TWI729777B - 包含染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件 - Google Patents

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Abstract

本發明公開了一種包含染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件，所述反射式液晶顯示器件由上至下依次包含：上基板、上導電層、上取向層、染料液晶組合物層、下取向層、下導電層、下基板和反射層，所述反射式液晶顯示器件中不包含偏光片，染料液晶組合物層中包含液晶組合物、手性劑和二色性染料，所述液晶組合物的清亮點不低於100℃、K33/K22大於2。本發明提供的包含染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件具有對比度高、可靠性高、使用溫度範圍寬、視角寬、低溫穩定性好、應用範圍廣、中間態電壓下無相錯等優點，同時克服了傳統反射式顯示器件需要使用偏光片、增亮膜、相位延遲片等增加成本且視角特性較差的缺點。

Description

包含染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件
本發明屬於液晶顯示領域，具體涉及包含染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件。
20世紀70年代早期，隨著液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)的發明，資訊顯示技術開始了一場革命。因為LCD為輕質、低功率的平板顯示器，它所提供的可視讀出功能符合手提式電子設備的小型尺寸、輕便重量和電池的要求，所以此顯示技術使得新類別的手提式和其他可擕式產品大量出現。商業上，LCD首先作為手錶上的數位讀出器而廣泛應用，接著在儀器中採用，後來在手提式電腦、個人資料助理和很多其他數位設備中得到應用，這些可擕式設備需要相對低的功耗，然而以往常見的背面照明的液晶顯示器無法滿足需要，因此自帶反射層的反射式液晶顯示器件應運而生，其可以在未設置有背光源的情況下顯示圖像。
一種常見的反射式液晶顯示器件是在液晶盒的基礎上設置上、下偏光片和反射層來實現的，它的結構由上至下依次是上偏光片、上基板、上導電層、上取向層、液晶層、下取向層、下導電層、下基板、下偏光片(以上稱液晶盒)和反射層組成，有時還會包含1/4波片或增亮膜。由於液晶層中使用的液晶種類不同，對應的反射式液晶顯示器件的顯示模式也多種多樣，其中最常使用的是TN型反射式液晶顯示器件，在這種顯示模式中，上、下偏光片透光軸相互垂直，未施加電場時，液晶分子軸方向與電場方向垂直，光線可以透過液 晶盒到達反射層，光線被反射後，再透過液晶盒，呈現亮態；施加電場時，液晶分子軸方向與電場方向平行，由於上、下偏光片透光軸相互垂直，光線無法透過液晶盒到達反射層，因此也沒有光反射，呈現暗態；另外一種常見的VA型液晶反射式顯示器件則與TN型反射式液晶顯示器件的原理相反，上、下偏光片透光軸相互垂直，未施加電場時，液晶分子軸方向與電場方向平行，光線被透光軸相互垂直的偏光片吸收，呈現暗態；施加電場時，液晶分子軸方向與電場方向垂直，光線經液晶層的延遲量作用，可以到達反射層並反射，呈現亮態。 無論哪種顯示模式，此類反射式液晶器件均必不可少需要使用上、下偏光片，甚至需要使用1/4波片和增亮膜，導致器件製造所需的造價高，且如圖3所示，其視角特性並不完善。
還有一種常見的反射式液晶顯示器件是使用膽甾相液晶實現的：由於膽甾相液晶分子呈螺旋結構，使得當其處於平面支構(即液晶分子的螺旋軸垂直於液晶基板)時會發生布拉格反射，其反射波長與膽甾相液晶分子的螺距和平均折射率有關係。在這種顯示模式中，因膽甾相液晶本身可以實現反射，因此只需要在液晶盒的背面塗一層黑色或高反射材料即可。但是由於膽甾相液晶分子本身呈螺旋結構，導致膽甾相液晶分子自由轉動的阻力也隨之增大，膽甾相液晶的粘度也相對較大，因此膽甾相型反射式液晶顯示器件的驅動電壓一般都較高，且存在回應速度慢的問題。
中國專利申請CN104216166A公開了一種包含賓主液晶的反射式顯示面板，是將二色性染料(賓體)溶解於液晶(主體)中，染料可以吸收可見光內不同的波長，使液晶器件呈現出不同的顏色，從而實現彩色顯示。通常，二色性染料沿分子長軸和短軸方向對可見光的吸收具有各向異性，當入射光的 振動方向與染料長軸方向一致，光線被吸收；兩者相互垂直時，光線可以透過，從而使染料在器件使用中具有吸收態和非吸收態兩種狀態。染料分子隨液晶分子的排列平行取向，受到電場作用後，染料分子隨液晶分子取向的改變而改變，從而使染料對可見光的吸收也發生了改變。圖1為包含具有正介電各向異性的染料液晶組合物的反射式顯示器件工作原理圖，在未施加電場時，染料分子隨液晶分子平行于上、下基板呈旋轉排列，入射光線的偏振方向也與上、下基板平行，光線被吸收，呈現暗態；在施加電場後，染料分子隨液晶分子垂直于上、下基板，與入射光線的偏振方向垂直，光線可以透過液晶層並反射，呈現亮態。 圖2為包含具有負介電各向異性的染料液晶組合物的反射式顯示器件工作原理圖，其顯示原理與圖1相反，在未施加電場時，染料分子隨液晶分子站立排列，呈現暗態；施加電場後，染料分子隨液晶分子倒下，平行於上、下基板，並由於手性劑的作用產生旋轉排列，吸收光線，呈現暗態。利用染料的這一特性，在染料液晶盒的下方設置反射層，在染料吸收態時得到器件的暗態，在染料非吸收態時得到器件的亮態，可以實現反射式顯示。然而，在現有的染料液晶中，染料分子在液晶中的溶解性一般小於2.5%，使得暗態的反射率較高，對比度較差；另外，現有液晶介質存在有序度低的問題，同樣影響對比度，顯示效果差。 另外，該包含賓主液晶的反射式顯示面板仍不可避免地需要使用偏光片，製作成本並未得到降低。
發明目的： 為了解決現有技術中反射式顯示器件需要使用偏光片、增亮膜、相位延遲片等導致的成本增加且視角特性較差的缺點，本發明目的在於提供一 種包含染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件，其具有對比度高、可靠性高、使用溫度範圍寬、視角寬、低溫穩定性好、應用範圍廣、中間態電壓下無相錯等優點。
本發明的技術方案： 為了實現上述發明目的，本發明提供了一種包含染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件，所述反射式液晶顯示器件由上至下依次包含：上基板、上導電層、上取向層、染料液晶組合物層、下取向層、下導電層、下基板和反射層，所述反射式液晶顯示器件中不包含偏光片，所述染料液晶組合物層中包含液晶組合物、手性劑和二色性染料，其中，所述液晶組合物的清亮點不低於100℃、K33/K22大於2。
