CN111856828B - 包含染料液晶组合物的反射式液晶显示器件 - Google Patents
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- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/137—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering
- G02F1/13712—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering the liquid crystal having negative dielectric anisotropy
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Abstract
本发明公开了一种包含染料液晶组合物的反射式液晶显示器件，所述反射式液晶显示器件由上至下依次包含：上基板、上导电层、上取向层、染料液晶组合物层、下取向层、下导电层、下基板和反射层，所述反射式液晶显示器件中不包含偏光片，染料液晶组合物层中包含液晶组合物、手性剂和二色性染料，所述液晶组合物的清亮点不低于100℃、K33/K22大于2。本发明提供的包含染料液晶组合物的反射式液晶显示器件具有对比度高、可靠性高、使用温度范围宽、视角宽、低温稳定性好、应用范围广、中间态电压下无相错等优点，同时克服了传统反射式显示器件需要使用偏光片、增亮膜、相位延迟片等增加成本且视角特性较差的缺点。
Description
技术领域
本发明属于液晶显示领域，具体涉及包含染料液晶组合物的反射式液晶显示器件。
背景技术
20世纪70年代早期，随着液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)的发明，信息显示技术开始了一场革命。因为LCD为轻质、低功率的平板显示器，它所提供的可视读出功能符合手提式电子设备的小型尺寸、轻便重量和电池的要求，所以此显示技术使得新类别的手提式和其他便携式产品大量出现。商业上，LCD首先作为手表上的数字读出器而广泛应用，接着在仪器中采用，后来在手提式计算机、个人数据助理和很多其他数字设备中得到应用，这些便携式设备需要相对低的功耗，然而以往常见的背面照明的液晶显示器无法满足需要，因此自带反射层的反射式液晶显示器件应运而生，其可以在未设置有背光源的情况下显示图像。
一种常见的反射式液晶显示器件是在液晶盒的基础上设置上、下偏光片和反射层来实现的，它的结构由上至下依次是上偏光片、上基板、上导电层、上取向层、液晶层、下取向层、下导电层、下基板、下偏光片(以上称液晶盒)和反射层组成，有时还会包含1/4波片或增亮膜。由于液晶层中使用的液晶种类不同，对应的反射式液晶显示器件的显示模式也多种多样，其中最常使用的是TN型反射式液晶显示器件，在这种显示模式中，上、下偏光片透光轴相互垂直，未施加电场时，液晶分子轴方向与电场方向垂直，光线可以透过液晶盒到达反射层，光线被反射后，再透过液晶盒，呈现亮态；施加电场时，液晶分子轴方向与电场方向平行，由于上、下偏光片透光轴相互垂直，光线无法透过液晶盒到达反射层，因此也没有光反射，呈现暗态；另外一种常见的VA型液晶反射式显示器件则与TN型反射式液晶显示器件的原理相反，上、下偏光片透光轴相互垂直，未施加电场时，液晶分子轴方向与电场方向平行，光线被透光轴相互垂直的偏光片吸收，呈现暗态；施加电场时，液晶分子轴方向与电场方向垂直，光线经液晶层的延迟量作用，可以到达反射层并反射，呈现亮态。无论哪种显示模式，此类反射式液晶器件均必不可少需要使用上、下偏光片，甚至需要使用1/4波片和增亮膜，导致器件制造所需的造价高，且如图3所示，其视角特性并不完善。
还有一种常见的反射式液晶显示器件是使用胆甾相液晶实现的：由于胆甾相液晶分子呈螺旋结构，使得当其处于平面支构(即液晶分子的螺旋轴垂直于液晶基板)时会发生布拉格反射，其反射波长与胆甾相液晶分子的螺距和平均折射率有关系。在这种显示模式中，因胆甾相液晶本身可以实现反射，因此只需要在液晶盒的背面涂一层黑色或高反射材料即可。但是由于胆甾相液晶分子本身呈螺旋结构，导致胆甾相液晶分子自由转动的阻力也随之增大，胆甾相液晶的粘度也相对较大，因此胆甾相型反射式液晶显示器件的驱动电压一般都较高，且存在响应速度慢的问题。
