TWI651352B

TWI651352B - 一種高阻燃低發煙量之ｐｖｃ塑膠板

Info

Publication number: TWI651352B
Application number: TW106124010A
Authority: TW
Inventors: 廖德超; 徐森煌; 黃致豪
Original assignee: 南亞塑膠工業股份有限公司
Priority date: 2017-07-18
Filing date: 2017-07-18
Publication date: 2019-02-21
Also published as: TW201908396A

Abstract

一種高阻燃低發煙量之PVC塑膠板，其配方由PVC樹脂、阻燃劑、成碳劑、增韌劑、熱安定劑、助劑依比例混合而成，其中所述成碳劑配合所述阻燃劑、熱安定劑的使用，可以提高所述PVC塑膠板的阻燃性，且其成品具低發煙特性，同時具有優良的抗拉強度與耐衝擊強度的物性。

Description

一種高阻燃低發煙量之PVC塑膠板

本發明係一種高阻燃低發煙量之PVC塑膠板，尤指一種具高阻燃、低發煙性質且所製成的PVC製品兼具優良高抗拉強度與耐衝擊強度的塑膠板。

聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride)簡稱PVC，具有高延展性、熱塑性、價格便宜等優點，使其應用範圍極廣，生活用品常見其蹤跡，如電線電纜、水管、櫥櫃傢俱等。因PVC中氯含量高達56%以上，使樹脂本身具有難燃特性，也可作為阻燃材料。但因為PVC燃燒後，會釋放大量黑煙，不但阻礙逃生視線，黑煙中含有鹽酸與多苯結構之有毒氣體，降低人員逃生存活率。

Nicholas提出以硼酸鋅、磷酸酯、溴化酸酯摻混入PVC材料，降低PVC燃燒時之發煙量(US 4670494 A)。Carty提出錫酸鹽、鹽基性氧化鐵及鉬酸銨可有效抑制PVC燃燒時發煙量(Flame-retardancy and Smoke-suppression Studies on Ferrocene Derivatives in PVC,Applied Organometallic Chemistry,Volume 10,Issue 2,March 1996,P.101-111)。

日本積水化學以磷化合物及膨脹石墨作為PVC材料之阻燃抑煙劑(US公開號2014/0336321A1)；美國Alcan公司利用八鉬酸銨、錫酸鋅與三氧化二銻混練加入PVC中，以有效抑制PVC燃燒之發煙量(US 5891571 A)。

綜合以上觀點，目前PVC抑煙、阻燃配方組成，彙整如下：

(1)無機水合物：利用水合物脫水氣化過程吸收燃燒熱量使被燃物溫度下降，達到阻燃效果，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂等。但此水合物須添加大量才有明顯效果(一般添加量為50~150phr)。如此大量的添加，不僅增加製程的困難度，且PVC成品之物性易受影響，往往無法滿足商業上的需求

(2)硼酸鋅系：可在燃燒物表面形成阻隔層，但無法阻隔溫度，且減降煙量效果有限，防火效果不佳。

(3)錫酸鹽、鉬酸銨等無機物：雖然效果明顯，但價格昂貴，一般添加量10~20phr條件下，PVC製品之成本將提高2-3倍。

(4)氧化鋅、氧化銻系：會提升PVC的難燃性，但無法有效抑降發煙量，且會有燃燒時排放銻酸氣的問題。

(5)添加磷酸鹽與膨脹石墨系：防火功能明顯，但發煙量之減降有限，且價格昂貴。

綜合以上觀點，現有阻燃配方需添加量大且價格昂貴，不能滿足目前PVC塑膠成本之需求，而且抗拉強度與耐衝擊強度的物性均變差。

為此，本發明的主要目的即在揭示一種高阻燃低發煙量之PVC塑膠板，同時具有優良物性的高抗拉強度與耐衝擊強度的塑膠板，其配方由PVC樹脂、阻燃劑、成碳劑、增韌劑、熱安定劑、滑劑、抗氧化劑依比例混合而成，為了兼顧高阻燃性、低發煙量及優良物性，本發明利用阻燃劑、成碳劑、熱安定劑具有相乘作用，降低各劑用量，以確保優良物性及用料成本，其中所述成碳劑配合所述阻燃劑及熱安定劑的使用，可以提高所述PVC塑膠板的阻燃性，使得所製成的PVC製品具低發煙特性，且PVC塑膠板還具優良機械性能。

