TWI590702B - 含有石墨烯碳顆粒之電阻性加熱塗料及此種塗料於低能量固化之用途 - Google Patents

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Description

含有石墨烯碳顆粒之電阻性加熱塗料及此種塗料於低能量固化之用途
本發明係關於含有石墨烯碳顆粒之電阻性加熱塗層及此類塗層於低能量固化之用途。
加熱面板在各種行業(諸如，建築、消費型產品、汽車及飛機行業及其類似行業)中具有許多潛在用途。
本發明之一態樣提供一種電阻性加熱組合件，其包含：基板，施加於該基板之至少一部分之包含石墨烯碳顆粒的導電塗層，及連接至該導電塗層之電流源。
本發明之另一態樣提供一種厚度小於100微米且電導率大於10,000S/m之包含石墨烯碳顆粒的導電塗層。
本發明之另一態樣提供一種固化可固化材料層之方法，其包含將電流施加於鄰近於該可固化材料層之導電塗層，其中該導電塗層包含石墨烯碳顆粒且具有小於100微米之厚度及大於10,000S/m之電導率。
5‧‧‧組合件
10‧‧‧電阻性加熱塗層
12‧‧‧基板
14‧‧‧電接點
20‧‧‧基板
22‧‧‧可固化層
23‧‧‧第一可固化層
24‧‧‧第二可固化層
25‧‧‧組合件
26‧‧‧電絕緣層
35‧‧‧組合件
45‧‧‧組合件
55‧‧‧組合件
65‧‧‧組合件
75‧‧‧組合件
85‧‧‧組合件
105‧‧‧組合件
110‧‧‧電阻性加熱塗層
112‧‧‧玻璃基板
114‧‧‧導電性電線
116‧‧‧黏著劑
205‧‧‧組合件
210‧‧‧電阻性加熱塗層
212‧‧‧金屬基板
214‧‧‧導電性電線
216‧‧‧黏著劑
I‧‧‧電流
T‧‧‧厚度
圖1為根據本發明之實施例之施加於基板上之電阻性加熱塗層的部分示意性等角截面圖。
圖2至圖8為根據本發明之實施例之施加於具有額外塗層之基板上之電阻性加熱塗層的示意性側視截面圖，該等額外塗層可由電阻性加熱塗層固化。
圖9為用於量測各種塗層之加熱速率之測試面板的部分示意性俯視圖。
圖10為兩個被電阻性加熱的塗層之溫度相對於時間的曲線圖。
圖11為用於量測各種塗層之加熱速率之測試面板的部分示意性俯視圖。
圖12為三個被電阻性加熱的塗層之溫度相對於時間的曲線圖。
圖13為經由使用電阻性加熱塗層固化之塗佈層之溫度相對於時間的曲線圖。
根據本發明之實施例，將石墨烯碳顆粒用於塗層中以提供增加之電導率及充當電阻性加熱塗層之能力。在展現所要電阻性加熱性質的同時，此類塗層可為相對薄的。
本發明之電阻性加熱塗層具有許多潛在應用，諸如建築塗層、工業塗層、汽車座位加熱器、衣物及其類似物。在建築應用中，塗層可施加於牆壁、天花板、地板及其類似物以為商業及住宅建築物提供熱量。在工業應用中，電阻性加熱塗層可施加於飛機以用於除冰、防冰、形狀控制或其他目的，施加於汽車面板、鏡面或其他組件以用於除冰或防霧目的。其他應用包括使用電阻性加熱塗層固化鄰近之材料層，諸如塗層。
如本文中所使用，當談及含有石墨烯碳顆粒之塗層時，術語「導電性塗層」及「導電塗層」意謂具有至少0.001S/m之電導率的 塗層。舉例而言，塗層可具有至少0.01S/m或至少10S/m之導電率。當導電性塗層用於根據本發明之實施例的電阻性加熱組合件中時，導電率可通常為10,000S/m至50,000S/m或更高。在某些實施例中，導電率可為至少12,000S/m或至少20,000S/m。舉例而言，導電率可為至少30,000S/m，或至少40,000S/m，或至少50,000S/m或更高，或至少60,000S/m或更高。
根據某些實施例，若不添加石墨烯碳顆粒，則塗層並不展現顯著電導率。舉例而言，固化或乾燥聚合樹脂可具有不可量測之導電率，而包括石墨烯碳顆粒的本發明之固化或乾燥聚合樹脂可展現如上文所提及之導電率。
如本文中所使用，術語「塗層」意謂在施加於基板時具有可量測厚度的任何類型之膜。在某些實施例中，塗層可包括成膜樹脂，可不含成膜樹脂，或可以墨水形式提供。
如本文中所使用，術語「電阻性加熱塗層」意謂借助於將電壓施加至塗層而加熱之導電塗層。此亦稱為焦耳加熱或歐姆加熱，其中耗散於塗層中之電功率等於I2R，其中I為塗層中歸因於施加電壓之電流，且R為塗層之電阻。此類電阻性加熱塗層可施加於各種不同類型之剛性或可撓性基板，諸如金屬、玻璃、塑膠、陶瓷、複合物、織物及其類似物。電壓可藉由任何適合之構件選擇性地施加於此類塗層，諸如，藉由位於塗層之對置邊緣上的導電性接點、電線或印刷條帶，該等構件產生使電流(例如，在塗層之平面中)自一個電接點經由塗層流動至另一電接點的電位。
如本文中所使用，當談及使用電阻性加熱塗層來固化鄰近聚合塗佈層或物品時，術語「固化」包括藉由交聯聚合物鏈而將鄰近層或物品部分或完全固化以韌化或硬化聚合物材料。術語「固化」包括交聯及在交聯聚合物鏈之前或在交聯聚合物鏈期間在高溫下進行之任何 初步乾燥、脫水等步驟。
圖1示意性地說明根據本發明之實施例的施加於基板12上的導電塗層或電阻性加熱塗層10。導電塗層10可直接施加於基板上，或可與介入層(未圖示)一起施加於基板上。電接點14設置於塗層10之對置邊緣上。習知施加電壓(未圖示)可連接至電接點14以產生經由塗層10的電流I之流動。塗層10具有厚度T。在某些實施例中，塗層10具有0.1微米至100微米(例如，1微米至50微米或5微米至25微米)之典型厚度T。歸因於由石墨烯碳顆粒提供之電導性質，塗層可相對薄同時提供所要電阻性加熱特性。在某些實施例中，薄塗層具有足夠之可撓性，使得其在施加於可撓性基板時不遭受損害。
圖2至圖8示意性地說明根據本發明之實施例使用含有石墨烯碳顆粒之電阻性加熱塗層來固化鄰近之材料層。術語「鄰近」及「鄰近於」意謂各種層彼此靠近，例如彼此直接接觸或彼此接近(若存在介入層)。在圖2至圖8之實施例中之每一者中，電阻性加熱塗層10施加於基板20上，基板20可為任何適合類型之材料，包括導電性、半導電或絕緣基板。舉例而言，基板可包含可固化層可施加於之金屬、玻璃、塑膠或任何其他基板。在某些實施例中，可使用多個基板。電阻性加熱塗層10經配置以使得其與如下文更充分描述之各種可固化層熱連通，例如，電阻性加熱塗層經構造及配置以使得其將熱量轉移至鄰近可固化層。
在圖2中所展示之組合件25中，電阻性加熱塗層10直接塗覆至基板20上，且可固化層22直接施加於電阻性加熱塗層10上。
在圖3中所展示之組合件35中，電阻性加熱塗層10施加於可固化層22上，可固化層22施加於基板20上。
在圖4中所展示之組合件45中，電阻性加熱塗層10施加於基板20上，第一可固化層23施加於電阻性加熱塗層10上，且第二可固化層24 施加於第一可固化層23上。
在圖5中所展示之組合件55中，第一可固化層23施加於基板20上，電阻性加熱塗層10施加於第一可固化層23上，且第二可固化層24施加於電阻性加熱塗層10上。
在圖6中所展示之組合件65中，第一可固化層23施加於基板20上，第二可固化層24施加於第一可固化層23上，且電阻性加熱塗層10施加於第二可固化層24上。
在圖7中所展示之組合件75中，電絕緣層26施加於基板20上。電阻性加熱塗層10施加於電絕緣層26上。第一可固化層23施加於電阻性加熱塗層10上，且第二可固化層24施加於第一可固化層23上。
在圖8中所展示之組合件85中，電阻性加熱塗層10施加於基板20之一側上，且可固化層22施加於基板20之另一側上。
在圖2至圖8中所展示之實施例中之每一者中，可固化層22、23及24可具有任何適合之厚度。舉例而言，當以塗層形式提供可固化層22、23及24時，其可通常具有1微米至100微米(例如，5微米至75微米，或10微米至50微米)之厚度。
根據本發明之實施例，電阻性加熱塗層10可與其施加於之基板12、20共延，例如，電阻性加熱塗層10可包含覆蓋基板12、20之整個表面區域的連續片。或者，可以基板12、20上之任何適合類型之圖案或組態提供電阻性加熱塗層10。舉例而言，可以平行線、同心圓或螺線、網格、迂迴線及其類似者的形式提供經圖案化電阻性加熱塗層10。可以並聯或串聯的單環或多環提供經圖案化電阻性加熱塗層10。可對電阻性加熱塗層10進行任何適合類型之電連接，諸如導電電線、匯流條及其類似物。
電阻性加熱塗層10之組合物可包含此項技術中已知之多種熱塑性及/或熱固性組合物中之任一者。舉例而言，塗層組合物可包含選 自以下各物之成膜樹脂：環氧樹脂、丙烯酸系聚合物、聚酯聚合物、聚胺基甲酸酯聚合物、聚醯胺聚合物、聚醚聚合物、雙酚A基環氧聚合物、聚矽氧烷聚合物、苯乙烯、乙烯、丁烯、其共聚物及其混合物。大體而言，此等聚合物可為藉由熟習此項技術者已知之任何方法製得的此等類型之任何聚合物。此等聚合物可為溶劑媒介的，可溶於水或可在水中分散，可乳化或具有有限水溶性。此外，聚合物可以溶膠凝膠體系提供，可以核-殼聚合物體系提供，或可以粉末形式提供。在某些實施例中，聚合物為包含水及/或有機溶劑之連續相中的分散液，例如乳液聚合物或非水性分散液。