中国专利申请CN104216166A公开了一种包含宾主液晶的反射式显示面板，是将二色性染料(宾体)溶解于液晶(主体)中，染料可以吸收可见光内不同的波长，使液晶器件呈现出不同的颜色，从而实现彩色显示。通常，二色性染料沿分子长轴和短轴方向对可见光的吸收具有各向异性，当入射光的振动方向与染料长轴方向一致，光线被吸收；两者相互垂直时，光线可以透过，从而使染料在器件使用中具有吸收态和非吸收态两种状态。染料分子随液晶分子的排列平行取向，受到电场作用后，染料分子随液晶分子取向的改变而改变，从而使染料对可见光的吸收也发生了改变。图1为包含具有正介电各向异性的染料液晶组合物的反射式显示器件工作原理图，在未施加电场时，染料分子随液晶分子平行于上、下基板呈旋转排列，入射光线的偏振方向也与上、下基板平行，光线被吸收，呈现暗态；在施加电场后，染料分子随液晶分子垂直于上、下基板，与入射光线的偏振方向垂直，光线可以透过液晶层并反射，呈现亮态。图2为包含具有负介电各向异性的染料液晶组合物的反射式显示器件工作原理图，其显示原理与图1相反，在未施加电场时，染料分子随液晶分子站立排列，呈现暗态；施加电场后，染料分子随液晶分子倒下，平行于上、下基板，并由于手性剂的作用产生旋转排列，吸收光线，呈现暗态。利用染料的这一特性，在染料液晶盒的下方设置反射层，在染料吸收态时得到器件的暗态，在染料非吸收态时得到器件的亮态，可以实现反射式显示。然而，在现有的染料液晶中，染料分子在液晶中的溶解性一般小于2.5％，使得暗态的反射率较高，对比度较差；另外，现有液晶介质存在有序度低的问题，同样影响对比度，显示效果差。另外，该包含宾主液晶的反射式显示面板仍不可避免地需要使用偏光片，制作成本并未得到降低。
发明内容
发明目的：
为了解决现有技术中反射式显示器件需要使用偏光片、增亮膜、相位延迟片等导致的成本增加且视角特性较差的缺点，本发明目的在于提供一种包含染料液晶组合物的反射式液晶显示器件，其具有对比度高、可靠性高、使用温度范围宽、视角宽、低温稳定性好、应用范围广、中间态电压下无相错等优点。
本发明的技术方案：
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种包含染料液晶组合物的反射式液晶显示器件，所述反射式液晶显示器件由上至下依次包含：上基板、上导电层、上取向层、染料液晶组合物层、下取向层、下导电层、下基板和反射层，所述反射式液晶显示器件中不包含偏光片，所述染料液晶组合物层中包含液晶组合物、手性剂和二色性染料，其中，所述液晶组合物的清亮点不低于100℃、K33/K22大于2。
在本发明的一些实施方案中，反射层为镜面反射层和/或漫反射层。反射层可以为镀在下基板上的金属反射层(如用铝、银、金、铜、铬、铂等镀成的金属膜)、电介质反射层、金属电介质反射层。反射层还可以包括置于下基板下方的具有反射功能的玻璃、金属层、纸或者塑料等，或者在玻璃或金属表面再镀上金属反射层、电介质反射层或金属电介质反射层以实现反射功能。
在本发明的一些实施方案中，下基板和反射层之间还可以设置扩散片或其他具有散射功能的薄膜、薄片，以增加反射光的散射。
在本发明的一些实施方案中，液晶组合物中含有至少一种通式M的化合物
其中，
RM1和RM2各自独立地表示-H、含有1-12个碳原子的直链或直链的烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或直链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
环
和环
各自独立地表示
或
其中，
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，
中的至多一个-H可被卤素取代，且当环
为
时，RM1还可以表示-CN，环
为
时，RM2还可以表示-CN；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；并且
nM1表示0、1、2或3，且当nM1表示2或3时，环
可以相同或不同，ZM2可以相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物选自如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物优选自由通式M1、通式M2、通式M9、通式M18和通式M21的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，RM1和/或RM2中含有-CH＝CH-结构的通式M的化合物的含量占液晶组合物总重量的5％以下。
在本发明的一些实施方案中，液晶组合物中含有至少一种通式A的化合物或至少一种通式N的化合物
其中，
RA表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
RN1和RN2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
和环
各自独立地表示
其中，
中一个或更多个-CH2-可被-O-替代，一个或更多个环中单键可被双键替代，
中的一个或更多个-H可被-CN、-F或-Cl取代，一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
环
和环
各自独立地表示
其中，
中一个或更多个-CH2-可被-O-替代，一个或更多个环中单键可被双键替代，
