TWI754128B - 含碳粉末、分離方法、及含碳粉末的利用方法 - Google Patents

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Abstract

〔課題〕提供一種新穎且經改良之含碳粉末。 〔解決手段〕一種含碳粉末，含有碳粒子與氧化物粒子；含碳粉末中之碳成分含有率為50質量%以上且在95質量%以下，氧化物粒子是由含有SiO2 成分或Al2 O3 成分中之任一者或兩者之化合物所構成的粒子，且氧化物粒子中的SiO2 成分與Al2 O3 成分之合計含有率在75質量%以上，並且碳粒子為形成有多個細孔的多孔質粒子，且氧化物粒子的至少一部分存在於碳粒子之細孔中。

Description

含碳粉末、分離方法、及含碳粉末的利用方法
本發明有關一種含碳粉末。
背景技術 在燃煤發電廠等發電時所產生的飛灰，大多被再利用於混凝土用原料、建材原料及水泥用原料等。飛灰包含：由Al2 O3 、SiO2 等金屬氧化物所構成的灰分，以及屬燃剩之碳成分的未燃碳。因此，為了用來作為建材原料、混凝土用原料(混和劑)等，宜將飛灰中所含之未燃碳分離，使未燃碳濃度降低。
作為分離飛灰中的未燃碳之方法，已知例如靜電分離法或浮選法。靜電分離法是一種在乾式狀態下將飛灰投入平行板電極內，將帶電的未燃碳吸引至正電極側以將其分離的方法。又，浮選法是對於在飛灰的漿料內利用氣泡劑產生之微氣(micro-air)，藉由燈油等捕捉劑使未燃碳粒子附著，藉此使未燃碳粒子浮起並將其分離之方法。
例如，專利文獻1中揭示了利用浮選去除飛灰中之未燃碳的方法。該專利文獻1的浮選法中，首先，是將添加了水而漿料化的飛灰加以攪拌，藉此使未燃碳粒子的表面產生活性能量，進而讓未燃碳粒子親油化(疏水化)。接著，在含有親油化之未燃碳的漿料中，添加燈油、輕油等捕捉劑及起泡劑，使捕捉劑附著於未燃碳，並且使未燃碳附著於所產生之氣泡，以進行浮選。藉由該浮選法，可從屬疏水性粒子之未燃碳(比重：1.3~1.5)與屬親水性粒子之金屬氧化物(比重：2.4~2.6)之混合物即飛灰中，分離出未燃碳。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2007-167825號公報
發明概要 發明欲解決之課題 然而，將飛灰再利用時，不僅是如上述之Al2 O3 、SiO2 等金屬氧化物，針對未燃碳也期望可有效利用。
但是，如上述專利文獻1記載地使飛灰中所含之未燃碳附著於氣泡使其浮起之浮選法中，有著分離速度慢、分離效率差的問題。因此，在分離出的未燃碳中殘存著許多金屬氧化物的微細粒子，故要以高含碳率分離及回收僅未燃碳是有困難的。而且，SiO2 、Al2 O3 等金屬氧化物的微細粒子在乾燥狀態下，容易因凡得瓦力或靜電力等的引力而與其他的粒子凝集，故對於未燃碳粒子亦會附著。因此，會更難以適當分離飛灰中所含之未燃碳粒子與金屬氧化物的微細粒子。
基於上述理由，利用以往的分離方法是難以以高含碳率分離出飛灰中所含的未燃碳。故而，在以往並未能清楚解釋從飛灰分離及回收而得之未燃碳的單獨特性，而成為阻礙有效利用未燃碳之主要原因。因此，以往，人們期望著可以從飛灰等煤灰分離出含碳率高的未燃碳等含碳粉末，並且清楚解釋其特性，以有效利用該含碳粉末。
因此，本發明是有鑑於上述問題而作成者，本發明之目的在於提供一種新穎且經改良之含碳粉末、分離方法、及含碳粉末的利用方法。
用以解決課題之手段 為了解決上述課題，根據本發明之一觀點，提供一種含碳粉末，含有碳粒子與氧化物粒子； 前述含碳粉末中之碳成分含有率為50質量%以上且在95質量%以下， 前述氧化物粒子是由含有SiO2 成分或Al2 O3 成分中之任一者或兩者之化合物所構成的粒子，且前述氧化物粒子中的前述SiO2 成分與前述Al2 O3 成分之合計含有率在75質量%以上：並且 前述碳粒子為形成有多個細孔的多孔質粒子，且 前述氧化物粒子的至少一部分存在於前述碳粒子之細孔中。
前述含碳粉末中的前述碳成分含有率亦可為70質量%以上且在95質量%以下。
前述含碳粉末所含之氮成分與前述碳成分之質量比即N/C比，亦可大於0且在0.02以下。
前述氧化物粒子之粒徑以體積基準的50%粒徑計亦可為1~20μm。
前述氧化物粒子之圓度平均值亦可大於0.9且在1以下。
前述氧化物粒子中的前述SiO2 成分之含有率亦可在50質量%以上且在80質量%以下， 前述氧化物粒子中的前述Al2 O3 成分之含有率亦可在10質量%以上且在30質量%以下。
前述含碳粉末之比表面積亦可為50~300m2 /g。
此外，為了解決上述課題，根據本發明之另一觀點，提供一種分離方法，是用以從混合物分離出碳粒子與氧化物粒子，且該混合物係源自於飛灰且混合存在有碳粒子與氧化物粒子； 該方法中包含以下步驟： 混合步驟，是混合前述混合物、水、與比重大於前述水之疏水性液體，生成混合液；以及 比重分離步驟，是靜置前述混合液，使其分離成含前述碳粒子之疏水性液體相、與含前述氧化物粒子之水相，藉此分離前述碳粒子與前述氧化物粒子。
並且，亦可使其更包含第一回收步驟，該第一回收步驟是從已於前述比重分離步驟中分離之前述水相分離出前述水，藉此回收前述氧化物粒子。
並且，亦可使其更包含第二回收步驟，該第二回收步驟是從已於前述比重分離步驟中分離之前述疏水性液體相分離出前述疏水性液體，藉此回收含碳粉末， 前述含碳粉末含有前述碳粒子與前述氧化物粒子， 前述含碳粉末中之碳成分含有率為50質量%以上且在95質量%以下， 前述氧化物粒子是由含有SiO2 成分或Al2 O3 成分中之任一者或兩者之化合物所構成的粒子，且前述氧化物粒子中的前述SiO2 成分與前述Al2 O3 成分之合計含有率在75質量%以上，並且 前述碳粒子為形成有多個細孔的多孔質粒子，且 前述氧化物粒子的至少一部分存在於前述碳粒子之細孔中。
前述含碳粉末所含之氮成分與前述碳成分之質量比即N/C比，亦可在0.02以下。
亦可藉由逆流型多段連續製程，多階段地重覆前述混合步驟與前述比重分離步驟之組合。
並且，亦可使其更包含粉碎步驟， 該粉碎步驟是於前述比重分離步驟之前或於前述比重分離步驟中，對疏水性液體或水中之任一者或兩者與前述混合物之混合液進行粉碎處理，藉此粉碎該混合液所含前述碳粒子。
亦可於前述粉碎步驟中，透過使用有珠粒之粉碎處理來粉碎前述混合液所含之前述碳粒子。
前述飛灰亦可藉由燃燒煤碳而生成， 前述碳粒子亦可是前述燃燒時燃剩之未燃碳的粒子，且 前述氧化物粒子亦可是前述煤碳之灰分在前述燃燒時熔融成粒狀之粒子。
亦可使前述比重分離步驟包含以下步驟： 粗分離步驟，是藉由靜置前述混合液，使其分離成含前述碳粒子之疏水性液體相、與含前述氧化物粒子之水相；以及 水洗淨步驟，是於已在前述粗分離步驟中分離之前述疏水性液體相中加水混合後，靜置該疏水性液體相與水之混合液，藉此使其分離成含前述碳粒子之疏水性液體相、與含前述氧化物粒子之水相。
另外，為了解決上述課題，根據本發明之另一觀點，提供一種含碳粉末的利用方法， 是利用前述含碳粉末來代替燒結機、燃燒爐或轉爐中使用的煤碳，或是用來作為SO2 吸附材或脫硝材。
亦可混合含碳粉末與其他粉體，使前述含碳粉末之體積比重變大後，利用該含碳粉末。
發明效果 如以上所說明，根據本發明，可提供一種新穎且經改良之含碳粉末、分離方法、及含碳粉末的利用方法。
發明實施形態 以下，參照所附圖式並且詳細說明本發明之較佳實施形態。再者，在本說明書及圖式中，針對實質上具有同樣之機能結構的結構要素，附加相同符號以省略重複說明。
[1.本發明背景及概要] 首先，說明完成本發明之背景、以及本發明實施形態之含碳粉末及其製造方法之概要。
如前所述，飛灰是燃燒煤碳而生成之煤灰的一種，例如，藉由於發電廠的鍋爐等中燃燒燃料煤，而會生成飛灰。作為發電廠中的燃料煤，主要使用煙煤或次煙煤。
飛灰含有由含Al2 O3 成分、SiO2 成分等之化合物所構成的金屬氧化物(灰分)，並且含有屬燃剩之碳成分的未燃碳(碳成分)。飛灰中的含碳率(碳成分含有率)為1.5~15質量%，SiO2 成分、Al2 O3 成分等之金屬氧化物含有率則為75~98質量%。
於發電廠等的煤碳燃燒過程中，燃料煤中的SiO2 成分、Al2 O3 成分等氧化物會暫時熔融，故在燃燒後的飛灰中，該氧化物是以表面凹凸少的近球狀粒子的形態存在。此處所稱之近球狀，並不限於真球狀，只要是表面凹凸少且大致近似於球的形狀，即使是橢圓體狀、多角球狀等形狀亦包含在內。氧化物粒子的粒徑大致為直徑200μm以下，且大多亦包含5~10質量%之直徑小於1μm的氧化物粒子。不同於如後述之未燃碳粒子這類多孔質粒子，該氧化物粒子幾乎都是近球狀之實心粒子，且在氧化物粒子表層並未形成細孔。如上述，飛灰富含近球狀之實心氧化物粒子，故飛灰之比表面積變小為0.5~10m2 /g。且，飛灰之粒徑約為1~200μm。
另一方面，從煙煤、次煙煤製造焦碳時，會在焦碳爐等中將煙煤、次煙煤進行乾餾處理。已知在該乾餾處理中，由於加熱導致揮發成分消失時所產生的空隙，乾餾物的比表面積會變大(非專利文獻1)。 非專利文獻1：行本剛及其他3人，“煤碳與焦碳的鑑別”，日本財務省關稅中央分析所報，Vol.49 pp.69-76，2011年3月19日
然而，煤碳在發電廠鍋爐內是呈燃燒狀態，與如上述焦碳爐內的乾餾狀態不同，故以往並不明瞭飛灰中的未燃碳粒子表面是否有逐漸活化。而且，在乾燥狀態下，微細氧化物粒子其粒徑愈小，就愈容易因凡得瓦力或靜電力等引力而與其他粒子凝集，並且飛灰中之未燃碳粒子含有率少。因此，未燃碳粒子表面就會附著有為數眾多的氧化物粒子。故而未能清楚解釋鍋爐內燃剩之未燃碳粒子的單獨特徵。
此外，就算未燃碳粒子表層因活化而存在著細孔，微細氧化物粒子也會進入該細孔中，並因凡得瓦力或靜電力等引力而附著。因此，難以將氧化物粒子從未燃碳粒子的細孔去除，故要清楚解釋未燃碳粒子的單獨特徵又更加困難。
在如上述之狀況下，本發明人發現一種方法，是使用特殊的濕式分離法適當地從氧化物粒子分離出飛灰中的未燃碳粒子，而可製出已使未燃碳粒子濃縮之含碳粉末，並且調查及分析藉由該方法製出之含碳粉末的特性，發現到各種新特徵。
具體而言，首先，可知發電廠的鍋爐等中，燃燒後的飛灰(煤灰)的含氮率低，且該飛灰的N/C比在0.02以下。而且，飛灰含有未燃碳粒子(碳成分)、與由含SiO2 成分、Al2 O3 成分等之化合物所構成之氧化物粒子(灰分)，而如圖1A及圖1B(以下，總稱為圖1)所示，可知未燃碳粒子P2為多孔質粒子，且於未燃碳粒子P2的表層形成有為數眾多的細孔P20。並且，可知氧化物粒子P1為近球狀的實心粒子，有時會附著於未燃碳粒子P2的表面，有時也會進入並存在於形成在未燃碳粒子P2表層之多個細孔P20的內部。
於是，為了從如圖1所示地有未燃碳粒子P2與氧化物粒子P1混合存在的飛灰分離出未燃碳粒子P2並將其濃縮，在本實施形態之含碳粉末的製造方法中，利用如以下之特殊濕式分離法。
首先，將水、疏水性液體(例如具疏水性的有機溶劑)及飛灰混合、攪拌而成之混合液靜置，藉此分離成含未燃碳粒子P2之疏水性液體相、與含氧化物粒子P1之水相(比重分離步驟)。接著，從疏水性液體相分離出疏水性液體，藉此回收含未燃碳粒子P2之餅塊(固液分離步驟)。其後，加熱該餅塊，使疏水性液體揮發，藉此回收已使未燃碳粒子P2濃縮之含碳粉末。
藉由該製造方法，可從飛灰分離並濃縮未燃碳粒子P2，而可獲得含碳率高的含碳粉末(含碳率：50質量%以上)。利用該分離方法，如圖2A及圖2B(以下，總稱為圖2)所示，雖不太能夠去除進入到未燃碳粒子P2之細孔P20中之微細氧化物粒子P1，但可分離及除去幾乎所有附著於未燃碳粒子P2表面的氧化物粒子P1。
並且，宜在上述比重分離步驟的前步驟或後步驟中，對上述水或疏水性液體中之任一者或兩者與飛灰的混合液實施粉碎處理(粉碎步驟)。又，作為粉碎方法，可舉出譬如利用超音波之粉碎處理、利用高速剪切拌合機之粉碎處理、及利用球磨機或珠磨機之粉碎處理等。又，上述粉碎步驟中使用之疏水性液體，可與上述比重分離步驟中使用之疏水性液體L2相同，亦可不同。