本發明的一種高阻燃低發煙量之PVC塑膠板，具高阻燃性、低發煙量及優異之抗拉強度與耐衝擊強度的物性，其樹脂組成物包含：(1)PVC樹脂，聚合度介於500~2000之間，100PHR；(2)含磷阻燃劑1~10PHR；(3)成碳劑0.5~3PHR；(4)增韌劑1~10PHR；(5)熱安定劑1~5PHR；(6)滑劑1~3PHR；(7)抗氧化劑0.1~1PHR。

其中，本發明導入成碳劑的目的，在於轉變PVC樹脂燃燒反應，增加燃燒後殘碳，降低苯類揮發物，進而降低黑煙，且此成碳劑具有熱安定功能，也可作為PVC樹脂之安定劑。

所述之PVC塑膠板具有高阻燃、低發煙量及高機械強度等特性。其中，阻燃性評估以總釋放熱小於30MJ/m²及熱釋放速率峰值小於100kw/m²為主；發煙量評估依ASTM E662煙濃度測試標準，係以有焰環境下測得最大光學密度值(Dm)小於500；機械強度係以ASTM D638抗拉強度規範，數值大於580kg/cm²，ASTM D638 IZOD衝擊強度規範，數值大於5kgcm/cm等以上標準。

所述的PVC樹脂，是由氯乙烯(vinyl choloride；VC)單體經聚合反應而成的熱塑性高分子聚合物，其平均聚合度(Average Degree of polymerization,DP)介於500~2000之間。而且，所述PVC樹脂可經由懸浮聚合法、總體聚合法、乳液聚合法或溶液聚合法進行製備，其中所使用PVC樹脂種類，其製法可單獨使用或一種以上混合並用。

所述之阻燃劑，可選自下列化學結構式(I)、(II)、(III)或(IV)的含磷化合物其中一種或一種以上的組合：

中文名稱：六氯環三磷腈

英文名稱：Phosphonitrilic chloride trimer

中文名稱：聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)

英文名稱：Hexaphenoxycyclotriphosphazene

中文名稱：磷酸三苯酯

英文名稱：Triphenyl phosphate

中文名稱：異丙基化磷酸三苯酯

英文名稱：Isopropylphenyl phosphate

本發明的阻燃劑添加量每100PHR PVC樹脂添加1~10PHR阻燃劑，添加大於10PHR，其燃燒發煙量反而增加。

成碳劑

PVC預熱裂解時，C-Cl鍵先斷鏈，並在碳鏈上形成雙鍵。而雙鍵在化學結構上分成順式結構與反式結構。若連續三個C-Cl鍵斷鏈，且成為三個連續順式(CIS)結構下，則燃燒裂解物就具有苯環結構，進而形成雙苯結構之戴奧辛。因此，成碳劑的目的為幫助C-Cl斷鍵後形成反式(trans)雙鍵，避免高分子形成環狀，進而減少毒性氣體產生。成碳劑可選用路易士酸之化合物，如氯化鋅、氯化鋁、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、氯化羥鋁等。其中，硬脂酸鋅與硬脂酸鈣亦可作為PVC熱安定劑使用，還具有加工滑性，其與PVC中的氯原子結合後，即反應成氯化鋅與氯化鈣。因此成碳劑與安定劑可同時選用硬脂酸鋅與硬脂酸鈣，兩者混合使用更具相乘效果，其有效比例硬脂酸鋅：硬脂酸鈣為1/2~1/1，成碳劑添加量為0.5~3PHR，但以1~1.8PHR為佳。

