TWI682567B - 二次電池以及二次電池的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之二次電池的製造方法係具備：製造工序，藉由積層工序及形成工序而製造經分割成複數個區塊(32)之積層體，積層工序係在第一電極上積層含有n型金屬氧化物材料及絕緣材料之充電層(13)，形成工序係於充電層(13)上形成經分割為複數個區塊之第二電極(17)；評價工序，對每個區塊(32)評價充電層(14)之性能；選擇工序，根據充電層(15)之性能之評價結果自複數個區塊(32)中選擇任意之選擇區塊(34)；以及連接工序，利用導電體(41)將藉由選擇工序所選擇之選擇區塊(34)連接。

Description

二次電池以及二次電池的製造方法
本發明係關於一種將二次電池設為所期望性能之技術。
於專利文獻1中揭示有推定具備複數個單元之電池之充電狀態的方法。專利文獻1之方法具有決定電池之各單元之充電狀態的步驟。該方法中，根據充電最多之單元之充電狀態與充電最少之單元之充電狀態的差距而決定電池使用範圍。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特表2014-520254號公報。
然而，片狀二次電池有時於製造工序中附著異物或垃圾等，產生缺陷。此種缺陷難以藉由目測或相機等而檢測。尤其於缺陷內含於充電層中之情形時，難以檢測。若產生此種缺陷，則有充電層短路而難以獲得所期望性能之問題點。
本發明係鑒於上述課題而成，目的在於提供一種用以將二次電池設為所期望性能之技術。
本實施形態之一態樣之二次電池的製造方法係具備：製造工序，藉由積層工序及形成工序而製造經分割成複數個區塊之積層體，前述積層工序係在第一電極上積層含有n型金屬氧化物材料及絕緣材料之充電層，前述形成工序係於前述充電層上形成經分割成複數個區塊之第二電極；評價工序，對每個區塊評價前述充電層之性能；選擇工序，根據前述充電層之性能之評價結果自前述複數個區塊中選擇任意之區塊；以及連接工序，利用導電體將藉由前述選擇工序所選擇之區塊連接。
於上述製造方法中，亦可於前述連接工序中，於形成前述導電體之前，於所選擇之前述區塊中以跨越鄰接之區塊間之方式於前述第二電極上形成絕緣體，並以將鄰接之前述區塊之前述第二電極彼此連接之方式自前述絕緣體上形成超過前述絕緣體之兩端之邊緣的前述導電體。
於上述製造方法中，亦可於前述連接工序中，於形成前述導電體之前，於所選擇之前述區塊中以跨越所選擇之前述區塊間之方式於所選擇之前述區塊之第二電極上及配置於所選擇之前述區塊間的區塊之第二電極上形成絕緣體，並以將所選擇之前述區塊之前述第二電極彼此連接之方式自前述絕緣體上形成超過前述絕緣體之兩端之邊緣的前述導電體。
於上述製造方法中，亦可於前述評價工序中，根據前述充電層之性能之測定結果將前述複數個區塊分群成兩個以上之群組，並於前述選擇工序中根據前述分群結果自前述複數個區塊中選擇任意之區塊。
於上述製造方法中，前述形成工序亦可包含以下工序：於前述充電層上一體地形成前述第二電極的工序；以及對一體地形成於前述充電層上之前述第二電極照射雷射光，分割成前述複數個區塊的工序。
於上述製造方法中，亦可藉由將前述雷射光照射於前述充電層，而將前述充電層分割成前述複數個區塊。
於上述製造方法中，亦可於前述形成工序中，使用用以形成前述複數個區塊之格子狀之遮罩，於前述充電層上分割形成前述第二電極。
於上述製造方法中，每個前述區塊之前述充電層之性能亦可根據充電電流量、充電電力量、放電電流量、能量密度、充放電效率中之一個以上之測定資料進行評價。
於上述製造方法中，亦可於前述第一電極與前述充電層之間配置有n型氧化物半導體層；亦可於前述第二電極與前述充電層之間配置有p型氧化物半導體層。
本實施形態之二次電池係具備：第一電極，係一體地形成；充電層，含有n型金屬氧化物材料及絕緣性材料且配置於前述第一電極上；複數個第二電極，配置於前述充電層上；絕緣體，以跨越鄰接之前述第二電極間之分割線之方式配置於鄰接之前述第二電極上；以及導電體，以超過前述絕緣體之兩端之邊緣的方式配置於前述絕緣體上，且將鄰接之前述第二電極彼此連接。
於上述二次電池中，前述充電層亦可根據前述複數個第二電極而被分割。
於上述二次電池中，亦可於前述第一電極上一體地形成有前述充電層。
於上述二次電池中，亦可於前述第一電極與前述充電層之間配置有n型氧化物半導體層；亦可於前述第二電極與前述充電層之間配置有p型氧化物半導體層。
根據本發明，可提供一種用以將二次電池設為所期望性能之技術。
1、2、3、4、5、6、7、8、9‧‧‧區塊No.