在本發明的一些實施方案中，反射層為鏡面反射層和/或漫反射層。反射層可以為鍍在下基板上的金屬反射層(如用鋁、銀、金、銅、鉻、鉑等鍍成的金屬膜)、電介質反射層、金屬電介質反射層。反射層還可以包括置於下基板下方的具有反射功能的玻璃、金屬層、紙或者塑膠等，或者在玻璃或金屬表面再鍍上金屬反射層、電介質反射層或金屬電介質反射層以實現反射功能。
在本發明的一些實施方案中，下基板和反射層之間還可以設置擴散片或其他具有散射功能的薄膜、薄片，以增加反射光的散射。
在本發明的一些實施方案中，液晶組合物中含有至少一種通式M的化合物
Figure 109113201-A0305-02-0005-1
 其中，RM1和RM2各自獨立地表示-H、含有1-12個碳原子的直鏈或直鏈的烷基、
Figure 109113201-A0305-02-0006-136
、
Figure 109113201-A0305-02-0006-137
或
Figure 109113201-A0305-02-0006-138
，所述含有1-12個碳原子的直鏈或直鏈的烷基中的1個 或不相鄰的2個以上的-CH2-可分別獨立地被-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代； 環
Figure 109113201-A0305-02-0006-5
、環
Figure 109113201-A0305-02-0006-139
和環
Figure 109113201-A0305-02-0006-140
各自獨立地表示
Figure 109113201-A0305-02-0006-141
或
Figure 109113201-A0305-02-0006-142
，其中，
Figure 109113201-A0305-02-0006-143
中的一個或更多個-CH2-可被-O-替代，
Figure 109113201-A0305-02-0006-144
中 的至多一個-H可被鹵素取代，且當環
Figure 109113201-A0305-02-0006-145
為
Figure 109113201-A0305-02-0006-146
時，RM1還可以表示 -CN，環
Figure 109113201-A0305-02-0006-147
為
Figure 109113201-A0305-02-0006-148
時，RM2還可以表示-CN； ZM1和ZM2各自獨立地表示單鍵、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；並且 nM1表示0、1、2或3，且當nM1表示2或3時，環
Figure 109113201-A0305-02-0006-149
可以相同或不 同，ZM2可以相同或不同。
在本發明的一些實施方案中，通式M的化合物選自如下化合物組成的組：
Figure 109113201-A0305-02-0006-150
Figure 109113201-A0305-02-0006-151
Figure 109113201-A0305-02-0006-152
Figure 109113201-A0305-02-0007-153
Figure 109113201-A0305-02-0007-154
Figure 109113201-A0305-02-0007-155
Figure 109113201-A0305-02-0007-156
Figure 109113201-A0305-02-0007-157
Figure 109113201-A0305-02-0007-158
Figure 109113201-A0305-02-0007-159
Figure 109113201-A0305-02-0007-160
Figure 109113201-A0305-02-0007-161
Figure 109113201-A0305-02-0007-162
Figure 109113201-A0305-02-0007-163
Figure 109113201-A0305-02-0007-164
Figure 109113201-A0305-02-0007-165
Figure 109113201-A0305-02-0008-166
Figure 109113201-A0305-02-0008-167
Figure 109113201-A0305-02-0008-168
Figure 109113201-A0305-02-0008-169
；以及
Figure 109113201-A0305-02-0008-170
在本發明的一些實施方案中，通式M的化合物優選自由通式M1、通式M2、通式M9、通式M18和通式M21的化合物組成的組。
在本發明的一些實施方案中，RM1和/或RM2中含有-CH=CH-結構的通式M的化合物的含量占液晶組合物總重量的5%以下。
在本發明的一些實施方案中，液晶組合物中含有至少一種通式A的化合物或至少一種通式N的化合物
Figure 109113201-A0305-02-0008-171
Figure 109113201-A0305-02-0008-172
 其中， RA表示含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、
Figure 109113201-A0305-02-0009-173
、
Figure 109113201-A0305-02-0009-174
或
Figure 109113201-A0305-02-0009-175
， 所述含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基中的1個或不相鄰的2個以上的-CH2-可分別獨立地被-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代， 並且所述含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、
Figure 109113201-A0305-02-0009-176
、
Figure 109113201-A0305-02-0009-177
或
Figure 109113201-A0305-02-0009-178
中的 一個或更多個-H可分別獨立地被-F或-Cl取代； RN1和RN2各自獨立地表示含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、
Figure 109113201-A0305-02-0009-181
、
