TWI543930B - A Recycling Method for Treating Copper Nitrate Waste Liquid with Acetic Acid - Google Patents

A Recycling Method for Treating Copper Nitrate Waste Liquid with Acetic Acid Download PDF

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Description

一種以醋酸處理硝酸銅廢液的資源化方法
本發明涉及一種以醋酸處理硝酸銅廢液的資源化方法，屬於工業廢水處理回收再利用的方法的技術領域，具體說屬於在生產印刷電路板中產生的工業廢水中的金屬元素利用化學方法處理回收再利用的方法的技術領域。
目前，在印刷電路板行業生產製造過程中，多使用硝酸作為設備清洗及電鍍掛架上銅的溶蝕清除液，而隨著銅離子濃度上升達到臨界值後會減緩溶銅能力，影響制程需求，因而需排出硝酸銅廢液，更換新的硝酸溶蝕液。對於硝酸銅廢液的處理，傳統上利用酸堿中和讓銅化合物沉澱來達到回收銅的目的，但目前環保要求總氮管制，硝酸化合物是不允許排出的。因此需要將硝酸資源化以降低污染風險，而目前已有業者使用硫酸進行硝酸銅廢液處理，形成硫酸銅回收及硝酸回用，如專利CN101113014A提及的以硝酸銅廢液製備硫酸銅方法，及專利CN102795654A提出的一種電路板削掛廢液中回收硝酸及五水硫酸銅方法，將硫酸與硝酸銅反應形成硫酸銅及硝酸，達到資源化目標。但其分離及回收仍存在下列缺點：
1.硝酸在高溫蒸餾回收過程容易形成氮氧氣體分解溢出，形成硝酸損耗；而在清洗過程中會用大量水，更造成硝酸濃度不足，在處理後的廢液蒸餾溫度達110℃到120℃會造成硝酸快速分解，形成氮氧氣體排出，造成空氣污染，蒸出硝酸濃度會不足，回用時增加了過多低濃度硝酸，無法為制程利用，而必須排出，全資源化目標無法達成。
2.高溫蒸餾硝酸需要大量能源損耗，而蒸出硝酸必須降溫冷凝吸收，形成雙重能源浪費。
3.硫酸銅因蒸餾形成一水硫酸銅及五水硫酸銅混合物，容易結塊造成輸出管路阻塞，無法讓設備穩定運轉，不但作業困難，更有氮氧氣體排放問題，造成嚴重污染問題。
本發明提供了一種以醋酸處理硝酸銅廢液的資源化方法，以實現回收穩定，節約用水，操作簡便，降低成本，環保排放和減少污染的目的。
為達到所述的目的本發明的方法是：一種以醋酸處理硝酸銅廢液的資源化方法，包括如下步驟：(101)檢測步驟：首先將硝酸銅廢液引入處理系統的反應槽或反應釜內，然後分別檢測廢液量及廢液中的含銅量；(102)醋酸反應步驟：將98%的醋酸依廢液含銅量完全轉換所需之醋酸量的70%-98%量緩慢引入硝酸銅廢液中 進行反應，使硝酸銅轉換為醋酸銅及硝酸；反應式為4 CH3COOH+2 Cu(NO3)2→Cu2(CH3COO)4+4HNO3；(103)結晶步驟：反應後液體利用冰水進行降溫，使醋酸銅結晶沉澱；(104)過濾回收銅步驟：醋酸銅沉降後，利用過濾裝置分離結晶的醋酸銅，進一步再利用；(105)硝酸提濃步驟：利用減壓蒸餾方法，降低水蒸餾溫度及防止硝酸分解，因水沸點低於硝酸，能將過多水份蒸發去除，提升硝酸濃度符合制程利用的需要；(106)回用調配步驟：根據提濃後硝酸濃度進行調配回用於制程。該廢液中的含銅量利用波美計測定。
該硝酸提濃步驟為利用減壓蒸餾模式，降低水蒸餾溫度，使符合熱泵供應範圍，將水蒸出硝酸溶液，讓硝酸能提濃，且確保硝酸不分解減少損失。
該熱泵的溫水溫度為40℃到90℃之間。
該熱泵的溫水溫度為66℃。
該結晶步驟的冰水溫度為-15℃到25℃之間。
該結晶步驟的冰水溫度為-12℃。
採用本發明的方法由於提出利用醋酸處理硝酸銅廢液，醋酸與硝酸銅反應形成醋酸銅及還原硝酸，醋酸銅移出硝酸溶液再利 用，而硝酸可以透過提濃，回到制程中使用，得到全資源化目標。 其醋酸濃度愈高則水份愈少，投入反應水含量相對減少，能減少移出水份能源損失。
採用本發明的方法由於提出減壓蒸餾去除過多水分的方法解決處理後硝酸回用濃度不足問題，減壓蒸餾可降低水蒸餾溫度並防止硝酸分解風險，因水沸點低於硝酸，能去除過多水分使硝酸濃度符合制程回用要求，讓硝酸回用能落實，提升產業效益。
採用本發明的方法由於提出應用熱泵的有效節能作業方式，利用熱泵冷熱雙效運用提供溫水40℃到90℃間及冰水-15℃到25℃間的供應能力，達到減壓蒸餾及冷凝所需要的溫度需求，提升能源轉換，降低能源損耗。
採用本發明的方法由於提出用不足量的醋酸與硝酸銅廢液反應，使回用硝酸液中保留部份銅離子，讓回用硝酸保有溶蝕能力，符合制程要求，確保回用可行。硝酸溶銅需要銅離子轉換提升溶蝕效果，銅離子不足溶蝕速度慢，保有部份銅離子能讓溶蝕速度更順暢。
本發明提出的了全新的硝酸銅廢液的資源化方法，特別適用在回用硝酸提濃及有效運用設備條件佈局、節能減排的清潔處理方案上具有提升資源化效益的效果。
圖1 本發明流程結構示意圖。
下面結合附圖對本發明的方法詳細描述如下，以利全面的瞭解。如圖1所示，一種以醋酸處理硝酸銅廢液的資源化方法，包括如下步驟：(101)檢測步驟：首先將硝酸銅廢液引入處理系統的反應槽或反應釜內，然後分別檢測廢液量及廢液中的含銅量；該廢液中的含銅量利用波美計測定。
(102)醋酸反應步驟：將98%的醋酸依廢液含銅量完全轉換所需之醋酸量的70%-98%量緩慢引入硝酸銅廢液中進行反應，使硝酸銅轉換為醋酸銅及硝酸；也可採用36%-38%的醋酸；使用高濃度醋酸能減少水份增加；反應式為4 CH3COOH+2 Cu(NO3)2→Cu2(CH3COO)4+4HNO3；(103)結晶步驟：反應後液體利用冰水進行降溫，使醋酸銅結晶沉澱；溫度愈低，結晶愈高，可控制在-15℃到25℃之間；(104)過濾回收銅步驟：醋酸銅沉降後，利用過濾裝置分離結晶的醋酸銅，進一步再利用；(105)硝酸提濃步驟：利用減壓蒸餾方法，降低水及防止硝酸 蒸餾溫度，因水沸點低能將硝酸水分大部份去除效率及降低硝酸損失，使硝酸濃度符合制程利用的需要； 該硝酸提濃步驟為利用減壓蒸餾模式，降低水蒸餾溫度，可控制在40℃到90℃之間，較佳溫度為66℃；壓力愈低則蒸發溫度愈低，使符合熱泵供應範圍，將過多水蒸出硝酸溶液，讓硝酸能提濃，且確保硝酸不分解減少損失。
提高硝酸回用效率的方法，是將硝酸提濃，使符合制程需求，濃度不足容易產生多餘不足濃度硝酸，因而無法利用。處理後的硝酸濃度不足，必須進一步提濃，設計高效率節能方案是採用熱泵模式，特別建立符合熱泵供應需求條件之系統，溫水40℃到90℃間，冰水-15℃到25℃間，讓系統作業能耗降至最低。運用減壓蒸餾模式，降低水蒸餾溫度，使符合熱泵供應範圍，將水蒸出硝酸溶液，讓硝酸能提濃，且確保硝酸不分解減少損失。
(106)回用調配步驟：根據提濃後硝酸濃度進行調配回用於制程。
綜上所述，利用醋酸能硝酸銅資源化，能利用高效率處理方案，將銅回收再利用，而硝酸有預防裂解方案及提濃方案，透過蒸餾部份水來達到硝酸濃縮效果，更刻意運用市售熱泵設備強化處理轉化效率，讓資源化更有實質效益，能為產業利用， 是解決硝酸銅廢液處理有效新方案。

