TWI550024B - 製造聚苯胺二氧化鋯奈米複合物之方法與用途 - Google Patents

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Description

製造聚苯胺二氧化鋯奈米複合物之方法與用途
本揭示內容係有關於一種製造聚苯胺二氧化鋯奈米複合物的方法，以及使用所製造出來的聚苯胺二氧化鋯奈米複合物來處理廢水的方法。
先前技術已提出多種廢水處理的方法與系統。一般來說，廢水的初步處理通常涉及利用重力沉降粗濾後的廢水，以移除其中的可沉降性固體物質。此初步處理約可清除廢水中一半以上的懸浮固體。廢水的二次處理通常則需藉助生物製程，方能移除其中的生物物質。當需要高品質排放水時(如，可直接排放至飲用水源的水)，則需要對廢水進行三次或更高階的處理。典型的三次處理會使用氯來降低其中病源性微生物(如，大腸桿菌)含量；然而，此舉卻無可避免地導致後續須添加額外的化學物質(如，硫代硫酸鈉)來移除其中的氯。因此，在將三次處理後的水排放前，必須使用更昂貴的處理方式(例如，逆 滲透或是離子交換)，再次回收其中額外添加的化學物質或降低其中的鹽含量。
有鑑於此，相關技術領域需要一種改良的廢水處理方法，以便能以更經濟有效地方式來降低廢水中的病源性微生物含量以及鹽(如，磷酸鹽)含量。
發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。
基於此技術領域相關問題，本揭示內容主要目的是提供一種製造聚苯胺二氧化鋯奈米複合物的方法以及使用所製備出來的聚苯胺二氧化鋯奈米複合物來處理廢水的方法。
因此，本發明第一方面是提供一種製造聚苯胺二氧化鋯奈米複合物的方法。所述方法包含以下步驟：(a)在水中，於一鹼存在下，混合鋯與一種陽離子表面活性劑以形成一凝膠混合物；(b)讓步驟(a)所形成的凝膠混合物靜置老化以產生一鋯奈米顆粒；和 (c)在水中，於酸存在下，混合步驟(b)的鋯奈米顆粒與苯胺以產生該聚苯胺二氧化鋯奈米複合物。
依據較佳實施方式，所製造出來的聚苯胺二氧化鋯奈米複合物為直徑約0.3至50微米大小之顆粒(顆粒大小變動大)，且在pH 6.2時達到其等電位點。
在步驟(a)中，該陽離子表面活性劑可以是溴化十六烷基三鉀銨(cetyl trimethylammonium bromide,CTAB)氯化十六烷基吡啶(cetyl pyridinum chloride)或聚乙氧化(牛脂烷基)胺(polyethoxylated tallow amine)。該陽離子表面活性劑較佳是CTAB。
依據較佳實施方式，在步驟(a)中，該鋯與CTAB係以重量比約2：1的比例混合。
依據特定實施方式，在步驟(a)中，所用的鹼為氨水，至於步驟(c)中所用的酸則為氯化氫。
依據特定實施方式，在步驟(b)中，係讓該凝膠混合物靜置老化約24小時。
依據特定實施方式，在步驟(c)中，所述步驟(c)的鋯奈米顆粒與苯胺係以重量比約1：3的比例混合。
依據非必要的實施方式，所述方法更包含在步驟(c)中加入一聚合起始物，以啟動該聚合反應。依據某些實例，該聚合起始物為過硫酸銨(ammonium persulfate,APS)。
本發明第二方面是提供一種用以處理廢水的方法，其包含讓廢水與一種以本發明所述方法製備而成的聚苯胺二氧化鋯奈米複合物接觸一段足夠長的時間，以降低該廢水中所含的病源性微生物含量以及磷酸鹽含量。
依據較佳實施方式，以本發明所述方法製備而成的聚苯胺二氧化鋯奈米複合物為直徑約0.3至50微米大小之顆粒，且在pH6.2時達到等電位點。
依據特定實施方式，病源性微生物可以是大腸桿菌或金黃色葡萄球菌。
依據特定實施方式，廢水中至少95%的病源性微生物可於24小時內被清除，更佳是至少99%之廢水中的病源性微生物可於24小時內被清除。
依據特定實施方式，廢水經過12小時處理後，可移除其中至少60%的磷酸鹽。
本揭示內容的一或多個實施方式，將詳述於下文實施方式中。透過以下的詳細說明與附隨之申請專利範圍將可更了解上述本揭示內容的特徵。需知，以上的概述及以下的詳細說明僅為例示，目的是用來闡述本揭示內容，而非用以限制本揭示內容之範疇。
