TWI647456B

TWI647456B - 極小化酸鹼感測探針

Info

Publication number: TWI647456B
Application number: TW107113626A
Authority: TW
Inventors: 鍾協訓; 謝秉羲
Original assignee: 超極生技股份有限公司
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2018-04-20
Publication date: 2019-01-11
Also published as: TW201944078A

Abstract

一種極小化酸鹼感測探針，其包括一針狀的參考電極、一第一絕緣層、一工作電極及一第二絕緣層，該參考電極具有一位於自由端的工作段及一第一環狀外表面，第一絕緣層環狀包覆於參考電極的第一環狀外表面，且參考電極的工作段的至少一部份自第一絕緣層裸露，第一絕緣層具有一第二環狀外表面，工作電極包括一導電層及一酸鹼感測層，導電層形成於第一絕緣層的第二環狀外表面，酸鹼感測層形成於導電層的局部表面，第二絕緣層包覆工作電極的導電層，且酸鹼感測器的至少一部份自第二絕緣層裸露。藉此，本發明的酸鹼感測探針具有小型化的特性。

Description

極小化酸鹼感測探針

本發明是關於一種酸鹼感測探針及其製法，特別是關於一種酸鹼酸鹼感測探針及其製法。

酸鹼感測器可用於感測溶液的酸鹼值，傳統酸鹼值感測器所使用玻璃電極作為工作電極，但玻璃電極容易破裂、腐蝕、造價高、且攜帶不便。另一種已知的酸鹼酸鹼感測探針是使用金屬及金屬氧化物組成的電極作為工作電極，工作電極上塗佈有酸鹼感測層，這類型的酸鹼酸鹼感測探針多是將工作電極及參考電極形成在平面的載板上作為試片使用。

本發明的其中一項目的在於提供一種不需要平面載板的酸鹼感測探針及其製法，藉此實現小型化的目的。

為了達成上述及其他目的，本發明提供一種極小化酸鹼感測探針，其包括一針狀的參考電極、一第一絕緣層、一工作電極及一第二絕緣層，該參考電極具有一位於自由端的工作段及一第一環狀外表面，第一絕緣層環狀包覆於參考電極的第一環狀外表面，且參考電極的工作段的至少一部份自第一絕緣層裸露，第一絕緣層具有一第二環狀外表面，工作電極包括一導電層及一酸鹼感測層，導電層形成於第一絕緣層的第二環狀外表面，酸鹼感測層形成於導電層的局部表面，第二絕緣層包覆工作電極的導電層，且酸鹼感測器的至少一部份自第二絕緣層裸露。

為了達成上述及其他目的，本發明還提供一種極小化酸鹼感測探針的製造方法，包括：提供一針狀的參考電極，參考電極具有一位於自由端的工作段及一第一環狀外表面；於參考電極的第一環狀外表面包覆一第一絕緣層，參考電極的工作段的至少一部份自第一絕緣層裸露，第一絕緣層具有一第二環狀外表面；於第一絕緣層的第二環狀外表面形成一導電層；於導電層的局部表面形成一酸鹼感測層，導電層與酸鹼感測層構成一工作電極的至少一部份；以及以一第二絕緣層包覆工作電極的導電層，且酸鹼感測層的至少一部份自第二絕緣層裸露。

藉此，本發明的參考電極與工作電極不需要形成於載板上，而改以針狀的參考電極作為探針的核心，所形成的探針具有體積小、具有針狀或棒狀外型等特性，從而提供一種新式的酸鹼感測器。

請參考第1、2圖，所繪示者為本發明極小化酸鹼感測探針的第一實施例，其包括一針狀的參考電極10、一第一絕緣層20、一工作電極30、及一第二絕緣層40。

參考電極10具有一位於自由端的工作段11及一第一環狀外表面12。參考電極10具有已知的電極電位，而被用作測量工作電極電位的參考電位。參考電極10可為但不限於銀/氯化銀（Ag/AgCl）、碳導電材料、金屬氧化物（例如氧化銀）。

