TWI668432B - 用於分子檢測的分子載體的製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種用於分子檢測的分子載體的製備方法，其包括以下步驟：在一基底上設置一中間層；提供一具有複數微孔的奈米碳管複合結構，該奈米碳管複合結構包括一奈米碳管結構以及一包覆於該奈米碳管結構表面的預製層；將所述奈米碳管複合結構設置於所述中間層的表面上，使所述中間層的表面部份暴露；以該奈米碳管複合結構為掩模乾法蝕刻所述中間層，得到一具有圖案化凸起的中間層；以及在所述圖案化凸起的表面沈積一金屬層。

Description

用於分子檢測的分子載體的製備方法
本發明涉及一種用於分子檢測的分子載體，其製備方法以及採用該載體檢測分子的方法。
單分子檢測(Single Molecule Detection,SMD)技術是一種超靈敏的檢測技術，可以對單個分子進行檢測，在化學分析、DNA測序、奈米材料分析、醫學診斷、分子動力學機理、食品安全等領域應用廣泛。與傳統的分析方法相比，單分子檢測法研究體系處於非平衡狀態下的個體行為，或平衡狀態下的波動行為，因此特別適合研究化學及生化反應動力學、生物分子的相互作用、結構與功能資訊、重大疾病早期診斷、病理研究以及高通量藥物篩選等。
目前在單分子檢測技術中，一般是將待檢測樣品的檢測物提取後放置在分子載體上進行檢測，且檢測時採用的分子載體大多採用硬質基底。同時，提取樣品的過程可能會造成樣品結構的破壞，提取樣品的過程也使得檢測方法變得繁瑣。
有鑒於此，提供一種不會破壞待測樣品的的分子載體的製備方法實為必要。
一種用於分子檢測的分子載體的製備方法，其包括以下步驟：在一基底上設置一中間層；提供一具有複數微孔的奈米碳管複合結構，該奈米碳管複合結構包括一奈米碳管結構以及一包覆於該奈米碳管結構表面的預製層； 將所述奈米碳管複合結構設置於所述中間層的表面上，使所述中間層的表面部份暴露；以該奈米碳管複合結構為掩模乾法蝕刻所述中間層，得到一具有圖案化凸起的中間層；以及在所述圖案化凸起的表面沈積一金屬層。
相較于先前技術，本發明的分子載體的製備方法具有以下有益效果：採用柔性基底製備得到的分子載體10可在不規則表面上進行分子檢測，並可在待測物表面實現原位檢測；將金屬層13沈積在複數凸條形成的網狀結構上，從而在入射光的激發下，金屬表面電磁耦子可發生共振吸收，網路結構的凸條可起到表面增強拉曼散射的作用，可提高SERS(Surface enhanced Raman scattering)增強因數，增強拉曼散射。而且，採用奈米碳管結構作為骨架，奈米碳管結構具有複數微孔，因而得到的掩模層也相應的具有複數微孔，該方法可輕易的實現圖案化的掩模層。該製備方法簡單、效率高，且易於產業化。
10，20‧‧‧分子載體
11‧‧‧基底
12‧‧‧中間層
121‧‧‧襯底
122‧‧‧圖案化凸起
124‧‧‧孔洞
13‧‧‧金屬層
110‧‧‧奈米碳管複合結構
112‧‧‧奈米碳管結構
114‧‧‧預製層
116‧‧‧微孔
14‧‧‧待測樣品
15‧‧‧待測物分子
16‧‧‧固定元件
17‧‧‧檢測器
18‧‧‧控制電腦
圖1為本發明第一實施例提供的分子載體的結構示意圖。
圖2為本發明第一實施例提供的分子載體沿II-II方向的剖視圖。
圖3為本發明第一實施例提供的分子載體的製備方法流程圖。
圖4為圖3的奈米碳管複合結構的沿線IV-IV的截面圖。
圖5為本發明第一實施例採用的奈米碳管拉膜的掃描電鏡照片。
圖6為本發明第一實施例採用的非扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。
圖7為本發明第一實施例採用的扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。
圖8為本發明第一實施例提供的奈米碳管複合結構的掃描電鏡照片。
圖9為本發明第一實施例提供的奈米碳管複合結構的包覆三氧化二鋁層的單根奈米碳管的掃描電鏡照片。
圖10為本發明第一實施例提供的單分子檢測方法的流程圖。
圖11為檢測器分別從分子載體的正面和反面測量不同待測物濃度的光譜圖。
圖12為拉曼光譜儀原位檢測番茄表面的結晶紫(CV)分子的檢測照片。
圖13為拉曼光譜儀原位檢測番茄表面的結晶紫(CV)分子的光譜檢測結果。
圖14為採用分子載體擦拭蘋果表面後，分子載體上4-ATP分子的拉曼光譜檢測結果。
圖15為本發明第二實施例提供的分子載體的結構示意圖。
圖16為本發明第二實施例提供的分子載體的製備方法流程圖。
圖17為本發明第三實施例提供的分子載體的結構示意圖。
圖18為本發明第三實施例提供的複數分子載體的製備方法流程圖。
圖19為本發明第四實施例提供的分子檢測裝置的結構示意圖。
圖20為採用金屬框架固定分子載體的結構示意圖。
圖21為本發明第四實施例提供的複數分子載體的結構示意圖。
下面將結合具體實施例及附圖對本發明作進一步的詳細說明。