熱固性或可固化塗層組合物通常包含具有可與自身或交聯劑反應之官能基的成膜聚合物或樹脂。成膜樹脂上之官能基可選自包括(例如)以下各物之多種反應性官能基中之任一者：羧酸基、胺基、環氧基、羥基、硫醇基(thiol group)、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基、異氰酸酯基(包括封端異氰酸酯基及參烷基胺甲醯三嗪)、硫醇基(mercaptan group)、苯乙烯類基、酸酐基、乙醯乙酸丙烯酸酯、脲二酮及其組合。
熱固性塗層組合物通常包含可選自(例如)以下各物之交聯劑：胺基塑膠、包括封端異氰酸酯之多異氰酸酯、聚環氧化物、β羥基烷基醯胺、多元酸、酸酐、有機金屬酸官能材料、多元胺、聚醯胺及前述中之任何者之混合物。適合之多異氰酸酯包括多官能異氰酸酯。多官能多異氰酸酯之實例包括脂族二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯及異氟爾酮二異氰酸酯；及芳族二異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。多異氰酸酯可為封端或未封端的。其他適合之多異氰酸酯之實例包括二異氰酸酯之異氰尿酸酯三聚物、脲基甲酸酯及脲二酮。市售多異氰酸酯之實例包括由Bayer公司出售之DESMODUR N3390及由Rhodia公司出售之TOLONATE HDT90。適合 之胺基塑膠包括胺及或醯胺與醛之縮合物。舉例而言，三聚氰胺與甲醛之縮合物為適合之胺基塑膠。適合之胺基塑膠在此項技術中為吾人所熟知。適合之胺基塑膠揭示於(例如)美國專利第6,316,119號中第5欄第45至55行處，該專利以引用之方式併入本文中。在某些實施例中，樹脂可為自交聯的。自交聯意謂樹脂含有能夠與自身反應之官能基，諸如烷氧基矽烷基，或意謂反應產物含有共反應性之官能基，例如羥基及封端異氰酸酯基。
在某些實施例中，電阻性加熱層10之石墨烯碳顆粒可分散於諸如如上文所描述之成膜樹脂的基質材料內，分散劑或分散劑之混合物呈以材料之總固體計0.1至95重量百分比之量。舉例而言，石墨烯碳顆粒可包含1至90重量百分比或5至85重量百分比之材料。在某些實施例中，材料中所含有之石墨烯碳顆粒之量可為相對大的，諸如40或50重量百分比直至90或95重量百分比。舉例而言，石墨烯碳顆粒可包含60至85重量百分比，或70至80重量百分比。在某些實施例中，隨石墨烯碳顆粒之相對少量添加(例如，小於50重量百分比，或小於30重量百分比)，墨水或塗層之導電性質可顯著增加。在某些實施例中，塗層或其他材料在石墨烯碳顆粒之相對低負載量下具有足夠高的電導率。舉例而言，可在小於20或15重量百分比之石墨烯碳顆粒負載量下達成上文所提及之電導率。在某些實施例中，顆粒負載量可小於10或8重量百分比，或小於6或5重量百分比。舉例而言，對於包含本身不導電之成膜聚合物或樹脂的塗層，3至5重量百分比之石墨烯碳顆粒的分散液可提供至少0.1S/m(例如，或至少10S/m)之電導率。
除樹脂及石墨烯碳顆粒組分以外，根據本發明之某些實施例之塗層或其他材料可包括習知地添加至塗層或墨水組合物之額外組分，諸如交聯劑、顏料、染色劑、助流劑、去泡劑、分散劑、溶劑、UV吸收劑、觸媒及表面活性劑。在某些實施例中，塗層可為有色的，而 在其他實施例中，塗層可為透明的。
在圖2至圖8中所展示之實施例中，可固化層22、23及24中之每一者可包含諸如此項技術中已知之多種熱塑性及/或熱固性組合物中之任一者的材料。舉例而言，塗層組合物可包含選自以下各物之成膜樹脂：環氧樹脂、丙烯酸系聚合物、聚酯聚合物、聚胺基甲酸酯聚合物、聚醯胺聚合物、聚醚聚合物、雙酚A基環氧聚合物、聚矽氧烷聚合物、苯乙烯、乙烯、丁烯、其共聚物及其混合物。大體而言，此等聚合物可為藉由熟習此項技術者已知之任何方法製得的此等類型之任何聚合物。此等聚合物可為溶劑媒介的，可溶於水或可在水中分散，可乳化或具有有限水溶性。此外，聚合物可以溶膠凝膠體系提供，可以核-殼聚合物體系提供，或可以粉末形式提供。在某些實施例中，聚合物為包含水及/或有機溶劑之連續相中的分散液，例如乳液聚合物或非水性分散液。
熱固性或可固化塗層組合物通常包含具有可與自身或交聯劑反應之官能基的成膜聚合物或樹脂。成膜樹脂上之官能基可選自包括(例如)以下各物之多種反應性官能基中之任一者：羧酸基、胺基、環氧基、羥基、硫醇基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基、異氰酸酯基(包括封端異氰酸酯基及參烷基胺甲醯三嗪)、硫醇基、苯乙烯類基、酸酐基、乙醯乙酸丙烯酸酯、脲二酮及其組合。
熱固性塗層組合物通常包含可選自(例如)以下各物之交聯劑：胺基塑膠、包括封端異氰酸酯之多異氰酸酯、聚環氧化物、β羥基烷基醯胺、多元酸、酸酐、有機金屬酸官能材料、多元胺、聚醯胺及前述中之任何者之混合物。適合之多異氰酸酯包括多官能異氰酸酯。多官能多異氰酸酯之實例包括脂族二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯及異氟爾酮二異氰酸酯；及芳族二異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。多異氰酸酯可為封端或未封端的。其他適合 之多異氰酸酯之實例包括二異氰酸酯之異氰尿酸酯三聚物、脲基甲酸酯及脲二酮。市售多異氰酸酯之實例包括由Bayer公司出售之DESMODUR N3390及由Rhodia公司出售之TOLONATE HDT90。適合之胺基塑膠包括胺及或醯胺與醛之縮合物。舉例而言，三聚氰胺與甲醛之縮合物為適合之胺基塑膠。適合之胺基塑膠在此項技術中為吾人所熟知。適合之胺基塑膠揭示於(例如)美國專利第6,316,119號中第5欄第45至55行處，該專利以引用之方式併入本文中。在某些實施例中，樹脂可為自交聯的。自交聯意謂樹脂含有能夠與自身反應之官能基，諸如烷氧基矽烷基，或意謂反應產物含有共反應性之官能基，例如羥基及封端異氰酸酯基。
根據本發明之實施例，可控制施加於電阻性加熱塗層10之電壓，以便產生包括固化溫度及固化時間之所要固化參數。舉例而言，固化溫度可通常介於高於環境溫度至500℃(例如，25℃至350℃，80℃至140℃)範圍內，其取決於每一塗佈層22、23及24之特定材料。對於某些類型之塗層，固化時間可通常介於2秒至2小時(例如，5分鐘至60分鐘，或20分鐘至35分鐘)範圍內。
在組合件包括電絕緣層(諸如，圖7中所展示之絕緣層26)之實施例中，此類絕緣層可包含主樹脂媒劑、輔助樹脂、研磨樹脂、交聯劑、有機及無機著色劑及添加劑。舉例而言，絕緣層26之材料可包含包含以下各物之樹脂：聚脲、聚胺基甲酸酯、聚酯、多元醇、丙烯酸系物、聚環氧化物、銅醯肼及/或胺基甲酸酯。交聯劑可包括胺基塑膠、多異氰酸酯、環氧化物、多元酸及酸酐之混合物。著色劑可添加至絕緣層26，著色劑包括諸如以下各物之顏料：鋁、雲母、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、鉻酸鉛、碳黑及其類似物。諸如聯合稠化劑、表面張力改質劑、UV吸收劑、受阻胺光穩定劑、去泡劑及通常由熟習此項技術者使用之其他添加劑的添加劑可包括於絕緣層26中。可按 需要選擇絕緣層26之厚度，例如，0.001mm至30mm，或0.01mm至0.1mm。如圖7之實施例中所展示之絕緣層26之用途可適用於各種不同類型之應用，包括基板20為導電性且需要將電阻性加熱塗層10與導電基板電絕緣之實施例。
如本文所使用，術語「石墨烯碳顆粒」意謂具有包含sp2鍵結碳原子之單原子厚度的平面薄片之一或多層之結構的碳顆粒，該等碳原子密集填充於蜂巢晶格中。堆疊層之平均數目可少於100，例如，少於50。在某些實施例中，堆疊層之平均數目為30或更少，諸如20或更少，10或更少，或在一些情況下，5或更少。石墨烯碳顆粒可實質上平坦，然而，平面薄片之至少一部分可實質上彎曲、捲曲、起皺或彎折。顆粒通常並不具有球狀或等軸形態。
在某些實施例中，石墨烯碳顆粒具有在垂直於碳原子層之方向上量測的不大於10奈米、不大於5奈米或在某些實施例中不大於4奈米或3奈米或2奈米或1奈米(諸如，不大於3.6奈米)之厚度。在某些實施例中，石墨烯碳顆粒可為1原子層直至3、6、9、12、20或30原子層厚或更厚。在某些實施例中，石墨烯碳顆粒具有在平行於碳原子層之方向上量測的至少50奈米(諸如，大於100奈米)、在一些情況下大於100奈米直至500奈米或大於100奈米直至200奈米之寬度及長度。可以具有大於3：1(諸如，大於10：1)之相對高縱橫比(縱橫比定義為顆粒之最長尺寸對顆粒之最短尺寸的比)的超薄片、小片或薄片形式提供石墨烯碳顆粒。
在某些實施例中，石墨烯碳顆粒具有相對低的氧含量。舉例而言，即使在具有不大於5奈米或不大於2奈米之厚度時，石墨烯碳顆粒仍可具有不大於2原子量百分比(諸如，不大於1.5或1原子量百分比)或不大於0.6原子量百分比(諸如，約0.5原子量百分比)之氧含量。可使用諸如在D.R.Dreyer等人的Chem.Soc.Rev.39,228-240(2010)中所 描述的X射線光電子光譜法測定石墨烯碳顆粒之氧含量。
