TWI727723B - 含氟廢液的處理及回收方法 - Google Patents

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胡景堯
錢維億
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臺北醫學大學
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本發明公開一種含氟廢液的處理及回收方法，其包括：添加一陽離子介面活性劑至一含氟廢液中得到一預處理廢液；充分混合所述預處理廢液5至25分鐘；以及利用一浮除法處理所述預處理廢液； 其中，所述陽離子介面活性劑的濃度是介於1至5 mM 。本發明含氟廢液的處理及回收方法降低了PFCs臨界微胞濃度，提供較佳的PFCs移除率、回收率。

Description

含氟廢液的處理及回收方法
本發明涉及一種含氟廢液的處理及回收方法，特別是涉及一種針對全氟化物廢水的處理及回收方法。
隨著高科技電子產業的興盛，半導體製造領域和其相關領域、或者各種金屬材料、單晶材料、光學系材料等領域等大量製造使用氟化合物。詳細來說，全氟化合物(Perfluorinated chemicals，PFCs)為一種主碳鏈的氫原子全部被氟原子給取代的直鏈烷類化合物，由於碳氟鍵的化學能非常高(110kcal/mole)，難以用生物或化學反應加以破壞，換句話說，其具有化學鈍性，是一種典型的持久性有機化合物(Persistent organic pollutants，POPs)。
舉例來說，常見的PFCs主要有全氟辛酸(Perfluorooctanic acid，PFOA)及全氟辛烷磺酸(Perflurooctane sulfonic acid，PFOS)兩大類。PFOA的聚合物同時具有疏水與疏油的特性，是工業上最廣泛的表面防水、防油與防污處理的原料(俗稱鐵弗龍)。PFOS具有防油、防水的特性，廣泛應用在紡織品、地毯、鞋材等領域，另外，半導體蝕刻製程中的光微影術程序(Photolithography)中的光酸生成劑(Photoacid generators，PAGS)及抗反射塗層(Anti-reflective coatings，ARCS)也大量使用PFOS，該製程廢液中PFOS的濃度可達1500mg/L以上。
2009年斯得哥爾摩公約將PFOS及其鹽類列為POPs物質，2011年歐盟也於將其列為POPs，並加以管制，2016年美國環保署也針對PFCs制定了健康公告數值(Health advisory levels)，且PFOA與PFOS具有相似的環境、健康危害，兩者的濃度應合併管制，合計不得超過70ng/L。
現有技術針對PFCs廢液的處理方法，舉例而言，以化學氧化降解及超音波降解法為主，然而，化學氧化降解法需要大量能量才可破壞PFCs的化學結構，能量利用率並不理想。而PFCs本身具有一定的商品價值，若能將其純化濃縮回收再利用，則可具備其經濟可行性。現有技術另有使用三價金屬離子(Al3+或Fe3+)搭配泡沫浮除法進行濃縮回收，然而，三價金屬離子僅適用於酸性環境，也就是說，需要在pH <4，甚至pH =2.3的條件下使用，因此，此方法的實用性以及回收效率並不理想，綜上所述，含氟廢液的處理與回收，已成為該項事業所欲解決的重要課題之一。
本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種含氟廢液的處理及回收方法。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是提供一種含氟廢液的處理及回收方法，其包括：添加一陽離子介面活性劑至一含氟廢液中得到一預處理廢液；充分混合所述預處理廢液5至25分鐘；以及利用一浮除法處理所述預處理廢液；其中，所述陽離子介面活性劑的添加量是介於1至5mM。
較佳地，所述陽離子介面活性劑是正辛基三甲基溴化銨(n-Octyltrimethylammonium bromide)。
較佳地，所述浮除法是泡沫浮除法或加壓溶解空氣浮除法。
較佳地，所述預處理廢液的pH值是介於5至8。
較佳地，所述含氟廢液是包括全氟辛酸及/或全氟辛烷磺酸。
較佳地，所述含氟廢液的處理及回收方法還進一步包括：使所述預處理廢液的表面張力提高到50至70mN/m。
本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的含氟廢液的處理及回收方法，其能通過“添加一陽離子介面活性劑至一含氟廢液中得到一預處理廢液”以及“所述陽離子介面活性劑的添加量是基於含氟廢液1至5mM”的技術方案，以降低PFCs臨界微胞濃度，提供較佳的PFCs移除率、回收率。
為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與圖式，然而所提供的圖式僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。
R:浮除反應器
10:進氣口
20:出泡口
S:預處理廢液
F:泡沫
圖1為本發明一含氟廢液的處理及回收方法的流程圖。
圖2為本發明另一含氟廢液的處理及回收方法的流程圖。
圖3為本發明含氟廢液的處理及回收方法的浮除法示意圖。
圖4為本發明含氟廢液的處理及回收方法添加不同濃度的陽離子介面活性劑時，時間/PFOA移除率的關係圖。
圖5為本發明含氟廢液的處理及回收方法添加不同濃度的陽離子介面活性劑時，浮除前後的表面張力關係圖。
以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開有關“含氟 廢液的處理及回收方法”的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不背離本發明的構思下進行各種修改與變更。另外，本發明的附圖僅為簡單示意說明，並非依實際尺寸的描繪，事先聲明。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。另外，本文中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。
參閱圖1至2，其為本發明含氟廢液的處理及回收方法的流程示意圖，其包括：S100添加一陽離子介面活性劑至一含氟廢液中，得到一預處理廢液；S200充分混合所述預處理廢液5至25分鐘；以及，S300利用一浮除法處理所述預處理廢液；其中，所述陽離子介面活性劑的添加量是基於含氟廢液1至5mM。
詳細來說，本發明所欲處理回收的含氟廢液是包括全氟辛酸(PFOA)及/或全氟辛烷磺酸(PFOS)的廢液，PFOA與PFOS的物化特性如表1所示，PFOA與PFOS具有高水溶性，且為強酸，因此，在水中皆是以解離態的形態存在，再者，兩者皆具有界面活性，PFOA與PFOS的臨界微胞濃度(Critical micelle concentration,CMC)分別為25mM及8.0mM。
Figure 109110257-A0305-02-0006-1
Figure 109110257-A0305-02-0007-2
本發明的預處理廢液的pH值是介於5至8，詳細來說，陽離子界面活性劑的溶解度受酸鹼度的影響較小，可在中性或鹼性環境下操作，且陽離子界面活性劑可大幅降低PFCs臨界微胞濃度，收集效果可能比金屬離子更佳，可取代金屬離子為收集劑(collector)，可大幅增加操作彈性進而提高浮除濃縮回收法的實用性。
較佳地，本發明含氟廢液的處理及回收方法所使用的陽離子介面活性劑經解離後會產生正辛基三甲基銨離子，其具有疏水官能基，搭配鹵素離子的親水基，可吸附於膠體表面，並使粒子表面產生疏水性，增加膠體粒子附著至氣泡上的黏著性，提高回收效率。
更具體來說，本發明的陽離子介面活性劑可以是正辛基三甲基溴化銨(n-Octyltrimethylammonium bromide)。
浮除法是泡沫浮除法或加壓溶解空氣浮除法(flotation)是利用許多小氣泡與液體中的懸浮固體接觸，形成比水輕的凝集物上浮至液面，以達到固液分離。較佳地，本發明的浮除法是泡沫浮除法或加壓溶解空氣浮除法。參閱圖3，其為本發明的含氟廢液的處理及回收方法的浮除法示意圖，浮除反應器R為一反應柱體(column)，其包括一進氣口10設置於浮除反應器的低處，以及一出泡口20設置於浮除反應器R的高處。通過進氣口10注入空氣於容置有預處理廢液S的浮除反應器R中，且預處理廢液S是經添加一陽離子介面活性劑的含氟廢液，藉由空氣產生泡沫F而上浮至液面，並通過出泡口20移除並回收。
更進一步地，本發明的含氟廢液的處理及回收方法中陽離子介面活性劑的添加量是介於1至5mM。較佳地，是介於2.5至3.75mM。進 一步參閱表2以及圖4，其為添加不同濃度的陽離子介面活性劑時，時間/PFOA移除率的關係圖，移除率%越高即表示效果越佳，該實驗依據不同濃度添加正辛基三甲基溴化銨作為陽離子介面活性劑，由圖可知，未添加陽離子介面活性劑(如下表2的0mM)僅使用浮除法時，PFOA的移除率不佳，且在長時間下也並未改善。而添加陽離子介面活性劑後，添加濃度2.5mM及3.75mM於8分鐘即有98%的移除率。
Figure 109110257-A0305-02-0008-3
另一方面，本發明的含氟廢液的處理及回收方法進一步測定於不同的預處理廢液的pH值下的移除率效果，該實驗添加濃度為1.25mM的正辛基三甲基溴化銨作為陽離子介面活性劑，如表3所示。即使在鹼性環境 下，本發明的含氟廢液的處理及回收方法仍提供優異的移除率，較不受酸鹼值影響，提供較廣的使用範圍。
Figure 109110257-A0305-02-0009-4
除此之外，參閱圖5以及表4，本發明含氟廢液的處理及回收方法還進一步包括：S310使所述預處理廢液的表面張力提升到50至70mN/m。
Figure 109110257-A0305-02-0009-5
Figure 109110257-A0305-02-0010-7
[實施例的有益效果]
本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的含氟廢液的處理及回收方法，其能通過“添加一陽離子介面活性劑至一含氟廢液中得到一預處理廢液”以及“所述陽離子介面活性劑的添加量是基於所述含氟廢液1至5mM”的技術方案，以降低PFCs臨界微胞濃度，提供較佳的PFCs移除率、回收率。
更進一步來說，本發明的預處理廢液的pH值是介於5至8，有效改良了先前技術需要使用酸性溶液的缺點，可取代金屬離子的收集劑，大幅增加操作彈性，進而提高浮除濃縮回收法的實用性，更降低了二次汙染。
以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書及圖式內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。