中的一个或更多个-H可被-CN、-F或-Cl取代，一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
ZA1、ZA2、ZN1和ZN2各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-；
LA1和LA2各自独立地表示-H或-F；
LN1和LN2各自独立地表示-H或-CH3；
XA表示卤素、-CN、含有1-5个碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基、含有2-5个碳原子的卤代烯基或卤代烯氧基；
nA、nN1和nN2各自独立地表示0、1、2或3，且0≤nN1+nN2≤3，且当nA表示2或3时，环
可以相同或不同，ZA1可以相同或不同，当nN1表示2或3时，环
可以相同或不同，ZN1可以相同或不同，当nN2表示2或3时，环
可以相同或不同，ZN2可以相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，通式A的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，
RA表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、
XA表示-F、含有1-5个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基、含有2-5个碳原子的氟代烯基或氟代烯氧基；并且
LA3、LA4和LA5各自独立地表示-H或-F。
在本发明的一些实施方案中，通式A的化合物优选自由通式A-1、通式A-6、通式A-13、通式A-20、通式A-23、通式A-24和通式A-28的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，通式N的化合物选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，通式N的化合物优选自由通式N2、通式N5和通式N11的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，液晶组合物中含有-CN取代基的化合物的含量占液晶组合物总重量的10％以下，优选在5％以下。
在本发明的一些实施方案中，液晶组合物中包含：占液晶组合物总重量的1-60％的一种或更多种通式M的化合物，以及占液晶组合物总重量的40-99％的一种或更多种通式A的化合物；或者，占液晶组合物总重量的0-50％的一种或更多种通式M的化合物，以及占液晶组合物总重量的50-100％的一种或更多种通式N的化合物。
在本发明的一些实施方案中，液晶组合物中包含：占液晶组合物总重量的5-50％的一种或更多种通式M的化合物，以及占液晶组合物总重量的50-95％的一种或更多种通式A的化合物；或者，占液晶组合物总重量的0-30％的一种或更多种通式M的化合物，以及占液晶组合物总重量的70-100％的一种或更多种通式N的化合物。
在本发明的一些实施方案中，进一步地，液晶组合物中包含：占液晶组合物总重量的10-45％的一种或更多种通式M的化合物，以及占液晶组合物总重量的55-90％的一种或更多种通式A的化合物；或者，占液晶组合物总重量的5-30％的一种或更多种通式M的化合物，以及占液晶组合物总重量的70-95％的一种或更多种通式N的化合物。
在本发明的一些实施方案中，手性剂选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，染料液晶组合物中的二色性染料选自如下表1中的一种或更多种：
表1染料分子结构及最大吸收波长
在本发明的一些实施方案中，二色性染料为橙黄色二色性染料、紫色二色性染料、红色二色性染料、紫红色二色性染料和蓝色二色性染料中的一种或更多种，二色性染料的含量占染料液晶组合物总重量的1.5-6％，优选为2-6％。
在本发明的一些实施方案中，染料液晶组合物层的厚度为3-25μm。
在本发明的一些实施方案中，当液晶组合物具有正的介电各向异性时，染料液晶组合物的扭曲角度在180°-1440°之间，染料液晶组合物中的手性剂含量占染料液晶组合物总重量的百分比在0.5/(d×HTP)-4/(d×HTP)之间，其中d为染料液晶组合物层的厚度，HTP为液晶螺旋扭曲力常数。
在本发明的一些实施方案中，当液晶组合物具有负的介电各向异性时，染料液晶组合物的扭曲角度在90°-360°之间，染料液晶组合物中的手性剂含量占染料液晶组合物总重量的百分比在1/(4d×HTP)-1/(d×HTP)之间，其中d为染料液晶组合物层的厚度，HTP为液晶螺旋扭曲力常数。
如果手性剂含量过低，则容易造成包含染料液晶组合物的反射式液晶显示器件的暗态较高，从而导致对比度低；如果手性剂含量过高，则又容易造成包含染料液晶组合物的反射式液晶显示器件在加电压和撤电压的过程中以及在施加最大电压时，容易产生摩尔纹或彩虹条纹等显示不良的现象。