在某些實施例中，石墨烯碳顆粒具有至少50平方公尺/公克(諸如，70至1000平方公尺/公克)或在一些情況下200至1000平方公尺/公克或200至400平方公尺/公克之B.E.T.比表面積。如本文所使用，術語「B.E.T.比表面積」係指基於期刊「美國化學學會學報」60,309(1938)中描述之布魯諾爾艾米特泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法根據ASTMD 3663-78標準藉由氮吸附而測定之比表面積。
在某些實施例中，石墨烯碳顆粒具有至少1：1(例如，至少1.2：1或1.3：1)之拉曼光譜法2D/G峰比。如本文中所使用，術語「2D/G峰比」係指2692cm-1處之2D峰的強度對1,580cm-1處之G峰的強度的比。
在某些實施例中，石墨烯碳顆粒具有相對低的體密度。舉例而言，石墨烯碳顆粒之特徵在於具有小於0.2g/cm3(諸如，不大於0.1g/cm3)之體密度(敲緊密度)。出於本發明之目的，藉由在具有可讀刻度之玻璃量筒中置放0.4公克石墨烯碳顆粒來測定石墨烯碳顆粒之體密度。將量筒舉起大致一英吋且藉由將量筒底部撞擊於硬表面上而敲擊100次，以允許石墨烯碳顆粒在量筒內沈降。隨後量測顆粒之體積，藉由使0.4公克除以經量測體積而計算體密度，其中體密度以g/cm3表示。
在某些實施例中，石墨烯碳顆粒之壓縮密度及百分比緻密度小於石墨粉末及某些類型之實質上平坦之石墨烯碳顆粒(諸如，由剝離型石墨形成之彼等者)的壓縮密度及百分比緻密度。較低壓縮密度及較低百分比緻密度目前分別被認為促成比展現較高壓縮密度及較高百分比緻密度的石墨烯碳顆粒更佳之分散及/或流變性質。在某些實施例中，石墨烯碳顆粒之壓縮密度為0.9或更小，諸如小於0.8，小於0.7，諸如0.6至0.7。在某些實施例中，石墨烯碳顆粒之百分比緻密度小於40%，諸如小於30%，諸如25%至30%。
出於本發明之目的，自壓縮之後給定顆粒塊的經量測之厚度計算石墨烯碳顆粒之壓縮密度。具體言之，藉由使0.1公克石墨烯碳顆粒在1.3公分壓模中在15,000磅力下經受冷壓45分鐘來測定量測厚度，其中接觸壓力為500MPa。隨後根據以下方程式自此量測厚度計算石墨烯碳顆粒之壓縮密度：
石墨烯碳顆粒之百分比緻密度隨後被測定為如上文所測定之石墨烯碳顆粒之經計算壓縮密度對2.2g/cm3(石墨密度)的比。
在某些實施例中，緊接在混合之後及在稍後之時間點處(諸如，在10分鐘或20分鐘或30分鐘或40分鐘處)，石墨烯碳顆粒具有至少100微西門子之經量測液體體導電率(bulk liquid conductivity)，諸如至少120微西門子，諸如至少140微西門子。出於本發明之目的，石墨烯碳顆粒之液體體導電率被如下測定。首先，藉由水浴音波處理器音波處理包含丁基賽珞蘇中之0.5%石墨烯碳顆粒溶液的樣品歷時30分鐘。緊隨音波處理，將樣品置放於標準經校準電解電導池(K=1)中。將費雪科學AB 30(Fisher Scientific AB 30)電導計(conductivity meter)引入樣品以量測樣品之導電率。標繪約40分鐘之過程中的導電率。
根據某些實施例，定義為遠程互連性之滲濾可發生於導電石墨烯碳顆粒之間。此類滲濾可減小塗層組合物之電阻率。導電石墨烯顆粒可佔據塗層內之最小體積，使得顆粒形成連續或幾乎連續之網。在此情況下，石墨烯碳顆粒之縱橫比可影響滲濾所需之最小體積。
在某些實施例中，可由熱處理製得待分散於本發明之電阻性加熱塗層組合物中之石墨烯碳顆粒的至少一部分。根據本發明之實施例，以熱方式產生之石墨烯碳顆粒由在諸如電漿之熱區中加熱至高溫的含碳前驅體材料製成。如下文更充分描述，含碳前驅體材料被加熱 至足夠高的溫度(例如，高於3,500℃)以產生具有如上文所描述之特性的石墨烯碳顆粒。在熱區中加熱含碳前驅體(諸如，以氣態或液態形式提供之烴)以在熱區中或其下游產生石墨烯碳顆粒。舉例而言，可由美國專利第8,486,363號及8,486,364號中所揭示之系統及方法製得以熱方式產生之石墨烯碳顆粒。
在某些實施例中，可藉由使用美國專利第8,486,363號中[0022]至[0048]處描述之裝置及方法製得以熱方式產生之石墨烯碳顆粒，其中(i)將能夠形成雙碳片段物質之一或多個烴前驅體材料(諸如，正丙醇、乙烷、乙烯、乙炔、氯乙烯、1,2-二氯乙烷、烯丙醇、丙醛及/或溴乙烯)引入至熱區(諸如，電漿)中，且(ii)在熱區中加熱烴以形成石墨烯碳顆粒。在其他實施例中，可藉由使用美國專利第8,486,364號中[0015]至[0042]處描述之裝置及方法製得以熱方式產生之石墨烯碳顆粒，其中(i)將甲烷前驅體材料(諸如，包含至少50百分比甲烷或在一些情況下至少95或99百分比純度或更高之氣態或液態甲烷的材料)引入至熱區(諸如，電漿)中，且(ii)在熱區中加熱甲烷前驅體以形成石墨烯碳顆粒。此類方法可產生具有上文所描述之特性中之至少一些(在一些情況下所有特性)的石墨烯碳顆粒。
在藉由上文所描述之熱產生法產生石墨烯碳顆粒期間，提供作為可與惰性載氣接觸之請入材料的含碳前驅體。可在熱區中(例如)由電漿系統加熱含碳前驅體材料。在某些實施例中，將前驅體材料加熱至至少3500℃(例如，大於3500℃或4,000℃直至10,000℃或20,000℃)之溫度。儘管熱區可由電漿系統產生，但應理解，任何其他合適之加熱系統可用於建立熱區，諸如各種類型之爐，包括電加熱管爐及其類似物。
氣態流可與經由至少一個驟冷流注入口注入至電漿腔室中之一或多個驟冷流接觸。驟冷流可冷卻氣態流以促進石墨烯碳顆粒之形成 或控制石墨烯碳顆粒之粒徑或形態。在本發明之某些實施例中，在氣態產物流與驟冷流接觸之後，超細顆粒可傳遞通過彙集部件。在石墨烯碳顆粒離開電漿系統之後，其可被收集。任何適合之構件可用於將石墨烯碳顆粒與氣流分離，諸如袋濾器、旋風分離器或基板上之沈積物。
在某些實施例中，石墨烯碳顆粒之至少一部分可自商業來源(例如，自Angstron、XG Sciences及其他商業來源)獲得。在此等實施例中，市售石墨烯碳顆粒可包含剝離型石墨，且與以熱方式產生之石墨烯碳顆粒相比具有不同特性，諸如不同的大小分佈、厚度、縱橫比、結構形態、氧含量及基本平面/邊緣處之化學官能性。
在某些實施例中，石墨烯碳顆粒為官能化的。如本文中所使用，當談及石墨烯碳顆粒時，「官能化」意謂任何非碳原子或任何有機基團至石墨烯碳顆粒之共價鍵結。可經由在顆粒之碳原子與其他化學部分(諸如，羧酸基、磺酸基、羥基、鹵素原子、硝基、胺基、脂族烴基、苯基及其類似物)之間形成共價鍵而使石墨烯碳顆粒官能化。舉例而言，藉由含碳材料之官能化可導致羧酸基形成於石墨烯碳顆粒上。亦可藉由其他反應(諸如，狄爾斯-阿爾德加成反應，1,3-偶極環加成反應，自由基加成反應及重氮加成反應)使石墨烯碳顆粒官能化。在某些實施例中，烴基及苯基可進一步被官能化。若石墨烯碳顆粒已具有某種羥基官能性，則該官能性可藉由將此等基團與(例如)有機異氰酸酯反應而改質及擴展。
在某些實施例中，單一類型之石墨烯碳顆粒可分散於電阻性加熱塗層10中。在其他實施例中，可使用不同類型之石墨烯顆粒之共分散液。如本文中所使用，術語「共分散」意謂不同類型之石墨烯碳顆粒一同分散於諸如含有聚合分散劑之溶劑的介質中，以在整個介質中形成實質上均勻的石墨烯碳顆粒分散液而無實質性顆粒聚結。如本文 中所使用，術語「混合物」意謂不同類型之石墨烯碳顆粒分開分散於介質中，隨後將單獨之分散液混合在一起。可由標準方法(諸如，TEM微縮影像之視覺分析)確定聚結物之存在。亦可由標準粒徑量測技術以及對電導率之量測或對含有石墨烯碳顆粒之材料之光學特性(諸如，色彩、混濁度、黑度、反射係數及透射性質)的量測偵測聚結物。一同分散之不同類型之石墨烯顆粒可包含具有不同粒徑分佈、厚度、縱橫比、結構形態、邊緣官能性及/或氧含量的顆粒。在某些實施例中，如下文更充分描述，石墨烯碳顆粒由不同製程製得，諸如熱產生法，剝離法及其類似方法。
在某些實施例中，將以熱方式產生之石墨烯碳顆粒與市售石墨烯碳顆粒組合以產生石墨烯碳顆粒之雙峰式分佈、三峰式分佈等。組合物中所含有之石墨烯碳顆粒可具有多峰式粒徑分佈、縱橫比分佈、結構形態、邊緣官能性差異、氧含量及其類似者。
在以熱方式產生之石墨烯碳顆粒及市售石墨烯碳顆粒(例如，來自剝離石墨)共分散且添加至塗層組合物以產生雙峰式石墨烯粒度分佈的本發明之實施例中，控制不同類型之石墨烯碳顆粒的相對量以產生塗層之所要導電性質。舉例而言，以石墨烯碳顆粒之總重量計，以熱方式產生之石墨烯顆粒可包含1至50重量百分比，且市售石墨烯碳顆粒可包含50至99重量百分比。在某些實施例中，以熱方式產生之石墨烯碳顆粒可包含2或4至40重量百分比，或6或8至35重量百分比，或10至30重量百分比。當具有此等相對量之以熱方式產生之石墨烯碳顆粒及市售石墨烯碳顆粒的本發明之共分散液併入塗層、墨水或其他材料中時，此等材料可展現與含有類似比率之此等類型石墨烯碳顆粒之混合物的類似材料相比顯著增加之電導率。舉例而言，共分散液的電導率與混合物相比可增加至少10或20百分比。在某些實施例中，電導率可增加至少50、70或90百分比或更多。