10、10A、10B、10C、10D、10E、10F‧‧‧二次電池
11‧‧‧第一電極
13‧‧‧n型氧化物半導體層
14‧‧‧充電層
16‧‧‧p型氧化物半導體層
17‧‧‧第二電極
20、20A‧‧‧積層體
21‧‧‧負極層
22‧‧‧正極層
31‧‧‧缺陷
32、32a、32b、32c‧‧‧區塊
33‧‧‧分割線
34‧‧‧選擇區塊
35‧‧‧NG區塊
36‧‧‧非選擇區塊
41‧‧‧導電體
42‧‧‧絕緣體
45‧‧‧遮罩
45a‧‧‧開口部
A、B、C‧‧‧群組
X、Y、Z‧‧‧方向
圖1為表示二次電池之構成的剖面圖。
圖2為表示實施形態1之二次電池的製造方法的流程圖。
圖3為用以說明二次電池之缺陷的圖。
圖4為表示由有無缺陷所致的電池性能之差異的曲線圖。
圖5為表示區塊分割後之二次電池之構成的剖面圖。
圖6為示意性地表示區塊分割後之二次電池之構成的圖。
圖7為示意性地表示選擇區塊與NG區塊的圖。
圖8為示意性地表示區塊連接後之二次電池之構成的圖。
圖9為表示區塊連接後之二次電池之構成的剖面圖。
圖10為表示以非均一之區塊分割之例的圖。
圖11為表示根據性能之級別而選擇區塊之處理的流程圖。
圖12為表示圖11之流程中所用之資料表之例的圖。
圖13為表示將評價相同之區塊彼此連接之例的圖。
圖14為表示實施形態2之二次電池的製造方法的流程圖。
圖15為用以說明使用遮罩的第二電極之形成工序的剖面圖。
圖16為表示區塊連接後之二次電池之構成的剖面圖。
圖17為示意性地表示將區塊分群之結果的圖。
圖18為表示經分群之區塊之連接例1的圖。
圖19為表示經分群之區塊之連接例2的圖。
圖20為表示經分群之區塊之連接例3的圖。
圖21為表示區塊之連接例4的圖。
圖22為表示於兩個選擇區塊間配置有NG區塊之情形時之連接構成的剖面圖。
以下，參照圖式對本發明之實施形態之一例進行說明。以下之說明表示本發明之較佳實施形態，且本發明之技術範圍不限定於以下之實施形態。
(二次電池之積層構造)
以下，使用圖1對本實施形態之二次電池之基本構成加以說明。圖1為表示二次電池之基本積層構造的剖面圖。再者，為了明確說明，於以下之圖中適當示出XYZ三維正交坐標系。Z方向成為片狀二次電池之厚度方向(積層方向)，XY平面成為與片狀二次電池平行之平面。另外，於XY平面中，二次電池為矩形狀，X方向及Y方向成為與二次電池之端邊平行之方向。
於圖1中，片狀電池10具有於基材11上依序積層有n型氧化物半導體層13、充電層14、p型氧化物半導體層16及第二電極17之積層構造。將該積層構造設為積層體20。亦即，積層體20具有基材11、n型氧化物半導體層13、充電層14、p型氧化物半導體層16及第二電極17。
基材11係由金屬等導電性物質等所形成，作為第一電極發揮功能。本實施形態中，基材11成為負極。作為基材11，例如可使用SUS(Stainless steel；不鏽鋼)片材或鋁片材等金屬箔片材。
亦可準備由絕緣材料所構成之基材11，並於基材11上形成第一電極。亦即，基材11只要為包含第一電極之構成即可。於在基材11上形成第一電極之情形時，可使用鉻(Cr)或鈦(Ti)等金屬材料作為第一電極之材料。亦可使用含有鋁(Al)、銀(Ag)等之合金膜作為第一電極之材料。於將第一電極形成於基材11上之情形時，可與後述第二電極17同樣地形成。
於基材11上形成有n型氧化物半導體層13。n型氧化物半導體層13係包含n型氧化物半導體材料(第二n型氧化物半導體材料)而構成。作為n型氧化物半導體層13，例如可使用二氧化鈦(TiO2)、氧化錫(SnO2)或氧化鋅(ZnO)等。例如，n型氧化物半導體層13可藉由濺鍍或蒸鍍而於基材11上成膜。較佳為使用二氧化鈦(TiO2)作為n型氧化物半導體層13之材料。
於n型氧化物半導體層13上形成有充電層14。充電層14係由將絕緣材料與n型氧化物半導體材料混合而成之混合物所形成。例如，可使用微粒子之n型氧化物半導體作為充電層14之n型氧化物半導體材料(第一n型氧化物半導體材料)。n型氧化物半導體藉由紫外線照射而發生光激發構造變化，成為具有充電功能之層。作為充電層14之絕緣材料，可使用矽酮樹脂。例如，作為絕緣材料，較佳為使用矽氧化物等具有矽氧烷鍵之主骨架的矽化合物(矽酮)。
例如，充電層14係將第一n型氧化物半導體材料設為二氧化鈦，藉由氧化矽與二氧化鈦而形成。除此以外，作為充電層14中可使用之n型氧化物半導體材料，較佳為氧化錫(SnO2)或氧化鋅(ZnO)。亦可使用將二氧化鈦、氧化錫及氧化鋅中之兩種或全部組合而成之材料。
對充電層14之製造工序加以說明。首先，準備於氧化鈦、氧化錫或氧化鋅之前驅物與矽油之混合物中混合溶劑而成之塗佈液。準備將脂肪酸鈦與矽油混合於溶劑中之塗佈液。繼而，藉由旋轉塗佈法、狹縫塗佈法等將塗佈液塗佈於n型氧化物半導體 層13上。對塗佈膜進行乾燥及燒成，藉此可於n型氧化物半導體層13上形成充電層14。再者，作為前驅物之一例，例如可使用作為氧化鈦之前驅物的硬脂酸鈦。氧化鈦、氧化錫、氧化鋅係由作為金屬氧化物之前驅物的脂肪族酸鹽分解而形成。亦可對經乾燥及燒成後之充電層14進行紫外線照射而進行UV(ultraviolet；紫外線)硬化。
