TWI668050B - 重整催化劑及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種重整催化劑組合物，其包括：球形γ Al2O3載體；至少一種VB族金屬氧化物層，其塗覆於Al2O3載體上；以及至少一種活性金屬和至少一種促進劑金屬，其浸漬於Al2O3塗覆載體上。本發明的重整催化劑組合物在石腦油重整過程中具有提高的活性、對總芳烴更好的選擇性，並導致更少的焦炭形成。重整催化劑組合物透過與金屬載體的相互作用，具有提高的催化性能以及酸性部位和金屬部位的同時改性。由於使用無氯化物的氧化鋁載體，該氧化鋁載體用固體酸例如VB族金屬氧化物改性並用活性金屬浸漬，催化劑的酸性部位裂化活性被抑制。

Description

重整催化劑及其製備方法
本發明涉及一種重整催化劑組合物及其製備方法。
催化重整是一種完善的工業方法，在精煉工業中用於提高石腦油的辛烷品質，並且在石油化工產業中用於生產芳烴。在催化重整中，採用雙功能催化劑(具有金屬功能和酸性功能)，其控制例如環烷烴的脫氫和氫化等反應。用於催化石腦油重整過程的常規催化劑為負載在γ氧化鋁載體上的單鉑(Pt)，或結合起促進作用的錸(Re)、銥(Ir)、錫(Sn)或鍺(Ge)。γ氧化鋁載體通常含有氯，以便為控制反應的催化劑提供酸性功能，這些反應例如脫氫環化、加氫裂化、異構化等等。
然而，在上述反應過程中，催化劑失活，這主要歸因於結焦。由於焦炭在催化劑表面累積，反應溫度不得不逐漸增加，以補償催化劑活性的損失。經過一段時間，繼續該操作變得在經濟上不可行，因此，催化劑需要被再生。基於催化劑再生的頻率，過程大致分為(1)半再生或(2)連續催化再生(CCP)類型。
在半再生過程中，通常採用固定床反應器。在半再生過程中，重整裝置停用，裝置中的全部催化劑被再生。再生的催化劑的活性水準接近在操作的連續週期開始時得到的新鮮催化劑的活性水準。在商業上，用於半再生裝置中的優選催化劑為Pt-Re/Al2O3，其被認為是穩定的。
在連續重整過程中，使用移動床反應器，在此催化劑連續移動透過反應器，離開最後一個反應器，進入再生部分再生，並作為未經利用的催化劑回到第一個反應器。因此，沒有由於停機時間和催化劑失活而導致的生產損失。連續催化再生重整器能夠在惡劣條件下連續操作。該操作的其他主要優點為高催化活性和選擇性。催化劑配方Pt-Sn/Al2O3提供了低壓下的高選擇性，因此其在連續重整裝置中是個不錯的選擇。Pt-Sn/Al2O3的其他優點包括增加的活性和對透過與單鉑催化劑相比更高的鏈烷烴脫氫環化形成的芳烴的選擇性、與單鉑催化劑相比降低的失活率、達到高鉑分散度的能力、以及抗凝聚。
在重整催化劑中，需要一定水準的催化劑酸度，以引發必要的異構化反應；然而，由於氯化作用，酸度增加，這導致收率損失和催化劑失活。催化重整中的要求是，透過減少由酸裂化反應產生的輕質C1-C4氣態產物的形成，提高對液體產物的選擇性和芳烴的收率。
儘管已經開發出商業上成功的催化劑，仍然存在進一步改進的需要，特別是關於催化劑活性、選擇性和穩定性。而且，需要提高重整油收率並同時抑制酸性部位裂化。
發明目的
本發明的部分目的如下，這些目的由本文至少一個實施例實現。
本發明的目的是解決現有技術的一個或多個問題，或者至少提供有用的替代方案。
本發明的目的是提供一種重整催化劑組合物，其具有提高的催化劑活性和選擇性。
本發明的另一個目的是提供一種在C8和總芳烴收率方面穩 定的重整催化劑組合物。
本發明的再一個目的是提供一種用於製備重整催化劑組合物的方法。
