TWI616518B - 液晶介質及液晶顯示器 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種較佳經聚合物安定之顯示藍相的液晶原介質，其包含一或兩種選自以下兩種組分(組分A及組分B)的組分：組分A包含一或多種選自式I-M化合物之群之化合物：
及組分B係由一或多種選自式I-U化合物之群之化合物組成：
其中該等參數係如文中所指定，及其在電光光調制元件中之用途及其在顯示器中之各別用途及該等顯示器。

Description

液晶介質及液晶顯示器
本發明係關於一種化合物、包含此等化合物之介質及包含此等介質作為光調制介質之電光顯示器。較佳地，本發明化合物係液晶原化合物及其等較佳係用於液晶介質中。特定言之，本發明電光顯示器係在該液晶原調制介質呈光學各向同性相(較佳係藍相)之溫度下操作的顯示器。
DE 102 17 273 A描述一種電光顯示器及在於顯示器中操作時呈各向同性相之液晶原光調制介質。WO 2004/046 805描述一種電光顯示器及在於顯示器中操作時呈光學各向同性藍相之液晶原光調制介質。
係提及於(例如)EP 1 006 109 A1中。
WO 2008/128623 A1提出(例如)下式化合物用於IPS顯示器之液晶介質： 及
EP 2 302 015 A1顯示下式化合物在簡單向列型主體混合物中之用途： 及 及下式化合物在介電正性液晶混合物中之用途： 該介電正性液晶混合物包含對掌性化合物： 其顯示藍相且係經下式反應性液晶原之光聚合作用安定：
除其他化合物之外，WO 2010/058681 A1尤其提及： 其顯示向列相；且亦提及包含此等化合物及如(例如)以下之其他化合物之光學各向同性液晶介質：
US 7,070,838描述一種含有2-二-或三氟甲基-1,4-苯環之可聚合化合物，及其在具有膽固醇相之可聚合混合物、LC聚合物及LC顯示器中及在光學薄膜中之用途。該案亦揭示具有以下結構之式1a-2-19特定化合物：
然而，未揭示此化合物在用於LC顯示器時之性質。另外，該等化合物於使藍相安定或在PSA顯示器中之用途係既未描述於US 7,070,838中且亦未自其顯而易知。
JP 2005-015473 A揭示一種含有不飽和間隔基(伸炔基或伸烯基)之可聚合化合物。該案亦揭示含有經CF2O橋連接的苯環之式1-13-77至1-13-84、1-13-134、1-13-135、1-56-9、1-56-10、1-56-23、1-56-24 特定化合物，及其於製造光學各向異性薄膜及在鐵電LC介質中之用途。其中亦揭示具有(例如)以下結構的特定化合物：
然而，該等化合物於使藍相安定或在PSA顯示器中之用途係既未描述於JP 2005-015473 A中且亦未自其顯而易知。
說明書US 2009/0268143及US 2010/0078593主張一種具有負介電各向異性之含有環系統之二氟氧亞甲基橋接型可聚合化合物作為用於各向異性薄膜之液晶混合物中的組分： 。
然而，未揭示此等化合物在用於LC顯示器時之性質。另外，該等化合物於使藍相安定或在PSA顯示器中之用途係既未描述於此等說明書中且亦未自其顯而易知。
與使用向列相液晶之熟知及常用顯示器(如(例如)以扭轉向列 (TN)-、超扭轉向列(STN)-、電控雙折射(ECB)模式及其各種改良及平面內切換(IPS)模式操作的液晶顯示器(LCD))相比，此等參考文獻中所描述的液晶原介質及顯示器提供若干顯著優點。在此等優點中，以其快得多的切換時間及顯著更寬的光學視角最顯著。
然而，與使用呈其他液晶相(如(例如)表面安定型鐵電液晶顯示器(SSF LCD)之層列相)的液晶原介質之顯示器相比，DE 102 17 273.0及WO 2004/046 805之顯示器係容易製造得多。例如，其等無需極薄的單元間隙，且另外，電光效應對單元間隙的細微變化並不非常敏感。
然而，此等提及的專利申請案中所述的液晶介質仍需要對於某些應用而言不夠低的操作電壓。另外，此等介質之操作電壓隨溫度而變化，且通常觀察到在某一溫度下，電壓隨溫度升高而顯著增加。此限制藍相液晶介質在顯示器應用中之適用性。此等專利申請案中所述的液晶介質之另一缺點係其不足以用於極嚴苛應用的中等可靠性。此中等可靠性可以(例如)電壓保持比(VHR)參數(在上述液晶介質中可係低於90%)表示。
已指出具有膽固醇相與各向同性相之間的藍相(通常可藉由光學顯微術觀察到)的某些化合物及組合物。其中觀察到藍相的此等化合物或組合物通常係顯示高對掌性之單一液晶原化合物或混合物。然而，觀察到的藍相通常僅涵蓋極小溫度範圍(寬度通常係小於1攝氏度)，及/或該藍相係存在於相當不方便的溫度下。
然而，為操作WO 2004/046 805中之新穎快速切換顯示器模式，待用光調制介質必須在寬廣溫度範圍(包括周圍溫度)內呈藍相。因此，需要具有儘可能寬且方便存在的藍相之光調制介質。
因此，亟需一種具有寬廣相範圍之藍相之調制介質，其可藉由液晶原化合物本身之適當混合物或較佳藉由混合具有適當液晶原性質 之主體混合物與使該藍相在寬廣溫度範圍內安定之單一摻雜劑或摻雜劑混合物來實現。
概述而言，需要一種具有以下特徵之液晶介質：可在液晶顯示器中操作、在該介質呈藍相時之溫度下操作、且提供以下技術改良：-低操作電壓；-操作電壓之低溫度相關性；及-高可靠性(例如VHR)。
令人驚訝地，現已發現顯示藍相且包含第一組分(組分A)及第二組分(組分B)之液晶原介質允許實現具有可接受的高澄清點及/或電壓保持比對溫度及/或UV負載及特定言之對後者之相當高安定性之介質，組分A係由一或多種式I-M化合物組成：
其中R1係烷基(其係直鏈或分支鏈，較佳具有1至20個C原子，未經取代、經F、Cl或CN(較佳F)單-或多取代，且其中一或多個CH2基係視需要各相互獨立地經-O-、-S-、-NR01-、-SiR01R02-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CY01=CY02-或-C≡C-置換，置換方式為O及/或S原子不直接相互鍵接)，較佳係具有1至9個C原子(較佳2至5個C原子)之正烷基或正烷氧基；具有2至9個C原子(較佳具有2至5個C原子)之烯基、烯氧基或烷氧基烷基；或具有較佳至多9個C原子之鹵化烷基、鹵化烯基或鹵化烷氧基，較佳係具有較佳至多9個C原子之單氟化-、二氟化-或寡氟化烷基、烯基或烷氧基；最佳係具有較 佳至多9個C原子之正烷基、正烷氧基、烯基、烯氧基或烷氧基烷基；L1係H或F，較佳係F；X1係F、CN或CF3，較佳係F或CN，最佳係CN；Y01及Y02相互獨立地係F、Cl或CN，且另外，其中一者可係H；及R01及R02相互獨立地係H或具有1至12個C原子之烷基；其中亦涵蓋對掌性化合物；且組分B係由一或多種式I-U化合物組成：
其中R1、L1及X1具有在上式I-M中所指定的各自定義，其中亦涵蓋對掌性化合物。
同時，所得介質的特徵係極高△ε值、極高(△ε．△n)乘積值及在低溫下的有利低黏度及良好安定性。
在本發明之一較佳實施例中，該液晶原介質包含一或兩種選自以下組分(組分A及組分B)之組分，其總濃度較佳為10%或更高至45%或更低。較佳地，該介質包含總濃度為15%或更高(較佳20%或更高且最佳25%或更高)至45%或更低的組分A及/或B。
在此實施例中，該液晶原介質包含總濃度較佳為5%或更高(較佳7%或更高)至20%或更低(較佳15%或更低)的組分A及濃度較佳為10%或更高(較佳15%或更高)至30%或更低(較佳25%或更低)的組分B。
在本發明之一較佳實施例中，該液晶原介質包含總濃度為15%或 更高(較佳20%或更高且最佳25%或更高)至45%或更低的組分A及B。
在此實施例中，該液晶原介質包含總濃度較佳為10%或更高(較佳15%或更高)至30%或更低(較佳25%或更低)的組分A及濃度較佳為5%或更高(較佳10%或更高)至30%或更低(較佳25%或更低)的組分B。
在本發明之另一較佳實施例中，該液晶原介質包含一或多種式I-A化合物：
其中R1係烷基(其係直鏈或分支鏈，較佳具有1至20個C原子，未經取代、經F、Cl或CN(較佳F)單-或多取代，且其中一或多個CH2基係視需要各相互獨立地經-O-、-S-、-NR01-、-SiR01R02-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CY01=CY02-或-C≡C-置換，置換方式為O及/或S原子不直接相互鍵接)，較佳係具有1至9個C原子(較佳2至5個C原子)之正烷基或正烷氧基；具有2至9個C原子(較佳具有2至5個C原子)之烯基、烯氧基或烷氧基烷基；或具有較佳至多9個C原子之鹵化烷基、鹵化烯基或鹵化烷氧基，較佳係具有較佳至多9個C原子之單氟化-、二氟化-或寡氟化烷基、烯基或烷氧基；最佳係具有較佳至多9個C原子之正烷基、正烷氧基、烯基、烯氧基或烷氧基烷基；L11及L12相互獨立地係H或F，較佳地，一者為F且另一者為H或F，且最佳地，兩者皆為F；Y01及Y02相互獨立地係F、Cl或CN，且另外，其中一者可係H；及 R01及R02相互獨立地係H或具有1至12個C原子之烷基；其中亦涵蓋對掌性化合物。
在本發明之此較佳實施例中，該液晶原介質較佳包含濃度較佳為1%至15%(濃度最佳為2%至8%)的一或多種式I-A化合物。
在本發明之又一較佳實施例中，除式I-A化合物以外或就替代其而言，該液晶原介質包含一或多種式I-E化合物：
L01至L03相互獨立地係H或F，較佳地，L01為F及/或L02為F；R0係烷基，其係直鏈或分支鏈，未經取代，經F、Cl或CN(較佳F)單-或多取代，且其中一或多個CH2基係視需要各相互獨立地經-O-、-S-、-NR01-、-SiR01R02-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CY01=CY02-或-C≡C-置換，置換方式為O及/或S原子不直接相互鍵接；Y01及Y02相互獨立地係F、Cl或CN，且另外，其中一者可係H；R01及R02相互獨立地係H或具有1至12個C原子之烷基；及n係0或1。
在本發明之此較佳實施例中，該液晶原介質較佳包含濃度較佳為2%至15%的一或多種式I-E-1化合物： 及/或濃度較佳為4%至20%的一或多種式I-E-2化合物：