再者，關於氧化鈦、氧化錫、氧化鋅等，亦可不使用前驅物而使用氧化物半導體之微細粒子。藉由將氧化鈦或氧化鋅之奈米粒子與矽油混合，而生成混合液。進而，藉由在混合液中混合溶劑，而生成塗佈液。藉由旋轉塗佈法、狹縫塗佈法等將塗佈液塗佈於n型氧化物半導體層13上。對塗佈膜進行乾燥、燒成及UV照射，藉此可形成充電層14。
充電層14所含之第一n型氧化物半導體材料與n型氧化物半導體層13所含之第二n型氧化物半導體材料可相同，亦可不同。例如，於n型氧化物半導體層13所含之n型氧化物半導體材料為氧化錫之情形時，充電層14之n型氧化物半導體材料可為氧化錫亦可為氧化錫以外之n型氧化物半導體材料。
於充電層14上形成有p型氧化物半導體層16。p型氧化物半導體層16係含有p型氧化物半導體材料而構成。作為p型氧化物半導體層16之材料，可使用氧化鎳(NiO)及銅鋁氧化物(CuAlO2)等。例如，p型氧化物半導體層16成為厚度400nm之氧化鎳膜。p型氧化物半導體層16係藉由蒸鍍或濺鍍等成膜方法而於充電層14上成膜。
第二電極17只要藉由導電膜而形成即可。另外，作為第二電極17之材料，可使用鉻(Cr)或銅(Cu)等金屬材料。作為其他金屬材料，有含有鋁(Al)之銀(Ag)合金等。作為該第二電極17之形成方法，可列舉濺鍍、離子鍍、電子束蒸鍍、真空蒸鍍、化學蒸鍍等氣相成膜法。另外，金屬電極可藉由電解鍍覆法、非電解鍍覆法等而形成。作為用於鍍覆之金屬，通常可使用銅、銅合金、鎳、鋁、銀、金、鋅或錫等。例如，第二電極17成為厚度300nm之Al膜。
如此，積層體20具有基材11、n型氧化物半導體層13、充電層14、p型氧化物半導體層16及第二電極17。因此，於片狀電池10之最表面配置有第二電極17。基材(第一電極)11及n型氧化物半導體層13構成負極層21。p型氧化物半導體層16、第二電極17構成正極層22。
上述說明中，設為於充電層14下配置有n型氧化物半導體層13，於充電層14上配置有p型氧化物半導體層16之構成，但n型氧化物半導體層13與p型氧化物半導體層16亦可成為相反之配置。亦即，亦可為於充電層14上配置有n型氧化物半導體層13，於充電層14下配置有p型氧化物半導體層16之構成。於該情形時，基材11成為正極，第二電極17成為負極。亦即，只要為充電層14由n型氧化物半導體層13與p型氧化物半導體層16所夾持之構成，則於充電層14上配置n型氧化物半導體層13或配置p型氧化物半導體層16皆可。換言之，片狀電池10只要為將第一電極(基材11)、第一導電型氧化物半導體層(n型氧化物半導體層13 或p型氧化物半導體層16)、充電層14、第二導電型半導體層(p型氧化物半導體層16或n型氧化物半導體層13)、第二電極17依序積層之構成即可。
進而，片狀電池10亦可為含有第一電極(基材11)、第一導電型氧化物半導體層(n型氧化物半導體層13或p型氧化物半導體層16)、充電層14、第二導電型半導體層(p型氧化物半導體層16或n型氧化物半導體層13)、第二電極17以外之層的構成。
將基材11及n型氧化物半導體層13設為負極層21。將p型氧化物半導體層16、第二電極17設為正極層22。圖1所示之積層體20中，亦可省略一部分層或亦可追加其他層。具體而言，只要為至少具備正極、負極及充電層之構成即可。因此，負極層21可僅為基材11或亦可具有除此以外之層。另外，正極層22可僅為第二電極17或亦可具有除此以外之層。
再者，片狀之二次電池10於XY平面中成為矩形狀。此處，二次電池10成為300mm×300mm之正方形。當然，二次電池10之平面形狀並無特別限定。
(實施形態1)
以下，使用圖2對本實施形態之二次電池10的製造方法進行說明。圖2為表示二次電池10的製造方法的流程圖。
製造圖1所示之積層構造之積層體20(S10)。亦即，於基材11上依序形成n型氧化物半導體層13、充電層14、p型氧化物半導 體層16、第二電極17。藉此，準備成為二次電池10之積層體20。S10為於第一電極上積層含有n型金屬氧化物材料及絕緣材料之充電層的積層工序。
繼而，進行二次電池10之性能評價(S11)。作為性能評價，例如測定二次電池10之充放電特性，並根據該測定之測定結果而評價二次電池10之充放電性能。此處，如圖3所示，若存在二次電池之缺陷31則放電特性劣化。若因缺陷31導致作為第一電極之基材11與第二電極17短路，則有無法適當地進行充放電之虞。
以下，將存在缺陷31之二次電池10說明作『樣本A』，將並無缺陷31之二次電池10說明作『樣本B』。另外，於圖4以後之圖式中將『樣本A』簡稱為『A』，將『樣本B』簡稱為『B』。
