TWI639673B - 黏著片 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在切割加工中及切割加工後的清洗液中之總有機碳濃度為極低水準,而在切割加工中時晶片不會飛散、能輕易拾取,且不易產生黏著劑殘留之黏著片。本發明的黏著片為在基材上層積黏著劑層所構成之黏著片,該黏著劑層為光硬化型黏著劑層,光硬化型黏著劑包含(甲基)丙烯酸酯共聚物100質量份、光聚合性化合物5~200質量份、多官能異氰酸酯硬化劑0.1~20質量份以及光聚合起始劑0.1~20質量份,該光聚合性化合物之重量平均分子量為500以上,將該黏著片調整為50mm×50mm的大小,浸漬在500mL的純水中24小時之後溶解析出的總有機碳之濃度為5.0mg/L以下。

Description

黏著片
本發明係有關於在電子零件的製造過程中所使用之黏著片。
半導體晶圓或基板在貼合黏著片之後,進行切割(dicing)成元件小片、黏著片的延展(expanding)、自黏著片之元件小片的剝離(pick up)等各步驟。在此等步驟中所使用的黏著片(dicing tape,切割膠帶),理想的是對切割步驟至乾燥步驟為止的被切割為元件小片具有充分的黏著力,並且在拾取步驟中黏著力可減少至黏著劑不會殘留的程度。
黏著片為在對紫外線及/或電子束等的活性光線具有透明度的基材上塗佈藉由紫外線等進行聚合硬化反應的黏著劑層者。此黏著片是採用於切割步驟後以紫外線等照射黏著劑層,使黏著劑層聚合硬化、黏著力降低之後,拾取被切斷之晶片的方法。
作為此種黏著片,專利文獻1以及專利文獻2中揭示了例如在基材面上塗佈由在分子內含有光聚合性不飽和雙鍵的化合物(多官能低聚物)所構成的黏著劑,該黏著劑會藉由活性光線而三維網狀化。
[專利文獻1]日本特開2006-049509號公報
[專利文獻2]日本特開2007-246633號公報
於半導體晶圓或基板的加工步驟中,在進行切割步驟的切割機中使用被稱為高速旋轉刃的薄型砂輪,一邊灑上研磨液及冷卻液一邊進行工件之加工。
另外,對在此切割機的加工中所產生的微細研磨粉所造成的工件表面和研磨溝內的污染物(contamination)之附著極度敏感,因此,在旋轉刃附近設有清洗噴嘴,藉此減少切割中的污染物附著,更進一步,有將切割加工結束後的工件運送至設於切割機中的旋轉清洗裝置中,使工件一邊旋轉一邊使清洗噴嘴在工件面內擺動以進行旋轉清洗之步驟。
在此加工中及加工後的清洗液中,使用有機物、離子成分、微粒子及細菌等已被高度去除之超純水等的純水。尤其在製造含有半導體裝置時的電子零件時,在上述清洗步驟中使用大量的純水,並且對其水質之要求逐年增高。為了防止純水中所含有的有機物於後續的加熱處理步驟中碳化而引起絕緣不良等問題,因此,要求在電子零件製造的清洗步驟等所使用的純水中,作為水質管理項目之一的總有機碳(TOC:Total Organic Carbon)之濃度必須在極低水準。
因此,本發明之主要目的在於提供一種在切割加工中及切割加工後的清洗液中之總有機碳濃度為極低水準,而在切割加工中時晶片不會飛散、能輕易拾取,且不易產生黏著劑殘留之黏著片。
本發明的黏著片為在基材上層積黏著劑層所構成之黏著片,該黏著劑層為光硬化型黏著劑層,光硬化型黏著劑包含(甲基)丙烯酸酯共聚物100質量份、光聚合性化合物5~200質量份、多官能異氰酸酯硬化劑0.1~20質量份以及光聚合起始劑0.1~20質量份,該光聚合性化合物之重量平均分子量為500以上,將該黏著片調整為50mm×50mm的大小,浸漬在500mL的純水中24小時之後溶解析出的總有機碳(TOC:Total Organic Carbon)之濃度為5.0mg/L以下。
另外,本發明的黏著片為在基材上層積黏著劑層所構成之黏著片,該黏著劑層含有作為必須成分之(甲基)丙烯酸酯共聚物、光聚合性化合物以及硬化劑,該黏著劑在純水中溶解析出的總有機碳(TOC:Total Organic Carbon)之濃度為3.0mg/L以下,該黏著劑層含有(甲基)丙烯酸酯共聚物100質量份、多官能異氰酸酯硬化劑0.1~20質量份以及光聚合起始劑0.1~20質量份,該(甲基)丙烯酸酯共聚物及該光聚合性化合物含有羥基。
此外,含有作為必須成分之(甲基)丙烯酸酯共聚物、光聚合性化合物以及硬化劑,並且(甲基)丙烯酸酯共聚物與硬化劑、以及光聚合性化合物與硬化劑之間若沒有化學鍵合,則黏著劑層的有機成分就會變得容易溶解析出至水中。結果會造成切割時的清洗液所含的TOC濃度變得容易上升,導致電子零件的絕緣不良等。
(發明的效果)根據本發明,提供一種在切割加工中及切割加工後的清洗液中之總有機碳濃度為極低水準,因此不易發生絕 緣不良,而在切割加工中時晶片不會飛散、能輕易拾取,且不易產生黏著劑殘留之黏著片。
以下,說明本發明之較佳實施形態。此外,以下說明之實施形態係顯示本發明之代表性實施形態之一例者,對本發明之範圍的解釋並不會因此而狹窄。
<<第一實施方式>>
本實施方式之黏著片,為在基材上層積黏著劑層所構成之黏著片,該黏著劑層為光硬化型黏著劑層,光硬化型黏著劑包含(甲基)丙烯酸酯共聚物100質量份、光聚合性化合物5~200質量份、多官能異氰酸酯硬化劑0.1~20質量份以及光聚合起始劑0.1~20質量份,該光聚合性化合物之重量平均分子量為500以上,將該黏著片調整為50mm×50mm的大小,浸漬在500mL的純水中24小時之後溶解析出的總有機碳(TOC:Total Organic Carbon)之濃度為5.0mg/L以下。
另外,為在基材上層積黏著劑層所構成之黏著片,將該黏著片調整為100mm×100mm的大小,浸漬在水中24小時之後溶解析出的總有機碳(TOC:Total Organic Carbon)之濃度為0~5mg/L以下。
<黏著劑層>
作為構成黏著劑層之黏著劑,有丙烯酸、甲基丙烯酸、將該些酯單體聚合成的聚合物、以及將該些單體與可共聚合之不飽和 單體(例如,乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈)聚合成的共聚物。在本實施方式之黏著片中,構成黏著劑層之黏著劑只要為容易設計黏著力之丙烯酸聚合物即可,能藉由含有硬化劑而更精確地調整黏著力。再者,構成丙烯酸聚合物之丙烯酸單體之至少一個,以包含含有官能基之單體者為較佳。該含有官能基之單體,以在丙烯酸聚合物中配入0.01質量%以上及10質量%以下之方式進行聚合為較佳。若該含有官能基之單體之配入比為0.01質量%以上,則對被著體之黏著力足夠強,有抑制周圍水跡產生之傾向,而若該含有官能基之單體之配入比為10質量%以下,由於對被著體之黏著力不會變得過高,有抑制糊狀殘留物產生之傾向。
