TWI542710B - 光致螢光金奈米粒子及其製造方法 - Google Patents

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Description

光致螢光金奈米粒子及其製造方法
本發明係關於一種金奈米微粒，更特別是關於一種光致螢光金奈米粒子。
光致螢光金奈米粒子(Photoluminescent gold nanoparticles)由於本身獨有的光學特性，近年來在許多領域上受到相當大的關注。相較於其他分子螢光染劑，除了具有較好的光穩定性以及大的托克斯位移(Stockes' shift)之外，金奈米粒子本身也是一具有生物相容性的安全性材料，在臨床上已經證實金對生物體不具有毒性。不像是同樣具有高量子效率的半導體量子點(Quantum dot)，由於材料多為重金屬，如鎘(Cd)，具有毒性且不易代謝出人體，因此也造成了生物應用上的限制。
過去文獻曾利用各種不同的方法合成出光致螢光金奈米粒子，例如直接還原法、模板法、配體交換(ligand exchange)法或是蝕刻(Etching)法，然而這些方法常因為成核反應過程的不穩定性，使得團簇大小不均勻，因此就必須發展有效的粒徑選擇及分離的方法(例如：分子篩、離心、萃取、膠體層析或再結晶)才可獲得具有高量子產率的金奈米團簇。如此一來，其繁複且耗時的純化過程也降低了其工業化量產的可能性。
有鑑於上述課題，本發明之目的為提供一種光致螢光金奈米粒子及其製造方法，以游離輻射直接合成出尺寸大小均勻的光致螢光金奈米粒子，且透過表面修飾劑的改變，可調控出具有高量子產率之光致螢光金奈米粒子。由於經由本發明所提供之製造方法作製成的光致螢光金奈米 粒子，其尺寸均勻性，後續更不需要藉由各種繁雜的程序進行分離純化，因此更能實踐工業化生產之可能。
為達上述目的，依據本發明之一種光致螢光金奈米粒子的製造方法，其步驟包括：準備一溶液，該溶液包含一金氯酸以及一烷硫醇，其中烷硫醇與金的莫耳比例至少為1；以及以一游離輻射照射該溶液，以形成一金奈米微粒，且烷硫醇披覆金奈米微粒之表面，形成一金核殼結構。
在一實施例中，烷硫醇與金離子的莫耳比例為1、2、3或4。
在一實施例中，烷硫醇具有碳數為8至16的直鏈烷基。
在一實施例中，烷硫醇係選自由8-巰基辛酸、9-巰基壬酸、10-巰基癸酸、11-巰基十一烷酸，12-巰基十二烷酸、13-巰基十三烷酸、14-巰基十四烷酸、15-巰基十五烷酸，以及16-巰基十六烷酸所組成之群組。
在一實施例中，金核殼結構中金核的直徑小於2奈米(nm)。
在一實施例中，金核殼結構中金核的直徑為1.3±0.28奈米(nm)。
在一實施例中，游離輻射為同步輻射X光、中子束、電子束、或離子束。
在一實施例中，游離輻射照射的劑量率大於3毫焦耳/平方公分/秒(mJ/cm2sec)。
在一實施例中，溶液不具有還原劑、界面活性劑，以及自由基捕捉劑。
為達上述目的，本發明更提供一種光致螢光金奈米粒子，係由前項中任一項所述之光致螢光金奈米粒子的製造方法所製成。
承上所述，於本發明之光致螢光金奈米粒子及其製造方法中，藉由游離輻射使溶液中的金離子進行還原，進而直接合成出尺寸分布均勻的光致螢光金奈米粒子，且透過表面修飾劑的改變，可調控出具有高量子產率之光致螢光金奈米粒子。
S10、S20‧‧‧步驟
10‧‧‧(金)核心
11‧‧‧殼層
圖1為本發明較佳實施例之光致螢光金奈米粒子的製造方法流程示意圖。
圖2為本發明較佳實施例所製得的光致螢光金奈米粒子的示意圖。
圖3A至圖3E為本發明實驗例二中以不同之碳鏈長度的烷硫醇及不同R值所製成的光致螢光金奈米粒子其紫外-可見光(UV-visible)吸收光譜。
圖4A至圖4C為本發明實驗例二中以不同之碳鏈長度的烷硫醇作為烷硫醇表面修飾劑且R值為3時所製得的光致螢光金奈米粒子的金核粒徑分佈結果圖。
圖4D為本發明實驗例二中以小角度X光散射法測量不同碳鏈長度的烷硫醇以R值為3時所製得的光致螢光金奈米粒子的總粒徑。
圖5為本發明實驗例二中以烷硫醇的碳鏈長度與光致螢光金奈米粒子中金核的粒徑大小進行分析之結果圖。
