TWI703754B - 自充電儲能裝置 - Google Patents

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劉長洪
范守善
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Abstract

本發明涉及一種自充電儲能裝置，該自充電儲能裝置包括：一第一電極、一第二電極，該第一電極和第二電極間隔設置；一固體電解質，所述第一電極和第二電極藉由該固體電解質連接；進一步包括一吸水材料，該吸水材料設置於所述第一電極或第二電極任意一電極的一側，並將吸收的水分傳導至所述固體電解質。

Description

自充電儲能裝置
本發明涉及能源技术领域，尤其涉及一種自充電儲能裝置。
從環境中獲取能量是解決能源短缺問題的一項非常具有前景的戰略，並且在可擕式電子設備中具有很大的應用潛力。截止到現在，不同類型的發電機已經被報導。熱能、機械能、太陽能可以分別通過熱電效應、摩擦電/壓電效應、和光電效應獲得。目前，將水運動的能量轉化成電能收集並儲存起來的技術已經取得巨大進步。然而，現有技術中存在由於內部電阻大，功率密度仍然太低，對工作環境要求嚴格，使用設備複雜等問題。而且將水運動的能量轉化成電能往往需要人為的提供水分，並不能直接利用自然環境中的水的運動。
有鑒於此，確有必要提供一種能夠自發的利用環境中的水的運動來產生電能並將其收集和儲存起來的裝置。
一種自充電儲能裝置，該自充電儲能裝置包括：一第一電極、一第二電極，該第一電極和第二電極間隔的設置；一固體電解質，所述第一電極和第二電極藉由該固體電解質連接；進一步包括一吸水材料，該吸水材料設置於所述第一電極或第二電極的任意一電極的一側，並將吸收的水分傳導至所述固體電解質。
相較於現有技術，本發明提供的自充電儲能裝置具有以下優點：第一，所述自充電儲能裝置簡單且容易製備，不需要複雜的外界條件即可使用，不僅能夠自充電也能夠實現儲能；第二，該自充電儲能裝置依靠濕氣誘導產生電能，具有優異的充電儲電能力，在相對濕度為80%時輸出電壓能夠達到0.348V，三明治結構的自充電儲能裝置可以使最大功率密度達到0.243mW·cm-2；第四，該自充電儲能裝置輕便，能夠應用於可穿戴電子裝備和智慧電子領域。
下面將結合具體實施例及附圖對本發明作進一步的詳細說明。
請參閱圖1至圖2，本發明第一實施例提供一種自充電儲能裝置10，該自充電儲能裝置10包括：一基板12；一第一電極13、一第二電極14，該第一電極13和第二電極14間隔的設置於所述基板12的同一表面；一固體電解質15，所述第一電極13和第二電極14藉由該固體電解質15連接。該自充電儲能裝置10進一步包括一吸水材料16，該吸水材料16設置於所述第一電極13或第二電極14的任意一電極的一側，形成不對稱結構，並可以將吸收的水分傳導至所述固體電解質15。
所述基板12為絕緣基板。該絕緣基板可以為柔性基板或硬質基板。具體地，所述硬質基板的材料可以為二氧化矽、氮化矽、石英、玻璃、氧化鋁、氧化鎂等。所述柔性基板可以賦予所述自充電儲能裝置10一定的柔韌性，進而可以將所述自充電儲能裝置10可以製備成需要的形狀，還可以根據需要製備成可穿可擕式電子設備。所述柔性基板的材料可以為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醯亞胺(PI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。所述基底120的形狀、大小、厚度不限，可以根據實際需要進行選擇。本實施例中，所述基板12為PET。