該丙烯酸聚合物之主要單體,可舉出例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸肉荳蔻酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸單體。
該丙烯酸單體以至少一部分為具有含官能基之單體者為特佳。該含有官能基之單體以具有羥基、羧基、環氧基、醯胺基、胺基、羥甲基、磺酸基、胺基磺酸基、(亞)磷酸酯基之單體為較佳。再者,此等之中,尤其可為具有此等官能基之乙烯化合物,其中以具有 羥基之乙烯化合物為較佳。再者,其中之乙烯化合物亦包含下述之丙烯酸酯。
具有羥基之含官能基單體,例如有(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯及(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯。具有羧基之單體,例如有(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、富馬酸、丙烯醯胺N-羥乙酸及桂皮酸等。
作為具有環氧基之單體,例如有丙烯基丙三基醚以及(甲基)丙烯酸環氧丙基醚等。
作為具有醯胺基之單體,例如有(甲基)丙烯醯胺等。
作為具有胺基之單體,例如有丙烯酸-N,N-二甲胺乙酯等。
作為具有羥甲基之單體,例如有N-羥甲基丙烯醯胺等。
此外,在本實施方式之黏著劑層中,使上述丙烯酸聚合物與硬化劑反應而硬化黏著劑層後,構成該丙烯酸聚合物之含有羧基之單體以佔該丙烯酸聚合物之0.1~10質量%以下為較佳。亦即,根據個別之表現,含有以硬化劑使黏著劑反應之含官能基單體中,含有羧基之含官能基單體以10質量%以下為較佳。藉由使用含有羧基之含官能基單體,由於可增加對金屬之黏著力,與硬化劑反應後之含有羧基之含官能基單體若超過10質量%,則對金屬之黏著力高而有糊狀殘留物產生之傾向,故以10質量%以下為較佳。因此,具有羧基之單體,以隨著與硬化劑之反應而容易消失者為較佳,例如以使用(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、富馬酸、丙烯醯胺N-羥乙酸及桂皮酸為較佳。
(硬化劑)
在本實施方式之黏著片中,在使用於黏著劑層之黏著劑中以配入硬化劑為較佳。配入硬化劑時,相對於丙烯酸聚合物100質量份而言,硬化劑之配入比以0.1質量份以上及10質量份以下為較佳。若該硬化劑之配入比為0.1質量份以上及10質量份以下,可抑制糊狀殘留物產生。
配入黏著劑層之硬化劑可為多官能異氰酸酯硬化劑、多官能環氧硬化劑、氮雜環丙烯化合物、三聚氰胺化合物等,其中以多官能異氰酸酯硬化劑、多官能環氧硬化劑為較佳。藉由使用多官能環氧硬化劑或多官能異氰酸酯硬化劑作為上述硬化劑之至少一部分,可選擇性地使具有羧基之含官能基單體反應而消失,故可調節硬化後具有羧基之含官能基單體之量。
作為多官能異氰酸酯硬化劑,例如有芳香族聚異氰酸酯硬化劑、脂肪族聚異氰酸酯硬化劑、脂環族聚異氰酸酯硬化劑。又,以脂肪族聚異氰酸酯硬化劑為較佳,其中以六亞甲基二異氰酸酯硬化劑為特佳。該異氰酸酯硬化劑之所以良好,係由於可賦予黏著劑柔軟性,且對具有凹凸之被著體亦有效。
對於芳香族聚異氰酸酯並無特別限定,可為例如1,3-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸基甲苯、1,3,5-三異氰酸基苯、二茴香胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基 醚二異氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三異氰酸酯、ω,ω’-二異氰酸基-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二異氰酸基-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二異氰酸基-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基二甲苯二異氰酸酯、及1,3-四甲基二甲苯二異氰酸酯等。
對於脂肪族聚異氰酸酯並無特別限定,可舉出,例如,三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯及2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
對於脂環族聚異氰酸酯並無特別限定,例如有3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
聚異氰酸酯之中,較佳使用1,3-苯二異氰酸酯、4,4'-二苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯。
多官能環氧硬化劑主要意指具有2個以上環氧基,1個以上三級氮原子之化合物,其可為N,N-縮水甘油基苯胺、N,N-縮水甘油基甲苯胺、間-N,N-縮水甘油基胺基苯基縮水甘油基醚、對-N,N -縮水甘油基胺基苯基縮水甘油基醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯、N,N,N’,N’-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、N,N,N’,N’,N”-五縮水甘油基二伸乙基三胺等。
黏著劑可以作為將丙烯酸聚合物及硬化劑作為主體的感壓型黏著劑,而除了丙烯酸聚合物及硬化劑之外,亦可作為光硬化型黏著劑使用,該光硬化型黏著劑使用光聚合性化合物、光聚合起始劑、增黏樹脂、添加物等。
(光聚合性化合物)
作為光聚合性化合物,例如可以使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、三丙烯酸異戊四醇酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇一羥五丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇雙丙烯酸酯、1,6己二醇雙丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三聚氰酸三乙基丙烯酸酯、市售之低聚酯丙烯酸酯等。
