TWI753393B - 用於標記寶石的光學可滲透標記 - Google Patents

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Abstract

本發明關於用於標記寶石(包括鑽石或明亮切割鑽(brilliant))的標記，且用於記載各種目的之資訊，例如鑑別代碼，特別是關於肉眼看不到的標記，要使用放大鏡與各種顯微鏡，特別是關於位在鑽石或明亮切割鑽體積內的標記，不影響其特徵、造成鑽石或明亮切割鑽的品質損害。所請求方案的技術問題是擴大標記在具有不同天然雜質含量(包括氮)鑽石上的使用範圍，以實現一種技術結果，解決上述問題，同時簡化標記過程並減少在標記過程中可能對石頭性質造成的影響。所述技術結果透過使用位於鑽石或明亮切割鑽體積內部的光學可滲透標記來實現，該標記包含預定義的編碼資訊，並由一組給定的微米或亞微米尺寸的光學可滲透要素(optically permeable elements)組成，該標記代表在鑽石或明亮切割鑽晶格中原子缺陷濃度增加的區域，其中在鑽石或明亮切割鑽晶格中的原子缺陷是空位和節間(internode)，其中所述資訊以所述原子缺陷濃度增加的至少兩個區域來編碼。資訊以所述區域的相互空間排列、所述區域中原子缺陷濃度的變化、所述區域的尺寸或幾何形狀的變化進行編碼，這些區域是透過將鑽石暴露於光輻射建立的，該光輻射聚焦在位在所述標記區域預期位置區域中的焦點區域。

Description

用於標記寶石的光學可滲透標記
本發明關於用於標記寶石(包括鑽石與明亮切割鑽(brilliant))的標記，且記載多用途的資訊，舉例而言，只有一小部分人知道的資訊，例如鑑別代碼，特別是肉眼看不到的標記，使用各種類型的放大鏡與顯微鏡於有刻面的(明亮切割鑽)以及未切割的天然或合成鑽石(後文稱為鑽石)內，不影響其特性、造成鑽石品質損害。
在鑽石晶體內創造圖像時的問題，例如對鑽石進行標記以鑑別和追蹤鑽石，而又不影響其品質和其成本的問題是眾所周知的，因為鑽石的某些特性使得建立此類圖像非常困難。
眾所周知，鑽石在可見光譜範圍為400-700nm的波長來說是光學透明的，鑽石是一種硬度很高的材料，在嚴重的機械應力或是過度的局部加熱下容易破裂，因此，圖像標記最好是可讀代碼(codes)、樣本(sample)、序列號碼(serial numbers)或是字母數字符號的序列(sequences of alphanumeric characters)之形式，必須是看不見的或是非常小的，而且不容易受到機械及化學影響，以避免未經授權的檢測或是移除，而且也必須不能改變鑽石的外觀及商業價值。
已知有多種類型的標記可用於刻面鑽石(faceted diamond)的表面。但是，刻面鑽石表面的刻面朝向不同的方向，尺寸非常小，如果將寶石插 入框架，則可能無法進行標記和檢測。另外，表面標記可以透過機械和化學處理，例如拋光、蝕刻來破壞。因此，優選的是，特別是對於昂貴的鑽石，在鑽石的表層之下製造標記圖像而不改變外表面。
無論是儲存資訊或是用於光學技術，在鑽石中創造二維和三維圖像都是一種很有前景的技術。
已知的標記對於光學輻射是不透明的，這些標記由於受干擾的鑽石微結構在發展體積時圍繞著天然雜質，或是由於將雜質離子(例如磷)摻入到鑽石結構中而產生的，從而形成可檢測的缺陷區域。