為讓本發明的上述與其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖為(a)實施例1.1之二氧化鋯奈米顆粒、(b)實施例1.2之聚苯胺以及實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物在(c)800倍與(d)1200倍下的SEM照片；第2圖為實施例1.1之二氧化鋯奈米顆粒、實施例1.2之聚苯胺以及實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物的界達電位分析圖；第3圖為實施例1.1之二氧化鋯奈米顆粒、實施例1.2之聚苯胺以及實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物的X-光繞射模式圖；第4A圖為實施例1.1之二氧化鋯奈米顆粒、實施例1.2之聚苯胺或是實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物在0.001g/mL或是0.002g/mL濃度下殺死大腸桿菌能力高低的圖；第4B圖為實施例1.1之二氧化鋯奈米顆粒、實施例1.2之聚苯胺或是實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物在0.001g/mL或是0.002g/mL濃度下殺死金黃色葡萄菌能力高低的圖；及第5圖為依據本發明一實施方式所繪示之實施例1.1之二氧化鋯奈米顆粒、實施例1.2之聚苯胺或是實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物清除磷酸鹽能力高 低的圖。
根據慣常的作業方式，圖中各種特徵與元件並未依比例繪製，其繪製方式是為了以最佳的方式呈現與本發明相關的具體特徵與元件。此外，在不同圖式間，以相同或相似的元件符號來指稱相似的元件/部件。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對本發明實施態樣與具體實施例提出說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。實施方式中涵蓋了多個具體實施例的特徵以及用以建構與操作這些具體實施例的方法步驟與其順序。然而，亦可利用其他具體實施例來達成相同或均等的功能與步驟順序。
除非本說明書另有定義，此處所用的科學與技術詞彙之含義與本發明所屬技術領域中具有通常知識者所理解與慣用的意義相同。此外，在不和上下文衝突的情形下，本說明書所用的單數名詞涵蓋該名詞的複數型；而所用的複數名詞時亦涵蓋該名詞的單數型。
雖然用以界定本發明較廣範圍的數值範圍與參數皆是約略的數值，此處已儘可能精確地呈現具體實施例中的相關數值。然而，任何數值本質上不可避免地 含有因個別測試方法所致的標準偏差。在此處，「約」通常係指實際數值在一特定數值或範圍的正負10%、5%、1%或0.5%之內。或者是，「約」一詞代表實際數值落在平均值的可接受標準誤差之內，視本發明所屬技術領域中具有通常知識者的考量而定。除了實驗例之外，或除非另有明確的說明，當可理解此處所用的所有範圍、數量、數值與百分比(例如用以描述材料用量、時間長短、溫度、操作條件、數量比例及其他相似者)均經過「約」的修飾。因此，除非另有相反的說明，本說明書與附隨申請專利範圍所揭示的數值參數皆為約略的數值，且可視需求而更動。至少應將這些數值參數理解為所指出的有效位數與套用一般進位法所得到的數值。
除非另有定義，否則本文中單數型一(a)和該(the)在此均包含複數。
在本揭示書中，發明人研發出一種利用改良的溶液-凝膠法(sol-gel process)來製造聚苯胺二氧化鋯奈米複合物的方法，此聚苯胺二氧化鋯奈米複合物具有獨特的抗菌及吸附磷酸鹽特性，因此，由本發明方法所製備出來的聚苯胺二氧化鋯奈米複合物對於希望降低微生物及磷酸鹽含量的應用而言，是一種有用的工具。由本發明方法所製備出來的聚苯胺二氧化鋯奈米複合物的一項特定用途是可用來處理廢水。
因此，本發明第一目標是提供一種製造聚苯胺二氧化鋯奈米複合物的方法。詳言之，所述聚苯胺二氧化鋯奈米複合物是由一種改良的溶液-凝膠法製得，此改良的溶液-凝膠法包含以下步驟：(a)在水中，於一鹼存在下，混合鋯與一種陽離子表面活性劑以形成一凝膠混合物；(b)讓所形成的凝膠混合物靜置老化以產生一鋯奈米顆粒；和(c)在水中，於一酸存在下，混合步驟(b)的鋯奈米顆粒與苯胺以產生該聚苯胺二氧化鋯奈米複合物。