所述第一電極13和第二電極14由導電材料製備而成，如奈米碳管結構、石墨烯和碳纖維等。優選地，所述第一電極13和第二電極14分別包括一奈米碳管結構110。所述奈米碳管結構110包括複數個奈米碳管（CNT），該複數個奈米碳管交叉或間隔設置，從而形成複數個開口，該複數個開口從所述奈米碳管結構110的厚度方向貫穿所述奈米碳管結構110。所述開口可以為微孔或間隙。所述尺寸是指所述微孔的孔徑或所述間隙的寬度方向的間距。所述開口的尺寸為2奈米-500微米、或20奈米-60微米、或80奈米-5微米、或200奈米-1.5微米。所述奈米碳管結構110可以為純奈米碳管結構111或奈米碳管複合結構112。所述純奈米碳管結構111指奈米碳管結構110中僅包括複數個奈米碳管，不包括其它成分。所述奈米碳管複合結構112包括一純奈米碳管結構111以及一包覆於該純奈米碳管結構111表面的功能介質層114。所述奈米碳管為金屬性奈米碳管具有良好的導電性，包括單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管及多壁奈米碳管中的一種或多種。所述奈米碳管平行於所述純奈米碳管結構111的表面。所述單壁奈米碳管的直徑為0.5奈米-10奈米，雙壁奈米碳管的直徑為1.0奈米-15奈米，多壁奈米碳管的直徑為1.5奈米-500奈米。所述奈米碳管的長度大於50微米。優選地，該奈米碳管的長度為200微米-900微米。本發明實施例中，所述奈米碳管為金屬性多壁奈米碳管。所述微孔結構使所述第一電極和第二電極具有良好的滲透性，能夠更好的傳遞水。且所述第一電極13和第二電極14具有良好的機械性能。
所述純奈米碳管結構111包括複數個交叉設置的奈米碳管從而形成複數個微孔，所述功能介質層114包覆於該複數個奈米碳管的表面。優選地，所述功能介質層114包覆於每個奈米碳管的整個表面。所述複數個奈米碳管藉由凡得瓦力緊密連接從而使該純奈米碳管結構111及奈米碳管複合結構112形成一自支撐結構。所謂自支撐結構是指該結構可以無需一支撐體而保持一特定的膜狀結構。因而，所述奈米碳管複合結構112具有自支撐性而可部分懸空設置。
所述純奈米碳管結構111包括至少一奈米碳管膜、至少一奈米碳管線或其組合。所述奈米碳管膜包括複數個均勻分佈的奈米碳管。該奈米碳管膜中的複數個奈米碳管沿一個方向延伸，該複數個奈米碳管組成複數個奈米碳管束，所述奈米碳管的延伸方向平行於所述奈米碳管膜的表面。具體地，該奈米碳管膜可包括一奈米碳管拉膜、或奈米碳管絮化膜。該奈米碳管線可以為一非扭轉的奈米碳管線或扭轉的奈米碳管線。當所述純奈米碳管結構111包括複數個奈米碳管線時，該複數個奈米碳管線相互平行間隔且呈一定角度交叉排列而形成一層狀的奈米碳管結構。該層狀的奈米碳管結構包括複數個微孔，該微孔為一貫穿該層狀的奈米碳管結構的厚度方向的通孔。該微孔的尺寸為1奈米-0.5微米。
請參閱圖3，具體地，該奈米碳管拉膜包括複數個連續且定向排列的奈米碳管束。該複數個奈米碳管束藉由凡得瓦力首尾相連。每一奈米碳管束包括複數個相互平行的奈米碳管，該複數個相互平行的奈米碳管藉由凡得瓦力緊密結合。該奈米碳管束的直徑為10奈米-200奈米，優選的，10奈米-100奈米。該奈米碳管拉膜中的奈米碳管沿同一方向擇優取向排列。所述奈米碳管拉膜包括複數個微孔。該微孔為一貫穿該層狀的奈米碳管結構的厚度方向的通孔。該微孔可為孔隙和/或間隙。當所述純奈米碳管結構111僅包括單層奈米碳管拉膜時，該奈米碳管拉膜中相鄰的奈米碳管片段之間具有間隙，其中，該間隙的尺寸為1奈米-0.5微米。可以理解，在由多層奈米碳管拉膜組成的純奈米碳管結構111中，相鄰兩個奈米碳管拉膜中的奈米碳管的排列方向有一夾角α，且0°＜α≤90°，從而使相鄰兩層奈米碳管拉膜中的奈米碳管相互交叉組成一網狀結構，該網狀結構包括複數個孔隙，該複數個孔隙均勻且規則分佈於純奈米碳管結構111中，其中，該孔隙直徑為1奈米-0.5微米。所述奈米碳管拉膜的厚度為0.01微米-100微米。所述奈米碳管拉膜可以藉由拉取一奈米碳管陣列直接獲得。所述奈米碳管拉膜的結構及其製備方法請參見范守善等人於2007年2月12日申請的，於2010年7月11日公告的第I327177號台灣公告專利“奈米碳管薄膜結構及其製備方法”，申請人：鴻海精密工業股份有限公司。為節省篇幅，僅引用於此，但前述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部份。