作為光聚合性化合物,除前述丙烯酸酯系化合物,還可以使用聚氨酯丙烯酸酯寡聚物。聚氨酯丙烯酸酯寡聚物係,在使聚酯型態與聚醚型態等聚醇化合物與多價異氰酸化合物反應而得之端異氰酸酯氨基甲酸乙酯預聚物上,反應具有羥基之(甲基)丙烯酸酯而得。
在多價異氰酸化合物中,例如可以使用2,4-甲苯基二異氰酸酯、2,6-甲苯基二異氰酸酯、1,3-二異氰酸二甲苯酯、1,4-二異氰酸二甲苯酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸異佛爾酮等。又,在具有羥基之(甲基)丙烯酸酯中,例如可以使用(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯 酸-2-羥基丙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸異戊四醇酯、環氧丙醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇一羥五丙烯酸酯等。
作為光聚合性化合物,較佳的是,具有四個以上乙烯基之聚氨酯丙烯酸酯寡聚物,其在紫外線等照射後的黏著劑之硬化良好。
光聚合性化合物之重量平均分子量以500以上為較佳,100以上為更佳。光聚合性化合物之重量平均分子量一旦過小,則會造成切割時的清洗液所含的TOC濃度變得容易上升,導致電子零件的絕緣不良等。
光聚合性化合物之混合量,對於(甲基)丙烯酸酯共聚物100質量份以設定為5質量份以上及200質量份以下較佳,以40質量份以上及150質量份以下為更佳。如果使光聚合性化合物之混合量減少,則照射放射線之後的黏著片之剝離性降低,容易產生半導體晶片之拾取不良。另一方面,如果增加光聚合性化合物之混合量,則由於切割時黏著劑之刮起很容易產生拾取不良,且由於反應殘渣產生微小的黏著劑殘留,導致污染。
(光聚合起始劑)
在光聚合起始劑中,可以使用安息香、安息香芳烷醚系、苯乙酮系、蔥肽系、塞噸酮系、縮酮系、二苯基酮系或者氧雜蒽酮系等。
作為安息香,例如有安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香二丙醚等。作為苯乙酮系,例如有安息香芳烷醚系、苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯乙酮、1,1-二氯苯乙 酮等。作為蔥肽系,有2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。作為塞噸酮系,例如有2,4-二甲基塞噸酮、2,4-二異丙基塞噸酮、2-氯塞噸酮、2,4-二異丙基塞噸酮等。作為縮酮系,例如有苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮、苯甲基二苯基硫、一硫化四甲基秋蘭姆、偶氮雙異丁腈、二苯基、雙乙醯、β-氯蒽醌等。其中,為了防止被著體的污染,以具有與異氰酸酯硬化劑反應所得的羥基之2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(BASF JAPAN公司製造,產品名稱IRGACURE127)為較佳。
光聚合起始劑之混合量,較佳的是,對於(甲基)丙烯酸酯聚合物100質量份為0.1質量份以上及20質量份以下。若混合量過少,則照射放射線後之黏著片的剝離性降低,容易產生半導體晶片之拾取不良。另一方面,若混合量過多,則光聚合起始劑流向黏著劑表面,導致污染。
在光聚合起始劑中,根據需要亦可以組合1種或者2種先前衆所周知的光聚合促進劑而並用。在光聚合促進劑中,可以使用安息香酸系及第三級胺等。作為第三級胺,可以列舉三乙胺、四亞乙基五胺、二甲胺乙醚等。
(增黏樹脂)
作為增黏樹脂,為將萜烯苯酚樹脂完全或部分氫化之萜烯苯酚樹脂。
例如,可將萜烯1莫耳與酚系0.1~50進行反應而製造出萜烯苯酚樹脂。
作為萜烯化合物例如有月桂烯、別羅勒烯、羅勒烯、α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、苧烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-松油 烯、異松油烯、1,8-桉樹腦、1,4-桉樹腦、α-萜品醇、β-松油醇、γ-松油醇、莰烯、三環烯、檜烯、對薄荷二烯、蒈烯系等。在這些化合物中,本發明特佳使用α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯、月桂烯、別羅勒烯、α-萜品烯。
作為酚系例如有苯酚、甲酚、二甲苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、雙酚A等,但不限於此。
萜烯苯酚樹脂的酚系比例為25~50莫耳%左右,但不限於此。
完全或部分氫化之萜烯苯酚樹脂的羥值以50~250為較佳。當羥值低於50時,與異氰酸酯系硬化劑的反應不充分,會滲出至黏著劑表面而造成污染;當羥值高於250時,黏性會上升,產生與(甲基)丙烯酸酯共聚物等的混合不均勻,導致拾取特性不穩定。
對於氫化之方法沒有特別限定,例如有鈀、釕、銠等的貴金屬,或是將這些承載於活性碳、活性氧化鋁、矽藻土等的載體上作為觸媒來使用的方法。氫化率可用溴值測定、碘值測定等方式來測定。
完全或部分氫化之萜烯苯酚樹脂的氫化率以30莫耳%以上為較佳,以70莫耳%以上為較佳。當低於30莫耳%時,由於照射活性光線的光聚合性化合物之反應阻礙,造成黏著力無法充分降低,所以拾取性降低。
完全或部分氫化之萜烯苯酚樹脂之混合比,相對於(甲基)丙烯酸酯共聚物100質量份,以0.5質量份以上及100質量份以下為較佳,而以1.0質量份以上及50質量份以下為更佳。完全或部分氫化之 萜烯苯酚樹脂為0.5質量份以上,則黏著力不會過度降低,可維持切割時半導體晶片的保持性;為100質量份以下,則可抑制拾取不良的發生。
(添加劑)
在黏著劑中可添加例如軟化劑、抗老化劑、填充劑、導電劑、紫外線吸收劑以及光穩定劑等各種添加劑。
黏著劑層之厚度,以1μm以上及50μm以下為較佳,以5μm以上及35μm以下為特佳。若黏著劑層過厚,黏著力會變得過高,拾取性降低。又,若黏著劑層過薄,黏著力會變得過低,切割時的晶片保持性降低,有時會在環狀框架與薄片之間產生剝離。
<基材>