利用該粉碎處理，如圖3A及圖3B(以下，總稱為圖3)所示，飛灰中的未燃碳粒子P2便被粉碎，且因斷裂面P21而被分割為多片，並微細化。藉此，已進入到斷裂面P21附近的細孔P20中的近球狀之氧化物粒子P1，便會被從該細孔P20釋放出來。因此，不僅有附著於未燃碳粒子P2表面的氧化物粒子P1，已進入到細孔P20中的氧化物粒子P1也會被從未燃碳粒子P2分離出來並且去除，故而可更加適當地分離未燃碳粒子P2與氧化物粒子P1。藉此，便可透過對飛灰實施粉碎處理，來獲得含碳率更高的含碳粉末(含碳率：70質量%以上)。
[2.含碳粉末之結構] 接著，詳細說明含碳粉末之結構，該含碳粉末是以本實施形態之從飛灰分離出來及回收之未燃碳粒子為主體。
[2.1.含碳粉末之特性] 調查及分析藉由上述製造方法從飛灰回收而得之含碳粉末(含碳率：50質量%以上)的成分和物性值，結果明白瞭解到該含碳粉末具有以下特性。以下，參照表1，與以往之含碳物質相比較，並且說明本實施形態之含碳粉末的特性。
[表1]
Figure 02_image001
(1)N/C比 N/C比是某種材料中所占氮成分量(含氮率)與碳成分量(含碳率)的質量比率，可用含氮率除以含碳率來求算。本實施形態之含碳粉末的含氮率低且含碳率高，故該含碳粉末的N/C比大於0且在0.02以下，是在例如0.0065~0.0196之範圍內。雖然表1中未記載，無煙煤、煙煤及次煙煤的N/C比為例如0.008~0.03，大多大於0.02。本實施形態的含碳粉末的N/C比，即使在無煙煤、煙煤及次煙煤的N/C比中，也相當於在較低區域。本實施形態之濕式分離步驟前的原本的飛灰所含之未燃碳，其N/C比在0.02以下，含氮率低。因此，以經分離回收而得之未燃碳為主體之含碳粉末，其N/C比亦在0.02以下。雖將於後詳述，而吾等認為隨著發電廠鍋爐內的燃燒溫度上升，N/C比會降低。
(2)含碳率 藉由本實施形態的製造方法，利用濕式分離從飛灰回收之含碳粉末的含碳率CA 為50質量%以上且在95質量%以下。特別是，藉由包含上述粉碎步驟之製造方法回收之含碳粉末，其含碳率CA 為70質量%以上且在95質量%以下。
因此，就藉由本實施形態之製造方法製出之含碳粉末而言，其含碳率CA 在50質量%以上，在70質量%以上較佳，且N/C比也小，是在0.02以下。因此，本實施形態之含碳粉末可用來作為含氮率低的煤碳(低氮煤)，並可有效利用作為燒結機、發電廠及轉爐等煤碳處理設備中所用以往的低氮煤之替代物。特別是，為了要能有效利用作為燒結機中所使用之低氮煤的替代物，N/C比宜在0.015以下。因此，藉由本實施形態之製造方法，可從飛灰回收再利用具有與低氮煤相同程度之高含碳率與低N/C比的含碳粉末，此點在產業上十分重要且有益。
(3)比表面積 如圖2及圖3所示，本實施形態之含碳粉末所含之未燃碳粒子P2，是在其表層形成有多數個的細孔P20之多孔質粒子。因此，本實施形態之含碳粉末的比表面積是與活性焦碳粉末同等之50~300m2 /g，且較分離處理前的飛灰之比表面積(0.5~10m2 /g)還大上數十倍~百倍左右。
(4)SO2 吸附能力、脫硝能力 如上述，本實施形態之含碳粉末的比表面積為50~300m2 /g，相當地大。因此，本實施形態之含碳粉末具有SO2 吸附能力及脫硝能力，可有效利用作為SO2 吸附材及脫硝材。
(5)氧化物粒子之成分 氧化物粒子P1是至少由含SiO2 成分或Al2 O3 成分中之任一者或兩者之化合物所構成的粒子。飛灰中，Si與Al主要是以mullite(Al6 Si2 O13 )、quartz(SiO2 )、amorphous(nAl2 O3 ・mSiO2 )等化合物的形態而被含有。惟，n、m為正數。該等化合物即相當於SiO2 成分或Al2 O3 成分。飛灰中含有由所述化合物構成之氧化物粒子P1。因此，從該飛灰分離出來之含碳粉末中亦會含有一部分殘存之由該等化合物構成之氧化物粒子P1。
本實施形態之含碳粉末是以未燃碳(碳成分)為主體之粉體，但亦含有藉由後述比重分離處理所無法徹底分離之氧化物粒子P1。含碳粉末中的氧化物粒子P1，其含有率小於50質量%且宜小於30質量%。氧化物粒子P1中的SiO2 成分與Al2 O3 成分的合計含有率為75質量%以上且在98質量%以下。如上述，氧化物粒子P1是由以SiO2 成分與Al2 O3 成分為主體之化合物所構成，而除此之外亦可含有其他元素之氧化物。上述氧化物粒子P1中的SiO2 成分的含有率為50質量%以上且在80質量%以下，且該氧化物粒子P1中的Al2 O3 成分的含有率為10質量%以上且在30質量%以下。又，宜採用「平均含有率」作為其等的含有率。平均含有率可藉由利用多個氧化物粒子P1之樣本，測定SiO2 成分與Al2 O3 成分的含有率，算出該多個測定值之平均而得。
(6)氧化物粒子的粒徑、真圓度與存在形態 本實施形態之含碳粉末中，不僅有未燃碳粒子P2，也混合存在有氧化物粒子P1。該等氧化物粒子P1是在如上述於鍋爐等燃燒煤碳時，煤碳的灰分因燃燒熱而熔融後，冷卻成為粒狀的粒子，且幾乎都是近球狀之實心粒子。氧化物粒子P1的粒徑以體積基準的50%粒徑(中位直徑 D50)計為1~20μm。氧化物粒子P1的真圓度平均值大於0.9且在1以下。此處所謂粒子的真圓度，是面積與粒子之投影像相等之圓的周長相對於粒子之投影像的周長之比。
至少一部分所述氧化物粒子P1會進入到已形成於上述未燃碳粒子P2表層之多個細孔P20並存在於其中。藉由後述比重分離處理將氧化物粒子P1從表面分離後的含碳粉末內部中，細孔P20中殘留的氧化物粒子P1及細孔P20外所含氧化物粒子P1的含有率可大於5質量%且小於50質量%。如上述，本實施形態之含碳粉末具有以下獨特結構：在多孔質未燃碳粒子P2的細孔P20中混合存在有粒狀氧化物(近球狀之氧化物粒子P1)，且該粒狀氧化物之50%粒徑為1~20μm、真圓度的平均值為大於0.9且在1以下。具有上述獨特結構之含碳粉末，可說是以往未曾被知悉的新穎且有用的低氮煤粉末。
[2.2.測定方法] 接著，就測定本實施形態之含碳粉末的上述特性之方法加以說明。
(1)比表面積之測定方法 可利用流動式比表面積測定裝置(例如，島津製作所公司製：FlowSorb II 2300)，藉由氣體吸附法，來測定以多孔質未燃碳粒子為主體之含碳粉末的比表面積(單位：m2 /g)。氣體吸附法可利用氦與氮的混合氣體(體積比7：3)，透過BET之數式算出氣體的單分子吸附量與比表面積。
(2)SO2 吸附能力之測定方法 於反應槽內投入5~50ml之含碳粉末(試樣)，使反應槽溫度為100℃，並將試樣氣體送氣3小時。試樣氣體的組成可設為SO2 ：2體積%、H2 O：10體積%及O2 ：6體積%，並將剩餘部分設為氮。試樣氣體之送氣後，在氮氣流下加熱含碳粉末至400℃，捕捉產生的SO2 並將其定量，藉此可測定出含碳粉末的SO2 吸附能力(單位：mg-SO2 /g-含碳粉末)。
(3)脫硝能力之測定方法 於分析用反應槽內投入含碳粉末(試樣)5~50ml，在反應槽溫度150℃、SV500h-1 下於反應槽內將試樣氣體送氣10小時。試樣氣體的組成可設為NO：200ppm、NH3 ：200ppm、O2 ：6體積%及H2 O：10體積%，並將剩餘部分設為氮。試樣氣體之送氣後，測定從反應槽排出的氣體中的NO濃度與O2 濃度，計算穩態時的NO濃度降低率，藉此可求算出含碳粉末的脫硝率(體積%)。
(4)含碳率及含氮率之測定方法 依據JIS M8819，測定本實施形態之含碳粉末的含碳率及含氮率。
(5)含硫率之測定方法 依據JIS M8813，測定本實施形態之含碳粉末的含硫率。
(6)含碳粉末中的氧化物粒子之粒徑測定方法 將本實施形態之含碳粉末放入坩鍋，在有空氣存在的狀態下，在600℃下加熱2小時，使碳成分燃燒。藉此，作為殘留物，可獲得屬含碳粉末中所含之中介粒子的粒狀氧化物(近球狀之氧化物粒子P1)。通常，在600℃下以碳為主體的成分會燃燒掉，但粒狀氧化物不會熔融，故可在不使其形態有所變化的前提下回收粒狀氧化物。接著，利用雷射繞射式粒度分布測定裝置，測定粒狀氧化物的粒度分布，藉此便可求算出體積基準的50%粒徑(中位直徑 D50)。
(7)含碳粉末中的氧化物粒子的真圓度之測定方法 在上述(6)中回收的氧化物粒子P1的真圓度，可利用粒子影像分析裝置來解析所拍攝之氧化物粒子之形狀而求得。例如，準備下述懸浮液：於氧化物粒子的試樣中加入分散劑水溶液，利用超音波實施分散處理而獲得的懸浮液。利用流動型粒子影像分析裝置，以鞘流方式，將上述懸浮液中的氧化物粒子拍攝成靜態影像。真圓度的平均值可為在試樣中所測定到的預定數量以上的氧化物粒子其真圓度之平均。用於計算上述平均值之氧化物粒子之數量可為例如10000個以上。
(8)氧化物粒子中的SiO2 成分及Al2 O3 成分的含有率測定方法 在上述(6)中回收的近球狀之氧化物粒子P1中的SiO2 成分的含有率[質量%]、及近球狀之氧化物粒子中的Al2 O3 成分的含有率[質量%]，可利用螢光X射線分析法來測定。
SiO2 含有率可透過玻璃珠法之螢光X射線分析裝置(XRF)來進行定量分析。具體而言，將已知SiO2 含有率之測定樣本改變其含有率並準備多個該測定樣本後，利用螢光X射線分析裝置來測定所準備之測定樣本之源自Si之螢光X射線強度。使用所得之源自Si之螢光X射線強度與SiO2 含有率，事先製作可表示SiO2 含有率與螢光X射線強度之間的關係的校準曲線。然後，針對所著眼之未知SiO2 含有率的試樣，可藉由螢光X射線分析裝置測定源自Si之螢光X射線強度，並使用所得之螢光X射線強度與校準曲線來特定出SiO2 含有率。藉此，便可求算出上述氧化物粒子P1中的SiO2 成分的含有率。
另外，Al2 O3 含有率可透過玻璃珠法之螢光X射線分析裝置(XRF)來行定量分析。具體而言，將已知Al2 O3 含有率的測定樣本改變其含有率，並準備多個該測定樣本後，利用螢光X射線分析裝置來測定所準備之測定樣本其源自Al之螢光X射線強度。使用所得之源自Al之螢光X射線強度與Al2 O3 含有率，事先製作可表示Al2 O3 含有率與螢光X射線強度之間的關係的校準曲線。然後，針對所著眼之未知Al2 O3 含有率的試樣，可藉由螢光X射線分析裝置測定Al2 O3 之螢光X射線強度，並使用所得之螢光X射線強度與校準曲線來特定出Al2 O3 含有率。藉此，便可求算出上述氧化物粒子P1中的Al2 O3 成分的含有率cAl 。
利用以上述方式求得之氧化物粒子P1中的SiO2 成分的含有率cSi [質量%]、及氧化物粒子P1中的Al2 O3 成分的含有率cAl [質量%]，使用以下式(1)，就可測定出含碳粉末中氧化物粒子P1中的SiO2 成分及Al2 O3 成分的合計含有率cT [質量%]。 cT =cSi +cAl ・・・(1)
又，測定上述(4)(5)(8)的含有率時，可使用多個試樣測定出多個含有率並計算其等之平均值，或是亦可僅使用1個試樣來測定含有率。以測定精度的觀點而言，宜利用多個試樣來求算含有率。上述(6)的粒徑及(7)的真圓度亦相同。
[2.3.含碳粉末的N/C比的降低原理] 接著，參照圖4，說明關於本實施形態之含碳粉末的含氮率與N/C比低的理由。圖4是顯示本實施形態之含碳粉末P0的製造方法概要之步驟圖。
如圖4所示，本實施形態之製造方法中，是在例如火力發電廠的鍋爐4等中燃燒煙煤或次煙煤等燃料煤FC，該燃燒的結果，生成了屬煤灰之飛灰FA(燃燒步驟)。該飛灰FA會被導入分離回收裝置5(將於後詳述)，透過本實施形態之特殊濕式分離法，分離成由SiO2 成分和Al2 O3 成分等構成之氧化物粒子P1(灰分)、與未燃碳粒子P2(碳成分)，並被回收(分離回收步驟)。因此，本實施形態之含碳粉末P0是歷經在鍋爐4的燃燒步驟、與在分離回收裝置5的分離回收步驟而製出。此處，吾等認為本實施形態之含碳粉末P0的含氮率低之理由，如以下所說明，是起因於鍋爐4中的煤碳燃燒步驟。
