TWI724912B

TWI724912B - 生產多晶矽的方法

Info

Publication number: TWI724912B
Application number: TW109117831A
Authority: TW
Inventors: 馬庫斯文賽斯; 皮歐特菲拉; 湯瑪士施勒克
Original assignee: 德商瓦克化學公司
Priority date: 2019-06-11
Filing date: 2020-05-28
Publication date: 2021-04-11
Also published as: JP2022537511A; US20220234900A1; JP2024023197A; EP3983338A1; KR20220017500A; TW202045781A; CN113966311A; WO2020249188A1

Abstract

本發明提供一種生產多晶矽的方法，所述方法包括將包含氫氣以及矽烷及／或至少一種鹵代矽烷的反應氣體引入氣相沉積反應器的反應空間中，其中所述反應空間包括至少一個經加熱的細絲棒，藉由沉積而在所述細絲棒上沉積矽以形成多晶矽棒。在沉積過程中，為了確定矽棒的形態， - 產生所述棒的包括測量面積A _max的表面的至少一個熱成像圖像， - 經由影像處理將測量面積A _max分割為第一面積分區與第二面積分區，其中所述第一面積分區A _t對應於與局部平均溫度值相比較高的溫度T _t，所述第二面積分區A _p對應於與局部平均溫度值相比較低的溫度T _p，並且 - 根據下式確定形態指數M：

Description

生產多晶矽的方法

本發明係關於一種用於生產多晶矽的方法，其中在所述方法期間，基於指數（index）M確定矽的形態（morphology），並控制該方法使得M取值為0至5。

多晶矽（polycrystalline silicon或polysilicon）在例如藉由坩堝拉製（crucible pulling）（柴可斯基（Czochralski）或CZ製程）或藉由區域熔化（浮區法）生產單晶體（單晶（monocrystalline））矽的過程中用作原材料。單晶體矽在半導體工業中用於製造電子元件（晶片）。

例如在藉由塊鑄法（block casting process）生產多結晶矽（multicrystalline silicon）的過程中也需要多晶矽。以塊狀形式獲得的多結晶矽可用於製造太陽能電池。

多晶矽可藉由西門子（Siemens）法（化學氣相沉積法）而獲得。這涉及藉由直接通過電流在鐘形反應器（西門子反應器）中加熱支撐體（通常由多晶矽組成），並引入包含含矽組分與氫的反應氣體。所述含矽組分通常是單矽烷（monosilane，SiH ₄）或一般組成為SiH _nX _4-n（n = 0、1、2、3； X = Cl，Br，I）的鹵代矽烷（halosilane）。其通常是氯矽烷或氯矽烷混合物，通常是三氯矽烷（trichlorosilane，SiHCl ₃，TCS）。 SiH ₄或TCS主要與氫混合使用。典型的西門子反應器的結構例如在EP 2 077 252 A2或EP 2 444 373 A1中描述。反應器的底部（底板）通常設有容納支撐體的電極。支撐體通常是由矽製成的細絲棒（細棒（slim rod））。典型地，二個細絲棒經由橋（由矽製成）連接以形成一對棒，該對棒經由電極形成電路。在沉積過程中，細絲棒的表面溫度通常高於1000°C。在這些溫度下，反應氣體中的含矽組分係分解，且元素矽從氣相中沉積為多晶矽。結果，細絲棒與橋的直徑增加。在達到棒的預定直徑之後，通常停止沉積並移除獲得的多晶矽棒。在移除橋之後，獲得大致呈圓柱形的矽棒。

多晶矽的形態，即多晶矽棒及由其產生的晶塊（chunk）的形態通常對進一步加工期間的性能有很大影響。多晶矽棒的形態基本上由沉積製程的參數（例如棒溫度，矽烷及／或氯矽烷濃度，比流率（specific flow rate））決定。根據這些參數，可形成明顯的介面，直至並包括洞（hole）與溝槽（trench）。該等通常在棒內不均勻地分佈。相反地，可藉由改變所述參數來形成具有不同（通常是同心的（concentric））形態區域的多晶矽棒，例如在EP 2 662 335 A1中所述。形態對棒溫度的相依性係例如在US 2012/0322175 A1中陳述。該文獻描述一種用於在沉積期間經由電阻測量監測至少一個多晶矽棒上表面溫度的方法。然而，該方法不允許關於矽的形態的任何結論，相反地，均勻的形態是前提。

多晶矽的形態可從緻密且光滑（compact and smooth）到非常多孔且有裂縫（very porous and fissured）的。緻密多晶矽基本上沒有裂紋（crack）、孔（pore）、接縫（joint）與裂縫。這種類型的多晶矽的視密度（apparent density）可等於矽的真密度，或者至少很好地近似對應於真密度。矽的真密度為2.329公克／立方公分（g/cm ³）。