在某些實施例中，藉由本分散液產生之塗層組合物或其他材料實質上不含諸如聚伸烷亞胺、石墨或其他組分之某些組分。舉例而言，術語「實質上不含聚伸烷亞胺」意謂聚伸烷亞胺並非被有目的地添加，或存在為雜質或以痕量存在，例如小於1重量百分比或小於0.1重量百分比。術語「實質上不含石墨」意謂石墨並非被有目的地添加，或存在為雜質或以痕量存在，例如小於1重量百分比或小於0.1重量百分比。在某些實施例中，少量石墨可存在於材料中，例如材料之小於5重量百分比或小於1重量百分比。若存在石墨，則其通常呈小於石墨烯碳顆粒之量，例如以石墨及石墨烯碳顆粒之組合重量計小於30重量百分比，例如，小於20或10重量百分比。
在某些實施例中，自包含以下各物之分散液製備本發明之組合物：(a)諸如上文所描述之彼等者中之任一者的石墨烯碳顆粒；(b)可選自水、至少一種有機溶劑或水與至少一種有機溶劑之組合的載劑；(c)至少一種聚合分散劑，諸如下文通常描述之共聚物；及視情況(d)如上文所描述之至少一種樹脂或其他添加劑。
本發明之某些組合物包含至少一種聚合分散劑。在某些實施例中，此聚合分散劑包含三嵌段共聚物，該三嵌段共聚物包含：(i)包含諸如疏水性芳族基之石墨烯碳親和基的第一區段；(ii)包含諸如羥基、胺基、醚基及/或酸基之極性基的第二區段；及(iii)不同於第一區段及第二區段之第三區段，諸如實質上非極性(亦即，實質上不含極性基)之區段。如本文中所使用，術語「實質上不含」在用於指稱聚合區段中不存在基團的情況時，意謂用於形成第三區段的不大於5重量%之單體包含極性基。
適合之聚合分散劑包括產生自原子轉移自由基聚合之丙烯酸系共聚物。在某些實施例中，此類共聚物具有1,000至20,000之重量平均分子量。
在某些實施例中，聚合顏料分散劑具有由以下通式(I)表示之聚合物鏈結構，Φ-(G)p-(W)q-(Y)sT (I)
其中G為至少一個可自由基聚合烯系不飽和單體之殘基；W及Y為至少一個可自由基聚合烯系不飽和單體之殘基，且W與Y彼此不同；Y為視情況選用的；Φ為引發劑之疏水性殘基或衍生自引發劑，且不含可自由基轉移基團；T為或衍生自引發劑之可自由基轉移基團；p、q及s表示殘基嵌段中產生之殘基的平均數目；各自單獨選擇p、q及s，使得聚合分散劑具有至少250之數目平均分子量。
聚合分散劑可通常描述為具有頭及尾結構，亦即，描述為具有聚合頭部分及聚合尾部分。聚合尾部分可具有親水性部分及疏水性部分，尤其在其末端處。雖然不意欲受任何理論束縛，但咸信聚合分散劑之聚合頭部分可與石墨烯碳顆粒締合，而聚合尾部分有助於分散石墨烯碳顆粒，且可與墨水或塗層組合物之其他組分締合。如本文中所使用，術語「疏水性」及「親水性」係彼此相對而言的。
在某些實施例中，由原子轉移自由基聚合(ATRP)製備聚合分散劑。ATRP法可通常描述為包含：在引發系統存在下聚合一或多個可自由基聚合單體；形成聚合物；及單離所形成聚合物。在某些實施例中，引發系統包含：具有單一可自由基轉移原子或基團之單體引發劑；與引發劑一起參與可逆氧化還原循環之過渡金屬化合物，亦即，觸媒；及與過渡金屬化合物配位之配位體。ATRP法更詳細描述於國際專利公開案第WO 98/40415號及美國專利第5,807,937號、5,763,548號及5,789,487號中。
可用於聚合分散劑之ATRP製備中之觸媒包括可與引發劑及增長之聚合物鏈一起參與氧化還原循環的任何過渡金屬化合物。較佳過渡金屬化合物不與聚合物鏈形成直接碳金屬鍵。適用於本發明之過渡金 屬觸媒可由以下通式(II)表示，Mn+Xn (II)
其中M為過渡金屬；n為值為0至7的過渡金屬上之形式電荷；且X為相對離子或共價鍵結組分。過渡金屬M之實例包括(但不限於)Cu、Fe、Au、Ag、Hg、Pd、Pt、Co、Mn、Ru、Mo、Nb及Zn。X之實例包括(但不限於)鹵化物、羥基、氧、C1-C6-烷氧基、氰基、氰氧基、硫氰基及疊氮基。在一個特定實例中，過渡金屬為Cu(I)，且X為鹵化物，例如氯化物。因此，一個特定類別之過渡金屬觸媒為銅鹵化物，例如Cu(I)Cl。在某些實施例中，過渡金屬觸媒可含有少量(例如，1莫耳百分比)氧化還原共軛物，例如Cu(II)Cl2(當使用Cu(I)Cl時)。適用於製備聚合分散劑之其他觸媒描述於美國專利第5,807,937號中第18欄第29至56行處。氧化還原共軛物進一步詳細描述於美國專利第5,807,937號中第11欄第1行至第13欄第38行處。
可用於聚合分散劑之ATRP製備中之配位體包括(但不限於)具有一或多個氮、氧、磷及/或硫原子之化合物，其可(例如)經由δ及/或π鍵與過渡金屬觸媒化合物配位。適用之配位體之類別包括(但不限於)：未經取代及經取代之吡啶及二吡啶；卟啉；穴狀配體；冠醚(例如，18-冠-6)；多元胺(例如，乙二胺)；二醇(例如，伸烷基二醇，諸如乙二醇)；一氧化碳；及配位單體(例如，苯乙烯、丙烯腈及羥基烷基(甲基)丙烯酸酯)。如本文中所使用，術語「(甲基)丙烯酸酯」及類似術語係指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物。一個特定類別之配位體為經取代之二吡啶，例如4,4'-二烷基-聯吡啶。可用於製備聚合分散劑之其他配位體描述於美國專利第5,807,937號中第18欄第57行至第21欄第43行處。
可用於聚合分散劑之ATRP製備的單體引發劑之類別包括(但不限於)：脂族化合物、環脂族化合物、芳族化合物、多環芳族化合物、 雜環化合物、碸基化合物、次磺醯基化合物、甲酸酯、亞硝酸酯、酮、膦酸酯及其混合物，其各自具有可自由基轉移基團及較佳單一可自由基轉移基團。單體引發劑之可自由基轉移基團可選自(例如)氰基、氰氧基、硫氰基、疊氮基及鹵基。單體引發劑亦可由官能基(例如，環氧乙烷基(oxyranyl)，諸如縮水甘油基)取代。其他適用之引發劑描述於美國專利第5,807,937號中第17欄第4行至第18欄第28行處。
在某些實施例中，單體引發劑係選自1-鹵基-2,3-環氧丙烷、對甲苯磺醯鹵化物、對甲苯次磺醯鹵化物、α-鹵基-C2-C6-羧酸之C6-C20-烷基酯、鹵基甲苯、(1-鹵基乙基)苯、鹵基甲基萘、鹵基甲基蒽及其混合物。α-鹵基-C2-C6-羧酸之C2-C6-烷基酯之實例包括：α-溴丙酸己酯，α-溴丙酸2-乙基己酯，α-溴己酸2-乙基己酯及α-溴丙酸二十烷酯。如本文中所使用，術語「單體引發劑」意在可與聚合引發劑(諸如，具有可自由基轉移基團之聚醚、聚胺基甲酸酯、聚酯及丙烯酸系聚合物)區別。
在ATRP製備中，聚合分散劑及單體引發劑、過渡金屬化合物及配位體之量及相對比例可為最有效執行ATRP之彼等者。引發劑之用量可廣泛變化，且通常以10-4莫耳/公升(M)至3M(例如，10-3M至10-1M)之濃度存在於反應介質中。由於聚合分散劑之分子量可與引發劑及單體之相對濃度直接相關，因此引發劑對單體之莫耳比為聚合物製備之重要因素。引發劑對單體之莫耳比通常在10-4：1至0.5：1(例如，10-3：1至5 x 10-2：1)範圍內。
在藉由ATRP方法製備聚合分散劑時，過渡金屬化合物對引發劑之莫耳比通常在10-4：1至10：1(例如，0.1：1至5：1)範圍內。配位體對過渡金屬化合物之莫耳比通常在0.1：1至100：1(例如，0.2：1至10：1)範圍內。
可在不存在溶劑的情況下(亦即，借助於本體聚合製程)製備聚合 分散劑。通常，在存在溶劑(通常為水及/或有機溶劑)的情況下製備聚合分散劑。適用之有機溶劑之類別包括(但不限於)：甲酸酯、醚、環醚、C5-C10烷烴、C5-C8環烷烴、芳族烴溶劑、鹵化烴溶劑、醯胺、亞硝酸酯、亞碸、碸及其混合物。亦可採用超臨界溶劑，諸如CO2、C1-C4烷烴及碳氟化合物。一類溶劑為芳族烴溶劑，諸如二甲苯、甲苯及混合芳族溶劑，諸如可以商標SOLVESSO購自Exxon Chemical America之彼等者。其他溶劑更詳細描述於美國專利第5,807,937號中第21欄第44行至第22欄第54行處。
通常在25℃至140℃(例如，50℃至100℃)範圍內之反應溫度及1至100大氣壓範圍內之壓力下(通常在環境壓力下)進行聚合分散劑之ATRP製備。
ATRP過渡金屬觸媒及其相關聯之配位體通常在其用於本發明之聚合分散劑之前與聚合分散劑分離或自聚合分散劑移除。可使用已知方法達成ATRP觸媒之移除，該等已知方法包括(例如)將觸媒結合劑添加至聚合分散劑、溶劑及觸媒之混合物，接著進行過濾。適合之觸媒結合劑之實例包括(例如)氧化鋁、二氧化矽、黏土或其組合。可使聚合分散劑、溶劑及ATRP觸媒之混合物通過觸媒結合劑床。或者，ATRP觸媒可就地氧化，觸媒之氧化殘餘物保持於聚合分散劑中。
參考通式(I)，G可為至少一個可自由基聚合烯系不飽和單體之殘基，諸如選自與可為芳族羧酸或多環芳族羧酸之羧酸反應之環氧乙烷官能單體的單體。
環氧乙烷官能單體或其與羧酸反應之殘基可選自(例如)以下各物：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯，(甲基)丙烯酸2-(3,4-環氧環己基)乙酯，烯丙基縮水甘油醚及其混合物。可與環氧乙烷官能單體或其殘基反應之羧酸之實例包括(但不限於)：萘甲酸，羥基萘甲酸，對硝基苯甲酸及其混合物。
