TWI568679B

TWI568679B - 金屬氫氧化物粒子及其製法

Info

Publication number: TWI568679B
Application number: TW105114690A
Authority: TW
Inventors: 周更生; 高立行
Original assignee: 國立清華大學
Priority date: 2016-05-12
Filing date: 2016-05-12
Publication date: 2017-02-01
Also published as: TW201739697A

Description

金屬氫氧化物粒子及其製法

本發明係有關於金屬氫氧化物粒子之製備方法，尤是關於α-氫氧化鎳及β-氫氧化鈷之製備方法。

二次電池又稱蓄電池、可充電電池，可多次循環使用，相對一次電池，蓄電池對環境的影響較低，以整個壽命週期計碳排放較少，大多數的蓄電池都可以循環使用，目前已被廣泛應用於各種設備，包括汽機車起動器、各種行動設備及工具、不斷電系統等。行動設備及混合動力車輛對蓄電池的需求使其技術不斷改進，以求減低成本、改善性能、增加其壽命。到現在為止，已經商業化並得到大量使用的二次電池包括鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池和鋰離子電池等。

二次電池的關鍵技術在於具有良好充放電性能的電極材料，電極材料的整體性能除了與材料的組成有關外，在很大程度上取決於活性物質的微觀結構、晶粒尺寸、介觀形貌等。

氫氧化鎳(Ni(OH)₂)是一種不溶於水的綠色沉澱金屬氫氧化物，Ni(OH)₂應用於鎳氫電池、鎳鐵電池中，一般作為電池的正極活性材料，Ni(OH)₂具有兩種晶相，分別為β-Ni(OH)₂與α-Ni(OH)₂，其中β-Ni(OH)₂屬於六方晶系，具層間無水的結構，α-Ni(OH)₂係層間嵌含水分子，層間距離大於β-Ni(OH)₂，一般使用於電池電極主要係使用β-Ni(OH)₂，理論電容量為289mAh/g，於充放電過程中會氧化為β-NiOOH，但若產生過充現象時則會生成γ-NiOOH，產生體積膨脹造成電極材料中粉體接觸不良，電性因而表現變差，而α-Ni(OH)₂具有相對高的理論電容量433mAh/g，充電過程中會氧化為γ-NiOOH，γ-NiOOH放電時會形成α-Ni(OH)₂，但α-Ni(OH)₂在鹼中穩定性差，恆壓放電時會在高濃度鹼性環境下脫水形成β-Ni(OH)₂，且振實密度較低，難滿足現有電池的要求，尚未見於商業量產。

目前α-Ni(OH)₂製備多採取三種方法：共沉澱法、配位沉澱法與水熱法，該等方法都需要反應過程額外加熱(溫度高於60℃)、長反應時間(時間長於2小時)、低前驅物濃度(低於1mol/L)或特殊化學品或分散劑輔助，該等缺點使得先前技術中的製備方法難以應用於工業上大量生產。

為了解決該等問題，本發明開發出利用半固相法製備奈米等級之α-Ni(OH)₂粒子，並搭配冷凍解凍技術將該奈米等級之α-Ni(OH)₂粒子進行凝聚造粒，以得到微米等級之α-Ni(OH)₂粒子，以利工業應用堆積於電極材料中，進一步可提升α-Ni(OH)₂粒子的振實密度、能量密度與電容量。

本發明提供一種金屬氫氧化物粒子之製備方法，包括：將固態鹼之粉末加入含金屬前驅物的水溶液中進行半固相法反應，以形成奈米等級之金屬氫氧化物粒子，其中，該含金屬前驅物的水溶液之金屬前驅物係選自金屬硝酸鹽、金屬氯化鹽及金屬醋酸鹽所組成之群組之至少一者。

本發明之金屬氫氧化物粒子之製備方法復可包括：將該奈米等級之金屬氫氧化物粒子分散於水中，以形成金屬氫氧化物漿料；以及以冷凍解凍法處理該金屬氫氧化物漿料，以得到微米等級之金屬氫氧化物粒子。