多孔且有裂縫的形態尤其對多晶矽的結晶行為具有負面影響。這在用於生產單晶體矽的CZ製程中尤其明顯。在此，使用有裂縫且多孔的多晶矽會導致經濟上不可接受的產率。在CZ製程中，特別緻密的多晶矽通常可導致顯著更高的產量。然而，由於需要較慢的沉積製程，緻密多晶矽的生產通常成本更高。此外，並非所有應用都需要使用特別緻密的多晶矽。例如，在藉由塊鑄法生產多結晶矽時形態的要求係低得多。通常，當所使用的原材料是形態不超過極限值的多晶矽時，結晶過程或此過程的特定形式係實現經濟上的最佳。

因此，不僅根據純度與塊尺寸對多晶矽進行區分與分類，更根據其形態對多晶矽進行區分與分類。由於可將各種參數歸入術語「形態」之下，例如孔隙率（porosity）（閉口（closed）與開口（open）孔隙率的總和）、比表面積（specific surface area）、粗糙度、光澤度（gloss）及顏色，形態的可重複測定（reproducible determination）是巨大的挑戰。尤其如在WO 2014/173596 A1中所提出的，在沉積之後對多晶矽棒或多晶矽碎片（fragment）進行視覺評估（visual assessment）的缺點是，內部的形態可能潛在地與表面的形態明顯不同。

例如，為了確定孔隙率，可藉由微分方法來確定測試對象（test object）的體積，然後可將有效密度與相對密度進行比較。在最簡單的情況下，將測試對象浸入裝滿水的容器中，溢出的水量與測試對象的體積相對應。應用於多晶矽時，必須使用合適的流體以避免氧化與污染並完全潤濕表面。特別是在透過西門子法製造的多晶矽棒的情況下，其長度可能在2至4公尺之間，這需要付出很大的努力。在多晶矽的情況下用於密度測量的選項係例如在WO 2009/047107 A2中描述。後續檢查形態的根本缺點是為時已晚而無法影響沉積過程並因此無法控制形態。

本發明的目的是提供一種在沉積過程中確定多晶矽形態的方法，以使多晶矽的生產及加工更加有效。

該目的係透過一種用於生產多晶矽的方法來實現，所述方法包括將包含氫氣以及矽烷及／或至少一種鹵代矽烷的反應氣體引入氣相沉積反應器的反應空間中，其中所述反應空間包括至少一個經加熱的細絲棒（heated filament rod），藉由沉積而將矽沉積在所述細絲棒上以形成多晶矽棒，其中在沉積過程中，為了確定矽棒的形態， - 產生所述棒的包括測量面積A _max的表面的至少一個熱成像圖像（thermographic image）， - 藉由影像處理將所述測量面積A _max分割為第一面積分區（first area fraction）與第二面積分區，其中所述第一面積分區A _t對應於與局部平均溫度值（local average temperature value）相比較高的溫度T _t，所述第二面積分區A _p對應於與局部平均溫度值相比較低的溫度T _p，並且 - 根據下式確定形態指數（morphology index）M： [式I]

。控制沉積以使M取0至5的值。

如開頭已描述般，可根據沉積參數形成具有不同形態的多晶矽，其中，經由介面而彼此分開的不同形態的區域也可出現在同一多晶矽棒內，特別是在其橫截面的徑向上。在此，形態尤其應被理解為是指由洞、孔與溝槽的頻率及排列所導致的多晶矽中的裂縫程度（degree of fissuring）。形態也可被理解為是指多晶矽的總孔隙率，該總孔隙率係由相互連接的以及與周圍環境連接的所有空腔（cavity）以及彼此不連接的空腔的總和所構成。可根據DIN-EN 1936來確定總孔隙率，即總孔隙體積（開孔與閉孔）在多晶矽總體積中的比例。

在沉積過程中，從爆米花狀的表面結構（popcorn-like surface structure）明顯看出孔與溝槽的形成。從側面看（in profile），爆米花表面是高地（elevation）（峰（peak））與溝槽（谷（valley））的積聚（accumulation）。在沉積期間，高地與溝槽的溫度不同。這通常正是確定矽棒的表面溫度T _OF時存在的問題，因為僅在平坦的表面上才能獲得最佳的測量結果。然而，現在已經發現，正是矽表面上的溝槽與高地之間的溫度差使得可在沉積過程中得出關於棒的形態的結論。