溶液-凝膠法一般來說需先形成一懸浮溶液，其係將固體顆粒懸浮於一液體中；接著形成一凝膠，其係透過雙相物質以固體將液體包埋於其中，此液體可再透過乾燥或熱處理而從凝膠中移除。
因此，在本發明方法步驟(a)中，鋯與陽離子表面活性劑係以重量比約5：1至1：5的比例，例如約5：1、4：1、3：1、2：1、1：1、1：2、1：3、1：4或1：5的比例，在水中混合；較佳是，以重量比約2：1的比例在水中混合，以形成一凝膠混合物。適合用在本發明方法中的陽離子表面活性劑的實例包括，但不限於，溴化十六烷基三鉀銨(cetyl trimethylammonium bromide,CTAB)、、氯化十六烷基吡啶(cetyl pyridinum chloride)或聚乙氧化(牛脂烷基)胺 (polyethoxylated tallow amine)。依據一較佳實施方式，該陽離子表面活性劑是CTAB。此外，此形成凝膠的過程需有鹼存在，較佳是弱鹼，如甲基胺、吡啶和氨水。依據一特定實施方式，在步驟(a)中，鋯與CTAB是在氨水存在下，以重量比約2：1的比例在水中混合而形成一凝膠混合物。
接著在步驟(b)中，讓所形成的凝膠混合物靜置老化至少12小時，例如約12、16、18、20、22、24、26、28、或30小時，之後才對其進行乾燥，以移除其中的溶劑(亦即，水)。依據一較佳實施方式，在步驟(b)中，係讓步驟(a)中所形成的凝膠混合物靜置老化24小時。
為產生欲求的聚苯胺二氧化鋯奈米複合物，亦即將上述步驟(b)中所獲得的二氧化鋯奈米顆粒包埋在聚苯胺中，因此，在接續的步驟(c)中，同樣在水中，讓步驟(b)中所獲得的二氧化鋯奈米顆粒與苯胺以重量比約5：1至1：5的比例混合，例如以重量比約5：1、4：1、3：1、2：1、1：1、1：2、1：3、1：4或1：5的比例混合；較佳是，以重量比約1：3的比例在水中混合，以形成一凝膠混合物。此外，此形成凝膠的過程需有酸存在，較佳是強酸，如硝酸、硫酸和氯化氫。
依據非必要的實施方式，步驟(c)中還可額外加入一聚合起始物，以啟動該聚合反應。依據某些實例， 該聚合起始物為過硫酸銨(APS)。
接著，與步驟(c)類似，在步驟(e)中，對步驟(c)的產物施以一乾燥處理以產生欲求的聚苯胺二氧化鋯奈米複合物。
依據本發明較佳實施方式，所製造出來的聚苯胺二氧化鋯奈米複合物為直徑約0.3至50微米大小之顆粒，例如約0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50微米，較佳是為直徑約5至45微米大小之顆粒，例如約5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45微米大小之顆粒；更佳是直徑約15至40微米的顆粒，例如約15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40微米大小之顆粒；且於pH6.2時達到等電位點。
本發明第二方面是提供一種用以處理廢水的方法，其包含讓廢水與一種以本發明方法製備而成的聚 苯胺二氧化鋯奈米複合物接觸一段足夠長的時間，以降低該廢水中所含的病源性微生物含量以及鹽含量(如，磷酸鹽含量)。
依據某些實施方式，係讓廢水與上述以本發明方法製備而成的聚苯胺二氧化鋯奈米複合物接觸至少12小時，例如12、14、16、18、20、22、24、26、28、或30小時，以降低其中的病源性微生物含量以及磷酸鹽含量；較佳是接觸至少20小時，例如20、22、24、26、28、或30小時；更佳是接觸至少24小時，例如24、26、28、或30小時。
依據特定實施方式，可受到本發明方法製備而成的聚苯胺二氧化鋯奈米複合物抑制的病源性微生物至少包括大腸桿菌和金黃色葡萄球菌。
依據特定實施方式，廢水中至少95%的病源性微生物，在與以本發明方法製備而成的聚苯胺二氧化鋯奈米複合物接觸24小時後，可被清除；更佳是，至少99%之廢水中的病源性微生物可於24小時內被清除。