已知一種透過對鑽石進行雷射標記的方法(RU 2357870 C1；WO 2006/092035；US 7284396 B1)和系統在鑽石中獲得的標記，其中一種在鑽石體積中的標記形式的雕刻驗證代碼被提出，其是藉由曝光於飛秒(femtoseconds)範圍內(從數飛秒至200皮秒(picoseconds))的受控雷射脈衝序列所形成，且每束雷射脈衝能量都高於損害鑽石晶體的閾值。在這種情況下，當記錄雷射光束達到其最小橫向尺寸和最大強度，損壞是由材料主體中存在的缺陷或雜質(氮，氫，硫，磷，鎳和硼原子等)引起的。在這種情況下，輻射集中在鑽石體積中，導致在特定缺陷隨機分佈的地方形成了對光輻射不透明的、不斷增長的缺陷微結構。這些標記由非鑽石形式的碳組成，並由幾個尺寸為幾微米(2-5μm)的微點標記(microscopic point mark)形成，相鄰點標記之間的距離約為50μm，其中，點標記的陣列具有面積為250×250μm，需要使用特殊的檢測裝置進行讀出。但是，同時：- 產生比鑽石內天然缺陷更大的點標記，因而降低了鑽石的品質與商業價值；- 標記中點的互相排列僅能確定某些幾何組合，舉例而言，基於三個點的虛擬三角形的頂點，但並非該三角形本身的圖像； - 當可以改變點標記相對於刻面的位置以及它們之間的位置時，基於在粗糙鑽石中建立的點標記的相互空間排列的石頭認證在雕刻後就不可靠；- 由於鑽石中天然缺陷的隨機排列，因此無法建立具有視覺和語義影響的微型圖像。
已知一種以一方法(SU 329899 A)在透明材料獲得的標記，其中是在尺寸為50×50mm，厚度為300μm的透明鑽石板中建立潛伏圖像。將厚度為50μm的金屬遮罩放到這類樣品的表面上，其中使用光微影在遮罩中蝕刻所需的圖像，然後用磷離子轟擊樣品。在這種情況下，除了彩色表面圖像之外，還出現內部圖像，然後對該板材進行隨後的熱退火，導致使彩色圖像消失。所形成的圖像在高達1200℃的溫度下具有熱穩定性，不會被光、電場和磁場的作用破壞。但是，由於晶格硬度高，因此磷離子向鑽石的滲透深度和內部圖像放置的深度不夠大，因此，包含標記的薄表面層可以透過拋光或蝕刻去除，並且鑽石中磷雜質含量的增加以及視覺上可分辨的圖像存在會影響其商業價值。
已知在一種以方法(RU 2382122 C1)於鑽石合成時由氣相(蒸氣)透過化學氣相沉積獲得的標記，其中至少一種化學元素的摻雜劑，例如氮，以缺陷中心的形式併入到合成鑽石材料層，這些中心在激發時發射具有特徵波長的輻射。在這種情況下，摻雜劑以層的形式形成生產標記或鑑別標記，其中在適當的光激發下出現峰值為575nm和/或637nm的螢光，當激發源關閉時，螢光幾乎立即消失。生產標記或鑑別標記的識別(檢測)可以在例如視覺上或使用特殊的光學設備進行。通常，優選地，觀察者用裸眼直接鑑別它，因為該方法能夠取得空間資訊，特別是雙眼或深度資訊。
然而，眾所周知，雜質的捕獲取決於該過程中涉及的生長部而變化，例如，生長部{111}通常捕獲比生長部{100}更高的雜質濃度，從而使所產生 的標記失真。另外，在這種標記合成生長鑽石的方法中，將額外的雜質、缺陷注入到鑽石中，這不會提高鑽石的品質。
另外，所述標記不能用於標記使用其他技術生長的天然鑽石或人造鑽石。
已知用於製品保護方法之包含鑽石奈米晶體的標記，該鑽石奈米晶體具有在外部輻射影響下發螢光的活性中心：透過將鑽石奈米晶體暴露於電子或離子束然後在高溫下退火而獲得的NV中心(RU 2357866 C1)或N-E8中心(RU 2386542 C1)，其形成相對均勻地位於奈米晶體的整個體積中的NV中心或N-E8中心。然後，將包含指定光學活性中心的奈米晶體注入該製品中，並透過激發光輻射時是否存在螢光和/或雙倍輻射-光學共振來判斷標記的存在與否。
