TWI591655B - Transparent conductive film and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

透明導電膜及其製造方法

本發明是有關於一種導電膜及其製法，特別是指一種可作為半導體、光電元件之電極且可透光的透明導電膜及其製造方法。

透明電子裝置(Transparent electronics)是一項新興技術，目前有越來越多的研究與討論。而透明導電氧化物（TCO）薄膜具有高透光度與導電性，可被廣泛應用於透明電子裝置或元件中，例如觸控面板、有機發光二極體、半透明有機太陽能電池（OSC）、電致變色元件等等。其中，最為公知和廣泛使用的TCO薄膜，例如氧化鋅（ZnO）、氧化​​錫（SnO ₂）、氧化銦錫（ITO）等等，而這些材料於應用上通常製作為n型半導體。

相對於n型半導體，氧化鎳(NiO) 是一種岩鹽結構的 p型半導體，氧化鎳薄膜亦廣泛應用，包括透明導電膜、電致變色顯示裝置、有機發光二極體中的負極材料、化學感測器中的功能性膜層等等。 NiO 薄膜的導電機制主要來自於晶體結構中鎳金屬離子的空缺(Nickel vacancies)、填隙氧原子(oxygen interstitial atoms)，以及摻雜元素，所述的摻雜元素為一價雜質，例如銅（Cu）或鋰（Li）。

雖然在已知研究中，可將透明氧化物與金屬薄膜層疊使用，以提升薄膜導電度。但是對於摻雜Li的NiO薄膜而言，由於其可見光穿透度約為60~70%，若再搭配一層金屬材料層疊使用時，雖可提升層疊薄膜的整體導電度，但卻會因金屬層的存在而導致透光性更不好，不利於透明導電膜之應用，故摻雜Li的NiO薄膜較少搭配金屬層使用。而本案的研究重點主要在於透過創新結構與製程上的改良，提供兼具高導電性與透光度的p型NiO透明導電膜。

因此，本發明之目的，即在提供一種具有良好透光度與導電性的透明導電膜及其製造方法。

於是，本發明透明導電膜，包含一可透光的基板、二個p型半導體層，以及一個銀金屬層。所述p型半導體層上下間隔相對，並且位於該基板上，每一p型半導體層的材料為摻雜鋰的氧化鎳(以下簡寫為L-NiO)。該銀金屬層位於該等p型半導體層之間，該銀金屬層的厚度為5nm~25 nm。每一個p型半導體層對於可見光的透光度大於或等於90%，該透明導電膜對於可見光的透光度為65%~85%，該透明導電膜的電阻率為10 ^-2Ω．cm~10 ^-4Ω．cm。

本發明透明導電膜的製造方法，包含步驟A：利用真空濺鍍方式，並且在通入氬氣與氫氣的氛圍下，於一個可透光的基板上沈積一個p型半導體層，該p型半導體層的材料為摻雜鋰的氧化鎳。步驟B：在該p型半導體層上形成一個銀金屬層，該銀金屬層的厚度為5nm~25nm。步驟C：利用真空濺鍍方式，並且在通入氬氣與氫氣的氛圍下，在該銀金屬層上形成另一個p型半導體層，以完成製作一透明導電膜，本步驟的該p型半導體層的材料為摻雜鋰的氧化鎳。其中，在步驟A與步驟C所形成的每一個p型半導體層對於可見光的透光度大於或等於90%，該透明導電膜對於可見光的透光度為65~85%，該透明導電膜的電阻率為10-2Ω．cm~10-4Ω．cm。

本發明之功效在於：藉由將該銀金屬層設置於該等p型半導體層之間，形成L-NiO/Ag/L-NiO三明治結構，由於銀的導電性良好，可提升整體薄膜的導電性。而且本發明形成該等p型半導體層時，於製程中提供氫氣，可以提升p型半導體層的透光度。因此本發明可以有效提升薄膜整體的透光度與導電性。

參閱圖1，本發明透明導電膜之一實施例，包含一基板11、二個p型半導體層12，以及一個銀金屬層13。

本實施例的基板11為一可透光的玻璃基板，實施時也可以採用其他可透光材料。

該等p型半導體層12上下間隔相對地設置於該玻璃基板11上。每一p型半導體層12的材料為摻雜鋰的氧化鎳(以下簡寫為L-NiO)。其中的氧化鎳包含二價鎳的氧化物(NiO)與三價鎳(Ni ₂O ₃)的氧化物。本實施例的每一p型半導體層12中的氧化鎳的重量百分比為69wt%~73 wt%，鋰的重量百分比為27wt%~31wt%，每一個p型半導體層12對於可見光的透光度大於或等於90%。較佳地，每一p型半導體層12的厚度為60 nm~100 nm，使其厚度適當而能兼顧透光度與導電度特性。