圖6A至圖6B為本發明實驗例三中以不同烷硫醇的碳鏈長度(碳數)與光致螢光金奈米粒子的光致螢光強度分析之結果圖。
圖7為本發明實驗例四中以不同烷硫醇的碳鏈長度(碳數)與光致螢光金奈米粒子的量子產率分析之結果圖。
圖8為本發明實驗例五中以16-巰基十六烷酸(16-MHDA)作為烷硫醇表面修飾劑(R值為3)製備出之光致螢光金奈米粒子作為生物螢光標記分子之細胞免疫染色結果圖。
圖9為本發明實驗例六中以16-巰基十六烷酸(16-MHDA)作為烷硫醇表面修飾劑(R值為3)製備出之光致螢光金奈米粒子經過不同時間的光致螢光發光強度結果圖。
以下將參照相關圖式，說明依本發明較佳實施例之光致螢光金奈米粒子及其製造方法，其中相同的元件將以相同的參照符號加以說明。
本發明下述實施例中所提及的金奈米微粒或光致螢光金奈米粒子，亦有稱為膠體金或金膠體(gold colloid)，均係指金奈米粒子分散 於液相的溶液中所構成的系統。
請參照圖1所示，為本發明較佳實施例之光致螢光金奈米粒子的製造方法流程示意圖。本實施例的光致螢光金奈米粒子的製造方法包含以下步驟：
步驟S10：準備一溶液，溶液包含一金氯酸以及一烷硫醇，其中烷硫醇分子與金原子的莫耳比例至少為1。金氯酸為四氯金酸(HAuCl4‧3H2O)，其溶解於水中會解離成氫離子以及氯化金離子(AuCl4 -)。
步驟S20：以游離輻射照射步驟S10所製備的溶液，使氯化金離子於溶液中形成金奈米微粒，且烷硫醇披覆該金奈米微粒之表面，形成一金核殼結構。詳細機制則如下式(1)至式(4)所示：HAuCl4→H++AuCl4 - (1)
H2O→H．+OH． (2)
4OH．→2H2O＋O2 (3)
AuCl4 -+3H．→Au+3H++4Cl- (4)
式(1)即表示四氯金酸於水中解離成氫離子以及氯化金離子(AuCl4-)。而游離輻射照射溶液後，即會將水分子分解為氫自由基與氫氧自由基(如式(2)所示)。而氫氧自由基則形成水分子與氧分子(如式(3)所示)。而氯化金離子(AuCl4 -)則與氫自由基反應形成金原子(即金奈米微粒)、氫離子與氯離子(如式(4)所示)。
由於本實施例中利用游離輻射照射，於一鍋反應(one-pot)的環境下可簡化製程，將分解水分子後所得的氫自由基來使氯化金離子(AuCl4 -)還原為金奈米微粒，因此無須其它還原劑。並且，反應物及產物簡單，無須界面活性劑，亦不會有副產物。同時，氫氧自由基反應後會形成水分子與氧氣。因此不若其他利用化學合成的方法，溶液中亦無須添加自由基捕捉劑(例如2-丙醇)。
另外，若是為了要增進反應效果，避免于反應中(參見上述式(1)至式(4)中)因氫離子累積造成溶液pH值下降，可在反應前將氫氧化鈉先行添加至溶液中，調整溶液酸鹼值至鹼性或中性。同時，氫氧化鈉中 的氫氧根離子(OH-)可取代氯離子作為金離子的牙基；此時，反應為式(5)及式(6)所示：AuCl4 -+4OH-→Au(OH)4 -+4Cl- (5)
Au(OH)4 -+3H．→Au+3H2O+OH- (6)
請同時參考圖2，為本發明較佳實施例中所形成的金核殼結構示意圖。在步驟S10中溶液中添加的烷硫醇，在步驟S20形成金奈米微粒後會披覆金奈米微粒表面，形成如圖2所示之核心10為金奈米微粒，殼層11為烷硫醇之核殼結構。如前所述的，本實施例中，烷硫醇與金的莫耳比例至少為1；而較佳的情況下，烷硫醇與金的莫耳比例則可為1、2、3或4。經實驗發現，溶液中烷硫醇與金的莫耳比例在1以上的情況下，其所形成的核殼結構中核心10的金奈米微粒的粒徑會穩定地維持在2奈米(nm)以下，較佳則為金核的直徑為1.3±0.28奈米(nm)。在一實施例中，上述金核殼結構之總粒徑(包含殼層11的粒徑)約為2至5奈米。而照射的游離輻射可為同步輻射X光、中子束、電子束、或離子束。於下述各實驗例中反應體積為10毫升(mL)，照射游離輻射之反應時間則設定為60秒。而實際照射游離輻射之反應時間則可視反應體積而定。而游離輻射照射的劑量率可約大於1012光子/平方毫米/秒(photons/mm2sec)，或是可約大於3毫焦耳/平方公分/秒(mJ/cm2sec)。若以格雷/秒(Gy/s)單位表示時，以下各實驗例中所使用之游離輻射照射的劑量率則為約4.7×105格雷/秒(Gy/s)。本實施例中游離輻射照射溶液採用前述劑量及照射時間，係使其瞬間產生大量的自由基可以與所有的氯化金離子及/或氫氧化金離子(Au(OH)4 -)同時反應；並且溶液中烷硫醇與金的莫耳比例在1以上的情況下，有足夠的烷硫醇能夠及時披覆於金奈米微粒的表面，避免長時間照射導致微粒過度成長及互相團聚，以至微粒尺寸過大及沉降的問題。