其中R0具有在上式I-E中所指定的定義且較佳係正烷基，最佳係乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基或正庚基，最佳乙基或正丙基。
選自式I-A及I-E之群之化合物構成可選第三組分(本發明介質之組分C)。
在此各別實施例中，該液晶原介質包含總濃度較佳為15%或更高(較佳20%或更高)至50%或更低(較佳45%或更低)的所有三種組分(組分A至C)。
在本發明之一較佳實施例中，該液晶原介質包含一或多種式I-T化合物：
其中R1具有在上式I-U中所指定的定義；及L1係H或F，較佳為F。
在本發明之一較佳實施例中，該液晶原介質包含一或多種選自式I-T-1及I-T-2化合物之群之式I-T化合物：
其中R1具有在上式I-T中所指定的定義且較佳係正烷基，最佳乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基。
在本發明之另一較佳實施例中，該液晶原介質包含一或多種式I-N化合物：
其中R1具有在上式I-U中所指定的定義；及L1係H或F，較佳為F。
在本發明之另一較佳實施例中，該液晶原介質包含一或多種選自式I-N-1及I-N-2化合物之群之式I-N化合物：
其中R1具有在上式I-N中所指定的定義且較佳係正烷基，最佳係乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基。
另外已發現除該(等)式I-M及/或I-U及視需要之式I-A及/或I-T及/或I-N及/或I-E或其各自較佳子式之化合物以外亦包含一或多種式II化合物之液晶原介質允許實現具有可接受的高澄清點及/或電壓保持比對溫度及/或UV負載及特定言之對後者之相當高安定性之介質：
其中m係0或1；L21至L23相互獨立地係H或F，較佳地，L21及L22皆為F及/或L23為F；R2係烷基(其係直鏈或分支鏈，較佳具有1至20個C原子，未經取代、經F、Cl或CN(較佳F)單-或多取代，且其中一或多個CH2基係視需要各相互獨立地經-O-、-S-、-NR01-、-SiR01R02-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CY01=CY02-或-C≡C-置換，置換方式為O及/或S原子不直接相互鍵接)；較佳係具有1至9個C原子(較佳2至5個C原子)之正烷基或正烷氧基；具有2至9個C原子(較佳2至5個C原子)之烯基、烯氧基或烷氧基烷基；或具有較佳至多9個C原子之鹵化烷基、鹵化烯基或鹵化烷氧基，較佳係具有較佳至多9個C原子之單氟化-、二氟化-或寡氟化烷基、烯基或烷氧基；最佳係具有較佳至多9個C原子之正烷基、正烷氧基、烯基、烯氧基或烷氧基烷基；Y01及Y02相互獨立地係F、Cl或CN，且或者其中一者可係H；及R01及R02相互獨立地係H或具有1至12個C原子之烷基；其中亦涵蓋對掌性化合物。
較佳地，式II化合物係選自式IIa及IIb化合物之群：
其中R2具有在上式II中所指定的定義且式II-a中的極性端基較佳係CF3及式II-b中的極性端基較佳係F。
在本發明之一較佳實施例中，本發明介質另外包含一或多種式III化合物：
其中R3具有在上式I-U中針對R1所指定的定義且極性端基較佳係F。
在本發明之一較佳實施例中，該液晶原介質包含一或多種式III化合物，較佳係一或多種其中R3具有在上式III中所指定的定義且更佳為正烷基(更佳為乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基且最佳為正丁基)的化合物。
較佳地，本發明介質另外包含一或多種選自式IV及V化合物之群之化合物：
其中R4及R5相互獨立地係烷基(其係直鏈或分支鏈，較佳具有1至20個C原子，未經取代、經F、Cl或CN(較佳F)單-或多取代，且其中一或多個CH2基係視需要各相互獨立地經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-或-C≡C-置換，置換方式為O及/或S原子不直接相互鍵接)，較佳係具有1至9個C原子(較佳2至5個C原子)之正烷基或正烷氧基；具有2至9個C原子(較佳2至5個C原子)之烯基、烯氧基或烷氧基烷基，最佳係具有較佳至多9個C原子之正烷基、正烷氧基、烯基、烯氧基或烷氧基烷基；L5係H或F，較佳係F； 係 或，較佳係或且n及m相互獨立地係0或1，較佳地，m係1。
在本發明之一較佳實施例中，該液晶原介質包含一或多種式II化合物，其較佳係選自其子式II-1至II-8(較佳係式II-1至II-4，最佳係式II-3)化合物之群：
其中R2具有在上式II中所指定的定義且較佳係正丁基或正戊基。
在本發明之一較佳實施例中，該液晶原介質包含一或多種式IV化合物，其較佳係選自其子式IV-1至IV-4(較佳係式IV-3及/或IV-4)化合物之群：
其中R4具有在上式IV中所指定的定義。
在本發明之一較佳實施例中，該液晶原介質包含一或多種式V化合物(較佳選自其子式V-1及V-2化合物之群，較佳係一或多種式V-1化合物及一或多種式V-2化合物)：
其中R5及L5具有在上式V中所指定的定義。
在本申請案中，烷基或烷氧基(即，其中末端CH2基係經-O-置換之烷基)可係直鏈或分支鏈。其較佳係直鏈，具有1、2、3、4、5、 6、7或8個碳原子且因此較佳係甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，另外係(例如)壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基(即，其中一個非末端CH2基係經-O-置換之烷基)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)；2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)；2-、3-或4-氧雜戊基；2-、3-、4-或5-氧雜己基；2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基；2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基；2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
烯基(即，其中一或多個CH2基係經-CH=CH-置換之烷基)可係直鏈或分支鏈。其較佳係直鏈，具有2至10個C原子且因此較佳係乙烯基；丙-1-或丙-2-烯基；丁-1-、2-或丁-3-烯基；戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基；己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基；庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基；辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基；壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基；癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7、8-或癸-9-烯基。
尤其佳的烯基係C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，特定言之係C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。特別佳的烯基之實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及類似基團。通常以具有至多5個C原子之基團較佳。
在其中一個CH2基係經-O-置換且一個CH2基係經-CO-置換之烷基 中，此等基團較佳係相鄰。因此，此等基團一起形成羰氧基-CO-O-或氧羰基-O-CO-。較佳地，該烷基係直鏈且具有2至6個C原子。
因此，其較佳係乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、丙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(丙氧羰基)乙基、3-(甲氧羰基)丙基、3-(乙氧羰基)丙基、4-(甲氧羰基)-丁基。
其中兩個或更多個CH2基係經-O-及/或-COO-置換之烷基可係直鏈或分支鏈。其較佳係直鏈且具有3至12個C原子。因此，其較佳係雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧羰基)-辛基、雙-(乙氧羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧羰基)-己基。
經CN或CF3單取代之烷基或烯基較佳係直鏈。CN或CF3取代作用可在任何所需位置。
經鹵素至少單取代之烷基或烯基較佳係直鏈。鹵素較佳係F或Cl，在多取代情況下，較佳係F。所得基團亦包括全氟基團。在單取代情況下，F或Cl取代基可在任何所需位置，但較佳係在ω-位置。特別佳的具有末端F取代基之直鏈基團的實例係氟甲基、2-氟乙基、3- 氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基及7-氟庚基。然而，不排除F之其他位置。
鹵素意指F、Cl、Br及I且較佳係F或Cl，最佳係F。R1至R5及R0各可係極性或非極性基團。就極性基團而言，其較佳係選自CN、SF5、鹵素、OCH3、SCN、COR5、COOR5或具有1至4個C原子之單-、寡-或多氟烷基或烷氧基。R5係具有1至4個(較佳1至3個)C原子之視需要氟化烷基。尤其佳的極性基團係選自F、Cl、CN、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2、OCH2F、C2F5及OC2F5，特定言之為F、Cl、CN、CF3、OCHF2及OCF3。就非極性基團而言，其較佳係具有至多15個C原子之烷基或具有2至15個C原子之烷氧基。
R1至R5及R0各可係非對掌性或對掌性基團。就對掌性基團而言，其較佳係式I*：