請一併參閱圖1至圖2，本發明第一實施例提供一種用於分子檢測的分子載體10，該分子載體10包括一基底11，一中間層12以及一金屬層13。 具體地，所述中間層12設置在所述基底11的表面，所述金屬層13設置在所述中間層12的表面。所述中間層12包括一襯底121及複數設置在該襯底121上的圖案化凸起122，且所述圖案化凸起122設置在所述襯底121遠離基底11的表面上。所述圖案化凸起122可包括複數凸條交叉設置形成網狀結構，從而定義複數孔洞124。所述複數凸條的交叉處為一體結構。所述圖案化凸起122也可包括複數凸塊呈陣列式排布，該複數凸塊間的凹槽交叉呈網狀分佈。
所述基底11可以為絕緣基底或半導體基底。該基底11為一柔性基底，其可放置於曲面表面上，並與曲面表面貼合。具體地，該基底11的材料可以為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醯亞胺(PI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。本實施例中，所述基底11的材料為聚對苯二甲酸乙二醇酯。所述基底11的形狀、大小及厚度不限，可根據實際分子的檢測需要選擇。本實施例中，所述基底的形狀為一平板狀。
所述襯底121設置在所述基底11的表面上。所述襯底121的形狀不限，只需具有兩個相對設置的表面即可。所述襯底121的大小不限，厚度為50奈米-300奈米。優選地，該襯底121的厚度為100奈米-200奈米。當所述襯底121的厚度太薄，如小於100奈米，所述基底11會對後續痕量分子拉曼檢測過程中的光譜圖造成幹擾或影響；當所述襯底121的厚度太厚，如大於200奈米，會使得所述分子載體10整體柔性度降低。所述襯底121與所述圖案化凸起122可以是材料相同的一體結構，也可以是材料不同的多層結構。所述襯底可為二氧化矽、氮化矽等絕緣材料，氮化鎵、砷化鎵等半導體材料。本實施例中，所述襯底121與所述圖案化凸起122是由二氧化矽形成的一體結構。所述圖案化凸起122設置在所述襯底121遠離基底11的表面上。本發明以所述圖案化凸起122包括複數凸條為例，定義一部份沿著第一方向延伸的凸條為第一凸條，另一部份沿著第二方向延伸的凸條為第二凸條。所述第一方向和第二方向的夾角大於0 度小於等於90度，優選地，大於等於30度。所述複數第一凸條基本平行，且所述複數第二凸條基本平行。本發明的凸條基本平行的特徵是由於其製備方法中採用的奈米碳管掩模中奈米碳管的延伸方向基本平行的特徵決定的。每個凸條的長度不限，寬度為20奈米-150奈米，高度為100奈米-500奈米，平行且相鄰的凸條之間的間距為10奈米-300奈米。因此，所述孔洞124的開口尺寸為10奈米-300奈米，深度為100奈米-500奈米。優選地，每個凸條的寬度為50奈米-100奈米，高度為200奈米-400奈米，間距為10奈米-50奈米。本實施例中，所述複數第一凸條垂直於複數第二凸條。所述凸條從所述襯底121的一邊延伸至另一邊。所述凸條的高度為300奈米。
所述金屬層13設置於所述圖案化凸起122的表面。具體地，所述金屬層13可以為連續的層狀結構，也可以為非連續的層狀結構。所述金屬層13設置於所述複數凸條表面以及凸條之間的孔洞124內。所述金屬層13也可僅設置於複數凸條的側壁及相鄰凸條之間的孔洞124內。所述金屬層13可以為單層層狀結構或多層層狀結構。所述金屬層13基本均勻沈積於凸條表面以及凸條之間的襯底121的表面。所述孔洞124處形成一間隙(Gap)，此處金屬層13的表面可產生表面電磁耦子共振，從而可產生拉曼散射增強。所述金屬層13的厚度為2奈米-200奈米，優選地，所述金屬層13的厚度均一。所述金屬層13的材料不限，可為金、銀、鉑、銅等金屬。可以理解，所述金屬層13的材料並不限於以上幾種，任何常溫下為固態的金屬材料都可以。本實施例中，所述金屬層13為厚度為10奈米的金。
本發明提供的分子載體具有以下優點：由於所述分子載體10中的基底11採用柔性基底，柔性基底能夠很好貼合在不規則的表面上，因此，該分子載體10可在不規則表面上進行分子檢測，並可在待測物表面實現原位檢測；金屬層13設置在複數凸條形成的網狀結構上，在入射光的激發下，金屬表面電 磁耦子發生共振吸收，網路結構的凸條起到表面增強拉曼散射的作用，可提高SERS(Surface enhanced Raman scattering)增強因數，增強拉曼散射。
請一併參閱圖3及圖4，本發明第一實施例提供一種製備上述分子載體10的方法，其包括以下步驟：步驟S11，在一基底11上設置一中間層12；步驟S12，提供一具有複數微孔116的奈米碳管複合結構110，該奈米碳管複合結構110包括一奈米碳管結構112以及一包覆於該奈米碳管結構112表面的預製層114，且該奈米碳管結構112包括複數交叉設置的奈米碳管；步驟S13，將所述奈米碳管複合結構110設置於所述中間層12的一表面123上，從而使所述中間層12的表面123部份暴露；步驟S14，以該奈米碳管複合結構110為掩模乾法蝕刻所述中間層12，從而得到一具有圖案化凸起122的中間層12，且該圖案化凸起122包括複數交叉設置的凸條；步驟S15，去除所述奈米碳管複合結構110；步驟S16，在所述圖案化凸起122的表面沈積一金屬層13。