圖4為表示由有無缺陷所致的電池性能之差異的曲線圖。具體而言，圖4中表示以恆定電流將二次電池放電時之電壓之時間變化。圖4中示出樣本A之時間變化之曲線圖與樣本B之時間變化之曲線圖。樣本A係與樣本B相比而電壓更快地降低。因此，樣本A之放電容量變少。
繼而，判定二次電池10之性能(放電容量)是基準值以上還是未達基準值(S12)。此處，判定是否需要分割成區塊，或是否需要調整容量。於二次電池10之性能為基準值以上之情形時(S12：否)，結束。亦即，於二次電池之性能為基準值以上之情形時，可判斷二次電池之性能並無問題，故而直接結束處理。因此，將判定後之片狀二次電池10直接使用。
於性能未達基準值之情形時(S12：是)，將二次電池10分割成n個區塊(S13)。於二次電池之性能為基準值以下之情形時，則推定二次電池10存有缺陷31。於該情形時，藉由雷射切割裝置等雷射加工裝置將雷射光照射於二次電池10。藉此，如圖5及圖6所示，於基材11上形成藉由複數條分割線33加以分割而成之複數個區塊32。再者，圖5為表示經分割成複數個區塊32之二次電池10之構成的剖面圖，圖6為圖5之俯視圖。
具體而言，藉由分割線33將第二電極17、p型氧化物半導體層16及充電層14分割成複數個區塊。如圖6所示，分割線33係藉由雷射光而形成為格子狀。藉由沿著X方向及Y方向之分割線33將第二電極17、p型氧化物半導體層16及充電層14分割成格子狀。複數個區塊32係於X方向及Y方向並排地排列。此處，於X方向並排有6個區塊32，於Y方向並排有5個區塊32。亦即，於二次電池10形成有30個區塊32。此處，區塊32形成為有相同尺寸。分割線33成為藉由雷射切割裝置所形成之切割線。
例如，一個區塊32係成為一邊之大小為50mm至60mm之矩形狀。再者，鄰接之兩個區塊32之間的分割線33例如可設為寬度40μm至150μm。亦即，鄰接之兩個區塊32相距40μm至150μm。當然，分割線33之方向、分割線33之寬度、區塊之尺寸及區塊數不限於上述構成。
再者，區塊32對應於經將分割線33沿Z方向延長之面(XZ平面及YZ平面)劃分的二次電池10之一定區域。例如，於XY平面 視時區塊32為矩形狀之情形時，區塊32成為呈長方體之立體區域。圖1所示之積層構造中，積層體20包含第一電極11、n型氧化物半導體層13、充電層14、p型氧化物半導體層16及第二電極17。
此處，將用以形成分割線33之雷射加工之製程條件之一例示於以下，但不限定於以下之製程條件。
雷射功率：0.236W(樣本照射實測值)。
雷射光點徑：20μm。
掃描速度：約1000mm/秒。
積層體20只要至少具備基材11、充電層14及第二電極17即可。藉由S13之工序，第二電極17係配置於充電層14上且分割成複數個區塊32。再者，充電層14係配置於基材(第一電極)11上且含有n型金屬氧化物材料及絕緣材料。S13為於充電層14上形成經分割成複數個區塊之第二電極17的形成工序。S10之積層工序與S13之形成工序構成製造經分割成複數個區塊之積層體的製造工序。
繼而，設為a=1而將處理工序初始化(S14)。再者，「a」為用以識別區塊之區塊No.。然後，進行區塊No.a之性能評價(S15)。此處，將充放電裝置連接於區塊No.a之區塊32，進行充放電試驗。例如，將作為第一電極之基材11及No.a之區塊32之第二電極17連接於充放電裝置。然後，充放電裝置測定以恆定電流將區塊32之充電層14放電時之電壓特性。
然後，於區塊之性能評價中，測定充電電流量、充電電力量、放電電力量、能量效率及充放電效率中之至少一個資料。然後，根據所測定之資料對每個區塊32評價充電層14之性能(以下稱為區塊性能)。
繼而，判定所有區塊32之區塊性能之評價是否結束(S16)。於評價未結束之情形時(S16：否)，將a增加『1』(S17)，對下一區塊32進行區塊性能之評價(S15)。
圖5中分割成30個區塊，故而對No.1至No.30之30個區塊32依序進行區塊性能之評價。此處，藉由對所有區塊32評價區塊性能，而製作如表1所示之表。於表1之表中，針對每個區塊No.而對應地保持有充電電流量、充電電力量、放電電流量、能量密度、充放電效率之測定資料。當然，表中只要儲存有充電電流量、充電電力量、放電電流量、能量密度、充放電效率中之一個以上之測定資料即可。再者，表係針對每個片狀二次電池10製作。
Figure 107120360-A0202-12-0014-1
於所有區塊之評價結束後(S16：是)，根據評價結果選擇需要之區塊(S18)。例如，圖5中係分割成30個區塊32，故而於對30個的所有區塊32之評價結束後，自30個區塊32中提取一部分區塊32。將S18中被選擇之區塊設為選擇區塊。
具體而言，如圖7所示，將區塊32之評價結果低之區塊32設為NG(不良)區塊35，將除此以外之區塊32設為選擇區塊34。亦即，將區塊性能滿足預定條件之區塊32設為選擇區塊34，將不滿足預定條件之區塊32設為NG區塊35。再者，區塊性能之評價可由用戶進行，亦可藉由電腦程式等而自動進行。