其中Q1係具有1至9個C原子之伸烷基或伸烷基氧基或單鍵；Q2係具有1至10個C原子之烷基或烷氧基，其可係未經取代、經F、Cl、Br或CN單-或多取代；其中一或多個非相鄰CH2基亦可各相互獨立地經-C≡C-、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-或-CO-S-置換，置換方式為氧原子不直接相互鍵接；Q3係F、Cl、Br、CN或如針對Q2所定義但不同於Q2之烷基或烷氧基。
如果式I*中之Q1係伸烷基氧基，則O原子較佳係與對掌性C原子相鄰。
較佳的式I*對掌性基團係2-烷基、2-烷氧基、2-甲基烷基、2-甲基烷氧基、2-氟烷基、2-氟烷氧基、2-(2-乙炔)-烷基、2-(2-乙炔)-烷氧基、1,1,1-三氟-2-烷基及1,1,1-三氟-2-烷氧基。
特別佳的對掌性基團I*係(例如)2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基(特定言之係2-甲基丁基)、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基戊醯氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙-2-氧基、1-乙氧基丙-2-氧基、1-丙氧基丙-2-氧基、1-丁氧基丙-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。以2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基極佳。
此外，由於(例如)結晶趨勢降低，含有非對掌性分支鏈烷基之化合物偶爾可係重要。此類型之分支鏈基團通常不含有超過一個鏈分支。較佳的非對掌性分支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
較佳地，本發明液晶介質包含一或多種各係可聚合化合物之反應性化合物，其各包含一、二或更多個反應性基團(各係可聚合基團)。該液晶原材料較佳係在藍相中藉由形成可具有矩陣或網絡形式的聚合物而安定。
就用於顯示器應用而言，本身顯示純藍相(BP)之典型材料之溫度範圍通常係不夠寬。該等材料通常具有涵蓋僅幾度(例如約3至4°)的 小溫度範圍的藍相。因此，需要擴大藍相溫度範圍之另一安定作用以使該材料適用於實際應用(如顯示器)。
為藉由形成聚合物使藍相安定，將該調配的藍相主體混合物與適宜對掌性摻雜劑(一或多種適宜的對掌性化合物)及一或多種反應性化合物(較佳係反應性液晶原化合物(RM))方便地組合。將所得混合物填充至顯示器面板之個別LC單元中。然後，將該LC單元/面板維持於該混合物呈藍相時之特定溫度下(例如將其加熱或冷卻直至可於某一溫度下觀察到藍相)。在整個聚合過程中維持此溫度。通常藉由典型中壓的汞蒸氣燈之UV輻射來控制該聚合過程。標準條件係(例如)於380nm波長下使用3mW/cm2達180秒。為避免破壞LC材料，可另外使用適當的光學過濾器。
在下文中，簡單闡釋所得之聚合物安定型藍相(BP)之安定性標準。
確保極佳品質的聚合物安定作用對PS-BP在顯示器應用中之用途係十分重要。聚合物安定作用之品質係由若干標準評定。光學檢測確保良好的聚合作用。在測試單元/面板中所觀察到的任何缺陷及/或混濁係次最優聚合物安定作用之指示。於各種負載/應力條件下之電光檢測確保PS-BP之長期安定性。典型顯示器參數係所謂的記憶效應(ME)。該記憶效應係定義為接通對比度與切斷對比度之比率，其係作為在已執行一或多個切換循環後殘留透射率之標準化量度。此記憶效應值為1.0指示極佳聚合物安定作用。此記憶效應值大於1.1表示未充分使該藍相安定。
本發明另外係關於一種LC介質，其包含一或多種選自式I-M及/或I-U及視需要之式I-A、I-E、I-T、I-N、II、III、IV及V化合物之群之化合物、對掌性摻雜劑及一或多種式P化合物：Pa-(Spa)s1-(A1-Z1)n1-A2-Q-A3-(Z4-A4)n2-(Spb)s2-Pb P
其中個別基團具有以下定義：Pa、Pb各相互獨立地係可聚合基團；Spa、Spb各相互獨立地表示間隔基；s1、s2各相互獨立地表示0或1；n1、n2各相互獨立地表示0或1，較佳係0；Q表示-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CF2-CF2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-CH=CF-、-C≡C-、-O-、-CH2-、-(CH2)3-、-CF2-，較佳係-CF2O-；Z1、Z4表示單鍵、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CF2-CF2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-CH=CF-、-C≡C-、-O-、-CH2-、-(CH2)3-、-CF2-，其中Z1及Q或Z4及Q不同時表示選自-CF2O-及-OCF2-之基團；A1、A2、A3、A4各相互獨立地表示選自以下群組之雙基：a)由反式-1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基及1,4'-伸聯環己基組成之群，其中(此外)一或多個非相鄰CH2基可經-O-及/或-S-置換且其中(此外)一或多個H原子可經F置換；b)由1,4-伸苯基及1,3-伸苯基組成之群，其中(此外)一或多個CH基團可經N置換且其中(此外)一或多個H原子可經L置換；c)由四氫哌喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫呋喃-2,5-二基、環丁烷-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基及硒吩-2,5-二基組成之群，其中各者亦可經L單-或多取代；d)由飽和、部分不飽和或完全不飽和且視需要經取代之具有5至20個環C原子(此外，其中一或多者可經雜原子置換)之多環基團組成之群，較佳係選自由以下組成之群：雙環[1.1.1]戊-1,3-二基、雙環 [2.2.2]辛-1,4-二基、螺[3.3]庚-2,6-二基、 其中(此外)此等基團中之一或多個H原子可經L置換，及/或一或多個雙鍵可經單鍵置換，及/或一或多個CH基團可經N置換；L在每次出現時相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5或具有1至12個C原子的直鏈或分支鏈(各視需要經氟化)烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基；R03、R04各相互獨立地表示H、F或具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其中(此外)一或多個H原子可經F置換；M表示-O-、-S-、-CH2-、-CHY1-或-CY1Y2-；且Y1及Y2各相互獨立地具有以上針對R0所指定的定義中之一者，或表示Cl或CN，且基團Y1及Y2中之一者另外表示-OCF3，較佳係H、 F、Cl、CN或CF3；及一種可藉由使一或多種式P化合物單獨或與各別混合物中的一或多種其他可聚合化合物組合地聚合而獲得的聚合物安定系統，及該安定系統在具有藍相之電光顯示器中之用途。
本發明所使用的較佳式P化合物係選自由下式組成之群：
其中L在每次出現時相同或不同地具有上下文所指定的定義中之一者，r表示0、1、2、3或4，s表示0、1、2或3，且n表示1至24(較佳1至12，特別佳2至8)之整數，且其中如果未在單鍵或雙鍵末端指示基團，則其係末端CH3或CH2基。
在式P1至P24中，較佳表示選自由下式組成之群之基團： 特別佳係
基團A2-Q-A3較佳表示下式基團： 其中該等環中之至少一者係經至少一個基團L=F取代。此處的r較佳各獨立地係0、1或2。
式P及其子式化合物中之Pa及Pb較佳表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，另外係氟丙烯酸酯基。
式I及其子式化合物中之Spa及Spb較佳表示選自由-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-及-(CH2)p1-O-CO-O-及其鏡像組成之群之基團，其中p1表示1至12(較佳1至6，特別佳1、2或3)之整數，其中此等基團係以O原子不直接相鄰之方式鍵接至Pa或Pb。
在式P化合物中，以彼等其中條件如下者特別佳：-基團Pa及Pb係選自由以下組成之群：乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧雜環丁基及環氧基，特別佳係丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；-基團Spa及Spb係選自由-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-及-(CH2)p1-O-CO-O-及其鏡像組成之群，其中p1表示1至12(較佳1至6，特別佳1、2或3)之整數，且其中此等基團係以O原子不直接相鄰之方式鍵接至pa或pb。
根據本發明之一較佳實施例所使用的較佳式P化合物係彼等僅包含兩個環(n1=n2=0)(較佳係6員環)者。以選自下式化合物之群的化合物尤其佳：
其中Pa、Pb、Spa、Spb、s1及s2係如上式P中所定義，且較佳地，Spa/b係伸烷基-(CH2)n-(其中n較佳係3、4、5、6或7)且Pa/b較佳係甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基。以使用選自式Pa、Pb、Pc、Pd、Pe、Pf、Pg、Ph及Pi之群的化合物及特定言之式Pa化合物特別佳。
在式P中，基團「A2-Q-A3」較佳係下式基團：
其中，較佳地，兩個伸苯基環中之至少一者係經至少一個不同於H之L基團取代，其中就各環而言r係獨立地，且較佳地，r在各環中係0、1或2。