所述的增韌劑，用於提高本發明的PVC樹脂組成物的韌性，可選自氯化聚乙烯彈性體(Chlorinated polyethylene；CPE)、PVC-橡膠接枝共聚彈性體(PVC-rubber graft copolymer)、PVC-橡膠共聚彈性體(PVC-rubber copolymer)、熱可塑性聚尿素甲酸酯彈性體(Thermoplastic polyurethane；TPU)、聚尿素甲酸酯彈性體(Polyurethane elastomer)、聚乙烯-乙酸乙烯彈性體(Ethylene-Vinyl-Acetate；EVA)、聚丙烯酸酯彈性體(Acrylic resin；ACR)、丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯彈性體(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene；ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯彈性體(Methyl-Butadiene-Styrene；MBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯彈性體(Styrene-Butadiene-Styrene；SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯彈性體(Styrene-Isoprene-Styrene；SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯彈性體(Styrene-Ethylene-butylene-Styrene；SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯彈性體(Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene；SEPS)、聚烯型彈性體(Thermoplastic Olefin Elastomer；TPO)、熱塑性彈性體(TPE)、動態加硫型聚烯型彈性體(Thermoplastic Dynamic Vulcanized Olefin Elastomer；TPV)、丙烯酸酯-丁二烯橡膠(Acrylonitrile-butadiene-rubber；NBR)、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(polymethyl methacrylate；PMMA)或三元乙丙橡膠(EPDM)的其中一種單獨使用或一種以上混合並用。

所述熱安定劑選自硬脂酸鋅(ZnSt)、硬脂酸鈣(CaSt)、硬脂酸鋇(BaSt)，有機錫類熱安定劑，稀土類熱安定劑、亞磷酸酯類熱安定劑、環氧化合物類熱安定劑或多元醇類熱安定劑之一種以上組合，其中有機錫類熱安定劑可選自含硫有機錫或有機錫羧酸鹽，稀土類熱安定劑可選自鑭、鈰、鐠、釹等元素的單一體或混合體，環氧化合物類熱安定劑可選自環氧大豆油或環氧脂，多元醇類熱安定劑可選自季戊四醇、木糖醇或甘露醇。

所述滑劑選自硬酯酸系滑劑、脂肪酸系滑劑、脂肪酸醯胺類滑劑、酯系滑劑、金屬石鹼類滑劑或有機矽系滑劑的其中一種單獨使用或一種以上混合並用。

所述抗氧化劑，包括受阻酚(Hindered Phenols)抗氧化劑或亞磷酸酯系(Phosphite)抗氧化劑單獨使用或混合並用。

所述色料是視產品的色相需求的予添加，可選自有機系色料或無機系色料單獨使用或混合並用。

以下實施例詳細指述本發明的製備，但本發明不受實施例限制。

〔實施例1〕

將100重量份(以下以100PHR表示)之PVC樹脂(平均聚合度800)、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)阻燃劑10PHR、成碳劑硬脂酸鋅0.4PHR、硬脂酸鈣0.6PHR、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)增韌劑3PHR、甲基硫醇錫安定劑4PHR、硬脂酸甘油脂1PHR、抗氧化劑0.6PHR，如表1所示。

原料投入立式混合機以60rpm×10min條件下進行室溫攪拌混合，混合完成再送入單螺桿押出機中以設定溫度160℃下進行押出成型。測量所製得的PVC板之物性，包括抗拉強度、IZOD耐衝擊、阻燃性及發煙濃度，其結果詳如表1所示。

〔實施例2〕

將100PHR之PVC樹脂(平均聚合度800)、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)阻燃劑2.5PHR、異丙基化磷酸三苯酯2.5PHR、成碳劑硬脂酸鋅0.4PHR、硬脂酸鈣0.6PHR、MBS增韌劑3PHR、甲基硫醇錫安定劑2.2PHR、硬脂酸甘油脂1.3PHR、抗氧化劑0.6PHR；PVC板押出加工流程如實施例1所示。