繼而，進行選擇區塊34之連接(S19)。具體而言，如圖8所示，藉由導電體41將鄰接之選擇區塊34彼此連接。導電體41係以跨越分割線33之方式形成於第二電極17上。藉由導電體41將經分割線33分割之兩個區塊32之第二電極17連接。導電體41將於X方向鄰接之兩個選擇區塊34之第二電極17彼此連接或將於Y方向鄰接之兩個選擇區塊34之第二電極17彼此連接。圖8中，藉由導電體41將鄰接之兩個選擇區塊34之第二電極17連接，但亦可藉由導電體41將以隔著NG區塊35之方式配置之兩個選擇區塊34連接。再者，導電體41不連接於NG區塊35。
此處，使用圖9對用以藉由導電體41將選擇區塊34之第二電極17連接的構成之一例進行說明。圖9為示意性地表示設有導電體41之二次電池10之構成的剖面圖。圖9中，於導電體41與第二電極17之間配置有絕緣體42。
首先，於形成導電體41之前，於第二電極17上形成絕緣體42。絕緣體42係橫跨選擇區塊34間而配置。亦即，絕緣體42係以跨越分割線33之方式配置。關於絕緣體42，例如可使用絕緣性之樹脂膜、樹脂糊。當然，絕緣體42只要為具有絕緣性之樹脂等材料則並無特別限定。
繼而，於絕緣體42上形成導電體41。導電體41係以伸出至絕緣體42之外側之方式(亦即，以覆蓋絕緣體42之方式)形成。亦即，導電體41係以將鄰接之選擇區塊34之第二電極17彼此連接之方式形成。導電體41之一端與選擇區塊34之第二電極17接觸，另一端與鄰接的選擇區塊34的第二電極17接觸。
具體而言，導電體41自導電體41之連接方向上的絕緣體42之兩端伸出至第二電極17上。因此，對於導電體41而言，於絕緣體42之兩端，導電體41超過絕緣體42之邊緣而延伸至第二電極17上。再者，於分割線33上，導電體41並未自絕緣體42伸出。
對於導電體41，可使用金屬、導電性糊、導電性膜、導電性樹脂。藉由如此般設定，可於分割線33之位置，防止導電體41接觸n型氧化物半導體層13、充電層14、p型氧化物半導體層16等。因此，可防止第二電極17與n型氧化物半導體層13、充電層14等導通。若對所有選擇區塊34連接導電體41，則成為將所有選擇區塊34並列連接之狀態。
根據本實施形態之構成及製造方法，可將產生缺陷之NG區塊35除外。藉由將NG區塊35除外，例如可將因缺陷而短路之部 位連同區塊去除，故而可實現電池容量之提高。因此，可將二次電池10設為所期望性能。
另外，本實施形態中，於充電層14上一體地形成p型氧化物半導體層16及第二電極17後，藉由雷射加工將p型氧化物半導體層16及負極層21分割成區塊。亦即，對第二電極17、p型氧化物半導體層16及充電層14進行雷射加工。不僅是正極層22，而且可將充電層14分割。因此，如圖5所示，於n型氧化物半導體層13上一體地形成有複數個充電層14之圖案。藉由將充電層14分割，可將因缺陷而短路之部位之影響更可靠地去除。
另外，於雷射加工時，亦可不將充電層14分割。亦即，亦可僅將p型氧化物半導體層16及第二電極17分割成區塊。於該情形時，於一體地形成之充電層14上形成有複數個p型氧化物半導體層16之圖案。或者，亦可僅將第二電極17分割成區塊32。於該情形時，於一體地形成之p型氧化物半導體層16上形成有複數個第二電極17之圖案。雷射之照射強度等只要根據要切斷之層之材料及厚度而決定即可。繼而，亦可藉由雷射加工以外之方法將第二電極17分割。
(變形例)
上述說明中，於S13中將二次電池10分割成均一之區塊32，但亦可分割成不均一之區塊32。例如，如圖10所示，亦可將二次電池10G分割成大小不同之區塊32。圖10中示出分割成24個區塊32之例，對各區塊標注有區塊編號(區塊No.)。區塊編號10之區塊32大於其他區塊。
進而，上述說明中，於S15之性能評價中，分為NG與OK兩個等級進行評價，但亦可分為三個以上之等級進行評價。表2為表示對圖10所示之區塊32進行性能評價的結果之表。表2中，示出分I至III之三個級別對區塊性能進行評價之結果。根據S14至S17之步驟而填寫表2之表之右側之級別欄。於進行複數等級之性能評價之情形時，亦可對測定資料設定兩個臨限值而進行性能評價，亦可將兩種以上之測定資料組合而進行性能評價。
Figure 107120360-A0202-12-0018-3
進而，亦可依每個級別將區塊32連接。例如，表2之表中，可將成為級別I之區塊No.2、8、16、22、24之區塊32彼此連接。於該情形時，級別I之區塊32成為選擇區塊。同樣地，亦可將級別II之區塊32彼此連接，亦可將級別III之區塊32彼此連接。
使用圖11及圖12對用以將級別相同之區塊32彼此連接之方法加以說明。圖11為表示用以將級別相同之區塊彼此連接之方法的流程圖。
首先，設定為基準區塊之區塊No.a=1(S30)。繼而，設定為検索區塊之區塊No.b=a+1(S31)。然後，判定區塊No.a之基準區塊與區塊No.b之検索區塊之級別是否一致(S32)。於級別一致之情形時(S32：是)，於圖12所示之資料基準