作為基材的材料,例如有聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物,以及將乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚合物藉由金屬離子交聯而成的離聚物樹脂等。基材可為這些樹脂的混合物或共聚物,或是可為這些樹脂構成的膜或片之層積體。
基材膜的材料以使用離聚物樹脂為較佳。而在離聚物樹脂中,將具有乙烯單元、甲基丙烯酸單元以及(甲基)丙烯酸烷基酯單元之共聚物與Na+、K+、Zn2+等金屬離子交聯而成的離聚物樹脂之抑制切削屑的效果顯著,因此較佳使用。
基材可以是由上述材料構成的單層或多層的膜或片,也 可以是由層積不同材料構成的膜等而形成。基材之厚度為50~200μm,較佳為70~150μm。
對於基材,較佳的是,實施抗靜電處理。作為抗靜電處 理,有向基材添加抗靜電劑之處理、向基材表面塗佈抗靜電劑之處理、藉由電暈放電之處理。
作為抗靜電劑,例如可以使用四級胺鹽單體等。作為四級胺鹽單體,例如可以列舉(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯四級氯化物、(甲基)丙烯酸二乙胺乙酯四級氯化物、(甲基)丙烯酸甲乙胺乙酯四級氯化物、p-二甲胺苯乙烯四級氯化物以及p-二乙胺苯乙烯四級氯化物。其中,以(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯四級氯化物為佳。
對潤滑劑以及抗靜電劑的使用方法沒有特別限制,例如 可在基材膜的一面塗佈黏著劑,而在其背面塗佈潤滑劑及/或抗靜電劑,也可將潤滑劑及/或抗靜電劑混練入基材膜的樹脂中成膜。
可在基材的一面層積黏著劑,而在另一面作成平均表面 粗糙度(Ra)為0.3~1.5μm的壓花面。通過在擴張裝置的機械台側設置壓花面,能輕易地在切割後的擴張工序將基材擴張。
為了提高切割後的擴展性,可以在基材膜的黏著劑非接 觸面塗上潤滑劑,或將潤滑劑混練入基材膜中。
(潤滑劑)
潤滑劑只要是能夠降低黏著片與擴張裝置的摩擦係數的 物質即可,沒有特別限定,例如有:有機矽樹脂或(改性)有機矽油等有機矽化合物,含氟樹脂、六方晶氮化硼、碳黑以及二硫化鉬等。 這些減摩擦劑可由多種成分混合製成。由於電子零件的製造在無塵室裡進行,因此較佳使用有機矽化合物或含氟樹脂。有機矽化合物中,由於具有有機矽大分子單體單元的共聚物與抗靜電層的相容性良好,能夠兼顧抗靜電性和擴展性,因此可以較佳使用。
<電子零件之製造過程>
依序說明本發明之電子零件的製造方法之具體步驟。
(1)貼合步驟:首先,在貼合步驟中,將黏著片貼合至半導體晶圓(或基板)與環狀框架上。晶圓可為矽晶圓以及氮化鎵晶圓、碳化矽晶圓、藍寶石晶圓等先前通用之晶圓。基板可為以樹脂密封晶片之封裝基板、LED封裝基板等之通用基板。
(2)切割步驟:在切割步驟中,將矽晶圓等切割之後做成半導體晶片或者半導體零件。
(3)光照射步驟:在光照步驟中,自基材側向光硬化型黏著劑層照射紫外線等活性光線。作為紫外線之光源,可以使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈。另外,亦可使用電子束以取代紫外線。作為電子束的光源可使用α線、β線、γ線。
藉由光照射使黏著劑層經三維網狀化而硬化,且使黏著劑層之黏著力降低。此時,如上所述,由於本發明之黏著片即使加熱也不會過度地黏著於晶圓等,故藉由紫外線等之照射可以充分降低黏著力。
(4)擴展.拾取步驟:在擴展.拾取步驟中,拉伸黏著片以擴大半導體晶片或半導體零件彼此之間隔,用頂針等將晶片或零件 往上頂起。接著,以真空筒夾或氣動鑷子等吸附晶片或零件,自黏著片的黏著劑層剝離後拾取。此時,本發明之黏著片藉由紫外線等的照射,可得到充分降低的黏著力,因此,晶片或零件與黏著劑層之間的剝離變得容易,可得到良好的拾取性,且不會發生黏著劑殘留等之不良情況。
<黏著片之製造>
作為在基材上形成黏著劑層製成黏著片方法,例如有用凹面塗佈機、缺角輪塗佈機、棒塗機、刀塗機或輥塗機等塗佈機,將黏著劑直接塗佈於基材上的方法,或是在剝離膜上塗佈黏著劑,使其乾燥後,貼合至基材膜的方法。也可用凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、柔版印刷、平凸印刷或網版印刷等,將黏著劑印刷至基材上。
本發明之黏著片適合用於在電子零件之製造過程,即切割步驟、背面研磨步驟中被稱為工件之電子零件集合體之貼著用。
實施例、比較例中的黏著劑組成物以及黏著片係依照下列的配方製造。主要的配方以及各實驗例的結果示於表1至表2中。
將硬化型黏著劑塗佈於聚對酞酸乙二酯製的分離器薄膜上,塗佈使乾燥後之黏著層之厚度達到20μm。將該黏著層層積於基材膜上,以40℃熟化7日,得到黏著片。在基材膜中,使用以離聚物樹脂即乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物之Zn鹽為主體、MFR值1.0g/10分(JIS K7210、210℃)、熔點86℃、含有Zn2+離子(三井杜邦化學公司製,件號:HM1855),以T模頭押出形成100μm薄膜者。
[光硬化型黏著劑]
[(甲基)丙烯酸酯共聚物]
A-1:日本瑞翁(Zeon)公司製造之丙烯酸橡膠AR53L;可藉由丙烯酸乙酯54%、丙烯酸丁酯19%、丙烯酸甲氧基乙酯24%之共聚物、乳化聚合而得。
A-2:綜研化學株式會社製造之SK-Dyne1496;可藉由丙烯酸2-乙基己酯96%、丙烯酸2-羥乙酯4%之共聚物、溶液聚合而得。
[光聚合性化合物]
使季戊四醇之OH末端與六亞甲基二異氰酸酯反應而成之末端異氰酸化合物,更與丙烯酸2-羥乙酯反應形成每分子有4個乙烯基之丙烯酸胺酯寡聚體(合成品)。此外,數量平均分子量係藉由凝膠滲透色譜法(GPC)以換算聚苯乙烯的數量平均分子量之方式所測定的值。
B-1:重量平均分子量300
B-2:重量平均分子量500
B-3:重量平均分子量1,300
B-4:重量平均分子量4,100
B-5:重量平均分子量120,000
B-6:重量平均分子量230,000
[多官能異氰酸酯硬化劑]
C-1:日本聚氨酯工業株式會社製造之CORONATE L-45E;2,4-甲苯基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物。
C-2:日本聚氨酯工業株式會社製造之CORONATE HL;六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物。
[光聚合起始劑]
D-1:BASF JAPAN公司製造之IRGACURE127;2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。