繼續參考通式(I)，在某些實施例中，W及Y可各自獨立為包括(但不限於)以下各物之殘基：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸第三丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸十二酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸環己酯，(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲環已酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯，(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸羥丁酯，(甲基)丙烯酸丁酯，甲氧基聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯，甲氧基共聚(乙二醇/丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯，共聚(乙二醇/丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯。
在通式(I)中，在某些實施例中，W及Y可各自獨立為具有一個以上(甲基)丙烯醯基之單體的殘基，該等單體諸如：(甲基)丙烯酸酸酐，二甘醇雙(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，4,4'-亞異丙基二苯酚雙(甲基)丙烯酸酯(雙酚A二(甲基)丙烯酸酯)，烷氧基化4,4'-亞異丙基二苯酚雙(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷參(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化三羥甲基丙烷參(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及共聚(乙二醇/丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯。
數字p、q及s分別表示每個G殘基(G嵌段或G區段)、W殘基(W嵌段或W區段)及Y殘基(Y嵌段或Y區段)之嵌段或區段出現的G、W及Y殘基之平均總數目。當含有一個以上類型或種類之單體殘基時，W嵌段及Y嵌段可各自具有無規嵌段(例如，二嵌段及三嵌段)、交替及梯度架構中之至少一者。梯度架構係指以系統及可預測方式沿聚合物主鏈逐漸改變之一連串不同單體殘基。出於說明之目的，含有甲基丙烯酸丁酯(B MA)之6個殘基及甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)之6個殘基的W 嵌段(其中q為12)可具有如美國專利第6,642,301號中第10欄第5至25行處所描述之二嵌段、四嵌段、交替及梯度架構。在某些實施例中，G嵌段可包括與芳族羧酸(諸如，3-羥基-2-萘甲酸)反應之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的約5至15個殘基，W嵌段可為約20至30個BMA及HPMA殘基之無規嵌段，且Y嵌段可為約5至15個丙烯酸丁酯(BA)殘基之均勻嵌段。
通常由對應單體被饋入至進行受控自由基聚合之容器中的次序確定單體殘基沿聚合分散劑之聚合物主鏈產生的次序。舉例而言，作為聚合分散劑之G嵌段中之殘基併入的單體通常在作為W嵌段中之殘基併入的彼等單體之前被饋入至反應容器中，之後饋入Y嵌段之殘基。
在W嵌段及Y嵌段之形成期間，若一個以上單體同時被饋入至反應容器中，則單體之相對反應性通常確定其被併入至活聚合物鏈中之次序。W嵌段及Y嵌段內之單體殘基的梯度順序可藉由受控自由基聚合製備，且詳言之，藉由ATRP方法，藉由(a)在聚合過程期間改變饋入至反應介質之單體的比，(b)使用含有具有不同聚合速率之單體的單體饋料，或(c)(a)與(b)之組合。含有梯度架構之共聚物更詳細描述於美國專利第5,807,937號中第29欄第29行至第31欄第35行處。
在某些實施例中，下標q及s各自具有至少為1之值，諸如對於通式(I)至少為5。另外，下標s常常具有小於300之值，諸如小於100，或小於50(例如，20或更小)(對於通式(I))。下標q及s之值可在此等值之任何組合的範圍內，包括所述值，例如，s可為1至100之數目。下標p可具有至少為1之值，諸如至少為5。下標p亦常常具有小於300之值，諸如小於100或小於50(例如，20或更小)。下標p之值可在此等值之任何組合的範圍內，包括所述值，例如，p可為多達50之數目。如藉由使用聚苯乙烯標準之凝膠滲透層析法所測定，聚合分散劑常常具有 250至40,000(例如，1000至30,000或2000至20,000)之數目平均分子量(Mn)。
通式(I)之符號Φ為或衍生自藉由受控自由基聚合製備聚合分散劑時所使用之引發劑的殘基，且不含引發劑之可自由基轉移基團。舉例而言，當在甲苯磺醯基氯化物存在下引發聚合分散劑時，符號Φ，更具體言之Φ-為殘基，
符號Φ亦可表示引發劑之殘基的衍生物。
在通式(I)中，T為或衍生自ATRP引發劑之可自由基轉移基團。可自由基轉移基團之殘基可(a)保持於聚合分散劑上，(b)被移除或(c)以化學方式轉換成另一部分。可藉由用親核化合物(例如，鹼金屬烷氧基化物)取代而移除可自由基轉移基團。當可自由基轉移基團之殘基為(例如)氰基(-CN)時，其可藉由此項技術中已知之方法轉換成醯胺基或羧酸基。
聚合分散劑通常以按石墨烯碳顆粒分散液總重量計至少0.1重量百分比(諸如，至少0.5重量百分比)或在一些情況下至少1重量百分比之量存在於上文所描述之石墨烯碳顆粒分散液中。聚合分散劑可通常以按石墨烯碳顆粒分散液總重量計小於75重量百分比或小於50重量百分比之量存在於石墨烯碳顆粒分散液中。在某些實施例中，聚合分散劑可以按石墨烯碳顆粒分散液總重量計小於30重量百分比或小於15重量百分比之量存在於石墨烯碳顆粒分散液中。
石墨烯碳顆粒分散液常常亦包含至少水及/或至少一種有機溶 劑。可存在之有機溶劑之類別包括(但不限於)：二甲苯，甲苯，醇(例如，甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，第二丁基醇，第三丁基醇，異丁基醇，糠醇及四氫糠醇)，酮或酮醇(例如，丙酮，甲基乙基酮及二丙酮醇)，醚(例如，二甲醚及甲基乙基醚)，環醚(例如，四氫呋喃及二噁烷)，酯(例如，乙酸乙酯，乳酸乙酯，碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯)，多元醇(例如，乙二醇，二甘醇，三乙二醇，丙二醇，四乙二醇，聚乙二醇，甘油，2-甲基-2,4-戊二醇及1,2,6-己三醇)，伸烷基乙二醇之羥基官能醚(例如，丁基2-羥基乙基醚，己基2-羥基乙基醚，甲基2-羥丙基醚及苯基2-羥丙基醚)，含氮環狀化合物(例如，吡咯啶酮，N-甲基-2-吡咯啶酮及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮)，及含硫化合物(諸如，硫代乙二醇，二甲亞碸及伸丁基碸)。當溶劑包含水時，其可單獨或與諸如丙二醇單甲醚、乙醇及其類似物之有機溶劑組合使用。
可藉由使用習知混合技術(諸如，能量密集混合或研磨構件，諸如球磨機或介質研磨機(例如，沙磨機)，磨碎機，三輥研磨機，轉子/定子混合器，高速混合器，音波處理器及其類似構件)製備石墨烯碳顆粒分散液。
石墨烯碳顆粒可與如上文所描述之成膜樹脂及組合物之其他組分混合。舉例而言，對於兩部分塗層系統，石墨烯碳顆粒可分散至部分A及/或部分B中。在某些實施例中，石墨烯碳顆粒藉由各種混合技術(諸如，音波處理，高速混合，介質研磨及其類似物)分散至部分A中。在某些實施例中，石墨烯碳顆粒可使用高能量及/或高剪切技術(諸如，音波處理，三輥研磨，球磨研磨，磨碎機研磨，轉子/定子混合器及其類似物)混合至塗層組合物中。
圖9及圖11示意性地說明根據本發明之實施例的呈測試面板形式之電阻性加熱組合件。在圖9中，電阻性加熱測試面板包括施加於玻璃基板112上之電阻性加熱塗層110。在電阻性加熱塗層110之對置端 處藉由黏著劑116連接導電性電線114。在圖11中，電阻性加熱測試面板包括施加於金屬基板212上之電阻性加熱塗層210。在電阻性加熱塗層210之對置端處藉由黏著劑216連接導電性電線214。
以下實例意欲說明本發明之各種態樣，且並不意欲限制本發明之範疇。
實例1
藉由將70g之以下組合物添加至具有220g之SEPR Ermil 1.0mm至1.25mm研磨介質的8盎司玻璃瓶中來分散表1中概述之組合物。調配之所有組合物包含60.95g之N-甲基-2-吡咯啶酮，總計7.0g之石墨烯碳顆粒及2.05g之溶劑媒介嵌段共聚物分散劑(其包含43重量%乙酸正丁酯及如US 2008/0188610中所揭示之57重量%嵌段共聚物)。使用Lau分散器(Model DAS 200，Lau,GmbH)振盪瓶中之樣品4小時。在振盪之後，藉由額外N-甲基-2-吡咯啶酮稀釋分散液，之後過濾出研磨介質。每一組合物中之P/B(顏料對黏合劑比率)為6。
