.1 wt.% APTES修飾二氧化矽的正滲透薄膜進行水處理功效測試，請見表四，總共使用三種測試條件進行測試；又，作為進流溶液的養殖廢水、作為驅動溶液的1 M氯化鈉溶液與海水的性質，也揭露於表五；表五中，若NO 2 -記錄為「＜0.02」者，表示其NO 2 -濃度已經低於偵測極限值。
表四
  進流溶液 驅動溶液 採樣間隔 總測試時間
測試1 養殖廢水1 1 M氯化鈉溶液 12小時 168小時(7日)
測試2 養殖廢水2 1 M氯化鈉溶液 12小時 156小時(6.5日)
測試3 養殖廢水2 海水 12小時 120小時(5日)
表五
  pH值 導電度(mS/cm) SS (mg/L) NH 3 (mg/L) NO 3 -(mg/L) NO 2 -(mg/L) BOD 5 (mg/L)
1 M氯化鈉 5.6 86.0 -- -- -- -- --
海水 8.5 50.5 1.50 0.55 0.55 ＜0.02 7.3
養殖廢水1 8.5 31.3 3.50 0.16 5.12 ＜0.02 5.8
養殖廢水2 6.5 15.5 7.83 2.10 6.48 0.14 7.3
請參見第十圖(A)-(C)，分別為表四所述測試1-3的測試結果；因三種測試條件中的進流溶液均使用了養殖廢水，含有較多的雜質成分，因此兩種正滲透薄膜的水滲透通量(J w)都會小於前述第九圖中以DI水做為進流溶液的試驗結果；又，在三次試驗中，於測試開始後的48小時內，各正滲透薄膜的J w值與J s值都會達到最高，之後逐漸降低至持平。
根據第十圖，於試驗開始的24小時內，APTES修飾二氧化矽組與無添加組相比，其水滲透通量比無添加組高出60-70%，表示添加APTES修飾二氧化矽製備的正滲透薄膜，可以於較短的時間達到較佳的過濾效果，又第十圖也顯示，APTES修飾二氧化矽組的J s值與J w值於試驗後24小時都會穩定的緩降；另，無添加組與APTES修飾二氧化矽組的J s值並不具有統計上的顯著差異。因APTES修飾二氧化矽組具有較高的水滲透通量與較低的逆向鹽通量，因此APTES修飾二氧化矽組與無添加二氧化矽組相比，具有較佳的選擇性與分離成效。
再請參見第十一圖(A)與(B)，分別是無添加組與APTES修飾二氧化矽組的水滲透通量與水回收率之關聯性，結果顯示水滲透通量與水回收率之間呈現負相關；又請參見第十一圖(B)，APTES修飾二氧化矽組的迴歸統計結果，其所獲得的迴歸曲線與無添加組的迴歸曲線相比，也具有較高的斜率。又，進流溶液的鹽度(salinity)也會影響正滲透薄膜的水滲透通量，高鹽度的進流溶液，會導致正滲透薄膜表面產生濃度極化效應(concentration polarization effect)，進而會降低水滲透通量，因此，正滲透薄膜的作用效率也會與進流溶液的鹽度呈現負相關。
又，進行過濾實驗時，所使用驅動溶液的鹽濃度也會影響到水滲透通量；參見第十一圖(B)、第十一圖(C)與第十圖(C)，分別使用1 M氯化鈉以及海水做為驅動溶液、進行水處理的試驗結果，測試3的結果中，初始的水滲透通量最低，因為測試3所使用的驅動溶液為海水，其導電度為50.5 ms/cm，低於1 M氯化鈉溶液的導電度(84.0 ms/cm)，故1 M氯化鈉溶液具有較高滲透壓，會提高正滲透薄膜的水滲透通量，因此水滲透通量以及水回收率的數值，皆是測試2＞測試1＞測試3。此外，隨著試驗時間增加，驅動溶液濃度會因滲透清水持續流入驅動液容器而被稀釋，其中在測試3的條件下，因驅動溶液的滲透壓較低，且APTES修飾二氧化矽組薄膜的滲透壓通量高，故此完成過濾所需要時間為各組最短，只需要84小時，因此APTES修飾二氧化矽正滲透薄膜非常適合用於廢水處理與回收。
請一併參見表六，為三次實驗後之後的進流溶液水質分析，表格中的V代表無添加二氧化矽組，A代表APTES修飾二氧化矽組；此外，當BOD 5檢測數值下降時，代表廢水中的部分污染物已藉被微生物分解(microbiological degradation)。測試1中，APTES修飾二氧化矽組的進流溶液於過濾後，其亞硝酸鹽(NO 2 -)濃度明顯高於無添加二氧化矽組，但是測試2與測試3中，APTES修飾二氧化矽組的進流溶液於過濾後後的亞硝酸濃度低於無添加二氧化矽組。此結果可能的原因是，測試1完成過濾的整體時間最長，約給需要7天，水回收率高且薄膜的分離成效佳，因此廢水中的組成物質大都被薄膜阻擋而濃縮留在進流液容器中。