本發明復提供一種β-Co(OH)₂粒子之製備方法，包括：將NaOH粉末加入含金屬前驅物的水溶液中進行半固相法反應，以形成奈米等級之β-Co(OH)₂粒子，其中，該含金屬前驅物的水溶液之金屬前驅物係選自硝酸鈷、氯化鈷及醋酸鈷所組成之群組之至少一者。

本發明又提供一種β-Ni(OH)₂粒子之製備方法，包括：將NaOH粉末加入含金屬前驅物的水溶液中進行半固相反應，以形成奈米等級之β-Ni(OH)₂粒子，其中，該含金屬前驅物的水溶液之金屬前驅物係選自硝酸鎳、氯化鎳及醋酸鎳所組成之群組之至少一者。

本發明再提供一種α-Ni(OH)₂粒子之製備方法，包括：將NaOH粉末加入含金屬前驅物的水溶液中進行半固相反應，以形成奈米等級之α-Ni(OH)₂粒子；將該奈米等級之 α-Ni(OH)₂粒子分散於水中，以形成α-Ni(OH)₂漿料；以及以冷凍解凍法處理該α-Ni(OH)₂漿料，以得到微米等級之α-Ni(OH)₂粒子，其中，該含金屬前驅物的水溶液之金屬前驅物係選自硝酸鎳、氯化鎳及醋酸鎳所組成之群組之至少一者。

本發明復提供一種微米等級之α-Ni(OH)₂粒子，係具有1.3至1.4g/cm³之振實密度，其粒徑係2至40微米，或係10至40微米，以及該微米等級之α-Ni(OH)₂粒子在X光粉末繞射2θ位置為11.35°(±0.2°)、22.73°(±0.2°)、33.46°(±0.2°)、34.41°(±0.2°)、38.77°(±0.2°)、45.99°(±0.2°)、59.98°(±0.2°)、61.25°(±0.2°)處具有特徵峰。

本發明之製備方法中，利用冷凍解凍法進行凝聚造粒，將半固相法所得之奈米等級之金屬氫氧化物粒子分散於水中得到奈米金屬氫氧化物漿料，再以冷凍解凍法處理此漿料，使該奈米粒子迅速冷凍，冷凍過程強迫粒子聚集，靜置解凍回室溫後粒子仍呈現凝聚狀態，可獲得聚集後的粒子，其粒子大小也因聚集而增加至微米等級，俾更利於工業化應用。

第1a圖為半固相法之奈米等級之α-Ni(OH)₂粒子之電子顯微鏡圖；第1b圖為倒入式冷凍解凍法造粒後之微米等級之α-Ni(OH)₂粒子之電子顯微鏡圖；第1c圖為噴灑式冷凍解凍法造粒後之微米等級之 α-Ni(OH)₂粒子之電子顯微鏡圖；第2圖為β-Co(OH)₂粒子攪拌或靜置陳化之XRD分析圖；第3圖為β-Ni(OH)₂粒子之XRD分析圖；第4圖為α-Ni(OH)₂粒子穩定性試驗之XRD分析圖；第5圖為不同助導劑所製備之電池電容量測試圖；以及第6圖為實施例1、實施例2之α-Ni(OH)₂粒子與市售β-Ni(OH)₂粒子所製備之電池電容量測試圖。

以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此專業之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。

於本說明書中，術語「半固相法」意指於一反應過程中同時含有液體及固體之反應物。於本發明之製備方法中，乃是指製備金屬氫氧化物時，同時含有含金屬前驅物的水溶液及固態鹼之粉末。利用固態鹼之粉末作為產物氫氧離子的來源，一則可提高表面積增加反應速率，二則可維持高濃度進行反應。

本發明之金屬氫氧化物粒子之製備方法，復包括：將該奈米等級之金屬氫氧化物粒子分散於水中，以形成金屬氫氧化物漿料；以及以冷凍解凍法處理該金屬氫氧化物漿料，以得到微米等級之金屬氫氧化物粒子。