Figure 107120360-A0202-12-0019-28
表之基準區塊No.之『連接目標』欄中追加検索區塊No.(S33)。
於級別不一致之情形時(S32：否)，判定検索區塊之區塊No.b是否達到區塊之最大數n(S34)。若検索區塊之區塊No.b未達到區塊之最大數n(於圖12之資料表中n=24)之情形時(S34：否)，將検索區塊之區塊No.b增大(S35)，回到S32。然後，重複進行自S32開始之處理，藉此可決定基準區塊之連接目標之區塊。
於S33中追加了連接目標區塊之情形(S33)、或検索區塊之區塊No.b達到區塊之最大數n之情形時(S34之是)，判定基準區塊之區塊No.a是否達到區塊之最大數n(S36)。於基準區塊之區塊No.a未達到區塊之最大數n之情形時(S36：否)，將基準區塊之區塊 No.a增大(S35)，回到S31。重複進行自S31開始之處理，藉此可決定所有區塊之連接目標。於基準區塊之區塊No.a達到區塊之最大數n之情形時(S36：是)，處理結束。
藉由如此般設定，而以區塊No.從小到大之順序決定連接目標之區塊。例如於將級別I之區塊彼此連接之情形時，如圖12所示，將區塊No.8設定為區塊No.2之連接目標。將區塊No.16設定為區塊No.8之連接目標。將區塊No.22設定為區塊No.16之連接目標。將區塊No.24設定為區塊No.22之連接目標。
圖13表示按照圖12之資料表將同為級別I之區塊32連接之構成。藉由實行圖11之處理，可設定各區塊之連接目標。亦即，可填寫圖12之資料表之連接目標之欄。因此，可決定與評價結果相應之連接目標。
(實施形態2)
實施形態1中，藉由雷射加工將一體地形成之正極層22分割成區塊32，但本實施形態中，不進行雷射加工，而對每個區塊形成經分割之第二電極17。具體而言，於第二電極17之成膜時使用遮罩，於區塊32形成經分割之第二電極17。以下，參照圖式對本實施形態之二次電池之構成及製造方法進行說明。再者，關於二次電池10之基本構成等，與上述構成相同，故而省略說明。
使用圖14對實施形態2之二次電池的製造方法進行說明。圖14為表示二次電池的製造方法的流程圖。首先，於基材11上形 成n型氧化物半導體層13、充電層14及p型氧化物半導體層16(S20)。然後，於n型氧化物半導體層13上形成充電層14。繼而，於充電層14上形成p型氧化物半導體層16。S20為於第一電極上積層含有n型金屬氧化物材料及絕緣材料之充電層的積層工序。
繼而，使用用以形成複數個區塊之遮罩，於p型氧化物半導體層16上形成第二電極17(S21)。S21為於充電層14上形成經分割成複數個區塊之第二電極17的形成工序。S20之積層工序及S21之形成工序構成製造經分割成複數個區塊之積層體的製造工序。圖15為表示本實施形態之二次電池10A中之第二電極17之形成工序的剖面圖。如圖15所示，於在p型氧化物半導體層16上配置有遮罩45之狀態下，藉由蒸鍍或濺鍍等而形成第二電極17。遮罩45成為與圖6所示之分割線33對應般之格子狀。因此，通過遮罩45之開口部45a的金屬材料於p型氧化物半導體層16上堆積，成為複數個第二電極17。
藉此，可形成與圖6相同之平面形狀之區塊32及分割線33。S21中，製造至少具備基材11、充電層14及第二電極17之積層體20A。第二電極17係配置於充電層14上，且分割成複數個區塊32。充電層14係配置於成為第一電極之基材11上，且含有n型金屬氧化物材料及絕緣材料。
再者，於實施形態1中，將充電層14、p型氧化物半導體層16分割成區塊32，而於本實施形態中，如圖15所示，成為充電層14及p型氧化物半導體層16未經分割之構成。亦即，遮罩45係僅用於第二電極17之成膜工序，故而充電層14及p型氧化物半導體 層16係一體地形成。因此，於一體地形成之p型氧化物半導體層16上形成有複數個第二電極17之圖案。另外，於一體地形成之充電層14上形成有一體化之p型氧化物半導體層16。
繼而，設為a=1而使處理工序初始化(S22)，進行二次電池之性能評價(S22)。再者，S22至S27之構成與實施形態1之S14至S19相同，故而省略說明。圖16中示出將選擇區塊34彼此連接之剖面構成。
如圖16所示，藉由導電體41將鄰接之選擇區塊34間連接。亦即，鄰接之兩個選擇區塊34之第二電極17經由導電體41而導通。進而，於Z方向，於導電體41與第二電極17之間設有絕緣體42。藉此，可防止導電體41與於分割線33露出之p型氧化物半導體層16接觸。
本實施形態中，使用遮罩將第二電極17成膜。亦即，藉由遮罩成膜對第二電極17進行區塊分割，故而可抑制製造工序數之增加。具體而言，無需實施形態1般之雷射加工工序。
另外，p型氧化物半導體層16亦可使用遮罩45而形成。亦即，不僅是第二電極17，亦可將p型氧化物半導體層16分割成區塊32。於該情形時，於一體地形成之充電層14上形成有複數個p型氧化物半導體層16之圖案。