D-2:BASF JAPAN公司製造之IRGACURE651;二苯甲基縮酮。
(表1)
(1)TOC濃度之測定方法
將所得之黏著片按以下1步驟進行調整,依據JIS K 0101 20.1之「燃燒氧化-紅外線式TOC分析法」,藉由總有機碳計(島津製作所製造之ON-LINE TOC-VCHS)測定試料中的TOC濃度。
1.將黏著片切斷成50mm×50mm。
2.將TOC濃度為5ppb以下之純水500Ml加入已用純水充分清洗之取樣瓶中,將已剝離分離器薄膜之黏著片放在純水中晃動30秒。
3.將黏著片的黏著面向下浸在純水中。
4.在23℃下靜置。
5.在24小時後取出黏著片。
6.對溶液之TOC濃度進行三次測定,將其平均值當作測定值。
以上述手法所取得之TOC濃度,藉由以下基準進行評價。
◎(優):0~2.0mg/L
○(良):2.1~5.0mg/L
×(不良):超過5.0mg/L
(2)晶片保持性及拾取性之評價
將所得之黏著片貼合於形成虛擬電路圖案的直徑8英吋×厚度0.1mm之矽晶圓與環狀框架。接著,加熱時使用烤箱以75℃加熱30分鐘。之後,進行切割、拾取之各步驟。
切割步驟之條件如以下所示。
切割裝置:DISCO公司製造之DAD341
切割板:DISCO公司製造之NBC-ZH205O-27HEEE
切割板形狀:外徑55.56mm、齒寬35μm、內徑19.05mm。
切割板轉速:40,000rpm
切割板進料速度:50mm/秒
切割尺寸:1.5mm角
對黏著片之切削深度:15μm
切削水溫度:25℃
切削水量:1.0升/分鐘
拾取步驟之條件如以下所示。
拾取裝置:Canon-Machinery公司製CAP-300II
擴張量:8mm
頂針形狀:70μnR
頂針數量:1根
頂針頂起高度:0.5mm
在切割步驟及拾取步驟中,進行以下評價。
(2-1)晶片保持性:對於晶片保持性,在切割步驟之後,基於半導體晶片固定於黏著片上之半導體晶片之殘存率,藉由以下基準進行評價。
◎(優):晶片飛散低於5%
○(良):晶片飛散為5%以上且低於10%
×(不良):晶片飛散為10%以上
(2-2)拾取性
對於拾取性,在拾取步驟中,基於使用轉印用黏著片轉印半導體晶片之轉印成功率(拾取成功率),藉由以下基準進行評價。
◎(優):晶片之拾取成功率為95%以上
○(良):晶片之拾取成功率為80%以上且低於95%
×(不良):晶片之拾取成功率低於80%
<<第二實施方式>>
本實施方式之黏著片為在基材上層積黏著劑層所構成之黏著片,該黏著劑層含有作為必須成分之(甲基)丙烯酸酯共聚物、 光聚合性化合物以及硬化劑,該黏著劑在純水中溶解析出的總有機碳(TOC:Total Organic Carbon)之濃度為3.0mg/L以下,該黏著劑層含有(甲基)丙烯酸酯共聚物100質量份、多官能異氰酸酯硬化劑0.1~20質量份以及光聚合起始劑0.1~20質量份,該(甲基)丙烯酸酯共聚物及該光聚合性化合物含有羥基。
<黏著劑層>
作為構成黏著劑層之黏著劑,有丙烯酸、甲基丙烯酸、將該些酯單體聚合成的聚合物、以及將該些單體與可共聚合之不飽和單體(例如,乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈)聚合成的共聚物。在本實施方式之黏著片中,構成黏著劑層之黏著劑只要為容易設計黏著力之丙烯酸聚合物即可,能藉由含有硬化劑而更精確地調整黏著力。再者,構成丙烯酸聚合物之丙烯酸單體之至少一個,以包含含有官能基之單體者為較佳。該含有官能基之單體,以在丙烯酸聚合物中配入0.01質量%以上及10質量%以下之方式進行聚合為較佳。若該含有官能基之單體之配入比為0.01質量%以上,則對被著體之黏著力足夠強,有抑制周圍水跡產生之傾向,而若該含有官能基之單體之配入比為10質量%以下,由於對被著體之黏著力不會變得過高,有抑制糊狀殘留物產生之傾向。
該丙烯酸聚合物之主要單體,可舉出例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸肉荳蔻酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸單體。
該丙烯酸單體以至少一部分為具有含官能基之單體者為特佳。該含有官能基之單體以具有羥基、羧基、環氧基、醯胺基、胺基、羥甲基、磺酸基、胺基磺酸基、(亞)磷酸酯基之單體為較佳。再者,此等之中,尤其可為具有此等官能基之乙烯化合物,其中以具有羥基之乙烯化合物為較佳。再者,其中之乙烯化合物亦包含下述之丙烯酸酯。
具有羥基之含官能基單體,例如有(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯及(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯。
具有羧基之單體,例如有(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、富馬酸、丙烯醯胺N-羥乙酸及桂皮酸等。
作為具有環氧基之單體,例如有丙烯基丙三基醚以及(甲基)丙烯酸環氧丙基醚等。
作為具有醯胺基之單體,例如有(甲基)丙烯醯胺等。
作為具有胺基之單體,例如有丙烯酸-N,N-二甲胺乙酯等。
作為具有羥甲基之單體,例如有N-羥甲基丙烯醯胺等。
此外,在本實施方式之黏著劑層中,使上述丙烯酸聚合物與硬化劑反應而硬化黏著劑層後,構成該丙烯酸聚合物之含有羧基之單體以佔該丙烯酸聚合物之0.1~10質量%以下為較佳。亦即,根據 個別之表現,含有以硬化劑使黏著劑反應之含官能基單體中,含有羧基之含官能基單體以10質量%以下為較佳。藉由使用含有羧基之含官能基單體,由於可增加對金屬之黏著力,與硬化劑反應後之含有羧基之含官能基單體若超過10質量%,則對金屬之黏著力高而有糊狀殘留物產生之傾向,故以10質量%以下為較佳。因此,具有羧基之單體,以隨著與硬化劑之反應而容易消失者為較佳,例如以使用(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、富馬酸、丙烯醯胺N-羥乙酸及桂皮酸為較佳。
(硬化劑)
在本實施方式之黏著片中,在使用於黏著劑層之黏著劑中以配入硬化劑為較佳。配入硬化劑時,相對於丙烯酸聚合物100質量份而言,硬化劑之配入比以0.1質量份以上及20質量份以下為較佳。若該硬化劑之配入比為0.1質量份以上及15質量份以下,可抑制糊狀殘留物產生。