在步驟S11中，所述中間層12可為二氧化矽、氮化矽等絕緣材料，矽、氮化鎵、砷化鎵等半導體材料。所述中間層12直接設置於所述基底11的表面上。本實施例中，所述中間層12通過等離子化學氣相沈積法形成於所述基底11的表面。可以理解，在所述基底11上形成該中間層12的方法不限於此，任何可將該中間層12設置於所述基底11的方法都可以。
在步驟S12中，所述奈米碳管結構112包括複數有序排列且交叉設置的奈米碳管從而形成複數微孔，所述預製層114包覆於該複數奈米碳管的表面。優選地，所述預製層114包覆於每個奈米碳管的整個表面。所述複數奈米碳管通過凡得瓦力緊密連接從而使該奈米碳管結構112及奈米碳管複合結構 110形成一自支撐結構。所謂自支撐結構是指該結構可以無需一支撐體而保持一特定的膜狀結構。因而，所述奈米碳管複合結構110具有自支撐性而可部份懸空設置。所述奈米碳管包括單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管及多壁奈米碳管中的一種或多種。所述奈米碳管平行於所述奈米碳管結構112的表面。所述單壁奈米碳管的直徑為0.5奈米~10奈米，雙壁奈米碳管的直徑為1.0奈米~15奈米，多壁奈米碳管的直徑為1.5奈米~50奈米。所述奈米碳管的長度大於50微米。優選地，該奈米碳管的長度為200微米~900微米。
所述奈米碳管結構112包括至少一奈米碳管膜、至少一奈米碳管線或其組合。所述奈米碳管膜包括複數均勻分佈的奈米碳管。該奈米碳管膜中的複數奈米碳管沿一個方向延伸，該複數奈米碳管組成複數奈米碳管束，所述奈米碳管的延伸方向平行於所述奈米碳管膜的表面。具體地，該奈米碳管膜可包括一奈米碳管拉膜。該奈米碳管線可以為一非扭轉的奈米碳管線或扭轉的奈米碳管線。當所述奈米碳管結構112包括複數奈米碳管線時，該複數奈米碳管線相互平行間隔且呈一定角度交叉排列而形成一層狀的奈米碳管結構。該層狀的奈米碳管結構包括複數微孔，該微孔為一貫穿該層狀的奈米碳管結構的厚度方向的通孔。該微孔的尺寸為1奈米~0.5微米。
請參閱圖5，具體地，該奈米碳管拉膜包括複數連續且定向排列的奈米碳管束。該複數奈米碳管束通過凡得瓦力首尾相連。每一奈米碳管束包括複數相互平行的奈米碳管，該複數相互平行的奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合。該奈米碳管束的直徑為10奈米~200奈米，優選的，10奈米~100奈米。該奈米碳管拉膜中的奈米碳管沿同一方向擇優取向排列。所述奈米碳管拉膜包括複數微孔。該微孔為一貫穿該層狀的奈米碳管結構的厚度方向的通孔。該微孔可為孔隙和/或間隙。當所述奈米碳管結構112僅包括單層奈米碳管拉膜時，該奈米碳管拉膜中相鄰的奈米碳管片段之間具有間隙，其中，該間隙的尺寸為1奈米 ~0.5微米。可以理解，在由多層奈米碳管拉膜組成的奈米碳管結構112中，相鄰兩個奈米碳管拉膜中的奈米碳管的排列方向有一夾角α，且0°<α90°，從而使相鄰兩層奈米碳管拉膜中的奈米碳管相互交叉組成一網狀結構，該網狀結構包括複數孔隙，該複數孔隙均勻且規則分佈于奈米碳管結構112中，其中，該孔隙直徑為1奈米~0.5微米。所述奈米碳管拉膜的厚度為0.01微米~100微米。所述奈米碳管拉膜可以通過拉取一奈米碳管陣列直接獲得。所述奈米碳管拉膜的結構及其製備方法請參見范守善等人於2007年2月12日申請的，於2010年7月11日公告的第I327177號台灣公告專利“奈米碳管薄膜結構及其製備方法”，申請人：鴻海精密工業股份有限公司。為節省篇幅，僅引用於此，但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部份。
請參閱圖6，該非扭轉的奈米碳管線包括複數沿該非扭轉的奈米碳管線長度方向排列的奈米碳管。具體地，該非扭轉的奈米碳管線包括複數奈米碳管片段，該複數奈米碳管片段通過凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數相互平行並通過凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該非扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米~100微米。非扭轉的奈米碳管線為將奈米碳管拉膜通過有機溶劑處理得到。具體地，將有機溶劑浸潤所述奈米碳管拉膜的整個表面，在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，奈米碳管拉膜中的相互平行的複數奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合，從而使奈米碳管拉膜收縮為一非扭轉的奈米碳管線。該有機溶劑為揮發性有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本實施例中採用乙醇。通過有機溶劑處理的非扭轉的奈米碳管線與未經有機溶劑處理的奈米碳管膜相比，比表面積減小，黏性降低。