請參見圖4，該奈米碳管絮化膜包括複數個奈米碳管，該複數個奈米碳管之間藉由凡得瓦力相互吸引、纏繞，形成網路狀結構。該奈米碳管絮化膜的厚度和大小可以根據需要進行選擇，本發明實施例中所述奈米碳管絮化膜的直徑為110毫米，厚度為95微米。該奈米碳管絮化膜的形狀可以根據需要進行設計。本發明實施例中，藉由鐳射切割技術將所述奈米碳管絮化膜切割成10×40毫米的長方體結構作電極。所述奈米碳管絮化膜可以藉由將奈米碳管原料加入到溶劑中進行絮化處理得到。所述奈米碳管絮化膜的結構及其製備方法請參見范守善等人於2007年5月11日申請的，於2011年6月1日公告的第TWI342864號台灣公告專利“奈米碳管薄膜的製備方法”，申請人：鴻海精密工業股份有限公司。為節省篇幅，僅引用於此，但前述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部分。
請參閱圖5，該非扭轉的奈米碳管線包括複數個沿該非扭轉的奈米碳管線長度方向排列的奈米碳管。具體地，該非扭轉的奈米碳管線包括複數個奈米碳管片段，該複數個奈米碳管片段藉由凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數個相互平行並藉由凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該非扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米-100微米。該非扭轉的奈米碳管線為將奈米碳管拉膜藉由有機溶劑處理得到。具體地，將有機溶劑浸潤所述奈米碳管拉膜的整個表面，在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，奈米碳管拉膜中的相互平行的複數個奈米碳管藉由凡得瓦力緊密結合，從而使奈米碳管拉膜收縮為一非扭轉的奈米碳管線。該有機溶劑為揮發性有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本實施例中採用乙醇。藉由有機溶劑處理的非扭轉的奈米碳管線與未經有機溶劑處理的奈米碳管膜相比，比表面積減小，粘性降低。
所述扭轉的奈米碳管線為採用一機械力將所述奈米碳管拉膜兩端沿相反方向扭轉獲得。請參閱圖6，該扭轉的奈米碳管線包括複數個繞該扭轉的奈米碳管線軸向螺旋排列的奈米碳管。具體地，該扭轉的奈米碳管線包括複數個奈米碳管片段，該複數個奈米碳管片段藉由凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數個相互平行並藉由凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米-100微米。進一步地，可採用一揮發性有機溶劑處理該扭轉的奈米碳管線。在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，處理後的扭轉的奈米碳管線中相鄰的奈米碳管藉由凡得瓦力緊密結合，使扭轉的奈米碳管線的比表面積減小，密度及強度增大。
所述奈米碳管線狀結構及其製備方法請參見范守善等人於2002年11月5日申請的，於2008年11月21日公告的第I303239號台灣公告專利“一種奈米碳管繩及其製造方法”，申請人：鴻海精密工業股份有限公司，以及於2005年12月16日申請的，於2009年7月21日公告的第I312337號台灣公告專利申請“奈米碳管絲及其製作方法”，申請人：鴻海精密工業股份有限公司。為節省篇幅，僅引用於此，但前述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部份。