從以下的說明中，本發明的其他目的和優點將更為明顯，這些說明並不旨在限制本發明的範圍。
發明內容
根據本發明的一個方面，提供了一種重整催化劑組合物，其包括球形γAl2O3載體；至少一種VB族金屬氧化物層，其塗覆於Al2O3載體上；以及至少一種活性金屬和至少一種促進劑金屬，其浸漬於Al2O3塗覆載體上。
根據本發明的另一個方面，提供了一種用於製備重整催化劑組合物的方法，該方法包括以下步驟：將至少一種VB族金屬氯化物溶解於預定量的乙醇和氨水中，得到VB族金屬氧化物凝膠；將預定量的Al2O3加入至VB金屬氧化物凝膠，得到第一混合物；在160℃至200℃的溫度下將第一混合物進行水熱處理40小時至50小時，得到包括改性Al2O3的第二混合物；過濾第二混合物，得到第一殘渣和濾液；第一殘渣在100℃至150℃的溫度下乾燥10至15小時，得到乾燥的改性氧化鋁載體。該乾燥的改性Al2O3載體在530℃至560℃的溫度下焙燒4至8小時，得到焙燒的改性Al2O3。進一步，將預定量的至少一種活性金屬和至少一種促進劑金屬溶于水中，得到第三混合物；用濃鹽酸處理第三混合物，得到深紅色的第四混合物。將由此得到的焙燒的改性Al2O3加入第四混合物中，在25至35℃的溫度下攪拌8至16小時，減壓除水，得到第二殘渣。乾燥第二殘渣並焙燒，得到重整催化劑組合物。
參照以下非限制性附圖，現在將描述本發明的重整催化劑與 參比催化劑進行對比的實驗結果，其中：
圖1示出了參比催化劑、催化劑-1、催化劑-2與反應溫度相對的C5+重整產品收率；其中「A」表示參比催化劑，「B」表示催化劑-1以及「C」表示催化劑-2。
圖2示出了參比催化劑和催化劑-1與運行時間(hours on stream，HOS)相對的C8芳烴收率；其中「X」表示參比催化劑且「Y」表示催化劑-1。
圖3示出了參比催化劑和催化劑-1與運行時間(HOS）相對的總芳烴收率；其中「X」表示參比催化劑且「Y」表示催化劑-1。
圖4示出了參比催化劑和催化劑-2與運行時間(HOS)相對的C8芳烴的收率；其中「X」表示參比催化劑且「Y」表示催化劑-2。
圖5示出了參比催化劑和催化劑-2與運行時間(HOS)相對的總芳烴收率；其中「X」表示參比催化劑且「Y」表示催化劑-2。
現在參照下列實施例，描述本發明，這些實施例並不限制本發明的保護範圍。所提供的描述僅僅透過示例和圖解的方式。
參照以下描述中的非限制性實施例，對本發明的實施例及其各種特徵和有利的細節進行解釋。省略對公知的部件和處理技術的說明，以免不必要地導致實施例難以理解。本文使用的示例僅僅旨在便於理解本發明實施例的實現方式和進一步使得本領域技術人員可以實現本發明的實施例。因此，示例不應當被理解為對本發明實施例保護範圍的限制。
具體實施例的描述如此完全地揭示出本發明的一般性質，以至於其他的實施例可以透過利用現在的技術，方便地修改和/或適合於各種應用，而此特定的實施例並沒有脫離一般的概念，因此，這樣的適應或者修改應當被理解為在所公開的實施方式的等效方案的範圍之內。應理解的是，在此所使用的措辭或術語，除非另有定義的，都僅為了說明的目的而 不意在限制。因此，雖然已經按照優選實施例描述了實施方式，然而本領域技術人員應當認識到，可以在所附權利要求的精神和範圍內進行修改的情況下實施本發明的實施例。
催化石腦油重整是重要的工業方法，其用於增加重整油中有價值的芳烴，例如苯、甲苯和二甲苯(BTX)。在石腦油的重整過程中，主要將具有6至10個碳原子的直鏈烷烴重整為碳原子數相同但結構不同的分子。用於催化重整的石腦油進料含有碳原子數不同的環烷烴、石蠟烴和芳香烴。