一般而言，焦碳爐中的煤碳乾餾步驟中，會產生各種乾餾氣體。依據非專利文獻2，雖也需視煤碳種類而定，但乾餾氣體中的氮系氣體(HCN、NH3 、N2 )當中，HCN和NH3 約從300℃開始產生，並在800℃左右結束。相對於此，已知N2 約從600℃開始產生，且在幾乎結束產生其他氮系氣體的800℃以上的高溫下仍會繼續產生。另外，一般而言，乾餾氣體中甚少產生碳系氣體(CO、CH4 、HCN)。基於該等事由，可預測在煤碳之乾餾時，隨著焦碳爐內的乾餾溫度上升，煤碳的N/C比會隨之下降。 非專利文獻2：藤部康弘及其他2人，“透過氣體即時測定與XPS測定之煤碳乾餾過程中的氮分配行為”，材料與製程，Vol.25 No.2，Page.ROMBUNNO.36，2012年9月1日
另一方面，本實施形態之製造方法的燃燒步驟中，發電廠的鍋爐4內燃燒溫度約為1300~1500℃，而且，在鍋爐4內的煤碳粉末的滯留時間為數秒左右，與上述焦碳爐中煤碳粉末的滯留時間相比是相當地短，且鍋爐4內的煤碳粉末並非乾餾狀態而是呈燃燒狀態。鍋爐4內有氧濃度分布，在煤碳粉末的表面附近，氧濃度特別低，吾等認為部分已呈接近乾餾狀態之狀態。因此，吾等認為與上述煤碳的乾餾步驟相同地，於鍋爐4內的燃燒步驟中亦是在燃燒溫度在800℃以上的高溫條件下，僅粒徑為數mm左右的煤碳粉末的表層部分被乾餾，該表層部分所含之氮化合物被分解而氣體化，故煤碳粉末的氮成分減少。因而，吾等認為燃燒步驟後的飛灰FA中的未燃碳粒子P2的含氮率下降，故濃縮並回收該未燃碳粒子而得之含碳粉末P0的N/C比也下降。另外，吾等認為隨著鍋爐4內的燃燒溫度上升，含碳粉末P0的N/C比會下降。
[2.4.含碳粉末中的中介粒子之特徵] 接著，參照圖1~圖3，對於本實施形態之含碳粉末中所含之作為中介粒子的近球狀之氧化物粒子P1的相關特徵，進一步詳細說明。
如圖1所示，相較於未燃碳粒子P2，濕式分離處理前的飛灰FA含有較多的近球狀之氧化物粒子P1，氧化物粒子P1是進入到未燃碳粒子P2的細孔P20中，且氧化物粒子P1覆蓋著未燃碳粒子P2的表面。因此，在以往，未燃碳粒子P2的單獨特性並不明確。
於是，在後述之本發明第1實施形態之製造方法中，是利用不伴隨有粉碎處理且使用有水與疏水性液體的濕式分離處理(參照後述圖5)，將未燃碳粒子P2與氧化物粒子P1分離。藉此，如圖2所示，雖可去除附著於未燃碳粒子P2表面的氧化物粒子P1，但卻難以去除進入到未燃碳粒子P2的細孔P20中的氧化物粒子P1。吾等認為其理由在於：在上述濕式分離處理中，水或疏水性液體中之任一者或兩者無法進入到未燃碳粒子P2的細孔P20內部，故難以從該細孔P20排出氧化物粒子P1。
此時，可考慮利用含所述未燃碳粒子P2之含碳粉末來作為SO2 吸附材的情況。因氧化物粒子P1而堵塞住的未燃碳粒子P2的細孔P20會被算入含碳粉末的比表面積。但是，因為未燃碳粒子P2的細孔P20中保有氧化物粒子P1，故含有SO2 等的排氣(常壓)幾乎都無法進入到細孔P20的深部。因此，未燃碳粒子P2的細孔P20未能有效活用作為SO2 的吸附面，且其作為SO2 吸附材的功能也尚有改善餘地。
於是，在後述的本發明第2實施形態之製造方法中，是進行伴有未燃碳粒子P2的粉碎處理之濕式分離處理(參照後述圖7~圖10)。透過該粉碎處理，如圖3所示，脆弱的多孔質未燃碳粒子P2容易被粉碎，且多個細孔P20彼此是藉由斷裂面P21連接起來，故未燃碳粒子P2容易變得微細化。未燃碳粒子P2若被粉碎，則細孔P20內近球狀的氧化物粒子P1可容易接觸到水或疏水性液體中之任一者或兩者，可將多數的氧化物粒子P1從細孔P20排出，而從未燃碳粒子P2分離出來。藉此，便可獲得以已分離出氧化物粒子P1之未燃碳粒子P2為主體的含碳粉末。在該含碳粉末中，隨著含碳率的增加，作為SO2 的吸附面的碳成分表面積也會增加。因而使該含碳粉末之含SO2 氣體的處理能力上升，且提升作為SO2 吸附材的功能。
[3.含碳粉末之製造方法] 接下來，詳細說明本實施形態之含碳粉末之製造方法。
[3.1.含碳粉末之製造方法的概要] 首先，參照圖4，說明本實施形態之含碳粉末之製造方法的概要。
如圖4所示，本實施形態之含碳粉末之製造方法包含燃燒步驟(S0)與分離回收步驟(S1)。在燃燒步驟(S0)中，利用火力發電廠等的鍋爐4來燃燒燃料煤FC，生成屬煤灰之飛灰FA。接著，在分離回收步驟(S1)中，利用分離回收裝置5，從飛灰FA分離出氧化物粒子P1與未燃碳粒子P2，並分別回收。
[3.2.重力分離方法] 接下來，就本實施形態之分離回收步驟(S1)，更詳細說明將飛灰FA分離為氧化物粒子P1與未燃碳粒子P2的方法。
本實施形態之分離回收步驟中，是將源自飛灰FA且混合存在有氧化物粒子P1與未燃碳粒子P2的混合物，濕式分離為以未燃碳粒子P2為主體的含碳粉末P0和氧化物粒子P1。
該分離方法中，使用水作為親水性粒子即氧化物粒子P1的萃取劑，並且使用譬如比重大於水之疏水性液體，作為疏水性粒子即未燃碳粒子P2的萃取劑。接著，將該水與疏水性液體混合於處理對象之混合物即飛灰(固體成分)FA並攪拌，以生成分散有混合物之混合液(第1漿料)(混合步驟)。接著，將該混合液靜置於分離裝置(例如沉澱槽、靜置槽等的沉降槽)內，藉此利用水與疏水性液體的比重差，將上述混合液分離為上側的水相與下側的疏水性液體相之二相，並且使氧化物粒子P1(親水性粒子)移動至水相，使未燃碳粒子P2(疏水性粒子)移動至疏水性液體相(比重分離步驟)。然後，從已分離出來的水相(第2漿料)分離並回收氧化物粒子P1(第一回收步驟第一回收步驟)，並且從已在上述分離步驟中分離出來的疏水性液體相(第3漿料)分離並回收未燃碳粒子P2(第二回收步驟)。藉此，可迅速且有效率地分離出氧化物粒子P1與未燃碳粒子P2，且可分別回收含有率高的氧化物粒子P1與未燃碳粒子P2並加以再利用。
此處，疏水性液體是具有疏水性之液體，亦即是具有對於水的親和性低(換言之，難以溶解於水或難以與水混合)之性質的液體。疏水性液體可為對20℃的水的溶解度在0g/L以上且在5.0g/L以下的液體。又，本說明書中所指之疏水性為包含親油性之性質。疏水性液體可為具有疏水性之有機溶劑(以下稱為「疏水性溶劑」)、或是矽油等的各種油。作為疏水性溶劑，可使用例如氟系、溴系或氯系的有機溶劑等。該疏水性液體對於水的親和性低，故若將混合及攪拌疏水性液體與水而成之混合液靜置，便可分離出以水為主體的水相、與以疏水性液體(例如疏水性溶劑)為主體的疏水性液體相(例如疏水性溶劑相)之二相。
表2示出本實施形態之分離方法中使用的疏水性液體之例。表2中例示之疏水性液體之比重皆大於1，且對於水之溶解度皆在5.0g/L以下，皆具有疏水性。
[表2]
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另外，疏水性液體的比重宜大於1.05。藉此，因水與疏水性液體的比重差，而可在混合液靜置後，於例如1~30秒左右的短時間就迅速分離為水相與疏水性液體相。
親水性粒子是對於水有親和性之粒子，其具有較上述疏水性液體更容易與水混合的性質。飛灰FA中所含之氧化物粒子P1為親水性粒子。另一方面，疏水性粒子是對於上述疏水性液體有親和性之粒子，其具有較水更容易與疏水性液體混合的性質。飛灰FA所含之未燃碳粒子P2為疏水性粒子。因而，在水與疏水性液體的混合液中，親水性粒子(氧化物粒子P1)會從疏水性液體相移動至水相，且主要是分散並存在於水相中。另一方面，疏水性粒子(未燃碳粒子P2)會從水相移動至疏水性液體相，且主要是分散並存在於疏水性液體相中。
另外，親水性粒子，即為氧化物粒子P1，其比重為譬如2.4~2.6。疏水性粒子，即為未燃碳粒子P2，其比重則為例如1.3~1.5。即使是在如上述地疏水性粒子的比重較親水性粒子的比重小的情況下，只要依據本實施形態之分離方法，便可使親水性粒子浮起至上相之水相，使疏水性粒子沉降至下相之疏水性液體相，而能迅速且有效率地將兩種粒子進行濕式分離。又，就算氧化物粒子P1的比重較未燃碳粒子P2的比重小，仍可藉由如上述方式利用有水及疏水性液體之濕式分離，來分離氧化物粒子P1與未燃碳粒子P2。又，本說明書中，所謂粒子的比重是指粒子自體的比重(真比重)，並非粒子的體積比重。
[3.3.含碳粉末之分離回收方法] 接著，參照圖5，就本實施形態之含碳粉未之製造方法中之分離回收方法進行詳細說明。又，在以下說明中，是針對使用疏水性溶劑作為疏水性液體之例來進行說明。
如圖5所示，分離回收步驟(S1)包含比重分離步驟(S2)與回收步驟(S4)。而，比重分離步驟(S2)包含粗分離步驟(S21)及水洗淨步驟(S22)，回收步驟(S4)包含固液分離步驟(S41)及乾燥步驟(S42)。
在比重分離步驟(S2)的粗分離步驟(S21)中，混合飛灰FA、水L1及疏水性溶劑L2。藉由靜置該混合液，比重分離出主要含有未燃碳粒子P2作為固體成分(換言之，即碳粒子)之疏水性溶劑相ph2、與主要含有氧化物粒子P1之水相ph1。透過該粗分離步驟(S21)，可粗略分離飛灰FA中的未燃碳粒子P2與氧化物粒子P1。藉此，可增加疏水性溶劑相ph2中固體成分中的未燃碳粒子P2的含有率(換言之，即含碳率)。
接著，在水洗淨步驟(S22)中，對於已在上述粗分離步驟(S21)中分離出來的疏水性溶劑相ph2加入水L1並混合。藉由靜置該混合液，比重分離出濃縮了未燃碳粒子P2作為固體成分之疏水性溶劑相ph2、與主要含有殘存之氧化物粒子P1的水相ph1。透過該水洗淨步驟(S22)，以水L1洗淨含有未燃碳粒子P2之疏水性溶劑相ph2，可從未燃碳粒子P2分離出在粗分離步驟(S21)中殘存下來的氧化物粒子P1並將之去除。因而可使疏水性溶劑相ph2所含之未燃碳粒子P2濃縮，而使疏水性溶劑相ph2中的固體成分中之未燃碳粒子P2的含有率(含碳率)進一步增加。
該水洗淨步驟(S22)可僅進行一次，也可藉由進行多次(例如2~4次)，來使疏水性溶劑相ph2中的固體物中未燃碳粒子P2的含有率(換言之，即含碳率)更進一步增加。又，於比重分離步驟(S2)中，並不一定要有水洗淨步驟(S22)，亦可僅進行上述粗分離步驟(S21)。就算是此種情況，某種程度仍可分離未燃碳粒子P2與氧化物粒子P1，而能獲得未燃碳粒子P2含有率高之疏水性溶劑相ph2。
接著，在回收步驟(S4)的固液分離步驟(S41)中，是藉由過濾或離心分離等固液分離處理，將已在上述比重分離步驟(S2)中分離出來的疏水性溶劑相ph2分離為液體成分之疏水性溶劑L2、與固體成分之粒子(主要是未燃碳粒子P2與殘存之氧化物粒子P1)，以從固體成分粒子去除疏水性溶劑L2。藉此，可回收餅塊C2，該餅塊C2是以未燃碳粒子P2等之固體成分粒子為主體。
其後，在乾燥步驟(S42)中，是藉由加熱該餅塊C2，使殘存於餅塊C2中之疏水性溶劑L2揮發。藉此，可回收以未燃碳粒子P2為主體的含碳粉末P0(含碳率：50質量%以上)。
此處，疏水性溶劑L2的沸點在大氣壓下宜低於200℃，更宜低於100℃。藉此，在上述乾燥步驟(S42)中使以未燃碳粒子P2為主體之餅塊C2乾燥，以使疏水性溶劑L2揮發且將之去除時，可使用價廉的熱源(例如蒸氣)作為加熱源。
如上所述，根據本實施形態之含碳粉末之製造方法的分離回收步驟，可從飛灰FA分離並回收以未燃碳粒子P2為主體之含碳粉末P0，而獲得含碳率在50質量%以上的含碳粉末P0。
[4.分離回收裝置之結構] 接著，參照圖6，針對本實施形態之實行分離回收步驟之分離回收裝置5的結構與動作進行詳細說明。圖6是顯示本實施形態之分離回收裝置5的示意圖。又，所使用之疏水性溶劑L2的比重大於1.05。