所述扭轉的奈米碳管線為採用一機械力將所述奈米碳管拉膜兩端沿相反方向扭轉獲得。請參閱圖7，該扭轉的奈米碳管線包括複數繞該扭轉的奈 米碳管線軸向螺旋排列的奈米碳管。具體地，該扭轉的奈米碳管線包括複數奈米碳管片段，該複數奈米碳管片段通過凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數相互平行並通過凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米~100微米。進一步地，可採用一揮發性有機溶劑處理該扭轉的奈米碳管線。在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，處理後的扭轉的奈米碳管線中相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合，使扭轉的奈米碳管線的比表面積減小，密度及強度增大。
所述奈米碳管線狀結構及其製備方法請參見范守善等人於2002年11月5日申請的，於2008年11月21日公告的第I303239號台灣公告專利“一種奈米碳管繩及其製造方法”，申請人：鴻海精密工業股份有限公司，以及於2005年12月16日申請的，於2009年7月21日公告的第I312337號台灣公告專利申請“奈米碳管絲及其製作方法”，申請人：鴻海精密工業股份有限公司。為節省篇幅，僅引用於此，但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部份。
本實施例中，所述奈米碳管結構112為兩層垂直交叉設置的奈米碳管拉膜，所述奈米碳管拉膜直接從生長好的奈米碳管陣列拉取得到，該奈米碳管結構112中的複數奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連且沿同一方向排列。
所述預製層114的材料可為金、鎳、鈦、鐵、鋁、鉻等金屬、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鉿等金屬氧化物、或者金屬硫化物等中的至少一種。可以理解，所述預製層114的材料不限於上述列舉材料，還可以為二氧化矽等非金屬氧化物、碳化矽等非金屬碳化物或氮化矽等非金屬氮化物等，只要可以物理性的沈積於所述奈米碳管結構112的表面，且在後續的蝕刻中間層12過程中不被蝕刻即可。所述物理性的沈積是指所述預製層114不與所述奈米碳 管結構112發生化學反應，而是通過凡得瓦力與所述奈米碳管結構112緊密結合，並附於所述奈米碳管結構112中奈米碳管的表面。所述預製層114的厚度不限，可為3奈米~50奈米。為了得到奈米級尺寸的奈米線陣列，以及避免所述奈米碳管結構112中的微孔過多的被所述預製層114覆蓋，所述預製層114的厚度優選為3奈米~20奈米。所述奈米碳管複合結構110的微孔116孔徑小於所述奈米碳管結構112中的微孔孔徑。
所述奈米碳管複合結構110可以通過以下方法製備：首先，將所述奈米碳管結構112至少部份懸空設置；然後，在所述奈米碳管結構112表面沈積預製層114。
所述奈米碳管結構112具有相對的兩個表面，所述奈米碳管結構112可通過一框架固定，位於框架內部的部份懸空設置，從而使得奈米碳管結構112充分暴露，以利於後續的在奈米碳管結構112相對的兩個表面同時形成所述預製層114。所述框架為一中空的結構，具有一通孔。所述奈米碳管結構112的邊緣可固定於所述框架中，位於中間的部份通過所述通孔暴露出來且懸空設置。通過所述框架，使得所述奈米碳管結構112的邊緣能夠牢固的固定，並保持位於通孔位置處的奈米碳管結構112充分暴露。本實施例中，所述框架為一“口”字形的邊框，所述奈米碳管結構112的邊緣通過所述邊框固定。可以理解，所述奈米碳管結構112懸空設置的方式也可以為其他手段，比如金屬網柵、具有中空結構的環狀體等，只要實現使該奈米碳管結構112懸空即可。可通過電子束蒸鍍法將所述預製層114沈積於所述奈米碳管結構112的表面。可以理解，所述沈積的方法不限於上述列舉的方法，還可以為磁控濺射法、原子層沈積法等氣相沈積法，只要保證所述預製層114在沈積的過程中不破壞所述奈米碳管結構112的形態和結構即可。
由於所述奈米碳管結構112懸空設置，因而所述奈米碳管結構112的兩個表面均被所述預製層114覆蓋。具體的，該預製層114包覆所述奈米碳管結構112中複數奈米碳管的至少部份表面。所述奈米碳管結構112包括複數微孔結構，可以理解，所述微孔結構中也可分佈有所述預製層114。所述奈米碳管結構112中的奈米碳管與所述預製層114緊密結合，形成一整體的奈米碳管複合結構110。其中，所述奈米碳管結構112對所述預製層114起到支撐作用。所述奈米碳管複合結構110包括複數微孔116。所述微孔116為貫穿所述奈米碳管複合結構110的厚度方向的凹陷空間，該凹陷空間可為間隙或者微孔。
本實施例中，通過電子束蒸鍍法在所述奈米碳管結構112的表面設置預製層114得到所述奈米碳管複合結構110，所述預製層114的材料為氧化鋁，所述預製層114的厚度為5奈米。所述奈米碳管結構112中的每個奈米碳管被所述預製層114完全包覆。參見圖8，為本實施例採用的奈米碳管複合結構110的掃描電鏡照片。請參閱圖9，為本實施例採用的奈米碳管複合結構110中包覆氧化鋁層的單根奈米碳管的掃描電鏡照片。