於本說明書中，術語「冷凍解凍法」意指使金屬氫氧化物漿料降溫至使其冷凍之溫度。例如，將金屬氫氧化物漿料倒入液態氮中，亦或使用噴槍將該金屬氫氧化物漿料噴灑至液態氮中，可使漿料中的奈米粒子迅速冷凍，冷凍過程強迫粒子聚集，粒子因冷凍而聚集，接著可靜置解凍回室溫，解凍後粒子仍呈現凝聚狀態，即可獲得聚集後的粒子，其大小也因聚集而增加至微米等級。

本發明之一具體實施例中，該金屬前驅物係選自硝酸鎳、硝酸鋁、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鋅、硝酸鈰及硝酸鈷；氯化鎳、氯化鋁、氯化鐵、氯化錳、氯化鋅、氯化鈰及氯化鈷；硫酸鎳、硫酸鋁、硫酸鐵、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸鈰及硫酸鈷；醋酸鎳、醋酸鋁、醋酸鐵、醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鈰及醋酸鈷等上述化合物所組成之群組之至少一者。

本發明之製備方法中，該含金屬前驅物的水溶液之濃度係8mol/L至10mol/L，較佳為10mol/L。

本發明之一具體實施例中，該含金屬前驅物的水溶液為飽和水溶液。

本發明之一具體實施例中，該固態鹼可為任何含有羥基之固態粉末狀鹼，例如：氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀所組成群組之至少一者。於一具體實施例中，該固態鹼之粉末為氫氧化鈉。

本發明之一具體實施例中，該固態鹼之粉末中氫氧離子的當量數係等於金屬前驅物水溶液中金屬離子之總當量數。

文中，該詞「當量數」係表示離子之(莫耳數×價數)。

根據本發明之一具體實施例，係以製備β-Co(OH)₂粒子做說明，該具體實施例係將硝酸鈷(Co(NO₃)₂)加入去離子水中混合攪拌，加溫至溶解，得到飽和的Co(NO₃)₂水溶液，而後將氫氧化鈉(NaOH)粉末加入該飽和的Co(NO₃)₂水溶液中進行半固相法反應30分鐘，過程中需持續攪拌保持均勻，反應完經過清洗乾燥，可得到奈米等級之β-Co(OH)₂粒子，其中，NaOH中OH^-之當量數係等於Co²⁺之當量數。本發明之另一具體實施例係以製備β-Ni(OH)₂粒子做說明，該具體實施例係將硝酸鎳(Ni(NO₃)₂．6H₂O)加入去離子水中混合攪拌，加溫至溶解，以得到飽和的Ni(NO₃)₂水溶液，而後將氫氧化鈉(NaOH)粉末加入該飽和的Ni(NO₃)₂水溶液中進行半固相法反應30分鐘，過程中需持續攪拌保持均勻，反應完經過清洗乾燥，可得到奈米等級之β-Ni(OH)₂粒子，其中，NaOH中OH^-之當量數係等於Ni²⁺之當量數。

本發明之另一具體實施例係以製備α-Ni(OH)₂粒子做說明，該具體實施例係將硝酸鎳(Ni(NO₃)₂．6H₂O)與硝酸鋁 (Al(NO₃)₃．9H₂O)加入去離子水中混合攪拌，加溫至溶解，得到飽和的Ni(NO₃)₂水溶液，而後將氫氧化鈉(NaOH)粉末加入該含Al(NO₂)₃及Ni(NO₃)₂水溶液中進行半固相法反應30分鐘，過程中需持續攪拌保持均勻，反應完經過清洗乾燥，可得到奈米等級之α-Ni(OH)₂粒子。其中，NaOH中OH^-之當量數係等於(Ni²⁺+Al³⁺)之總當量數。

於本發明之一具體實施例中，該半固相法反應之溫度為40至90℃，並進行反應30至120分鐘。例如，該含金屬前驅物的水溶液與氫氧化鈉係於60℃進行半固相法反應30分鐘。

於本發明製備α-Ni(OH)₂粒子之具體實施例中，進一步可將所得到的奈米等級之α-Ni(OH)₂粒子利用冷凍解凍法進行凝聚造粒以得到微米等級之α-Ni(OH)₂粒子。該微米等級之α-Ni(OH)₂粒子有利於工業應用堆積於電極材料中，進一步可提升α-Ni(OH)₂粒子的振實密度、能量密度與電容量。