在表1中，名稱M-25表示可購自XG Sciences之xGnP-M-25剝離型石墨烯碳顆粒。名稱TGC表示根據美國專利第8,486,364號中所揭示之方法產生的以熱方式產生之石墨烯碳顆粒，其具有280m2/g之量測BET表面積。展示了在稀釋及過濾出研磨介質之後每一分散液之%TS(%總固體)。樣品A僅含有TGC石墨烯碳顆粒，而樣品B及C僅含有M-25石墨烯碳顆粒。樣品D、E、F、G、H、I及J含有一同共分散的兩個類型之石墨烯碳顆粒。展示了每一類型之石墨烯碳顆粒相對於每一組 合物中之石墨烯碳顆粒總含量的重量%。
實例2
來自表1之僅含有TGC石墨烯碳顆粒的樣品A與來自表1之僅含有M-25石墨烯碳顆粒的樣品以不同比率混合，如以下表2中所列。藉由將適量之每一樣品一同添加至玻璃瓶中且藉由攪拌片劇烈攪拌直到徹底混合來製得每一混合物。每一所得組合物之P/B為6。
實例3
使用分配噴射器(PICO閥門，MV-100，Nordson，EFD)及桌上型機器人(2504N，Janome)將來自表1之樣品C至J及來自表2之樣品1至13作為蜿蜒蛇形電路圖案中之1mm至2mm寬的線塗覆至2 x 3英吋玻璃載片(Fisherbrand，Plain，Precleaned)，且隨後在烘箱中在212℉下乾燥30分鐘。藉由首先量測蜿蜒蛇形電路之電阻相對於電路線之長度來測定電導率。隨後，使用觸針表面輪廓儀(Dektak)量測蜿蜒蛇形線之橫截面積。使用電路之給定長度(L)的橫截面積(A)及電阻(R)之量測值，使用方程式ρ=RA/L計算電阻率(ρ)。接著藉由求取電阻率之倒數計算導電率(σ)，σ=1/ρ。導電率結果以西門子每公尺之單位展示於表3中。
在表3中，%TGC表示組合物之石墨烯碳顆粒總含量中以熱方式產生之石墨烯碳顆粒的重量%。M-25表示僅xGnP-M-25(來自樣品C)之分散液。M表示具有兩個不同石墨烯碳顆粒類型(樣品1至13)之分散液的混合物。C表示兩個類型之石墨烯碳顆粒(樣品D至J)的共分散液。列於表3中之導電率結果以圖形方式展示於圖1中，其標繪石墨烯碳顆粒之共分散液及混合物兩者的電導率相對於%TGC的曲線。
實例4
藉由將70g之以下組合物添加至具有350g Zirconox 1.0mm至1.2mm介質的8盎司玻璃瓶中製得共分散液：87.02重量% N-甲基-2-吡咯啶酮；1.00重量%乙酸正丁酯；7.70重量% xGnP-M-25剝離型石墨烯碳顆粒；2.57重量%根據美國專利第8,486,364號中所揭示之方法產生的以熱方式產生之石墨烯碳顆粒，其具有280m2/g之量測BET表面積；及1.71重量%之分散劑固體，其中分散劑固體藉由兩個類型之溶劑媒介嵌段共聚物分散劑(二者均為US 2008/0188610中所揭示之嵌段共聚物)的50/50混合物而產生，其中分散劑之化學組成類似，但兩種分散劑之分子量不同；具體言之，一種的分子量為9,700g/mol，且另一種的分子量為4,850g/mol。使用Lau分散器(Model DAS 200,Lau,GmbH)振盪瓶及研磨介質4小時。在振盪之後，藉由額外N-甲基-2-吡咯啶酮稀釋共分散液，之後過濾出研磨介質。此組合物之P/B(顏料對黏合劑比率)為6。此組合物之導電率量測為27,893S/m。
實例5
藉由將21.88g之以下組合物添加至具有109g研磨介質(Zirconox 1.0至1.2mm)的2.5盎司玻璃瓶中來分散表4中概述之組合物。調配之 所有組合物包含：19.34g N-甲基-2-吡咯啶酮；總計2.19g之碳顆粒；及分子量為9,700g/mol之0.18g之溶劑媒介嵌段共聚物分散劑，其包含39.89重量%乙酸正丁酯及如US 2008/0188610中所揭示之60.11重量%嵌段共聚物；及分子量為4,850g/mol之0.17g之溶劑媒介嵌段共聚物分散劑，其包含33.73重量%乙酸正丁酯及如US 2008/0188610中所揭示之66.27重量%嵌段共聚物。使用Lau分散器(Model DAS 200，Lau,GmbH)振盪瓶中之樣品4小時。在研磨之後添加額外N-甲基-2-吡咯啶酮(0g直至6.25g)以使得能夠更易於自研磨介質過濾產物。隨後自分散液過濾出研磨介質。隨後量測最終%總固體。每一組合物中之P/B(顏料對黏合劑比率)為10。
使用分配噴射器(PICO閥門，MV-100，Nordson，EFD)及桌上型機器人(2504N，Janome)將此等組合物(樣品K、L及M)中之每一者作為蜿蜒蛇形電路圖案中之1mm至2mm寬的線塗覆至2 x 3英吋玻璃載片(Fisherbrand，Plain，Precleaned)，且隨後在烘箱中在212℉下乾燥30分鐘。藉由首先使用數位萬用表(DVM890，Velleman)量測乾燥電路線之電阻相對於電路線之長度測定每一組合物之電導率。接著，使用觸針表面輪廓儀(Dektak)量測電路線之橫截面積。針對每一組合物，使用電路線之給定長度(L)的橫截面積(A)及電阻(R)之量測值，使用方程式ρ=RA/L計算電阻率(ρ)。接著藉由求取電阻率之倒數計算導電率(σ)，σ=1/ρ。
在表4中，名稱官能化M-25表示可購自XG Sciences之xGnP-M-25剝離型石墨烯碳顆粒，其已藉由在120℃下將500mL之硝酸(ACS Reagent，70%)中的10g M25回流2小時、過濾及藉由蒸餾水洗滌淨而被官能化。藉由此製程，氧含量自小於1%增加至大於4%，如由XPS所量測。名稱TGC表示根據美國專利第8,486,364號中所揭示之方法產生的以熱方式產生之石墨烯碳顆粒，其具有280m2/g之量測BET表面積。石墨為來自Timcal之C-nergy SFG6 L石墨AL-010。展示了在稀釋及過濾出研磨介質之後每一分散液之%TS(%總固體)。樣品K含有一同共分散的兩個類型之石墨烯碳顆粒(M25及TGC)。樣品L僅含有官能化M25石墨烯碳顆粒。樣品M不含有石墨烯碳顆粒，且含有單一類型之碳顆粒，即，石墨。
實例6
使用多間隙方形施料器(2英吋方形框架，Cat.No.5361，來自Byk Additives & Instruments)將樣品C以1密耳濕膜厚度塗覆至經清潔玻璃面板(4 x 8英吋)上。將具有塗覆塗層之面板在烘箱中在212℉下烘烤30分鐘。將Wire GlueTM(來自Idolon Technologies之導電膠)用於在塗層之端部處膠接銅線電極以藉此產生類似於圖9中所展示之測試面板的測試面板。將膠乾燥24小時。藉由光學表面輪廓儀(以VSI模式執行之Veeco Wyko NT3300)測得塗層之厚度為2.2μm。使用數位萬用表(DVM890，Velleman)測得電極之間的電阻為183歐姆。在電阻性加熱實驗中，使用Xantrex HPD 60-5電源供應器將60V之電位施加至銅線電極，且隨後使用Fluke 62 Max IR溫度計在電極之間量測玻璃板之溫度。玻璃板中心處之溫度在12.3分鐘內自73℉上升至138℉，如圖10中以圖形方式展示。
實例7
藉由N-甲基-2-吡咯啶酮將樣品G稀釋至5.2%之總固體值。經稀 釋之樣品隨後使用多間隙方形施料器(2英吋方形框架，Cat.No.5361，來自Byk Additives & Instruments)以2密耳濕膜厚度塗覆至經清潔玻璃面板(4 x 8英吋)上。將具有塗覆塗層之面板在烘箱中在212℉下烘烤30分鐘。將Wire GlueTM(來自Idolon Technologies之導電膠)用於在塗層之端部處膠接銅線電極以藉此產生類似於圖9中所展示之測試面板的測試面板。將膠乾燥24小時。使用數位萬用表(DVM890，Velleman)測得電極之間的電阻為54.3歐姆。在電阻性加熱實驗中，使用Xantrex HPD 60-5電源供應器將60V之電位施加至銅線電極，且隨後使用Fluke 62 Max IR溫度計在電極之間量測玻璃板之溫度。玻璃板中心處之溫度在2.2分鐘內自78℉上升至230℉，如圖10中以圖形方式展示。
實例8
使用多間隙方形施料器(2英吋方形框架，Cat.No.5361，來自Byk Additives & Instruments)將樣品K、L及M以8密耳濕膜厚度塗覆至4 x 12英吋之經底塗金屬面板(ACT測試面板，04X12X032，項目號54476，C710C59，ED6060C，HP78)上。將具有塗覆塗層之面板乾燥3天且隨後在烘箱中在212℉下烘烤30分鐘。將Wire GlueTM(來自Idolon Technologies之導電膠)用於在塗層之端部處膠接銅線電極以藉此產生類似於圖11中所展示之測試面板的測試面板。將膠乾燥24小時。表5展示此等面板之乾膜厚度(DFT)量測值、電阻量測值及電阻性加熱實驗的結果。藉由光學表面輪廓儀(以VSI模式執行之Veeco Wyko NT3300)量測每一面板上之塗層的厚度。使用數位萬用表(DVM890，Velleman)量測電極之間的電阻。在電阻性加熱實驗中，使用Hewlett Packard E3610A DC電源供應器將僅6V之電位施加至銅線電極，且隨後使用Fluke 62 Max IR溫度計量測電極之間的金屬面板之溫度。在圖12中標繪溫度相對時間的曲線。
表5及圖12展示與石墨塗層(具有樣品M之面板)相比之石墨烯碳顆粒塗層(具有樣品K及L之面板)的優點。詳言之，具有樣品K之面板展示僅藉由6V之施加電壓且僅來自13.6μm厚度的膜之異常優越的加熱(溫度增加27.9℉)。