Claims (5)

  1. 一種含氟廢液的處理及回收方法，其包括：添加一陽離子介面活性劑至一含氟廢液中得到一預處理廢液；充分混合所述預處理廢液5至25分鐘；利用一浮除法處理所述預處理廢液；以及使所述預處理廢液的表面張力提升到50至70mN/m；其中，所述陽離子介面活性劑的添加量是基於所述含氟廢液1至5mM；其中，所述陽離子介面活性劑於所述預處理廢液中產生正辛基三甲基銨離子。
  2. 如請求項1所述的含氟廢液的處理及回收方法，其中，所述浮除法是泡沫浮除法或加壓溶解空氣浮除法。
  3. 如請求項1所述的含氟廢液的處理及回收方法，其中，所述預處理廢液的pH值是介於5至8。
  4. 如請求項1所述的含氟廢液的處理及回收方法，其中，所述陽離子介面活性劑是正辛基三甲基溴化銨(n-Octyltrimethylammonium bromide)。
  5. 如請求項1所述的含氟廢液的處理及回收方法，其中，所述含氟廢液是包括全氟辛酸及/或全氟辛烷磺酸。
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Yu-Chi Lee等人，「Recovery of perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctanoate (PFOA) from dilute water solution by foam flotation」，Separation and Purification Technology，Vol. 173，2017年出版，第280至285頁。

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