(實施形態3)
於本實施形態中，根據區塊之性能評價將區塊分群。而且，根據分群結果而選擇選擇區塊。例如，於圖17中示出將區塊32分群為群組A至群組C三個之情形。圖17中，將屬於群組A之區塊32示作區塊32a，將屬於群組B之區塊32示作區塊32b，將屬於群組C之區塊32示作區塊32c。圖17中，二次電池10B具備4個區塊32a、8個區塊32b及18個區塊32c。
例如，群組A之區塊32a具有最優異之區塊性能，群組C之區塊32c具有最低之區塊性能。群組B之區塊32b具有區塊32a與區塊32c之間的區塊性能。如此，根據區塊性能以三個等級進行分群。分群係根據表1所示之表、亦即充電電流量、充電電力量、放電電流量、能量密度、充放電效率中之一個以上之測定資料而進行。再者，分群可由用戶進行，亦可藉由電腦程式等而自動進行。
根據本實施形態，可根據需要之電池容量而選擇選擇區塊34。換言之，可根據選擇區塊34之個數而調整二次電池10B之容量。藉由如此般設定，可獲得所期望之電池性能，並且可使電池性能成為一定。
進而，本實施形態之二次電池適於將複數個片狀二次電池積層而成之積層電池。例如，於製造將成為單位電池之片狀二次電池10B積層而成之積層電池之情形時，可使用電池性能一定之二次電池10B。可僅使用容量或能量密度同等之區塊。藉由使選擇區塊34之群組及個數相同，可將性能基本相同之二次電池10B組合複數個。藉此，可實現將二次電池10B積層而成之積層電池 之性能之均一化。
(連接例1)
圖18中示出選擇區塊34之連接例1。圖18中，示意性地表示以區塊32a作為選擇區塊34之二次電池10C。亦即，區塊32b及區塊32c成為非選擇區塊36。而且，僅有選擇區塊34藉由導電體41連接。
(連接例2)
圖19中示出選擇區塊34之連接例2。圖19中，示意性地表示以區塊32b作為選擇區塊34之二次電池10D。亦即，區塊32a及區塊32c成為非選擇區塊36。而且，藉由導電體41僅將選擇區塊34連接。
(連接例3)
圖20中示出選擇區塊34之連接例3。圖20中，示意性地表示以一部分區塊32a及全部之區塊32b作為選擇區塊34之二次電池10E。亦即，四個區塊32a中的兩個成為選擇區塊34，其餘兩個成為非選擇區塊。另外，八個區塊32b全部成為選擇區塊33。區塊32c全部成為非選擇區塊36。而且，藉由導電體41僅將選擇區塊34連接。
上述連接例中，群組之個數及選擇區塊之個數可適當變更。例如將區塊32分群之群組數只要為2以上即可。另外，二次電池之基本構成及製造方法係與實施形態1、實施形態2相同。當然，分割成區塊32之工序可為如實施形態1所示般之雷射加工亦可 為如實施形態2所示般之遮罩成膜。
(連接例4)
圖21中示出選擇區塊34之連接例4。圖21之二次電池10F中，分割成不同大小之區塊32，而非如圖17至圖20所示之二次電池(10B至10D)般為均等大小。例如，區塊No.1至No.5之區塊32成為最小尺寸。區塊No.7、區塊No.9之區塊32成為最大尺寸。區塊No.6、區塊No.8之區塊32成為中間尺寸。
例如，亦可於容易產生缺陷31之部位之周邊減小區塊32之尺寸。另外，亦可於頻繁產生缺陷31之部位之周邊減小區塊32之尺寸，且於不常產生缺陷31之部位之周邊增大區塊32。藉由如此般設定而可有效利用區塊32。因此，可抑制缺陷31之影響。
另外，亦可於容易產生缺陷31之部位之周邊增大區塊32之尺寸。亦即，亦可於頻繁產生缺陷31之部位之周邊增大區塊32之尺寸，且於不大產生缺陷31之部位之周邊減小區塊32。藉由如此般設定，可有效利用區塊32。因此，可抑制缺陷31之影響。
以上，可根據缺陷31之產生位置及產生頻率而使區塊32之尺寸最適化。因此，可有效運用區塊32，可提升電池性能。因此，可獲得所期望性能。
再者，區塊32之尺寸及個數可適當變更。實施形態1中，藉由改變雷射加工時之照射位置，可任意變更區塊32之尺寸及個數。另外，實施形態2中，藉由使用形狀不同之遮罩45，可任意 變更區塊32之尺寸及個數。
(連接構成)
對在兩個選擇區塊34間配置有非選擇區塊36或NG區塊35之情形時之連接構成進行說明。於該情形時，藉由以跨越非選擇區塊36或NG區塊35之方式形成導電體41及絕緣體42，而將兩個選擇區塊34連接。圖22表示將兩個選擇區塊34連接之構成。具體而言，圖22為表示於兩個選擇區塊34間配置有非選擇區塊36之情形時之連接構成的剖面圖。
圖22中，於兩個選擇區塊34間配置有兩個非選擇區塊36。於形成導電體41之前，以於選擇區塊34中跨越選擇區塊34間之方式於選擇區塊34之第二電極17上及配置於選擇區塊34間的非選擇區塊36之第二電極17上形成絕緣體42。形成絕緣體42後，以將選擇區塊34之第二電極17彼此連接之方式，自絕緣體42之上形成超過絕緣體42之兩端之邊緣的導電體41。藉由如此般設定可將不鄰接之兩個選擇區塊34連接。