在根據本發明的方法中，藉由記錄至少一個熱成像圖像而直接在沉積期間確定形態，其中經由影像處理，將升高溫度的表面區域（凹槽（trough））與降低溫度的表面區域分開。然後可根據式I計算形態指數M。

在沉積之後，不需要對多晶矽棒整體或以塊的形式進行普遍費力且通常不精確的視覺分析。由於在任何情況下也要產生熱成像圖像以確定表面溫度T _OF，或者至少可用相同儀器（尤其是高溫計（pyrometer））產生熱成像圖像，對於設備的要求非常低。因此，M的確定可整合到用於製程控制的現有系統中，而無需付出太多努力。使用形態指數M進行製程控制係為品質保證及生產率最大化提供了巨大的潛力。特別地，對形態的永久監控及根據形態進行製程控制係使得可精確地根據客戶要求而生產多晶矽。

M是無因次指數，多晶矽棒越是有裂縫／多孔的，則其值增加。例如，M大於3的多晶矽棒具有相當一部分的爆米花。當M的值為0時，棒具有非常光滑的表面，即非常緻密沉積的多晶矽。

當M的值為0至4，特別是0.1至3，尤佳為0.1至2時，是特別佳的。

為了生產例如A型多晶矽，較佳係控制沉積使得M的值為0至0.1。A型通常非常緻密，旨在用於半導體的生產，尤其是用於CZ製程，目的是使無差排產量（dislocation-free yield）最大化。

為了生產例如B型多晶矽，較佳係控制沉積使得M的值為0.1至1。B型通常具有中等的緻密性，並且特別用於成本最佳化（cost-optimized）、穩健的（robust）半導體應用以及使用單晶矽的苛刻（demanding）太陽能應用（CZ製程）。

為了生產例如C型多晶矽（其對於使用單晶矽的穩健太陽能應用而言特別需要），較佳係控制沉積使得M的值為1至3。C型不如B型緻密，更便宜，特別適用於CZ製程中的再填料（recharging）過程。

為了生產例如D型多晶矽，較佳係控制沉積使得M的值為3至5。D型具有高比例的爆米花。其具有相對有裂縫的表面與高孔隙率。其特別用於藉由定向凝固（directional solidification）或塊鑄而生產用於太陽能應用的多結晶矽。

M係較佳在沉積期間保持基本恆定（substantially constant）。特別地，「基本上」應被理解為相對於M的設定值可能出現+/-0.1的暫時偏差（temporary deviation）。該偏差也可視需要為+/-0.2。

指數M的確定可在整個沉積過程中連續地（continuously）進行，或者在沉積過程中的各個時間點不連續地（discontinuously）進行，較佳以相等的時間間隔進行。較佳係連續地確定M，以確保特別精確地控制沉積。

M的確定可進一步以一定時間間隔離散地（discretely in a time interval）進行，其中該時間間隔可特別地對應於矽棒直徑的特定增長（specified growth）。這提供了關於以特定時間間隔生長的矽棒的區域（同心區域）的形態的資訊。以一定時間間隔計算M係要求形成M的相應時間積分。

較佳的是，產生相同矽棒的至少二個熱成像圖像，特別是在不同位置，以確定M。可替代地或另外地，還可由各個不同的矽棒產生一個或多個熱成像圖像。然後可將形態指數M形成為所獲得的各個值的平均值。

熱成像圖像的產生係較佳用熱成像照相機（輻射高溫計）進行，尤其是從反應器外部透過檢查窗（inspection window）進行。也可產生視訊，然後將視訊的各個圖像較佳地進行影像處理。影像處理尤其可使用軟體來進行，該軟體較佳整合到製程控制站的系統中。

也可採用二個或更多個熱成像照相機，該等可位於反應器周圍的不同位置。熱成像照相機較佳為並排（side-by-side）放置（在反應器的圓周方向上），並且每個都位於檢查窗的前面。該等也可在檢查窗之前彼此相鄰（next to one another）放置或者彼此重疊（one above the other）放置。照相機可位於不同的高度。通常在最靠近檢查窗的矽棒上進行熱成像圖像的產生。例如在棒的中段高度（在橋與電極之間的中間）還是在棒的上三分之一或下三分之一的高度產生熱成像圖像通常是無關緊要的。較佳從棒中部產生熱成像圖像。

由於T _OF也可用熱成像照相機確定，因此該二個值的確定可在相同的一或多根矽棒上進行。關於T _OF的確定，也可參考未公開的申請案PCT/EP2017/081551。

T _OF通常是重要的影響變數，通常可藉由在沉積過程中改變電流來對其進行監控及調整。原則上，離開矽棒的熱通量（heat flux）係隨著沉積時間的增加而增加，因為矽棒的直徑增加且由此表面積增加。因此，通常需要在沉積過程中調整電流強度。