Claims (7)

  1. 一種以醋酸處理硝酸銅廢液的資源化方法，其中包括如下步驟：(101)檢測步驟：首先將硝酸銅廢液引入處理系統的反應槽或反應釜內，然後分別檢測廢液量及廢液中的含銅量；(102)醋酸反應步驟：將98%的醋酸依廢液含銅量完全轉換所需之醋酸量的70%-98%量緩慢引入硝酸銅廢液中進行反應，使硝酸銅轉換為醋酸銅及硝酸；反應式為4 CH3COOH+2 Cu(NO3)2→Cu2(CH3COO)4+4HNO3；(103)結晶步驟：反應後液體利用冰水進行降溫，使醋酸銅結晶沉澱；(104)過濾回收銅步驟：醋酸銅沉降後，利用過濾裝置分離結晶的醋酸銅，進一步再利用；(105)硝酸提濃步驟：利用減壓蒸餾方法，降低水蒸餾溫度及防止硝酸分解，因水沸點低於硝酸，能將過多水份蒸發去除，提升硝酸濃度符合製程利用的需要；(106)回用調配步驟：根據提濃後硝酸濃度進行調配回用於製程。
  2. 如請求項1所述的以醋酸處理硝酸銅廢液的資源化方法，其中該廢液中的含銅量利用波美計測定。
  3. 如請求項1所述的以醋酸處理硝酸銅廢液的資源化方法，其 中該硝酸提濃步驟為利用減壓蒸餾模式，降低水蒸餾溫度，使符合熱泵供應範圍，將水蒸出硝酸溶液，讓硝酸能提濃，且確保硝酸不分解減少損失。
  4. 如請求項3所述的以醋酸處理硝酸銅廢液的資源化方法，其中該熱泵的溫水溫度為40℃到90℃之間。
  5. 如請求項4所述的以醋酸處理硝酸銅廢液的資源化方法，其中該熱泵的溫水溫度為66℃。
  6. 如請求項1所述的以醋酸處理硝酸銅廢液的資源化方法，其中該結晶步驟的冰水溫度為-15℃到25℃之間。
  7. 如請求項6所述的以醋酸處理硝酸銅廢液的資源化方法，其中該結晶步驟的冰水溫度為-12℃。
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