此外，經由實驗發現，步驟S10的溶液中的烷硫醇所具有之碳數，與經由本實施例的製造方法作製得之光致螢光金奈米粒子的粒徑為負相關，且與其量子產率為正相關。亦即，烷硫醇所具有之碳數越大(即其直鏈烷基越長)，所製得的光致螢光金奈米粒子的金核心粒徑越小，且製得的光致螢光金奈米粒子的量子產率越高。而在一較佳實施例中，烷硫醇 所具有直鏈烷基的碳數，則以為8至16為佳。此一現象，應是烷硫醇所具有直鏈烷基越短(碳數越低)與金奈米粒子表面反應進行鍵結的機率越低，其應是較短鏈的烷硫醇的硫氫鍵(S-H bond)在解離時具有較大的活化障壁所致。此外，如同後述之實驗例二、三及四中的實驗結果顯示，金核心粒徑在高R值(R值為1以上時)下則不再受到碳數大小所影響。正因為如此，依據本實施例之製造方法能合成出相同金核心粒徑大小之光致螢光金奈米微粒，同時將於後續實驗例中探討烷硫醇所具有直鏈烷基的碳鏈長短(碳數)對螢光產率之影響。
而在本較佳實施例中，步驟S10的溶液中的烷硫醇較佳為8-巰基辛酸(8-mercaptooctanoic acid，8-MOA)、9-巰基壬酸，(9-mercaptononanoic acid)；10-巰基癸酸(10-mercaptodecanoic acid)，11-巰基十一烷酸(11-mercaptoundecanoic acid，11-MUA)、12-巰基十二烷酸(12-Mercaptododecanoic acid，12-MDA)、13-巰基十三烷酸(13-mercaptotridecanoic acid)、14-巰基十四烷酸(14-mercaptotetradecanoic acid)、15-巰基十五烷酸(15-mercaptopentadecanoic acid)，或是16-巰基十六烷酸(16-mercaptohexadecanoic acid，16-MHDA)。而經實驗顯示，當使用16-巰基十六烷酸(16-mercaptohexadecanoic acid，16-MHDA)作為表面修飾劑時，所製成的光致螢光金奈米粒子的量子產率(quantum yield)可高達約28%。
其中本實施例所述之「溶液」係指水、去離子水或醇類(包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)，但本發明並不以此為限。本發明所屬技術領域具有通常知識者也可利用其他適當的溶液，如四氯化碳或氯仿等。
本實施例所製得之光致螢光金奈米粒子，可利用離心機將其濃縮，亦可再分散此濃縮膠體以形成另一膠體。而濃縮後或再分散後之膠體內的金奈米微粒粒徑仍與濃縮前實質上相同。
此外，本發明亦提供另一較佳實施例，係為一種光致螢光金奈米粒子，其係由前述實施例中所示之製造方法所製得，其製程之各項參數，則與前述較佳實施例相同，在此不再贅述。
為使本發明所屬技術領域具有通常知識者更清楚本發明之 前述實施例之光致螢光金奈米粒子的製造方法及其所製得的光致螢光金奈米粒子的特徵，特以下述各實施例，進一步說明上述光致螢光金奈米粒子之製造方法的各項參數與其所製得之光致螢光金奈米粒子的物理性質與化學性質。
實驗例一：光致螢光金奈米粒子的製備
本實驗例及以下各實驗例中所使用的金氯酸(HAuCl4．3H2O)、烷硫醇(n-alkanethiolates)以及氫氧化鈉，均購自Sigma-Aldrich。