直徑的確定係較佳從反應器外部透過檢查窗進行，特別是使用照相機（例如數位／CCD照相機）進行。關於照相機的定位及用於確定直徑的方法，可參考前述及未公開的專利申請PCT/EP2017/081551。原則上也可使用一個或多個熱成像圖像來進行直徑的確定。

佈置在氣相沉積反應器中的矽棒／矽棒對的數量通常對於實施本發明的方法而言也不重要。氣相沉積反應器較佳是開頭中所述以及例如在EP 2 662 335 A1中描述的西門子反應器。因此，細絲棒較佳是二個由矽製成的細棒，其經由由矽製成的橋連接而成為棒對，其中棒對的二個自由端係與反應器底部的電極連接。反應器中矽棒的數量的典型示例是36（18對棒），48（24對棒），54（27對棒），72（36對棒）或96（48對棒）。為了很好地近似，可將矽棒在沉積過程中的所有時間點描述為圓柱形。這尤其與細棒是圓柱形的還是例如正方形的無關。

在其內確定M的測量面積A _max的大小較佳為10至300平方公分（cm ²），較佳為30至200平方公分，特別佳為50至150平方公分。 A _max可特別地對應於所產生的熱成像圖像的一部分。然而，A _max也可對應於整個熱成像圖像。當指定A _max時，可忽略隨矽棒直徑增加之曲率的變化。

將測量面積A _max分割成第一面積分區A _t與第二面積分區A _p係較佳利用等級濾波器（rank filter）來進行，尤其是利用中值濾波器（median filter）來進行。例如可為30 * 30畫素的中值濾波器（所考慮的畫素的環境大小為30 * 30畫素）。也可採用其他中值濾波器。

將二個圖像相除（原始圖像除以平滑圖像）而得到與中值的局部偏差。隨後進行小於0的分離，以得到爆米花的面積分區（高地）。可視需要刪除較小的結構，並使用標準的影像處理演算法（例如，使用National Instruments（國家儀器）程式庫中的命令： Dilate, Erode, Fill Holes, Separate Objects）來密封「洞」。洞通常是來自影像處理的假影（artefact）。然後，藉由過濾／分離由測量儀器產生的熱成像圖像（溫度陣列），將遮罩（mask）用於分離高地（爆米花）與溝槽（谷）。然後從藉由分離而獲得的二個熱成像圖像（溫度陣列（temperature array））進行中值評估，從而可分別確定溫度T _t與T _p。

第一面積分區A _t對應於被溝槽（谷）佔據並具有溫度T _t的面積。第二面積分區A _p對應於被高地（峰）佔據並具有溫度T _p的面積。

矽表面上的溝槽與高地之間的溫度差通常可為30 ^oC。沉積期間的表面溫度T _OF通常為950 ^oC至1200 ^oC。

較佳係藉由改變選自以下群組的至少一個參數來控制沉積：U、I、T _OF、反應氣體組成（reaction gas composition）與體積流率（volume flow rate）。

I（棒電流）是經加熱（焦耳加熱）的細絲棒／矽棒的電流強度。 U是施加在矽棒或細絲棒兩端的電壓，用於產生棒電流。 U與I可使用市售的測量儀器進行測量。通常在反應氣體進入反應器之前例如根據DIN EN 1343測量體積流率。通常在製程控制站處總是顯示U、I、T _OF與體積流率，並且視需要繪圖。這通常藉由對製程控制站的連續或不連續回饋來完成，其中，根據所確定的形態指數M調整參數，以便獲得所需的M目標值。

電壓U（每對棒）較佳為50至500伏特（V），特別佳為55至250伏特，特別是60至100伏特。

電流強度I（每對棒）較佳為500至4500安培（A），特別佳為1500至4000安培，特別是2500至3500安培。

在進入反應器之前，反應氣體較佳包含50%至90%、較佳為60%至80%的氫。可在供應至反應器之前經由拉曼光譜（Raman spectroscopy）與紅外光譜（infrared spectroscopy）以及經由氣相色譜（gas chromatography）來確定反應氣體的組成。

反應氣體的體積流率（根據DIN EN 1343可測量）較佳為1500至9000立方公分／小時（m ³/ h），特別佳為3000至8000立方公分／小時。

藉由控制沉積，可生產出各種品質的多晶矽（例如A、B、C與D型）。例如，也可生產具有不同形態的同心區域的矽棒。整個沉積過程可特別有利地適合於特定的品質要求，以始終選擇反應器的最經濟的操作。