具體而言，本發明之冷凍解凍法可將所製備之金屬氫氧化物粒子分散於水中，形成金屬漿料，所述之冷凍方式可為將該金屬漿料與液態氮接觸。舉例而言，將該金屬漿料倒入液態氮中冷凍，或利用噴槍噴灑至液態氮，冷凍後再取出解凍。相較於倒入液態氮的方式，由於噴槍噴灑的液珠較微小，經冷凍解凍後，可獲得尺寸較均勻之金屬氫氧化物粒子。

於本發明之一具體實施例中，係將所製備之金屬氫氧化物粒子分散於去離子水中，以形成10重量%至40重量%的金屬氫氧化物漿料，再以冷凍解凍法處理該金屬氫氧化物漿料。濃度高的金屬氫氧化物漿料可提升產率，但濃度過高則可能會導致噴頭堵塞。

本發明之製備方法中，半固相法具有反應不須高溫、時間短及反應物濃度高之優點，可改善一般製備α-Ni(OH)₂之問題，且搭配冷凍解凍法更可有效將奈米等級之α-Ni(OH)₂粒子凝聚成為微米等級之α-Ni(OH)₂粒子，以利工業化應用，更可提升α-Ni(OH)₂粒子之振實密度及電容量。

本發明將以下述實施例進一步說明，但應了解到該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為限制本發明的實施。

實施例實施例1 半固相法製備α-Ni(OH)₂粒子

將174.47g的硝酸鎳六水合物(Ni(NO₃)₂．6H₂O)與45.02g的硝酸鋁九水合物(Al(NO₃)₃．9H₂O)加入60mL水中混合攪拌，並加溫至60℃，得到含金屬前驅物的水溶液濃度為10mol/L，而後將62.4g的氫氧化鈉(NaOH)粉末加入該含金屬前驅物的水溶液中(莫耳比Ni²⁺：Al³⁺：OH^-=5：1：13)進行半固相法反應，持續攪拌反應30分鐘。反應完成後以去離子水清洗數次(7000rpm轉速離心5分鐘)，而後倒掉上層澄清液體，將下層α-Ni(OH)₂於60℃乾燥，即可得奈米等級之α-Ni(OH)₂粒子。經電子顯微鏡觀察為針狀形貌(第1a圖)，測量之長度為40至50奈米，振實密度為1.0至1.1g/cm³。

實施例2 倒入式冷凍解凍法製備α-Ni(OH)₂粒子

將實施例1所製備之奈米等級之α-Ni(OH)₂粒子分散於去離子水中，形成10wt%奈米等級之α-Ni(OH)₂粒子之漿料，再將此漿料倒入液態氮中冷凍1分鐘，再取出解凍30分鐘，經電子顯微鏡觀察如第1b圖所示，粒徑分布為2至40微米，冷凍解凍後測量其振實密度提高至1.3至1.4g/cm³。該微米等級之α-Ni(OH)₂粒子在X光粉末繞射2θ位置為11.35°(±0.2°)、22.73°(±0.2°)、33.46°(±0.2°)、34.41°(±0.2°)、38.77°(±0.2°)、45.99°(±0.2°)、59.98°(±0.2°)、61.25°(±0.2°)處具有特徵峰。

實施例3 噴灑式冷凍解凍法製備α-Ni(OH)₂粒子

將實施例1所製備之奈米等級之α-Ni(OH)₂粒子分散於去離子水中，形成10wt%奈米等級之α-Ni(OH)₂粒子之漿料，利用噴槍噴灑至液態氮中冷凍1分鐘，再取出解凍30分鐘，經電子顯微鏡觀察如第1c圖所示，相較於實施例2製備之α-Ni(OH)₂粒子，發現噴灑式冷凍解凍法製備之α-Ni(OH)₂粒子粒徑分布更為均勻，粒徑分布為10至40微米，冷凍解凍後測量其振實密度提高至1.3至1.4g/cm³。

