TWI592472B - 研磨液組成物、其用途以及研磨方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種組成物、其用途以及研磨方法，且特別是有關於一種研磨液組成物、其用途以及使用所述研磨液組成物的研磨方法。
鎢金屬的化學機械研磨主要是以費頓反應（Fenton’s Reaction）為基礎，亦即以三價的鐵離子為催化劑，以雙氧水為氧化劑，可提供高鎢金屬移除率。但隨著摩爾定律的發展，電晶體的體積越來越小，鎢金屬層也越來越薄。以含有鎢金屬閘極的鰭式場效電晶體為例，當鎢金屬層較薄時，以費頓反應為基礎的鎢金屬研磨液具有過快的鎢金屬移除速率，使得移除面不均勻而導致鎢金屬殘留。另一方面，為了移除殘留的鎢金屬而增加移除時間，則會造成淺碟缺陷（dishing defect）擴大，導致鎢金屬厚度不夠，而使電阻值增加。此外，以費頓反應為基礎的鎢金屬研磨液，會因為金屬離子的催化而導致氧化劑的分解速度過快而降低使用週期（pot life）。
本發明提供一種研磨液組成物、其用途以及研磨方法，其具有較低的鎢金屬移除速率以及較低靜態蝕刻率。
本發明提供一種研磨液組成物、其用途以及研磨方法，其可依需求調整鎢金屬和氧化矽的選擇比。
本發明提供一種研磨液組成物、其用途以及研磨方法，其具有較長的使用週期。
本發明提供一種研磨液組成物，包括：研磨顆粒、鹵素氧化物以及氮氧化物。
在本發明的一實施例中，所述研磨顆粒為選自膠體氧化矽、燻製氧化矽、奈米氧化鋁或上述任二者以上的組合。
在本發明的一實施例中，所述鹵素氧化物為選自氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、次氯酸鈉或上述任二者以上的組合。
在本發明的一實施例中，所述氮氧化物為選自N-氧化吡啶、4-甲基-N-氧化吡啶、2-甲基-N-氧化吡啶、N-甲基-N-氧化嗎啉、5.5-二甲基-1-呲咯啶、三甲基胺氧化物、奎林氧化物、2-巰基吡啶氧化物或上述任二者以上的組合。
在本發明的一實施例中，所述氮氧化物中的至少一氮原子與氧原子直接連接。
在本發明的一實施例中，所述研磨顆粒的含量為0.5 wt%至10 wt%。
在本發明的一實施例中，所述鹵素氧化物的含量為100 ppm至10000 ppm。
本發明的一實施例中，所述氮氧化物的含量為100 ppm至10000 ppm。
在本發明的一實施例中，所述氮氧化物的含量為300 ppm至3000 ppm。
在本發明的一實施例中，所述研磨液組成物的PH值介於2至6之間。
在本發明的一實施例中，所述研磨液組成物更包括分子量小於8000的水溶性澱粉。
在本發明的一實施例中，所述水溶性澱粉的含量為100 ppm至500 ppm。
在本發明的一實施例中，所述研磨液組成物可用於對含有鎢與氧化矽的基板進行化學機械研磨，其中當所述研磨顆粒的含量為0.5 wt%至10 wt%且所述鹵素氧化物的含量為大於或等於3000 ppm時，鎢對氧化矽的移除比為大於1。
在本發明的一實施例中，所述研磨液組成物可用於對含有鎢與氧化矽的基板進行化學機械研磨，其中當所述研磨顆粒的含量為7.5 wt%至10 wt%且所述鹵素氧化物的含量為小於或等於1600 ppm時，鎢對氧化矽的移除比為小於1。
本發明提供一種所述研磨液組成物的用途，其用於研磨含有鎢與氧化矽的所述基板。
本發明提供一種研磨方法，包括使用所述研磨液組成物，以對含有鎢與氧化矽的所述基板進行研磨。
基於上述，本發明藉由鹵素氧化物與氮氧化物的組合，使其具有加乘效果（synergism），以提供較低的鎢金屬移除速率以及較低靜態蝕刻率。另外，本發明因不含金屬離子催化劑與易分解的氧化劑（例如是雙氧水），所以，本發明之研磨液組成物可以提供較長的使用週期。此外，本發明之研磨液組成物可依需求調整鎢金屬和氧化矽的選擇比，進而適用於先進製程或是較薄的鎢金屬層的研磨製程。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
首先，說明本實施例之研磨液組成物，其適用於化學機械研磨方法，以對含有鎢與氧化矽的基板進行研磨；而其用途則例如是用於研磨含有鎢與氧化矽的基板。
本實施例之研磨液組成物，包括：研磨顆粒、鹵素氧化物以及氮氧化物。在一實施例中，所述研磨液組成物的PH值介於2至6之間。
詳細地說，以研磨組成物的總量計，研磨顆粒的含量可例如是0.5 wt%至10 wt%。。所述研磨顆粒為選自膠體氧化矽、燻製氧化矽、奈米氧化鋁或上述任二者以上的組合。
以研磨組成物的總量計，所述鹵素氧化物的含量為100 ppm至10000 ppm。所述鹵素氧化物為選自氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、次氯酸鈉或上述任二者以上的組合。
以研磨組成物的總量計，所述氮氧化物的含量為100 ppm至10000 ppm。在另一實施例中，氮氧化物的含量為300 ppm至3000 ppm。所述氮氧化物為選自