如圖6所示，本實施形態之分離回收裝置5具備：實行上述比重分離步驟(S2)之2組混合裝置(混合器51A、51B)及分離裝置(沉降槽52A、52B)、第1回收裝置61、及實行上述回收步驟(S4)的第2回收裝置62。
(1)利用混合裝置與分離裝置的粗分離步驟(S21) 上述比重分離步驟(S2)的粗分離步驟(S21)中，是在混合水L1與疏水性溶劑L2而成之混合液中，混合飛灰FA並靜置。藉此，可使混合液相分離為水相ph1與疏水性溶劑相ph2，並使親水性之氧化物粒子P1移動至水相ph1，使疏水性之未燃碳粒子P2移動至疏水性溶劑相ph2，而將氧化物粒子P1與未燃碳粒子P2粗分離。該粗分離步驟(S21)包含利用混合裝置(混合器51A)之混合步驟、與利用分離裝置(沉降槽52A)之比重分離步驟。
在混合步驟中，將混合存在有氧化物粒子P1及未燃碳粒子P2的飛灰FA混合於水L1及疏水性溶劑L2中，攪拌混合液而使其變成漿料，以生成第1漿料。作為實行該混合步驟的混合裝置，可使用例如：具備可攪拌混合液之攪拌葉片的容器、管線型混合器(line mixer)或可在內部攪拌混合液的泵浦等。
如圖6之例的混合器51A是具有馬達511A與攪拌葉片512A的攪拌機。該混合器51A是透過管路80A與後段之沉降槽52A接續。在混合器51A的容器內部投入分離對象之混合物，即飛灰FA、水L1及比重較水L1大的疏水性溶劑L2。混合器51A是藉由由馬達511A使攪拌葉片512A旋轉，來混合飛灰FA、水L1及疏水性溶劑L2，生成第1漿料(氧化物粒子P1、未燃碳粒子P2、水L1及疏水性溶劑L2的混合液)(混合步驟)。
沉降槽52A是實行比重分離步驟之分離裝置的一個示例。沉降槽52A是藉由靜置上述混合步驟中生成之第1漿料，來利用水L1與疏水性溶劑L2的比重差，分離為主要含有氧化物粒子P1之水相ph1、與主要含有未燃碳粒子P2之疏水性溶劑相ph2。
沉降槽52A是靜置複數種類液體的混合液，並利用比重差使該液體分離之比重分離裝置的一個示例，並且是透過管路80A與上述混合器51A接續。另外，沉降槽52A則是透過管路81A與後段之第1回收裝置61接續。該管路81A上設有用以送出含氧化物粒子P1之水相ph1(第2漿料)的泵浦71A。而且，沉降槽52A是透過管路82A與後段之混合器51B接續，且該管路82A上設有用以送出含未燃碳粒子P2之溶劑相ph2(第3漿料)的泵浦72A。
混合器52A是利用比重差將通過管路80A而從混合器51A導入之第1漿料分離為上相之水相ph1、及下相之疏水性溶劑相ph2(以下，有時稱為「溶劑相ph2」)，並且使氧化物粒子P1移動至水相ph1，並使未燃碳粒子P2移動至溶劑相ph2。藉此分離氧化物粒子P1與未燃碳粒子P2。其後，含氧化物粒子P1之水相ph1(第2漿料)會通過管路81A從沉降槽52A上部被排出至第1回收裝置61。另一方面，含未燃碳粒子P2之溶劑相ph2(第3漿料)則通過管路82A從沉降槽52A下部被排出至混合器51B。該第3漿料主要含有未燃碳粒子P2作為固體成分，但也含有未能徹底分離之氧化物粒子P1。
(2)利用混合裝置與分離裝置之水洗淨步驟(S22) 上述比重分離步驟(S2)的水洗淨步驟(S22)中，在將水L1加入已於上述粗分離步驟(S21)回收之溶劑相ph2(第3漿料)中並進行混合後，將其靜置。藉此，可使混合液相分離為水相ph1與疏水性溶劑相ph2，並使殘存於上述第3漿料中之氧化物粒子P1移動至水相ph1，使未燃碳粒子P2濃縮於溶劑相ph2中。其結果，可使溶劑相ph2所含之固體物中之未燃碳粒子P2的含有率增加。
該水洗淨步驟(S22)包含利用混合裝置(混合器51B)的混合步驟、與利用分離裝置(沉降槽52B)之比重分離步驟。作為混合器51B，可使用與上述混合器51A同樣結構之裝置。而作為沉降槽52B，可使用與上述沉降槽52A同樣結構之裝置。
於混合器51B的容器內部，投入從上述沉降槽52A供給而來的溶劑相ph2(第3漿料)。混合器51B會藉由由馬達511B旋轉攪拌葉片512B，來混合第3漿料與水L1，生成第4漿料(未燃碳粒子P2、殘存之氧化物粒子P1、水L1及疏水性溶劑L2的混合液)(混合步驟)。
沉降槽52B是透過管路80B與上述混合器51B接續。另外，沉降槽52B是透過管路81B與後段之第1回收裝置61接續。該管路81B上設有用以送出含氧化物粒子P1之水相ph1(第5漿料)的泵浦71B。而且，沉降槽52B是透過管路82B與後段之第2回收裝置62接續。該管路82B上設有用以送出含未燃碳粒子P2之溶劑相ph2(第6漿料)的泵浦72B。
沉降槽52B是藉由靜置以上述混合器51B生成之第4漿料，來利用水L1與疏水性溶劑L2的比重差，分離為主要含有氧化物粒子P1之水相ph1、與含經濃縮後之未燃碳粒子P2之溶劑相ph2。其後，含氧化物粒子P1之水相ph1(第5漿料)會通過管路81B從沉降槽52B的上部被排出至第1回收裝置61。另一方面，含未燃碳粒子P2之溶劑相ph2(第6漿料)則通過管路82B從沉降槽52B的下部被排出至第2回收裝置62。
(3)利用第1回收裝置之第一回收步驟(S3) 第1回收裝置61會從含氧化物粒子P1之水相ph1分離出水L1，以回收氧化物粒子P1，前述含氧化物粒子P1之水相ph1是藉由上述粗分離步驟(S21)及水洗淨步驟(S22)分離出來的。第1回收裝置61具備：離心分離機611、乾燥裝置612與冷凝器613。
離心分離機611是固液分離裝置的一個示例，其利用離心力使懸浮於液體中之固體與液體分離。離心分離機611是透過管路832與後段之乾燥裝置612接續，並透過管路831與前段之混合器51A、51B接續。含氧化物粒子P1之水相ph1(第2漿料、第5漿料)會被從上述沉降槽52A、52B導入離心分離機611中。而離心分離機611會利用離心力，使該漿料分離為含氧化物粒子P1之餅塊C1與水L1(固液分離步驟)。經以離心分離機611脫水後之氧化物粒子P1會通過管路832排出至乾燥裝置612。另一方面，經以離心分離機611分離出來之水L1則通過管路831回到混合器51A、51B，以於上述粗分離步驟(S21)與水洗淨步驟(S22)中再次利用。
又，本實施形態中，為了將漿料固液分離為水L1與氧化物粒子P1，而採用利用離心分離機611之離心分離處理，但亦可採用壓濾、蒸餾或過濾等固液分離方法來取代之。惟，若疏水性溶劑L2具有揮發性，為了減少揮發之溶劑氣體之洩漏，宜使用例如蒸餾裝置、離心分離裝置或過濾裝置作為固液分離裝置。
乾燥裝置612會加熱餅塊C1，以使殘存之水分蒸發，前述餅塊C1是從上述離心分離機611導入且含有氧化物粒子P1。藉此，可使氧化物粒子P1乾燥(乾燥步驟)。經乾燥後的氧化物粒子P1會被從管路833排出並回收。冷凝器613則使通過管路834從乾燥裝置612送出之水蒸氣凝結，而恢復成液體的水L1(凝結步驟)。以冷凝器613生成的液體的水L1會通過管路835回到混合器51，以於上述粗分離步驟(S21)與水洗淨步驟(S22)中再次利用。
如上所述，本實施形態之分離回收方法中，是於第一回收步驟(S3)中，利用離心分離機611將含氧化物粒子P1之水相ph1(第2、第5漿料)分離為氧化物粒子P1與水L1，前述含氧化物粒子P1之水相ph1是藉由上述比重分離步驟(S2)分離出來的。其後，以乾燥裝置612來乾燥氧化物粒子P1，並回收乾粉之氧化物粒子P1。但是，第一回收步驟(S3)並不限於該示例，對於藉由上述比重分離步驟(S2)分離出來的含氧化物粒子P1之水相ph1(第2、第5漿料)，亦可不進行上述之固液分離步驟或乾燥步驟，而直接回收水漿料狀態之氧化物粒子P1。可視氧化物粒子P1的再利用用途等適當選擇要以乾粉狀態、餅塊狀或水漿料狀態的哪一種狀態來回收氧化物粒子P1。
另外，第一回收步驟(S3)中，對於藉由上述比重分離步驟(S2)分離出來的含氧化物粒子P1之水相ph1(第2、第5漿料)，宜加溫至疏水性溶劑L2的沸點以上的溫度、或減壓至可使疏水性溶劑L2蒸發之氣壓，藉此使殘存於該水相ph1中之疏水性溶劑L2蒸發並將之去除。藉此，便可防止所要回收之氧化物粒子P1中含有疏水性溶劑L2，而可提升氧化物粒子P1的品質。本實施形態之分離回收裝置5中，是藉由以利用如圖6所示乾燥裝置612之乾燥步驟，將水L1與疏水性溶劑L2一起加熱以使其蒸發，而可去除殘存於第2、第5漿料中之疏水性溶劑L2。又，若疏水性溶劑L2具有揮發性，雖可在常溫下蒸發，但因疏水性溶劑L2的比重較水L1的比重大，故疏水性溶劑L2大多不會直接接觸氣相。故，宜進行攪拌或通氣，並且此時宜採取適當處置使揮發後之溶劑L2不會飛散。
在加熱疏水性溶劑L2以使其蒸發的情況下，當所要回收的氧化物粒子P1為餅塊狀時，疏水性溶劑L2的沸點在大氣壓力下宜在150℃以下。藉此，可以較低成本使疏水性溶劑L2蒸發並去除。而當所要回收的氧化物粒子P1為漿料狀時，疏水性溶劑L2的沸點在大氣壓力下宜在95℃以下。藉此，可抑制水L1的蒸發，故以少許熱量便能輕易地使疏水性溶劑L2蒸發並去除。另外，疏水性溶劑L2的沸點在大氣壓力下宜在40℃以上。藉此，可抑制在常溫大氣壓力下疏水性溶劑L2的揮發量，而可容易進行回收及處置。
(4)利用第2回收裝置之第二回收步驟(S4) 第2回收裝置62會從含未燃碳粒子P2之疏水性溶劑相ph2(第6漿料)分離並去除疏水性溶劑L2，以回收以未燃碳粒子P2為主體之含碳粉末P0(S4)，前述含未燃碳粒子P2之疏水性溶劑相ph2是藉由上述比重分離步驟(S2)而分離出來的。第2回收裝置62具備：離心分離機621、乾燥裝置622與冷凝器623。
離心分離機621是透過管路842與後段的乾燥裝置622接續，並透過管路841與前段的混合器51A接續。含上述未燃碳粒子P2之疏水性溶劑相ph2(第6漿料)會被從上述沉降槽52B導入離心分離機621中。而離心分離機621會利用離心力，使該第6漿料分離為以未燃碳粒子P2為主體之餅塊C2與疏水性溶劑L2(固液分離步驟(S41))。經以離心分離機621分離掉疏水性溶劑L2的未燃碳粒子P2會通過管路842排出至乾燥裝置622。另一方面，經以離心分離機621分離出來之疏水性溶劑L2則通過管路841回到混合器51A，以於上述粗分離步驟(S21)中再次利用。又，本實施形態中，為了將第6漿料固液分離為疏水性溶劑L2與未燃碳粒子P2，而採用利用離心分離機621之離心分離處理，但亦可採用壓濾、蒸餾或過濾等固液分離方法來取代之。
乾燥裝置622會加熱餅塊C2以使殘存之疏水性溶劑成分揮發，前述餅塊C2是從上述離心分離機621導入且含未燃碳粒子P2。藉此，可使以未燃碳粒子P2為主體之固體成分乾燥，獲得含碳粉末P0(乾燥步驟(S42))。以經乾燥後的未燃碳粒子P2為主體之含碳粉末P0會被從管路843排出並回收。冷凝器623則使通過管路844從乾燥裝置622送出之疏水性溶劑L2的蒸氣凝結，而恢復成液體的疏水性溶劑L2(凝結步驟)。以冷凝器623生成的液體的疏水性溶劑L2會通過管路845回到混合器51A，以於上述粗分離步驟(S21)中再次利用(第2再利用步驟)。
如上所述，本實施形態之分離回收方法中，是於第二回收步驟(S4)中，利用離心分離機621將含未燃碳粒子P2之溶劑相ph2(第6漿料)分離為含未燃碳粒子P2之餅塊與疏水性溶劑L2，前述含未燃碳粒子P2之溶劑相ph2是藉由上述比重分離步驟(S2)分離出來的。其後，以乾燥裝置622來乾燥餅塊C2，並回收以乾粉之未燃碳粒子P2為主體之含碳粉末P0。
以上，說明了本實施形態之分離回收裝置5的結構及使用其之含碳粉末P0的分離回收方法。在本實施形態中，為了以單段連續製程來進行該方法，而會同時並行地進行上述比重分離步驟(S2)、第一回收步驟(S3)及第二回收步驟(S4)。藉此，可提升氧化物粒子P1及未燃碳粒子P2的分離效率及生產性。