在步驟S13中，所述奈米碳管複合結構110可以直接設置於所述中間層12的表面123。具體的，可先將所述框架和所述奈米碳管複合結構110一起轉移至所述中間層12的表面123，再移除所述框架。由於所述奈米碳管複合結構110具有複數微孔116，因而所述中間層12的表面123部份通過該複數微孔116暴露出來。所述奈米碳管複合結構110與所述中間層12的表面123之間並非完全緊密接觸，部份的奈米碳管複合結構110與所述中間層12的表面123之間可能存在空氣。
將所述奈米碳管複合結構110設置於所述中間層12的表面123之後，進一步還可以包括一通過溶劑對所述奈米碳管複合結構110進行處理，使所述奈米碳管複合結構110貼附在所述中間層12的表面123的表面的步驟。當 向所述奈米碳管複合結構110的表面滴加溶劑，所述溶劑會浸潤所述奈米碳管複合結構110，軟化所述奈米碳管複合結構110，並將所述奈米碳管複合結構110與所述中間層12的表面123之間的空氣排出。當所述溶劑被去除後，所述奈米碳管複合結構110與所述中間層12的表面123的表面形成緊密的接觸。所述溶劑可為水、有機溶劑等。所述有機溶劑為揮發性有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷及氯仿。本實施例中，所述溶劑為乙醇，通過將所述乙醇滴加於所述奈米碳管複合結構110的表面，然後自然風乾，使得所述奈米碳管複合結構110緊密貼附於所述中間層12的表面123。
在步驟S14中，所述乾法蝕刻是指通入一氣體在電場作用下得到一電漿，該電漿可與被蝕刻物質發生反應而得到揮發性物質，比如：反應性離子蝕刻(RIE)、電感耦合電漿蝕刻(ICPE)。本實施例中，通過反應性離子蝕刻法蝕刻所述被暴露的中間層12的表面123。具體的，通過向一電漿系統通入一氣體，所述氣體可以為氧氣、氯氣、氫氣、氯氣、氬氣、四氟化碳等。所述氣體不限於上述列舉氣體，只要該氣體可與中間層12發生反應即可。優選的，採用氯氣和氬氣的反應性離子蝕刻法蝕刻所述襯底12，其中，所述電漿系統的功率是20瓦~70瓦，氯氣電漿的通入速率為10標況毫升每分鐘(standard-state cubic centimeter per minute，sccm)，氬氣電漿的通入速率為40sccm，形成的氣壓為2帕，蝕刻時間為10秒~400秒。通過反應性離子蝕刻法蝕刻被暴露的中間層12的部份表面，由於電漿充分與中間層12反應，故，該過程反應時間短，效率較高。
在蝕刻所述中間層12的過程中，所述蝕刻氣體與被暴露的中間層12的部份發生化學反應，而並不與所述奈米碳管複合結構110的預製層114發生化學反應或者與預製層114發生化學反應的速度和程度遠遠小於蝕刻氣體與 中間層12發生的化學反應。即，所述奈米碳管複合結構110起到掩模的作用。所述蝕刻氣體與中間層12的材料以及預製層114的材料可參見下表1。
在蝕刻的過程中，由於選擇的蝕刻氣體與預製層114不發生化學反應，而是與中間層12發生化學反應，因而被暴露的中間層12的表面會逐漸被蝕刻，而該中間層12被所述奈米碳管複合結構110覆蓋的表面不會有變化。並且，由於所述奈米碳管複合結構110與所述中間層12的表面緊密結合，因而該中間層12被所述奈米碳管複合結構110覆蓋的表面所形成的圖形，與所述奈米碳管複合結構110懸空時向所述中間層12的正向投影所形成的圖形一致。即最後得到的圖案化凸起122的整體圖案與所述奈米碳管複合結構110的整體圖案基本相一致。
本實施例中，所述奈米碳管結構112採用多層交叉的奈米碳管拉膜時，通過改變相鄰的奈米碳管拉膜的交叉角度可以得到具有不同圖案的圖案化凸起122。當採用正向交叉的奈米碳管拉膜作為奈米碳管結構時，得到的所述圖案化凸起122包括複數沿兩個垂直方向交叉排列的凸條。
所述圖案化凸起122的凸條為類條狀或條狀結構。所述凸條的寬度為20奈米~150奈米。在垂直于奈米碳管的延伸方向上相鄰的兩個寬度之間的間距為10奈米~300奈米。所述圖案化凸起122的凸條在垂直於所述中間層12的表面的方向上的尺寸定義為凸條的高度。所述凸條的高度不限，可根據具體蝕刻的時間而定，可為50奈米~1000奈米。所述複數凸條相互垂直交叉分佈呈 一網狀結構。本實施例中，所述凸條的寬度為50奈米~100奈米，間距為10奈米~50奈米，高度為100奈米~500奈米。
可以理解，由於所述奈米碳管複合結構110中的奈米碳管包覆預製層114之後複合結構的直徑、間距均在奈米級範圍，因此，製備得到的圖案化凸起122的凸條寬度和間距也在奈米級範圍。因此，所述中間層12表面的圖案化凸起122和複數孔洞124均為奈米結構。所述中間層12表面上相鄰凸條的間距和相鄰孔洞124的間距均為幾十奈米，因此，大大提高了所述中間層12表面的奈米結構的密度，從而提高了SERS增強因數，增強拉曼散射。例如，當相鄰凸條的間距和相鄰孔洞124的間距均為20奈米，在1微米的寬度範圍內，所述凸條和孔洞124的數量均為50。而先前技術中，微結構的製備通常採用光刻技術，由於受到解析度限制，凸起和凹陷的奈米結構尺度難以全部控制在幾十奈米範圍內。