第一絕緣層20環狀包覆於參考電極10的第一環狀外表面12，但工作段11的一部份自第一絕緣層20裸露，而能與待測溶液接觸。第一絕緣層20例如是由非導電材質製成，且與待測溶液不具反應性。第一絕緣層20具有一第二環狀外表面21。

工作電極30包括一導電層31及一酸鹼感測層32，導電層31形成於第一絕緣層20的第二環狀外表面21，酸鹼感測層32則形成於導電層31的表面。導電層31與酸鹼感測層32接觸的表面為多孔化表面。導電層31例示性地可由碳、金、銀、鉑、鈀、銅等導電材質製成，但並不以此等材質為限；本實施例中，導電層31是由碳製成，使工作電極30在大氣環境中能夠長期維持穩定。在可能的實施方式中，一部份酸鹼感測層32可能塗覆於非多孔性表面的位置；本文中，「多孔性表面」是指具有多個在厚度方向凹陷的凹孔的表面；作為一種非限定性的範例，第3圖揭示了一種表面處理前的非多孔性表面，其具有顆粒狀表面，這些碳顆粒不規則地形成於導電層的表面，其拉曼光譜如第3A圖所示，其G帶波峰大於D帶波峰，其中G帶反映的是碳晶體的基本振動模式，其強度與晶體的尺寸有關，D帶反映的是碳晶態邊緣的振動；另一方面，第4圖則例示性地揭示一種表面處理後的多孔性表面，其具有多個概呈圓形的凹孔，相較於第3A圖所示的表面，多孔性表面的碳晶體邊緣長度大幅增加了，使得第4A圖所示的拉曼光譜中，多孔性表面的D帶波峰反而高於G帶波峰；因此，當一表面的拉曼光譜中的晶態邊緣振動強度（例如碳材質拉曼光譜中的D帶波峰）大於其晶態基本振動強度（例如碳材質拉曼光譜中的G帶波峰）時可視為具有多孔性。酸鹼感測層例如可由苯胺類化合物（例如苯胺（Aniline）、克倫特羅（Clenbuterol））、芳香雜環化合物（例如三聚氰胺（Melamine）、拉莫三嗪（Lamotrigine）、六甲蜜胺（Altretamine））、醯胺酚類化合物（例如乙醯胺酚（Acetaminophen））、金屬氧化物（例如氧化銅、氧化銥）、偶氮化合物（例如偶氮苯（Azobenzene））或導電高分子（例如全氟磺酸（Nafion）、聚吡咯（Polypyrrole））等酸鹼感測材料製成，這些酸鹼感測材料具有可與氫離子吸脫附的結合位置（bonding site），當這些結合位置與氫離子吸脫附時，其化學位能產生變化，而可被酸鹼檢測儀測得，進而推算出待測物質的pH值；在可能的實施方式中，除了酸鹼感測材料之外，酸鹼感測層還可能包括選擇性的黏結劑，例如水溶性的聚合材料。

第二絕緣層40包覆工作電極30的導電層31及酸鹼感測層32，但酸鹼感測層32的另一部份自第二絕緣層40裸露，而能與待測溶液接觸。第二絕緣層40例如也是由非導電材質製成，且與待測溶液不具反應性。

請參考第5、6圖所繪示的本發明第二實施例，其與第一實施例大部分雷同，差異之處在於，工作段11裸露的部位增加了，使參考電極10能與待測溶液有更多接觸面積。

請參考第7圖所繪示的本發明第三實施例，其與第二實施例大部分雷同，差異之處在於，酸鹼感測層32完整包覆了導電層31的端面，使得導電層31不會裸露，也增加酸鹼感測層32與待測溶液的接觸面積。

請參考第8圖所繪示的本發明第四實施例，其與第二實施例大部分雷同，差異之處在於，導電層31包括一基底導電層311及一表面導電層312，基底導電層311形成於第一絕緣層20的第二環狀外表面21，而表面導電層312與基底導電層311相接觸，兩者電性連接，且表面導電層312具有所述多孔性表面，酸鹼感測層32則形成於表面導電層312的多孔性表面。基底導電層311例示性地可由金、銀、鉑、銅、鎢等導電性佳的金屬材質製成，但並不以此等材質為限；表面導電層312例示性地可由碳、金、銀、鉑、鈀、銅等導電材質製成，但並不以此等材質為限。