（N-氧化吡啶）、
（4-甲基-N-氧化吡啶）、
（2-甲基-N-氧化吡啶）、
（N-甲基-N-氧化嗎啉）、
（5.5-二甲基-1-呲咯啶）、
（三甲基胺氧化物）、
（奎林氧化物）、
（2-巰基吡啶氧化物），或上述任二者以上的組合。更具體來說，所述氮氧化物中的至少一氮原子可與氧原子直接連接。
值得一提的是，本實施例之鹵素氧化物與氮氧化物的組合，使其具有加乘效果。具體來說，利用本實施例之研磨液組成物來對含有鎢與氧化矽的基板進行化學機械研磨製程，其可提供50 Å/分鐘 ~ 1000 Å/分鐘的鎢/氧化矽移除率。相較於習知技術，本實施例之研磨液組成物具有較低的鎢金屬移除速率以及較低靜態蝕刻率，因此，其適用於先進製程或是較薄的鎢金屬層的研磨製程。
另外，本發明之研磨液組成物可依需求調整鎢金屬和氧化矽的選擇比。在一實施例中，所述研磨液組成物在對含有鎢與氧化矽的基板進行化學機械研磨，其中當所述研磨顆粒的含量為0.5 wt%至10 wt%且所述鹵素氧化物的含量為大於或等於3000 ppm時，鎢對氧化矽的移除比為大於1。但本發明不以此為限，在另一實施例中，當所述研磨顆粒的含量為7.5 wt%至10 wt%且所述鹵素氧化物的含量為小於或等於1600 ppm時，鎢對氧化矽的移除比亦可小於1。在又一實施例中，亦可調整所述研磨顆粒的含量與所述鹵素氧化物的含量，使得鎢對氧化矽的移除比等於1。
此外，由於本實施例之研磨液組成物不含金屬離子催化劑和易分解的氧化劑（例如是雙氧水），所以，本實施例之研磨液組成物可以提供較長的使用週期。如此一來，本實施例之研磨液組成物可降低化學機械研磨製程的成本。在一實施例中，所述研磨液組成物的使用週期可大於或等於1週。而且，由於本實施例之研磨液組成物不含金屬離子催化劑和易分解的氧化劑，所以，本實施例之研磨液組成物亦不需要添加金屬離子螯合物或鈍化劑以延長使用週期或防止過度研磨。
在一實施例中，研磨液組成物可更包括分子量小於8000的水溶性澱粉。以研磨組成物的總量計，所述水溶性澱粉的含量為100 ppm至500 ppm。當本實施例以碘酸鉀為氧化劑，並進行鎢金屬研磨時，所述水溶性澱粉可和所產生的碘元素（I
2）生成錯合物，以防止碘元素（或碘蒸氣）揮發溢散至空氣中。
《實驗》
以下，進行實際的實驗測試。下述實驗例1與比較例1~8所使用的化學機械研磨機台及實驗設定如下： 化學機械研磨機台型號：8吋 Mirra polisher 待研磨基材：含有鎢與氧化矽的基板 研磨墊：IC1000（產品名，陶氏化學公司製造） 研磨頭下壓力（down force）：1.5 psi 平台速度（platen speed）：73 rpm 研磨頭速度（head speed）：67 rpm 研磨時間：60秒
實驗例1與比較例1~8之研磨液組成物皆包含1 wt%之研磨顆粒，以水為載體，pH值為酸性。詳細地說，實驗例1之研磨液組成物為具有含量3000 ppm的碘酸鉀（KIO
3）和含量3000 ppm的N-甲基-N-氧化嗎啉（N-methylmorpholine N-oxide，NMO），其中所述含量是以研磨組成物的總量計，以下便不再贅述所述含量的定義。比較例1~2之研磨液組成物為僅具有碘酸鉀，其含量分別為100 ppm與3000 ppm。比較例3~4之研磨液組成物為僅具有NMO，其含量分別為100 ppm與3000 ppm。比較例5之研磨液組成物為具有含量3000 ppm的碘酸鉀與含量10000 ppm的雙氧水（H
2O
2）。比較例6之研磨液組成物為具有含量3000 ppm的NMO與含量10000 ppm的雙氧水（H
2O
2）。比較例7之研磨液組成物為具有含量3000 ppm的碘酸鉀與含量10000 ppm的過硫酸銨（(NH
3)
2S
2O
8）。比較例8之研磨液組成物為具有含量3000 ppm的NMO與含量10000 ppm的過硫酸銨（(NH
3)
2S
2O
8）。
利用實驗例1與比較例1~8之研磨液組成物分別對含有鎢與氧化矽的基板的研磨結果如表1所示。
表1
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 項目 </td><td> KIO<sub>3</sub> (ppm) </td><td> NMO (ppm) </td><td> H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> (ppm) </td><td> (NH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>8</sub> (ppm) </td><td> 鎢移除率(Å/min) </td><td> 氧化矽 移除率(Å/min) </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> 100 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 