有益效果：
本发明提供的包含染料液晶组合物的反射式液晶显示器件通过对液晶组合物有序性的改进，使得染料分子具有更加有序地排列，使得反射式液晶显示器件具有更高的对比度。另外，通过加入手性剂以及对手性剂含量的进一步优选，得到了更低的暗态、更好的亮态及更高的对比度，同时克服了传统反射式显示器件需要使用偏光片、增亮膜、相位延迟片等增加成本且视角特性较差的缺点。本发明所使用的手性剂、二色性染料和液晶组合物的组合与反射式液晶显示器件的盒厚及摩擦方向具有更好的搭配性，使得反射式液晶显示器件进一步具有更高的对比度、更宽的视角、以及更宽的工作温度范围，且避免了在驱动过程中造成的驱动电压高、中间态电压液晶分子排列发生相错和响应时间迟滞等问题。本发明的包含染料液晶组合物的反射式液晶显示器件所使用的二色性染料和反射层使用的颜色不受限，具有更广的应用范围。通过对液晶组合物配方组成进一步优化，减少含氰基的极性单体和含烯键的中性单体的使用，进一步提升了液晶组合物对染料的溶解性，从而进一步提高反射式器件的对比度，并且获得的染料液晶组合物低温稳定性更强，可适用更宽的使用温度范围。另外，当添加的手性剂含量满足一定的关系式时，即可获得对比度更高的反射式显示器件，且中间态电压下无相错。
附图说明
图1为包含具有正介电各向异性的染料液晶组合物的反射式液晶显示器件工作原理图；
图2为包含具有负介电各向异性的染料液晶组合物的反射式液晶显示器件工作原理图；
图3为传统TN型反射式液晶器件的正视角(a)及侧视角(b)的显示效果图；
图4为实施例1中包含扭曲角度为270°的染料液晶组合物的反射式显示器件的正视角(a)及侧视角(b)的显示效果图；
图5为实施例3中包含扭曲角度为1050°的染料液晶组合物的反射式显示器件的正视角(a)及侧视角(b)的显示效果图；
图6为施加3V电压于实施例1的显示器件后在显微镜下观察到的图像；
图7为施加3V电压于实施例8的显示器件后在显微镜下观察到的图像。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
为便于表达，以下各实施例中，液晶化合物的基团结构用表2所列的代码表示：
表2液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例：
该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nCCGF，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C3H7；代码中的C代表环己烷基，G代表2-氟-1,4-亚苯基，F代表氟。
以下实施例中测试项目的简写代号及测试条件如下：
Cp 清亮点(向列相-各向同性相转变温度，℃)
Δn 光学各向异性(589nm，25℃)
Δε 介电各向异性(1KHz，25℃)
K22 扭曲弹性常数
K33 弯曲弹性常数
CR 对比度
HTP 液晶螺旋扭曲力常数
Ron 亮态反射率
Roff 暗态反射率
t-30℃ 低温储存时间(天，在-30℃下)
其中，
光学各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到。
Δε＝ε||-ε⊥，其中，ε||为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1KHz、测试盒为TN型，盒厚7μm。
K22、K33是使用LCR仪和反平行摩擦盒或负性盒，测试液晶的C-V曲线计算所得，测试条件：7μm反平行摩擦盒，V＝0.1～20V。
HTP＝1/(c×Pitch)，其中c为手性剂含量，Pitch为液晶螺距值，使用读数显微镜、楔形盒、25℃测试得到。
具有正介电各向异性的包含染料液晶组合物的反射式显示器件Ron和Roff的测试条件：利用DMS505液晶器件光电测试仪，对反射式器件施加60Hz、从0V开始依0.01V步径增加至15V的方波测试得到反射率随电压变化的曲线，其中0V时的反射率为Roff，15V时的反射率为Ron，调光器件盒厚见如下具体实施例。
具有负介电各向异性的包含染料液晶组合物的反射式显示器件Ron和Roff的测试条件：利用DMS505液晶器件光电测试仪，对反射式器件施加60Hz、从0V开始依0.01V步径增加至10V的方波测试得到反射率随电压变化的曲线，其中0V时的反射率为Ron，10V时的反射率为Roff，调光器件盒厚见如下具体实施例。
CR＝Ron/Roff。
t-30℃是将液晶组合物、染料和手性剂混配好的染料液晶组合物灌入测试盒中，在-30℃环境下保存，用显微镜观察染料析出情况，≥7天无染料析出，为低温特性合格。
在以下的对比例和实施例中所采用的各成分，均可以通过本领域公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物的标准。以下对比例和实施例中所采用的黑色染料均由表1中编号9、13和23的二色性染料按照质量比为3：2：13的比例混合而成。