所述功能介質層114具有良好的導電性，並且與水具有良好的潤濕性。所述功能介質層114的材料可為聚苯胺（Polyaniline，縮寫“PANI”）、聚噻吩（Polythiophene，縮寫“PT”）、以及聚吡咯（Polypyrrole，縮寫“PPy”）等導電聚合物中的至少一種。可以理解，所述功能介質層114的材料不限於前述列舉材料，只要具有導電性並且與水具有良好的潤濕性即可。所述功能介質層114的厚度不限，可為5奈米~150奈米。為了避免所述純奈米碳管結構111中的微孔過多的被所述功能介質層114覆蓋，所述功能介質層114的厚度優選為8奈米~45奈米。所述奈米碳管複合結構112的微孔116孔徑小於所述純奈米碳管結構111中的微孔孔徑。
所述奈米碳管複合結構112可以藉由以下方法製備：提供一純奈米碳管結構111及一導電聚合物單體溶液A，所述導電聚合物單體溶液A置於一容器中；將純奈米碳管結構111浸入該導電聚合物單體溶液A；想該容器加入聚合物單體溶液B，使得導電聚合物單體溶液A和聚合物單體溶液B發生聚合反應並與純奈米碳管結構111進行複合，從而形成一奈米碳管複合結構112。所述導電聚合物單體包括苯胺、吡咯、噻吩、乙炔、對苯及對苯撐乙烯中的一種或幾種。
前述聚合反應將導電聚合物複合在所述純奈米碳管結構111上。所述純奈米碳管結構111的兩個表面，該功能介質層114包覆所述純奈米碳管結構111中複數個奈米碳管的至少部分表面。所述純奈米碳管結構111包括複數個微孔結構，可以理解，所述微孔結構中也可分佈有所述功能介質層114。所述純奈米碳管結構111中的奈米碳管與所述功能介質層114緊密結合，形成一整體的奈米碳管複合結構112。所述奈米碳管複合結構112包括複數個微孔116。所述微孔116為貫穿所述奈米碳管複合結構112的厚度方向的通孔，該通孔可為細長的間隙或者方形或其它任意形狀的孔洞。
所述第一電極13和第二電極14間隔設置於基板12的表面。所述第一電極13和第二電極14均包括一奈米碳管結構110，所述奈米碳管結構110有一定的粘附性，可以直接粘貼在所述基板12的表面，也可以藉由粘結劑粘貼到所述基板12的表面。所述第一電極13和所述第二引出端子14藉由固體電解質15橋接。所述固體電解質15具有一定的粘膠性。
所述固體電解質15在乾燥的情況下不具有導電性能，但吸收水後電導率增大。這是由於水的作用使得固體電解質中的陽離子和陰離子發生遷移，但陰離子和陽離子的遷移速率不同，從而產生電勢差。所述固體電解質15的材料可以為固體聚合物，所述固體聚合物易溶于水，且陰離子和陽離子在其中的遷移率不同。所述固體聚合物可以為聚乙烯醇（PVA）凝膠、或聚乙烯醇與一些離子化合物的複合凝膠，如HCl/PVA、H 2SO 4/PVA、H 3PO 4/PVA等。所述離子化合物在水的作用下能夠電離出陽離子和陰離子，並且所述陽離子和陰離子在水的作用下在聚合物電解質中的遷移率不同。本發明實施例中，所述固體電解質15的材料為HCl/PVA。
所述吸水材料16為離子型化合物，即在溶劑的作用下能夠產生陰陽離子，如，氯化鈣、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈉、碳酸鉀等。本發明實施例中，所述吸水材料16為無水氯化鈣（CaCl 2）或二水氯化鈣（CaCl 2·2H 2O）。本發明中，所述吸水材料16不僅能夠吸收水分，而且還充當電解質的作用。具體地，設置於奈米碳管結構110表面的氯化鈣能夠在短時間內吸收水分形成氯化鈣溶液，氯化鈣溶液中的陰離子Cl -和陽離子Ca 2+向HCl/PVA基體擴散，由於陰離子Cl -和陽離子Ca 2+與HCl/PVA的相互作用不同，導致二者的遷移速率不同，因此陰離子Cl -和陽離子Ca 2+在自動擴散過程中發生自分離。由於陽離子更容易被通量攜帶，因此在上游形成負電位在下游形成正電位，即在第二電極14形成負電位，在第一電極13處形成正電位，在第一電極13和第二電極14之間產生電勢差。圖7為本裝置10在潮濕的環境中暴露不同的時間後的電流-電壓曲線（CV曲線），在140分鐘之後，CV曲線的面積增加了47倍，表明離子在HCl/PVA的遷移率提高。