取體積0.5毫升(mL)、濃度為0.25mM之金氯酸水溶液，以0.1M的氫氧化鈉溶液將pH值調整至11。接著，加入溶解於無水酒精中的烷硫醇以及去離子水，調整溶液體積至10毫升。而烷硫醇與金的莫耳比例(R)則依不同需求進行調整。將上述溶液裝入聚丙烯錐形管後，於攪拌同時以台灣新竹的國家同步輻射研究中心(National Synchrotron Radiation Research Center，簡稱NSRRC)之儲存環中的BL01A射束線照射，電子流(electron current)維持於300毫安培(mA)，照射時間為60秒。上述之射束線為非單光白色之X光射束線，且利用狹縫系統將上述射束線形成10*10mm2之橫向束。射束線的能量分佈為8至15keV，中心為約12keV。劑量率約為4.7×105格雷/秒(Gy/s)。照射完畢後，則利用去離子水進行透析以移除溶液中的酒精以及未鍵結的烷硫醇。如此，即可製得光致螢光金奈米粒子。
光致螢光金奈米粒子粒徑及其分佈，則是使用NSRRC之儲存環中的BL23A射束線以小角度X光散射法(small-angle X-ray scattering，SAXS)進行測量；檢測器包覆範圍(q range)為0.01至0.1Å-1，而X光射束線(直徑為0.5毫米)入射角則固定為0.2度，照射能量為10keV。所收集到的數據，則利用球模型近似(sphere-model fitting)以及Guinier定律(Guinier’s law)分析後求得光致螢光金奈米粒子粒徑及其分佈。詳細步驟可參考A.Guinier and G.Fournet,Small angle scattering of X-rays,John Wiley & Sons,New York,1955與R.J.Roe,Methods of X-Ray and Neutron Scattering in Polymer Science,Oxford University Press,New York,2000。
實驗例二：烷硫醇與金的莫耳比例(R)對光致螢光金奈米 粒子粒徑的影響
以8-巰基辛酸(8-mercaptooctanoic acid，8-MOA)、11-巰基十一烷酸(11-mercaptoundecanoic acid，11-MUA)、12-巰基十二烷酸(12-Mercaptododecanoic acid，12-MDA)，以及16-巰基十六烷酸(16-mercaptohexadecanoic acid，16-MHDA)作為烷硫醇表面修飾劑，並分別將其與金的莫耳比例(R，即為烷硫醇的莫耳濃度比上金的莫耳濃度)調整為0.25、0.5、1、2、3及4，以實驗例一所述之步驟製備出不同光致螢光金奈米粒子。同時，以3-巰基丙酸(3-mercaptopropionic acid，3-MPA)以及6-巰基己酸(6-mercaptohexanoic acid，6-MHA)作為對照。紫外-可見光(UV-visible)光譜則利用光譜儀(USB4000 Fiber Optic Spectrometer，Ocean Optics，Dunedin，USA)測量其200nm至800nm的吸收光譜。以不同之碳鏈長度的烷硫醇及不同R值所製成的光致螢光金奈米粒子，其UV-visible光譜則如圖3A至3E所示。由圖3A至3E中各光致螢光金奈米粒子的表面電漿共振(surface plasmon resonance，SPR)波峰(如圖3A至3E中波長500nm-600nm的部分)的表現顯示，當R值增加，則光致螢光金奈米粒子的粒徑越小；且當R值為1以上時，光致螢光金奈米粒子的粒徑分佈則趨於穩定，不再表現出表面電漿共振波峰。
而圖4A至4C則分別顯示以8-巰基辛酸(8-MOA)、11-巰基十一烷酸(11-MUA)與16-巰基十六烷酸(16-MHDA)作為烷硫醇表面修飾劑，且R值為3時所製得的光致螢光金奈米粒子的金核粒徑分佈。由圖中可知，R值為3時，其光致螢光金奈米粒子的金核粒徑均小於2奈米，而以8-巰基辛酸(8-MOA)為表面修飾劑時，其粒徑平均(dav)為1.31奈米，標準差(SD，σ)為0.2奈米；以11-巰基十一烷酸(11-MUA)為表面修飾劑時，其粒徑平均(dav)為1.32奈米，標準差(SD，σ)為0.24奈米；以16-巰基十六烷酸(16-MHDA)為表面修飾劑時，其粒徑平均(dav)為1.26奈米，標準差(SD，σ)為0.21奈米。而圖4D則顯示以小角度X光散射法(SAXS)測量不同碳鏈長度的烷硫醇以R值為3時所製得的光致螢光金奈米粒子的總粒徑，結果如圖中所示，碳鏈長度越長，總粒徑越大，範圍約為2至5奈米。