Figure 109113201-A0305-02-0009-179
或
Figure 109113201-A0305-02-0009-180
，所述含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基中的1個或不相鄰 的2個以上的-CH2-可分別獨立地被-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代； 環
Figure 109113201-A0305-02-0009-182
和環
Figure 109113201-A0305-02-0009-183
各自獨立地表示
Figure 109113201-A0305-02-0009-184
、
Figure 109113201-A0305-02-0009-185
、
Figure 109113201-A0305-02-0009-186
或
Figure 109113201-A0305-02-0009-187
，其中，
Figure 109113201-A0305-02-0009-188
、
Figure 109113201-A0305-02-0009-189
和
Figure 109113201-A0305-02-0009-190
中一個或更多個-CH2- 可被-O-替代，一個或更多個環中單鍵可被雙鍵替代，
Figure 109113201-A0305-02-0009-191
和
Figure 109113201-A0305-02-0009-192
中 的一個或更多個-H可被-CN、-F或-Cl取代，一個或更多個環中-CH=可被-N=替代； 環
Figure 109113201-A0305-02-0009-193
和環
Figure 109113201-A0305-02-0009-194
各自獨立地表示
Figure 109113201-A0305-02-0009-195
或
Figure 109113201-A0305-02-0009-196
，其中，
Figure 109113201-A0305-02-0009-197
中一個或更多個-CH2-可被-O-替代，一個或更多個環中單鍵可被雙鍵 替代，
Figure 109113201-A0305-02-0009-198
中的一個或更多個-H可被-CN、-F或-Cl取代，一個或更多個環 中-CH=可被-N=替代； ZA1、ZA2、ZN1和ZN2各自獨立地表示單鍵、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CH2O-或-OCH2-；LA1和LA2各自獨立地表示-H或-F；LN1和LN2各自獨立地表示-H或-CH3；XA表示鹵素、-CN、含有1-5個碳原子的鹵代烷基或鹵代烷氧基、含有2-5個碳原子的鹵代烯基或鹵代烯氧基；nA、nN1和nN2各自獨立地表示0、1、2或3，且0
Figure 109113201-A0305-02-0010-326
nN1+nN2
Figure 109113201-A0305-02-0010-327
3，且當nA表示 2或3時，環
Figure 109113201-A0305-02-0010-199
可以相同或不同，ZA1可以相同或不同，當nN1表示2或 3時，環
Figure 109113201-A0305-02-0010-200
可以相同或不同，ZN1可以相同或不同，當nN2表示2或3時， 環
Figure 109113201-A0305-02-0010-201
可以相同或不同，ZN2可以相同或不同。
在本發明的一些實施方案中，通式A的化合物選自由如下化合物組成的組：
Figure 109113201-A0305-02-0010-202
Figure 109113201-A0305-02-0010-203
Figure 109113201-A0305-02-0010-204
Figure 109113201-A0305-02-0011-205
Figure 109113201-A0305-02-0011-206
Figure 109113201-A0305-02-0011-207
Figure 109113201-A0305-02-0011-208
Figure 109113201-A0305-02-0011-209
Figure 109113201-A0305-02-0011-210
Figure 109113201-A0305-02-0011-211
Figure 109113201-A0305-02-0011-212
Figure 109113201-A0305-02-0012-213
Figure 109113201-A0305-02-0012-214
Figure 109113201-A0305-02-0012-215
Figure 109113201-A0305-02-0012-216
Figure 109113201-A0305-02-0012-217
Figure 109113201-A0305-02-0012-218
Figure 109113201-A0305-02-0012-219
Figure 109113201-A0305-02-0012-220
Figure 109113201-A0305-02-0013-221
Figure 109113201-A0305-02-0013-222
Figure 109113201-A0305-02-0013-223
Figure 109113201-A0305-02-0013-224
Figure 109113201-A0305-02-0013-225
Figure 109113201-A0305-02-0013-226
Figure 109113201-A0305-02-0013-227
Figure 109113201-A0305-02-0013-228
Figure 109113201-A0305-02-0014-229
Figure 109113201-A0305-02-0014-230
Figure 109113201-A0305-02-0014-231
；以及
Figure 109113201-A0305-02-0014-232
 其中， RA表示含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基、
Figure 109113201-A0305-02-0014-233
、
Figure 109113201-A0305-02-0014-234
或
Figure 109113201-A0305-02-0014-235