請參考第9圖所繪示的本發明第五實施例，其與第四實施例大部分雷同，差異之處在於，基底導電層311只形成於第二環狀外表面21的局部表面，而不包覆於第二環狀外表面21，例如，第二環狀外表面21上形成線性延伸或以其他方式延伸的基底導電層311。

前述第四實施例的極小化酸鹼感測探針例如可由以下製造方法製得：

提供一針狀的參考電極10；

在參考電極10的第一環狀外表面12包覆第一絕緣層20，且讓工作段11的至少一部份自第一絕緣層20裸露；

在第二環狀外表面21依序形成一基底導電層311及一表面導電層312，且基底導電層311的一部份表面也形成有所述表面導電層312，基底導電層311及表面導電層312構成一導電層31；形成基底導電層及表面電層的方式可為但不限於印刷、電鍍、化學汽相沉積等等方式；本實施例中，基底導電層311為銀，表面導電層312為碳，並且依序被印刷於預定位置；

對導電層31的局部表面，特別是表面導電層311進行表面處理，使表面導電層311具有多孔性表面；所述表面處理可為但不限於電漿處理、電化學處理或化學氧化還原處理，並且搭配酸洗去除導電層表面上的雜質；所述電漿處理例如是以空氣電漿噴灑於導電層表面數分鐘；所述電化學處理例如是將導電層置於高濃度緩衝液中，反覆施加高氧化、高還原電位處理；所述化學氧化還原處理例如是將導電層浸泡於含有氧化劑（例如過氧化氫、過錳酸鉀等）的溶液，清洗後，再將導電層浸泡於含有還原劑（例如如硼氫化鈉，葡萄糖等）的溶液，數分鐘後以清水洗淨；所述酸洗是指將導電層浸泡於高濃度酸液中震盪數分鐘；

在表面導電層311的多孔性表面形成一酸鹼感測層32，導電層31及酸鹼感測層32構成工作電極30的至少一部份；視酸鹼感測材料的不同，酸鹼感測材料可通過直接滴覆、化學蒸鍍、化學連結、或電化學合成等方式形成於多孔性表面上；

以第二絕緣層40包覆導電層31，且讓酸鹼感測層32的至少一部份自第二絕緣層40裸露。

以下通過若干測試說明本發明的有益效果。在長效測試中，同一酸鹼感測探針在不同天數浸入pH值分別為4、7、10的標準試劑，並搭配酸鹼感測儀量測其開路電位；在線性測試中，酸鹼感測探針被依序浸入pH值分別為2、4、7、10、12的標準試劑，並搭配酸鹼感測儀量測其開路電位；在酸鹼測試中，酸鹼感測探針被依序浸入0.1M氫氧化鈉、1M氫氧化鈉及0.1M或2M的鹽酸，並搭配酸鹼感測儀量測其開路電位。所選用的酸鹼感測材料分別為苯胺及氧化銅，這些酸鹼感測材料作為酸鹼感測層的一部份形成於工作電極的多孔性表面。

測試結果分別如第10圖至13圖所示，各實驗例均表現良好的長效性，其中使用苯胺作為酸鹼感測材料的實驗例的線性測試表現出良好的線性度，其R ²高達0.953，且其迴歸線的斜率為56.409，亦即每單位pH值的電位變化量接近能斯特方程式的理論值（59.2 mV）。