此外，回收在第一回收步驟(S3)中從氧化物粒子P1分離出來的水L1，以再次利用來作為在比重分離步驟(S2)中投入的水L1，並且，回收在第二回收步驟(S4)中從未燃碳粒子P2分離出來的疏水性溶劑L2，以再次利用來作為在比重分離步驟(S2)中投入的疏水性溶劑L2。藉此，便可不必丟棄用過的水L1及疏水性溶劑L2，而能減少疏水性溶劑L2的原料成本及廢棄成本。而且，在比重分離步驟(S2)中可反覆使用大量疏水性溶劑L2，而能增加未燃碳粒子P2接觸到疏水性溶劑L2的機會。並且，在比重分離步驟(S2)的粗分離步驟(S21)及水洗淨步驟(S22)中，將飛灰FA中未燃碳粒子P2攝入疏水性溶劑相ph2中，且將氧化物粒子P2攝入水相ph1中，藉此便可高效率地分離氧化物粒子P1與未燃碳粒子P2。
因此，相較於上述專利文獻1中記載之以往的浮選法，本實施形態之含碳粉末之製造方法中之分離回收方法可大幅提升氧化物粒子與未燃碳粒子的分離速度與分離效率。例如，透過本實施形態的粗分離步驟(S21)，可以譬如1秒~30秒左右的短時間迅速分離氧化物粒子P1與未燃碳粒子P2。並且，可將混合存在於經分離及回收而得的氧化物粒子P1中之未燃碳粒子P2的含有率減低至3質量%以下，而可回收高純度之氧化物粒子P1。同樣地，可將混合存在於經分離及回收而得的含碳粉末P0中之氧化物粒子P1的含有率減低至小於50質量%，更理想可減低至30質量%以下。因此，可使該含碳粉末P0所含之未燃碳粒子P2的含有率增加至50質量%以上，故可回收含碳率高且N/C比低之含碳粉末P0。
[4.1.重力分離之較佳條件] 接著，對於本實施形態之分離方法中之比重分離的較佳條件進行詳細說明。首先，說明本實施形態之分離方法中使用之疏水性溶劑其比重(液比重)的較佳範圍。
在上述粗分離步驟(S21)或水洗淨步驟(S22)中靜置時，水相與疏水性溶劑相之界面附近有時會發生氧化物粒子與未燃碳粒子的濃縮。例如，在混合作為疏水性溶劑的三氯乙烯(比重：1.46)與水(比重：1)而成之混合液中，投入以作為親水性粒子的氧化物粒子(比重：2.4~2.6)為主體之混合物(例如飛灰)，並靜置約30秒以上。氧化物粒子會在水相中沉降，而另一方面，未燃碳粒子(比重：1.3~1.5)則浮起於三氯乙烯相中。結果，在水相與三氯乙烯相的界面附近，氧化物粒子與未燃碳粒子濃縮，而比重漸漸接近。由於在該界面附近是呈現氧化物粒子與未燃碳粒子混合存在之狀態，故兩者的分離性有時會變差。因此，為了防止氧化物粒子與未燃碳粒子的分離性變差，宜在靜置後的短時間內使水相與疏水性溶劑相分離，而且，有時宜不在兩相的界面附近進行採取。
氧化物粒子比重愈大，則宜選擇比重愈大之疏水性溶劑。藉此，可防止氧化物粒子從水相沉降至溶劑相。又，氧化物粒子比重小的情況下，無需特地選擇比重小的疏水性溶劑，能夠擴大可應用之疏水性溶劑的比重範圍。
以水相(亦即水與氧化物粒子之漿料)所含之氧化物粒子的質量比率作為水相之漿料濃度CS [質量%]。漿料濃度CS 是以下述式(2)表示。將水相之視密度ρS [g/cm3 ]除以同溫度及同壓力下之水的密度ρw [g/cm3 ]，並以得出之值作為水相之漿料比重dS 。漿料比重dS 是以下述式(3)表示。
CS =mP /(mP +mW )　・・・(2) dS =ρS /ρw =(mP +mW )/(VP +VW )/ρw ・・・(3) mP [g]：水相中所含之氧化物粒子的質量 mW [g]：水相中所含之水的質量 VP [cm3 ]：水相中所含之氧化物粒子的體積 VW [cm3 ]：水相中所含之水的體積 ρS [g/cm3 ]：水相之水與氧化物粒子之漿料的視密度 ρw [g/cm3 ]：同溫度及同壓力下之水的密度
只要水相的漿料比重小於疏水性溶劑的比重，水相便不易沉降至溶劑相中，而可謂之有利於順利進行水相與溶劑相的相分離。因此，為了抑制上述的沉降，宜於混合步驟中調整混合物(飛灰)與水的混合比，或選擇適當比重之疏水性溶劑。
另外，疏水性溶劑的比重更宜大於1.05。疏水性溶劑的比重若在1.05以下，則為了如上述使水相之漿料比重dS 小於疏水性溶劑的比重，需使水相之漿料濃度CS 低於預定值以下。這種情況下，會有分離裝置大型化之虞。相對於此，透過使疏水性溶劑的比重大於1.05，可將水相之漿料濃度CS 提高至大於上述預定値，故可提高每單位時間之分離處理量，而無須使用到大型分離裝置。
另外，在溶劑相中，也會有在無法附著於水滴的氧化物粒子的表面上，附著薄薄的(例如約5~20μm的)水被膜的情形。被該水被膜被覆之氧化物粒子(以下亦稱作「水被膜粒子」)的視比重會變得較氧化物粒子自體的比重小。因此，宜選擇比重較水被膜粒子的視比重大之疏水性溶劑。藉此，在上述分離步驟中，可使水被膜粒子從溶劑相浮起至水相，並滯留於水相內。因而，可迅速且有效率地將氧化物粒子從疏水性溶劑及未燃碳粒子分離出來。當難以直接測定水被膜粒子的視比重時，可例如在附有栓蓋之量筒中，對於由水80ml與疏水性溶劑20ml所構成的混合液加入氧化物粒子0.5~1g，屆時宜選擇可使氧化物粒子幾乎不會沉降至溶劑相之疏水性溶劑。
而且，疏水性溶劑的比重宜比未燃碳粒子的比重小。藉此，上述第二回收步驟(S4)中，在使用離心分離機621從溶劑相ph2(第3漿料)分離未燃碳粒子P2時，脫液性便會提升，而能有效率地分離未燃碳粒子P2。又，即使在「未燃碳粒子P2的比重＜疏水性溶劑L2的比重」的情況下，雖然脫液性差但仍可使用離心分離機，或是也可採用過濾方式或蒸餾方式的固液分離裝置。
接著，說明關於本實施形態之分離方法中所用粒子的粒徑或比重之較佳範圍。在氧化物粒子在水相中沉降且到達水相與疏水性溶劑相的界面的狀態下，有浮力、界面張力與重力作用於該氧化物粒子。界面張力，在上述界面中是作為阻礙粒子從一個相往另一個相移動的能量障壁而發生作用。亦可說是藉由該等力量的平衡來決定氧化物粒子會移動至哪一個相。吾等認為若氧化物粒子的粒徑大到重力會大於作用於氧化物粒子之浮力與界面張力之合計的程度，或是氧化物粒子的比重相對於水的比重來得大時，該粒子就會從水相通過界面移動到溶劑相。在此情況下，氧化物粒子與未燃碳粒子的分離效率會降低。從該觀點而言，宜在分離處理前事先去除粒徑大到會通過界面移動到溶劑相的程度之氧化物粒子、或比重大到會通過界面移動到溶劑相的程度之氧化物粒子。例如，分離處理前的飛灰所含之氧化物粒子的粒徑可在500μm以下，在200μm以下較佳。
在疏水性溶劑相中浮起且到達界面之未燃碳粒子亦與上述相同。吾等認為若未燃碳粒子的粒徑大到浮力會大於作用於未燃碳粒子之重力與界面張力之合計的程度，或是未燃碳粒子的比重相對疏水性溶劑的比重來得小時，該粒子就會從溶劑相通過界面移動到水相。從該觀點而言，宜在分離處理前事先去除粒徑大到會通過界面移動到水相的程度之未燃碳粒子、或比重小到會通過界面移動到水相的程度之未燃碳粒子。例如，分離處理前的飛灰所含之未燃碳粒子的粒徑可在500μm以下，在200μm以下較佳。又，可利用網篩進行篩分或利用氣旋進行分級，來控制其等之最大粒徑。
[5.附帶粉碎步驟之分離回收方法] 接著，說明關於本發明第2實施形態之含碳粉末之製造方法。第2實施形態之製造方法之特徵在於：其更包含粉碎飛灰中之未燃碳粒子的粉碎步驟，以提高所回收之含碳粉末中的含碳率。
[5.1.附帶粉碎步驟之分離回收方法的流程] 圖7~圖10是顯示第2實施形態之製造方法中之分離回收方法的步驟圖。如圖7~圖10所示，相較於上述第1實施形態之分離回收方法(參照圖5)，在第2實施形態之分離回收方法中追加了粉碎步驟(S5)。其中，在圖7~圖9所示的步驟例中，是在上述比重分離步驟(S2)的粗分離步驟(S21)前，追加了粉碎步驟(S5)。另一方面，於圖10所示的步驟例中，是在上述比重分離步驟(S2)的中途，具體而言是在粗分離步驟(S21)與水洗淨步驟(S22)之間追加了粉碎步驟(S5)。
首先，說明圖7所示之步驟例。如圖7所示，首先，對飛灰FA、水L1及疏水性溶劑L2之混合液進行粉碎處理(S5)。藉此，即使如圖2所示氧化物粒子P1附著於未燃碳粒子P2的表面，或者氧化物粒子P1進入到未燃碳粒子P2的細孔P20內，仍能透過粉碎處理如圖3所示使未燃碳粒子P2粉碎並微細化。其結果，會釋放出一部分的細孔P20內的氧化物粒子P1，因此，經微細化後的未燃碳粒子P2與氧化物粒子P1會被分離或至少變得容易分離。
該粉碎步驟後(S5)，與第1實施形態相同地，進行比重分離步驟(S2)的粗分離步驟(S21)與水洗淨步驟(S22)。藉此，經粉碎後的未燃碳粒子P2變得易從氧化物粒子P1分離並移動至溶劑相ph2，氧化物粒子P1也變得易從未燃碳粒子P2分離並移動至水相ph1。因此，在比重分離步驟(S2)中，可更適當地分離氧化物粒子P1與未燃碳粒子P2，而能將在回收步驟(S4)中回收之含碳粉末P0的含碳率提高至70質量%以上。
另外，對粗分離步驟(S21)中分離出來的含氧化物粒子P1之水相ph1進行固液分離並加以乾燥，藉此可獲得氧化物之粉體。由於在粉碎步驟(S5)中進行了粉碎處理，故相較於處理前之飛灰FA，與氧化物粒子P1相伴之未燃碳粒子P2變少，從水相ph1獲得之固體物中的含碳率大幅降低。與從不具有粉碎步驟之圖5的粗分離步驟(S21)中分離出來的含氧化物粒子P1的水相ph1回收而得之固體物中的含碳率相較之下，該含碳率大幅降低。
接著，說明關於圖8、圖9之步驟例。如圖8所示，首先，對飛灰FA與水L1之混合液進行粉碎處理(S5)。藉此，與上述圖7之示例相同地，未燃碳粒子P2被粉碎且微細化，而變得容易分離未燃碳粒子P2與氧化物粒子P1。接著，在比重分離步驟(S2)的粗分離步驟(S21)中，於經粉碎後的混合液中加入疏水性溶劑L2並加以混合，並將該混合液進行比重分離後，進行水洗淨步驟(S22)。
另外，在圖9的步驟例中，首先，對飛灰FA與疏水性溶劑L2之混合液進行粉碎處理(S5)。藉此，與上述圖7之示例相同地，未燃碳粒子P2被粉碎且微細化，而變得容易分離未燃碳粒子P2與氧化物粒子P1。接著，在比重分離步驟(S2)的粗分離步驟(S21)中，於經粉碎後的混合液中加入水L1並加以混合，並將該混合液進行比重分離後，進行水洗淨步驟(S22)。
如上述，在圖8及圖9之例中，在一開始的粉碎步驟(S5)，對於在飛灰FA中加入水L1或疏水性溶劑L2中之任一者而成之混合液施行粉碎處理後，在比重分離步驟(S2)中，於粉碎後的混合液中加入水L1或疏水性溶劑L2的另一者並混合後，進行比重分離。就算是所述步驟順序，仍可在比重分離步驟(S2)中，進一步適當分離氧化物粒子P1與未燃碳粒子P2，而能將在回收步驟(S4)中回收的含碳粉末P0中的含碳率提高至70質量%以上。
另外，對粗分離步驟(S21)中分離出來的含氧化物粒子P1之水相ph1進行固液分離並加以乾燥，藉此可獲得氧化物之粉體。由於在粉碎步驟(S5)中進行了粉碎處理，故相較於處理前之飛灰FA，與氧化物粒子P1相伴之未燃碳粒子P2變少，從水相ph1獲得之固體物中的含碳率大幅降低。與從不具有粉碎步驟之圖5的粗分離步驟(S21)中分離出來的含氧化物粒子P1的水相ph1回收而得之固體物中的含碳率相較之下，該含碳率大幅降低。
接著，說明圖10之步驟例。如圖10所示，首先，在粗分離步驟(S21)中，對飛灰FA、水L1及疏水性溶劑L2的混合液進行粗分離處理。藉此，與第1實施形態(參照圖5)相同地，混合液會被分離為主要含有氧化物粒子P1之水相ph1、與主要含有未燃碳粒子P2之疏水性溶劑相ph2。其後，回收該分離出來之疏水性溶劑相ph2，在粉碎步驟(S5)中，僅對疏水性溶劑相ph2進行粉碎處理，對於水相ph1則不進行粉碎處理。透過該粉碎處理，使疏水性溶劑相ph2所含之未燃碳粒子P2粉碎並微細化，而變得容易適當地從殘存之氧化物粒P1分離出來。因此，在其後之水洗淨步驟(S22)中，可進一步適當分離氧化物粒子P1與未燃碳粒子P2，而能將在回收步驟(S4)中回收之含碳粉末P0中的含碳率提高至70質量%以上。