就式P及其各自子式化合物而言，較佳地Pa及Pb相互獨立地係丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，另外係氟丙烯酸酯基，Spa及Spb相互獨立地係-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-O-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-CO-、-CO-O-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-CO-O-或-(CH2)p1-O-CO-O-，其中p1係1至12(較佳1至6，特別佳1、2或3)之整數，且其中此等基團係以O原子不直接相互鍵接之方式與Pa或Pb鍵接。
以使用如下式P化合物尤其佳，其中-Pa及Pb係乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧雜環丁基或環氧基，特別佳係丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；-Spa及Spb係-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-O-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-CO-、-CO-O-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-CO-O-或-(CH2)p1-O-CO-O-，其中p1係1至12(較佳1至6，特別佳1、2或3)之整數，且其中此等基團係以O原子不直接相互鍵接之方式與Pa或Pb鍵接。
就製造本發明聚合物安定型顯示器而言，如果一種化合物或多種化合物含有兩個或更多個可聚合基團，則該等可聚合化合物係藉由在施加電壓下於LC顯示器基板間的LC介質中發生原位聚合作用而聚合或交聯。該聚合作用可以一個步驟進行。較佳地，在該材料(即包 含該等對掌性化合物及該聚合物前驅物之液晶原混合物)呈藍相的溫度下進行該聚合作用。
適宜的較佳聚合方法係(例如)熱或光聚合作用，較佳係光聚合作用(特定言之係UV光聚合作用)。此處亦可視需要添加一或多種引發劑。聚合作用之適宜條件及引發劑之適宜類型及用量係熟習此項技術者已知及描述於文獻資料中。適用於自由基聚合作用者係(例如)市售光引發劑Irgacure651®、Irgacure184®、Irgacure907®、Irgacure369®或Darocure1173®(Ciba AG)。如果使用引發劑，則其比例較佳係0.001至5重量%，特別佳0.001至1重量%。
本發明可聚合化合物亦適用於無需引發劑之聚合作用，其具有相當大的優點，如(例如)低材料成本及特定言之可能的殘留量引發劑或其降解產物對LC介質之低污染性。因此，該聚合作用亦可在不添加引發劑之情況下進行。在一較佳實施例中，該LC介質因此不包含聚合引發劑。
該可聚合組分或LC介質亦可包含一或多種安定劑，以防止非所欲的RM自發聚合(例如在儲存或運輸期間)。安定劑之適宜類型及用量係熟習此項技術者已知及描述於文獻資料中。特別適宜者係(例如)市售的Irganox®系列(Ciba AG)安定劑(如(例如)Irganox® 1076)。如果使用安定劑，則其比例基於RM或可聚合組分之總量計較佳係10至10,000ppm，特別佳係50至2,000ppm，最佳係0.2%或約0.2%。
可使本發明所使用的較佳式P可聚合化合物個別聚合，但亦可使包含兩種或更多種本發明可聚合化合物之混合物或包含一或多種本發明可聚合化合物及一或多種其他可聚合化合物(共聚單體)(較佳係液晶原或液晶)之混合物聚合。在使該等混合物聚合之情況下，形成共聚物。較佳使用兩種或更多種本發明化合物之混合物或包含一或多種本發明化合物及一或多種其他可聚合化合物之混合物。本發明另外係關 於上下文所提及的可聚合混合物。該等可聚合化合物及共聚單體係液晶原或非液晶原，較佳係液晶原或液晶。
適用於本發明聚合物安定型顯示器之聚合物前驅物的較佳共聚單體係選自(例如)下式：
其中該等參數具有以下定義：P1及P2各相互獨立地係可聚合基團，較佳具有上文或下文中所指定的Pa定義中之一者，特別佳係丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氧雜環丁基、乙烯氧基或環氧基；Sp1及Sp2各相互獨立地係單鍵或間隔基，較佳具有上文或下文中所指定的Spa定義中之一者，特別佳係-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-CO-O-或-(CH2)p1-O-CO-O-，其中p1係1至12之整數，且其中最後提及之該等基團係經由O原子鍵接至相鄰環；且其中，或者P1-Sp1-及P2-Sp2-中之一或多者亦可係Raa，限制條 件為化合物中存在的P1-Sp1-及P2-Sp2-中之至少一者不為Raa；Raa係H、F、Cl、CN或具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其中一或多個非相鄰-CH2-基可相互獨立地經-C(R0)=C(R00)-、-C≡C-、-N(R0)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換，置換方式為O及S原子均不直接相互鍵接，且其中一或多個H原子亦可經F、Cl、CN或P1-Sp1-置換；特別佳係具有1至12個C原子且視需要經單-或多氟化的直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧羰基或烷基羰氧基，其中該等烯基及炔基具有至少兩個C原子且該等分支鏈基團具有至少三個C原子；R0、R00在每次出現時各相互獨立地係H或具有1至12個C原子之烷基；Ry及Rz各相互獨立地係H、F、CH3或CF3；Z1係-O-、-CO-、-C(RyRz)-或-CF2CF2-；Z2及Z3各相互獨立地係-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)n-，其中n係2、3或4；L在每次出現時相互獨立地係F、Cl、CN、SCN、SF5或具有1至12個C原子且視需要經單-或多氟化之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，較佳係F；L'及L"各相互獨立地係H、F或Cl；r係0、1、2、3或4；s係0、1、2或3；t係0、1或2；且x係0或1。
適用於可在及/或在液晶原介質呈藍色時之溫度下操作的本發明顯示器的較佳共聚單體係(例如)選自單反應性化合物之群，該等單反 應性化合物係以1至9重量%(特別佳4至7重量%)之濃度存在於聚合物安定型系統之前驅物中。較佳的單反應性化合物係式M1至M29化合物，其中P1-Sp1-及P2-Sp2-中之一或多者係Rest Raa，以使該等化合物僅具有單一反應性基團。
特別佳的單反應性化合物係下式化合物：
其中P1、Sp1及Raa各具有上述定義。
在此等之中，以下式化合物特別佳：
其中n係1至16(較佳2至8)之整數，較佳係偶數；m係1至15(較佳2至7)之整數。
以如上下文所述的LC介質、LC顯示器、方法或用途(其中該LC介質或存在於其中之可聚合或聚合組分包含一或多種下式化合物)特別佳：
其中Pa、Pb、Spa、Spb、s1、s2及L具有上下文所指定的定義，r表示0、1、2、3或4，且Z2及Z3各相互獨立地表示-CF2-O-或-O-CF2-，較佳地，Z2係-CF2-O-且Z3係-O-CF2-或反之亦然，且最佳地，Z2係-CF2-O-且Z3係-O-CF2-。
可藉由熟練者已知的一般方法獲得式I化合物。初始材料可係(例如)以下類型之化合物，其等係可購得或可藉由公開方法獲得。
較佳地，本發明液晶介質含有組分A，其包含式I化合物(較佳主要由其組成且最佳完全由其組成)。
在本申請案中，就組合物而言，「包含」意指有關實體(例如該介質或組分)含有總濃度較佳為10%或更高且最佳為20%或更高之所提及的化合物。
就此而言，「主要由其組成」意指有關實體含有80%或更高，較佳90%或更高且最佳95%或更高之所提及的化合物。
就此而言，「完全由其組成」意指有關實體含有98%或更高，較佳99%或更高且最佳100.0%之所提及的化合物。
本發明介質中所含有的本發明化合物之濃度較佳係0.5%或更高至70%或更低，更佳係1%或更高至60%或更低且最佳係5%或更高至50%或更低。
在一較佳實施例中，本發明液晶原調制介質包含：-一或多種式I-M化合物，其較佳具有5重量%至40重量%之總濃度，更佳具有15重量%至35重量%之濃度；及/或-一或多種式I-U化合物，其較佳具有5重量%至30重量%之總濃度，更佳具有10重量%至25重量%之濃度；及/或-一或多種式I-A化合物，其較佳具有5重量%至30重量%之總濃度，更佳具有10重量%至25重量%之濃度；及/或-一或多種式I-T化合物，其較佳具有30重量%至70重量%之總濃度，更佳具有45重量%至65重量%之濃度；且就存在的各單一化合物而言，各單一化合物之濃度較佳為3重量%至17重量%，更佳5重量%至15重量%；及/或-一或多種式I-N化合物，較佳具有5重量%至45重量%之總濃 度，更佳具有15重量%至40重量%之濃度；且就存在的各單一化合物而言，各單一化合物之濃度較佳為1重量%至17重量%，更佳3重量%至15重量%；及/或-一或多種式I-E化合物，較佳具有3重量%至30重量%之總濃度，更佳具有5重量%至25重量%之濃度；且最佳地就存在的各單一化合物而言，其濃度為1重量%至15重量%，更佳3重量%至11重量%；及/或-視需要(較佳係強制性)的選自式IV及V化合物之群之一或多種化合物，若存在，則其濃度較佳為1重量%至15重量%；及/或-一或多種HTP20μm-1之對掌性化合物，其濃度較佳為1重量%至20重量%，及/或-視需要(較佳係強制性)之包含反應性化合物(較佳包含反應性液晶原)之聚合物前驅物，該等反應性液晶原在聚合後可且較佳確實安定藍相之相範圍及/或降低電光效應之溫度相關性，其濃度較佳為5%或更高至15%或更低(較佳7%或更高至12%或更低及最佳8%或更高至11%或更低)。