10‧‧‧參考電極

11‧‧‧工作段

12‧‧‧第一環狀外表面

20‧‧‧第一絕緣層

21‧‧‧第二環狀外表面

30‧‧‧工作電極

31‧‧‧導電層

311‧‧‧基底導電層

312‧‧‧表面導電層

32‧‧‧酸鹼感測層

40‧‧‧第二絕緣層

第1圖為本發明極小化酸鹼感測探針第一實施例的立體圖。

第2圖為本發明極小化酸鹼感測探針第一實施例的剖面圖。

第3圖為表面導電層進行表面處理前的電子顯微鏡照片。

第3A圖為表面導電層進行表面處理前的拉曼光譜。

第4圖為表面導電層進行表面處理後的電子顯微鏡照片。

第4A圖為表面導電層進行表面處理後的拉曼光譜。

第5圖為本發明極小化酸鹼感測探針第二實施例的立體圖。

第6圖為本發明極小化酸鹼感測探針第二實施例的剖面圖。

第7圖為本發明極小化酸鹼感測探針第三實施例的剖面圖。

第8圖為本發明極小化酸鹼感測探針第四實施例的剖面圖。

第9圖為本發明極小化酸鹼感測探針第五實施例的剖面圖。

第10圖為使用苯胺作為酸鹼感測材料的長效測試圖表。

第11圖為使用苯胺作為酸鹼感測材料的線性測試圖表。

第12圖為使用氧化銅作為酸鹼感測材料的長效測試圖表。

第13圖為使用氧化銅作為酸鹼感測材料的酸鹼測試圖表。

Claims

一種極小化酸鹼感測探針，包括：一針狀的參考電極，具有一位於自由端的工作段及一第一環狀外表面；一第一絕緣層，環狀包覆於該參考電極的第一環狀外表面，且該參考電極的工作段的至少一部份自該第一絕緣層裸露，該第一絕緣層具有一第二環狀外表面；一工作電極，包括：一導電層，形成於該第一絕緣層的第二環狀外表面；以及一酸鹼感測層，形成於該導電層的局部表面；以及一第二絕緣層，包覆該工作電極的導電層，且該酸鹼感測層的至少一部份自該第二絕緣層裸露。
如請求項1所述的極小化酸鹼感測探針，其中該導電層與該酸鹼感測層相接觸的表面為多孔化表面。
如請求項2所述的極小化酸鹼感測探針，其中該導電層包括一基底導電層及一表面導電層，該基底導電層形成於該第一絕緣層的第二環狀外表面，該表面導電層與該基底導電層相接觸，該表面導電層具有所述多孔性表面。
如請求項3所述的極小化酸鹼感測探針，其中該表面導電層是由碳製成。
如請求項4所述的極小化酸鹼感測探針，其中該基底導電層是由金屬製成。
一種極小化酸鹼感測探針的製造方法，包括：提供一針狀的參考電極，該參考電極具有一位於自由端的工作段及一第一環狀外表面；於該參考電極的第一環狀外表面環狀包覆一第一絕緣層，該參考電極的工作段自該第一絕緣層裸露，該第一絕緣層具有一第二環狀外表面；於該第一絕緣層的第二環狀外表面形成一導電層；於該導電層的局部表面形成一酸鹼感測層，該導電層與該酸鹼感測層構成一工作電極的至少一部份；以及以一第二絕緣層包覆該工作電極的導電層，且該酸鹼感測層的至少一部份自該第二絕緣層裸露。
如請求項6所述極小化酸鹼感測探針的製造方法，其中在所述「於該導電層的局部表面形成一酸鹼感測層」之前，更對該導電層進行表面處理，使該導電層具有一多孔性表面，所述「於該導電層的局部表面形成一酸鹼感測層」是指於該導電層的多孔性表面形成一酸鹼感測層。
如請求項7所述極小化酸鹼感測探針的製造方法，其中所述「於該第一絕緣層的第二環狀外表面形成一導電層」包括先在該第一絕緣層的第二環狀外表面形成一基底導電層，而後再於該基底導電層的至少一部份表面形成一表面導電層，該基底導電層及該表面導電層構成該導電層的至少一部份；所述「對該導電層進行表面處理，使該導電層具有一多孔性表面」是指對該表面導電層進行表面處理，使該表面導電層具有所述多孔性表面。
如請求項8所述極小化酸鹼感測探針的製造方法，其中該表面導電層是由碳製成。
如請求項9所述極小化酸鹼感測探針的製造方法，其中該基底導電層是由金屬製成。