TWI725428B - 具有改質石墨烯表面的熱交換器 - Google Patents

Abstract

本發明為提出一種具有改質石墨烯表面的熱交換器，內設有一工作流體、一熱交換介面以及一改質石墨烯層，其中該改質石墨烯層披覆在該熱交換介面上，並且直接和該工作流體接觸，該工作流體和該熱交換介面的熱量交換路徑經過該改質石墨烯層。

Description

具有改質石墨烯表面的熱交換器

本發明關於一種熱交換器，尤其是指一種具有改質石墨烯表面的熱交換器。

冷凝技術主要功用，是將壓縮機壓縮而得的高溫高壓汽態冷媒，冷卻液化成常溫高壓的液態冷媒。目前工業上使用的蒸汽冷凝多為膜狀冷凝由於冷凝表面上的液膜生長過厚會導致熱阻的增加進而降低冷凝熱傳效率。為了能有效提升熱傳效率，可藉由塗佈特殊金屬(金或銀等)、正十八烷基硫醇(N-octadecyl Mercaptan)及鐵氟龍(Teflon)等方式產生滴狀冷凝之現象，但在塗佈有機催化劑及聚合物等單層薄膜時，這些結構表面皆無法長時間持續運作，其原因為薄膜與冷凝工作流體產生化學反應亦或表面結構不強健，使的滴狀冷凝產生後，塗佈表面隨之分解或剝離。而使用濺鍍特殊金屬的方式在工業成本上負擔過於沉重及量產之可行性較低，因此較常使用為研究用途。

為了提高傳熱係數，可以透過增加表面積的方式，大多數研究使用鰭片結構，微通道和微槽。鰭片結構因為表面積增加而提升傳熱係數，然而，鰭片結構的最佳化設計中，可以透過增加鰭片密度導致傳熱係數再增加，但是增加鰭片密度會增加管下部的冷凝液，導致液膜熱阻也增加。

因此，為解決上述問題，本發明提出一種具有改質石墨烯表面的熱交換器，在冷凝過程可達到讓冷凝表面上減少液膜熱阻，進而得到更高的熱傳係數及熱傳效率。

本發明解決的技術問題為提出了一種具有改質石墨烯表面的熱交換器，利用改質石墨烯層是一種疏水表面，作為冷凝過程的界面表面顯示出巨大的潛力。改質石墨烯層也是一種非常穩定的結構，這使得它與其他材料的反應性降低，這使它能夠抵抗污垢。

本發明為提出一種具有改質石墨烯表面的熱交換器，內設有一工作流體、一熱交換介面以及一改質石墨烯層，其中該改質石墨烯層披覆在該熱交換介面上，並且直接和該工作流體接觸，該工作流體和該熱交換介面的熱量交換路徑經過該改質石墨烯層。

進一步，該工作流體具有液相及汽相轉換性。

進一步，該工作流體由汽相冷凝為液相時，其中液相之該工作流體的分子間之吸引力大於和該改質石墨烯層及該熱交換介面間的吸引力。

進一步，該熱交換介面包括一鰭片結構，該改質石墨烯層披覆在該熱交換介面和該鰭片結構上。

進一步，部分該鰭片結構表面未有液相的該工作流體滯溜。

進一步，該熱交換介面為一曲面。

進一步，其中該改質石墨烯層為氟化石墨烯。

進一步，其中該氟化石墨烯為使用化學氣相沉積法所製成。

進一步，其中該氟化石墨烯為使用電泳沉積法所製成。

進一步，其中該改質石墨烯層為多層結構。

以下將結合具體實施例對本發明內容進一步的詳細描述，接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本發明達到預定目的所採取的方式、手段及功效。然而，關於實施例中之說明僅為闡釋本發明之技術內容及其目的功效，圖中的尺寸、比例皆為說明目的，而非用以直接限制本發明。