在步驟S15中，去除奈米碳管複合結構110的方法不限，可為超聲法、撕除法、氧化法等。本實施例中，採用超聲法去除所述奈米碳管複合結構110。具體地，將帶有所述奈米碳管複合結構110的中間層置於一N-甲基吡咯烷酮的溶液中超聲數分鐘，由於N-甲基吡咯烷酮的極性較大，因而可容易將所述奈米碳管複合結構110與中間層分離。
在步驟S16中，在所述圖案化凸起122的表面沈積金屬層13的方法不限，可採用電子束蒸發、離子束濺射、原子層沈積、磁控濺射、蒸鍍、化學氣相沈積等方式。所述金屬層13沈積在每個凸條的表面以及相鄰凸條之間的中間層12的表面。所述金屬層13的厚度為2奈米-200奈米，所述金屬層13的材料不限，可為金、銀、銅、鐵或鋁等金屬。本實施例中，在所述中間層12表面垂直蒸鍍10奈米厚度的金金屬薄膜，從而將圖案化凸起122全部覆蓋。
本發明提供的分子載體的製備方法具有以下優點：採用柔性基底製備得到的分子載體10可在不規則表面上進行分子檢測，並可在待測物表面實現原位檢測；將金屬層13沈積在複數凸條形成的網狀結構上，從而在入射光的激發下，金屬表面電漿可發生共振吸收，網路結構的凸條可起到表面增強拉曼散射的作用，可提高SERS(Surface enhanced Raman scattering)增強因數，增強拉曼散射。而且，採用奈米碳管結構作為骨架，奈米碳管結構具有複數微孔，因而得到的掩模層也相應的具有複數微孔，該方法可輕易的實現圖案化的掩模層。該製備方法簡單、效率高，且易於產業化。
請參閱圖10，本發明第一實施例進一步提供一種應用所述分子載體10的分子檢測方法，所述檢測方法主要包括以下步驟：步驟S21，提供一待測樣品14，該待測樣品14的表面分佈有待測物分子15；步驟S22，提供一分子載體10，該分子載體10包括一基底11，一中間層12以及一金屬層13，所述中間層12夾於所述基底11和所述金屬層13之間；所述中間層12包括一襯底121及複數設置在該襯底121上的圖案化凸起122；步驟S23，將所述金屬層13遠離所述基底11的表面貼合於該待測樣品14的表面，使得所述待測物分子15形成于所述金屬層13的表面；步驟S24，採用檢測器對該金屬層13表面的待測物分子15進行檢測。
在步驟S21中，該待測樣品14的表面可為任意表面，具體地，該待測樣品14的表面可為平面、曲面或其它不規則表面，如蘋果、番茄的表面。所述待測物分子15的種類不限，且可以任意分佈於待測樣品14的表面，如殘留在番茄表面的農藥等。本實施例中，該待測物分子為結晶紫(CV)。
在步驟S23中，由於所述基底11為一柔性基底，該分子載體10可直接貼附於待測樣品14的表面，並可與該待測樣品14表面的曲度保持一致。具體地，該金屬層13直接與待測樣品14的表面直接接觸，進而，位於待測樣品 14表面的待測物分子15可相應黏附於所述金屬層13上。進一步，在將該金屬層13貼附於該待測樣品14的表面之前，還可在該待測樣品14的表面滴適量溶劑，使得待測物分子15溶于溶劑中，再將所述金屬層13貼附至滴有溶劑的待測樣品14的表面。由於待測物分子15溶于溶劑中，流動性提高，可更容易附著於所述金屬層13的表面。同時，滴在所述待測樣品14表面的溶劑還可排出待測樣品14與金屬層13之間的空氣，使得所述分子載體10緊緊吸附在該待測樣品14的表面上，而無需施加外力固定。其中，所述溶劑可為水、乙醇、丙醇等，所述溶劑可採用針管滴幾滴至待測樣品14表面，具體地，溶劑在該待測樣品14表面鋪展的面積等於或略大於所述金屬層13的面積即可。
在步驟S24中，採用檢測器如拉曼光譜儀可直接對該金屬層13表面的待測物分子15進行原位檢測，無需將所述分子載體10從待測樣品14的表面取下。設定所述金屬層13遠離基底11的表面為所述分子載體10的正面，所述基底11遠離金屬層13的表面為所述分子載體10的反面。所述檢測器可從分子載體10的正面入射檢測，也可從分子載體10的反面入射檢測，且均可用於檢測待測物分子15。請參閱圖11，檢測器分別從分子載體的正面和反面測量不同待測物濃度的圖譜，從圖中可以看出，檢測器從正面和反面測得的圖譜基本一致。
在檢測過程中，由於金屬層13直接貼附於所述待測樣品14的表面，檢測器發出的鐳射可直接入射至所述基底11遠離金屬層13的表面進行檢測，也就是說，檢測器可從所述分子載體10的反面入射進行檢測。請參閱圖12-13，圖12-13分別為拉曼光譜儀原位檢測番茄表面的結晶紫(CV)分子的檢測照片及檢測不同CV分子濃度圖譜結果。其中，鐳射波長633nm，鐳射功率0.1mW，曝光時間5s。
當檢測器直接從所述分子載體10的正面入射檢測時，先將金屬層13貼附於待測樣品14表面後，採用該分子載體10對待測樣品14的表面進行擦拭，使得待測樣品14表面的待測物分子15部份轉移至所述金屬層13的表面，然後再將該分子載體10取下。這時，所述檢測器可直接入射至所述金屬層13的表面進行檢測。請參閱圖14，圖14中為採用分子載體擦拭蘋果表面後，檢測該分子載體上對氨基苯硫酚(4-ATP)分子的檢測圖譜(III)與原位檢測的檢測圖譜(I、II)的對比圖。其中，鐳射波長633nm，鐳射功率0.1mW，曝光時間5s。從圖中可以看出擦拭後檢測的圖譜與原位檢測的圖譜基本一致。