實例9
藉由將109g Zirconox 1.0mm至1.2mm研磨介質及以下成分添加至2.5盎司玻璃瓶中製得共分散液：分子量為9700g/mol之0.18g之溶劑媒介嵌段共聚物分散劑，其包含39.89重量%乙酸正丁酯及如US 2008/0188610中所揭示之60.11重量%嵌段共聚物；及分子量為4850g/mol之0.17g之溶劑媒介嵌段共聚物分散劑，其包含33.73重量%乙酸正丁酯及如US 2008/0188610中所揭示之66.27重量%嵌段共聚物；19.34g之N-甲基-2-吡咯啶酮；1.64g之可購自XG Sciences的xGnP-M-25剝離型石墨烯碳顆粒，其已藉由在120℃下將500mL之硝酸(ACS Reagent，70%)中的10g之剝離型石墨烯碳顆粒回流2小時、且過濾及藉由蒸餾水洗滌淨而被官能化；及0.55g之根據美國專利第8,486,364號中所揭示之方法產生的以熱方式產生之石墨烯碳顆粒，其具有280m2/g之量測BET表面積，且其已藉由在攪拌下將25g以熱方式產生之石墨烯碳顆粒添加至80℃的225g DI水中的3.75g對胺基苯磺酸，隨後逐漸添加6g DI水中之1.50g亞硝酸鈉且藉由另外6g水沖洗而被官 能化。在停止氣體析出之後，冷卻反應物，且將石墨烯碳顆粒過濾，藉由10%硫酸且隨後藉由水洗滌，之後在80℃下乾燥2小時。使用Lau分散器(Model DAS 200，Lau,GmbH)振盪瓶4小時。在振盪之後，藉由額外N-甲基-2-吡咯啶酮稀釋共分散液，之後過濾出研磨介質。此組合物之P/B(顏料對黏合劑比率)為10。總固體之最終重量%為8.75%。使用分配噴射器(PICO閥門，MV-100，Nordson，EFD)及桌上型機器人(2504N，Janome)將此樣品作為蜿蜒蛇形電路圖案中之1mm至2mm寬的線塗覆至2 x 3英吋玻璃載片(Fisherbrand，Plain，Precleaned)，且隨後在烘箱中在212℉下乾燥30分鐘。藉由首先使用數位萬用表(DVM890，Velleman)量測乾燥電路線之電阻相對於電路線之長度測定樣品之電導率。接著，使用觸針表面輪廓儀(Dektak)量測電路線之橫截面積。使用電路線之給定長度(L)的橫截面積(A)及電阻(R)之量測值，使用方程式ρ=RA/L計算電阻率(ρ)。接著藉由求取電阻率之倒數計算導電率(σ)，σ=1/ρ。此組合物之導電率量測為64,400S/m。
實例10
使用N-甲基-2-吡咯啶酮將實例9中所描述之共分散液稀釋為7.4重量%總固體，且使用多間隙方形施料器(3英吋方形框架，Cat.No.5353，來自Byk Additives & Instruments)將其以5密耳濕膜厚度塗覆至4 x 12英吋之經底塗金屬面板(ACT測試面板，04X12X032，項目號54476，C710C59，ED6060C，HP78)上。將具有塗覆塗層之面板乾燥3天且隨後在烘箱中在212℉下烘烤30分鐘。將Wire GlueTM(來自Idolon Technologies之導電膠)用於在經塗覆共分散液之端部處膠接銅線電極。將膠乾燥24小時。根據US 8,846,156 B2中所描述之實例10製備銀汽車底塗層組合物，其部分由聚酯乳膠、聚胺基甲酸酯-丙烯酸系乳膠、無機顏料、溶劑及添加劑構成。藉由鋁箔遮蔽膠接至經塗覆 共分散液之電極，且將銀底塗層噴霧施加於經塗覆共分散液之頂部之上。使用裝備有95AR噴槍(Binks公司)的Compuspray自動測試面板機器(Spraymation公司)在60PSI下使用10英吋扇形圖案、2英吋分度距離、自底向上6英吋初始分度位置及每塗層10次噴射執行噴霧塗覆。在控制為70℉至75℉(21℃至24℃)及55%至65%相對濕度的環境中噴霧塗覆膜厚度為11μm至13μm之底塗層。使用Feritscope FMP30(Fischer,Windsor,CT)進行乾膜厚度量測。底塗層塗覆成兩個塗層而在塗層間不進行閃蒸，且隨後在環境溫度下閃蒸5分鐘，且隨後藉由施加穿過導電塗層之電流在176℉(80℃)下脫水10分鐘。如實例8中所描述施加電壓，歷時5.5分鐘自30V逐漸升至55V且保持額外4.5分鐘，達成80℃之峰值溫度。圖13說明在此部分固化脫水過程期間達成之溫度及施加的電壓。TKAPO1000(可購自PPG Industries公司之2K透明塗層組合物)隨後以兩個塗層施加於經塗佈面板上方而在塗層之間不進行閃蒸。允許透明塗佈面板在環境條件下閃蒸10分鐘且藉由施加穿過導電塗層之電流在266℉(130℃)下烘烤30分鐘。如實例8中所描述施加電壓，在63kV下保持30分鐘且達成130℃之峰值溫度。透明塗層具有大致1.8密耳(45微米)之乾膜厚度。圖13亦說明在所施加電壓下在此完全固化過程期間達成之溫度。
實例11
藉由將底塗層直接噴霧塗覆至用於實例10之同一類型之4x12經底塗金屬面板而產生習知烘箱固化對照物以與實例10相比。不塗覆導電塗層，但如實例10中一樣塗覆相同底塗層及透明塗層。所有塗覆條件、膜構造、閃蒸時間及固化溫度與用於實例10之彼等者相同，但習知地經由烘箱實現樣品之脫水及固化。
出於此實施方式之目的，除非其中明確相反地指定，否則應理解本發明可呈現各種替代性變化形式及步驟序列。此外，除任何操作 實例中或在另有指示之處外，說明書及申請專利範圍中用於表達(例如)成分量之所有數值應理解為在所有情況下藉由術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則以下說明書及隨附申請專利範圍中所闡述之數值參數為近似值，其可視欲藉由本發明獲得之所需性質而變化。最低限度，且不試圖限制等效原則在申請專利範圍範疇上的應用，各數值參數至少應根據所報導之有效數位的數目且藉由應用一般捨入技術來解釋。
儘管闡述本發明之廣泛範疇的數值範圍及參數為近似值，但仍儘可能精確地報導特定實例中所闡述之數值。然而，任何數值均固有地含有必然由其各別測試量測中具有之標準差產生的某些誤差。
另外，應理解本文中所述之任何數值範圍意欲包括其中包含之所有子範圍。舉例而言，「1至10」之範圍意欲包括所述最小值1與所述最大值10之間(且包括最小值1及最大值10)的所有子範圍，亦即最小值等於或大於1且最大值等於或小於10。
在本申請案中，除非另外特定陳述，否則單數之使用包括複數，且複數涵蓋單數。另外，在本申請案中，除非另外特定陳述，否則「或」之使用意謂「及/或」，儘管「及/或」可明確地用於某些情況。
熟習此項技術者將易於瞭解，可對本發明作出修改而不偏離先前描述中所揭示之概念。除非申請專利範圍之語言另有明確陳述，否則此等修改被視為包括於以下申請專利範圍內。因此，本文中詳細描述之特定實施例僅為說明性的，且並不限制本發明之範疇，該範疇由所附申請專利範圍及其任何及所有等效物之全部外延給定。
5‧‧‧組合件
10‧‧‧電阻性加熱塗層
12‧‧‧基板
14‧‧‧電接點
I‧‧‧電流
T‧‧‧厚度

Claims (29)

  1. 一種電阻性加熱組合件，其包含：基板；包含石墨烯碳顆粒導電塗層，其施加於該基板之至少一部分，其中該導電塗層包含石墨烯碳顆粒，該石墨烯碳顆粒係分散於聚合性成膜樹脂結合劑中，遍佈於該導電塗層之厚度中；及電流源，其連接至該導電塗層。
  2. 如請求項1之電阻性加熱組合件，其中該導電塗層具有大於10,000S/m之電導率。
  3. 如請求項2之電阻性加熱組合件，其中該導電塗層具有小於100微米之厚度。
  4. 如請求項1之電阻性加熱組合件，其中該等石墨烯碳顆粒包含以熱方式產生之石墨烯碳顆粒。
  5. 如請求項4之電阻性加熱組合件，其中該等以熱方式產生之石墨烯碳顆粒具有至少70平方公尺每公克之BET比表面積。
  6. 如請求項1之電阻性加熱組合件，其中該等石墨烯碳顆粒為官能化的。
  7. 如請求項1之電阻性加熱組合件，其進一步包含鄰近於該導電塗層之至少一個可固化層，其中該至少一個可固化層可由在電流施加於該導電塗層時自該導電塗層產生之熱量固化。
  8. 如請求項7之電阻性加熱組合件，其中該導電塗層位於該基板與該至少一個可固化層之間。
  9. 如請求項7之電阻性加熱組合件，其進一步包含該基板與該導電塗層之間的絕緣層。
  10. 如請求項7之電阻性加熱組合件，其中該組合件包含該等可固化 層中之兩者，且該導電塗層位於該等兩個可固化塗層下鄰近於該基板。
  11. 如請求項7之電阻性加熱組合件，其中該至少一個可固化層包含熱塑性或熱固性成膜樹脂。
  12. 如請求項7之電阻性加熱組合件，其中該至少一個可固化層具有小於50微米之厚度。
  13. 如請求項1之電阻性加熱組合件，其中該導電塗層具有至少5微米之厚度。
  14. 一種導電塗層，其具有1至100微米之厚度及大於10,000S/m之電導率，並包含石墨烯碳顆粒，該石墨烯碳顆粒係分散於聚合性成膜樹脂結合劑中，遍佈於該導電塗層之厚度中。
  15. 如請求項14之導電塗層，其中該等石墨烯碳顆粒包含以熱方式產生之石墨烯碳顆粒。
  16. 如請求項15之導電塗層，其中該等以熱方式產生之石墨烯碳顆粒係產生於溫度大於3,500℃之熱區中且平均縱橫比大於3：1。