〔實施例3〕

將100PHR之PVC樹脂(平均聚合度800)、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)阻燃劑5PHR、成碳劑硬脂酸鋅0.4PHR、硬脂酸鈣0.6PHR、MBS增韌劑7PHR、甲基硫醇錫安定劑2.2PHR、硬脂酸甘油脂1.8PHR、抗氧化劑0.3PHR；PVC板押出加工流程如實施例1所示。

〔實施例4〕

將100PHR之PVC樹脂(平均聚合度800)、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)阻燃劑7.5PHR、異丙基化磷酸三苯酯2.5PHR、成碳劑硬脂酸鋅0.5PHR、硬脂酸鈣0.5PHR、MBS增韌劑7PHR、甲基硫醇錫安定劑2.2PHR、硬脂酸甘油脂1.8PHR、抗氧化劑0.6PHR；PVC板押出加工流程如實施例1所示。

〔實施例5〕

將100PHR之PVC樹脂(平均聚合度800)、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)阻燃劑10PHR、成碳劑硬脂酸鋅0.2PHR、硬脂酸鈣0.3PHR、MBS增韌劑3PHR、甲基硫醇錫安定劑4PHR、硬脂酸甘油脂1.8PHR、抗氧化劑0.6PHR；PVC板押出加工流程如實施例1所示。

〔實施例6〕

將100PHR之PVC樹脂(平均聚合度800)、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)阻燃劑2PHR、成碳劑硬脂酸鋅1PHR、硬脂酸鈣2PHR、MBS增韌劑3PHR、甲基硫醇錫安定劑4PHR、硬脂酸甘油脂1.8PHR、抗氧化劑0.3PHR；PVC板押出加工流程如實施例1所示。

〔比較例1〕

將100PHR之PVC樹脂(平均聚合度800)、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)阻燃劑10PHR、MBS增韌劑3PHR、甲基硫醇錫安定劑4PHR、硬脂酸甘油脂2.6PHR、抗氧化劑0.3PHR；PVC板押出加工流程如實施例1所示。

〔比較例2〕

將100PHR之PVC樹脂(平均聚合度800)、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)阻燃劑2.5PHR、異丙基化磷酸三苯酯2.5PHR、成碳劑硬脂酸鈣4PHR、MBS增韌劑3PHR、甲基硫醇錫安定劑2.2PHR、硬脂酸甘油脂2.6PHR、抗氧化劑0.3PHR；PVC板押出加工流程如實施例1所示。

〔比較例3〕

將100PHR之PVC樹脂(平均聚合度800)、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)阻燃劑5PHR、成碳劑硬脂酸鋅4PHR、MBS增韌劑7PHR、甲基硫醇錫安定劑2.2PHR、硬脂酸甘油脂2.6PHR、抗氧化劑0.3PHR；PVC板押出加工流程如實施例1所示。

〔比較例4〕

將100PHR之PVC樹脂(平均聚合度800)、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)阻燃劑7.5PHR、異丙基化磷酸三苯酯2.5PHR、成碳劑硬脂酸鈣4PHR、MBS增韌劑7PHR、甲基硫醇錫安定劑2.2PHR、硬脂酸甘油脂2.6PHR、抗氧化劑0.3PHR；PVC板押出加工流程如實施例1所示。

〔比較例5〕

將100PHR之PVC樹脂(平均聚合度800)、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)阻燃劑15PHR、MBS增韌劑3PHR、甲基硫醇錫安定劑4PHR、硬脂酸甘油脂2.6PHR、抗氧化劑0.3PHR；PVC板押出加工流程如實施例1所示。

〔比較例6〕

將100PHR之PVC樹脂(平均聚合度800)、成碳劑硬脂酸鋅0.4PHR、硬脂酸鈣0.6PHR、MBS增韌劑3PHR、甲基硫醇錫安定劑4PHR、硬脂酸甘油脂2.6PHR、抗氧化劑0.3PHR；PVC板押出加工流程如實施例1所示。