催化石腦油重整通常包括若干不同的反應，這些反應發生在高的氫氣分壓下，在蒸汽相中，使用合適的催化劑。重要的重整反應包括：環烷烴脫氫以產生芳烴、直鏈烷烴的異構化以形成支鏈烷烴或異構烷烴、以及烷烴的脫氫環化以形成芳烴和加氫裂化。每個反應能夠被不同的反應條件支持，並且能夠在不同的催化活性部位進行。這些反應中的一些反應，例如脫氫，由金屬部位催化，然而其他反應，例如異構化和脫氫環化，主要透過雙功能機制進行，在該機制中，需要金屬和酸性催化部位二者。環烷烴的脫氫和烷烴的脫氫環化是重整中的主要反應，本質是吸熱的，而其他反應，例如加氫裂化和氫解本質都是放熱的。用於重整過程的催化劑通常本質是雙功能的(即具有金屬功能和酸性功能)。在典型的重整過程中，用酸性催化劑處理石腦油，該酸性催化劑負載於氯化的Al2O3上，該氯化的Al2O3也可含有一種或多種脫氫金屬，即具有穩定金屬離子的貴金屬。在重整催化劑中，需要一定水準的催化劑酸度，以引發必要的異構化反應；然而，酸度增加導致收率損失和催化劑失活。
因此，本發明的發明人設想了一種催化劑組合物，其中避免了氧化鋁載體的氯化。
根據本發明的一個方面，提供了一種用於重整反應的催化劑組合物。該催化劑組合物包括： a.球形γAl2O3載體；b.至少一種VB族金屬氧化物層，其塗覆於Al2O3載體上；以及c.至少一種活性金屬和至少一種促進劑金屬，其浸漬於Al2O3塗覆載體上。
浸漬在氧化鋁上的金屬起到活性劑和促進劑的作用。由VB族金屬氧化物層改性的載體和由此製備的催化劑可用于半再生和連續催化再生重整過程，以延長催化劑壽命。
根據本發明，VB族金屬為選自鈮(Nb)和鉭(Ta)中的至少一種。
根據本發明，活性金屬為選自VIII族金屬中的至少一種金屬，包括但不限於鉑(Pt)和鈀(Pd)。
根據本發明，促進劑金屬為選自IVA、VIIB和VIIIB族中的至少一種金屬，包括但不限於錫(Sn)、鍺(Ge)、錸(Re)和銥(Ir)。
根據本發明的重整催化劑組合物在石腦油重整過程中具有提高的活性、對總芳烴更好的選擇性，並導致更少的焦炭形成。重整催化劑組合物透過與金屬載體的相互作用，具有提高的催化性能以及酸性部位和金屬部位的同時改性。由於使用無氯化物的氧化鋁載體，該氧化鋁載體用固體酸例如VB族金屬氧化物改性並用活性金屬浸漬，催化劑的酸性部位裂化活性被抑制。
根據本發明的另一個方面，提供了用於製備催化劑組合物的方法，該方法包括以下步驟：- 透過將VB族金屬氯化物溶解於燒瓶中預定量的乙醇和氨水溶液中，製備VB族金屬氧化物凝膠；- 將預定量的Al2O3加入含有VB金屬氧化物凝膠的燒瓶，得到第一混合物； - 將第一混合物在預定溫度下水熱處理一段預定時間，得到第二混合物，該第二混合物包括塗覆有VB金屬氧化物層的改性Al2O3；- 過濾包括改性Al2O3的第二混合物，得到第一殘渣和濾液；- 乾燥第一殘渣並焙燒，得到焙燒的改性Al2O3；- 在第二燒瓶中，將預定量的VIII族金屬鹽和預定量的選自IVA、VIIB和VIIIB族的至少一種鹽溶于水中，得到第三混合物；- 向第三混合物加入預定量的濃鹽酸，得到深紅色的第四混合物；- 向第四混合物加入預定量的焙燒的改性Al2O3，於25至35℃的溫度下，攪拌8至16小時，得到懸浮液；- 在旋轉蒸發器上將懸浮液減壓除水，得到第二殘渣；以及- 乾燥第二殘渣並焙燒，得到催化劑組合物。
金屬氧化物層的厚度是控制催化劑活性和對反應產物選擇性的參數之一；最佳的厚度要求能增加催化劑組合物的穩定性和性能。在本發明的一個實施例中，金屬氧化物層具有從100至250μm的厚度。