其中，當鋰含量過多時，會造成p型半導體層12薄膜表面產生凸塊，此凸塊為鋰的聚合物，凸塊數量越多會提高p型半導體層12的吸水性，因而降低p型半導體層12的導電特性。而且凸塊數量太多時，會有嚴重的散射與漫射的現象，進而使該p型半導體層12透光度下降。因此，本發明摻雜適當含量的鋰，使該p型半導體層12具有良好透光度與導電性。

該銀金屬層13位於該等p型半導體層12之間，較佳地，該銀金屬層13的厚度為5nm~25 nm。

以該透明導電膜整體的性質來說，該透明導電膜對於可見光的透光度為65%~85%，較佳地為70%~85%，該透明導電膜的電阻率為10 ^-2Ω．cm~10 ^-4Ω．cm。

參閱圖1、2，本發明透明導電膜的製造方法之一實施例，包含：

步驟21：利用真空濺鍍方式，並且在通入氬氣與氫氣的氛圍下，於該基板11上沈積形成其中一層該p型半導體層12。具體而言，本實施例是採用磁控濺鍍方式，並配合設置於一濺鍍腔體內的一靶材進行，該靶材材料包含NiO與Li ₂O，而且NiO與Li ₂O的重量百分比分別為94wt%與6wt%，透過含有適當成分的靶材以沈積出本發明所需要的p型半導體層12。本步驟的氬氣與氫氣的流量分別為45sccm與5sccm，故氬氣與氫氣的流量比為9：1。鍍膜工作壓力較佳地可為3×10 ^-3torr～8×10 ^-3torr，本實施例是採用 5×10 ^-3torr，濺鍍槍的功率為100W，濺鍍沈積該p型半導體層12的時間為20分鐘，使該p型半導體層12沈積厚度為60 nm~100 nm。

步驟22：在該p型半導體層12上形成該銀金屬層13。本步驟同樣是採用磁控濺鍍方式。較佳地，該銀金屬層13的鍍膜時間不大於2分鐘，以使其具有適當厚度(5nm~25 nm)與透光度。

步驟23：利用真空濺鍍方式，並且在通入氬氣與氫氣的氛圍下，在該銀金屬層13上形成另一個該p型半導體層12，即完成製作本發明該透明導電膜。本步驟進行時的工作壓力、氣體流量、沈積時間等參數皆與步驟21相同，故不再說明。

本發明藉由將該銀金屬層13設置於該等L-NiO之p型半導體層12之間，形成L-NiO/Ag/L-NiO三明治結構，由於銀的導電性良好，可提升整體薄膜的導電性，使本發明該透明導電膜的電阻率降低為10 ^-2Ω．cm~10 ^-4Ω．cm(一般來說，以往單層的L-NiO電阻率約為10 ^-1Ω．cm )。

再者，沈積出的p型半導體層12中包含Ni ²⁺與Ni ³⁺的氧化物，而本發明於製程中通入氫氣能提升其中Ni ²⁺的比例，可以使透光度提高，使沈積出的L-NiO之p型半導體層12透光度可提高至90%以上。於實施時，氬氣與氫氣的流量比可為8~10：1的範圍中，都可達到提升p型半導體層12的透光度之功效。然而，氫氣比例不宜超出上述範圍，因為氫氣比例越高，會更容易與氧化鎳中的氧產生鍵結，形成OH鍵，導致p型半導體層12容易與水反應，造成導電度下降過多。反之，氫氣比例過低時，則無法形成具有影響力的氫氣氛圍，造成提升薄膜Ni ²⁺含量的效果有限，如此就無法有效提升透光度。本發明的金屬層採用銀而非採用其他金屬，是因為銀對於500~700nm的可見光波長的吸收率較低，可讓此波段範圍的光通過，故採用銀金屬層13相對於其他金屬材質可保有較高的透光度。

進一步地，為了說明本發明於形成p型半導體層12的製程中通入Ar與H ₂的效果，本發明的實驗中，另外還對於僅通入Ar，以及同時通入Ar與O ₂進行實驗，以作為對照比較。在以下的說明中，實驗(a)為比較例1，於製程中通入Ar(50sccm)；實驗(b)為比較例2，於製程中通入Ar+O ₂(Ar為45sccm，O ₂為5sccm)；實驗(c)為本發明，於製程中通入Ar+H ₂(Ar為45sccm，H ₂為5sccm)。

參閱圖3，為L-NiO薄膜之SEM圖片，由圖中可看出通入Ar+O ₂相對於通入Ar時，由鋰的聚合物所形成的凸塊尺寸變大，Ar+H ₂相對於Ar+O ₂，凸塊尺寸變小。本發明能減少鋰聚合物之凸塊，避免透光度與導電性下降之問題。