配入黏著劑層之硬化劑可為多官能異氰酸酯硬化劑、多官能環氧硬化劑、氮雜環丙烯化合物、三聚氰胺化合物等,其中以多官能異氰酸酯硬化劑、多官能環氧硬化劑為較佳。藉由使用多官能環氧硬化劑或多官能異氰酸酯硬化劑作為上述硬化劑之至少一部分,可選擇性地使具有羧基之含官能基單體反應而消失,故可調節硬化後具有羧基之含官能基單體之量。
作為多官能異氰酸酯硬化劑,例如有芳香族聚異氰酸酯硬化劑、脂肪族聚異氰酸酯硬化劑、脂環族聚異氰酸酯硬化劑。又,以脂肪族聚異氰酸酯硬化劑為較佳,其中以六亞甲基二異氰酸酯硬化 劑為特佳。該異氰酸酯硬化劑之所以良好,係由於可賦予黏著劑柔軟性,且對具有凹凸之被著體亦有效。
對於芳香族聚異氰酸酯並無特別限定,可為例如1,3-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸基甲苯、1,3,5-三異氰酸基苯、二茴香胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三異氰酸酯、ω,ω’-二異氰酸基-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二異氰酸基-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二異氰酸基-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基二甲苯二異氰酸酯、及1,3-四甲基二甲苯二異氰酸酯等。
對於脂肪族聚異氰酸酯並無特別限定,可舉出,例如,三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯及2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
對於脂環族聚異氰酸酯並無特別限定,例如有3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
聚異氰酸酯之中,較佳使用1,3-苯二異氰酸酯、4,4'-二苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4-甲 苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯。
多官能環氧硬化劑主要意指具有2個以上環氧基,1個以上三級氮原子之化合物,其可為N,N-縮水甘油基苯胺、N,N-縮水甘油基甲苯胺、間-N,N-縮水甘油基胺基苯基縮水甘油基醚、對-N,N-縮水甘油基胺基苯基縮水甘油基醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯、N,N,N’,N’-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、N,N,N’,N’,N”-五縮水甘油基二伸乙基三胺等。
黏著劑可以作為將丙烯酸聚合物及硬化劑作為主體的感壓型黏著劑,而除了丙烯酸聚合物及硬化劑之外,亦可作為光硬化型黏著劑使用,該光硬化型黏著劑使用光聚合性化合物、光聚合起始劑、增黏樹脂、添加物等。
(光聚合性化合物)
作為光聚合性化合物,以含有羥基為較佳。作為含有羥基之光聚合性化合物,例如使用三丙烯酸異戊四醇酯、二新戊四醇一羥五丙烯酸酯等。
作為光聚合性化合物,除前述丙烯酸酯系化合物,還可以使用後述通式所示之雙酚A型環氧丙烯酸酯等的環氧丙烯酸酯寡聚物。
(化學式中,R表示氫分子或(甲基)丙烯酸酯基。n表示1以上的整數。)
作為光聚合性化合物,較佳的是,具有四個以上乙烯基者,其在紫外線等照射後的黏著劑之硬化良好。
光聚合性化合物之混合量,對於(甲基)丙烯酸酯共聚物100質量份,以設定為5質量份以上及200質量份以下較佳,以20質量份以上及120質量份以下為更佳。如果使光聚合性化合物之混合量減少,則照射放射線之後的黏著片之剝離性降低,容易產生半導體晶片之拾取不良。另一方面,如果增加光聚合性化合物之混合量,則由於切割時黏著劑之刮起很容易產生拾取不良,且由於反應殘渣產生微小的黏著劑殘留,導致污染。
(光聚合起始劑)
在光聚合起始劑中,可以使用安息香、安息香芳烷醚系、苯乙酮系、蔥肽系、塞噸酮系、縮酮系、二苯基酮系或者氧雜蒽酮系等。
作為安息香,例如有安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香二丙醚等。
作為苯乙酮系,例如有安息香芳烷醚系、苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
作為蔥肽系,有2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作為塞噸酮系,例如有2,4-二甲基塞噸酮、2,4-二異丙基塞噸酮、2-氯塞噸酮、2,4-二異丙基塞噸酮等。
作為縮酮系,例如有苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮、苯甲基二苯基硫、一硫化四甲基秋蘭姆、偶氮雙異丁腈、二苯基、雙乙醯、β-氯蒽醌等。
其中,為了防止被著體的污染,以具有與異氰酸酯硬化劑反應所得的羥基之2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(BASF JAPAN公司製造,產品名稱IRGACURE127)為較佳。
光聚合起始劑之混合量,較佳的是,對於(甲基)丙烯酸酯聚合物100質量份為0.1質量份以上及20質量份以下。若混合量過少,則照射放射線後之黏著片的剝離性降低,容易產生半導體晶片之拾取不良。另一方面,若混合量過多,則光聚合起始劑流向黏著劑表面,導致污染。
在光聚合起始劑中,根据需要亦可以組合1種或者2種先前衆所周知的光聚合促進劑而並用。在光聚合促進劑中,可以使用安息香酸系及第三級胺等。作為第三級胺,可以列舉三乙胺、四亞乙基五胺、二甲胺乙醚等。
(增黏樹脂)
作為增黏樹脂,為將萜烯苯酚樹脂完全或部分氫化之萜烯苯酚樹脂。
例如,可將萜烯1莫耳與酚系0.1~50進行反應而製造出萜烯苯酚樹脂。
作為萜烯化合物例如有月桂烯、別羅勒烯、羅勒烯、α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、苧烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-松油 烯、異松油烯、1,8-桉樹腦、1,4-桉樹腦、α-萜品醇、β-松油醇、γ-松油醇、莰烯、三環烯、檜烯、對薄荷二烯、蒈烯系等。在這些化合物中,本發明特別較佳使用α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯、月桂烯、別羅勒烯、α-萜品烯。