在本發明中，石墨烯可以通過化學氣相沉積法 (CVD) 或其它方法製備。CVD方法使用氬汽，氫汽和甲烷三種汽體，過程分四個階段進行。加熱過程的第一階段，首先獲得氬汽和氫汽，其流速和流動穩定性可以開始加熱到1060°。第二階段是高溫退火過程，它促進氬汽和氫汽流動的第一階段，並將腔室中的壓力控制在760托。高溫退火過程使內部原子或空位獲得能量並移動，達到原子排列並釋放內部殘餘應力。第三階段是生長過程，保持第二階段的運行和獲取碳源甲烷，並保持室壓力和氬汽和氫汽流量。最後階段是冷卻過程，關閉氬汽流量閥和真空泵吸入閥，並通過自然冷卻至室溫將樣品從腔室中取出。

在本發明中，氧化石墨烯是指在石墨烯的表面和邊界連接有含氧官能團（基團）的一種二維碳材料；還原氧化石墨烯是指（通過化學或熱處理等方法）不完全去除氧化石墨烯中的含氧官能團（基團）後得到的一種二維碳材料；功能化石墨烯是指在石墨烯中含有異質原子/分子（如氫、氟、含氧基團等表面修飾成鍵，氮、硼等元素替位摻雜，異質原子/分子插層等）的一種二維碳材料。

在本發明中，改質石墨烯可以是氟化石墨烯所組成。氟化石墨烯的製作方式可以利用具有氟原子鍵結的前驅物，其形態可以包括含氟高分子聚合物，例如但不限於、Teflon®AF1600、Cytop®CTL-809M、全氟磺酸溶液（Nafion ®）、鹽類和溶劑（hydrofluoric acid （HF）、ClF3、BF3-etherate、diethylaminosulfur trifluoride（DAST）、hexafluorophosphoric acid 等。具有氟原子鍵結的前驅物與氧化石墨烯溶液進行混和，在施加能量之下，上述能量例如但不限於加熱、微波、光照等，使前趨物中的氟原子獲得能量，形成高能量的氟活性離子並置換氧化石墨烯上的氧原子而形成氟化石墨烯，並展現出優異的自潔與抗腐蝕性能。

製備氟化石墨烯的方法，可以包括下列步驟：(a) 提供一含氟高分子聚合物的反應前驅物，該反應前驅物包含氟原子鍵結的含氟高分子聚合物；(b) 提供二甲基甲酰胺（DMF）溶液和氧化石墨烯溶液，在燒杯中混合上述含氟高分子聚合物、二甲基甲酰胺溶液和氧化石墨烯溶液得到一混合液體； (c) 提供一能量以供其產生氟化反應，產生氟化石墨烯混合溶液；(d) 接著，將上述氟化石墨烯混合溶液倒入離心管中，得到氟化石墨烯薄片聚集在離心管底部，然後除去上部溶液，得到氟化石墨烯薄片。

上述步驟得到氟化石墨烯薄片後，可以接著在離心管中加入丙酮，將試管放入超音波清洗機中，將所述氟化石墨烯薄片洗滌 10 分鐘，進行一第二次離心處理，使得該氟化石墨烯薄片再聚集在該離心管底部，然後除去上部溶液得到一清洗後氟化石墨烯薄片。接下來，用不同目的所需之分散溶劑作為分散與劑置換丙酮（10mL），得到氟化石墨烯溶液。

在另一實施方式中，上述氟化石墨烯薄片的製備方法也可以利用CVD製備的石墨烯薄片，再接續使用含氟蒸汽或液體或固體前驅物，於施加能量下，形成具活性之氟素物質，而與CVD製備的石墨烯薄片反應而形成氟化石墨烯薄片，上述的能量， 例如但不限於加熱、微波、 光照等 。例如，可選擇蒸汽的固態、液態或汽態之前驅物，與CVD製備的石墨烯薄片密封於鐵氟龍容器，施加一定的溫度給予能量形成具活性之氟素物質。