在本申請案中，除非另外明確說明，否則：-主體混合物中之成分之濃度係相對於總主體混合物(亦即不包括對掌性摻雜劑及聚合物前驅物)給定，-對掌性摻雜劑之濃度係相對於總主體混合物(其包括對掌性摻雜劑但不包括聚合物前驅物)給定，-聚合物前驅物及其成分之濃度係相對於總混合物(亦即由主體混合物、對掌性摻雜劑及聚合物前驅物組成之混合物)給定。
本發明混合物較佳包含一或多種選自式I-M及I-U化合物之群之化合物，較佳地，其總濃度在5%或更高至35%或更低，較佳10%或更高至25%或更低且最佳10%或更高至20%或更低的範圍內。
特定言之，本發明混合物較佳包含一或多種式I-M化合物，其總濃度在4%或更高至30%或更低，較佳5%或更高至20%或更低且最佳6%或更高至15%或更低的範圍內。
特定言之，本發明混合物較佳包含一或多種式I-U化合物，其總濃度在4%或更高至30%或更低，較佳5%或更高至20%或更低且最佳6%或更高至15%或更低的範圍內。
本發明混合物較佳包含一或多種選自式I-T及I-N及視需要之I-A及/或I-E化合物之群之化合物，其總濃度較佳在5%或更高至70%或更低，較佳10%或更高至50%或更低且最佳20%或更高至40%或更低的範圍內。
特定言之，本發明混合物較佳包含一或多種式I-T化合物，其總濃度在5%或更高至60%或更低，較佳10%或更高至50%或更低且最佳12%或更高至40%或更低的範圍內。
特定言之，本發明混合物較佳包含一或多種式I-N化合物，其總濃度在5%或更高至40%或更低，較佳10%或更高至30%或更低且最佳11%或更高至25%或更低的範圍內。
如果本發明混合物包含一或多種式I-A化合物，則此等化合物之總濃度較佳在3%或更高至30%或更低，較佳4%或更高至15%或更低且最佳5%或更高至11%或更低的範圍內。
如果本發明混合物包含一或多種式I-E-1化合物，則此等化合物之總濃度較佳在1%或更高至35%或更低，較佳3%或更高至30%或更低且最佳4%或更高至25%或更低的範圍內。
如果本發明混合物包含一或多種式I-E-2化合物，則此等化合物之總濃度較佳在1%或更高至35%或更低，較佳3%或更高至30%或更低且最佳4%或更高至25%或更低的範圍內。
如果本發明混合物包含一或多種式V化合物，則此等化合物之總 濃度較佳在1%或更高至15%或更低，較佳2%或更高至10%或更低且最佳5%或更高至8%或更低的範圍內。
適宜的對掌性化合物係彼等螺旋扭轉能絕對值為20μm-1或更大(較佳40μm-1或更大且最佳60μm-1或更大)者。該HTP係在20℃溫度下於液晶介質MLC-6260中測得。
本發明液晶原介質較佳包含一或多種具有液晶原結構且本身顯示較佳一或多種中間相(特定言之至少一種膽固醇相)之對掌性化合物。該液晶原介質中包含的較佳對掌性化合物尤其係熟知的對掌性摻雜劑(例如壬酸膽固醇酯(亦簡稱為CN)、R/S-811、R/S-1011、R/S-2011、R/S-3011、R/S-4011、R/S-5011、CB-15(所有皆獲自Merck KGaA,Darmstadt,Germany))。以具有一或多個對掌性基團及一或多個液晶原基或具有與對掌性基團一起形成液晶原基之一或多個芳族或脂環族基團之對掌性摻雜劑較佳。以DE 34 25 503、DE 35 34 777、DE 35 34 778、DE 35 34 779、DE 35 34 780、DE 43 42 280、EP 01 038 941及DE 195 41 820中揭示的對掌性基團及液晶原對掌性化合物更佳，該揭示內容係以引用之方式併入本申請案中。以EP 01 111 954.2中揭示的對掌性聯萘衍生物、WO 02/34739中揭示的對掌性聯萘酚衍生物、WO 02/06265中揭示的對掌性TADDOL衍生物及WO 02/06196及WO 02/06195中揭示的具有至少一個氟化連接基及一個末端對掌性基團或一個中心對掌性基團之對掌性摻雜劑特別佳。
本發明液晶原介質具有約+30℃至約90℃(尤其至多約70℃或甚至80℃)之特徵溫度(較佳係澄清點)。
本發明混合物較佳含有一或多種(二、三、四或更多種)各係1至25重量%(較佳2至20重量%)之對掌性化合物。以含有總計3至15重量%之一或多種對掌性化合物之混合物尤其佳。
較佳的實施例係如下所指示： -該介質包含一、二、三、四或更多種式I-T(較佳式I-T-1及/或I-T-2)化合物；及/或-該介質包含一、二、三、四或更多種式I-N(較佳式I-N-1及/或I-N-2)化合物；及/或-該介質包含一、二、三、四或更多種式I-E(較佳式I-E-1)化合物；及/或-該介質包含一、二或更多種式II(較佳式II-3)化合物；及/或-該介質包含一或多種式III化合物；及/或-該介質包含一、二或更多種式IV(較佳式IV-2)化合物；及/或-該介質包含一、二、三或更多種式V化合物；及/或-該介質包含一、二、三或更多種對掌性化合物，其較佳具有20μm-1或更大之螺旋扭轉能；及/或-該介質包含一、二或更多種反應性化合物，較佳係一、二或更多種反應性液晶原化合物，較佳係式P(較佳係其子式中之一或多者)化合物，及/或一或多種選自式M1至M29(較佳係式M16-A及/或M17-A，更佳係式M17-A')之群之反應性液晶原化合物。
已發現即使將相當小比例之式I-M及/或I-U化合物與習知液晶材料(但特定言之，與一或多種式I-A及/或I-E及/或I-N及/或I-T及/或II及/或III化合物)混合亦會導致低操作電壓及更寬操作溫度範圍。特定言之，以除一或多種式I-M及/或I-U化合物之外包含一或多種式III化合物(特定言之，其中R3係正丁基之式III化合物)之混合物較佳。
式I-M、I-U、I-A、I-E、I-N、I-T及II至V化合物係無色、安定且容易相互及與其他液晶材料混溶。
式I-M及/或I-U及視需要之I-A、I-E、I-N及I-T及II至V化合物之最佳混合比係實質上取決於所需性質、所選的式I-M、I-U及/或I-A及/或I-E及/或I-N及/或I-T及/或II至V組分及所選的任何其他可存在的組 分。可容易逐個測定上述範圍內之適宜混合比。
本發明混合物中之相應個別式I-M、I-U、I-A、I-E、I-N及I-T化合物之總量在諸多例中係不重要，只要化合物總量為85%或更高即可。
因此，就各種性質之最優化而言，該等混合物可包含一或多種其他組分。然而，觀察到式I-M及/或I-U及視需要之I-A及/或I-E及/或I-N及/或I-T化合物之總濃度越高，對操作電壓及操作溫度範圍之影響通常越大。
可較佳地用於本發明介質中之式I-M、I-U、I-A、I-E、I-N、I-T及II至V之個別化合物係已知或可以類似於已知化合物之方式製得。
本發明MLC顯示器之結構(就偏振器、電極基板及表面處理型電極而言)係相當於此類型顯示器之習知結構。術語習知結構在此處係廣義且亦包括MLC顯示器之所有衍生型及改良型，特定言之包括基於多晶SiTFT或MIM之矩陣顯示元件，然而，以僅在一個基板上具有電極(即所謂的叉指式電極，如彼等用於IPS顯示器(較佳呈確立結構中之一者)中者)之顯示器特別佳。
然而，本發明顯示器與基於扭轉向列單元之習知顯示器之顯著區別係在於液晶層之液晶參數之選擇。
本發明介質係以本身習知的方式來製備。通常，有利地在高溫下使該等組分溶解於彼此中。可藉由適宜添加劑來改良本發明液晶相，以使其等可用於迄今已揭示的所有類型的液晶顯示元件。此類型添加劑係熟習此項技術者已知及詳細描述於文獻資料(H.Kelker and R.Hatz,Handbook of Liquid Crystals,Verlag Chemie,Weinheim,1980)中。例如，可添加多色染料以製備有色客體-主體系統或可添加物質以改良向列相之介電各向異性、黏度及/或對準。另外，可添加安定劑及抗氧化劑。
本發明混合物適用於TN、STN、ECB及IPS應用及各向同性切換模式(ISM)應用。因此，其等在電光裝置中之用途及含有包含至少一種本發明化合物之液晶介質之電光裝置係本發明之主旨。
本發明混合物係極適用於在光學各向同性狀態下操作的裝置。令人驚訝地發現本發明混合物係極適用於各用途。
最近，在光學各向同性狀態下操作或可操作的電光裝置已在視訊、TV及多媒體應用中受到關注。此係因為利用基於液晶物理性質的電光效應之習知液晶顯示器顯示相當高的切換時間，此係該等應用非所欲。此外，大多數習知顯示器顯示顯著的對比度視角相關性，此進一步要求進行必要措施以補償此非所欲性質。
就利用各向同性狀態下之電光效應之裝置而言，德國專利申請案DE 102 17 273 A1揭示(例如)其中調制用液晶原控制介質在操作溫度下呈各向同性相之光控制(光調制)元件。此等光控制元件具有極短的切換時間及良好的對比度視角相關性。然而，該等元件之驅動或操作電壓係經常過高而不適用於某些應用。
德國專利申請案DE 102 41 301 A1描述一種允許顯著降低驅動電壓之特定結構之電極。然而，此等電極使得製造該等光控制元件之方法更加複雜。
另外，揭示於(例如)DE 102 17 273 A1及DE 102 41 301中的該等光控制元件顯示顯著的溫度相關性。在呈光學各向同性狀態之控制介質中，可由電場引發的電光效應在接近該控制介質之澄清點之溫度下係最顯著。在此範圍內，該等光控制元件具有最低特徵電壓值，且因此需要最低操作電壓。當溫度升高時，該等特徵電壓及因此該等操作電壓顯著增加。該溫度相關性之典型值係約幾伏特/攝氏度至約10或更高伏特/攝氏度。DE 102 41 301描述用於可以或以各向同性狀態操作之裝置之各種結構的電極，而DF 102 17 273 A1揭示可用於可以或 以各向同性狀態操作之光控制元件之具有變化組成之各向同性介質。在此等光控制元件中，臨限電壓之相對溫度相關性在高於澄清點1攝氏度之溫度下為約50%/攝氏度。該溫度相關性隨溫度升高而降低，因此其在高於澄清點5攝氏度之溫度下係約10%/攝氏度。然而，就利用該等光控制元件之顯示器之諸多實際應用而言，電光效應之溫度相關性係過高。相反地，就實際用途而言，希望操作電壓在至少幾攝氏度(較佳約5攝氏度或更高，甚至更佳約10攝氏度或更高且尤其約20攝氏度或更高)之溫度範圍內係獨立於操作溫度。
現已發現本發明混合物係極適合用作上述及DE 102 17 273 A1、DE 102 41 301 A1及DE 102 536 06 A1中所述之光控制元件中之控制介質且擴大該等電光操作之操作電壓之溫度範圍。在此情況下，光學各向同性狀態或藍相係幾乎完全或完全獨立於操作溫度。