如上述，圖10所示步驟例中，在粗分離步驟(S21)中分離並回收之溶劑相ph2中的未燃碳粒子P2，會在其後之粉碎步驟(S5)中被粉碎，而在粗分離步驟(S21)中分離並回收之水相ph1中的氧化物粒子P1則不會被粉碎。因此，可特別針對未燃碳粒子P2實行粉碎處理，故可提升未燃碳粒子P2的粉碎效率。另一方面，在上述圖7~圖9的步驟例中，未燃碳粒子P2及氧化物粒子P1兩者皆被粉碎。因此，不僅未燃碳粒子P2，連氧化物粒子P1也被粉碎，在想要回收經微粉化後之氧化物粒子P1的情況下，其可將未燃碳粒子P2與氧化物粒子P1的粉碎步驟統一化，而是有用的方法。
[5.2.粉碎步驟中使用的粉碎方法] 接著，說明上述粉碎步驟(S5)中之粉碎方法的具體例。如上述，作為粉碎步驟(S5)中的粉碎方法，可採用例如：利用超音波之粉碎處理、利用高速剪切拌合機之粉碎處理、及利用球磨機或珠磨機之粉碎處理等。其中，在利用珠磨機之粉碎處理中，是於譬如圓筒容器內填充球形珠粒，一邊供給作為粉碎對象物之混合物(例如飛灰)，一邊使攪拌構件旋轉。藉此，可令衝撞力或剪切力作用於被攪拌之粉碎對象物與珠粒之間，而將粉碎對象物進行粉碎。透過該使用有珠粒的粉碎處理，可例如在不破壞飛灰中所含之堅硬氧化物粒子P1的前提下，在短時間內有效率地粉碎多孔質且脆弱的未燃碳粒子P2。因此，可提升未燃碳粒子的分離性，增加所回收的含碳粉末中的含碳率，並且可減低所回收的氧化物中的含碳率。
另外，上述利用珠磨機的粉碎處理中所使用的珠粒，其直徑(以下稱為珠粒直徑)宜在1mm以下。近球狀之氧化物粒子為實心而堅硬又不易破碎，未燃碳粒子則為多孔質，故脆弱而容易破碎。另一方面，近球狀之氧化物粒子之直徑幾乎都在100μm以下，該氧化物粒子的50%粒徑為1~20μm。珠粒直徑愈大，則為了粉碎位於近球狀之氧化物粒子間之粒徑小的未燃碳粒子，必須粉碎堅硬的上述氧化物粒子，而珠粒與粒徑小之未燃碳粒子衝撞的可能性就變得愈低。珠粒直徑愈小且珠粒之曲率變得愈大，則粉碎步驟(S5)中，珠粒愈不會與堅硬的近球狀氧化物粒子衝撞，愈能與粒徑小的未燃碳粒子接觸。因此，可說珠粒直徑宜在1mm以下。
而且，珠粒密度宜在3.5g/cm3 以上。當珠粒密度在3.5g/cm3 以上時，珠粒與未燃碳粒子衝撞時的破壞力會變大，故可縮短為了粉碎未燃碳粒子而花費的時間，可使粉碎處理效率化。為了使珠粒密度在3.5g/cm3 以上，宜令珠粒材質為陶瓷、金屬等。
[6. 逆流型多段連續製程] 接著，說明本發明第3實施形態之製造方法中之分離回收方法。第3實施形態之分離回收方法採用逆流型多段連續製程，其是多階段重覆利用混合裝置(混合器)之混合步驟與利用分離裝置(沉降槽)之比重分離步驟之組合。例如，於粗分離步驟(S21)採用多段連續製程的情況下，含氧化物粒子之水相與含未燃碳粒子之溶劑相會在多階段之粗分離步驟(S21)中分離。因此，與第1實施形態之單段連續製程相較之下，可進一步提升氧化物粒子與未燃碳粒子的分離效率，並且可分別使所回收之固體物中所含氧化物粒子與未燃碳粒子的含有率增加。而在水洗淨步驟(S22)中採用多段連續製程的情況亦相同。
在圖11所示之例中，一併多階段重覆粗分離步驟(S21)與水洗淨步驟(S22)。在重覆粗分離步驟(S21)N階段(N為2以上之整數)的同時，重覆水洗淨步驟(S22)M段階(M為2以上之整數)。
若試看例如粗分離步驟(S21)，在N為3以上之整數的情況下，水相ph1與溶劑相ph2會在第n+1段的混合步驟中混合並漿料化，該水相ph1是在第n段(n為1以上且N-2以下之整數)的比重分離步驟中分離出來，且含氧化物粒子P1及殘存的未燃碳粒子P2，該溶劑相ph2則是在第n+2段的比重分離步驟中分離出來，且含未燃碳粒子P2及殘存的氧化物粒子P1。接著，在該第n+1段的比重分離步驟中，分離成主要含氧化物粒子P1之水相ph1、與主要含未燃碳粒子P2之溶劑相ph2。在各段重覆該混合步驟與比重分離步驟的組合，藉此，愈從第1段向第N段進行，能獲得氧化物粒子P1之含有率愈高之水相ph1，另一方面，愈從第N段向第1段進行，則能獲得未燃碳粒子P2之含有率愈高之溶劑相ph2。關於水洗淨步驟(S22)，也與粗分離步驟(S21)相同。愈從第1段向第M段進行，能獲得未燃碳粒子P2之含有率愈高之溶劑相ph2，另一方面，愈從第M段向第1段進行，則能獲得氧化物粒子P1之含有率愈高之水相ph1。
在第N段的混合步驟中投入疏水性溶劑L2。其後，在第N段之後段的第一回收步驟(S3)中，從氧化物粒子P1之含有率高的水相ph1分別分離及回收氧化物粒子P1與水L1。回收而得的水L1會被送回第M段的混合步驟以再次利用。另一方面，在第M段的混合步驟中投入水L1。其後，在第M段之後段的第二回收步驟(S4)中，從未燃碳粒子P2之含有率高的溶劑相ph2分別分離及回收未燃碳粒子P2與疏水性溶劑L2。回收而得的疏水性溶劑L2會被送回第N段的混合步驟以再次利用。
又，於圖11之例中是在第1段的混合步驟投入飛灰FA，但也可在其他段的混合步驟投入飛灰FA。另外，粗分離步驟(S21)與水洗淨步驟(S22)之任一者也可以是單階段，換言之，M或N也可為1。又，也可倣效圖7~10所示步驟例，在任一階段之粗分離步驟(S21)或水洗淨步驟(S22)之前或之後追加粉碎步驟(S5)。
[7.含碳粉末之利用方法] 接著，說明利用上述製造方法製出之本實施形態之含碳粉末之利用方法。
如上所述，本實施形態之含碳粉末的含碳率至少在50質量%以上，較佳是在70質量%以上，相當地高。因此，可在燃燒該含碳粉末時提高燃燒效率。並且，含碳粉末之N/C比在0.02以下，十分地低，且含氮率低。因此，可在燃燒該含碳粉末時抑制氮氧化物(NOx)的產生。
故而，本實施形態之含碳粉末可代替燒結機、發電廠等之燃燒爐、轉爐等所用之低含氮率的煤碳(亦即低氮煤)而有效利用，在產業上非常有益處。
而且，本實施形態之含碳粉末富含屬多孔質粒子之未燃碳粒子，其比表面積為與活性焦碳粉末同等的50~300m2 /g，比飛灰的比表面積(0.5~10m2 /g)大上數十倍~百倍的程度。因此，本實施形態之含碳粉末具有SO2 吸附能力及脫硝能力，可作為SO2 吸附材或脫硝材而有效利用。特別是，在如上述第2實施形態實施了粉碎處理的情況下，含碳粉末的比表面積會變得更大，故可有效利用作為高品質的SO2 吸附材或脫硝材。
另外，就提高本實施形態之含碳粉末之處理性的觀點而言，宜在將該含碳粉末與其他粉體(例如：鏽皮、焦碳粉末等)捏合，使含碳粉末之體積比重變大後，才利用於上述各種用途。含碳粉末為多孔質材料，其體積比重小且粒徑小，故在單獨的狀態下是十分不易處理的微粒子。因此，宜將含碳粉末與其他體積比重大之粉體材料混合，使其體積比重變大(例如，1g/cm3 以上)。藉此，有可抑制粉塵的發生且變得容易處理之優點。 〔實施例〕
以下，詳細說明本發明實施例，惟，本發明並不限定於該等實施例。
[實施例1] 首先，參照表3來說明實施例1之試驗。表3顯示本實施例1的試驗條件與結果。
在附有栓蓋之100ml的量筒內，加入水(L1)80ml與各種疏水性液體(L2)20ml後，投入混合物(P1+P2)，使水相中之漿料濃度CS [質量%]成為表3記載之濃度。而作為混合物(P1+P2)是使用了飛灰。接著，用手激烈混合量筒內的混合液10秒後，靜置10秒。其後，馬上從水相的部分採取樣本，回收水相中的固體物，並測定所回收之固體物的含有率。另外，測定該回收的固體物中之未燃碳粒子的含有率CB 。並且，算出以下式(4)所示之未燃碳粒子分離率KA 。另一方面，利用以下式(5)算出氧化物粒子回收率KB 。
KA [質量%]={(mA -mB )/mA }×100　・・・(4) KB [質量%]=(mP /mQ )×100　・・・(5) mA [g]：所投入之未燃碳粒子的質量 mB [g]：水相中所含之未燃碳粒子的質量 mQ [g]：所投入之氧化物粒子的質量 mP [g]：水相中所含之氧化物粒子的質量
另外，如表3所示，比較例1及實施例1-1~1-9中，用來作為分離對象之混合物(P1+P2)的飛灰中之未燃碳粒子的含有率CC 為1.9質量%，該飛灰之體積基準的50%粒徑為19μm。而實施例1-10~1-13的飛灰中之未燃碳粒子的含有率CC 為5.3質量%，該飛灰之體積基準的50%粒徑為21μm。
[表3]
Figure 02_image005
以上試驗之結果，如表3所示，氧化物粒子回收率KB 在實施例1-1~1-13的任一例皆在73質量%以上，尤其在實施例1-1與1-6以外的實施例中，是在92質量%以上。因此，可知透過本實施形態之分離方法，能夠以高回收率從混合物(P1+P2)回收氧化物粒子P1。而未燃碳粒子分離率KA 在實施例1-1~1-13中為42~56質量%。因此，可確認到：透過本實施形態之分離方法，可大幅減低所回收之氧化物粒子P1中所含之未燃碳粒子P2的含有率，而可回收含有率高之高品質氧化物粒子P1。
在作為疏水性液體L2之矽油的比重為1.07之實施例1-1中，從水相回收而得的固體物中未燃碳粒子的含有率CB 為1.2質量%。另一方面，在矽油的比重為1.03之比較例1中，含有率CB 為1.9質量%。因此，可知藉由將疏水性液體L2的比重設為大於1.05，可提升比重分離速度。亦即，比較例1中，由於矽油的比重在1.05以下，故水相的比重與疏水性液體相的比重相近，相的分離速度非常慢。在比較例1中，於上述混合後靜置了1分鐘，但相的分離幾乎沒有進展。於是，採取量筒上部的約20ml，回收固體物，並測定回收物中未燃碳粒子的含有率CB ，結果為1.9%質量%。亦即，幾乎未從所投入的飛灰中之未燃碳粒子的含有率CC 發生變化。
又，當將變化了水相中之漿料濃度CS 之實施例1-2~1-6相比較之下，漿料濃度CS 若在38質量%以上，則從水相回收而得的固體物中未燃碳粒子的含有率CB 變大。特別是在漿料濃度CS 為47質量%的情況下(實施例1-6)，含有率CB 為1.7質量%。與原來的飛灰中之未燃碳粒子的含有率(1.9質量%)相較之下，不過僅降低些許。推測這是表示：因為使水相中之漿料濃度CS 變得過高，而造成水相與溶劑相的界面不明確，因此，從水相回收而得的固體物中未燃碳粒子的含有率CB 並不太降低。
[實施例2] 實施例2中，是使用三氯乙烯作為疏水性溶劑，並根據圖5所示分離回收方法，從飛灰(以下僅稱為FA)回收了含碳粉末。
具體而言，是在密閉容器(分液漏斗)中投入各250ml的水與三氯乙烯(比重：1.46)，並投入35g的FA(含碳率：9.3質量%)。並且用手激烈搖晃密閉容器(分液漏斗)30秒，使FA、水與三氯乙烯充分混合。混合後，靜置密閉容器(分液漏斗)10秒，之後回收濃縮有未燃碳之三氯乙烯相，並投入其他的密閉容器(分液漏斗)(粗分離步驟S21)。另外，廢棄掉三氯乙烯相與水相之界面附近的樣本後，回收濃縮有氧化物之水相，經過濾後，使固體物乾燥並將之回收。在回收而得的三氯乙烯相中加入250ml的水，用手激烈搖晃密閉容器(分液漏斗)30秒，以混合三氯乙烯相與水。其後，靜置密閉容器(分液漏斗)10秒後，再次回收濃縮有未燃碳之三氯乙烯相(水洗淨步驟S22)。此時，不回收三氯乙烯相與水相的界面附近的樣本，而將之廢棄。重覆3次該水洗淨步驟S22，回收了濃縮有未燃碳之三氯乙烯相。將回收而得的三氯乙烯相過濾後(固液分離步驟S41)，藉由乾燥使水分與三氯乙烯揮發(乾燥步驟S42)，而獲得含碳粉末。
其結果，實施例2之含碳粉末之含碳率為57質量%，含碳粉末中之含氮率與含碳率之比，亦即N/C比(質量比)為0.0072。並且，含碳粉末中之氧化物粒子中SiO2 成分與Al2 O3 成分合計為75質量%以上。另外，可確認到：從水相回收而得的固體物中之含碳率為2.8質量%，與處理前的FA中的含碳率相較之下是有所下降。
[比較例2] 於比較例2中，根據上述專利文獻1之實施例1中記載之浮選法，從FA回收含碳粉末。