請參考圖1所示，為本發明一實施方式之具有改質石墨烯表面的熱交換器1的示意圖，包括：工作流體11、熱交換介面12以及改質石墨烯層14。熱交換介面12上披覆有一改質石墨烯層14，工作流體11經由改質石墨烯層14和熱交換介面12進行熱量交換(如圖中虛線雙箭頭所示意)。工作流體11可以為低表面張力流體或高表面張力流體，在本實施方式中，工作流體11可以使用冷媒或是水，冷媒例如但不限於R-141b、R245fa等，工作流體11具有液相及汽相相互轉換性。在本實施方式中，改質石墨烯層14和工作流體11直接接觸，工作流體11和熱交換介面12的熱量交換路徑經過改質石墨烯層14。

汽相的工作流體11將熱量傳遞至熱交換介面12時，會有部分汽相的工作流體11轉換成液相，液相之工作流體11可以為膜狀冷凝或是滴狀冷凝(圖1未示)，在本實施方式中，液相之工作流體11的分子間之吸引力大於和改質石墨烯層14間的吸引力。

請參考圖2所示，為熱交換介面12上具有複數個鰭片結構121的示意圖，鰭片結構121增加熱傳面積以提升熱傳性能，改質石墨烯層14披覆在熱交換介面12和複數個鰭片結構121的表面上。在冷凝的應用時，工作流體11會由汽相轉換成液相，熱量由工作流體11經由改質石墨烯層14往熱交換介面12流動，部分工作流體11形成冷凝液113。圖2所示鰭片結構121的形狀、密度、尺寸皆為例示，不論是何種形狀、密度、尺寸的鰭片結構121，只要能達到相同的功效都是本發明所稱之鰭片結構121，例如但不限於柱狀、金字塔、片狀、管狀等，只要能增加熱傳面積以提升熱傳性能，即為本發明所欲保護的範圍。圖2所示的冷凝液113分布為例示，不論是全部覆蓋在改質石墨烯層14，或是部分覆蓋在改質石墨烯層14，只要改質石墨烯層14有部分冷凝液113滯留於上，即為本發明所欲保護的範圍。圖2所示改質石墨烯層14可以完全披覆在鰭片結構121和熱交換介面12上，也可以部分披覆在鰭片結構121和熱交換介面12上，不論是全部或是部分覆在鰭片結構121和熱交換介面12上，只要改質石墨烯層14有部分冷凝液113滯留於上，即為本發明所欲保護的範圍。

本發明實施例係利用改質後的石墨烯形成改質石墨烯層14，披覆在鰭片結構121和熱交換介面12上，氟化石墨烯可以更有效地提升熱傳性能，如圖3、圖4、圖5、圖6所示，為塗佈石墨烯表面(graphene coating)，氟化石墨烯表面(fluorinated graphene coating)與一般鰭管(non coating)冷凝熱傳係數 (heat transfer coefficient) 在不同鰭片間距的比較，在實驗結果中發現在間距為0.5 mm、1 mm、1.5 mm、2 mm 的鰭管表面塗佈石墨烯比一般未塗佈石墨烯鰭管表面所測試之冷凝熱傳係數分別提升約50%、5%、3%、7%。主要原因是接觸角提升，可增加冷凝液113未淹沒區域以提升熱傳性能。其中0.5 mm 鰭管有較高的鰭片密度，所以受到較高的表面張力影響。以至於接觸角提升對0.5 mm 鰭管冷凝熱傳性能比起1 mm、1.5 mm、2 mm 有明顯的提升。

冷凝傳熱方式除了膜狀冷凝外尚存在滴狀冷凝，其原理是透過降低表面能( Surface Energy )及提升表面張力( Surface Tension )使接觸角(Contact Angle)上升，讓冷凝表面上形成許多顆粒液滴而不會形成液膜熱阻，使表面與工作蒸汽有更多的換熱面積能進行熱交換，進而得到更高的熱傳係數及熱傳效率。石墨烯具有高化學穩定性及高耐久性的特點，所以可將石墨烯塗佈在熱傳表面上形成疏水性表面。然而對於低表面張力的液體，塗佈石墨烯無法形成滴狀冷凝以提升熱傳性能，但實際上塗佈石墨烯仍達到接觸角提升與表面能降低的效果。