VB族金屬的濃度為催化劑的0.01至0.5重量%。
VB族金屬氧化物層透過水熱晶化法塗覆於球形Al2O3載體上。
預定溫度範圍為160至200℃。
第一預定時間可在40至50小時的範圍內。
由此得到的改性載體在100至150℃的溫度下乾燥10至15小時，然後在530至560℃的溫度下焙燒4至8小時，得到焙燒的改性載體。
改性的氧化鋁載體可用VIII族的金屬浸漬，包括但不限於鉑(Pt)和鈀(Pd)，其用作活性金屬。IVA、VIIB和VIIIB族金屬包括但不限於錫(Sn)、鍺(Ge)、錸(Re)和銥(Ir)，其用作促進劑。
可以透過選擇平衡法、孔體積法和初濕含浸法中的至少一種方法，將活性金屬和促進劑金屬浸漬在改性氧化鋁載體上。
活性劑和促進劑的濃度可以為催化劑的0.01至0.5重量%。
在本發明的一個示例性實施例中，使用平衡旋轉蒸汽浸漬法，將活性金屬和促進劑金屬浸漬到改性氧化鋁載體上。
在本發明的一個示例性實施例中，製備活性金屬和促進劑金屬的氯化物鹽溶液作為前體。
根據本發明的一個實施例，VIII族金屬鹽為H2PtCl6.(H2O)6。
根據本發明的一個實施例，IVA族金屬鹽為SnCl2。
在本發明的一個實施例中，加入預定量的H2PtCl6.(H2O)6和SnCl2，製備反應混合物。
向反應混合物加入濃鹽酸(HCl)，以避免金屬氯化物的沉澱，並形成深紅色溶液。
向深紅色溶液加入改性的氧化鋁載體，保持在25至35℃的溫度下浸漬8至16小時，中間攪拌。在該步驟中，氧化鋁載體通常用1：5至1：7(按重量計)的金屬浸漬。
由此得到的催化劑在100至150℃的溫度下乾燥10至15小時，然後在530至560℃的溫度下焙燒4至8小時，得到本發明的重組催化劑組合物。充分利用催化劑中剩餘的氯化物，使其提供足夠的酸性部位，而不對收率產生負面的影響。
在常規催化劑中(其中氧化鋁首先被氯化，隨後用活性金屬浸漬，用於製備催化劑)，催化劑要求在每個再生週期之後加入特定量的氯化物。在本發明中，使用不含氯化物的氧化鋁作為催化劑載體，用於製備催化劑組合物，並且即使在再生後不要求額外的氯化物定量進料，以維持催化劑的酸性和穩定性。
根據本發明製備的重組催化劑組合物提高了重整油收率，並且由於優化的氧化鋁部位，抑制酸性部位裂化。由於裂化減少，用於芳構化的催化劑的活性和選擇性也得以提高。此外，廢催化劑表面上形成的焦 炭含量低於常規催化劑組合物。
根據本文提供的實驗，進一步描述本發明，這些實驗僅用於圖解目的，並不解釋為限制本發明的範圍。這些實驗室規模的實驗能夠被放大至工業/商業規模。
實驗1：製備重整催化劑
燒瓶中裝入1g氯化鈮和60mL酒精+氨水溶液，得到氧化鈮凝膠。向含有氧化鈮凝膠的燒瓶中加入30g Al2O3，得到第一混合物。第一混合物於180℃攪拌48小時，得到含有改性Al2O3的第二混合物。過濾第二混合物，得到改性的Al2O3。改性的Al2O3於120℃乾燥12小時，於540℃焙燒6小時，得到焙燒的改性Al2O3。
在另一燒瓶中，4.177mL的18.134mg/mL H2PtCl6.(H2O)6和0.658mL的115.08mL/g SnCl2水溶液加入197.96mL的水中，得到第三混合物。向第三混合物中加入7.2mL的濃鹽酸，得到深紅色的第四混合物。向第四混合物中加入30g焙燒的改性Al2O3，得到懸浮液。該含有氧化鋁載體的懸浮液於室溫攪拌12小時。在旋轉式蒸發器上減壓除水，得到重整催化劑。
實驗2：重整反應