作為酚系例如有苯酚、甲酚、二甲苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、雙酚A等,但不限於此。
萜烯苯酚樹脂的酚系比例為25~50莫耳%左右,但不限於此。
完全或部分氫化之萜烯苯酚樹脂的羥值以50~250為較佳。當羥值低於50時,與異氰酸酯系硬化劑的反應不充分,會滲出至黏著劑表面而造成污染;當羥值高於250時,黏性會上升,產生與(甲基)丙烯酸酯共聚物等的混合不均勻,導致拾取特性不穩定。
對於氫化之方法沒有特別限定,例如有鈀、釕、銠等的貴金屬,或是將這些承載於活性碳、活性氧化鋁、矽藻土等的載體上作為觸媒來使用的方法。氫化率可用溴值測定、碘值測定等方式來測定。
完全或部分氫化之萜烯苯酚樹脂的氫化率以30莫耳%以上為較佳,以70莫耳%以上為較佳。當低於30莫耳%時,由於照射活性光線的光聚合性化合物之反應阻礙,造成黏著力無法充分降低,所以拾取性降低。
完全或部分氫化之萜烯苯酚樹脂之混合比,相對於(甲基)丙烯酸酯共聚物100質量份,以0.5質量份以上及100質量份以下為較佳,而以1.0質量份以上及50質量份以下為更佳。完全或部分氫化之 萜烯苯酚樹脂為0.5質量份以上,則黏著力不會過度降低,可維持切割時半導體晶片的保持性;為100質量份以下,則可抑制拾取不良的發生。
(添加劑)
在黏著劑中可添加例如軟化劑、抗老化劑、填充劑、導電劑、紫外線吸收劑以及光穩定劑等各種添加劑。
黏著劑層之厚度,以1μm以上及50μm以下為較佳,以5μm以上及35μm以下為特佳。若黏著劑層過厚,黏著力會變得過高,拾取性降低。又,若黏著劑層過薄,黏著力會變得過低,切割時的晶片保持性降低,有時會在環狀框架與薄片之間產生剝離。
<基材>
作為基材的材料,例如有聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物,以及將乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚合物藉由金屬離子交聯而成的離聚物樹脂等。基材可為這些樹脂的混合物或共聚物,或是可為這些樹脂構成的膜或片之層積體。
基材膜的材料以使用離聚物樹脂為較佳。而在離聚物樹脂中,將具有乙烯單元、甲基丙烯酸單元以及(甲基)丙烯酸烷基酯單元之共聚物與Na+、K+、Zn2+等金屬離子交聯而成的離聚物樹脂之抑制切削屑的效果顯著,因此較佳使用。
基材可以是由上述材料構成的單層或多層的膜或片,也可以是由層積不同材料構成的膜等而形成。基材之厚度為50~200μm,較佳為70~150μm。
對於基材,較佳的是,實施靜電防止處理。作為靜電防止處理,有向基材添加抗靜電劑之處理、向基材表面塗佈抗靜電劑之處理、藉由電暈放電之處理。
作為抗靜電劑,例如可以使用四級胺鹽單體等。作為四級胺鹽單體,例如可以列舉(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯四級氯化物、(甲基)丙烯酸二乙胺乙酯四級氯化物、(甲基)丙烯酸甲乙胺乙酯四級氯化物、p-二甲胺苯乙烯四級氯化物以及p-二乙胺苯乙烯四級氯化物。其中,以(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯四級氯化物為佳。
對潤滑劑以及抗靜電劑的使用方法沒有特別限制,例如可在基材膜的一面塗佈黏著劑,而在其背面塗佈潤滑劑及/或抗靜電劑,也可將潤滑劑及/或抗靜電劑混練入基材膜的樹脂中成膜。
可在基材的一面層積黏著劑,而在另一面作成平均表面粗糙度(Ra)為0.3~1.5μm的壓花面。通過在擴張裝置的機械台側設置壓花面,能輕易地在切割後的擴張工序將基材擴張。
為了提高切割後的擴展性,可以在基材膜的黏著劑非接觸面塗上潤滑劑,或將潤滑劑混練入基材膜中。
(潤滑劑)
潤滑劑只要是能夠降低黏著片與擴張裝置的摩擦係數的物質即可,沒有特別限定,例如有:有機矽樹脂或(改性)有機矽油等有機矽化合物,含氟樹脂、六方晶氮化硼、炭黑以及二硫化鉬等。 這些減摩擦劑可由多種成分混合製成。由於電子零件的製造在無塵室裡進行,因此較佳使用有機矽化合物或含氟樹脂。有機矽化合物中, 由於具有有機矽大分子單體單元的共聚物與抗靜電層的相容性良好,能夠兼顧抗靜電性和擴展性,因此可以較佳使用。
<電子零件之製造過程>
依序說明本發明之電子零件的製造方法之具體步驟。
(1)貼合步驟
首先,在貼合步驟中,將黏著片貼合至半導體晶圓(或基板)與環狀框架上。晶圓可為矽晶圓以及氮化鎵晶圓、碳化矽晶圓、藍寶石晶圓等先前通用之晶圓。基板可為以樹脂密封晶片之封裝基板、LED封裝基板等之通用基板。
(2)切割步驟
在切割步驟中,將矽晶圓等切割之後做成半導體晶片或者半導體零件。
(3)光照射步驟
在光照步驟中,自基材側向光硬化型黏著劑層照射紫外線等活性光線。作為紫外線之光源,可以使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈。另外,亦可使用電子束以取代紫外線。作為電子束的光源可使用α線、β線、γ線。
藉由光照射使黏著劑層經三維網狀化而硬化,且使黏著劑層之黏著力降低。此時,如上所述,由於本發明之黏著片即使加熱也不會過度地黏著於晶圓等,故藉由紫外線等之照射可以充分降低黏著力。
(4)擴展.拾取步驟
在擴展.拾取步驟中,拉伸黏著片以擴大半導體晶片或半導體零件彼此之間隔,用頂針等將晶片或零件往上頂起。接著,以真空筒夾或氣動鑷子等吸附晶片或零件,自黏著片的黏著劑層剝離後拾取。此時,本發明之黏著片藉由紫外線等的照射,可得到充分降低的黏著力,因此,晶片或零件與黏著劑層之間的剝離變得容易,可得到良好的拾取性,且不會發生黏著劑殘留等之不良情況。
<黏著片之製造>
作為在基材上形成黏著劑層製成黏著片方法,例如有用凹面塗佈機、缺角輪塗佈機、棒塗機、刀塗機或輥塗機等塗佈機,將黏著劑直接塗佈於基材上的方法,或是在剝離膜上塗佈黏著劑,使其乾燥後,貼合至基材膜的方法。也可用凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、柔版印刷、平凸印刷或網版印刷等,將黏著劑印刷至基材上。
本實施方式之黏著片適合用於在電子零件之製造過程的切割步驟、背面研磨步驟中被稱為工件之電子零件集合體之貼附用。
實施例、比較例中的黏著劑組成物以及黏著片係依照下列的配方製造。主要的配方以及各實驗例的結果示於表3中。