所述吸水材料16可以設置於所述第二電極14的任一區域位置處，只要保證吸水材料16吸收的水分能夠傳導至所述固體電解質15即可。具體地，所述吸水材料16可以與所述固體電解質15接觸設置也可以不予所述固體電解質15接觸。由於所述奈米碳管結構110包括多可微孔，該等微孔有利於水分的傳導，因此可以將吸水材料16吸收的水分傳導至所述固體電解質15。本發明第一是實例中，所述吸水材料16所述固體電解質15接觸。
所述吸水材料16可以設置於所述第二電極14的奈米碳管結構110的部分表面並與所述固體電解質15接觸。可以藉由如下方式製備：將25克（g）無水氯化鈣溶解到100毫升(mL)去離子水中形成氯化鈣溶液；將大概10微升（μL）氯化鈣溶液滴加到第二電極14靠近固體電解質15的一側，並置於真空烘箱中在30℃下充分乾燥。
所述吸水材料16也可以設置於所述第二電極14的奈米碳管結構110整體表面，與所述奈米碳管結構110形成複合結構。可以藉由如下方式製備：將奈米碳管結構110浸入到氯化鈣溶液中，在氯化鈣溶液中超聲處理並在烘箱中乾燥。參見圖8可知，純奈米碳管結構111與所述氯化鈣複合形成複合結構以後，其與去離子水（deionized water，簡稱“DI water”）的接觸角α為49.1，而純奈米碳管111與去離子水的接觸角β為121.6，表明複合結構的親水性顯著提高。
進一步，本裝置還包括一第一引出端子17和一第二引出端子18，所述第一引出端子17設置於所述第一電極13遠離所述基板12的一側，所述第二引出端子18設置於所述第二電極14遠離所述基板12的一側。所述第一引出端子17和第二引出端子18的材料可以為金屬或導電聚合物。本發明實施例中，所述第一引出端子17和第二引出端子18的材料為導電銀膠。所述第一引出端子17和第二引出端子18藉由導線與電子裝置連接，向所述電子裝置供電。
本發明第一實施例所提供的自充電儲能裝置10所述自充電儲能裝置品質很小，可以為30毫克（mg）-100毫克，優選地，40毫克-60毫克。本發明實施例中所述自充電儲能裝置10在沒有基板12的情況下，品質為50毫克。
為了研究固體電解質15和吸水材料16的影響，本申請的發明人還進行了以下實驗。
本發明提供了一對比例1，該對比例1提供的裝置與本發明第一實施例提供的自充電儲能裝置基本相同，其區別在於，對比例1提供的裝置中不包含吸水材料，即對比例1提供的裝置為一對稱結構。
將對比例1提供的裝置暴露於濕度R=80%環境中一段時間，測量電壓隨時間的變化曲線。具體地，參見圖9，發現即使暴露於潮濕的環境中，對比例1提供的裝置的電壓最大不會超過14mV，並且電壓很快區域穩定，在0點附近振動。
分別將10微升（μL）的去離子水（ID）和氯化鈣溶液滴加到第二電極14的一側，測量電壓隨時間的變化曲線。參見圖10，滴加去離子水時對比例1提供的裝置會產生一個較低輸出電壓，可以推斷是固體電解質15中H +和Cl -分離的結果；當將氯化鈣溶液滴加到第二電極14的一側時，會產生一個更高的輸出電壓，表明了Ca 2+和H +對電輸出的協同作用。
為了研究本發明第一實施例提供的自充電儲能裝置10的性能本發明還進行了以下實驗。實驗前將所述自充電儲能裝置10置於真空烘箱中30℃下乾燥，除去水分。