； XA表示-F、含有1-5個碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基、含有2-5個碳原子的氟代烯基或氟代烯氧基；並且 LA3、LA4和LA5各自獨立地表示-H或-F。
在本發明的一些實施方案中，通式A的化合物優選自由通式A-1、通式A-6、通式A-13、通式A-20、通式A-23、通式A-24和通式A-28的化合物組成的組。
在本發明的一些實施方案中，通式N的化合物選自由如下化合物組成的組：
Figure 109113201-A0305-02-0015-236
Figure 109113201-A0305-02-0015-237
Figure 109113201-A0305-02-0015-238
Figure 109113201-A0305-02-0015-239
Figure 109113201-A0305-02-0015-240
Figure 109113201-A0305-02-0015-241
Figure 109113201-A0305-02-0015-242
Figure 109113201-A0305-02-0015-243
Figure 109113201-A0305-02-0015-244
Figure 109113201-A0305-02-0015-245
Figure 109113201-A0305-02-0015-246
Figure 109113201-A0305-02-0016-247
Figure 109113201-A0305-02-0016-248
Figure 109113201-A0305-02-0016-249
Figure 109113201-A0305-02-0016-250
Figure 109113201-A0305-02-0016-251
Figure 109113201-A0305-02-0016-252
Figure 109113201-A0305-02-0016-253
Figure 109113201-A0305-02-0016-254
Figure 109113201-A0305-02-0016-255
Figure 109113201-A0305-02-0016-256
；以及
Figure 109113201-A0305-02-0016-257
在本發明的一些實施方案中，通式N的化合物優選自由通式N2、通式N5和通式N11的化合物組成的組。
在本發明的一些實施方案中，液晶組合物中含有-CN取代基的化合物的含量占液晶組合物總重量的10%以下，優選在5%以下。
在本發明的一些實施方案中，液晶組合物中包含：占液晶組合物總重量的1-60%的一種或更多種通式M的化合物，以及占液晶組合物總重量的40-99%的一種或更多種通式A的化合物；或者，占液晶組合物總重量的0-50%的一種或更多種通式M的化合物，以及占液晶組合物總重量的50-100%的一種或更多種通式N的化合物。
在本發明的一些實施方案中，液晶組合物中包含：占液晶組合物總重量的5-50%的一種或更多種通式M的化合物，以及占液晶組合物總重量的50-95%的一種或更多種通式A的化合物；或者，占液晶組合物總重量的0-30%的一種或更多種通式M的化合物，以及占液晶組合物總重量的70-100%的一種或更多種通式N的化合物。
在本發明的一些實施方案中，進一步地，液晶組合物中包含：占液晶組合物總重量的10-45%的一種或更多種通式M的化合物，以及占液晶組合物總重量的55-90%的一種或更多種通式A的化合物；或者，占液晶組合物總重量的5-30%的一種或更多種通式M的化合物，以及占液晶組合物總重量的70-95%的一種或更多種通式N的化合物。
在本發明的一些實施方案中，手性劑選自由如下化合物組成的組：
Figure 109113201-A0305-02-0018-56
Figure 109113201-A0305-02-0019-258
Figure 109113201-A0305-02-0019-259
；以及
Figure 109113201-A0305-02-0019-260
在本發明的一些實施方案中，染料液晶組合物中的二色性染料選 自如下表1中的一種或更多種：
Figure 109113201-A0305-02-0019-58
Figure 109113201-A0305-02-0020-262
Figure 109113201-A0305-02-0021-61
Figure 109113201-A0305-02-0022-62
在本發明的一些實施方案中，二色性染料為橙黃色二色性染料、紫色二色性染料、紅色二色性染料、紫紅色二色性染料和藍色二色性染料中的一種或更多種，二色性染料的含量占染料液晶組合物總重量的1.5-6%，優選為2-6%。
在本發明的一些實施方案中，染料液晶組合物層的厚度為3-25μm。
在本發明的一些實施方案中，當液晶組合物具有正的介電各向異性時，染料液晶組合物的扭曲角度在180°-1440°之間，染料液晶組合物中的手性劑含量占染料液晶組合物總重量的百分比在0.5/(d×HTP)-4/(d×HTP)之間，其中d為染料液晶組合物層的厚度，HTP為液晶螺旋扭曲力常數。
在本發明的一些實施方案中，當液晶組合物具有負的介電各向異性時，染料液晶組合物的扭曲角度在90°-360°之間，染料液晶組合物中的手性劑含量占染料液晶組合物總重量的百分比在1/(4d×HTP)-1/(d×HTP)之間，其中d為染料液晶組合物層的厚度，HTP為液晶螺旋扭曲力常數。
如果手性劑含量過低，則容易造成包含染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件的暗態較高，從而導致對比度低；如果手性劑含量過高，則又容易造成包含染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件在加電壓和撤電壓的過程中以及在施加最大電壓時，容易產生摩爾紋或彩虹條紋等顯示不良的現象。
有益效果： 本發明提供的包含染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件通過對液晶組合物有序性的改進，使得染料分子具有更加有序地排列，使得反射式液晶顯示器件具有更高的對比度。另外，通過加入手性劑以及對手性劑含量的進一步優選，得到了更低的暗態、更好的亮態及更高的對比度，同時克服了傳統反射式顯示器件需要使用偏光片、增亮膜、相位延遲片等增加成本且視角特性較差的缺點。本發明所使用的手性劑、二色性染料和液晶組合物的組合與反射式液晶顯示器件的盒厚及摩擦方向具有更好的搭配性，使得反射式液晶顯示器件進一步具有更高的對比度、更寬的視角、以及更寬的工作溫度範圍，且避免了在驅動過程中造成的驅動電壓高、中間態電壓液晶分子排列發生相錯和回 應時間遲滯等問題。本發明的包含染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件所使用的二色性染料和反射層使用的顏色不受限，具有更廣的應用範圍。通過對液晶組合物配方組成進一步優化，減少含氰基的極性單體和含烯鍵的中性單體的使用，進一步提升了液晶組合物對染料的溶解性，從而進一步提高反射式器件的對比度，並且獲得的染料液晶組合物低溫穩定性更強，可適用更寬的使用溫度範圍。另外，當添加的手性劑含量滿足一定的關係式時，即可獲得對比度更高的反射式顯示器件，且中間態電壓下無相錯。