眾所周知，NV中心(RU 2357866 C1)的這種螢光發射的檢測可以在包括波長為500-550nm範圍內的光學激發源的設備中進行，例如透過二次諧波的輻射激活了NV中心並使其發螢光的釔鋁石榴石(yttrium-aluminum garnet)雷射(532nm)，以及一個調頻到630-800nm範圍內的波長的光探測器，該探測器分析了所獲得的螢光訊號的光譜和時間特性。
在這種情況下，可以基於相應已知NV中心螢光光譜特性的螢光光譜特性、以及同時以有或沒有共振微波場激發的螢光訊號差異，得出製品中是否存在此類標記的結論，其表明製品中存在具有NV中心的鑽石。
然而，由富含N-V或N-E8中心的鑽石奈米晶體組成的標記可以有效地用於具有相對多孔表面的物體上，在該物體的孔中有效地保留了奈米鑽石。可以從刻面鑽石的光滑拋光面上輕鬆去除奈米鑽石。
最接近的類似物是使用在鑽石內部建立透光圖像的方法(RU2465377)所建立的標記，該方法在於在鑽石內部建立圖像，該圖像由給定的微米或亞微米(sub-micron)大小的光學可滲透要素(optically permeable elements)組成，它們是在激發輻射後發出螢光的NV中心簇(the cluster of NV centers)，其中NV中心簇是透過執行以下操作形成的：用工作光輻射處理鑽石內集中在位於NV中心簇預期位置區域內的焦點區域，並提供工作的超短輻射脈衝，從而在指定的焦點區域形成空位簇(vacancy cluster)，其中在指定焦點區域內提供低於閾值通量的積分通量，在該閾值通量下，鑽石會發生局部轉化為石墨或另一種非鑽石形式的碳；至少對N-V中心簇的預期位置的指定區域進行退火，這會提供這些區域中已建立的空位的漂移，以及在空位簇相同區域形成N-V中心集結成簇；基於通過激發提供NV中心激發的光輻射至少照射圖像要素位置的區域，基於NV中心的螢光的對位(registration)來控制所建立的圖像要素；形成所建立圖像的數字和/或三維模型。用N-V中心簇形成的鑽石晶體中的圖像，透過放大鏡、以及任何類型的光學或電子顯微鏡都無法用肉眼看到。
但是，在沒有(或非常小的)自然氮摻混的鑽石中，無法透過這種方法建立標記，因為不能確保形成NV中心簇，而在鑽石中雜質的濃度很高時，會觀察到所謂螢光濃度猝滅(quenching)或由於空位被緊密間隔的缺陷捕獲而導致空位沒有明顯漂移。
所要求保護的解決方案的技術問題是擴大在具有不同天然雜質含量(包括氮)的鑽石上使用的標記的範圍，以實現一種技術結果，即解決上述問題的同時，簡化標記過程並減少在標記過程中對石頭性質造成的可能影響。
所述技術結果是透過使用位於鑽石或明亮切割鑽(brilliant)體積內部的光學可滲透標記(optically permeable mark)來實現的，該標記包含預定義的編碼資訊，並由一組給定的微米或亞微米尺寸的光學可滲透要素組成，是在鑽石或明亮切割鑽晶格的原子缺陷濃度增加的區域，其中在鑽石或明亮切割鑽 晶格中原子缺陷是空位和節間(internode)，且其中指定資訊以所述原子缺陷濃度增加的至少兩個區域來編碼。
另一個特徵是，該資訊以所述區域的相互空間排列來編碼。
另一個特徵是，該資訊以所述區域中所述原子缺陷的濃度變化來編碼。
另一個特徵是，該資訊以所述區域尺寸的變化來編碼。
另一個特徵是，該資訊以所述區域的幾何形狀變化來編碼。
早在1980年代時，在皮秒和亞皮秒範圍之相對強大的雷射脈衝建立後，在具有高峰值功率的雷射脈衝作用下，與透明晶體中原子缺陷累積有關的物理效應就已被報導出。透過重複暴露於雷射脈衝，可以觀察到晶體的吸收度增加與輻射強度逐漸降低。在這種情況下，直到其光崩解(optical breakdown)為止，在視覺上都沒有觀察到晶體的變化。