如果該液晶原控制介質顯示至少一種如WO 2004/046 805 A1中所述之所謂「藍相」，則此效應係甚至更顯著。具有極高對掌性扭轉之液晶可具有一或多個光學各向同性相。如果其等具有各自的膽固醇液晶螺距，則此等相在具有足夠大單元間隙之單元中可顯示淺藍色。因此，此等相亦稱作「藍相」(Gray and Goodby，「Smectic Liquid Crystals,Textures and Structures」,Leonhard Hill,USA,Canada(1984))。電場對以藍相存在的液晶之影響及可在無場液晶中觀察到的迄今為止所確定的三種類型之藍相(即BP I、BP II及BP III)係描述於(例如)H.S.Kitzerow,「The Effect of Electric Fields On BluePhases」,Mol.Cryst.Liq.Cryst.(1991),Vol.202,p.51-83中。應注意，如果使顯示一或多種藍相之液晶經受電場，則可出現不同於藍相I、II及III之其他藍相或其他相。
本發明混合物可用於包含以下之電光光控制元件中：-一或多個(尤其兩個)基板； -電極組件；-一或多個偏光元件；及-該控制介質；藉此該光控制元件係在(或可在)該控制介質在未驅動態下呈光學各向同性相時之溫度下操作。
本發明控制介質具有約-30℃至約90℃(尤其至多約70℃至80℃)之特徵溫度(較佳係澄清點)。
該等光控制元件之操作溫度較佳係高於該控制介質之特徵溫度，該溫度通常係該控制介質轉變成藍相之轉化溫度；通常，該操作溫度係比該特徵溫度高約0.1℃至約50℃(較佳約0.1℃至約10℃)。極佳地，該操作溫度係在該控制介質轉變成藍相之轉化溫度至該控制介質轉變成各向同性相之轉化溫度(澄清點)的範圍內。然而，該等光控制元件亦可在該控制介質呈各向同性相時之溫度下操作。
就本發明之目的而言，術語「特徵溫度」係如下所定義：
-如果作為溫度函數之特徵電壓具有最小值，則此最小值下的溫度係表示為特徵溫度。
-如果作為溫度函數之特徵電壓不具有最小值且如果該控制介質具有一或多個藍相，則轉變成藍相之轉化溫度係表示為特徵溫度；如果存在多於一個藍相，則轉變成藍相之最低轉化溫度係表示為特徵溫度。
-如果作為溫度函數之特徵電壓不具有最小值，且如果該控制介質不具有藍相，則轉變成各向同性相之轉化溫度係表示為特徵溫度。
在本文中，術語「烷基」意指(只要其未在本發明描述之其他地方或申請專利範圍中以不同方式定義)具有1至15個碳原子之直鏈及分支鏈烴(脂族)基。該等烴基可係未經取代或經一或多個獨立地選自由F、Cl、Br、I或CN組成之群之取代基取代。
該等介電質亦可包含熟習此項技術者已知及描述於文獻資料中之其他添加劑。例如，可添加0至5%之多色染料、抗氧化劑或安定劑。
C表示結晶相，S表示層列相，SC表示層列C相，N表示向列相，I表示各向同性相及BP表示藍相。
VX表示針對X%透射率之電壓。因此，例如，V10表示針對10%透射率之電壓且V100表示針對100%透射率(視角垂直於板表面)之電壓。在對應於V100(分別係Vmax)值之操作電壓下，ton(分別係τon)表示接通時間且toff(分別係τoff)表示切斷時間。ton係相對透射率自10%變化至90%之時間且toff係相對透射率自90%變化至10%之時間。該等反應時間係作為電光特徵由購自Autronic Melchers,Germany之測量儀器DMS測定。
△n表示光學各向異性。△ε表示介電各向異性(△ε=ε∥-ε⊥，其中ε∥表示平行於分子縱軸之介電常數且ε⊥表示與其垂直的介電常數)。除非另外明確說明，否則該電光數據係於20℃下在第一透射率最小值(即，0.5μm的(d．△n)值)下的TN單元中測定。除非另外明確說明，否則該光學數據係於20℃下測定。
視需要地，本發明光調制介質可包含其他液晶化合物以調節物理性質。該等化合物係熟練者已知。其等在本發明介質中之濃度較佳係0%至30%，更佳0%至20%且最佳5%至15%。
較佳地，本發明介質具有寬度為20°或更大(較佳40°或更大，更佳50°或更大且最佳60°或更大)之藍相範圍或(在出現多於一種藍相之情況下)該等藍相之組合範圍。
在一較佳實施例中，此相範圍係至少自10℃至30℃，最佳至少自10℃至40℃且最佳至少自0℃至50℃，其中「至少」意指：較佳地，該相延伸至低於下限之溫度且同時其延伸至高於上限之溫度。
在另一較佳實施例中，此相範圍係至少自20℃至40℃，最佳至少自30℃至80℃且最佳至少自30℃至90℃。此實施例係尤其適於具有強背光(耗散能量且因此加熱顯示器)之顯示器。
較佳地，本發明介質具有150或更大，更佳200或更大，甚至更佳300或更大且最佳400或更大之介電各向異性。特定言之，本發明介質之介電各向異性值較佳係700或更小，更佳550或更小，且最佳500或更小。
在本申請案中，術語介電正性化合物描述△ε>1.5之化合物，介電中性化合物係-1.5△ε1.5之化合物且介電負性化合物係△ε<-1.5之化合物。此同樣適用於組分。△ε係於1kHz及20℃下測定。該等化合物之介電各向異性係自向列型主體混合物中之個別化合物之10%溶液的結果測得。此等測試混合物之電容係在具有垂直對準之單元及具有同質對準之單元中測定。兩種類型之單元之單元間隙係約20μm。所施加的電壓係頻率為1kHz且均方根值通常係0.5V至1.0V的矩形波，然而，其係始終經選擇為低於各測試混合物之電容臨限值。
混合物ZLI-4792(就介電正性化合物而言)及混合物ZLI-3086(就介電中性及介電負性化合物而言)係分別用作主體混合物，兩者均係購自Merck KGaA,Germany。該等化合物之介電常數係自在添加該等受關注化合物後該主體混合物之各值的變化測得且外推至100%之受關注化合物之濃度。
以此方式測定在20℃之測量溫度下具有向列相之組分，所有其他組分係如化合物般經處理。
如果未另外明確說明，則術語臨限電壓在本申請案中係指光學臨限值且係針對10%相對對比度(V10)而指定，且術語飽和電壓係指光學飽和且係針對90%相對對比度(V90)而指定。只有在明確提及時才使用電容臨限電壓(V0，亦稱作弗雷德里克斯(Freedericksz)-臨限值 VFr)。
除非另外明確說明，否則本申請案中所指定的參數範圍全部包括限值。
在本申請案全文中，除非另外明確說明，否則所有濃度係以質量百分比表示且係關於各完整混合物，所有溫度係以攝氏度(℃)表示且所有溫度差異係以攝氏度計。除非另外明確說明，否則所有物理性質係已根據「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」，Status Nov.1997,Merck KGaA,Germany」測定且係於20℃之溫度下提供。光學各向異性(△n)係在589.3nm的波長下測定。介電各向異性(△ε)係在1kHz的頻率下測定。已藉由Merck KGaA,Germany製備的測試單元來測定臨限電壓及所有其他電光性質。用於測定△ε之測試單元具有22μm的單元間隙。該電極係具有1.13cm2的面積及護環的圓形ITO電極。定向層係卵磷脂(用於垂直定向(ε∥))及購自Japan Synthetic Rubber之聚醯亞胺AL-1054(用於均相定向(ε⊥))。電容係藉由使用電壓為0.3或0.1Vrms之正弦波之頻率反應分析儀Solatron 1260測得。電光測量中所使用的光係白光。所使用的裝置係日本Otsuka之市售設備。已於垂直觀測下測定特徵電壓。已分別針對10%、50%及90%的相對對比度測定臨限電壓(V10)、中灰色電壓(V50)及飽和電壓(V90)。
已將該液晶原調制材料填充至在Merck KGaA之個別設備下製備的電光測試單元中。該等測試單元在一個基板側面上具有叉指式電極。該電極寬度係10μm，相鄰電極間的距離係10μm且該單元間隙亦係10μm。已評估此測試單元在正交偏振器之間的電光性質。
在低溫下，該等填充單元顯示對掌性向列型混合物之典型特徵且在未施加電壓下在正交偏振器之間具有光透射。在加熱時，在第一溫度(T1)下，該混合物轉變成光學各向同性且在正交偏振器之間變 暗。此指示對掌性向列相在該溫度下轉變成藍相。在加熱至第二溫度(T2)時，該單元在施加電壓(通常係幾十伏特，此範圍內之某一電壓導致最大光透射)下顯示電光效應。通常，在更高溫度下，可見電光效應所需的電壓急劇升高，其指示藍相在此第二溫度(T2)下轉變成各向同性相。
已將其中該混合物可在電光學上最有利地用於藍相中之溫度範圍(△T(BP))確定為T1至T2。此溫度範圍(△T(BP))係本申請案之實例中所提供的溫度範圍。該等電光顯示器亦可在超出此範圍之溫度下(即在高於T2之溫度下)操作，然而僅在顯著增加的操作電壓下。
本發明液晶介質可含有一般濃度的其他添加劑及對掌性摻雜劑。此等其他成分之總濃度係佔總混合物之0%至10%，較佳0.1%至6%。所使用的個別化合物之濃度較佳各係0.1至3%。本發明液晶介質之液晶組分及化合物之濃度的值及範圍係不考慮此等及類似添加劑之濃度。
本發明液晶介質係由若干種化合物(較佳3至30種，更佳5至20種且最佳6至14種化合物)組成。以習知方式混合此等化合物。通常，將以較小量使用之所需量化合物溶於以較大量使用之化合物中。如果溫度高於以較高濃度使用之化合物之澄清點，則觀測該溶解過程之完成係特別容易。然而，亦可以其他習知方式製備該介質，例如：使用所謂之預混合物，其可係(例如)化合物之同系或共熔混合物；或使用所謂之「多瓶」系統，其成分本身係立即可用之混合物。
可藉由添加適宜的添加劑來改良本發明液晶介質，以使其等可用於所有已知類型的液晶顯示器(其使用液晶介質本身，如TN-、TN-AMD、ECB-、VAN-AMD(垂直對準向列型主動矩陣顯示器))且特定言之用於複合系統(如PDLC-(聚合物分散液晶)、NCAP-(向列曲線對準聚合物)及PN-(聚合物網絡)LCD)中且尤其係用於HPDLC(全息PDLC) 中。
熔點：各別的T(K,N)、T(K,S)或T(K,I)；自一層列相(Sx)至另一層列相(SY)之轉化溫度：T(Sx,SY)；自層列相(S)至向列相(N)之轉化溫度：T(S,N)；澄清點：T(N,I)；及可適用的液晶之玻璃轉化溫度：Tg，及本申請案中之任何其他溫度，皆係以攝氏度(即℃)表示。