本發明提供的單分子檢測方法，具有以下優點：由於金屬層13設置在圖案化凸起122的表面，且圖案化凸起122包括複數交叉設置的凸條或複數陣列式的凸塊結構，因此，在外界入射光的激發下，金屬表面電磁耦子發生共振吸收，而交叉設置的凸條或陣列式的凸塊起到表面增強拉曼散射的作用，可提高SERS增強因數，增強拉曼散射。由於所述分子載體10採用柔性基底，該分子載體10的整體結構可隨柔性基底隨意彎折，從而使得該分子載體10整體表現為柔性結構，因此，該分子載體10可在不規則表面上進行分子檢測，並可在待測物表面實現原位檢測，方法簡單、快速。
請參閱圖15，本發明第二實施例提供一種用於分子檢測的分子載體20，該分子載體20包括一基底11，一中間層12，一奈米碳管複合結構110以及一金屬層13。具體地，所述中間層12設置在所述基底11的表面，所述奈米碳管複合結構110設置在所述中間層12遠離所述基底的表面，所述金屬層13設置在所述奈米碳管複合結構110的表面。所述中間層12包括一襯底121及複數設置在該襯底121上的圖案化凸起122，且所述圖案化凸起122設置在所述襯底121遠離基底11的表面上。所述圖案化凸起122包括複數凸條交叉設置形成網狀結構，從而定義複數孔洞124。所述複數凸條的交叉處為一體結構。
本發明第二實施例提供的分子載體20與第一實施例提供的分子載體10的結構基本相同，其區別在於，進一步包括一奈米碳管複合結構110設置於所述圖案化凸起122的頂面和該金屬層13之間。所述金屬層13將該圖案化凸起122和奈米碳管複合結構110全部覆蓋。
請參閱圖16，本發明第二實施例提供一種製備上述分子載體20的方法，其包括以下步驟：步驟S31，提供一中間層12設置於一基底11上；步驟S32，將一奈米碳管複合結構110設置於所述中間層12的一表面123上，從而使所述中間層12的表面123部份暴露；步驟S33，以該奈米碳管複合結構110為掩模乾法蝕刻所述中間層12，從而得到一具有圖案化凸起122的中間層12，且該圖案化凸起122包括複數交叉設置的凸條；步驟S34，在所述奈米碳管複合結構110的表面沈積一金屬層13，且該金屬層13將所述奈米碳管複合結構110和中間層12全部覆蓋。
本發明第二實施例提供的分子載體20的製備方法與第一實施例提供的分子載體10的製備方法基本相同，其區別在於，本實施例中無需去除所述奈米碳管複合結構110，而是直接在該奈米碳管複合結構110上直接沈積金屬層13，該金屬層13將所述奈米碳管複合結構110和中間層12全部覆蓋。在該製備方法中，所述奈米碳管複合結構110既作為蝕刻中間層12的掩模，又作為沈積金屬層13的掩模，不僅節約了製備成本，而且提高了製備效率。
本發明第二實施例進一步提供一種應用所述分子載體20的分子檢測方法。該方法與本發明第一實施例進一步提供一種應用所述分子載體10的分子檢測方法基本相同，其區別在於，採用的分子載體不同。
請參閱圖17，本發明第三實施例提供一種用於分子檢測的分子載體30，該分子載體30包括一基底11，一中間層12以及一金屬層13。具體地，所述中間層12設置在所述基底11的表面，所述金屬層13設置在所述中間層12的表面。所述中間層12包括一襯底121及複數設置在該襯底121上的圖案化凸起122，且所述圖案化凸起122設置在所述襯底121遠離基底11的表面上。所述圖案化凸起122包括複數凸條交叉設置形成網狀結構，從而定義複數孔洞124。所述複數凸條的交叉處為一體結構。
本發明第三實施例提供的分子載體30與第一實施例提供的分子載體10的結構基本相同，其區別在於，所述金屬層13為不連續的結構。具體地，所述金屬層13僅設置於所述凸條的側壁和相鄰凸條之間的襯底121表面。即，所述金屬層13僅設置於所述孔洞124的側壁和底面上。
請參閱圖18，本發明第三實施例提供一種製備上述分子載體30的方法，其包括以下步驟：步驟S41，提供一中間層12設置於一基底11上；步驟S42，將一奈米碳管複合結構110設置於所述中間層12的一表面123上，從而使所述中間層12的表面123部份暴露；步驟S43，以該奈米碳管複合結構110為掩模乾法蝕刻所述中間層12，從而得到一具有圖案化凸起122的中間層12，且該圖案化凸起122包括複數交叉設置的凸條；步驟S44，在所述奈米碳管複合結構110的表面沈積一金屬層13，且該金屬層13將所述奈米碳管複合結構110和中間層12全部覆蓋。
步驟S45，去除所述奈米碳管複合結構110。
本發明第三實施例提供的分子載體30的製備方法與第二實施例提供的分子載體20的製備方法基本相同，其區別在於，在所述圖案化凸起122的 表面沈積一金屬層13後，再去除所述奈米碳管複合結構110。步驟S44中，該金屬層13部份沈積在奈米碳管複合結構110表面，另一部份沈積在凸條側面以及相鄰凸條之間。步驟S45中，沈積在奈米碳管複合結構110表面的部份金屬層13隨著該奈米碳管複合結構110一起去除，在中間層12表面形成不連續的金屬層13。同時，在實際製備過程中，奈米碳管複合結構去除後，在凸條的頂面與側面的交界的位置會殘留一些金屬層邊角，這些金屬邊角顆粒或小間隙對提高SERS增強作用。本發明第三實施例的方法中，所述奈米碳管複合結構110既作為蝕刻中間層12的掩模，又作為沈積金屬層13的掩模，不僅節約了製備成本，而且提高了製備效率。