此外，以本發明方法製備而成的聚苯胺二氧化鋯奈米複合物還可用來清除廢水中的鹽含量，例如，磷酸鹽含量。依據特定實施方式，廢水經過以本發明方法製備而成的聚苯胺二氧化鋯奈米複合物處理12小時後，可移除其中至少60%的磷酸鹽。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。實施方式中涵蓋了多個具體實施例的特徵以及用以建構與操作這些具體實施例的方法步驟與其順序。然而，亦可利用其他具體實施例來達成相同或均等的功能與步驟順序。
實施例 材料與方法 X光粉末繞射
以購自德國Bruker AXS Gmbh公司的D2相X光粉末繞射系統來測量X光粉末繞射模式。以連續模式在一旋轉台上，以每分鐘5θ角度的速率從5-50°(2θ)角度範圍掃描樣品，操作電壓設定在30kV、10毫安培。在入射光路徑上設有一1毫米大小的分光狹縫與1毫米大小的空氣散射屏幕，至於繞射光束則是會經過鎳濾光片，並以Lynxeye(2.5)偵測器來進行偵測。
拍攝掃描式電子顯微鏡(SEM)照片
SEM照片係以JEOL電子顯微鏡(型號：JSM-6390LV)於不同放大倍率(5倍到300,000倍)下，對研磨材料進行拍攝。
測量界達電位(zeta potential)
界達電位(zeta potential)是一種用來測量粒子間靜電/電荷互斥/吸引力大小的方式，以Zetasizer 3000(Malvern,USA)來測量聚苯胺二氧化鋯奈米複合物之界達電位大小。
瓊脂擴散法
將二氧化鋯(0.5克)和聚苯胺二氧化鋯奈米複合物(0.1克)分別與丙酮混合並形成均質溶液，並分別塗佈在圓形紙片上，接著將紙片在60℃下風乾。將塗佈有二氧化鋯或是聚苯胺二氧化鋯奈米複合物的紙片放在已先以105-106CFU/毫升之大腸桿菌或金黃色葡萄球菌接種過的瓊脂盤上。接著在37℃下培育該些培養盤48小時，接著測量微生物生長受到紙片抑制的區域大小(毫米)，所測得抑制區域直徑再與對照組進行比較。
製備分別塗佈有二氧化鋯、聚苯胺或是聚苯胺二氧化鋯奈米複合物的鐵板
分別將二氧化鋯、聚苯胺或是聚苯胺二氧化鋯奈米複合物(1克)分別與丙酮(10毫升)混合並形成懸浮溶液，接著加入MP45環氧樹脂(1克)，繼續攪拌每一懸浮液1小時，以確保其中的組成被均勻混合。塗佈時，將每一鐵板(3公分 x 9公分)分別浸泡在上述這些懸浮液中數次，接著在60℃下風乾。
最低抑制濃度(minimum inhibition concentration,MIC)
MIC是由標準測試方法JIS Z2801來決定，這是一種用來測定一抗微生物表面在與微生物接觸後24小時內，其抑制微生物生長或殺死微生物能力高低的標準試驗。
對10-108CFU/mL之大腸桿菌或金黃色葡萄球菌進行一系列稀釋，並分別測定其在600nm下的吸光值。取100μL內含106CFU/mL大腸桿菌或金黃色葡萄球菌的溶液並將之塗佈在一顯微鏡載玻片上，該載玻片表面事先已塗佈了各種濃度的二氧化鋯奈米顆粒、聚苯胺或聚苯胺二氧化鋯奈米複合物，接著再覆蓋上一片塑膠片(長寬各約1公分)，以確保微生物都能與載玻片表面接觸。將整個載玻片放入內含10毫升氯化鈉溶液的搖盪器內搖盪10分鐘。取出其中1毫升溶液，並加入瓊脂(tryptic soy agar,TSA)，然後將之塗佈在一瓊脂盤表面。接著，將瓊脂盤放入培養箱，在37℃下培育48小時，並計算瓊脂盤上的細胞數目，然後比較未經處理與經過處理後細胞數目減少的對數值。
最低殺菌濃度(minimum bactericidal concentration,MBC)
MBC是由標準測試方法JIS Z2801來決定，這是一種用來測定一抗微生物表面在與微生物接觸後24 小時內，抑制微生物生長或殺死微生物能力高低的標準試驗。在內含106CFU/mL之大腸桿菌或金黃色葡萄球菌溶液中加入二氧化鋯奈米顆粒、聚苯胺或聚苯胺二氧化鋯奈米複合物(0.001克/毫升或0.002克/毫升)，然後分別在不同時間點，包括0、2、6、12及24小時，測定細菌數量。在每一指定時間點，吸取1毫升溶液並加入TSA，然後將之塗佈在一瓊脂盤表面。接著，將瓊脂盤放入培養箱，在37℃下培育48小時，並計算瓊脂盤上的細胞數目。
磷酸鹽吸附能力分析
將磷酸鹽溶液(200mg/L,450mL)與600毫克的二氧化鋯奈米顆粒、聚苯胺或聚苯胺二氧化鋯奈米複合物混合，並讓其靜置24小時。分別在0、0.5、1、2、6、12及24小時的時間點取出1毫升溶液，以0.45μm孔徑的濾膜過濾，接著對濾液進行磷酸鹽吸附力分析。