比較商業催化劑(命名為參比催化劑)、在氧化鋁載體上製備的雙金屬催化劑(所用的載體未改性，即Pt-Sn/Al2O3，命名為催化劑-1)、以及根據本發明製備的具有改性載體的重整催化劑(命名為催化劑-2)的性能評估。
在H2壓力為7.3kg/cm2、H2/HC摩爾比為4、液時空速為1.95h-1的條件下，在521℃的反應溫度下，使用石腦油進料，使用固定床反應器進行反應。固定床反應器用氮氣吹掃，使其在引發反應之前密封。催化劑於460℃活化6小時，於510℃活化2小時。活化催化劑之後，於440 ℃將石腦油進料引入反應器。
將催化劑-1的性能與參比催化劑的性能進行比較。圖1、2和3分別示出了與運行時間相對的C5+重整油收率、C8芳烴收率、以及與運行時間相對的總芳烴收率。在521至540℃的溫度範圍內，催化劑-1的C5+重整油收率比參比催化劑的C5+重整油收率高4-6%。然而，由於失活更快，隨著運行時間的增加，催化劑-1中的C8芳烴和總芳烴逐漸減少。隨著運行繼續，在運行時間58處，與參比催化劑相比，催化劑-1顯示出更低的C8芳烴收率(5重量%)和更低的總芳烴收率(15重量%)。與參比催化劑相比，催化劑-1的催化劑活性和穩定性方面的總體性能惡化。
將根據本發明製備的重整催化劑的性能(命名為催化劑-2)與參比催化劑進行比較，結果在圖4和圖5中示出。如圖1所示，在521至540℃溫度下，催化劑-2的C5重整油收率比參比催化劑高3-4%。在運行起始(Start of Run，SOR)條件下，對於催化劑-2和參比催化劑，重整油中的C8芳烴收率和總C8芳烴收率相當。在運行時間14處，催化劑-2的C8芳烴收率和總C8芳烴收率分別為32.61%和75.77%，而同一時期參比催化劑的C8芳烴收率和總C8芳烴收率分別為32.2重量%和75.63重量%。
隨著運行繼續進展超越運行時間35處，參比催化劑由於催化劑失活而性能下降，因此C8芳烴收率和總C8芳烴收率隨著運行時間而迅速下降。在運行時間73處，發現參比催化劑的C8芳烴收率和總C8芳烴收率分別為20.44重量%和44.96重量%。甚至在運行時間295處，催化劑-2的C8芳烴收率和總C8芳烴收率分別為29.88和70.22重量%。因此，如表1所示，與參比催化劑相比，催化劑-2表現出更好的穩定性和更低的焦炭沉積。
根據本發明的重整催化劑組合物包括塗覆在氧化鋁載體上的VB族金屬氧化物，並被作為活性劑的VIII族金屬和作為促進劑的IVA族金屬浸漬。
由此製備的催化劑具有伴隨酸性部位改性而提高的催化性能，用於裂化反應，並且反過來透過金屬載體的相互作用改造了金屬功能，優化了酸度和增強了催化性能。與商業上可獲得的催化劑相比，由於裂化減少，根據本發明的重整催化劑組合物提供了提高的催化活性、選擇性和至少3倍的穩定性。
技術進步
本發明涉及重整催化劑及其製備方法。該重整催化劑具有如下技術進步：
- 本發明提供了一種具有提高的催化活性和穩定性的重整催化劑組合物。
- 本發明還提供了一種具有提高的C8和總芳烴收率的穩定的重整催化劑組合物。
- 本發明還提供了一種用於製備具有鋁載體的重整催化劑組合物的方法。
在本說明書全文中，詞語「包括(comprise)」、或如「包括(comprises)」或「包括(comprising)」的變形理解為表示包含所述組成要素、整體或步驟或成組的要素、整體或步驟，而不排除任何其他的要素、整體或步驟或成組的要素、整體或步驟。
表達「至少」或「至少一種」的使用表示使用一種或多種要素或材料或數量，而這可以用於本發明的實施例中，以實現一個或多個期望的目的或結果。