再次參考如圖3、圖4、圖5、圖6所示，間距為0.5 mm、1 mm、1.5 mm、2 mm 的鰭管表面塗佈氟化石墨烯比一般鰭管表面所測試之冷凝熱傳係數分別提升約80%、20%、30%、35%。氟化石墨烯提升熱傳性能比例高於石墨烯歸功於氟化石墨烯比石墨烯有較高的接觸角。在圖3、圖4、圖5、圖6中高壁面過冷溫度時，熱傳係數皆高於Beatty and Katz預測式，原因為Beatty and Katz僅考慮重力影響並未考慮表面張力對冷凝熱傳係數的影響，所以鰭管的熱傳係數受到表面張力極大的影響。

如圖7所示，為不同鰭片間距石墨烯鰭管熱傳量 (heat transfer rate) 比較，其中0.5 mm 石墨烯鰭管熱傳量高於0.5mm一般鰭管熱傳量。與圖3、圖4、圖5、圖6中顯示1 mm、1.5 mm、2 mm 的石墨烯鰭管熱傳係數沒有明顯提升，但0.5 mm 的石墨烯鰭管熱傳系數有明顯提升的情況吻合。圖8為不同鰭片間距氟化石墨烯鰭管熱傳量比較，其中氟化石墨烯鰭管的熱傳量比起圖7的石墨烯鰭管熱傳量都有提升，這與圖3、圖4、圖5、圖6顯示氟化石墨烯會有最高的熱傳系數提升的情況吻合。

由於低表面張力液體容易覆蓋表面區域，所以傾向藉由增加表面積；而高表面張力液體可就由塗佈疏水性材料來形成較薄的冷凝液113膜。熱傳性能不僅只是通過增加面積，還擴展到鰭片的設計，例如改變鰭片高度、鰭片幾何形狀和鰭片間距等參數。可以理解的，不同的鰭片的設計，只要是利用本發明改質石墨烯表面的熱交換器，都是本發明精神所涵蓋的範圍。

如圖9所示，為熱交換介面12上披覆有一改質石墨烯層14的拉曼光譜分析圖，石墨烯由sp² 鍵均勻組成，並且產生僅具有兩個值得注意的峰的光譜，稱為G和2D峰，製造的石墨烯將具有另外的峰，稱為D峰，其由邊界和片層基面上之晶格缺陷產生，D’則為氟化鍵結於石墨烯所致的特徵峰，如圖10所示。

石墨烯本質上為非極性表面，前面的研究中使用的冷媒，大部分是低極性的對稱性分子結構(如R245fa)，由於極性差異小，無法觀察到明顯的疏水性。為了解決上次的問題，本研究提出氟化改質的石墨烯( Fluorinated Graphene )，氟是元素週期表上電負度最高的元素。當與碳原子形成鍵結後，造成電子密度分佈不對稱，形成一種高極性表面性質用以提升接觸角。本研究之氟化石墨烯接觸角可大於石墨烯接觸角，使鰭管間距中冷凝液113未淹沒區域增加更多進而提升更高的熱傳性能。

在本發明實施方式中，熱交換介面12上披覆有改質石墨烯層14，披覆的方式可以包括：噴塗、電泳沉積、刮刀成膜、旋轉塗佈等。不管是何種方式，只要能在熱交換介面12上披覆改質石墨烯層14即為依本發明精神請求項所欲保護的專利範圍。

如圖10所示，為熱交換介面12上披覆的改質石墨烯層14是氟化石墨烯所組成的拉曼光譜分析圖，氟化石墨烯的拉曼檢測結果，除了顯示出特定峰值1580 cm^-1 時的G 峰值與2700 cm^-1 時的2D 峰值外，也顯示出約1623 cm^-1 時的D'峰值，證明氟化石墨烯已濺鍍至表面。