為決定濾液中磷酸鹽濃度，在濾液中加入0.4克過硫酸銨(ammonium persulfate,APS)以防止其中的細菌繼續生長。接著測定混合液在880nm下的吸光值，透過內插法由以標準品製成的濃度區線決定中待測液的磷酸鹽濃度。
實施例1 聚苯胺二氧化鋯奈米複合物的製備及分析 1.1以溶液-凝膠法製備二氧化鋯奈米顆粒
在燒瓶內混合ZrOCl．8H2O(0.61克)、溴化十六烷基三鉀銨(cetyl trimethylammonium bromide,CTAB)與水(80mL)，並以超音波進行震盪直到獲得均質溶液為止，然後加入1.5毫升的氨水。繼續攪拌混合物24小時，此時醇類開始出現在混合物上方，利用傾倒方式將之移除，將剩下的溶液以8500rpm的速度離心5分鐘，可獲得白色沉澱，將其在60℃的烘箱內乾燥約1小時。
1.2 製備聚苯胺
在燒瓶內混合苯胺(4ml)與去離子水(400毫升)，接著逐滴加入氯化氫溶液(12M,20mL)。不斷地攪拌混合物直到其溫度回到室溫，再接著加入過硫酸銨(APS)。持續攪拌混合物約18小時，再以丙酮清洗產物。過濾收集產物後，再置於60℃的烘箱內乾燥約1小時。
1.3 製備聚苯胺二氧化鋯奈米複合物
在燒瓶內混合實施例1.2之二氧化鋯奈米顆粒(0.3克)、苯胺(4ml)和去離子水(400毫升)，接著逐滴加入氯化氫溶液(12M,20mL)。不斷地攪拌混合物約1小時，再加入2.6克的過硫酸銨(ammonium persulfate,APS)。清洗產物、過濾即可獲得1克的聚苯胺二氧化鋯奈米複合物。
實施例2 分析實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯 奈米複合物 2.1 SEM和粉末X-光繞射模式
第1圖為(a)實施例1.1之二氧化鋯奈米顆粒、(b)實施例1.2之聚苯胺以及實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物在(c)800倍與(d)1,200倍下的SEM照片。SEM照片顯示實施例1.1之二氧化鋯奈米顆粒具有晶型表面，實施例1.2之聚苯胺則具有非晶型外表。至於實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物則呈現球形，其中二氧化鋯奈米顆粒係被包埋在聚苯胺母體(matrix)中。
尺寸分析顯示，實施例1.1之二氧化鋯奈米顆粒、實施例1.2之聚苯胺以及實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物顆粒的直徑大小分別約為1.08-6.15μm、857nm-1.39μm、及45.3μm。
第2圖則為實施例1.1之二氧化鋯奈米顆粒、實施例1.2之聚苯胺以及實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物的電動電位分析。結果顯示實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物在pH值3-6間帶有較多的正電荷，且其等電點約在6.2。至於實施例1.1之二氧化鋯奈米顆粒以及實施例1.2之聚苯胺，兩者均具有相當高的電動電位，因此無論在酸性或鹼性情況下都很安定。
實施例1.1之二氧化鋯奈米顆粒、實施例1.2之聚苯胺以及實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物 的X-光繞射模式則繪示於第3圖中。對實施例1.2之聚苯胺來說，在23.44°的2θ反射角處有一相當寬的吸收峰，至於實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物，則未發現任何明顯特定的繞射波峰，此可能是因為其中所包埋的二氧化鋯奈米顆粒量不夠多所致。
2.2 抗菌活性
透過材料與方法段落中所述及的瓊脂擴散法和最低抑制濃度(MIC)與最低殺菌濃度(MBC)的測量，來探討實施例1.1之二氧化鋯奈米顆粒、實施例1.2之聚苯胺或實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物的抗菌活性。