30 </td><td> 129 </td></tr><tr><td> 比較例2 </td><td> 3000 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 50 </td><td> 138 </td></tr><tr><td> 比較例3 </td><td> 0 </td><td> 100 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 5 </td><td> 120 </td></tr><tr><td> 比較例4 </td><td> 0 </td><td> 3000 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 15 </td><td> 136 </td></tr><tr><td> 實驗例1 </td><td> 3000 </td><td> 3000 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 548 </td><td> 121 </td></tr><tr><td> 比較例5 </td><td> 3000 </td><td> 0 </td><td> 10000 </td><td> 0 </td><td> 52 </td><td> 122 </td></tr><tr><td> 比較例6 </td><td> 0 </td><td> 3000 </td><td> 10000 </td><td> 0 </td><td> 18 </td><td> 134 </td></tr><tr><td> 比較例7 </td><td> 3000 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 10000 </td><td> 48 </td><td> 111 </td></tr><tr><td> 比較例8 </td><td> 0 </td><td> 3000 </td><td> 0 </td><td> 10000 </td><td> 20 </td><td> 122 </td></tr></TBODY></TABLE>
從比較例1~4可知當碘酸鉀和NMO分別存在時，其具有較低的鎢金屬的移除率。但當碘酸鉀與NMO兩者同時存在時，如實施例1所示，其可大幅提升鎢金屬的移除率。
另外，當碘酸鉀和NMO各自和1 wt%雙氧水（H
2O
2）或各自和1 wt%過硫酸銨混合時，其鎢金屬的移除率並無大幅提升的效果，如比較例5~8所示。因此，碘酸鉀和NMO的混合（或組合）對鎢金屬移除率的提升具有其專一性，並非是任意的氧化劑濃度提升或是任意兩種氧化劑的混合就可以達到的效果。此外，由比較例1~4的結果可知，氧化劑（亦即碘酸鉀或NMO）的增減對氧化矽移除率的影響較小。
另外，同上述段落的化學機械研磨機台與實驗設定，以實驗例1~6之研磨液組成物分別對含有鎢與氧化矽的基板進行研磨製程，其研磨結果如表2所示。
表2
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 項目 </td><td> 研磨顆粒 (wt%) </td><td> NMO (ppm) </td><td> KIO<sub>3</sub> (ppm) </td><td> 鎢移除率(Å/min) </td><td> 氧化矽 移除率(Å/min) </td></tr><tr><td> 實驗例2 </td><td> 0.5 </td><td> 3000 </td><td> 3000 </td><td> 541 </td><td> 98 </td></tr><tr><td> 實驗例1 </td><td> 1 </td><td> 3000 </td><td> 3000 </td><td> 548 </td><td> 121 </td></tr><tr><td> 實驗例3 </td><td> 5 </td><td> 3000 </td><td> 3000 </td><td> 552 </td><td> 227 </td></tr><tr><td> 實驗例4 </td><td> 10 </td><td> 3000 </td><td> 3000 </td><td> 560 </td><td> 558 </td></tr><tr><td> 實驗例5 </td><td> 7.5 </td><td> 3000 </td><td> 1600 </td><td> 372 </td><td> 401 </td></tr><tr><td> 實驗例6 </td><td> 10 </td><td> 3000 </td><td> 1600 </td><td> 382 </td><td> 557 </td></tr></TBODY></TABLE>