而若將烷硫醇的碳鏈長度(即直鏈烷基的碳數)與光致螢光金奈米粒子中金核的粒徑大小進行分析。結果如圖5，圖中顯示在R值為0.25及0.5時，烷硫醇的碳鏈長度會影響所製得的光致螢光金奈米粒子中金核的粒徑大小；然而，當R值為1以上(圖5中則以R值為3為例)時，則所製得的光致螢光金奈米粒子中金核的粒徑大小則穩定維持在2奈米以下。其應是當R值為1以上時，溶液中有足夠的烷硫醇可以快速的與金奈米微粒進行反應後披覆於其表面，使金奈米微粒不至過度成長及互相團聚，致使微粒尺寸過大。
實驗例三：烷硫醇的碳鏈長度(碳數)與光致螢光金奈米粒子的光致螢光強度的影響
以8-巰基辛酸(8-MOA)、11-巰基十一烷酸(11-MUA)，以及16-巰基十六烷酸(16-mercaptohexadecanoic acid，16-MHDA)作為烷硫醇表面修飾劑，並分別將其與金的莫耳比例(R)調整為3(金的莫耳濃度則為4μM)，以實驗例一所述之步驟製備出不同光致螢光金奈米粒子。同時，以6-巰基己酸(6-MHA)作為對照。光致螢光金奈米粒子的光致螢光光譜，則利用光譜儀(Cary Eclipse Spectrophotometer，Varian，USA)，在室溫下以波長為240奈米的紫外光為激發光，測量其光致螢光光譜及其強度。結果顯示，在室溫下以波長為240奈米的紫外光為激發光時，不論烷硫醇的碳鏈長度(碳數)為何，其會在618奈米處出現激發波峰(圖未顯示)。而以不同之碳鏈長度的烷硫醇所製成的光致螢光金奈米粒子，其光致螢光在618奈米的激發波峰的強度則如圖6A至6B所示。結果如圖中顯示，當烷硫醇的碳鏈長度(碳數)小於8時，雖可測得其光致螢光強度，但訊號相當微弱。而當烷硫醇的碳鏈長度(碳數)為8以上時，則其光致螢光強度隨烷硫醇的碳鏈長度(碳數)增加而升高。
實驗例四：烷硫醇的碳鏈長度(碳數)與光致螢光金奈米粒子的量子產率的影響
同實驗例三，以8-巰基辛酸(8-MOA)、11-巰基十一烷酸(11-MUA)，以及16-巰基十六烷酸(16-mercaptohexadecanoic acid，16-MHDA)作為烷硫醇表面修飾劑，並分別將其與金的莫耳比例(R)調 整為3，以實驗例一所述之步驟製備出不同光致螢光金奈米粒子；同時，以3-巰基丙酸(3-MPA)以及6-巰基己酸(6-MHA)作為對照，測量其光致螢光強度以及紫外-可見光(UV-visible)吸收光譜，據此計算各光致螢光金奈米粒子的量子產率。
廣義的量子產率為以單位能量的光進行激發後，所能得出的激發螢光量子數目。而本實驗例中，則以苯丙氨酸(phenylalanine)為標準品(在水中的量子產率為2.2%)及以下公式(式(7))進行計算：
其中，Φ i為待測樣品在水中的量子產率；Φ s為苯丙氨酸標準品在水中的量子產率，F i 及F s 分別為待測樣本及標準品的激發光譜於激發波峰下的積分面積值；f i 及f s 分別為待測樣本及標準品的吸收係數(absorption factors)，其係以以下公式(式(8))推得：f=1-10A (8)
f為吸收係數，A為樣本及標準品在波長為240奈米時地吸收度。
由上述公式計算出各光致螢光金奈米粒子的量子產率如圖7所示。由圖中可知，當烷硫醇的碳鏈長度(碳數)為8以上時，其與各光致螢光金奈米粒子的量子產率呈現正相關。而當烷硫醇的碳鏈長度(碳數)為16時，所製得的光致螢光金奈米粒子的量子產率更可高達約28%。
綜合實驗例三與實驗例似的結果來看，烷硫醇的碳鏈長度(至少當碳數為8以上時)越長，不只增加所製得的光致螢光金奈米粒子的螢光強度，更提高其發光效率。
實驗例五：光致螢光金奈米粒子作為生物螢光標記分子
以16-巰基十六烷酸(16-MHDA)作為烷硫醇表面修飾劑，並分別將其與金的莫耳比例(R)調整為3，以實驗例一所述之步驟製備出光致螢光金奈米粒子。在不與其它分子進行表面共軛結合(conjugation)的情況下，將此光致螢光金奈米粒子與HeLa細胞直接進行共培養，並利用多 光子激發(multi-photon excitation)螢光共軛焦顯微鏡(fluorescence confocal microscopy)觀察粒子在細胞內部部狀況之結果。