本說明書中所包括的文獻、行為、材料、設備、物品或類似物的任何論述僅用於提供適於本發明的背景的目的。不應認為是承認任何或所有這些內容形成現有技術基礎的一部分或者是本發明相關領域中的一般常識，因為其在本申請的優先權日期之前在任何地方存在。
提及的各個物理參數、尺寸或數量的數值僅僅是近似值，可以設想的是，比該參數、尺寸或數量相對應的數值更高/更低的數值落入本發明的保護範圍內，除非在說明書中有具體相反說明。
儘管可考慮的重點已經放在本發明的優選實施例的組成和組成部分上，但可以理解的是，在沒有脫離本發明的原理的情況下，可以設計其他實施例以及可對本發明的實施例進行許多變化。優選實施例的這些和其他改型以及本發明其他實施例對於閱讀了本說明書的本領域技術人員來說將是顯而易見的，因而，可清楚理解的是，前述內容應僅解釋為對本發明的說明而非限制。

Claims (9)

  1. 一種重整催化劑組合物，包括：a.球形γAl2O3載體；b.至少一種VB族金屬氧化物層，其塗覆於所述Al2O3載體上；以及c.至少一種活性金屬和至少一種促進劑金屬，其浸漬於所述Al2O3塗覆載體上，其中所述重整催化劑組合物係應用於催化石腦油重整而製備芳烴。
  2. 如請求項1所述的催化劑組合物，其中所述VB族金屬為選自鈮(Nb)和鉭(Ta)中的至少一種，濃度為所述催化劑組合物的0.01至0.5重量%。
  3. 如請求項1所述的催化劑組合物，其中所述金屬氧化物層塗層具有100至250μm的厚度。
  4. 如請求項1所述的催化劑組合物，其中所述活性金屬為選自鉑(Pt)和鈀(Pd)中的至少一種VIII族金屬，濃度為所述催化劑組合物的0.01至0.5重量%。
  5. 如請求項1所述的催化劑組合物，其中所述促進劑金屬為選自錫(Sn)、鍺(Ge)中的至少一種IVA、VIIB和VIIIB族金屬，濃度為所述催化劑組合物的0.01至0.5重量%。
  6. 一種用於製備如請求項1所述的重整催化劑組合物的方法，所述方法包括以下步驟：a.透過將至少一VB族金屬氧化物溶解於預定量的乙醇和氨水中，製備VB族金屬氧化物凝膠；b.將預定量的Al2O3加入VB族金屬氧化物凝膠，得到第一混合物；c.將所述第一混合物在預定溫度下水熱處理一段預定時間，得到包括有VB族金屬氧化物層的改性Al2O3的第二混合物；d.過濾所述包括改性Al2O3的第二混合物，得到第一殘渣和第一濾液；e.所述第一殘渣在100℃至150℃的溫度下乾燥10至15小時，並在530℃至560℃的溫度下焙燒所述第一殘渣4至8小時，得到焙燒的改性Al2O3；f.將預定量的選自VIII族金屬鹽的至少一種活性金屬鹽和預定量的選自IVA、VIIB和VIIIB族的至少一種促進劑金屬鹽溶于水中，得到第三混合物；g.向所述第三混合物加入預定量的濃鹽酸，得到深紅色的第四混合物；h.向所述第四混合物加入預定量的所述焙燒的改性Al2O3，在25至35℃的溫度下攪拌8至16小時，然後減壓除水，得到第二殘渣；以及i.乾燥所述第二殘渣並焙燒，得到所述重整催化劑組合物。
  7. 如請求項6所述的方法，其中所述預定溫度為160℃至200℃，所述預定時間為40小時至50小時。
  8. 如請求項6所述的方法，其中所述VB族金屬氯化物的濃度為所述催化劑組合物的0.01至0.5重量%。
  9. 如請求項6所述的方法，其中所述活性金屬和所述促進劑金屬的濃度為所述催化劑組合物的0.01至0.5重量%。
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