實驗例1~6之研磨液組成物包含水為載體，pH值為酸性，其研磨顆粒、氧化劑含量如上表2所示。從實驗例1~6可知，研磨顆粒的含量對氧化矽的移除率影響較大。換言之，當研磨顆粒的含量愈多則氧化矽的移除率愈大。而碘酸鉀的含量對鎢金屬的移除率的影響較大，也就是說，當碘酸鉀的含量愈多，則對鎢金屬的移除率愈大。因此，本發明可藉由調整研磨顆粒的含量及碘酸鉀的含量，來調整鎢金屬對氧化矽的選擇比，使其為大於1（如實驗例1~3所示），使其為接近1（如實驗例4所示）或使其為小於1（如實驗例5~6所示）。
同上述段落的化學機械研磨機台與實驗設定，以實驗例7~14之研磨液組成物分別對含有鎢與氧化矽的基板進行研磨製程，其研磨結果如表3所示。
表3
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 項目 </td><td> NaClO<sub>3</sub> (ppm) </td><td> NaBrO<sub>3</sub> (ppm) </td><td> KIO<sub>3</sub> (ppm) </td><td> NaClO (ppm) </td><td> 鎢移除率(Å/min) </td><td> 氧化矽 移除率(Å/min) </td></tr><tr><td> 實驗例7 </td><td> 100 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 150 </td><td> 211 </td></tr><tr><td> 實驗例8 </td><td> 10000 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 351 </td><td> 218 </td></tr><tr><td> 實驗例9 </td><td> 0 </td><td> 100 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 122 </td><td> 205 </td></tr><tr><td> 實驗例10 </td><td> 0 </td><td> 10000 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 261 </td><td> 223 </td></tr><tr><td> 實驗例11 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 100 </td><td> 0 </td><td> 181 </td><td> 230 </td></tr><tr><td> 實驗例12 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 10000 </td><td> 0 </td><td> 851 </td><td> 228 </td></tr><tr><td> 實驗例13 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 100 </td><td> 110 </td><td> 208 </td></tr><tr><td> 實驗例14 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 10000 </td><td> 401 </td><td> 211 </td></tr></TBODY></TABLE>
實驗例7~14之研磨液組成物包含含量為5 wt%的研磨顆粒以及3000 ppm 的NMO，以水為載體，pH值為酸性，其鹵素氧化物的種類與含量如上表3所示。如實驗例7~14所示，在上述鹵素氧化物中，以碘酸鉀的效果較佳。也就是說，含有碘酸鉀的研磨液組成物對於鎢金屬的移除率較大，且碘酸鉀的含量愈多則對鎢金屬的移除率愈大（如實驗例11~12所示）。順帶一提的是，倘若以碘酸鉀當作氧化劑，則在進行鎢金屬研磨時，容易產生碘元素（I
2）。因此，本發明可在研磨液組成物中加入含量為100 ppm的水溶性澱粉，以防止碘蒸氣的溢散。
此外，同上述段落的化學機械研磨機台與實驗設定，以實驗例1、15~19之研磨液組成物對分別對含有鎢與氧化矽的基板進行研磨製程，其研磨結果如表4所示。
表4