實施例4 半固相法製備β-Co(OH)₂粒子

高表面積的β-Co(OH)₂亦可經由半固相法製備，將17.462g(0.06mol)的硝酸鈷六水合物(Co(NO₃)₂．6H₂O)加入6mL的去離子水中，並加溫至60℃進行攪拌溶解，形成10mol/L的Co(NO₃)₂溶液，待攪拌均勻後將4.8g(0.12mol)的氫氧化鈉粉末倒入(莫耳比Co²⁺：OH^-=1：2)進行半固相法反應，過程中需持續攪拌反應30分鐘。反應完成後，接著以去離子水清洗數次(7000rpm轉速離心5分鐘)，而後倒掉上層澄清液體，將下層β-Co(OH)₂於60℃乾燥，即可得奈米等級之β-Co(OH)₂粒子，其表面積高達153m²/g，大小約為20奈米的球狀粒子。

另外，若反應完成後，維持反應物攪拌陳化12小時，最後所得樣品為40至50奈米的針狀結構，表面積略減為97m²/g，但產物結晶性則有所提升，如第2圖所示。該奈米等級之β-Co(OH)₂粒子可用於改善導電性，並具有奈米尺寸，利於均勻分散。

實施例5 半固相法製備β-Ni(OH)₂粒子

將174.47g(0.6mol)的Ni(NO₃)₂．6H₂O加入60mL的去離子水中，並加溫至60℃進行攪拌溶解，形成10mol/L的Ni(NO₃)₂溶液，待攪拌均勻後將48g(1.2mol)的氫氧化鈉粉末倒入(莫耳比Ni²⁺：OH^-=1：2)進行半固相法反應，並持續攪拌反應30分鐘。反應完成後以去離子水清洗數次(7000rpm轉速離心5分鐘)，而後倒掉上層澄清液體，將下層β-Ni(OH)₂於60℃乾燥，即可得奈米等級之β-Ni(OH)₂粒子，如第3圖所示。

測試例1 α-Ni(OH)₂粒子之穩定性試驗

取0.5g實施例2所製備之α-Ni(OH)₂粒子加入莫耳濃度9M的強鹼(包括：4M的NaOH+4M的KOH+1M的LiOH)中，經過不同時間分別取樣進行XRD結構分析。如第4圖所示，實施例2所製備之α-Ni(OH)₂在強鹼中經過5、10、15、20及25日後仍具有穩定結構。

測試例2 不同助導劑之電容量試驗

分別將四種不同助導劑以佔電極漿料5wt%之用量(實施例4之球狀β-Co(OH)₂、實施例4之針狀β-Co(OH)₂、市售CoO(購自Sigma-Aldrich)以及市售多層奈米碳管(MWCNT，購自Sigma-Aldrich)與72wt%實施例1所製備之α-Ni(OH)₂、20wt%石墨、2wt%聚四氟乙烯(PTFE)及1wt%羧甲基纖維素(CMC)混合製成四種電極漿料，將各該電極漿料塗佈在泡沫狀鎳金屬(nickel foam)上形成鎳電極，而另一電極採用鐵電極，進行電容量試驗(5C)。由第5圖可知，包含針狀β-Co(OH)₂之電池電容量可達220至230mAh/g。

測試例3 不同Ni(OH)₂粒子之電容量試驗

分別將三種α-Ni(OH)₂粒子以佔電極漿料72wt%之用量(實施例1所製備之α-Ni(OH)₂、實施例2所製備之α -Ni(OH)₂及市售之β-Ni(OH)₂粒子(KL3，河南科隆新能源公司，中國))與5wt%實施例4之針狀β-Co(OH)₂(助導劑)、20wt%石墨、2wt%聚四氟乙烯(PTFE)及1wt%羧甲基纖維素(CMC)混合製成三種電極漿料，將各該電極漿料塗佈在泡沫狀鎳金屬(nickel foam)上形成鎳電極，而另一電極採用鐵電極，在如下表1之充放電條件下進行電容量試驗(0.5C)，所得結果如第6圖所示。