在接觸角的量測上，冷媒R-141b 進行接觸角量測，一般銅表面的接觸角平均值為13.17°而標準差為1.24°，塗佈石墨烯後接觸角提升為21.09°，塗佈氟化石墨烯後接觸角提升為29.47°。接觸角由原先一般銅表面13.17°提升為29.47°。由此結果可說明石墨烯與氟化石墨烯能提升固、液表面之間的接觸角以降低表面能，但冷媒是非極性分子，本身的內聚力低於黏附力故形成液膜而無法形成液滴。

圖11和圖12為本發明另一實施方式的具有改質石墨烯表面的熱交換器2的示意圖。本實施方式中，熱交換介面22為一中空圖管為例，圖11為由垂直於中空圓管的軸向方向的視角呈現，圖12為由中空圓管的軸向方向的視角呈現。和圖2實施方式不同處在於，本實施方式的具有改質石墨烯表面的熱交換器2的熱交換介面22為一曲面，本實施方式以中空圓管為例，但不以此為限，熱交換介面22可以為弧面、曲面等。圖中鰭片結構221環設在熱交換介面22外側，工作流體(圖未示)在冷凝時會凝結成冷凝液213，並附著在鰭片結構221和熱交換介面22的表面上(滯留)。鰭片結構221上的冷凝液213分布可分為三個部分，冷凝液213完全淹沒鰭片壁面區域，冷凝液213未完全淹沒鰭片壁面區域，與鰭管上方冷凝液213未淹沒區域。冷凝液213完全淹沒鰭片壁面區域與冷凝液213未完全淹沒鰭片壁面區域間有一頂端邊線L，冷凝液213未完全淹沒鰭片壁面區域與鰭管上方冷凝液213未淹沒區域間有冷凝液面H，上述頂端邊線L和冷凝液面H會隨不同的結構參數或不同的表面處理情形而位移。接觸角提升可影響鰭管上方冷凝液213未淹沒區域，降低表面張力的影響使增加未淹沒區域的傳熱面積進而提升熱傳性能。因為鰭片間距比起其他幾何參數對熱傳性能的影響更大，因為接觸角提升使鰭片之間有著較不彎曲的半月形使冷凝液213未淹沒區域增加導致傳熱面積上升的緣由。

圖12所示為不同塗佈情況下鰭片結構和熱交換介面之間冷凝液213附著情形重疊示意圖，圖中A代表熱交換介面22未披覆有改質材料的冷凝液213附著情形；B和C代表熱交換介面22披覆有改質石墨烯層14的冷凝液213附著情形，其中B代表熱交換介面22披覆改質石墨烯層14是未摻雜氟的石墨烯，C代表熱交換介面22披覆改質石墨烯層14是摻雜氟的石墨烯。請再參考圖11可以看到C有最不彎曲的半月形，這是因為氟化石墨烯塗佈提升接觸角所致。代表氟化石墨烯表面鰭管冷凝液213附著區域在鰭片底部有最少的冷凝液213附著與冷凝液213附著到鰭片壁面最低的位置。但除了此原因造成的熱傳提升還有接觸角提昇能讓壁面上有更多未淹沒面積以提升熱傳性能。氟化石墨烯表面有最大的冷凝液213接觸角，所以氟化石墨烯有最少的冷凝液213滯留，因此在不同截面上讓壁面有最多的未淹沒面積已提升熱傳性能。

冷凝液面H高於冷凝液213淹沒鰭片壁面的頂端邊線L。不同鰭片間距冷凝液面H和頂端邊線L的位置不相同。0.5 mm鰭管冷凝液面H位置高於1 mm鰭管冷凝液面H位置，1 mm 鰭管冷凝液面H位置高於1.5 mm 鰭管冷凝液面H位置，1.5 mm 鰭管冷凝液面H位置高於2 mm鰭管冷凝液面H位置。主要原因為較高的鰭片密度受到表面張力的影響更大，更容易使冷凝液213聚集在鰭片之間，所以0.5 mm 鰭管會有最高冷凝液面H。也由於0.5 mm 鰭管受到表面張力的影響更大而有較高冷凝液面H。