參閱圖4，為L-NiO薄膜的XRD圖，可以看出本發明Ar+H ₂的氛圍下，L-NiO之(200)晶面繞射峰強度相對於比較例1與比較例2有明顯的增加。

參閱圖5，為L-NiO薄膜的透光度相對於光波長的關係圖，顯示在本發明Ar+H ₂的氛圍下，L-NiO薄膜具有較高的透光度。

參閱圖6，為透明導電膜整體薄膜(包含所述兩層p型半導體層與夾在其中的該銀金屬層)的透光度-光波長關係圖，其中顯示銀金屬層鍍膜時間分別為(a)1分鐘；(b)2分鐘；(c)4分鐘；(d)6分鐘的結果。在可見光範圍中，(a)~(d)四種不同實驗的最大透光度分別為81.3%、69.8%、42.6%、20.7%，由於銀金屬層的鍍膜時間越長，其厚度越厚，而過厚時會降低薄膜透光性，由實驗結果亦可看出鍍膜1分鐘與2分鐘時，透光度較高且優於4分鐘與6分鐘，故該銀金屬層的鍍膜時間以不大於2分鐘為佳，藉此使該銀金屬層具有本發明所限定的適當厚度(5nm~25 nm)，以及使薄膜整體有良好透光度。

綜上所述，藉由薄膜結構與製程改良，能提升p型半導體層12的透光性，再搭配該銀金屬層13能提升薄膜的導電性，故本發明的透明導電膜具有良好透光度與導電性。本發明可應用於透明電子裝置或元件，例如觸控面板、有機發光二極體、半透明有機太陽能電池（OSC）、電致變色元件等等，對於半導體、光電產業、生技產業、感測器等領域的應用有相當大的幫助。

惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

11‧‧‧基板
12‧‧‧p型半導體層
13‧‧‧銀金屬層
21~23‧‧‧步驟

本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1是本發明透明導電膜的一實施例的一示意圖； 圖2是一步驟流程圖，顯示本發明透明導電膜的製造方法的一實施例； 圖3是摻雜鋰的氧化鎳(L-NiO)薄膜 之SEM圖片，圖中(a)為比較例1，於製程中通入Ar；(b)為比較例2，於製程中通入Ar+O ₂；(c)為本發明，於製程中通入Ar+H ₂； 圖4為L-NiO薄膜的XRD圖，說明本發明、比較例1與比較例2； 圖5為L-NiO薄膜的透光度與光波長關係圖，說明本發明、比較例1與比較例2；及 圖6為透明導電膜整體薄膜的透光度-光波長關係圖，其中顯示銀金屬層鍍膜時間分別為(a)1分鐘；(b)2分鐘；(c)4分鐘；(d)6分鐘的結果。

11‧‧‧基板

12‧‧‧p型半導體層

13‧‧‧銀金屬層

Claims (7)

1. 一種透明導電膜，包含：一可透光的基板；二個上下間隔相對的p型半導體層，位於該基板上，每一p型半導體層的材料為摻雜鋰的氧化鎳；及一個銀金屬層，位於該等p型半導體層之間，該銀金屬層的厚度為5nm~25nm；每一個p型半導體層對於可見光的透光度大於或等於90%，該透明導電膜對於可見光的透光度為65%~85%，該透明導電膜的電阻率為10^-2Ω．cm~10^-4Ω．Cm；其中，每一p型半導體層中的氧化鎳的重量百分比為69wt%~73wt%，鋰的重量百分比為27wt%~31wt%。
2. 如請求項1所述的透明導電膜，其中，每一p型半導體層的厚度為60nm~100nm。
3. 一種透明導電膜的製造方法，包含：步驟A：利用真空濺鍍方式，並且在通入氬氣與氫氣的氛圍下，於一個可透光的基板上沈積一個p型半導體層，該p型半導體層的材料為摻雜鋰的氧化鎳；步驟B：在該p型半導體層上形成一個銀金屬層，該銀金屬層的厚度為5nm~25nm；及步驟C：利用真空濺鍍方式，並且在通入氬氣與氫氣的氛圍下，在該銀金屬層上形成另一個p型半導體層，以完成製作一透明導電膜，本步驟的該p型半導體層的材料為摻雜鋰的氧化鎳； 其中，在步驟A與步驟C所形成的每一個p型半導體層對於可見光的透光度大於或等於90%，該透明導電膜對於可見光的透光度為65~85%，該透明導電膜的電阻率為10^-2Ω．cm~10^-4Ω．Cm，每一p型半導體層中的氧化鎳的重量百分比為69wt%~73wt%，鋰的重量百分比為27wt%~31wt%。
4. 如請求項3所述的透明導電膜的製造方法，其中，步驟A的氬氣與氫氣的流量比為8~10：1，步驟C的氬氣與氫氣的流量比為8~10：1。
5. 如請求項4所述的透明導電膜的製造方法，其中，步驟A與步驟C中，形成該等p型半導體層的鍍膜工作壓力為3×10^-3~8×10^-3torr。
6. 如請求項3所述的透明導電膜的製造方法，其中，每一p型半導體層的厚度為60nm~100nm。
7. 如請求項3所述的透明導電膜的製造方法，其中，步驟A與步驟C的真空濺鍍方式，皆配合一靶材進行，該靶材材料包含NiO與Li₂O，而且NiO與Li₂O的重量百分比分別為94wt%與6wt%。