可類似地以熟習此項技術者已知及描述於有機化學之標準著作(如(例如)Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Thieme-Verlag,Stuttgart)中的方法來製備式P及其子式之化合物。
用於製備式P及其子式化合物之特別適宜的較佳方法係以實例方式顯示在以下流程圖中且較佳包含下述之一或多個步驟。
熟習此項技術者將可以適宜方式來改良該合成方法且由此獲得本發明其他化合物。含有直接鍵接至環的烷氧基間隔基或丙烯酸酯基之特別佳化合物係藉由(例如)使酚衍生物(如，例如化合物12)與二噻雜環己鎓(dithianylium)鹽13反應獲得。將此處最初形成的化合物14轉化成化合物15。然後，可以適宜方式(例如，藉由使用甲基丙烯酸進行酯化)使羥基官能化(參照流程圖1)。
可根據以下流程圖製備其中該等環係經-CF2-O-基連接且反應性基團係經由伸烷基間隔基鍵接至該等環之式P化合物(其係用於本發明之一特別佳實施例中)。
在本發明且尤其係在以下實例中，藉由縮寫(亦稱為縮寫詞)指示該等液晶原化合物之結構。在此等縮寫詞中，使用下表A至C，將化學式縮寫如下。所有基團CnH2n+1、CmH2m+1及ClH2l+1或CnH2n-1、CmH2m-1及ClH2l-1分別表示各具有n、m及l個C原子之直鏈烷基或烯基(較佳係1E-烯基)。表A列舉用於該等化合物之核心結構之環元素之代碼，而表B顯示連接基。表C提供針對左手或右手末端基之代碼之定義。該等縮寫詞係由該等環元素及可選連接基之代碼、接著第一連字號及左手末端基之代碼、及第二連字號及右手末端基之代碼組成。表D顯示說明性化合物結構及其各自的縮寫。
其中n及m各表示整數，且該三點「...」係此表中其他縮寫之預留位置。
下表顯示說明性結構及其各自的縮寫。顯示此等以說明縮寫規則的定義。其等另外表示所使用的較佳化合物。
其中n(m及l)較佳係相互獨立地表示1至7(較佳2至6)之整數。
下表(表E)顯示可用作本發明液晶原介質中之安定劑之說明性化合物。
在本發明之一較佳實施例中，該液晶原介質包含一或多種選自表E中化合物之群之化合物。
下表(表F)顯示可用作本發明液晶原介質中之較佳對掌性摻雜劑之說明性化合物。
在本發明之一較佳實施例中，該液晶原介質包含一或多種選自表F中化合物之群之化合物。
本發明液晶原介質較佳包含兩或更多種(較佳四或更多種)選自由上表中化合物組成之群之化合物。
本發明液晶介質較佳包含：-七或更多種(較佳八或更多種)化合物，較佳係選自表D中化合物之群之具有三或更多個(較佳四或更多個)不同式之化合物。
實例
以下實例闡釋本發明且不以任何方式限制本發明。
然而，物理性質顯示熟習此項技術者可獲得何種性質及其等可在何種範圍內改良。因此，特定言之，可獲得的各種性質之較佳組合對於熟習此項技術者而言係經明確定義。
製備並研究具有下表中所指定的組成及性質之液晶混合物。
所謂的「HTP」表示LC介質中之光學活性或對掌性物質之螺旋扭轉能(以μm-1計)。除非另有說明，否則該HTP係在20℃溫度下於市售向列型LC主體混合物MLD-6260(Merck KGaA)中測得。
合成實例1：丙烯酸6-(4-{[4-(6-丙烯醯氧己基)苯氧基1-二氟甲基}-3,5-二氟苯基)己酯
1.1：5-溴-2-[(4-溴苯氧基)二氟甲基]-1,3-二氟苯
將92.0g(0.200m0l)三氟甲磺酸2-(4-溴-2,6-二氟苯基)-5,6-二氫-4H-1,3-二噻雜環己-1-鎓首先引入600ml二氯甲烷中，並於-70℃下添加含於200ml二氯甲烷及45ml三乙胺中之52.0g(0.300mol)4-溴苯酚之溶液。當完成該添加時，另外於-70℃下攪拌該混合物1小時，添加160ml(1.00mol)三乙胺叁氫氟酸鹽，且然後滴加含於200ml二氯甲烷中之51.0ml(0.996mol)溴之溶液。1小時後，移除冷卻源，且在升溫至-10℃後，將該批料添加至含於2L冰水中之310ml 32%氫氧化鈉溶液之溶液中。分離有機相並用水沖洗。使用二氯甲烷萃取水相，且於硫酸鈉上乾燥合併的有機相。於真空中移除該溶劑，且使殘餘物濾過具有庚烷之矽膠，以獲得5-溴-2-[(4-溴苯氧基)-二氟甲基]-1,3-二氟苯之黃色油。
19F-NMR(CDCl3,235MHz)
δ=-63.1ppm(t,J=26.7Hz,2 F,-CF2O-),-112(dt,J=9.7Hz,J=26.7Hz,2 F,Ar-F)。
1.2：6-(4-{二氟[4-(6-羥基己-1-炔基)苯氧基]甲基}-3,5-二氟苯基)己-5-炔-1-醇
將10.7g(25.8mmol)5-溴-2-[(4-溴苯氧基)二氟甲基]-1,3-二氟苯及8.00g(81.5mmol)己-5-炔-1-醇首先引入11.3ml三乙胺及500ml甲苯中，添加1.50g(2mmol)雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)及0.700g(3.68mmol)碘化酮(I)，並於回流下加熱該混合物過夜。然後將該批料添加至水中，使用2N鹽酸中和並用甲苯萃取三次。於硫酸鈉上乾燥合併的有機相，於真空中移除該溶劑，且於矽膠上先後使用甲苯及甲苯/乙酸乙酯(4：1)使該殘餘物層析，以獲得6-(4-{二氟[4-(6-羥基己-1-炔基)苯氧基]甲基}-3,5-二氟苯基)己-5-炔-1-醇之無色固體。
1.3：6-(4-{二氟[4-(6-羥己基)苯氧基]甲基}-3,5-二氟苯基)己-1-醇
於THF中，使6-(4-{二氟[4-(6-羥基己-1-炔基)苯氧基]甲基}-3,5-二氟苯基)-己-5-炔-1-醇在鈀/活性碳觸媒上完全氫化。過濾該觸媒，於真空中移除該溶劑，且於矽膠上使用甲苯/乙酸乙酯(1：2)使該粗產物層析，以獲得6-(4-{二氟[4-(6-羥己基)苯氧基]甲基}-3,5-二氟苯基)己-1-醇之無色固體。
19F-NMR(CDCl3,235MHz)
δ=-60.8ppm(t,J=26.3Hz,2 F,-CF2O-),-112(dt,J=10.0Hz,J=26.3Hz,2 F,Ar-F)。
1.4：丙烯酸6-(4-{[4-(6-丙烯醯氧己基)苯氧基]二氟甲基}-3,5-二氟苯基)己酯
將17.0g(37.2mmol)6-(4-{二氟[4-(6-羥己基)苯氧基]甲基}-3,5-二氟苯基)己-1-醇、8.05g(112mmol)丙烯酸及0.5g DMAP首先引入300ml二氯甲烷中，且在冰冷卻下滴加含於75ml二氯甲烷中之17.3g(112mmol)EDC之溶液。1小時後，移除冷卻源，且於室溫下攪拌該批料過夜。於真空中移除大部分溶劑，且於含有二氯甲烷之矽膠上使殘餘物層析，以獲得丙烯酸6-(4-{[4-(6-丙烯醯氧己基)苯氧基]二氟甲基}-3,5-二氟苯基)己酯之無色油。
相行為：Tg-71℃ K 13 I。
1H-NMR(CDCl3,250MHz)
δ=1.25-1.48ppm(m,8 H,CH2),1.50-1.74ppm(m,8 H,CH2),2.60 (m,4 H,2-Ar-CH2-),4.13(t,J=6.7Hz,2 H,-CH2O-),4.15(t,J=6.7Hz,2 H,-CH2O-),5.81(dt,J=10.4Hz,J=1.8Hz,2 H,2 CHH=CH-COO-),6.11(mc,2 H,2 CH2=CH-COO-),6.39(2 CHH=CH-COO-),6.78(d,J=10.0Hz,2 H,Ar-H),7.15(mc,4 H,Ar-H)。
19F-NMR(CDCl3,235MHz)
δ=-60.9ppm(t,J=26.4Hz,2 F,-CF2O-),-112.0(dt,J=26.4,J=10.0Hz,2 F,Ar-F)。
類似地，獲得以下反應性化合物：
相行為：待測定。
相行為：Tg-66℃ I。
相行為：Tg-69℃ I。
相行為：待測定。
相行為：待測定。
相行為：待測定。
相行為：待測定。
相行為：C 128℃ I。
相行為：Tg-59℃ N-28.5℃ I。
實例1
製備以下液晶混合物M-1並研究其一般物理性質。組成及性質係 提供於下表中。
備註：t.b.d.：待測定
將3.8%或4.2%的對掌性試劑R-5011溶於非對掌性液晶混合物中並研究所得混合物在IPS型單元中之電光反應。將該等混合物填充至於一基板側面上具有叉指式電極之電光測試單元中。該電極寬度係10μm，相鄰電極間的距離係10μm且該單元間隙亦係10μm。評估此測試單元在正交偏振器之間的電光性質。
將適當濃度的 a)對掌性摻雜劑R-5011(Merck KGaA,Germany)； b)式RM-C反應性液晶原 及 c)另外，式RM-1及RM-2兩種反應性液晶原化合物之一者：
分別添加至受關注混合物(此處係混合物M-1)中。將所得混合物引入測試單元中並加熱至適當溫度(該混合物在該溫度下呈藍相)。隨後使其曝露於UV。
在聚合作用之前，如下所述使該等混合物特徵化。然後，藉由輻射一次(180 s)使該等反應性組分在藍相中聚合，並使所得介質再特徵化。
聚合作用之詳細描述
在使樣品聚合之前，於具有厚度為約10微米及面積為2×2.5cm2之測試單元中建立該介質之相性質。於75℃之溫度下藉由毛細作用進行填充。於具有溫度變化為1℃/分鐘之加熱臺之偏振顯微鏡下進行測定。
藉由使用有效功率為約3.0mW/cm2之UV燈(Dymax，Bluewave 200，365nm幹擾濾波器)輻射180秒進行該等介質之聚合作用。該聚合作用係於電光測試單元中直接進行。
首先在該介質呈藍相I(BP-I)時之溫度下進行該聚合作用。該聚合作用係以複數個分步驟進行，該等分步驟逐漸導致完全聚合。該藍相之溫度範圍在聚合期間通常變化。因此，調整各分步驟間的溫度以使該介質仍呈藍相。在實踐中，此可藉由在約5秒或更久之各輻射操作後於偏振顯微鏡下觀察該樣品來進行。如果該樣品變暗，則此指示轉變成各向同性相。使下一分步驟中之溫度相應地降低。
導致最大安定作用之整體輻射時間在指定輻射功率下通常係180秒。另外，可根據最佳輻射/溫度程式進行聚合作用。
或者，特定言之，如果在聚合作用之前已存在寬廣藍相，則亦可以單個輻射步驟進行該聚合作用。
電光特徵化
在上述聚合作用及藍相安定化後，測定該藍相之相寬度。然後，於此範圍內及(若需要)此範圍外之各種溫度下進行電光特徵化。
在所使用的測試單元之一側之單元表面上安裝叉指式電極。該單元間隙、電極間隔及電極寬度通常各係10微米。此均勻尺寸在下文中係稱為間隔寬度。電極所覆蓋的面積係約0.4cm2。該等測試單元不具有對準層。