再者，對於在兩個選擇區塊34間配置有NG區塊35而不是非選擇區塊36之構成，亦可藉由與圖22相同之構成之導電體41及絕緣體42將選擇區塊34連接。另外，對於如圖16所示般充電層14及p型氧化物半導體層16未經分割線33分割之構成亦可使用相同之連接構成。另外，二次電池10中之選擇區塊34之連接構成亦可不全部成為圖22所示般之構成。例如，於二次電池10中存在複數個將選擇區塊34連接之連接部位之情形時，可對一部分連接部位如圖9或圖16般將鄰接之 兩個選擇區塊34連接，且對其他連接部位如圖22般將不鄰接之兩個選擇區塊34連接。
以上，對本發明之實施形態之一例進行了說明，但本發明包含不損及其目的及優點之適當變形，進而不受上述實施形態之限定。
本申請案主張以2017年6月20日提出申請之日本發明專利申請案2017-120439為基礎之優先權，將該申請案揭示之所有內容併入至本文中。
10‧‧‧二次電池
11‧‧‧第一電極
13‧‧‧n型氧化物半導體層
14‧‧‧充電層
16‧‧‧p型氧化物半導體層
17‧‧‧第二電極
20‧‧‧積層體
21‧‧‧負極層
22‧‧‧正極層
33‧‧‧分割線
34‧‧‧選擇區塊
35‧‧‧NG區塊
41‧‧‧導電體
42‧‧‧絕緣體
X、Y、Z‧‧‧方向

Claims (13)

  1. 一種二次電池的製造方法，係具備製造工序，藉由積層工序及形成工序而製造經分割成複數個區塊之積層體，前述積層工序係在第一電極上積層含有n型金屬氧化物材料及絕緣材料之充電層，前述形成工序係於前述充電層上形成經分割成複數個區塊之第二電極；評價工序，對每個區塊評價前述充電層之性能；選擇工序，根據前述充電層之性能之評價結果自前述複數個區塊中選擇任意之區塊；以及連接工序，利用導電體將藉由前述選擇工序所選擇之區塊連接。
  2. 如請求項1所記載之二次電池的製造方法，其中於前述連接工序中，於形成前述導電體之前，於所選擇之前述區塊中以跨越鄰接之區塊間之方式於鄰接之前述區塊之前述第二電極上形成絕緣體，並以將鄰接之前述區塊之前述第二電極彼此連接之方式自前述絕緣體上形成超過前述絕緣體之兩端之邊緣的前述導電體。
  3. 如請求項1所記載之二次電池的製造方法，其中於前述連接工序中，於形成前述導電體之前，於所選擇之前述區塊中以跨越所選擇之前述區塊間之方式於所選擇之前述區塊之前述第二電極上及配置於所選擇之前述區塊間的區塊之第二電極上形成絕緣體，並以將所選擇之前述區塊之前述第二電極彼此連接之方式自前述絕緣體上形成超過前述絕緣體之兩端之邊緣的前述導電體。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之二次電池的製造方法，其中於前述評價工序中，根據前述充電層之性能之測定結果，將前述複數個區塊分群成兩個以上之群組；於前述選擇工序中，根據前述分群之結果自前述複數個區塊中選擇任意之區塊。
  5. 如請求項1至3中任一項所記載之二次電池的製造方法，其中前述形成工序包含以下工序：於前述充電層上一體地形成前述第二電極；以及對一體地形成於前述充電層上之前述第二電極照射雷射光，分割成前述複數個區塊。
  6. 如請求項5所記載之二次電池的製造方法，其中於前述形成工序中，對前述充電層照射前述雷射光，藉此將前述充電層分割成前述複數個區塊。
  7. 如請求項1至3中任一項所記載之二次電池的製造方法，其中於前述形成工序中，使用用以形成前述複數個區塊之格子狀之遮罩於前述充電層上分割形成前述第二電極。
  8. 如請求項1至3中任一項所記載之二次電池的製造方法，其中每個前述區塊之前述充電層之性能係根據充電電流量、充電電力量、放電電流量、能量密度、充放電效率中之一個以上之測定資料進行評價。
  9. 如請求項1至3中任一項所記載之二次電池的製造方法，其中於前述第一電極與前述充電層之間配置有n型氧化物半導體層；於前述第二電極與前述充電層之間配置有p型氧化物半導體層。
  10. 一種二次電池，係具備： 第一電極，係一體地形成；充電層，含有n型金屬氧化物材料及絕緣性材料且配置於前述第一電極上；複數個第二電極，配置於前述充電層上；絕緣體，以跨越作為鄰接之前述第二電極間之溝槽之分割線之方式配置於鄰接之前述第二電極上；以及導電體，以超過前述絕緣體之兩端之邊緣之方式配置於前述絕緣體上，且將鄰接之前述第二電極彼此連接。
  11. 如請求項10所記載之二次電池，其中前述充電層係根據前述複數個第二電極而被分割。
  12. 如請求項10所記載之二次電池，其中於前述第一電極上一體地形成有前述充電層。
  13. 如請求項10至12中任一項所記載之二次電池，其中於前述第一電極與前述充電層之間配置有n型氧化物半導體層；於前述第二電極與前述充電層之間配置有p型氧化物半導體層。
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