  17. 如請求項15之導電塗層，其中該等以熱方式產生之石墨烯碳顆粒具有至少70平方公尺每公克之BET比表面積。
  18. 如請求項14之導電塗層，其中該等石墨烯碳顆粒包含至少兩個類型之石墨烯碳顆粒。
  19. 如請求項18之導電塗層，其中該等類型之石墨烯碳顆粒中之一者包含以熱方式產生之石墨烯碳顆粒。
  20. 如請求項19之導電塗層，其中該等以熱方式產生之石墨烯碳顆粒包含該等石墨烯碳顆粒之總量之4至40重量百分比。
  21. 如請求項14之導電塗層，其中該聚合性成膜樹脂結合劑包含環氧樹脂、丙烯酸系聚合物、聚酯聚合物、聚胺基甲酸酯聚合物、聚醯胺聚合物、聚醚聚合物、雙酚A基環氧聚合物、聚矽氧 烷聚合物、苯乙烯、乙烯、丁烯、其共聚物或其組合。
  22. 如請求項20之導電塗層，其中該等石墨烯碳顆粒包含該導電塗層之40至95重量百分比。
  23. 如請求項20之導電塗層，其中該等石墨烯碳顆粒包含該導電塗層之50至90重量百分比。
  24. 如請求項13之導電塗層，其中該電導率大於20,000S/m。
  25. 如請求項13之導電塗層，其中該電導率大於30,000S/m。
  26. 如請求項13之導電塗層，其中該塗層係自共分散液沈積，該共分散液包含：溶劑；至少一種聚合分散劑；及至少兩個類型之石墨烯碳顆粒，其共分散於該溶劑及該聚合分散劑中。
  27. 如請求項14之導電塗層，其中該導電塗層具有至少5微米之厚度。
  28. 一種固化可固化材料層之方法，其包含將電流施加至鄰近於該可固化材料層之導電塗層，其中該導電塗層包含石墨烯碳顆粒，且具有小於100微米之厚度及大於10,000S/m之電導率，其中該石墨烯碳顆粒係分散於聚合性成膜樹脂結合劑中，遍佈於該導電塗層之厚度中。
  29. 如請求項28之方法，其中該導電塗層歷時2秒至2小時之時間加熱至大於25℃至350℃之溫度。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI666269B (zh) * 2018-03-16 2019-07-21 新力應用材料有限公司 電阻材料、導電端子材料、電阻器與其製作方法
US10670505B2 (en) 2017-12-07 2020-06-02 National Tsing Hua University Quantitative method of number surface area of graphene material

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT201600069279A1 (it) * 2016-07-04 2018-01-04 Leonardo Spa Elemento strutturale con riscaldatore per un veicolo, metodo di fabbricazione e metodo di funzionamento
KR102596292B1 (ko) * 2016-09-01 2023-10-31 엘지전자 주식회사 그래핀 발열 장치
GB2556066B (en) * 2016-11-16 2019-08-28 Perpetuus Res & Development Limited A radiant emitter
JP7234385B2 (ja) 2018-11-15 2023-03-07 フィリップ・モーリス・プロダクツ・ソシエテ・アノニム エアロゾル発生装置のための被覆された発熱体
CN113333258B (zh) * 2021-04-29 2023-03-24 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 电加热防冰涂层和电加热防冰器件及它们的制备方法
CN114656857A (zh) * 2022-03-29 2022-06-24 北京航空航天大学 一种具备电热光热转换能力及耐磨超疏水多重性能的防冰材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5763548A (en) 1995-03-31 1998-06-09 Carnegie-Mellon University (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
US5807937A (en) 1995-11-15 1998-09-15 Carnegie Mellon University Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties
US5789487A (en) 1996-07-10 1998-08-04 Carnegie-Mellon University Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization
TW593347B (en) 1997-03-11 2004-06-21 Univ Carnegie Mellon Improvements in atom or group transfer radical polymerization
US6565978B1 (en) 1998-02-18 2003-05-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-component composite coating composition and coated substrate
US6462125B1 (en) 1999-12-16 2002-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Pigment dispersions containing dispersants prepared by controlled radical polymerization having hydrophilic and hydrophobic segments
AU2003247738A1 (en) * 2002-06-28 2004-01-19 Thermion Systems International Method for accelerated bondline curing
US8129466B2 (en) 2007-02-05 2012-03-06 Ppg Industries Ohio, Inc Pigment dispersant
CN101474898A (zh) * 2009-01-16 2009-07-08 南开大学 基于石墨烯的导电碳膜及制备方法和应用
DE102010038079A1 (de) * 2010-10-08 2012-04-12 Peter Bäumler Verbundglas sowie Verfahren zu seiner Herstellung
US8486363B2 (en) 2011-09-30 2013-07-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Production of graphenic carbon particles utilizing hydrocarbon precursor materials
BR112015007053B1 (pt) * 2012-09-28 2021-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc Composição de revestimento eletricamente condutiva, revestimento eletricamente condutivo e método para fazer uma composição de revestimento eletricamente condutiva
US8846156B2 (en) 2013-02-28 2014-09-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods and compositions for coating substrates

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10670505B2 (en) 2017-12-07 2020-06-02 National Tsing Hua University Quantitative method of number surface area of graphene material
TWI666269B (zh) * 2018-03-16 2019-07-21 新力應用材料有限公司 電阻材料、導電端子材料、電阻器與其製作方法

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