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶介质。液晶介质的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
制备并研究下列实施例中给出的液晶介质。下面显示了各液晶介质的组成和其性能参数测试结果。
对比例1
按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例1的液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表3液晶组合物配方及性能参数测试结果
将根据表3配制的液晶组合物与二色性染料、手性剂按如下表4的重量百分数混合，得到液晶分子扭曲角度为270°的染料液晶组合物，测试包含该染料液晶组合物的反射式液晶显示器件在盒厚6μm下的反射率以得到Ron和Roff，并计算得出对比度CR，结果在表4中示出。
表4
对比例2
按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例2的液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表5液晶组合物配方及性能参数测试结果
将根据表5配制的液晶组合物与二色性染料、手性剂按如下表6的重量百分数混合，得到液晶分子扭曲角度为720°的染料液晶组合物，测试包含该染料液晶组合物的反射式液晶显示器件在盒厚7μm下的Roff及Ron，并计算得出对比度CR，结果在表6中示出。
表6
对比例3
按表7中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例3的液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表7液晶组合物配方及性能参数测试结果
根据表7配制的液晶组合物与二色性染料、手性剂按如下表8的重量百分数混合，得到液晶分子扭曲角度为720°的染料液晶组合物，测试包含该染料液晶组合物的反射式液晶显示器件在盒厚7μm下的Roff及Ron，并计算得出对比度CR，结果在表8中示出。
表8
实施例1
按表9中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例1的液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表9液晶组合物配方及性能参数测试结果
将根据表9配制的液晶组合物与二色性染料、手性剂按如下表10-12的重量百分数混合，分别得到液晶分子扭曲角度为270°、300°、260°的染料液晶组合物，测试包含该染料液晶组合物的反射式液晶显示器件在盒厚6μm、4μm、5.8μm下的Roff及Ron，并计算得出对比度CR，结果在表10-12中示出，其中包含扭曲角度为270°的液晶组合物的反射式显示器件的正视角及侧视角的对比显示效果分别见图4，此时在显微镜下观察，会发现在中间态电压下显示器件内无相错线出现(如图6所示)。
表10
表11
表12
*表示在该λmax波长下的测定值。
由图3和图4的对比可知，本发明提供的反射式液晶显示器件具有更高的对比度和更宽的视角。
实施例2
按表13中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例2的液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表13液晶组合物配方及性能参数测试结果
将根据表13配制的液晶组合物与二色性染料、手性剂按如下表14-15的重量百分数混合，分别得到液晶分子扭曲角度为220°、270°的染料液晶组合物，测试包含该染料液晶组合物的反射式液晶显示器件在盒厚4μm、6μm下的Roff及Ron，并计算得出对比度CR，结果在表14-15中示出。
表14
表15
实施例3
按表16中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例3的液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表16液晶组合物配方及性能参数测试结果
将根据表16配制的液晶组合物与二色性染料、手性剂按如下表17的重量百分数混合，分别得到液晶分子扭曲角度为1050°的染料液晶组合物，测试包含该染料液晶组合物的反射式液晶显示器件在盒厚9μm下的Roff及Ron，并计算得出对比度CR，结果在表17中示出，其中包含扭曲角度为1050°的液晶组合物的反射式显示器件的正视角及侧视角的显示效果见图5。
表17
由图3和图5对比可知，本发明提供的反射式液晶显示器件具有更高的对比度和更宽的视角。
实施例4