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 項目 </td><td> 氮氧化物 </td><td> 氮氧化物劑量 ppm </td><td> 鎢移除率(Å/min) </td><td> 氧化矽 移除率(Å/min) </td></tr><tr><td> 實驗例1 </td><td> N-甲基-N-氧化嗎啉（NMO） </td><td> 3000 </td><td> 548 </td><td> 121 </td></tr><tr><td> 實驗例15 </td><td> N-甲基-N-氧化嗎啉（NMO） </td><td> 300 </td><td> 235 </td><td> 122 </td></tr><tr><td> 實驗例16 </td><td> 2-巰基吡啶氧化物（2-Pyridinethiol-1-oxide） </td><td> 3000 </td><td> 501 </td><td> 120 </td></tr><tr><td> 實驗例17 </td><td> 2-巰基吡啶氧化物（2-Pyridinethiol-1-oxide） </td><td> 300 </td><td> 195 </td><td> 124 </td></tr><tr><td> 實驗例18 </td><td> 三甲基胺氧化物（trimethylamine oxide） </td><td> 3000 </td><td> 493 </td><td> 118 </td></tr><tr><td> 實驗例19 </td><td> 三甲基胺氧化物（trimethylamine oxide） </td><td> 300 </td><td> 176 </td><td> 115 </td></tr></TBODY></TABLE>
實驗例1、15~19之研磨液組成物包含含量為1 wt%的研磨顆粒、3000 ppm的碘酸鉀以及300 ppm或3000 ppm的氮氧化物，以水為載體，pH值為酸性，其氮氧化物的種類與劑量如上表4所示。如實驗例1、15~19所示，NMO對於鎢金屬的移除率的效果最好，且NMO的含量愈多則對鎢金屬的移除率愈大（如實驗例1、15所示）。
綜上所述，本發明藉由鹵素氧化物與氮氧化物的組合，使其具有加乘效果，以提供較低的鎢金屬移除速率以及較低靜態蝕刻率。另外，本發明因不含金屬離子催化劑與易分解的氧化劑（例如是雙氧水），所以，本發明之研磨液組成物可以提供較長的使用週期。此外，本發明之研磨液組成物可依需求調整鎢金屬和氧化矽的選擇比，進而適用於先進製程或是較薄的鎢金屬層的研磨製程。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。
無。
Claims (15)
- 一種研磨液組成物，包括：研磨顆粒；鹵素氧化物；以及氮氧化物，其中所述氮氧化物中的至少一氮原子與氧原子直接連接。
- 如申請專利範圍第1項所述的研磨液組成物，其中所述研磨顆粒為選自膠體氧化矽、燻製氧化矽、奈米氧化鋁或上述任二者以上的組合。
- 如申請專利範圍第1項所述的研磨液組成物，其中所述鹵素氧化物為選自氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、次氯酸鈉或上述任二者以上的組合。
- 如申請專利範圍第1項所述的研磨液組成物，其中所述氮氧化物為選自N-氧化吡啶、4-甲基-N-氧化吡啶、2-甲基-N-氧化吡啶、N-甲基-N-氧化嗎啉、5.5-二甲基-1-呲咯啶、三甲基胺氧化物、奎林氧化物、2-巰基吡啶氧化物或上述任二者以上的組合。
- 如申請專利範圍第1項所述的研磨液組成物，其中所述研磨顆粒的含量為0.5wt%至10wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述的研磨液組成物，其中所述鹵素氧化物的含量為100ppm至10000ppm。
- 如申請專利範圍第1項所述的研磨液組成物，其中所述氮氧化物的含量為100ppm至10000ppm。
- 如申請專利範圍第1項所述的研磨液組成物，其中所述氮氧化物的含量為300ppm至3000ppm。
- 如申請專利範圍第1項所述的研磨液組成物，其中所述研磨液組成物的PH值介於2至6之間。
- 如申請專利範圍第1項所述的研磨液組成物，更包括分子量小於8000的水溶性澱粉。
- 如申請專利範圍第10項所述的研磨液組成物，其中所述水溶性澱粉的含量為100ppm至500ppm。
- 如申請專利範圍第1項所述的研磨液組成物，用於對含有鎢與氧化矽的基板進行化學機械研磨，其中當所述研磨顆粒的含量為0.5wt%至10wt%且所述鹵素氧化物的含量為大於或等於3000ppm時，鎢對氧化矽的移除比為大於1。
- 如申請專利範圍第1項所述的研磨液組成物，用於對含有鎢與氧化矽的基板進行化學機械研磨，其中當所述研磨顆粒的含量為7.5wt%至10wt%且所述鹵素氧化物的含量為小於或等於1600ppm時，鎢對氧化矽的移除比為小於1。
- 一種如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之研磨液組成物的用途，其用於研磨含有鎢與氧化矽的所述基板。
- 一種研磨方法，包括：使用如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之研磨液組成物，以對含有鎢與氧化矽的所述基板進行研磨。
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