具體而言，一邊攪拌水1000ml、FA(未燃碳分、9.3質量%)200g一邊進行混合，以製成漿料。並且利用高速剪切拌合機高速攪拌(高速剪切拌合機動力：80Kw/m3 )該漿料，對漿料賦予剪切力。其後，以低速攪拌漿料，並添加1.3ml的燈油作為捕捉劑，且添加200mg的MIBC(甲基異丁基甲醇)作為起泡劑。接著，透過浮選處理產生氣泡，使未燃碳附著於產生之氣泡以使其浮起，並以泡沫之形態取出浮起後之氣泡。並且持續進行該浮選步驟5分鐘。
接著，將殘留於容器內之FA(尾料)進行乾燥並計量，結果為152g，其中之含碳率為3.3質量%。另外，使浮起之碳濃縮物乾燥後，利用正己烷洗淨以去除附著之燈油和起泡劑，並使其乾燥後，進行成分分析。
結果，比較例2之碳濃縮物之含碳率為34質量%，N/C比為0.0095。
[實施例3] 在實施例3中，以與實施例2同樣的方法來處理比較例2中所得之碳濃縮物(含碳率：34質量%)，而獲得含碳粉末。結果，實施例3之含碳粉末之含碳率為56質量%，N/C比為0.0074。並且，含碳粉末中之氧化物粒子中SiO2 成分與Al2 O3 成分合計為75質量%以上。
[實施例4] 在實施例4中，使用1-溴丙烷作為疏水性溶劑，並根據圖7所示分離回收方法，從FA回收了含碳粉末。
具體而言，在容器中投入各250ml的水與1-溴丙烷(比重：1.35)，並投入35g的FA(含碳率：9.3質量%)。其後，在容器內以攪拌器低速攪拌，同時利用超音波振動器對混合液實施超音波處理，藉此，進行用以粉碎混合液中之粒子的處理(粉碎步驟S5)。此時，賦予5,250kJ/m3 之能量的超音波3分鐘。於粉碎處理後，將混合液移至密閉容器(分液漏斗)，用手激烈搖晃密閉容器(分液漏斗)30秒，以充分混合FA、水及1-溴丙烷。混合後，靜置密閉容器(分液漏斗)10秒，之後回收濃縮有未燃碳之1-溴丙烷相，並將水相廢棄(粗分離步驟S21)。另外，廢棄掉1-溴丙烷相與水相的界面附近的樣本後，回收濃縮有氧化物之水相，經過濾後，使固體物乾燥並將之回收。將回收而得的1-溴丙烷相放入密閉容器(分液漏斗)中，加入250ml的水後，用手激烈搖晃密閉容器(分液漏斗)30秒，以混合1-溴丙烷相與水。其後，靜置密閉容器(分液漏斗)10秒後，再次回收濃縮有未燃碳之1-溴丙烷相(水洗淨步驟S22)。此時，不回收1-溴丙烷相與水相的界面附近的樣本，而將之廢棄。重覆3次該水洗淨步驟S22，回收了濃縮有未燃碳之1-溴丙烷相。將回收而得的1-溴丙烷相過濾後(固液分離步驟S41)，藉由乾燥使水分與1-溴丙烷揮發(乾燥步驟S42)，而獲得含碳粉末。
結果，實施例4之含碳粉末之含碳率為82質量%，N/C比為0.0061。並且，含碳粉末中之氧化物粒子中SiO2 成分與Al2 O3 成分合計為75質量%以上。另外，可確認到：從水相回收而得的固體物中之含碳率為1.2質量%，與處理前的FA中的含碳率相較之下是有所下降，並且，與實施例2中獲得之從水相回收而得的固體物中之含碳率相較之下，亦有所下降。
[實施例5] 在實施例5中，使用三氯乙烯作為疏水性溶劑，並根據圖8所示分離回收方法，從FA回收含碳粉末。
具體而言，在容器中投入250ml的水，並投入35g的FA(含碳率：10.8質量%)。其後，利用高速剪切拌合機(均質機)對容器內的混合液進行3分鐘之粉碎處理(粉碎步驟S5)。於粉碎處理後，將混合液移至密閉容器(分液漏斗)，加入250ml的三氯乙烯(比重：1.46)，並用手激烈搖晃密閉容器(分液漏斗)30秒，使FA、水與三氯乙烯充分混合。混合後，靜置密閉容器(分液漏斗)10秒，之後回收濃縮有未燃碳之三氯乙烯相，並投入其他的密閉容器(分液漏斗)(粗分離步驟S21)。另外，廢棄掉三氯乙烯相與水相之界面附近的樣本後，回收濃縮有氧化物之水相，經過濾後，使固體物乾燥並將之回收。在回收而得的三氯乙烯相中加入250ml的水，用手激烈搖晃密閉容器(分液漏斗)30秒，混合三氯乙烯相與水之後，靜置密閉容器(分液漏斗)10秒後，再次回收濃縮有未燃碳之三氯乙烯相(水洗淨步驟S22)。此時，不回收三氯乙烯相與水相的界面附近的樣本，而將之廢棄。重覆3次該水洗淨步驟S22，回收了濃縮有未燃碳之三氯乙烯相。將三氯乙烯相過濾後(固液分離步驟S41)，藉由乾燥使水分與三氯乙烯揮發(乾燥步驟S42)，而獲得含碳粉末。
結果，實施例5之含碳粉末之含碳率為87質量%，N/C比為0.011。並且，含碳粉末中之氧化物粒子中SiO2 成分與Al2 O3 成分合計為75質量%以上。另外，可確認到：從水相回收而得的固體物中之含碳率為1.4質量%，與處理前的FA中的含碳率相較之下是有所下降，並且，與實施例2中獲得之從水相回收而得的固體物中之含碳率相較之下，亦有所下降。
[實施例5-1] 在實施例5-1中，使用三氯乙烯作為疏水性溶劑，並根據圖8所示分離回收方法，從FA回收含碳粉末。
具體而言，在容器中投入250ml的水，並投入35g的FA(含碳率：9.3質量%)。其後，投入100g的氧化鋯珠粒(密度：6.0g/cm3 )，並用手激烈搖動30秒，以粉碎FA(粉碎步驟S5)。並且變化所使用之珠粒的直徑(以下稱為珠粒直徑DB )，使其為100、200、300、500、800、1000、1500、2000及3000μm。於粉碎處理後，靜置容器5秒，使氧化鋯珠粒沉澱。回收容器內上部之含已粉碎之FA的水相，並移至其他的密閉容器(分液漏斗)後，加入250ml的三氯乙烯(比重：1.46)，並用手激烈搖晃密閉容器(分液漏斗)30秒，使FA、水及三氯乙烯充分混合。混合後，靜置密閉容器(分液漏斗)10秒，之後回收濃縮有未燃碳之三氯乙烯相，並投入其他的密閉容器(分液漏斗)(粗分離步驟S21)。此時，廢棄掉三氯乙烯相與水相之界面附近的樣本。在回收而得的三氯乙烯相中加入250ml的水，用手激烈搖晃密閉容器(分液漏斗)30秒，混合三氯乙烯相與水之後，靜置密閉容器(分液漏斗)10秒後，再次回收濃縮有未燃碳之三氯乙烯相(水洗淨步驟S22)。此時，不回收三氯乙烯相與水相的界面附近的樣本，而將之廢棄。重覆3次該水洗淨步驟S22，回收了濃縮有未燃碳之三氯乙烯相。將三氯乙烯相過濾後(固液分離步驟S41)，藉由乾燥使水分與三氯乙烯揮發(乾燥步驟S42)，而獲得含碳粉末。
結果，得到如圖12所示之珠粒直徑DB 與含碳粉末之含碳率CA 的關係。如圖12所示，確認到珠粒直徑DB 若在1000μm以下，則含碳粉末中之含碳率CA 會大於70%。
[實施例6] 在實施例6中，使用三氯乙烯作為疏水性溶劑，並根據圖9所示分離回收方法，從FA回收含碳粉末。
具體而言，在密閉容器中投入250ml的三氯乙烯(比重：1.46)，並投入35g的FA(含碳率：9.3質量%)。其後，放入100g的氧化鋯珠粒(100μmφ、密度6.0g/cm3 )，並用手激烈搖動30秒，以粉粹FA(粉碎步驟S5)。粉碎處理後，靜置密閉容器5秒，使氧化鋯珠粒沉澱。回收密閉容器內上部之含已粉碎之FA的三氯乙烯相，並移至其他的密閉容器(分液漏斗)後，加入250ml的水，用手激烈搖晃密閉容器(分液漏斗)30秒，使FA、水及三氯乙烯充分混合。混合後，靜置密閉容器(分液漏斗)10秒，之後回收濃縮有未燃碳之三氯乙烯相，並投入其他的密閉容器(分液漏斗)(粗分離步驟S21)。另外，廢棄掉三氯乙烯相與水相之界面附近的樣本後，回收濃縮有氧化物之水相，經過濾後，使固體物乾燥並將之回收。在回收而得的三氯乙烯相中加入100ml的水，用手激烈搖晃密閉容器(分液漏斗)30秒，以混合三氯乙烯相與水。其後，靜置密閉容器(分液漏斗)10秒後，再次回收濃縮有未燃碳之三氯乙烯相(水洗淨步驟S22)。此時，不回收三氯乙烯相與水相的界面附近的樣本，而將之廢棄。重覆3次該水洗淨步驟S22，回收了濃縮有未燃碳之三氯乙烯相。將回收而得的三氯乙烯相過濾後(固液分離步驟S41)，藉由乾燥使水分與三氯乙烯揮發(乾燥步驟S42)，而獲得含碳粉末。
結果，實施例6之含碳粉末之含碳率為85質量%，N/C比為0.0068。並且，含碳粉末中之氧化物粒子中SiO2 成分與Al2 O3 成分合計為75質量%以上。另外，可確認到：從水相回收而得的固體物中之含碳率為1.0質量%，與處理前的FA中的含碳率相較之下是有所下降，並且，與實施例2中獲得之從水相回收而得的固體物中之含碳率相較之下，亦有所下降。
[實施例7] 在實施例7中，使用三氯乙烯作為疏水性溶劑，並根據圖10所示分離回收方法，從FA回收含碳粉末。
具體而言，是在密閉容器(分液漏斗)中投入各250ml的水與三氯乙烯(比重：1.46)，並投入35g的FA(含碳率：9.3質量%)。並且用手激烈搖晃密閉容器(分液漏斗)30秒，使FA、水與三氯乙烯充分混合。混合後，靜置密閉容器(分液漏斗)10秒，之後回收濃縮有未燃碳之三氯乙烯相，並投入其他容器(粗分離步驟S21)。此時，廢棄掉三氯乙烯相與水相之界面附近的樣本。其後，在容器內以攪拌器低速攪拌，同時利用超音波振動器對混合液實施超音波處理，藉此，進行用以粉碎混合液中之粒子的處理(粉碎步驟S5)。此時，賦予5,250kJ/m3 之能量的超音波3分鐘。於粉碎處理後，移至密閉容器(分液漏斗)，在密閉容器(分液漏斗)內之混合液中加入250ml的水後，用手激烈搖晃密閉容器(分液漏斗)30秒，以混合三氯乙烯相與水。其後，靜置密閉容器(分液漏斗)10秒後，再次回收濃縮有未燃碳之三氯乙烯相(水洗淨步驟S22)。此時，不回收三氯乙烯相與水相的界面附近的樣本，而將之廢棄。重覆3次該水洗淨步驟S22，回收了濃縮有未燃碳之三氯乙烯相。將回收而得的三氯乙烯相過濾後(固液分離步驟S41)，藉由乾燥使水分與三氯乙烯揮發(乾燥步驟S42)，而獲得含碳粉末。
結果，實施例7之含碳粉末之含碳率為86質量%，N/C比為0.0081。並且，含碳粉末中之氧化物粒子中SiO2 成分與Al2 O3 成分合計為75質量%以上。
於表4顯示以上實施例2~5、6、7及比較例2的結果。
[表4]
Figure 02_image007
如表4所示，本發明實施例2~7之含碳粉末的含碳率為56~87質量%，滿足基準即50質量%以上。尤其，利用附帶粉碎步驟S5之分離回收方法所製造之實施例4~7中，含碳率在82質量%以上，滿足更高之基準即70質量%以上。相對於此，比較例2之含碳粉末的含碳率為34質量%，相當地低，未滿足基準即50質量%。根據所述結果，可以說藉由本實施形態之製造方法中之分離回收方法，可從FA適當地分離出未燃碳粒子，並適當地獲得含碳率至少在50質量%以上之含碳粉末。
[實施例8] 在實施例8中，是將含碳粉末(表5)捏合於將在燒結機之燒結步驟中使用之焦碳中，以作為燒結原料來使用，該含碳粉末是以與實施例2同樣的方法從FA(含碳率：11.8質量%)製得。並且透過鍋槽試驗，對燒結步驟中之含碳粉末進行評估。另外，為了作比較，在以下同樣地實施僅使用一般作業之焦碳之試驗。
[表5]
Figure 02_image009
在鍋槽試驗中，在鋪滿耐火物之鍋槽狀爐中投入50kg左右之燒結原料後，在表面部點火，並從下方進行空氣抽吸。作為鍋槽試驗之試樣，對於鏽皮84質量%和石灰粉16質量%，額外摻合8質量%之以與實施例2相同方法製得之含碳粉末(體積比重：0.32g/cm3 )，製成混合材料(乾粉)。並且在混合材料中額外添加6質量%之水加以捏合後，在常溫下進行乾燥，製成由直徑2~5mm之偽粒子所構成之燒結試樣50kg。
將該燒結試樣投入鍋槽試驗裝置至高度為600mm為止，利用鼓風機以1500mmAq抽吸大氣，並用點火爐在表層點火90秒，進行燒成。本燒結礦之製作試驗的結果是如以下表6。如表6所示，在捏合有含碳粉末的情況下，能以與僅一般作業之焦碳(N/C=0.021)同等的產率，製得塊狀(≧5mm-篩孔)之燒結礦。因此，可知將上述含碳粉末用來作為燒結原料並無問題。另一方面，在製造燒結礦時產生的排氣中之NOx平均濃度減低了。吾等認為這是由於含碳粉末相較於焦碳，以N/C比而言為低氮，故可減低產生的NOx量。
[表6]