瓊脂擴散法是一種用來確認一待測試劑是否為殺菌劑的簡單測試方法。簡言之，將經過待測試劑(如，實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物)浸泡過的圓形紙片放在已先接種了一病源性微生物(如，大腸桿菌或金黃色葡萄球菌)的瓊脂盤上，然後再將此瓊脂盤培育一段時間(通常為24小時)，如果待測試劑可殺死病源性微生物，則瓊脂盤上會有一塊空白區域(亦即，在此空白區域中生長的微生物並無法由肉眼辨識出來的)，而且此空白區域的大小端視待測試劑抑制病源性微生物生長能力的高低。若待測試劑的殺菌力愈高，則空白區域愈大，因為較低濃度即可抑制其生長；相反的，若待測試劑的殺 菌力愈弱，則空白區域愈小。在本實施例中，20mm的區域代表待測試劑具有顯著的殺菌力，10-12mm的區域代表待測試劑具有良好的殺菌力，7-9mm的區域代表待測試劑的殺菌力低，若區域小於7mm，則表示殺菌力不顯著。結果總結於表1中。
由表1結果可知，實施例1.2之聚苯胺對大腸桿菌或金黃色葡萄球菌的殺菌力都非常低，相反的，無論是實施例1.1之二氧化鋯奈米顆粒或是實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物，都能顯著地抑制大腸桿菌或金黃色葡萄球菌的生長，且其抑制效果會隨著待測試劑濃度增加而增加。
與瓊脂擴散法概念類似，進一步以MIC與MBC法來評估實施例1.1之二氧化鋯奈米顆粒、實施例1.2之聚苯胺或實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物 的抗菌活性。簡言之，MIC可提供任一殺菌劑其可抑制所接種微生物經過一夜培育後肉眼可見之生長的最低濃度，MBC則是提供任一殺菌劑其能夠殺死99.9%所接種微生物的最低濃度。結果分別總結於表2及第4圖中。
依據表2的結果，在較低的濃度下(即，0.001g/mL)，在3種待測試劑中，實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物對兩種病原性微生物都表現出中度的殺菌活性；但當濃度提高到0.002g/mL時，則3種待測試劑都展現出相同程度的殺菌效果。
由MBC法提供的待測試劑對大腸桿菌或金黃色葡萄球菌的殺菌效果分別繪示於第4A及4B圖中。如第4A圖所示，在0.001g/mL濃度下，95%的大腸桿菌在與實施例1.2之聚苯胺或是實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物接觸24小時後都已死亡，且高達99.99%的大 腸桿菌在與實施例1.1之二氧化鋯奈米顆粒接觸24小時後都已死亡。此外，當濃度提高到0.002g/mL時，超過99.99%的大腸桿菌在與所述任一待測試劑接觸12小時後都已死亡。
至於待測試劑對金黃色葡萄球菌的殺菌效果則繪示於第4B圖中。在0.001g/mL濃度下，超過99.9%的金黃色葡萄球在與任一待測試劑(如，實施例1.1之二氧化鋯奈米顆粒、實施例1.2之聚苯胺或是實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物)接觸6小時後都已死亡。當濃度提高到0.002g/mL時，超過99.99%的金黃色葡萄球在與實施例1.1之二氧化鋯奈米顆粒接觸的瞬間即以死亡。另外，超過99.9%的金黃色葡萄球在與實施例1.2之聚苯胺或是實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物接觸6小時後都已死亡。
總結來說，實施例1.2之聚苯胺和實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物清除金黃色葡萄球菌的能力優於清除大腸桿菌的能力。至於實施例1.1之二氧化鋯奈米顆粒則是3種待測試劑中殺菌效果最佳的。
2.3 抗腐蝕活性
在本試驗中，比較了實施例1.3之二氧化鋯奈米顆粒、實施例1.4之聚苯胺和實施例1.5之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物其個別保護鐵板表面的效果。