後來，從材料的雷射加工的角度研究出晶體中缺陷的雷射誘導累積(laser-induced accumulation)。在[Kononenko等人，《紅外飛秒雷射脈衝對鑽石體的微處理》(Microprocessing of the diamond volume by infrared femtosecond laser pulses)//應用物理學A，2008年，90卷，645頁]中提到了「孵化(incubation)」效應，表示在暴露於許多雷射脈衝後對鑽石的光學損害。作者將這種效應歸因於「穩定奈米級缺陷的顯現和累積」。
在現代科學文獻中，這些效應與鑽石晶體中晶格原子缺陷的累積相關，即空位和節間的累積。
為了在根據本發明的鑽石體中形成光學可滲透標記(optically permeable mark)，將飛秒或皮秒持續時間的可見或近紅外範圍的雷射脈衝聚焦在預定深度體積內。在達到最高強度的聚焦區域中，電子從原子的電子殼層脫離，並形成電子洞電漿(electron-hole plasma)。如果雷射脈衝能量不大，則這 種電漿的密度和溫度不足以形成非鑽石形式的碳(石墨，無定形碳)，裂紋等，從而對晶體產生不可逆的宏觀破壞。在此情況下，對晶體沒有可視的損壞；然而，在所述電漿與晶格原子的相互作用期間，存在單個原子從晶格的節點過渡到節間的可能性，即，形成了原子缺陷空位-節間對(pairs of atomic defects vacancy-internode)。
由於晶格中原子的鍵結能相對地高，因此形成空位-節間對的可能性很小。因此，為了產生可靠的可檢測濃度，要將許多超短脈衝的序列發送到同一焦點區域，以導致空位和節間的逐漸累積。實際上，聚焦區域中的空位和節間的濃度僅略微超過晶體中的自然(背景)值就足夠了。當空位漂移時，特別是當溫度升高時，它可能與節間部分重組；然而，從實做中知道，在合理的時間內不會發生完全重組，並且空位和節間的濃度仍保持升高。
在這種情況下，以這樣的方式選擇雷射脈衝的能量及其總數，該方式不存在局部過渡成非鑽石形式的碳，而對聚焦區域(focus region)中的晶體形成可見的宏觀損傷。
由於空位和節間對光的吸收極小，以及它們在聚焦區域的濃度增加相對較小，因此該區域看起來絕對透明，即使在強力顯微鏡下也無法與其餘晶體區分。
在空位和節間濃度增加的區域形成之後，聚焦區域在晶體內部移動到新的預定位置(或者晶體本身相應地移動)，並形成新的這種區域。
透過這樣一系列操作的結果，形成了位於鑽石體積內部的光學可滲透標記，該光學可滲透標記由一組給定的微米或亞微米尺寸的光學可滲透(在正常條件下不可見)要素組成，其中所述要素代表晶格中原子缺陷濃度增加的區域，其是空位和節間。
所述標記可以在激發光輻射的影響下透過其螢光來讀取(檢測)。為此，將對激發空位最有效的藍色或綠色光譜範圍內的恆定雷射輻射發送到標記預期位置的區域。在所述輻射的影響下，標記要素開始在紅色和近紅外光譜範圍內發螢光。為了觀察它們的螢光，使用了配備有濾光器的顯微鏡，該顯微鏡可以阻擋激發的雷射輻射並傳送標記的螢光輻射。
標記中的資訊可以在標記要素的相互空間排列來編碼，其組合可以形成平面或三維圖像、條碼(bar code)、QR碼、位元序列(bit sequence)等。
資訊還可以用所述要素中原子缺陷濃度的變化、所述要素的尺寸或幾何形狀的變化來編碼。在這種情況下，為了控制原子缺陷的濃度，將改變對給定區域施加影響的雷射脈衝的能量和/或總數，而且為了控制要素的尺寸和幾何形狀，將改變聚焦條件，例如聚焦要素的焦距長度，或者在一系列雷射脈衝作用期間，將聚焦區域略微移動。