實施例1

圖1顯示了一個示例性的熱成像圖像A。其是藉由紅外照相機透過檢查窗從西門子反應器中的矽棒在橋與電極之間的大約一半高度處記錄而得。矽棒係緊鄰檢查窗。在約90小時的沉積時間之後進行記錄。西門子反應器係裝配有24對棒，其中細絲棒的長度為2.5公尺（橋與電極之間的長度）。將沉積C型多晶矽。因此，M的值要為1至3。測量面積A _max對應於虛線內的面積。

圖像B及C示出了熱成像圖像的分割結果。使用軟體LabVIEW（Fa. National Instruments（國家儀器製造））及中值濾波器（30 * 30畫素）分割成面積分區A _p（圖像B，虛線內的白色高地，溫度T _p= 1027 ^oC）與面積分區A _t（圖像C，虛線內的白色溝槽，溫度T _t= 1033 ^oC，A _t= 20平方公分）。測量面積A _max為57平方公分。根據式I，在沉積的該時間點M為2.1，其在多晶矽類型C的目標值範圍內。

實施例2：

圖2繪出了對於二種不同的沉積過程（即二種不同的多晶矽品質）之M相對於矽棒直徑d [毫米]的輪廓圖。上方的曲線係關於D型的生產。下方的曲線係關於C型的生產。C型比D型更緻密，用於更敏感的應用。C型的M值應為1至3，而D型的值應為3至5。該二個過程均在相同西門子反應器中進行，但對U、I 、T _OF、反應氣體組成與體積流率中的至少一個參數進行了不同的設置。在整個沉積時間內連續地進行M的測定。棒直徑係用數位相機與影像處理在二個棒上確定。

二個過程都以M值接近0的緻密沉積的多晶矽開始，這尤其是因由非常緻密的矽製成的細絲棒所致。為了生產D型，在沉積開始後不久就為M選擇了相對陡峭（steep）的輪廓。在約90毫米的棒直徑下已經達到M為約3.5的目標水準。尤其是藉由改變表面溫度、氣體組成及／或體積流率，獲得了朝向相當多孔的多晶矽的陡峭輪廓。隨後將M調整為3.5到3.9之間（平均值為約3.7）的值。

為了生產C型，在約90毫米處也要達到約1.5的目標值。相應地調整了上述參數的控制。對於剩餘的沉積時間，M保持恆定為平均1.6。

從實施例中可明顯看出如何使用指數M而方便地控制沉積以生產多種多晶矽類型。

無

圖1示出了熱成像圖像的分割。

圖2示出了二種類型的多晶矽之形態指數M隨直徑變化的曲線。

Claims

一種生產多晶矽的方法，該方法包括將包含氫氣以及矽烷及／或至少一種鹵代矽烷（halosilane）的反應氣體引入氣相沉積反應器的反應空間中，其中該反應空間包括至少一個經加熱的細絲棒（heated filament rod），藉由沉積而在該細絲棒上沉積矽以形成多晶矽棒，其中在沉積過程中，為了確定矽棒的形態（morphology）， - 產生該棒的包括測量面積A _max的表面的至少一個熱成像圖像（thermographic image）， - 經由影像處理將測量面積A _max分割為第一面積分區（first area fraction）與第二面積分區，其中該第一面積分區A _t對應於與局部平均溫度值（local average temperature value）相比較高的溫度T _t，該第二面積分區A _p對應於與局部平均溫度值相比較低的溫度T _p，並且 -根據下式確定形態指數（morphology index）M： [式1]
，其中，控制沉積使得M的值為0至4。
如請求項1所述的方法，其中，該指數M的值為0.1至3。
如請求項1或2所述的方法，其中，在沉積期間使該指數M保持基本恆定（substantially constant）。
如請求項1或2所述的方法，其中，在整個沉積期間連續地（continuously）確定該指數M或者在沉積期間的各個時間點不連續地（discontinuously）確定該指數M。
如請求項1或2所述的方法，其中，以較佳對應於該矽棒的直徑的特定增長（specified growth）之時間間隔而離散地（discretely）確定該指數M。
如請求項1或2所述的方法，其中，產生相同矽棒或不同矽棒的至少二個熱成像圖像以確定M。
如請求項1或2所述的方法，其中，分割是利用等級濾波器（rank filter）來進行。
如請求項1或2所述的方法，其中，該測量面積A _max具有10至300平方公分（cm ²）的大小。
如請求項1或2所述的方法，其中，藉由改變選自以下群組的至少一個參數來控制沉積：電壓U、電流強度I、表面溫度T _OF、反應氣體組成（reaction gas composition）與體積流率（volume flow rate）。