將充分乾燥後的自充電儲能裝置10置於相對濕度（RH）為80%的濕度櫃中，並對該自充電儲能裝置10的開路電壓（VOC）進行了測試。具體地，參見圖11，發現開始時充電較慢，隨後充電速度加快，並且經過1小時後，開路電壓升至0.300伏（V），然後充電速度有變慢並趨於平緩，並達到一個最大值0.348V。當將100Ω的負載添加到電路中，電壓降至0.040V，對應的電流密度為0.400毫安培培培培﹒每平方厘米（mA·cm -2），輸出功率為16微瓦·每平方厘米（μW·cm -2）。一併參見圖2b，該自充電儲能裝置10的充電0.287V電壓後，其短路電流密度為0.655 mA·cm -2，相當於輸出功率為47μW·cm -2。該電流密度比流體發電機高出2-3個數量級。
本申請的發明人還研究了濕度對自充電儲能裝置10的影響，將所述自充電儲能裝置10置於濕度櫃中，參見圖12，發現相對濕度越大，充電速率越快，相對濕度分別為15%、55%、75%和87%時，對應的充電速率分別為4.1微伏·每秒（μV/s）、25.9μV/s、37.1μV/s和62.0μV/s。將該自充電儲能裝置10移出所述濕度櫃後，經過6880秒，VOC從0.232V僅僅下降到0.160V，表明即使是劇烈的環境變化，產生的電壓也能夠很好的保持，即本發明裝置具有儲能功能。即使將所述自充電儲能裝置10從潮濕的環境中抽離，吸水材料16吸收的水分仍然能夠保持很長時間。而其它的流體發電機在提供水分的環境消失後，輸出電壓在幾秒鐘內也就消失了，不能有效的儲存能量。參見圖13，相對濕度分別為15%、38%、65%和80%時，經過7500秒後，該自充電儲能裝置10所對應的開路電壓分別為7.5mV、20.5 mV、147.4 mV和189.1 mV。此外，在相對濕度為40%時，該自充電儲能裝置10的開路電壓可以從2.6mV經過4400秒升至26.0mV，經過18000秒升至161.2mV，表明該裝置在低濕度下也能夠達到高的輸出電壓，只是需要更長的時間。
參見圖14，本發明第二實施例提供一種自充電儲能裝置20，該自充電儲能裝置20包括：一基板12；一第一電極13、一第二電極24，該第一電極13和第二電極24間隔的設置於所述基板12的同一表面；一固體電解質15，所述第一電極13和第二電極24藉由該固體電解質15連接；其中，所述第二電極24為一奈米碳管結構110以及設置於該純奈米碳管結構111整個表面的吸水材料16。該自充電儲能裝置20為一非對稱結構。進一步該自充電儲能裝置20還包括一第一引出端子17和一第二引出端子18，所述第一引出端子17設置於所述第一電極13遠離所述固體電解質15的一側，所述第二引出端子18設置於所述第二電極24遠離所述固體電解質15的一側。
本發明第二實施例提供的自充電儲能裝置20與本發明第一實施例提供的自充電儲能裝置10基本相同，其區別在於，所述第二電極24為一奈米碳管結構110以及設置於該奈米碳管結構110整個表面的吸水材料16。圖15為奈米碳管絮化膜與CaCl2的複合結構的掃描電鏡照片。
參見圖16，本發明第三實施例提供一自充電儲能裝置30，該自充電儲能裝置30包括一基板32，一第一電極13、一第二電極14，一固體電解質15，和一吸水材料16。所述基板32包括相對的第一表面322和第二表面324。所述基板32還包括複數個間隔設置的通孔320，所述通孔320貫穿所述第一表面322和第二表面324。所述第一電極13設置於所述第一表面322，所述第二電極14設置於所述第二表面324。所述固體電解質15設置於所述通孔320內，將所述第一電極13和第二電極14連接。所述吸水材料16設置於所述第二電極14的表面。進一步該自充電儲能裝置30還包括一第一引出端子17和一第二引出端子18，所述第一引出端子17設置於所述第一電極13遠離所述固體電解質15的一側，所述第二引出端子18設置於所述第二電極14遠離所述固體電解質15的一側。