圖1，為包含具有正介電各向異性的染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件工作原理圖。
圖2，為包含具有負介電各向異性的染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件工作原理圖。
圖3，為傳統TN型反射式液晶器件的正視角(a)及側視角(b)的顯示效果圖。
圖4，為實施例1中包含扭曲角度為270°的染料液晶組合物的反射式顯示器件的正視角(a)及側視角(b)的顯示效果圖。
圖5，為實施例3中包含扭曲角度為1050°的染料液晶組合物的反射式顯示器件的正視角(a)及側視角(b)的顯示效果圖。
圖6，為施加3V電壓於實施例1的顯示器件後在顯微鏡下觀察到的圖像。
圖7，為施加3V電壓於實施例8的顯示器件後在顯微鏡下觀察到的圖像。
以下將結合具體實施方案來說明本發明。需要說明的是，下面的實施例為本發明的示例，僅用來說明本發明，而不用來限制本發明。在不偏離本發明主旨或範圍的情況下，可進行本發明構思內的其他組合和各種改良。
為便於表達，以下各實施例中，液晶化合物的基團結構用表2所列的代碼表示：
Figure 109113201-A0305-02-0025-63
Figure 109113201-A0305-02-0026-64
以如下結構式的化合物為例：
Figure 109113201-A0305-02-0026-65
該結構式如用表1所列代碼表示，則可表達為：nCCGF，代碼中的n表示左端烷基的C原子數，例如n為“3”，即表示該烷基為-C3H7；代碼中的C代表環己烷基，G代表2-氟-1,4-亞苯基，F代表氟。
以下實施例中測試專案的簡寫代號及測試條件如下：
Figure 109113201-A0305-02-0026-66
其中，光學各向異性使用阿貝折光儀在鈉光燈(589nm)光源下、25℃測試得到。
△ε=ε∥-ε⊥，其中，ε∥為平行于分子軸的介電常數，ε⊥為垂直于分子軸的介電常數，測試條件：25℃、1KHz、測試盒為TN型，盒厚7μm。
K22、K33是使用LCR儀和反平行摩擦盒或負性盒，測試液晶的C-V曲線計算所得，測試條件：7μm反平行摩擦盒，V=0.1~20V。
HTP=1/(c×Pitch)，其中c為手性劑含量，Pitch為液晶螺距值，使用讀數顯微鏡、楔形盒、25℃測試得到。
具有正介電各向異性的包含染料液晶組合物的反射式顯示器件Ron和Roff的測試條件：利用DMS505液晶器件光電測試儀，對反射式器件施加60Hz、從0V開始依0.01V步徑增加至15V的方波測試得到反射率隨電壓變化的曲線，其中0V時的反射率為Roff，15V時的反射率為Ron，調光器件盒厚見如下具體實施例。
具有負介電各向異性的包含染料液晶組合物的反射式顯示器件Ron和Roff的測試條件：利用DMS505液晶器件光電測試儀，對反射式器件施加60Hz、從0V開始依0.01V步徑增加至10V的方波測試得到反射率隨電壓變化的曲線，其中0V時的反射率為Ron，10V時的反射率為Roff，調光器件盒厚見如下具體實施例。
CR=Ron/Roff。
t-30℃是將液晶組合物、染料和手性劑混配好的染料液晶組合物灌入測試盒中，在-30℃環境下保存，用顯微鏡觀察染料析出情況，
Figure 109113201-A0305-02-0027-328
7天無染料析出，為低溫特性合格。
在以下的對比例和實施例中所採用的各成分，均可以通過本領域公知的方法進行合成，或者通過商業途徑獲得。這些合成技術是常規的，所得到各液晶化合物經測試符合電子類化合物的標準。以下對比例和實施例中所採用的黑色染料均由表1中編號9、13和23的二色性染料按照品質比為3：2：13的比例混合而成。
按照以下實施例規定的各液晶組合物的配比，製備液晶介質。液晶介質的製備是按照本領域的常規方法進行的，如採取加熱、超聲波、懸浮等方式按照規定比例混合制得。
製備並研究下列實施例中給出的液晶介質。下面顯示了各液晶介質的組成和其性能參數測試結果。
對比例1
按表3中所列的各化合物及重量百分數配製成對比例1的液晶組合物，將其填充於液晶顯示器兩基板之間進行性能測試。
Figure 109113201-A0305-02-0028-67
將根據表3配製的液晶組合物與二色性染料、手性劑按如下表4的重量百分數混合，得到液晶分子扭曲角度為270°的染料液晶組合物，測試包含該 染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件在盒厚6μm下的反射率以得到Ron和Roff，並計算得出對比度CR，結果在表4中示出。
Figure 109113201-A0305-02-0029-68
對比例2
按表5中所列的各化合物及重量百分數配製成對比例2的液晶組合物，將其填充於液晶顯示器兩基板之間進行性能測試。
Figure 109113201-A0305-02-0029-69
將根據表5配製的液晶組合物與二色性染料、手性劑按如下表6的重量百分數混合，得到液晶分子扭曲角度為720°的染料液晶組合物，測試包含該 染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件在盒厚7μm下的Roff及Ron，並計算得出對比度CR，結果在表6中示出。
Figure 109113201-A0305-02-0030-263
對比例3
按表7中所列的各化合物及重量百分數配製成對比例3的液晶組合物，將其填充於液晶顯示器兩基板之間進行性能測試。
Figure 109113201-A0305-02-0030-71
根據表7配製的液晶組合物與二色性染料、手性劑按如下表8的重量百分數混合，得到液晶分子扭曲角度為720°的染料液晶組合物，測試包含該染 料液晶組合物的反射式液晶顯示器件在盒厚7μm下的Roff及Ron，並計算得出對比度CR，結果在表8中示出。
Figure 109113201-A0305-02-0031-72
實施例1
按表9中所列的各化合物及重量百分數配製成實施例1的液晶組合物，將其填充於液晶顯示器兩基板之間進行性能測試。
Figure 109113201-A0305-02-0031-264