披覆有改質石墨烯層14的熱交換介面22表面和蒸汽冷媒之間為非濕潤表面，具有低表面能使得表面張力與液體內聚力有效提升使接觸角增加，形成滴狀冷凝的結構。非濕潤表面使熱交換介面22表面與蒸汽冷媒有更多的換熱面積能進行熱交換，進而得到更高的熱傳係數及熱傳效率。改質石墨烯層14隨著層數增加，接觸角則會有明顯的變化與提升，此現象說明在較厚的改質石墨烯層14上液滴分子間皆附著改質石墨烯層表面而凡德瓦力的相互作 用則遠大於固、液表面間的吸引力。

1、2:熱交換器 11:工作流體 113、213:冷凝夜 12、22:熱交換介面 121、221:鰭片結構 14:改質石墨烯層 A:僅熱交換介面的冷凝液附著情形 B:熱交換介面披覆未摻雜氟的改質石墨烯層的冷凝液附著情形 C:熱交換介面披覆摻雜氟的改質石墨烯層的冷凝液附著情形 H:冷凝液面 L:頂端邊線

圖1為本發明一實施方式之具有改質石墨烯表面的熱交換器的示意圖。

圖2為本發明具有鰭片結構之具有改質石墨烯表面的熱交換器的示意圖。

圖3為本發明飽和溫度下鰭片間距為0.5 mm的冷凝熱傳係數比較圖。

圖4為本發明飽和溫度下鰭片間距為1 mm的冷凝熱傳係數比較圖。

圖5為本發明飽和溫度下鰭片間距為1.5 mm的冷凝熱傳係數比較圖。

圖6為本發明飽和溫度下鰭片間距為2 mm的冷凝熱傳係數比較圖。

圖7 為本發明具有鰭片結構之具有改質石墨烯表面的熱交換器在不同鰭片間距的熱傳量比較。

圖8為圖7實施方式中改質石墨烯表面為氟化石墨烯的熱傳量比較。

圖9為本發明熱交換介面上披覆改質石墨烯層的拉曼光譜分析圖。

圖10為本發明熱交換介面上披覆氟化石墨烯的拉曼光譜分析圖。

圖11為本發明在不同塗佈情況下鰭片結構和熱交換介面之間冷凝液附著情形重疊示意圖。

圖12為圖11實施方式中軸向方向的示意圖。

1:熱交換器

11:工作流體

12:熱交換介面

14:改質石墨烯層

Claims (10)

1. 一種具有改質石墨烯表面的熱交換器，內設有一工作流體、一熱交換介面以及一改質石墨烯層，其中該改質石墨烯層披覆在該熱交換介面上，並且直接和該工作流體接觸，該工作流體和該熱交換介面的熱量交換路徑經過該改質石墨烯層。
2. 如請求項1所述之具有改質石墨烯表面的熱交換器，該工作流體具有液相及汽相轉換性。
3. 如請求項2所述之具有改質石墨烯表面的熱交換器，該工作流體由汽相冷凝為液相時，其中液相之該工作流體的分子間之吸引力大於和該改質石墨烯層間的吸引力。
4. 如請求項3所述之具有改質石墨烯表面的熱交換器，該熱交換介面包括一鰭片結構，該改質石墨烯層披覆在該熱交換介面和該鰭片結構上。
5. 如請求項3所述之具有改質石墨烯表面的熱交換器，部分在該鰭片結構上的該改質石墨烯層未有液相的該工作流體滯溜。
6. 如請求項1所述之具有改質石墨烯表面的熱交換器，該熱交換介面為一曲面。
7. 如請求項1-6中任一項所述之具有改質石墨烯表面的熱交換器，其中該改質石墨烯層為氟化石墨烯。
8. 如請求項7所述之具有改質石墨烯表面的熱交換器，其中該氟化石墨烯為使用化學氣相沉積法所製成。
9. 如請求項7所述之具有改質石墨烯表面的熱交換器，其中該氟化石墨烯為使用電泳沉積法所製成。
10. 如請求項7所述之具有改質石墨烯表面的熱交換器，其中該改質石墨烯層為多層結構。

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