本發明第三實施例提供的自充電儲能裝置30與本發明第一實施例提供的自充電儲能裝置10基本相同，其區別在於，本發明第三實施例提供的自充電儲能裝置30的基板32包括複數個間隔設置的通孔320。所述第一電極13設置於所述第一表面322，所述第二電極14設置於所述第二表面324。由於該自充電儲能裝置30包括複數個間隔設置的通孔320，在使用時可以作為一個整體使用，也可以分割成複數個小的自充電儲能裝置分別使用。
參見圖17，本發明第四實施例提供一種自充電儲能裝置40，該自充電儲能裝置40包括一第一電極43、一第二電極44，一固體電解質15；所述固體電解質15具有相對的第三表面150和第四表面152，所述第一電極43設置於所述第三表面150，所述第二電極44設置於所述第四表面152，其中，所述第一電極43為一PANI/CNT複合結構，所述第二電極44為CaCl 2/PANI/CNT複合結構。
本發明實施例中所述第一電極43的製備方法包括以下步驟：將奈米碳管絮化膜浸入苯胺/ HCl溶液中，加入等量的過氧化硫酸銨（ASP）溶液並在0℃保持24小時。所述第二電極44是藉由將PANI/CNT複合結構在氯化鈣溶液中超聲處理並在烘箱中乾燥製備得到的。
本發明第三實施例提供的自充電儲能裝置40為一三明治結構，即第一電極43、固體電解質15以及第二電極344者依次層疊設置。所述第一電極43和第二電極44均包括PANI複合在所述純奈米碳管結構的表面。三明治結構可以增加第一電極43和第二電極44與所述固體電解質15的接觸面積，還可以減少電解質的擴散距離。參見圖18和圖19，自充電兩小時後充電速率開始減慢，並且最後的電壓可以達到0.243V。然而短路電流（ISC）密度可以達到4.00mA·cm -2，功率密度可以達到0.243mW·cm -2（12.15mW·cm -3）是純奈米碳管結構111作電極的平板結構的自充電儲能裝置的5.2倍。進一步該自充電儲能裝置40還包括一第一引出端子17和一第二引出端子18，所述第一引出端子17設置於所述第一電極43遠離所述固體電解質15的一側，所述第二引出端子18設置於所述第二電極44遠離所述固體電解質15的一側。
本發明提供的自充電儲能裝置具有以下優點：第一，所述自充電儲能裝置簡單且容易製備，不需要複雜的外界條件即可使用，不僅能夠自充電也能夠實現儲能；第二，用奈米碳管結構作電極，由於奈米碳管結構具有多孔結構，利於水分和離子的擴散；第三，該自充電儲能裝置能夠具有優異的充電儲電能力，在相對濕度為80%時輸出電壓能夠達到0.348V，三明治結構的自充電儲能裝置可以使最大功率密度達到0.243mW·cm -2；第四，該自充電儲能裝置輕便，能夠應用於可穿戴電子裝備和智慧電子領域。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
10，20，30，40:自充電儲能裝置 12，32:基板 320:通孔 322:第一表面 324:第二表面 13:第一電極 14:第二電極 15:固體電解質 150:第三表面 152:第四表面 16:吸水材料 17:第一引出端子 18:第二引出端子 110:碳納米管結構 111:純碳納米管結構 112:碳納米管複合結構 114:功能介質層
圖1為本發明第一實施例提供的自充電儲能裝置的結構示意圖。
圖2為本發明第一實施例提供的奈米碳管結構的示意圖。
圖3為本發明第一實施例採用的奈米碳管拉膜的掃描電鏡照片。
圖4為本發明第一實施例採用的奈米碳管絮化膜的掃描電鏡照片。
圖5為本發明第一實施例採用的非扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。
圖6為本發明第一實施例採用的扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。