將根據表9配製的液晶組合物與二色性染料、手性劑按如下表10-12的重量百分數混合，分別得到液晶分子扭曲角度為270°、300°、260°的染料液晶組合物，測試包含該染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件在盒厚6 μm、4μm、5.8μm下的Roff及Ron，並計算得出對比度CR，結果在表10-12中示出，其中包含扭曲角度為270°的液晶組合物的反射式顯示器件的正視角及側視角的對比顯示效果分別見圖4，此時在顯微鏡下觀察，會發現在中間態電壓下顯示器件內無相錯線出現(如圖6所示)。
Figure 109113201-A0305-02-0032-265
Figure 109113201-A0305-02-0032-266
Figure 109113201-A0305-02-0032-267
由圖3和圖4的對比可知，本發明提供的反射式液晶顯示器件具有更高的對比度和更寬的視角。
實施例2
按表13中所列的各化合物及重量百分數配製成實施例2的液晶組合物，將其填充於液晶顯示器兩基板之間進行性能測試。
Figure 109113201-A0305-02-0033-268
將根據表13配製的液晶組合物與二色性染料、手性劑按如下表14-15的重量百分數混合，分別得到液晶分子扭曲角度為220°、270°的染料液晶組合物，測試包含該染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件在盒厚4μm、6μm下的Roff及Ron，並計算得出對比度CR，結果在表14-15中示出。
Figure 109113201-A0305-02-0033-76
表15
Figure 109113201-A0305-02-0034-77
實施例3
按表16中所列的各化合物及重量百分數配製成實施例3的液晶組合物，將其填充於液晶顯示器兩基板之間進行性能測試。
Figure 109113201-A0305-02-0034-269
將根據表16配製的液晶組合物與二色性染料、手性劑按如下表17的重量百分數混合，分別得到液晶分子扭曲角度為1050°的染料液晶組合物，測試包含該染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件在盒厚9μm下的Roff及Ron，並計 算得出對比度CR，結果在表17中示出，其中包含扭曲角度為1050°的液晶組合物的反射式顯示器件的正視角及側視角的顯示效果見圖5。
Figure 109113201-A0305-02-0035-79
由圖3和圖5對比可知，本發明提供的反射式液晶顯示器件具有更高的對比度和更寬的視角。
實施例4
按表18中所列的各化合物及重量百分數配製成實施例4的液晶組合物，將其填充於液晶顯示器兩基板之間進行性能測試。
Figure 109113201-A0305-02-0035-80
Figure 109113201-A0305-02-0036-81
將根據表18配製的液晶組合物與二色性染料、手性劑按如下表19-20的重量百分數混合，分別得到液晶分子扭曲角度為540°、610°的染料液晶組合物，測試包含該染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件在盒厚7μm、3.5μm下的Roff及Ron，並計算得出對比度CR，結果在表19-20中示出。
Figure 109113201-A0305-02-0036-270
Figure 109113201-A0305-02-0036-271
實施例5
按表21中所列的各化合物及重量百分數配製成實施例5的液晶組合物，將其填充於液晶顯示器兩基板之間進行性能測試。
Figure 109113201-A0305-02-0036-83
Figure 109113201-A0305-02-0037-273
將根據表21配製的液晶組合物與二色性染料、手性劑按如下表22的重量百分數混合，分別得到液晶分子扭曲角度為80°的染料液晶組合物，測試包含該染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件在盒厚4μm下的Roff及Ron，並計算得出對比度CR，結果在表22中示出。
Figure 109113201-A0305-02-0037-274
實施例6
按表23中所列的各化合物及重量百分數配製成實施例6的液晶組合物，將其填充於液晶顯示器兩基板之間進行性能測試。
Figure 109113201-A0305-02-0037-86
Figure 109113201-A0305-02-0038-87
將根據表23配製的液晶組合物與二色性染料、手性劑按如下表24的重量百分數混合，分別得到液晶分子扭曲角度為175°的染料液晶組合物，測試包含該染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件在盒厚9μm下的Roff及Ron，並計算得出對比度CR，結果在表24中示出。
Figure 109113201-A0305-02-0038-88
實施例7
按表25中所列的各化合物及重量百分數配製成實施例7的液晶組合物，將其填充於液晶顯示器兩基板之間進行性能測試。
Figure 109113201-A0305-02-0038-89
Figure 109113201-A0305-02-0039-90
將根據表25配製的液晶組合物與二色性染料、手性劑按如下表26的重量百分數混合，分別得到液晶分子扭曲角度為610°的染料液晶組合物，測試包含該染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件在盒厚3.5μm下的Roff及Ron，並計算得出對比度CR，結果在表26中示出。
Figure 109113201-A0305-02-0039-91
實施例8
按表27中所列的各化合物及重量百分數配製成實施例8的液晶組合物，將其填充於液晶顯示器兩基板之間進行性能測試。
Figure 109113201-A0305-02-0039-92
Figure 109113201-A0305-02-0040-275
將根據表27配製的液晶組合物與二色性染料、手性劑按如下表28的重量百分數混合，分別得到液晶分子扭曲角度為400°的染料液晶組合物，測試包含該染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件在盒厚6μm下的Roff及Ron，並計算得出對比度CR，結果在表28中示出，此時在顯微鏡下觀察，會發現在中間態電壓下顯示器件內會出現相錯線(如圖7所示)。
Figure 109113201-A0305-02-0040-276