表六
  pH值 導電度(mS/cm) NH 3 (mg/L) NO 2 -(mg/L) BOD 5 (mg/L)
測試1 V 6.8 74.3 0.02 ＜0.02 2.8
A 6.4 91.0 0.04 1.10 1.8
測試2 V 7.3 55.9 0.40 ＜0.02 1.7
A 7.5 83.6 0.04 ＜0.02 2.2
測試3 V 8.4 32.5 0.20 ＜0.02 2.4
A 7.7 33.8 ＜0.02 0.09 0.5
綜上，本發明之含有二氧化矽奈米顆粒正滲透薄膜及其製備方法，係以界面聚合方法於一基材層上製備一聚醯胺層，且於聚醯胺層內添加二氧化矽奈米顆粒，尤其是添加APTES修飾二氧化矽奈米顆粒，以製備一正滲透薄膜；此正滲透薄膜，具有優秀的水滲透通量、低反向溶質通量、高選擇性(selectivity)，且於處理後84小時的水回收率可以高達47%，遠高於無添加二氧化矽正滲透薄膜的26%水回收率；因此，搭配適當的驅動溶液，本案之含二氧化矽奈米顆粒正滲透薄膜可以有效應用於廢水回收，並大幅度提高了廢水回收再利用的效率。
綜上所述，本發明之含二氧化矽奈米顆粒正滲透薄膜及其製備方法，的確能藉由上述所揭露之實施例，達到所預期之使用功效，且本發明亦未曾公開於申請前，誠已完全符合專利法之規定與要求。爰依法提出發明專利之申請，懇請惠予審查，並賜准專利，則實感德便。
惟，上述所揭之說明，僅為本發明之較佳實施例，非為限定本發明之保護範圍；其；大凡熟悉該項技藝之人士，其所依本發明之特徵範疇，所作之其它等效變化或修飾，皆應視為不脫離本發明之設計範疇。
1:進流液容器
2:驅動液容器
3:過濾模組
31:注液通道
32:排液通道
4:蠕動泵
5:導電度計
6:正滲透薄膜
61:聚醯胺層
第一圖：APTES修飾熱降解二氧化矽機制示意圖。
第二圖：不同正滲透薄膜的掃描式電子顯微鏡照片。
第三圖：不同正滲透薄膜縱剖面之描式電子顯微鏡照片。
第四圖：不同正滲透薄膜之衰減全反射法-傅立葉轉換紅外線光譜儀分析圖(一)。
第五圖：不同正滲透薄膜之衰減全反射法-傅立葉轉換紅外線光譜儀分析圖(二)。
第六圖：不同正滲透薄膜之描式電子顯微鏡照片與表面3D形貌圖。
第七圖：用於測量正滲透薄膜功效之過濾模組示意圖。
第八圖：不同正滲透薄膜之水滲透通量與逆向鹽通量分析圖。
第九圖：奈米二氧化矽顆粒種類及添加比例影響正滲透薄膜之水滲透通量與逆向鹽通量分析圖。
第十圖：不同測試條件影響正滲透薄膜之水滲透通量與逆向鹽通量分析圖。
第十一圖：不同測試條件下正滲透薄膜之水滲透通量與水回收率迴歸分析圖。
無

Claims (8)

  1. 一種含二氧化矽奈米顆粒之正滲透薄膜，係包含一基材層與一聚醯胺層，其中該聚醯胺層包含二氧化矽奈米顆粒，該二氧化矽奈米顆粒為3-氨基丙基三乙氧基矽烷((3-Aminopropyl)triethoxysilane)修飾二氧化矽奈米顆粒。
  2. 如請求項1所述之含二氧化矽奈米顆粒之正滲透薄膜，其中該聚醯胺層包含0.5-1.5 wt%之二氧化矽奈米顆粒。
  3. 如請求項1所述之含二氧化矽奈米顆粒之正滲透薄膜，其中該基材層以聚碸(polysulfone)材料製成。
  4. 如請求項1所述之含二氧化矽奈米顆粒之正滲透薄膜，其中該正滲透薄膜厚度介於60-90μm。
  5. 一種含二氧化矽奈米顆粒之正滲透薄膜的製備方法，係包含：步驟一：製備一基材層；以及步驟二：於該基材層上以界面聚合法製備一聚醯胺層，且其中該聚醯胺層具有二氧化矽奈米顆粒，該二氧化矽奈米顆粒為為3-氨基丙基三乙氧基矽烷((3-Aminopropyl)triethoxysilane)修飾二氧化矽奈米顆粒。
  6. 如請求項5所述之製備方法，其中該聚醯胺層包含0.5-1.5 wt%之二氧化矽奈米顆粒。
  7. 如請求項5所述之製備方法，其中該基材層以聚碸(polysulfone)材料製成。
  8. 如請求項5所述之製備方法，其中該正滲透薄膜厚度介於60-90μm。
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