由第6圖可知，含有實施例1(半固相法)製備之α-Ni(OH)₂粒子之電極電容量為290mAh/g，而含有實施例2(進一步以冷凍解凍法處理)製備之α-Ni(OH)₂粒子之電極電容量提升至330mAh/g。換算得單位體積電量由300mAh/cm³提升至462mAh/cm³。

上述實施例僅為例示性說明，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍係由本發明所附之申請專利範圍所定義，只要不影響本發明之效果及實施目的，應涵蓋於此公開技術內容中。

Claims

一種金屬氫氧化物粒子之製備方法，包括：將含有羥基之固態鹼之粉末加入含金屬前驅物的水溶液中進行半固相法反應，以形成奈米等級之金屬氫氧化物粒子，其中，該含金屬前驅物的水溶液之金屬前驅物係選自金屬硝酸鹽、金屬氯化鹽及金屬醋酸鹽所組成之群組之至少一者；該含金屬前驅物的水溶液之濃度係8mol/L至10mol/L。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，復包括：將該奈米等級之金屬氫氧化物粒子分散於去離子水中，以形成金屬氫氧化物漿料；以及以冷凍解凍法處理該金屬氫氧化物漿料，以得到微米等級之金屬氫氧化物粒子。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該金屬前驅物係選自硝酸鎳、硝酸鋁、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鋅、硝酸鈰、硝酸鈷、氯化鎳、氯化鋁、氯化鐵、氯化錳、氯化鋅、氯化鈰、氯化鈷、硫酸鎳、硫酸鋁、硫酸鐵、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸鈰、硫酸鈷、醋酸鎳、醋酸鋁、醋酸鐵、醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鈰及醋酸鈷所組成之群組之至少一者。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該固態鹼之粉末係選自氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀所組成之群組之至少一者。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該含金屬前驅物的水溶液為飽和水溶液。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，進行該半固相法反應之溫度為40至90℃。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，進行該半固相法反應之時間為30至120分鐘。
如申請專利範圍第2項所述之製備方法，其中，該冷凍解凍法係包括將該金屬氫氧化物漿料降溫至使其冷凍之溫度。
如申請專利範圍第8項所述之製備方法，其中，該降溫係將該金屬氫氧化物漿料倒入液態氮中。
如申請專利範圍第8項所述之製備方法，其中，該降溫係使用噴槍將該金屬氫氧化物漿料噴灑至液態氮中。
一種α-Ni(OH)₂粒子之製備方法，包括：將NaOH粉末加入含金屬前驅物的水溶液中進行半固相法反應，以形成奈米等級之α-Ni(OH)₂粒子；將該奈米等級之α-Ni(OH)₂粒子分散於去離子水中，以形成α-Ni(OH)₂漿料；以及以冷凍解凍法處理該α-Ni(OH)₂漿料，以得到微米等級之α-Ni(OH)₂粒子，其中，該含金屬前驅物的水溶液之金屬前驅物係選自硝酸鎳、氯化鎳及醋酸鎳所組成之群組之至少一者。
如申請專利範圍第11項所述之製備方法，其中，該含金屬前驅物的水溶液之濃度係8mol/L至10mol/L。
如申請專利範圍第11項所述之製備方法，其中，該含金屬前驅物的水溶液為飽和水溶液。
如申請專利範圍第11項所述之製備方法，其中，該金屬前驅物為硝酸鎳。
如申請專利範圍第11項所述之製備方法，其中，該含金屬前驅物的水溶液復包含硝酸鋁。
如申請專利範圍第11項所述之製備方法，其中，進行該半固相法反應之溫度為40至90℃。
如申請專利範圍第11項所述之製備方法，其中，進行該半固相法反應之時間為30至120分鐘。
一種微米等級之α-Ni(OH)₂粒子，係具有1.3至1.4g/cm³之振實密度，其粒徑係2至40微米，以及該微米等級之α-Ni(OH)₂粒子在X光粉末繞射2θ位置為11.35°(±0.2°)、22.73°(±0.2°)、33.46°(±0.2°)、34.41°(±0.2°)、38.77°(±0.2°)、45.99°(±0.2°)、59.98°(±0.2°)、61.25°(±0.2°)處具有特徵峰。