由上述對比例1-3和實施例1-8對比可知，本發明的染料液晶組合物通過對手性劑、二色性染料和液晶組合物的改進，使得包含該染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件具有非常高的對比度、更寬的視角以及更寬的使用溫度範圍。具體地，本發明實施例1-8中所使用的液晶組合物均滿足Cp不低於100℃，K33/K22大於2的條件，使得染料分子在液晶組合物中更加有序地排列，從而使得對應的反射式器件的對比度高。通過對配方組成進一步優化，減少含氰基的極性單體和含烯鍵的中性單體的使用，可進一步提升液晶組合物對染料 的溶解性，從而提高反射式器件的對比度，並且獲得的染料液晶組合物低溫穩定性更強，可適用更寬的使用溫度範圍。另外，從本發明的實施例1與實施例5對比、實施例3與實施例6對比可知，當使用相同的液晶組合物時，如果手性劑含量過低，暗態反射率會增高，對比度降低；從本發明實施例1和實施例8對比可知，如果手性劑含量過高，中間態電壓下會發生相錯。
本發明還可以由其他多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員當可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬於本發明所附的權利要求的保護範圍。

Claims (10)

  1. 一種包含染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件，其特徵在於：該反射式液晶顯示器件由上至下依次包含：上基板、上導電層、上取向層、染料液晶組合物層、下取向層、下導電層、下基板和反射層，該反射式液晶顯示器件中不包含偏光片，該染料液晶組合物層中包含液晶組合物、手性劑和二色性染料，其中，該液晶組合物的清亮點不低於100℃、K33/K22大於2；其中，該液晶組合物中含有至少一種通式M的化合物
    Figure 109113201-A0305-02-0042-277
     其中，RM1和RM2各自獨立地表示-H、含有1-12個碳原子的直鏈或直鏈的烷 基、
    Figure 109113201-A0305-02-0042-278
    、
    Figure 109113201-A0305-02-0042-279
    或
    Figure 109113201-A0305-02-0042-280
    ，所述含有1-12個碳原子的直鏈或直鏈的烷基 中的1個或不相鄰的2個以上的-CH2-可分別獨立地被-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代； 環
    Figure 109113201-A0305-02-0042-281
    、環
    Figure 109113201-A0305-02-0042-282
    和環
    Figure 109113201-A0305-02-0042-283
    各自獨立地表示
    Figure 109113201-A0305-02-0042-284
    或
    Figure 109113201-A0305-02-0042-285
    ，其中，
    Figure 109113201-A0305-02-0042-286
    中的一個或更多個-CH2-可被-O-替代，
    Figure 109113201-A0305-02-0042-287
    中的至多一個-H可被鹵素取代，且當環
    Figure 109113201-A0305-02-0042-288
    為
    Figure 109113201-A0305-02-0042-289
    時，RM1還可 以表示-CN，環
    Figure 109113201-A0305-02-0042-290
    為
    Figure 109113201-A0305-02-0042-291
    時，RM2還可以表示-CN； ZM1和ZM2各自獨立地表示單鍵、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；並且 nM1表示0、1、2或3，且當nM1表示2或3時，環
    Figure 109113201-A0305-02-0043-292
    可以相同 或不同，ZM2可以相同或不同；且RM1和/或RM2中含有-CH=CH-結構的通式M的化合物的含量占該液晶組合物總重量的5%以下。
  2. 如請求項1所述之包含染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件，其中，該反射層為鏡面反射層和/或漫反射層。
  3. 如請求項1所述之包含染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件，其中，該下基板和該反射層之間還設置有擴散片。
  4. 如請求項1所述之包含染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件，其中，該液晶組合物中含有至少一種通式A的化合物或至少一種通式N的化合物
    Figure 109113201-A0305-02-0043-293
    Figure 109113201-A0305-02-0043-294
     其中， RA表示含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、
    Figure 109113201-A0305-02-0043-295
    、
    Figure 109113201-A0305-02-0043-296
    或
    Figure 109113201-A0305-02-0043-297
    ， 所述含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基中的1個或不相鄰的2個以上 的-CH2-可分別獨立地被-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO- 替代，並且所述含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、
    Figure 109113201-A0305-02-0044-298
    、
    Figure 109113201-A0305-02-0044-299
    或
    Figure 109113201-A0305-02-0044-300