按表18中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例4的液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表18液晶组合物配方及性能参数测试结果
将根据表18配制的液晶组合物与二色性染料、手性剂按如下表19-20的重量百分数混合，分别得到液晶分子扭曲角度为540°、610°的染料液晶组合物，测试包含该染料液晶组合物的反射式液晶显示器件在盒厚7μm、3.5μm下的Roff及Ron，并计算得出对比度CR，结果在表19-20中示出。
表19
表20
实施例5
按表21中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例5的液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表21液晶组合物配方及性能参数测试结果
将根据表21配制的液晶组合物与二色性染料、手性剂按如下表22的重量百分数混合，分别得到液晶分子扭曲角度为80°的染料液晶组合物，测试包含该染料液晶组合物的反射式液晶显示器件在盒厚4μm下的Roff及Ron，并计算得出对比度CR，结果在表22中示出。
表22
实施例6
按表23中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例6的液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表23液晶组合物配方及性能参数测试结果
将根据表23配制的液晶组合物与二色性染料、手性剂按如下表24的重量百分数混合，分别得到液晶分子扭曲角度为175°的染料液晶组合物，测试包含该染料液晶组合物的反射式液晶显示器件在盒厚9μm下的Roff及Ron，并计算得出对比度CR，结果在表24中示出。
表24
实施例7
按表25中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例7的液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表25液晶组合物配方及性能参数测试结果
将根据表25配制的液晶组合物与二色性染料、手性剂按如下表26的重量百分数混合，分别得到液晶分子扭曲角度为610°的染料液晶组合物，测试包含该染料液晶组合物的反射式液晶显示器件在盒厚3.5μm下的Roff及Ron，并计算得出对比度CR，结果在表26中示出。
表26
实施例8
按表27中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例8的液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表27液晶组合物配方及性能参数测试结果
将根据表27配制的液晶组合物与二色性染料、手性剂按如下表28的重量百分数混合，分别得到液晶分子扭曲角度为400°的染料液晶组合物，测试包含该染料液晶组合物的反射式液晶显示器件在盒厚6μm下的Roff及Ron，并计算得出对比度CR，结果在表28中示出，此时在显微镜下观察，会发现在中间态电压下显示器件内会出现相错线(如图7所示)。
表28
由上述对比例1-3和实施例1-8对比可知，本发明的染料液晶组合物通过对手性剂、二色性染料和液晶组合物的改进，使得包含该染料液晶组合物的反射式液晶显示器件具有非常高的对比度、更宽的视角以及更宽的使用温度范围。具体地，本发明实施例1-8中所使用的液晶组合物均满足Cp不低于100℃，K33/K22大于2的条件，使得染料分子在液晶组合物中更加有序地排列，从而使得对应的反射式器件的对比度高。通过对配方组成进一步优化，减少含氰基的极性单体和含烯键的中性单体的使用，可进一步提升液晶组合物对染料的溶解性，从而提高反射式器件的对比度，并且获得的染料液晶组合物低温稳定性更强，可适用更宽的使用温度范围。另外，从本发明的实施例1与实施例5对比、实施例3与实施例6对比可知，当使用相同的液晶组合物时，如果手性剂含量过低，暗态反射率会增高，对比度降低；从本发明实施例1和实施例8对比可知，如果手性剂含量过高，中间态电压下会发生相错。
本发明还可以由其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种包含染料液晶组合物的反射式液晶显示器件，其特征在于，所述反射式液晶显示器件由上至下依次包含：上基板、上导电层、上取向层、染料液晶组合物层、下取向层、下导电层、下基板和反射层，所述反射式液晶显示器件中不包含偏光片，所述染料液晶组合物层中包含液晶组合物、手性剂和二色性染料，其中，所述液晶组合物的清亮点不低于100℃、K33/K22大于2；
所述液晶组合物中含有至少一种通式A的化合物或至少一种通式N的化合物
其中，
RA表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