鐵板表面事先以上述任一待測試劑進行塗佈，其中塗佈有實施例1.1之二氧化鋯奈米顆粒的鐵板表面看起來是白色的，至於以實施例1.2之聚苯胺和實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物塗佈的鐵板表面則呈現黑色。將該些鐵板分別浸漬在3.5%或7.5%氯化鈉溶液中1個月，至於控制組鐵板表面則未有任何塗層。結果總結於表3。
2.4 磷酸鹽吸附試驗
在本實施例中，分別讓塗佈有待測試劑(包括實施例1.1之二氧化鋯奈米顆粒、實施例1.2之聚苯胺和實施例1.3之聚苯胺二氧化鋯奈米複合物)之鐵板與不同濃度的磷酸鹽溶液接觸不同時間，再測量溶液中殘存的磷酸鹽含量，藉此決定出待測試劑吸附磷酸鹽能力的高低。結果繪示於第5圖。
如第5圖所示，塗佈有實施例1.3之聚苯胺 二氧化鋯奈米複合物)之鐵板其清除磷酸鹽的能力最佳，可在24小時內清除至少60%的磷酸鹽；至於實施例1.1之二氧化鋯奈米顆粒與實施例1.2之聚苯胺其僅能清除磷酸鹽樣本中約37%及10%的磷酸鹽。
總結來說，本發明的聚苯胺二氧化鋯奈米複合物是一種可用於多種需要抗腐蝕、抗菌、吸附磷酸鹽等用途的材料，包括做為顏料的添加物或是用來處理廢水。
雖然上文實施方式中揭露了本發明的具體實施例，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不悖離本發明之原理與精神的情形下，當可對其進行各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當以附隨申請專利範圍所界定者為準。

Claims (12)

  1. 一種製造聚苯胺二氧化鋯奈米複合物的方法，包含：(a)在水中，於一鹼存在下，混合鋯與一種陽離子表面活性劑以形成一凝膠混合物，其中該陽離子表面活性劑是溴化十六烷基三鉀銨(cetyl trimethylammonium bromide,CTAB)、氯化十六烷基吡啶(cetyl pyridinum chloride)或聚乙氧化(牛脂烷基)胺(polyethoxylated tallow amine)。 (b)讓所形成的該凝膠混合物靜置老化以產生一鋯奈米顆粒；和(c)在水中，於一酸存在下，將該步驟(b)的鋯奈米顆粒與一苯胺混合以產生該聚苯胺二氧化鋯奈米複合物，其中該鋯奈米顆粒與該苯胺係以重量比1：3的比例混合。。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該聚苯胺二氧化鋯奈米複合物為直徑約0.3至50微米大小之顆粒，且在pH6.2時達到等電位點。
  3. 如請求項2所述之方法，其中在該步驟(a)中，該鋯與CTAB係以重量比約2：1的比例混合。
  4. 如請求項1所述之方法，其中在該步驟(a)中，該鹼為氨水，且在該步驟(c)中，該酸為氫氯酸。
  5. 如請求項4所述之方法，更包含在該步驟(c)中加入一聚合起始物，以啟動該聚合反應。
  6. 如請求項5所述之方法，其中該聚合起始物為過硫酸銨(ammonium peroxydisulfate,APS)。
  7. 一種用以處理一廢水的方法，包含讓該廢水與一種以請求項1所述之方法製備而成的聚苯胺二氧化鋯奈米複合物接觸一段足夠長的時間，以降低該廢水中所含的病源性微生物含量以及磷酸鹽含量。
  8. 如請求項7所述之方法，其中該聚苯胺二氧化鋯奈米複合物為直徑約0.3至50微米大小之顆粒，且在pH 6.2時達到等電位點。
  9. 如請求項8所述之方法，其中該病源性微生物為金黃色葡萄球菌或是大腸桿菌。
  10. 如請求項8所述之方法，其中該廢水中至少95%的病源性微生物會在24小時後被清除。
  11. 如請求項10所述之方法，其中該廢水中至少99%的病源性微生物會在24小時後被清除。
  12. 如請求項8所述之方法，其中該廢水中至少60%的磷酸鹽含量會在12小時後被清除。
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CN101376712A (zh) * 2008-09-12 2009-03-04 江苏工业学院 提高聚苯胺/无机纳米导电复合材料导电热稳定性的方法
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