    中的一個或更多個-H可分別獨立地被-F或-Cl取代； RN1和RN2各自獨立地表示含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、
    Figure 109113201-A0305-02-0044-301
    、
    Figure 109113201-A0305-02-0044-302
    或
    Figure 109113201-A0305-02-0044-303
    ，所述含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基中的1 個或不相鄰的2個以上的-CH2-可分別獨立地被-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代； 環
    Figure 109113201-A0305-02-0044-304
    和環
    Figure 109113201-A0305-02-0044-305
    各自獨立地表示
    Figure 109113201-A0305-02-0044-306
    、
    Figure 109113201-A0305-02-0044-307
    、
    Figure 109113201-A0305-02-0044-308
    或
    Figure 109113201-A0305-02-0044-309
    ，其中，
    Figure 109113201-A0305-02-0044-310
    、
    Figure 109113201-A0305-02-0044-311
    和
    Figure 109113201-A0305-02-0044-312
    中一 個或更多個-CH2-可被-O-替代，一個或更多個環中單鍵可被雙鍵替代，
    Figure 109113201-A0305-02-0044-313
    和
    Figure 109113201-A0305-02-0044-314
    中的一個或更多個-H可被-CN、-F或-Cl取代，一 個或更多個環中-CH=可被-N=替代； 環
    Figure 109113201-A0305-02-0044-315
    和環
    Figure 109113201-A0305-02-0044-316
    各自獨立地表示
    Figure 109113201-A0305-02-0044-317
    或
    Figure 109113201-A0305-02-0044-318
    ，其 中，
    Figure 109113201-A0305-02-0044-319
    中一個或更多個-CH2-可被-O-替代，一個或更多個環中單鍵 可被雙鍵替代，
    Figure 109113201-A0305-02-0044-320
    中的一個或更多個-H可被-CN、-F或-Cl取代，一 個或更多個環中-CH=可被-N=替代；ZA1、ZA2、ZN1和ZN2各自獨立地表示單鍵、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CH2O-或-OCH2-； LA1和LA2各自獨立地表示-H或-F；LN1和LN2各自獨立地表示-H或-CH3；XA表示鹵素、-CN、含有1-5個碳原子的鹵代烷基或鹵代烷氧基、含有2-5個碳原子的鹵代烯基或鹵代烯氧基；並且nA、nN1和nN2各自獨立地表示0、1、2或3，且0
    Figure 109113201-A0305-02-0045-324
    nN1+nN2
    Figure 109113201-A0305-02-0045-325
    3，且當nA 表示2或3時，環
    Figure 109113201-A0305-02-0045-336
    可以相同或不同，ZA1可以相同或不同，當nN1 表示2或3時，環
    Figure 109113201-A0305-02-0045-337
    可以相同或不同，ZN1可以相同或不同，當nN2 表示2或3時，環
    Figure 109113201-A0305-02-0045-323
    可以相同或不同，ZN2可以相同或不同。
  5. 如請求項4所述之包含染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件，其中，該液晶組合物中含有-CN取代基的化合物的含量占該液晶組合物總重量的10%以下。
  6. 如請求項5所述之包含染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件，其中，該液晶組合物中包含：占該液晶組合物總重量的1-60%的一種或更多種該通式M的化合物，以及占該液晶組合物總重量的40-99%的一種或更多種該通式A的化合物；或者，占該液晶組合物總重量的0-50%的一種或更多種該通式M的化合物，以及占該液晶組合物總重量的50-100%的一種或更多種該通式N的化合物。
  7. 如請求項1所述之包含染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件，其中，該二色性染料為橙黃色二色性染料、紫色二色性染料、紅色二 色性染料、紫紅色二色性染料和藍色二色性染料中的一種或更多種，該二色性染料的含量占該染料液晶組合物總重量的1.5-6%。
  8. 如請求項1所述之包含染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件，其中，該染料液晶組合物層的厚度為3-25μm。
  9. 如請求項8所述之包含染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件，其中，當該液晶組合物具有正的介電各向異性時，該染料液晶組合物的扭曲角度在180°-1440°之間，該染料液晶組合物中的手性劑含量占該染料液晶組合物總重量的百分比在0.5/(d×HTP)-4/(d×HTP)之間，其中d為染料液晶組合物層厚度，HTP為液晶螺旋扭曲力常數。
  10. 如請求項8所述之包含染料液晶組合物的反射式液晶顯示器件，其中，當該液晶組合物具有負的介電各向異性時，該染料液晶組合物的扭曲角度在90°-360°之間，該染料液晶組合物中的手性劑含量占該染料液晶組合物總重量的百分比在1/(4d×HTP)-1/(d×HTP)之間，其中d為染料液晶組合物層厚度，HTP為液晶螺旋扭曲力常數。
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