RN1和RN2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
和环
各自独立地表示
其中，
中一个或更多个-CH2-可被-O-替代，一个或更多个环中单键可被双键替代，
中的一个或更多个-H可被-CN、-F或-Cl取代，一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
环
和环
各自独立地表示
其中，
中一个或更多个-CH2-可被-O-替代，一个或更多个环中单键可被双键替代，
中的一个或更多个-H可被-CN、-F或-Cl取代，一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
ZA1、ZA2、ZN1和ZN2各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-；
LA1和LA2各自独立地表示-H或-F；
LN1和LN2各自独立地表示-H或-CH3；
XA表示卤素、-CN、含有1-5个碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基、含有2-5个碳原子的卤代烯基或卤代烯氧基；并且
nA、nN1和nN2各自独立地表示0、1、2或3，且0≤nN1+nN2≤3，且当nA表示2或3时，环
可以相同或不同，ZA1可以相同或不同，当nN1表示2或3时，环
可以相同或不同，ZN1可以相同或不同，当nN2表示2或3时，环
可以相同或不同，ZN2可以相同或不同；
其中当所述液晶组合物具有正的介电各向异性时，所述染料液晶组合物的扭曲角度在180°-1440°之间，所述染料液晶组合物中的手性剂含量占所述染料液晶组合物总重量的百分比在0.5/(d×HTP)-4/(d×HTP)之间；并且当所述液晶组合物具有负的介电各向异性时，所述染料液晶组合物的扭曲角度在90°-360°之间，所述染料液晶组合物中的手性剂含量占所述染料液晶组合物总重量的百分比在1/(4d×HTP)-1/(d×HTP)之间，其中d为染料液晶组合物层厚度，HTP为液晶螺旋扭曲力常数。
2.根据权利要求1所述的包含染料液晶组合物的反射式液晶显示器件，其特征在于，所述反射层为镜面反射层和/或漫反射层。
3.根据权利要求1所述的包含染料液晶组合物的反射式液晶显示器件，其特征在于，所述下基板和所述反射层之间还设置有扩散片。
4.根据权利要求1所述的包含染料液晶组合物的反射式液晶显示器件，其特征在于，所述液晶组合物中含有至少一种通式M的化合物
其中，
RM1和RM2各自独立地表示-H、含有1-12个碳原子的直链或直链的烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或直链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
环
和环
各自独立地表示
其中，
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，
中的至多一个-H可被卤素取代，且当环
为
时，RM1还可以表示-CN，环
为
时，RM2还可以表示-CN；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；并且
nM1表示0、1、2或3，且当nM1表示2或3时，环
可以相同或不同，ZM2可以相同或不同。
5.根据权利要求4所述的包含染料液晶组合物的反射式液晶显示器件，其特征在于，RM1和/或RM2中含有-CH＝CH-结构的通式M的化合物的含量占所述液晶组合物总重量的5％以下。
6.根据权利要求4或5所述的包含染料液晶组合物的反射式液晶显示器件，其特征在于，所述液晶组合物中含有-CN取代基的化合物的含量占所述液晶组合物总重量的10％以下。
7.根据权利要求6所述的包含染料液晶组合物的反射式液晶显示器件，其特征在于，所述液晶组合物中包含：占所述液晶组合物总重量的1-60％的一种或更多种所述通式M的化合物，以及占所述液晶组合物总重量的40-99％的一种或更多种所述通式A的化合物；或者，占所述液晶组合物总重量的0-50％的一种或更多种所述通式M的化合物，以及占所述液晶组合物总重量的50-100％的一种或更多种所述通式N的化合物。
8.根据权利要求1所述的包含染料液晶组合物的反射式液晶显示器件，其特征在于，所述二色性染料为橙黄色二色性染料、紫色二色性染料、红色二色性染料、紫红色二色性染料和蓝色二色性染料中的一种或更多种，所述二色性染料的含量占所述染料液晶组合物总重量的1.5-6％。
9.根据权利要求1所述的包含染料液晶组合物的反射式液晶显示器件，其特征在于，所述染料液晶组合物层的厚度为3-25μm。
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