圖7為本發明第一實施例提供的自充電儲能裝置暴露在潮濕環境中的不同時間內的電流-電壓曲線，其中掃描速度為25mV s -1。
圖8為本發明第一實施例提供的純奈米碳管結構和奈米碳管與氯化鈣的複合結構分別與水的接觸角。
圖9為本發明對比例1提供的裝置在RH=80%的環境中電壓隨時間的變化曲線。
圖10為本發明分別用去離子水和氯化鈣溶液滴加到對比例1提供的裝置時各自的開路電壓VOC隨時間的變化曲線。
圖11為本發明第一實施例提供的自充電儲能裝置在RH=80%的環境中的自充電和放電過程，其中插圖為放大了的放電過程，外界電阻為100Ω。
圖12為本發明第一實施例提供的自充電儲能裝置在不同相對濕度的環境中的自充電過程的電壓-時間曲線。
圖13為本發明第一實施例提供的自充電儲能裝置在相對濕度分別為15%、38%、65%和80%時，所對應的開路電壓隨時間的變化曲線。
圖14為本發明第二實施例提供的自充電儲能裝置的結構示意圖。
圖15為本發明第二實施例提供的奈米碳管絮化膜與氯化鈣的複合結構的掃描電鏡照片。
圖16為本發明第三實施例提供的自充電儲能裝置的結構示意圖。
圖17為本發明第四實施例提供的自充電儲能裝置的結構示意圖。
圖18為本發明第四實施例提供的自充電儲能裝置在RH=80%的環境中開路電壓隨時間的變化曲線。
圖19為本發明第四實施例提供的自充電儲能裝置在RH=80%的環境中短路電流密度隨時間的變化曲線。
無
10:自充電儲能裝置
12:基板
13:第一電極
14:第二電極
15:固體電解質
16:吸水材料
17:第一引出端子
18:第二引出端子

Claims (10)

  1. 一種自充電儲能裝置，該自充電儲能裝置包括： 一第一電極、一第二電極，該第一電極和第二電極間隔設置； 一固體電解質，所述第一電極和第二電極藉由該固體電解質連接； 其改良在於，進一步包括一吸水材料，該吸水材料設置於所述第二電極的一側，形成不對稱結構，並與所述第二電極接觸設置，使所述吸水材料吸收的水分能夠傳導至所述固體電解質。
  2. 如請求項1所述的自充電儲能裝置，其中，進一步包括一基板，所述第一電極和所述第二電極間隔設置於所述基板的表面。
  3. 如請求項2所述的自充電儲能裝置，其中，所述基板包括相對的第一表面和第二表面，以及貫穿所述第一表面和第二表面的複數個間隔設置的通孔；所述第一電極設置於所述第一表面，所述第二電極設置於所述第二表面；所述固體電解質設置於所述通孔內，將所述第一電極和第二電極連接。
  4. 如請求項1所述的自充電儲能裝置，其中，所述第一電極和第二電極均包括一奈米碳管結構，所述奈米碳管結構為包括複數個交叉且間隔設置的奈米碳管，從而定義複數個微孔。
  5. 如請求項4所述的自充電儲能裝置，其中，所述奈米碳管結構為奈米碳管複合結構，所述奈米碳管複合結構包括一純奈米碳管結構與導電聚合物材料。
  6. 如請求項1所述的自充電儲能裝置，其中，所述固體電解質具有相對的第三表面和第四表面，所述第一電極設置於所述第三表面，所述第二電極設置於所述第四表面。
  7. 如請求項1所述的自充電儲能裝置，其中，所述所述吸水材料包括氯化鈣、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈉、以及碳酸鉀中的一種或多種。
  8. 如請求項1所述的自充電儲能裝置，其中，進一步包括一第一引出端子設置於所述第一電極遠離所述基板的表面，以及一第二引出端子設置於所述第二電極遠離所述基板的表面。
  9. 如請求項1所述的自充電儲能裝置，其中，所述吸水材料設置於所述第二電極的至少部分表面。
  10. 如請求項9所述的自充電儲能裝置，其中，所述吸水材料設置於整個第二電極的表面並與所述固體電解質接觸。
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