與最接近的類似物(即使用在鑽石內部建立光學可滲透光圖像的方法所建立的標記(RU2465377))的主要區別在於，該標記的要素由新的實體物件，即空位和節間所組成，而不是氮空位(nitrogen-vacancy,NV)中心之事實。這能夠在具有任何氮雜質含量的晶體上使用新標記，此外，標記建立過程意味著沒有退火(與氮空位(NV)中心相反)，這對簡化標記過程具有正面效果，並顯著減少了在標記過程中可能影響石頭性質的可能性。
1:雷射
2:工作輻射
3:聚焦子系統
4:光束
5:鑽石
6:用於移動的子系統
7:區域
8:雷射
9:激發光輻射
10:半透明反射鏡
11:聚焦子系統
12:鑽石
13:用於移動的子系統
14:標記
15:螢光輻射
16:濾光器
17:對位子系統
18:螢光標記
19:訊號
圖1為在鑽石或明亮切割鑽中建立光學可滲透標記之標記系統。
圖2為單一標記要素，其為原子缺陷(即空位與節間)濃度增加的區域。
圖3為光學可滲透標記檢測系統。
標記系統的雷射1(圖1)以一序列脈衝的形式產生工作輻射2，其參數使鑽石不會轉變成石墨或另一種非鑽石形式的碳。所述輻射藉由聚焦子系統3(透鏡，物鏡)聚焦，並在鑽石5的體積內部的焦點區域中形成光束4的聚焦腰部(focal waist)，在該鑽石表面上預先製成了拋光的光學透明尖頂(culet)。鑽石5被安裝在用於移動的子系統6上，該子系統被配置為沿著三個空間座標以及另外兩個角座標移動。工作輻射2(圖2)導致在微米或亞微米尺寸的區域7中形成原子缺陷。區域7是標記的單個要素。在鑽石內部的給定區域中形成標記要素後，用於移動鑽石的子系統會根據用戶所輸入要記錄在晶體體積中的圖像數字模型在空間中移動鑽石，然後重複上述操作。
根據(圖3)所示的方案，透過在鑽石晶格中的原子缺陷，即空位和節間，的螢光進行檢測，來檢測先前產生的標記。
用於檢測光學可滲透標記的系統(圖3)包括雷射8，該雷射生成激發光輻射9，該輻射從半透明反射鏡10反射並由聚焦子系統11聚焦在鑽石12內，該鑽石安裝在用於移動的子系統13上，該子系統提供它在空間中沿著三個空間座標以及另外兩個角座標移動到標記14預期位置的區域。此外，聚焦腰部(focal waist)的橫向尺寸大於或等於該標記的橫向尺寸。
作為光激發的結果，標記要素發出螢光輻射15，其一部分被聚焦子系統11校正，穿過半透明反射鏡10，然後穿過濾光器16，該濾光器16使螢光輻射穿過並阻擋散射的雷射輻射。然後，輻射由對位(registering)子系統17(例如具有CCD矩陣的照相機)對位。來自對位子系統17的包含螢光標記18圖像的 訊號被饋送到子系統，以對位和解碼訊號19，該訊號顯示出編碼在標記中的資訊。
1:雷射
2:工作輻射
3:聚焦子系統
4:光束
5:鑽石
6:用於移動的子系統

Claims (5)

  1. 一種光學可滲透標記，位於一鑽石或明亮切割鑽體積內，其中該標記包括預定編碼的資訊且由一給定的微米或亞微米光學可滲透要素組所組成，其中該些光學可滲透要素組代表在該鑽石或明亮切割鑽中晶格的原子缺陷濃度增加的區域，其中，在該鑽石或明亮切割鑽中晶格的原子缺陷為空位或節間，其中，該資訊以至少兩個所述原子缺陷濃度增加的區域來編碼。
  2. 如請求項1所述之光學可滲透標記，其中該資訊以所述區域的互相空間排列來編碼。
  3. 如請求項1所述之光學可滲透標記，其中該資訊以所述區域的所述原子缺陷的濃度變化來編碼。
  4. 如請求項1所述之光學可滲透標記，其中該資訊以所述區域的尺寸變化來編碼。
  5. 如請求項1所述之光學可滲透標記，其中該資訊以所述區域的幾合形狀變化來編碼。
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