將硬化型黏著劑塗佈於聚對酞酸乙二酯製的分離器薄膜上,塗佈使乾燥後之黏著層之厚度達到20μm。將該黏著層層積於基材膜上,以40℃熟化7日,得到黏著片。在基材膜中,使用以離聚物樹脂即乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物之Zn鹽為主體、MFR值1.0g/10分(JIS K7210、210℃)、熔點86℃、含有Zn2+離子(三井杜邦化學公司製,件號:HM1855),以T模頭押出形成100μm薄膜者。
[光硬化型黏著劑]
[(甲基)丙烯酸酯共聚物]
A-1:日本瑞翁(Zeon)公司製造之丙烯酸橡膠AR53L;可藉由丙烯酸乙酯54%、丙烯酸丁酯19%、丙烯酸甲氧基乙酯24%之共聚物、乳化聚合而得。
A-2:綜研化學株式會社製造之SK-Dyne1496;可藉由丙烯酸2-乙基己酯96%、丙烯酸2-羥乙酯4%之共聚物、溶液聚合而得。
[光聚合性化合物]
B-1:後述通式所示之雙酚A型環氧丙烯酸酯。為4官能丙烯酸酯、重量平均分子量1000的市售品(昭和電工公司製造,製品名RIPOXY PX-390HT)。含有羥基。
(化學式中,R表示氫分子或(甲基)丙烯酸酯基。n表示1以上的整數。)
B-2:使季戊四醇之OH末端與六亞甲基二異氰酸酯反應而成之末端異氰酸化合物,更與丙烯酸2-羥乙酯反應形成每分子有4個、重量平均分子量1000的乙烯基之丙烯酸胺酯寡聚體(合成品)。不含有羥基。
此外,重量平均分子量係藉由凝膠滲透色譜法(GPC)以換算聚苯乙烯的重量平均分子量之方式所測定的值。
[多官能異氰酸酯硬化劑]
C-1:日本聚氨酯工業株式會社製造之CORONATE L-45E;2,4-甲苯基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物。
C-2:日本聚氨酯工業株式會社製造之CORONATE HL;六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物。
[光聚合起始劑]
D-1:BASF JAPAN公司製造之IRGACURE127;2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。
D-2:BASF JAPAN公司製造之IRGACURE651;二苯甲基縮酮。
(1)TOC濃度之測定方法
將所得之黏著片按以下1步驟進行調整,依據JIS K 0101 20.1之「燃燒氧化-紅外線式TOC分析法」,藉由總有機碳計(島津製作所製造之ON-LINE TOC-VCHS)測定試料中的TOC濃度。
1.將黏著片切斷成50mm×50mm。
2.將TOC濃度為5ppb以下之純水500Ml加入已用純水充分清洗之取樣瓶中,將已剝離分離器薄膜之黏著片放在純水中晃動30秒。
3.將黏著片的黏著面向下浸在純水中。
4.在23℃下靜置。
5.在24小時後取出黏著片。
6.對溶液之TOC濃度進行三次測定,將其平均值當作測定值。
以上述手法所取得之TOC濃度,藉由以下基準進行評價。
◎(優):低於1.0mg/L
○(良):1.0mg/L以上及3.0mg/L以下
×(不良):超過3.0mg/L
(2)晶片保持性及拾取性之評價
將所得之黏著片貼合於形成虛擬電路圖案的直徑8英吋 ×厚度0.1mm之矽晶圓與環狀框架。接著,加熱時使用烤箱以75℃加熱30分鐘。之後,進行切割、拾取之各步驟。
切割步驟之條件如以下所示。
切割裝置:DISCO公司製造之DAD341
切割板:DISCO公司製造之NBC-ZH205O-27HEEE
切割板形狀:外徑55.56mm、齒寬35μm、內徑19.05mm。
切割板轉速:40,000rpm
切割板進料速度:50mm/秒
切割尺寸:1.5mm角
對黏著片之切削深度:15μm
切削水溫度:25℃
切削水量:1.0升/分鐘
拾取步驟之條件如以下所示。
拾取裝置:Canon-Machinery公司製CAP-300II
擴張量:8mm
頂針形狀:70μmR
頂針數量:1根
頂針頂起高度:0.5mm
在切割步驟及拾取步驟中,進行以下評價。
(2-1)晶片保持性
對於晶片保持性,在切割步驟之後,基於半導體晶片固定於黏著片上之半導體晶片之殘存率,藉由以下基準進行評價。
◎(優):晶片飛散低於5%
○(良):晶片飛散為5%以上且低於10%
×(不良):晶片飛散為10%以上
(2-2)拾取性
對於拾取性,在拾取步驟中,基於使用轉印用黏著片轉印半導體晶片之轉印成功率(拾取成功率),藉由以下基準進行評價。
◎(優):晶片之拾取成功率為95%以上
○(良):晶片之拾取成功率為80%以上且低於95%
×(不良):晶片之拾取成功率低於80%

Claims (4)

  1. 一種黏著片,其為在一基材上層積一黏著劑層所構成之黏著片,該黏著劑層為光硬化型黏著劑層,該光硬化型黏著劑包含(甲基)丙烯酸酯共聚物100質量份、光聚合性化合物5~200質量份、多官能異氰酸酯硬化劑0.1~20質量份以及光聚合起始劑0.1~20質量份,該光聚合性化合物為每分子有4個乙烯基之丙烯酸胺酯寡聚體,該光聚合性化合物之重量平均分子量為4100以上,將該黏著片調整為50mm×50mm的大小,浸漬在500mL的純水中24小時之後,溶解析出的總有機碳(TOC:Total Organic Carbon)之濃度為5.0mg/L以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片,該光硬化型黏著劑中包含光聚合性化合物40~150質量份、多官能異氰酸酯硬化劑1~15質量份以及光聚合起始劑1~10質量份。
  3. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述之黏著片,該黏著片為一切割膠帶,該切割膠帶使用於電子零件的製造過程中,該製造過程包括:(a)將切割膠帶貼附於半導體晶圓或基板以及環狀框架之貼附步驟;(b)切割半導體晶圓或基板,使其成為半導體晶片或半導體零件之切割步驟;(c)對黏著片照射活性光線之光照射步驟;(d)為了擴大半導體晶片或半導體零件彼此之間隔而拉伸黏著片之擴展步驟;以及(e)自黏著片拾取半導體晶片或半導體零件之拾取步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之黏著片,該電子零件為LED。
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