結果討論：

1.由實施例1與比較例1來看，添加硬脂酸鋅：硬脂酸鈣成碳劑=0.4：0.6，可有效地降低總釋放熱及煙濃度。

2.由實施例2及3與比較例2及3來看，成碳劑硬脂酸鋅(鈣)添加至4PHR反而造成總釋放熱及煙濃度提高。

3.由比較例6及比較例1來看，只添加成碳劑雖可降低煙霧濃度，但熱釋放率之峰值與總釋放熱仍偏高。

4.本發明實施例1與比較例1及6來看，配方中含磷阻燃劑與成碳劑互相搭配下，可成功降低PVC板之總熱釋放量與煙霧濃度。

5.由比較例5來看，添加15PHR含磷阻燃劑，其煙霧濃度偏高，添加阻燃劑大於10PHR，其燃燒發煙量反而增加。

6.實施例1至6與比較例1至6相對比較下，實施例滑劑用量可減少，係因為成碳劑具滑性，可幫助塑料流動。

(1)配方用量單位為：PHR(每百份重量樹脂)。

(2)抗拉強度規範：ASTM D638。

(3)IZOD衝擊強度規範：ASTM D256。

(4)熱釋放率及總熱釋放量規範：ASTM E1354。

(5)煙霧濃度(Smoke Density)試驗規範：ASTM E662。

Claims

一種高阻燃低發煙量之PVC塑膠板，具高阻燃性、低發煙量及優異之抗拉強度與耐衝擊強度的物性，其組成物包含：(1)PVC樹脂，聚合度介於500~2000之間，100_PHR；(2)含磷阻燃劑 1~10PHR，且選自六氯環三磷腈、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)、磷酸三苯酯或異丙基化磷酸三苯酯中的一種以上；(3)成碳劑 0.5~3PHR，且選自氯化鋅、氯化鋁、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或氯化羥鋁中的一種以上；(4)增韌劑 1~10PHR；(5)熱安定劑 1~5PHR；(6)滑劑 1~3PHR；(7)抗氧化劑 0.1~1PHR。
如申請專利範圍第1項所述之高阻燃低發煙量之PVC塑膠板，其中，所述成碳劑選自硬脂酸鋅與硬脂酸鈣兩者混合，且硬脂酸鋅：硬脂酸鈣的比例為1/2~1/1。
如申請專利範圍第1或2項所述之高阻燃低發煙量之PVC塑膠板，其中，所述成碳劑添加量為1~1.8PHR。
如申請專利範圍第1項所述之高阻燃低發煙量之PVC塑膠板，其中，所述增韌劑選自氯化聚乙烯彈性體、PVC-橡膠接枝共聚彈性體、PVC-橡膠共聚彈性體、聚尿素甲酸酯彈性體、聚乙烯-乙酸乙烯彈性體、聚丙烯酸酯彈性體、丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯彈性體、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯彈性體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯彈性體、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯彈性體、苯乙烯-乙烯.丁烯-苯乙烯彈性體、苯乙烯-乙烯.丙烯-苯乙烯彈性體、聚烯型彈性體(TPO)、熱塑性彈性體(TPE)、動態加硫型聚烯型彈性體、丙烯酸酯-丁二烯橡膠、聚甲基丙烯酸甲酯彈性體或三元乙丙橡膠中的一種以上。
如申請專利範圍第1項所述之高阻燃低發煙量之PVC塑膠板，其中，所述熱安定劑選自含硫有機錫、有機錫羧酸鹽、三鹽基硫酸鉛或二鹽基亞磷酸鉛中的一種以上。
如申請專利範圍第1項所述之高阻燃低發煙量之PVC塑膠板，其中，所述滑劑選自硬酯酸系滑劑、脂肪酸系滑劑、脂肪酸醯胺類滑劑、酯系滑劑、金屬石鹼類滑劑或有機矽系滑劑中的一種以上。
如申請專利範圍第1項所述之高阻燃低發煙量之PVC塑膠板，其中，所述抗氧化劑選自受阻酚系抗氧化劑或亞磷酸酯系抗氧化劑或兩者混合並用。