本發明第三實施例進一步提供一種應用所述分子載體30的單分子檢測方法。該方法與本發明第二實施例進一步提供一種應用所述分子載體20的分子檢測方法基本相同，其區別在於，採用的分子載體不同。
請參閱圖19，本發明第四實施例提供一種上述分子載體10，20，30的分子檢測裝置1。本實施例僅以分子載體10為例說明。所述分子檢測裝置1包括一分子載體10，一固定元件16用於將所述分子載體10固定於待測樣品的表面，一檢測器17用於對分子載體10表面的待測物分子進行檢測，以及一與該檢測器17連接的控制電腦18。
所述固定元件16為任意可將所述分子載體10固定於待檢測樣品表面的固定裝置。具體地，所述固定元件16可為一固定帶，利用固定帶將所述分子載體10綁於待檢測樣品的表面，並使得該固定帶不會遮擋該分子載體10的全部圖案化凸起122。請參閱圖20，所述固定元件16還可為一可彎折的金屬框架，將所述基底11的邊緣固定於該金屬框架上，該金屬框架能夠與分子載體同時彎折，從而該金屬框架可將分子載體固定於待測樣品14的表面。可以理解，當所 述分子載體10可以單獨附著於待測樣品14表面時，所述固定元件16為一可選擇元件。所述檢測器17可為拉曼光譜儀或其它能夠實現分子檢測的檢測器。
進一步，請參閱圖21，所述分子檢測裝置1可包括複數分子載體10，所述複數分子載體10互相連接形成一分子載體條帶，具體地，該複數分子載體10可共用同一基底，所述複數分子載體的圖案化凸起位於該基底的同一表面。由於所述分子載體為一柔性結構，所述分子載體條帶可捲曲成筒狀，以節省空間，同時在使用時可按照需要截取，使用方便。
所述分子檢測裝置1使用時，將所述分子載體10通過所述固定元件16固定於所述待測樣品的表面，再採用所述檢測器17對分子載體10表面的待測物分子進行檢測，該檢測器17將檢測結果發送至所述控制電腦18。所述控制電腦18對檢測結果進行分析，從而實現對待測物分子進行即時動態監測。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

Claims (10)

  1. 一種用於分子檢測的分子載體的製備方法，其包括以下步驟：在一基底上設置一中間層，所述基底為一柔性基底；提供一具有複數微孔的奈米碳管複合結構，該奈米碳管複合結構包括一奈米碳管結構以及一包覆於該奈米碳管結構表面的預製層；將所述奈米碳管複合結構設置於所述中間層的表面上，使所述中間層的表面部份暴露；以該奈米碳管複合結構為掩模乾法蝕刻所述中間層，得到一具有圖案化凸起的中間層，所述具有圖案化凸起的中間層包括一襯底和圖案化凸起，該襯底的厚度為100奈米-200奈米；以及在所述圖案化凸起的表面沈積一金屬層。
  2. 如請求項1所述的分子載體的製備方法，其中，該基底的材料為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基矽氧烷、以及聚萘二甲酸乙二醇酯中的一種。
  3. 如請求項1所述的分子載體的製備方法，其中，該奈米碳管結構包括複數交叉設置的奈米碳管，所述複數交叉設置的奈米碳管通過凡得瓦力緊密連接使奈米碳管複合結構形成一自支撐結構。
  4. 如請求項1所述的分子載體的製備方法，其中，所述奈米碳管結構包括複數層疊且交叉設置的奈米碳管膜，該奈米碳管膜中的奈米碳管平行於所述奈米碳管膜的表面且沿同一方向擇優取向延伸，在延伸方向上相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連；且相鄰的兩個奈米碳管膜中奈米碳管的延伸方向成一α角度，0°<α
    Figure TWI668432B_C0001
    90°。
  5. 如請求項1所述的分子載體的製備方法，其中，所述預製層包覆於每個奈米碳管的整個表面，且所述預製層的厚度為3奈米-20奈米。
  6. 如請求項1所述的分子載體的製備方法，其中，所述預製層的材料為金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、非金屬氧化物、非金屬碳化物以及非金屬氮化物等中一種或多種。
  7. 如請求項1所述的分子載體的製備方法，其中，所述金屬層的厚度範圍為2奈米-200奈米。
  8. 如請求項1所述的分子載體的製備方法，其中，所述圖案化凸起包括複數凸條交叉設置形成網路結構，從而定義複數孔洞，在所述圖案化的凸起上沈積金屬層之前去除所述奈米碳管複合結構，從而使所述金屬層直接沈積在所述複數凸條表面以及凸條之間的孔洞內。
  9. 如請求項1所述的分子載體的製備方法，其中，在所述圖案化的凸起上沈積金屬層時，保留所述奈米碳管複合結構在該圖案化的凸起上，從而使所述金屬層將所述圖案化的凸起和所述奈米碳管複合結構全部覆蓋。
  10. 如請求項9所述的分子載體的製備方法，其中，在所述圖案化的凸起上沈積金屬層之後進一步包括去除所述奈米碳管複合結構的步驟，從而使所述金屬層形成一不連續的層狀結構。
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