如圖8中顯示，此光致螢光金奈米粒子可被吞噬進入(internalization)HeLa細胞的細胞質中，且於多光子激發影像中顯示，其在細胞內仍保有光致螢光之特性。此外，光致螢光金奈米粒子表面上所存在的羧酸官能基，保留了其進一步與其他功能性分子(例如：具特定標的性之抗體)共軛結合的可能，使光致螢光金奈米粒子具有更大的應用空間。因此，本實施例所製得的光致螢光金奈米粒子係適用作為生物螢光標記分子。
實驗例六：光致螢光金奈米粒子的長期穩定性
以16-巰基十六烷酸(16-MHDA)作為烷硫醇表面修飾劑，並分別將其與金的莫耳比例(R)調整為3，以實驗例一所述之步驟製備出光致螢光金奈米粒子，同時將其保存於攝氏4度避光的環境下，測試經過不同時間後，其光致螢光發光強度。
結果如圖9中所示，數個月之後(甚至在18個月後)，其光致螢光發光強度並無明顯下降，顯示本實施例中所製得的光致螢光金奈米粒子，經過長期保存，其光致螢光發光特性亦不受到影響。
綜上所述，於本發明提供的光致螢光金奈米粒子及其製造方法，係利用游離輻射直接合成出尺寸大小均勻的光致螢光金奈米粒子，且透過表面修飾劑的改變，可調控出具有高量子產率之光致螢光金奈米粒子。由於經由本發明所提供之製造方法作製成的光致螢光金奈米粒子，其尺寸均勻性，後續更不需要藉由各種繁雜的程序進行分離純化，因此更能實踐工業化生產之可能。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。
S10、S20‧‧‧步驟

Claims (9)

  1. 一種光致螢光金奈米粒子的製造方法，其步驟包括：準備一溶液，該溶液包含一金氯酸以及一烷硫醇，其中該烷硫醇與金的莫耳比例至少為1；以及以一游離輻射照射該溶液，以形成一金奈米微粒，且該烷硫醇披覆該金奈米微粒之表面，形成一金核殼結構，其中該金核殼結構中金核的直徑小於2奈米(nm)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光致螢光金奈米粒子的製造方法，其中該烷硫醇與金離子的莫耳比例為1、2、3或4。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光致螢光金奈米粒子的製造方法，其中該烷硫醇具有碳數為8至16的直鏈烷基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之光致螢光金奈米粒子的製造方法，其中該烷硫醇係選自由8-巰基辛酸、9-巰基壬酸、10-巰基癸酸、11-巰基十一烷酸，12-巰基十二烷酸、13-巰基十三烷酸、14-巰基十四烷酸、15-巰基十五烷酸，以及16-巰基十六烷酸所組成之群組。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光致螢光金奈米粒子的製造方法，其中該金核殼結構中金核的直徑為1.3±0.28奈米(nm)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光致螢光金奈米粒子的製造方法，其中該游離輻射為同步輻射X光、中子束、電子束、或離子束。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之光致螢光金奈米粒子的製造方法，其中該游離輻射照射的劑量率大於3毫焦耳/平方公分/秒(mJ/cm2sec)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之光致螢光金奈米粒子的製造方法，其中該溶液不具有還原劑、界面活性劑，以及自由基捕捉劑。
  9. 一種光致螢光金奈米粒子，該光致螢光金奈米粒子係由申請專利範圍第1至8項中任一項所述之光致螢光金奈米粒子的製造方法所製成。
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