就電光特徵化而言，將該單元配置於交叉偏振過濾器之間，其中該等電極之縱軸方向與該偏振過濾器軸成45°角。使用與該單元平面成直角之DMS301(Autronic-Melchers,Germany)或藉由偏振顯微鏡上之高靈敏度照相機進行測量。在無電壓狀態下，所述配置提供基本上暗影像(定義為0%透射率)。
於該測試單元上先後測定特徵操作電壓及反應時間。如下所述，將操作電壓以具有交替信號(頻率100Hz)及可變振幅之矩形電壓 形式施加至單元電極上。
在提高操作電壓的同時測定透射率。實現透射率最大值界定操作電壓V100之特徵量。同樣地，在最大透射率的10%下測定特徵電壓V10。在藍相範圍內的各種溫度下測定此等值。
於藍相溫度範圍之上限及下限觀察到相當高的特徵操作電壓V100。在最低操作電壓之區域內，V100隨溫度升高通常僅稍微增加。此溫度範圍(T1至T2)係稱為可用平坦溫度範圍(FR)。此「平坦範圍」(FR)之寬度係(T2-T1)且係稱為平坦範圍寬度(WFR)。T1及T2之精確值係由V100/溫度圖表中平坦曲線部分FR及相鄰陡峭曲線部分上之切線之交叉點測定。
在該測量之第二部分中，測定接通及切斷期間的反應時間(τon,τoff)。反應時間τon係定義為在選定溫度下施加V100水準的電壓後達到90%強度的時間。反應時間τoff係定義為在電壓降低至0V後自V100下的最大強度至降低90%的時間。亦在藍相範圍內之各種溫度下測定該反應時間。
就其他特徵化而言，在FR範圍內之溫度下測定在0V至V100之間持續增加及降低的操作電壓下的透射率。兩條曲線的差異係稱作滯後作用。0.5．V100下之透射率差異及50%透射率下之電壓差異係(例如)特徵滯後值且係分別稱為△T50及△V50。
就另一特徵量而言，可測定在經歷切換循環前後之無電壓狀態下之透射率比。此透射率比係稱為「記憶效應」。記憶效應值在理想狀態下係1.0。值高於1意味著在已接通及切斷單元後某一記憶效應係以過高殘留透射率的形式存在。亦在藍相(FR)之工作範圍內測定此值。
聚合物前驅物之典型濃度係如下所示。
結果係匯總於下表中。
備註：t.b.d.：待測定
於該藍相溫度範圍之下限之約30至50℃的溫度下，以單個輻射步驟使該可聚合混合物聚合。該等聚合物安定型液晶介質在寬廣的溫 度範圍內顯示藍相。
與先前技術之習知介質相比，使用本發明單體(RM-2)製備的聚合物安定型介質M-1-1及M-1-2顯示低滯後性(△V50)及在接通及切斷時的良好對比度。特定言之，接通對比度及切斷對比度在本發明介質M-1-1及M-1-2中係相近，此指示極佳的藍相安定作用。
由此可知本發明單體係特別適用於安定藍相，尤其在具有高濃度對掌性摻雜劑之介質的情況下。
比較例1-1及1-2
製備以下液晶混合物(C-1)並研究其一般物理性質。組成及性質係提供於下表中。
如以上實例1中的詳細描述來處理並研究此混合物。
結果係匯總於下表中。
備註：t.b.d.：待測定
比較例2
製備以下液晶混合物(C-2)並研究其一般物理性質。組成及性質係提供於下表中。
結果係匯總於下表中。
實例2
製備以下液晶混合物M-2並研究其一般物理性質。組成及性質係提供於下表中。
備註：t.b.d.：待測定
聚合物前驅物之典型濃度係如下所示。
結果係匯總於下表中。
備註：t.b.d.：待測定
實例3
製備以下液晶混合物M-3並研究其一般物理性質。組成及性質係提供於下表中。
備註：t.b.d.：待測定
聚合物前驅物之典型濃度係如下所示。
結果係匯總於下表中。
備註：t.b.d.：待測定
實例4
製備以下液晶混合物M-4並研究其一般物理性質。組成及性質係提供於下表中。
備註：t.b.d.：待測定
聚合物前驅物之典型濃度係如下所示。
結果係匯總於下表中。
備註：t.b.d.：待測定
實例5
製備以下液晶混合物M-5並研究其一般物理性質。組成及性質係提供於下表中。
備註：t.b.d.：待測定
聚合物前驅物之典型濃度係如下所示。
結果係匯總於下表中。
備註：t.b.d.：待測定
實例6
製備以下液晶混合物M-6並研究其一般物理性質。組成及性質係提供於下表中。
備註：t.b.d.：待測定
聚合物前驅物之典型濃度係如下所示。
結果係匯總於下表中。
備註：t.b.d.：待測定
實例7
製備以下液晶混合物M-7並研究其一般物理性質。組成及性質係提供於下表中。
備註：t.b.d.：待測定
聚合物前驅物之典型濃度係如下所示。
結果係匯總於下表中。
備註：t.b.d.：待測定
實例8
製備以下液晶混合物M-8並研究其一般物理性質。組成及性質係提供於下表中。
備註：t.b.d.：待測定
聚合物前驅物之典型濃度係如下所示。
結果係匯總於下表中。
備註：t.b.d.：待測定
實例9
製備以下液晶混合物M-9並研究其一般物理性質。組成及性質係提供於下表中。
備註：t.b.d.：待測定
聚合物前驅物之典型濃度係如下所示。
結果係匯總於下表中。
備註：t.b.d.：待測定
實例10
製備以下液晶混合物M-10並研究其一般物理性質。組成及性質係提供於下表中。
備註：t.b.d.：待測定
聚合物前驅物之典型濃度係如下所示。
結果係匯總於下表中。
備註：t.b.d.：待測定

Claims (15)

  1. 一種顯示藍相之液晶原介質，其包含一或多種選自以下兩種組分(組分A及組分B)之組分，第一組分(組分A)係由一或多種式I-M化合物組成：其中R1係具有1至9個C原子之烷基，其係直鏈或分支鏈，未經取代、經F、Cl或CN單-或多取代，且其中一或多個CH2基係視需要各自相互獨立地經-O-、-S-、-NR01-、-SiR01R02-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CY01=CY02-或-C≡C-置換，置換方式為O及/或S原子不直接相互鍵接；L1係H或F；X1係F、CN或CF3；Y01及Y02相互獨立地係F、Cl或CN，且或者其中一者可係H；及R01及R02相互獨立地係H或具有1至12個C原子之烷基；且第二組分(組分B)係由一或多種式I-U化合物組成：其中R1、L1及X1具有上文中所指定的各自定義；且其中該液晶原介質包含一或多種式III化合物：其中R3具有上文中針對R1所指定的定義。
  2. 如請求項1之液晶原介質，其中其包含一或多種對掌性摻雜劑。
  3. 如請求項1及2中任一項之液晶原介質，其中其包含組分A。
  4. 如請求項1及2中任一項之液晶原介質，其中其包含組分B。
  5. 如請求項1及2中任一項之液晶原介質，其中其包含一或多種選自式I-A、I-E、I-N及I-T之群之化合物： 其中R0具有R1的定義；R1具有請求項1中所指定的定義，L01至L03、L1、L11及L12相互獨立地係H或F，且n係0或1。
  6. 如請求項1及2中任一項之液晶原介質，其中其包含一或多種式II化合物：其中L21至L23相互獨立地係H或F；R2係烷基，其係直鏈或分支鏈，未經取代、經F、Cl或CN(較佳F)單-或多取代，且其中一或多個CH2基係視需要各自相互獨立地經-O-、-S-、-NR01-、-SiR01R02-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CY01=CY02-或-C≡C-置換，置換方式為O及/或S原子不直接相互鍵接；Y01及Y02相互獨立地係F、Cl或CN，且或者其中一者可係H；及R01及R02相互獨立地係H或具有1至12個C原子之烷基。
  7. 如請求項1及2中任一項之液晶原介質，其中其包含一或多種選自式IV及V化合物之群之化合物： 其中R4及R5相互獨立地係烷基，其係直鏈或分支鏈，具有1至20個C原子，未經取代、經F、Cl或CN單-或多取代，且其中一或多個CH2基係視需要各自相互獨立地經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-或-C≡C-置換，置換方式為O及/或S原子不直接相互鍵接；L5係H或F；係或n及m相互獨立地係0或1。
  8. 如請求項1及2中任一項之液晶原介質，其中其包含可聚合組分，該可聚合組分包含一或多種可聚合化合物。
  9. 如請求項8之液晶原介質，其中其包含一或多種式M1化合物：其中該等參數具有以下定義：P1及P2各相互獨立地係可聚合基團；Sp1及Sp2各相互獨立地係單鍵或間隔基；且其中，或者P1-Sp1-及P2-Sp2-中之一或多者亦可係Raa，限制條件為該化合物中存在的P1-Sp1-及P2-Sp2-中之至少一者不為Raa；Raa係H、F、Cl、CN或具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其中一或多個非相鄰-CH2-基可相互獨立地經-C(R0)=C(R00)-、-C≡C-、-N(R0)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換，置換方式為O及S原子均不直接相互鍵接，且其中一或多個H原子亦可經F、Cl、CN或P1-Sp1-置換；R0、R00在每次出現時各相互獨立地係H或具有1至12個C原子之烷基；Ry及Rz各相互獨立地係H、F、CH3或CF3；L在每次出現時相互獨立地係F、Cl、CN、SCN、SF5或具有1至12個C原子且視需要經單-或多氟化之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基；及r係0、1、2、3或4。
  10. 如請求項8之液晶原介質，其中其包含一或多種式M2化合物：其中該等參數具有請求項9中所指定的各自定義。
  11. 一種使液晶原介質安定之方法，其特徵在於使如請求項8至10中任一項之液晶原介質之可聚合成分經歷聚合作用。
  12. 一種液晶原介質，其係藉由使如請求項8至10中任一項之介質之可聚合成分聚合來安定。
  13. 一種光調制元件，其特徵在於其包含如請求項1至10及12中任一項之液晶原介質。
  14. 一種電光顯示器，其特徵在於其包含如請求項1至10及12中任一項之液晶原介質。
  15. 一種如請求項1至10及12中任一項之液晶原介質於光調制元件中之用途。
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