Figure 02_image011
[實施例9] 於實施例9中，事先混合以與實施例2同樣的方法製得之含碳粉末(表6)、和其他粉體(鏽皮)，以增加體積密度。並且，將該混合材料捏合於將在燒結機之燒結步驟中使用之焦碳中，以作為燒結原料來使用。並且透過鍋槽試驗，對燒結步驟中之含碳粉末進行評估。另外，為了作比較，在以下同樣地實施僅使用一般作業之焦碳之試驗。
在鍋槽試驗中，在鋪滿耐火物之鍋槽狀爐中投入50kg左右之燒結原料後，在表面部點火，並從下方進行空氣抽吸。作為鍋槽試驗之試樣，摻合鏽皮84質量%、石灰粉16質量%及額外的8質量%之以與實施例2相同方法製得之含碳物(體積比重：0.32g/cm3 )，製成混合材料(乾粉)。混合時，在密閉容器內將含碳物與一部分的鏽皮事先混合(摻合率以重量比計為4：6；混合後之體積比重：1.2g/cm3 )，製成上述混合材料(乾粉)。並且在混合材料中額外添加6質量%之水加以捏合後，在常溫下進行乾燥，製成由直徑2~5mm之偽粒子所構成之燒結試樣50kg。
將該燒結試樣投入鍋槽試驗裝置至高度為600mm為止，利用鼓風機以1500mmAq抽吸大氣，並用點火爐在表層點火90秒，進行燒成。本燒結礦之製作試驗的結果如以下表7。如表7所示，即使在事先捏合了鏽皮與含碳粉末的情況下，也能以與僅一般作業之焦碳同等的產率，製得塊狀(≧5mm-篩孔)之燒結礦。因此，可知將上述含碳粉末用來作為燒結原料並無問題。另一方面，與實施例8相同地，在製造燒結礦時產生的排氣中之NOx平均濃度減低了。吾等認為這是由於含碳粉末相較於焦碳，以N/C比而言為低氮，故可減低產生的NOx量。此外，在製成混合材料(乾粉)時，不太會發生起因於微細含碳物之粉塵，可改善作業環境。
[表7]
Figure 02_image013
[實施例10] 在實施例10中，對於實施例2及實施例5中所獲得之含碳粉末之樣本，測定比表面積、SO2 吸附能力及脫硝能力。於表8顯示其結果。
兩個樣本皆可確認到有SO2 吸附能力和脫硝能力。以SEM觀察實施例2中獲得之含碳粉末時，可觀察到為數眾多的微細孔(直徑小於2μm)。吾等認為是因該為數眾多的微細孔，使含碳粉末之比表面積增加，進而具備SO2 吸附能力和脫硝能力。另外，在該微細孔中，可觀察到多有近球狀之氧化物粒子進入且堵塞住微細孔深部的情形。據此，吾等認為有無法發揮作為SO2 吸附能力或脫硝能力之作用的微細孔部分。相對於此，實施例5之含碳粉末，其比表面積藉由粉碎而增加至約2倍，而SO2 吸附能力、脫硝能力則增加得更多。吾等認為這是由於透過粉碎，可去除掉進入到微細孔內之近球狀之氧化物，而使幾乎所有微細孔都能發揮作為SO2 吸附能力、脫硝能力的作用之故。
[表8]
Figure 02_image015
[實施例11] 在實施例11中，透過圖11所示之逆流型多段連續製程，從FA回收含碳粉末。在實施例11的試驗中，利用圖6所示分離回收裝置5，實施進行第1段之水洗淨步驟(S22_1)之逆流型4段連續製程(圖11中M=1，N=4時)。混合器51A、51B的容量分別為0.3L。並且使用上升流式分離裝置(直徑：40mm、高：300mm)作為沉降槽52A、52B。在水洗淨步驟(S22_1)的混合器51B中，以1L/分鐘投入水，在第4段之粗分離步驟(S21_4)的混合器51A中，以1L/分鐘投入溴系有機溶劑(1-溴丙烷)，並在第1段之粗分離步驟(S21_1)的混合器51A中，以75g/分鐘投入FA。
在沉降槽52A及沉降槽52B的下部中，形成溴系有機溶劑相，並在上部形成水相，在水相與空氣之間則形成有溴系有機溶劑相之薄膜。從距離水相的表層部往下約3cm處，以1L/分鐘連續抽出水相，獲得分析水相用之樣本。另一方面，從距離溴系有機溶劑相的最下部往上約3cm處，以1L/分鐘連續抽出溴系有機溶劑相，獲得分析溶劑相用之樣本。利用離心分離(1,700G×30秒)將各樣本脫液後，在乾燥爐內進行乾燥，並回收固體物。根據上述式(4)與式(5)，計算出未燃碳粒子分離率KA 和親水性粒子回收率KB 。又，所使用之FA中，含有13質量%的碳，且其粒徑為200μm以下。
該實施例11的試驗結果為：未燃碳粒子分離率KA 為82質量%，親水性粒子回收率KB 為91質量%。另外，如圖13所示，在第4段之粗分離步驟(S21_4)之後，在第一回收步驟(S3)中從水相回收而得的固體物中未燃碳粒子之含有率CB 為2.8質量%。在水洗淨步驟(S22_1)之後，在第二回收步驟(S4)中從溴系有機溶劑相回收而得的固體物中未燃碳粒子之含有率CA 則為58質量%。根據該試驗結果，可確認到：於實施例11的逆流型4段連續製程中，可使從水相回收而得的固體物中未燃碳粒子之含有率CB 為低位，並且可改善從溴系有機溶劑相回收而得的固體物中未燃碳粒子之含有率CA 。
以上，已參照所附圖式詳細說明本發明的較佳實施形態，惟本發明不受該等示例限定。且顯而易見地，只要是具有本發明所屬技術領域之通識人士，皆可在申請專利範圍中所記載之技術思想範疇內思及各種變更例或修正例，並知悉該等亦理當歸屬本發明之技術範圍。
4‧‧‧鍋爐 5‧‧‧分離回收裝置 51A、51B‧‧‧混合器(混合裝置) 52A、52B‧‧‧沉降槽(分離裝置) 61‧‧‧第1回收裝置 62‧‧‧第2回收裝置 71A、71B、72A、72B‧‧‧泵浦 80A、80B、81A、81B、82A、82B、831、832、833、834、835、841、842、843、844、845‧‧‧管路 511A、511B‧‧‧馬達 512A、512B‧‧‧攪拌葉片 611、621‧‧‧離心分離機 612、622‧‧‧乾燥裝置 613、623‧‧‧冷凝器 C1、C2‧‧‧餅塊 FA‧‧‧飛灰 FC‧‧‧燃料煤 L1‧‧‧水 L2‧‧‧疏水性溶劑(疏水性液體) P0‧‧‧含碳粉末 P1‧‧‧氧化物粒子 P2‧‧‧未燃碳粒子(碳粒子) P20‧‧‧細孔 P21‧‧‧斷裂面 ph1‧‧‧水相 ph2‧‧‧疏水性溶劑相(疏水性液體相) S0‧‧‧燃燒步驟 S1‧‧‧分離回收步驟 S2‧‧‧比重分離步驟 S3‧‧‧第一回收步驟 S4‧‧‧第二回收步驟(回收步驟) S5‧‧‧粉碎步驟 S21‧‧‧粗分離步驟 S22‧‧‧水洗淨步驟 S41‧‧‧固液分離步驟 S42‧‧‧乾燥步驟
圖1A是示意顯示本發明第1實施形態之濕式分離處理前之飛灰的正面圖。 圖1B是示意顯示該實施形態之濕式分離處理前之飛灰的截面圖。 圖2A是示意顯示該實施形態之濕式分離處理後之含碳粉末的正面圖。 圖2B是示意顯示該實施形態之濕式分離處理後之含碳粉末的截面圖。 圖3A是示意顯示本發明第2實施形態之粉碎處理及濕式分離處理後之含碳粉末的正面圖。 圖3B是示意顯示該實施形態之粉碎處理及濕式分離處理後之含碳粉末的截面圖。 圖4是顯示本發明第1實施形態之含碳粉末的製造方法之概要的步驟圖。 圖5是顯示該實施形態之含碳粉末的製造方法中的分離回收方法的步驟圖。 圖6是顯示該實施形態之分離回收裝置的示意圖。 圖7是顯示本發明第2實施形態之含碳粉末的製造方法中的分離回收方法的步驟圖。 圖8是顯示該實施形態之分離回收方法之變更例的步驟圖。 圖9是顯示該實施形態之分離回收方法之變更例的步驟圖。 圖10是顯示該實施形態之分離回收方法之變更例的步驟圖。 圖11是顯示本發明第3實施形態之利用逆流型多段連續製程的分離回收方法的步驟圖。 圖12是顯示本發明實施例5-1之珠粒直徑與含碳粉末之含碳率之關係的圖表。 圖13是顯示本發明實施例11之逆流型4段連續製程的各段中，水相或溶劑相之固體物中的未燃碳粒子含有率之變化的圖表。
P1‧‧‧氧化物粒子
P2‧‧‧未燃碳粒子(碳粒子)
P20‧‧‧細孔

Claims (16)

  1. 一種含碳粉末，含有碳粒子與氧化物粒子；前述含碳粉末中之碳成分含有率為70質量%以上且在95質量%以下，前述氧化物粒子是由含有SiO2成分或Al2O3成分中之任一者或兩者之化合物所構成的粒子，且前述氧化物粒子中的前述SiO2成分與前述Al2O3成分之合計含有率在75質量%以上；並且前述碳粒子為形成有多個細孔的多孔質粒子，且前述氧化物粒子的至少一部分存在於前述碳粒子之細孔中。
  2. 如請求項1之含碳粉末，其中前述含碳粉末所含之氮成分與前述碳成分之質量比即N/C比，大於0且在0.02以下。
  3. 如請求項1或2之含碳粉末，其中前述氧化物粒子之粒徑以體積基準的50%粒徑計為1~20μm。
  4. 如請求項1或2之含碳粉末，其中前述氧化物粒子之圓度平均值大於0.9且在1以下。
  5. 如請求項1或2之含碳粉末，其中前述氧化物粒子中的前述SiO2成分之含有率為50質量%以上且在80質量%以下，並且前述氧化物粒子中的前述Al2O3成分之含有率為10質量%以上且在30質量%以下。
  6. 如請求項1或2之含碳粉末，其中前述含碳粉末之比表面積係50~300m2/g。
  7. 一種分離方法，是用以從源自飛灰且混合存在有碳粒子與氧化物粒子的混合物中，分離出含碳粉末與氧化物粒子，且該含碳粉末含有碳粒子與氧化物粒子，前述含碳粉末中之碳成分含有率為70質量%以上且在95質量%以下；該方法包含以下步驟：混合步驟，是混合前述混合物、水及比重大於前述水之疏水性液體，生成混合液；比重分離步驟，是靜置前述混合液，使其分離成含前述含碳粉末之疏水性液體相、與含前述氧化物粒子之水相，藉此分離前述含碳粉末與前述氧化物粒子；以及粉碎步驟，是於前述比重分離步驟之前或於前述比重分離步驟中，對前述混合液進行粉碎處理，藉此粉碎前述混合液所含前述碳粒子。
  8. 如請求項7之分離方法，其更包含第一回收步驟，該第一回收步驟是從已於前述比重分離步驟中分離之前述水相分離出前述水，藉此回收前述氧化物粒子。
  9. 如請求項7或8之分離方法，其更包含第二回收步驟，該第二回收步驟是從已於前述比重分離步驟中分離之前述疏水性液體相分離出前述疏水性液體，藉此回收前述含碳粉末，前述含碳粉末含有前述碳粒子與前述氧化物粒子， 前述含碳粉末中之碳成分含有率為70質量%以上且在95質量%以下，前述氧化物粒子是由含有SiO2成分或Al2O3成分中之任一者或兩者之化合物所構成的粒子，且前述氧化物粒子中的前述SiO2成分與前述Al2O3成分之合計含有率在75質量%以上，並且前述碳粒子為形成有多個細孔的多孔質粒子，且前述氧化物粒子的至少一部分存在於前述碳粒子之細孔中。
  10. 如請求項9之分離方法，其中前述含碳粉末所含之氮成分與前述碳成分之質量比即N/C比，是在0.02以下。
  11. 如請求項7或8之分離方法，其藉由逆流型多段連續製程，多階段地重覆前述混合步驟與前述比重分離步驟之組合。
  12. 如請求項7之分離方法，其於前述粉碎步驟中，透過已使用珠粒之粉碎處理來粉碎前述混合液所含的前述碳粒子。
  13. 如請求項7或8之分離方法，其中前述飛灰是藉由燃燒煤碳而生成，前述碳粒子為前述燃燒時燃剩之未燃碳的粒子，且前述氧化物粒子為前述煤碳之灰分在前述燃燒時熔融成粒狀之粒子。
  14. 如請求項7或8之分離方法，其中前述比 重分離步驟包含以下步驟：粗分離步驟，是藉由靜置前述混合液，使其分離成含前述含碳粉末之疏水性液體相、與含前述氧化物粒子之水相；以及水洗淨步驟，是於已在前述粗分離步驟中分離之前述疏水性液體相中加水混合後，靜置該疏水性液體相與前述水之混合液，藉此使其分離成含前述含碳粉末之前述疏水性液體相、與含前述氧化物粒子之水相。
  15. 一種含碳粉末的利用方法，是利用如請求項1至6中任一項之含碳粉末來代替燒結機、燃燒爐或轉爐中使用的煤碳，或是用來作為SO2吸附材或脫硝材。
  16. 如請求項15之含碳粉末的利用方法，其是混合前述含碳粉末與其他粉體，使前述含碳粉末之體積比重變大後，利用該含碳粉末。
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